CN114433237B - 一种so3h-uio-66催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种so3h-uio-66催化剂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SO3H‑UIO‑66催化剂的制备方法及其产品和应用，属于催化剂制备技术领域。本发明将NH2‑UIO‑66分散在有机溶剂中，加入3‑巯基丙酸进行反应，得到3‑巯基丙酸修饰的UIO‑66；将其分散于水中，加入氧化剂进行反应，即可得到SO3H‑UIO‑66催化剂。本发明制得的SO3H‑UIO‑66催化剂，用于苯甲醛、5,5‑二甲基‑1,3‑环己二酮和醋酸铵的催化反应中，选择性高，转化率好，选择性可达100％，转化率可达91％以上，具有广泛的应用价值。

Description

一种SO3H-UIO-66催化剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种SO3H-UIO-66催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
吖啶及其衍生物作为多官能团化合物已被广泛应用在医药、颜料和染料等领域中。吖啶及其衍生物的传统合成方法主要是采用1,3-环己二酮及其衍生物、醛、有机胺和醋酸铵作为原料，在有机溶剂中进行。有机溶剂的使用一方面增加生产成本，另一方面对环境造成污染。为了解决上述问题，用无毒无害的水代替有机溶剂进行上述反应。然而，由于有机反应物在水溶剂中溶解性低，因此一般采用均相催化剂(如硫酸等)来催化水介质中有机反应的进行。虽然硫酸等催化剂具有较高的催化活性和选择性，然而，一方面这些均相催化剂难分离和重复使用；另一方面，这些催化剂具有较强的腐蚀性，容易对生产设备造成腐蚀从而增加了生产成本。
因此，提供一种针对性适用于水介质中合成吖啶及其衍生物的 SO3H-UIO-66催化剂，来提高偶联反应的转化率和选择性，同时催化剂具有易分离和重复使用的特点，能够克服有机溶剂对环境的污染，对于有机合成领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种 SO3H-UIO-66催化剂的制备方法及其产品和应用。本发明制得的 SO3H-UIO-66催化剂，用于催化苯甲醛、5,5-二甲基-1,3-环己二酮和醋酸铵的反应，反应选择性高，转化率好，选择性可达100％，转化率可达91％以上。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明目的之一是提供一种SO3H-UIO-66催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NH2-UIO-66分散在有机溶剂中，加入3-巯基丙酸进行反应，得到3-巯基丙酸修饰的UIO-66；
(2)将步骤(1)得到的3-巯基丙酸修饰的UIO-66分散于水中，加入氧化剂进行反应，得到SO3H-UIO-66催化剂。
本发明中，NH2-UIO-66的合成步骤为：先将0.55g氯化锆溶解在138 mL DMF中，之后加入0.46g 2-氨基对苯二甲酸，超声处理20min(超声的目的是充分分散均匀)，再在水热反应釜中120℃反应12h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后置于真空烘箱中80℃干燥10h，即得NH2-UIO-66。
进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃或1,4-二氧六烷。
进一步地，步骤(1)中，所述NH2-UIO-66、有机溶剂和3-巯基丙酸的质量体积比为0.5g:25～45mL:0.25～0.45g。
进一步地，步骤(1)中，所述分散为超声分散；所述反应为加热至 60～100℃保持6～10h；所述反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理。
进一步地，步骤(2)中，所述氧化剂为硝酸或高锰酸钾。
进一步地，步骤(2)中，所述3-巯基丙酸修饰的UIO-66、水和氧化剂的质量体积比为0.2g:3～6mL:0.2～1.2g。
进一步地，步骤(2)中，所述分散为超声分散；所述反应的温度为 80～100℃，时间为1.5～4h；所述反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理。
本发明目的之二是提供一种所述的制备方法制备得到的SO3H-UIO-66 催化剂。
本发明目的之三是提供一种所述的SO3H-UIO-66催化剂在苯甲醛、 5,5-二甲基-1,3-环己二酮和醋酸铵制备3,3,6,6-四甲基-9-苯基-3,4,6,7-四氢吖啶-1,8(2H，5H，9H，10H)-二酮反应中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明制得的SO3H-UIO-66催化剂，是以NH2-UIO-66为载体，氨基(-NH2)高度分散在UIO-66的骨架上，利用氨基与3-巯基丙酸反应制得 3-巯基丙酸功能化的UIO-66，最终经过氧化制得SO3H-UIO-66催化剂。该催化剂中的酸性催化活性中心(-SO3H)高度均匀分散，有利于与反应物充分接触，提高反应转化率。
另外，用作催化剂的载体UIO-66含有丰富的疏水和亲水基团，提高了催化剂在反应中的分散，也有利于反应物在催化剂表面的吸附，促进反应的发生。
(2)本发明制得的SO3H-UIO-66催化剂制备方法简单，原料价格便宜易得，适合在工业生产；将其用于苯甲醛、5,5-二甲基-1,3-环己二酮和醋酸铵的催化反应中，选择性高，转化率好，选择性可达100％，转化率可达91％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的SO3H-UIO-66催化剂的广角X-衍射(XRD)图；
图2为实施例1的SO3H-UIO-66催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1的3-巯基丙酸修饰的UIO-66的红外光谱(FT-IR)图；
图4为实施例1的SO3H-UIO-66催化剂的红外光谱(FT-IR)图；
图5为实施例1的SO3H-UIO-66催化剂在催化反应中的重复使用寿命图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
在本发明中，所有原料均为常规市售产品。
以下实施例中，NH2-UIO-66的合成步骤为：先将0.55g氯化锆溶解在 138mL DMF中，之后加入0.46g 2-氨基对苯二甲酸，超声处理20min，再在水热反应釜中120℃反应12h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后置于真空烘箱中80℃干燥10h，即得NH2-UIO-66。
实施例1
(1)将0.5g的NH2-UIO-66超声分散在30mL的1,4-二氧六烷中，加入0.3g的3-巯基丙酸，加热至90℃反应8h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到3-巯基丙酸修饰的UIO-66；
(2)将0.2g的3-巯基丙酸修饰的UIO-66超声分散于5mL水中，加入1.2g的浓硝酸(浓度为65wt％)在90℃下反应2h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到SO3H-UIO-66催化剂。
图1为本实施例的SO3H-UIO-66催化剂的广角XRD图，由图1能够看出，在2θ＝7.35，8.36，12.03，25.65，33.08出现的衍射峰分别对应于 UIO-66的[111]，[002]，[200]，[022]，[137]面的衍射峰。这些结果证实了实施例所合成的3-巯基丙酸修饰的UIO-66经过氧化剂氧化后仍具有Zr-金属有机骨架材料的结构。
图2为本实施例的SO3H-UIO-66催化剂的SEM图，由图2可知，该样品仍具有Zr-金属有机骨架材料的形貌特征。
图3为本实施例的3-巯基丙酸修饰的UIO-66的红外光谱图，由图3 可知，2549cm-1处出现的吸收峰分别归属于-SH键的伸缩振动吸收峰。这结果证实了巯基成功地修饰到UIO-66中。
图4为本实施例的SO3H-UIO-66催化剂的红外光谱图，由图4可知， 1046cm-1和1161cm-1处出现的吸收峰分别归属于S＝O键的对称和不对称伸缩振动吸收峰，以上这些结果证实了氧化剂成功地将样品中的巯基(-SH) 氧化成磺酸基(-SO3H)。
图5为本实施例的SO3H-UIO-66催化剂在催化反应中的重复使用寿命图。由图5可知，催化剂重复使用后反应的转化率没有明显的降低。
实施例2
(1)将0.5g的NH2-UIO-66超声分散在25mL的四氢呋喃中，加入 0.25g的3-巯基丙酸，加热至60℃反应8h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到3-巯基丙酸修饰的UIO-66；
(2)将0.2g的3-巯基丙酸修饰的UIO-66超声分散于3mL水中，加入0.3g的浓硝酸(浓度为65wt％)在80℃下反应4h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到SO3H-UIO-66催化剂。
实施例3
(1)将0.5g的NH2-UIO-66超声分散在45mL的四氢呋喃中，加入 0.45g的3-巯基丙酸，加热至60℃反应10h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到3-巯基丙酸修饰的UIO-66；
(2)将0.2g的3-巯基丙酸修饰的UIO-66超声分散于4mL水中，加入0.8g的浓硝酸(浓度为65wt％)在95℃下反应1.5h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到SO3H-UIO-66催化剂。
实施例4
(1)将0.5g的NH2-UIO-66超声分散在32mL的1,4-二氧六烷中，加入0.36g的3-巯基丙酸，加热至90℃反应6h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到3-巯基丙酸修饰的UIO-66；
(2)将0.2g的3-巯基丙酸修饰的UIO-66超声分散于6mL水中，加入0.6g的浓硝酸(浓度为65wt％)在90℃下反应2h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到SO3H-UIO-66催化剂。
实施例5
(1)将0.5g的NH2-UIO-66超声分散在30mL的四氢呋喃中，加入0.3g的3-巯基丙酸，加热至60℃反应10h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到3-巯基丙酸修饰的UIO-66；
(2)将0.2g的3-巯基丙酸修饰的UIO-66超声分散于6mL水中，加入1.0g的浓硝酸(浓度为65wt％)在90℃下反应4h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到SO3H-UIO-66催化剂。
对比例1
(1)将0.5g的NH2-UIO-66超声分散在30mL的乙醇中，加入0.3g 的3-巯基丙酸，加热至80℃反应8h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到3-巯基丙酸修饰的UIO-66；
(2)将0.2g的3-巯基丙酸修饰的UIO-66超声分散于5mL水中，加入1.2g的浓硝酸(浓度为65wt％)在90℃下反应2h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到SO3H-UIO-66催化剂。
对比例2
(1)将0.5g的NH2-UIO-66超声分散在30mL的1,4-二氧六烷中，加入0.3g的3-巯基丙酸，加热至90℃反应8h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到3-巯基丙酸修饰的UIO-66；
(2)将0.2g的3-巯基丙酸修饰的UIO-66超声分散于5mL水中，加入2.5g的过氧化氢(浓度为30wt％)在90℃下反应2h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到SO3H-UIO-66催化剂。
对比例3
(1)将0.5g的NH2-UIO-66超声分散在30mL的1,4-二氧六烷中，加入0.1g的3-巯基丙酸，加热至90℃反应8h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到3-巯基丙酸修饰的UIO-66；
(2)将0.2g的3-巯基丙酸修饰的UIO-66超声分散于5mL水中，加入1.2g的浓硝酸(浓度为65wt％)在90℃下反应2h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到SO3H-UIO-66催化剂。
对比例4
将0.5g的NH2-UIO-66超声分散在30mL的四氢呋喃中，加入0.3g的 3-巯基丙酸，加热至60℃反应10h，反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到3-巯基丙酸修饰的UIO-66；将0.2g的3-巯基丙酸修饰的UIO-66超声分散于5mL水中，进行离心分离、洗涤和烘干处理，得到 SO3H-UIO-66催化剂。
验证例1
Figure BDA0003518078350000091
在三颈烧瓶中依次加入0.50mmol的苯甲醛、0.60mmol的5,5-二甲基 -1,3-环己二酮、2.0mmol的醋酸铵、0.05g酸催化剂(各实施例和对比例的催化剂)和3.0mL水，然后在90℃条件下回流8h。反应结束后用乙醇对反应后的液体进行萃取，并收取上层有机液体。最后用气相色谱对上层液体进行分析。催化剂选择性均可达到100％，根据色谱结果计算该反应的转化率，结果汇总于表1。
表1
Figure BDA0003518078350000092
Figure BDA0003518078350000101
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于催化苯甲醛、5,5-二甲基-1,3-环己二酮和醋酸铵反应的SO3H-UIO-66催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将NH2-UIO-66分散在有机溶剂中，加入3-巯基丙酸进行反应，得到3-巯基丙酸修饰的UIO-66；
(2)将步骤(1)得到的3-巯基丙酸修饰的UIO-66分散于水中，加入氧化剂进行反应，得到SO3H-UIO-66催化剂；
所述NH2-UIO-66的合成步骤为：先将0.55g氯化锆溶解在138mL的DMF中，之后加入0.46g的2-氨基对苯二甲酸，超声处理20min，再在水热反应釜中120℃反应12h后，离心分离得到的固体物质分别用水和无水乙醇洗涤3次后置于真空烘箱中80℃干燥10h，即得NH2-UIO-66；
所述有机溶剂为四氢呋喃或1,4-二氧六烷；
步骤(1)中，所述分散为超声分散；所述反应为加热至60～100℃保持6～10h；所述反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理；
所述氧化剂为硝酸或高锰酸钾；
步骤(2)中，所述分散为超声分散；所述反应的温度为80～100℃，时间为1.5～4h；所述反应结束后进行离心分离、洗涤和烘干处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述NH2-UIO-66、有机溶剂和3-巯基丙酸的质量体积比为0.5g:25～45mL:0.25～0.45g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述3-巯基丙酸修饰的UIO-66、水和氧化剂的质量体积比为0.2g:3～6mL:0.2～1.2g。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的SO3H-UIO-66催化剂。
5.一种如权利要求4所述的SO3H-UIO-66催化剂在以苯甲醛、5,5-二甲基-1,3-环己二酮和醋酸铵作原料，以水作溶剂的条件下，制备3,3,6,6-四甲基-9-苯基-3,4,6,7-四氢吖啶-1,8(2H,5H,9H，10H)-二酮反应中的应用。
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Non-Patent Citations (2)

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Title
-SO3H functionalized UiO-66 nanocrystals in Polysulfone based mixed matrix membranes: Synthesis and application for efficient CO2 capture;Zaman Tahir et al.;《Separation and Purification Technology》;20190517;第525页第2.2节和Fig.1以及第532页第4部分结论 *
Zaman Tahir et al..-SO3H functionalized UiO-66 nanocrystals in Polysulfone based mixed matrix membranes: Synthesis and application for efficient CO2 capture.《Separation and Purification Technology》.2019, *

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