CN109721071B

CN109721071B - 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和羟基化反应方法

Info

Publication number: CN109721071B
Application number: CN201711050894.5A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: CN109721071A

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛及其生产方法，包括：在水解反应条件下，将含有模板剂的水溶液与有机硅源进行第一接触，在水解缩合反应条件下，将第一水解混合物与含有钛源的水溶液进行第二接触，在第一接触和第二接触过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝；将水解缩合混合物与至少部分冷凝液混合后进行水热晶化。本发明还公开了采用所述钛硅分子筛作为催化剂的羟基化反应方法。采用本发明的方法生产钛硅分子筛，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解，将更多的模板剂回收再利用；同时还能提高水热晶化的质量，使得制备的钛硅分子筛的颗粒大小更为均一，粒径分布更窄，用于羟基化反应的催化剂时，能获得提高的催化活性和选择性。

Description

钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和羟基化反应方法

技术领域

本发明涉及分子筛制备技术领域，具体地，本发明涉及一种钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛，本发明还涉及采用所述钛硅分子筛作为催化剂的羟基化反应方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的合成方法于1981年被首次公开(USP4410501)。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、作为模板剂的有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得到产品。

尽管研究人员对钛硅分子筛的制备过程进行了深入的研究，但是钛硅分子筛的制备过程仍然存在一些问题，需要对现有的钛硅分子筛生产方法进行改进和优化。

发明内容

本发明的发明人在实践过程中发现现有的钛硅分子筛生产工艺主要存在以下问题：在水热晶化过程中，模板剂分解，不仅影响钛硅分子筛的质量，而且模板剂是钛硅分子筛生产过程中价值较高的原料，模板剂无效分解难以回收利用，为保证分子筛的质量需加大模板剂的投料量，显然会提高钛硅分子筛的生产成本；另外，分解的模板剂形成油相，不仅影响分子筛的晶化质量，且静置后会漂浮在水热晶化浆料的上层，部分油相物质会附着在水热晶化釜内表面，对水热晶化釜造成污染，增加了水热晶化釜的清理难度。

针对上述问题，本发明的发明人进行了深入研究，发现将水解缩合反应过程中产生的蒸气进行冷凝，将水热缩合反应得到的混合物与至少部分冷凝物混合后进行水热晶化，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解，降低水热晶化釜的清理难度。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：

(1)在水解反应条件下，将含有模板剂的水溶液与有机硅源进行第一接触，得到第一水解混合物，在水解缩合反应条件下，将第一水解混合物与含有钛源的醇溶液进行第二接触，得到水解缩合混合物，其中，在第一接触和第二接触过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液；

(2)将所述水解缩合混合物与至少部分所述冷凝液混合后，进行水热晶化，得到水热晶化混合物。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的钛硅分子筛。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种羟基化反应方法，该方法包括在羟基化反应条件下，将苯酚和过氧化氢与钛硅分子筛接触，其中，所述钛硅分子筛为本发明第二个方面所述的钛硅分子筛。

采用本发明的方法生产钛硅分子筛，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解，从而能将更多的模板剂回收再利用，降低了生产成本；并且，降低水热晶化过程中模板剂的分解量，还能提高水热晶化的质量，使得制备的钛硅分子筛的颗粒大小更为均一，粒径分布更窄，用作催化剂时，显示出均一的催化活性和选择性，特别是用于苯酚羟基化反应的催化剂时，能获得提高的催化活性和选择性。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括步骤(1)：在水解反应条件下，将含有模板剂的水溶液与有机硅源进行第一接触，得到第一水解混合物，在水解缩合反应条件下，将第一水解混合物与含有钛源的醇溶液进行第二接触，得到水解缩合混合物，其中，在第一接触和第二接触过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液。

所述有机硅源可以为各种在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的物质，例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或两种以上，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。所述C₁-C₄的烷基包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

优选地，所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或两种以上。

所述钛源可以为分子筛制备技术领域通常使用的钛源。具体地，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。所述无机钛源可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐中的一种或两种以上。所述有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或两种以上。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为通式M₄TiO₄所示的有机钛酸酯，其中，4个M可以相同，也可以不同，各自优选为C₁-C₄的烷基。所述钛源特别优选为钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上。

所述模板剂可以为分子筛制备技术领域通常使用的模板剂，具体可以为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。

所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述胺可以为分子结构中含有至少一个氨基的有机化合物，所述醇胺可以为分子结构中含有至少一个氨基和至少一个羟基的有机化合物。

具体地，所述季铵碱可以为式II所示的季铵碱，

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

所述胺可以为式III表示的脂肪族胺，

R⁹(NH₂)_n(式III)

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

所述醇胺可以为式IV表示的脂肪族醇胺，

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m)(式IV)

式IV中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。优选地，所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。

所述模板剂的具体实例可以包括但不限于尿素、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述模板剂为季铵碱，更优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

根据本发明的方法，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂以及水的用量可以为常规选择。一般地，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比可以为100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)，优选为100：(0.05-8)：(0.5-35)：(500-5000)，更优选为100：(0.2-7)：(5-30)：(800-4000)，进一步优选为100：(1-6)：(10-25)：(1500-3000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

步骤(1)中，将含有模板剂的水溶液与有机硅源进行第一接触。

所述含有模板剂的水溶液可以通过将模板剂分散在水中而得到，所述混合可以在20-60℃、优选15-40℃、更优选20-30℃的温度下进行，所述混合的持续时间可以为1-2小时，所述模板剂可以以纯物质的形式提供，也可以以浓溶液的形式提供。

所述第一接触可以在20-100℃、优选40-70℃的温度下进行。所述第一接触的持续时间以能获得预期的有机硅源水解率为准。一般地，所述第一接触的持续时间可以为1-24小时，优选为2-20小时，更优选为6-12小时。

步骤(1)中，在水解缩合反应条件下，将第一水解混合物与含有钛源的醇溶液进行第二接触，得到水解缩合混合物。

所述含有钛源的醇溶液可以通过将钛源分散在醇中而得到，所述混合可以在20-60℃、优选15-40℃、更优选20-30℃的温度下进行，所述混合的持续时间可以为1-2小时。所述醇可以为C₁-C₅的醇，其具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或两种以上。所述醇优选为异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或两种以上。

所述含有模板剂的水溶液中的水与所述含有钛源的醇溶液中的醇的重量比可以为2-100：1，优选为5-50：1，更优选为10-40：1。

所述第二接触可以在80-98℃的温度下进行。更优选地，所述第二接触在85-95℃的温度下进行。所述第二接触的持续时间可以为4-36小时，优选为5-24小时，更优选为6-12小时。

步骤(1)中，所述第一接触和所述第二接触通常在常压(即，1标准大气压下进行)，也可以在降低压力的条件下进行。一般地，所述第一接触和第二接触各自可以在-0.2MPa至0MPa的压力下进行，所述压力为表压。

步骤(1)中，钛源和有机硅源发生水解缩合反应，同时释放小分子化合物，通常为醇。这些小分子化合物挥发形成蒸气从反应体系中逸出。根据本发明的方法，在第一接触和第二接触过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液。

所述冷凝液含有水和醇。一般地，以冷凝液的总量为基准，醇的含量可以为80-96重量％，优选为83-95重量％，更优选为85-92重量％，水的含量可以为4-20重量％，优选为5-17重量％，更优选为8-15重量％。除水和醇外，所述冷凝液还含有氮元素，所述氮元素通常来源于模板剂。所述冷凝液中，氮元素的浓度可以为0.01-50mmol/L，优选为0.02-20mmol/L，更优选为0.04-5mmol/L，进一步优选为0.05-3mmol/L。特别优选地，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.5-1.5mmol/L，这样能更好地抑制水热晶化过程中模板剂的分解。

根据本发明的方法，包括步骤(2)：将所述水解缩合混合物与至少部分所述冷凝液混合后，进行水热晶化，得到水热晶化混合物。

步骤(2)中，可以将全部冷凝液与水解缩合混合物混合，也可以将部分冷凝液与水解缩合混合物混合。优选地，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量可以为1-50重量份，优选为2-40重量份。更优选地，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为5-30重量份。进一步优选地，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为10-25重量份，这样既能抑制水热晶化过程中模板剂的分解，又能进一步提高水热晶化获得的分子筛的质量。

步骤(2)中，可以将所述水解缩合混合物与部分所述冷凝液在20-80℃、优选40-60℃的温度下混合1-6小时，优选1-3小时。所述混合可以通过搅拌的方式进行。

步骤(2)中，所述水热晶化可以在常规条件下进行。根据本发明的方法，与现有水热晶化条件相比，在其余条件相同的情况下，即便在更低的温度下进行更短时间的水热晶化，也能获得具有预期晶形的钛硅分子筛，并且制备的钛硅分子筛颗粒的粒径分布窄。根据本发明的方法，步骤(2)中，所述水热晶化优选在120-190℃、更优选160-180℃的温度下进行。所述水热晶化的持续时间优选为6-48小时，更优选为8-24小时。所述水热晶化通常在自生压力下进行，也可以在水热晶化过程中额外施加压力。优选地，所述水热晶化在自生压力下进行。

所述水热晶化可以在常规的水热晶化釜中进行。根据本发明的方法能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解，降低模板剂的消耗量，降低分子筛的制造成本，亦能避免或减少附着在水热晶化釜内表面的油性物质的量，降低水热晶化釜的清洁难度。更重要的是，晶化后可以回收的模板剂比例更高，更有利于减低钛硅分子筛的生产成本。

根据本发明的方法，可以采用常规方法从水热晶化得到的水热晶化混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将水热晶化混合物进行固液分离，得到固相，将所述固相依次进行干燥以及可选的焙烧，得到钛硅分子筛。根据本发明的方法，经干燥的固相可以直接作为钛硅分子筛产品，也可以进行焙烧之后作为钛硅分子筛产品。

所述干燥可以在常规条件下进行，一般地，所述干燥可以在25-200℃的温度下进行，优选在50-180℃的温度下进行，更优选在80-160℃的温度下进行。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在450-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-12小时，优选为2-6小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。

根据本发明的第二个方面，本发明提供由本发明第一个方面所述的方法制备的钛硅分子筛。

采用本发明第一个方面所述方法制备的钛硅分子筛具有较为均一的粒径分布。由本发明第一个方面所述方法制备的钛硅分子筛不经筛分，粒径在100-200nm范围内的颗粒占比达85％以上，优选情况下可达90％以上，甚至能够达到95％以上。然而，采用常规方法制备的分子筛不经筛分，粒径在100-200nm范围内的颗粒占比通常为低于50％，一般为低于40％。其中，钛硅分子筛的粒径采用扫描电镜测定，具体为测量目镜范围内出现的全部颗粒的粒径大小，计算粒径在100-200nm范围内的颗粒的占比。

由本发明第一个方面所述方法制备的钛硅分子筛，与采用常规方法制备的钛硅分子筛相比，外比表面积增加。具体地，采用常规方法制备的钛硅分子筛的外比表面积一般为20-30m²/g，采用本发明第一个方面所述方法制备的钛硅分子筛的外比表面积通常为40-100m²/g，优选为45-85m²/g。

采用本发明第一个方面所述的方法制备的钛硅分子筛，粒径分布均匀，催化性能均一稳定，用作反应的催化剂时，显示出提高的催化活性和选择性。

根据本发明的羟基化反应方法，对于羟基化反应条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。

一般地，苯酚和过氧化氢的摩尔比可以为1：0.1-2，优选为1：0.2-1.5，更优选为1：0.3-1。

所述接触可以在溶剂中进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。所述溶剂可以为醇、酮、腈、醚、酯和水中的一种或两种以上。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、甲基叔丁基醚、乙腈和水中的一种或两种以上。优选地，所述溶剂为甲醇、丙酮和水中的一种或两种以上。本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，相对于100重量份苯酚，所述溶剂的用量可以为10-5000重量份，优选为100-4000重量份，更优选为1000-3000重量份。

根据本发明的苯酚羟基化反应方法，苯酚和过氧化氢的接触可以在40-100℃、优选50-90℃、更优选55-85℃的温度下进行。所述接触可以在固定床反应器中进行，也可以在浆态床反应器中进行。在固定床反应器中进行接触时，苯酚的液时体积空速可以为0.1-50h^-1，优选为0.2-25h^-1，更优选为1-20h^-1，进一步优选为2-15h^-1。在浆态床反应器中进行接触时，苯酚与钛硅分子筛的重量比可以为100：1-50，优选为100：2-20。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下制备实施例和制备对比例中，有机硅源水解率通过气相色谱法测得。所用气相色谱仪为Agilent 6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m×320μm×25μm)。其中，进样口温度为220℃，柱温为180℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的样品从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：

X_有机硅源％＝[(m^o _有机硅源-m_有机硅源)/m^o _有机硅源]×100％

式中，X_有机硅源表示有机硅源的水解率；

m^o _有机硅源表示加入的有机硅源的质量；

m_有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。

以下制备实施例和制备对比例中，X射线衍射分析(XRD)在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行；红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行。

以下制备实施例和制备对比例中，钛硅分子筛的粒径采用扫描电镜测定，具体为测量目镜范围内出现的全部颗粒的粒径大小，计算粒径在100-200nm范围内的颗粒的占比；外比表面积采用BET法测得。

以下制备实施例和制备对比例中，采用以下方法计算水热晶化过程中模板剂的分解率：

模板剂的分解率(％)＝(1-水热晶化后分离出的油相的重量/晶化前加入的模板剂的总重量)×100％，其中，水热晶化后分离出的油相的重量以及晶化前加入的模板剂的总重量均以N元素计。

以下实验例和实验对比例中，采用气相色谱法分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算苯酚转化率以及对苯二酚选择性：

苯酚转化率(％)＝[(加入的苯酚的摩尔量－未反应的苯酚的摩尔量)/加入的苯酚的摩尔量]×100％；

对苯二酚选择性(％)＝[反应生成的对苯二酚的摩尔量/(加入的苯酚的摩尔量－未反应的苯酚摩尔量)]×100％。

制备实施例1-7用于说明本发明的钛硅分子筛及其生产方法。

参考例1

本参考例参照文献(Zeolites，1992,12卷，943-950页)中所述的方法制备TS-1分子筛，用于说明按照传统水热晶化方法合成钛硅分子筛TS-1的过程。

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸乙酯(硅酯28，购自张家港市西立凯特化工贸易有限公司)与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到分子筛原粉。将此分子筛原粉于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得到分子筛。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。该分子筛的性质参数在表4中列出。

制备实施例1

(1)在20℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将50重量％四丙基氢氧化铵浓溶液(该浓溶液的溶剂为水)添加到去离子水中，混合1小时，得到含有模板剂的水溶液。

在20℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四丁酯添加到异丙醇中混合1小时，得到含有钛源的醇溶液。

将含有模板剂的水溶液与作为有机硅源的正硅酸乙酯(硅酯28，同参考例1)在表1列出的条件下伴随搅拌进行第一接触；接着加入含有钛源的醇溶液在表1列出的条件下伴随搅拌进行第二接触，得到水解缩合混合物。

在第一接触和第二接触过程中，辅助用氮气进行吹扫，将反应釜内的蒸气带出，并采用冷凝水将带出的蒸气冷凝，冷凝液进入冷凝液储罐中，冷凝液的组成在表2中列出。

(2)将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，然后向水热晶化釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在40℃的温度下搅拌3小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)的用量在表3中列出。

接着，密封水热晶化釜，将水热晶化釜内的温度升高至水热晶化温度，在自生压力下进行水热晶化，水热晶化的条件以及水热晶化过程中模板剂的分解率在表3中列出。

水热晶化完成后，待水热晶化釜内的温度自然降至30℃后，打开水热晶化釜，将得到的水热晶化混合物进行过滤，收集固相并用去离子水洗涤三次，将经洗涤的固相物质在110℃干燥60分钟，得到分子筛原粉。将此分子筛原粉于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得到分子筛。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。得到的分子筛颗粒的性质参数在表4中列出。

制备对比例1

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在40℃的温度下搅拌3小时后密封水热晶化釜进行水热晶化。

经检测，所得分子筛的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备对比例2

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的去离子水代替。

制备对比例3

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的乙醇代替。

制备对比例4

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水和乙醇的混合液(组成在表2中列出)代替。

制备对比例5

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表2中列出)代替。

制备实施例2

采用与制备实施例1相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，按照表1列出的反应条件进行水解缩合反应。

制备实施例3

制备实施例4

(1)在25℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将四丙基氢氧化铵与去离子水混合1.5小时，得到含有模板剂的水溶液。

在20℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四丁酯添加到正丁醇中混合2小时，得到含有钛源的醇溶液。

将含有模板剂的水溶液与作为有机硅源的正硅酸乙酯(硅酯40，购自张家港市西立凯特化工贸易有限公司)在表1列出的条件下伴随搅拌进行第一接触；接着加入含有钛源的醇溶液在表1列出的条件下伴随搅拌进行第二接触，得到水解缩合混合物。

(2)将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，然后向水热晶化釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在50℃的温度下搅拌2小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表3中列出。

水热晶化完成后，待水热晶化釜内的温度自然降至40℃后，打开水热晶化釜，将得到的水热晶化混合物进行过滤，收集固相并用去离子水洗涤三次，将经洗涤的固相物质在120℃干燥80分钟，得到分子筛原粉。将此分子筛原粉于520℃温度在空气气氛中焙烧5小时，得到分子筛。

制备对比例6

采用与制备实施例4相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在50℃的温度下搅拌2小时后密封水热晶化釜进行水热晶化。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。

制备对比例7

采用与制备实施例4相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表2中列出)代替。

制备实施例5

采用与制备实施例4相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表3中列出。

制备实施例6

(1)在30℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将四丙基氢氧化铵与去离子水混合1小时，得到含有模板剂的水溶液。

在30℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四丁酯添加到叔丁醇中混合1小时，得到含有钛源的醇溶液。

(2)将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，然后向水热晶化釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在60℃的温度下搅拌1小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表3中列出。

水热晶化完成后，待水热晶化釜内的温度自然降至40℃后，打开水热晶化釜，将得到的水热晶化混合物进行过滤，收集固相并用去离子水洗涤三次，将经洗涤的固相物质在160℃干燥120分钟，得到分子筛原粉。将此分子筛原粉于480℃温度在空气气氛中焙烧4小时，得到分子筛。

制备对比例8

采用与制备实施例6相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在60℃的温度下搅拌1小时后密封水热晶化釜进行水热晶化。

制备对比例9

采用与制备实施例6相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表2中列出)代替。

制备对比例10

采用与制备实施例6相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，水解缩合反应过程中，不用氮气进行吹扫，反应产生的蒸气冷凝回流回反应釜中。步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在60℃的温度下搅拌1小时后密封水热晶化釜进行水热晶化。

制备实施例7

采用与制备实施例6相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表3中列出。

表1

表2

编号	醇含量(重量％)	氮元素含量(mmol/L)
			制备实施例1	94	1.36
制备对比例4	94	0
			制备对比例5	94	1.36
制备实施例2	83	2.17
			制备实施例3	95	0.07
制备实施例4	87	0.91
			制备对比例7	87	0.91
制备实施例6	92	0.57
			制备对比例9	92	0.57

表3

表4

制备实施例1-7的结果证实，采用本发明的方法生产钛硅分子筛，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的无效分解，提高回收利用的模板剂的量，降低模板剂的消耗量，进而降低钛硅分子筛的生产成本。制备实施例1-7的结果还证实，采用本发明的方法生产钛硅分子筛，制备的钛硅分子筛的颗粒大小均一，同时还无需进行固液分离和洗涤，简化了工艺操作，减少了氨氮废水的产生量。

实验例1-7用于说明本发明的苯酚羟基化反应方法。

实验例1-7

实验例1-7采用以下方法，分别采用制备实施例1-7制备的钛硅分子筛作为苯酚羟基化反应的催化剂，进行苯酚羟基化反应。

将制备实施例1-7制备的钛硅分子筛分别装填在固定床反应器中，形成催化剂床层(催化剂床层的高径比为5)，将苯酚、双氧水(过氧化氢含量为30重量％)以及溶剂按照表5的比例送入固定床反应器中，在表5列出的反应条件下进行反应(表5中的压力为表压)。连续进行80小时的反应。收集从固定床反应器输出的反应产物，测定其组成，计算苯酚转化率和对苯二酚选择性。

每个制备实施例重复制备3批次钛硅分子筛，每批次钛硅分子筛进行3组平行实验，每个制备实施例共计进行9组实验，9组实验得到的苯酚转化率和对苯二酚选择性取平均值作为该制备实施例制备的钛硅分子筛的催化性能评价结果，具体结果在表5中列出。

实验对比例1-10

采用与实验例1-7相同的方法苯酚羟基化反应，不同的是，分别采用制备对比例1-10制备的钛硅分子筛作为催化剂。实验结果在表5中列出。

参考实验例1

采用与实验例1-7相同的方法苯酚羟基化反应，不同的是，分别采用参考例1制备的钛硅分子筛作为催化剂。实验结果在表5中列出。

表5

实验例1-7的结果证实，采用本发明的方法制备的钛硅分子筛作为苯酚羟基化反应的催化剂，能获得更为优异的催化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比为100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比为100：(0.05-8)：(0.5-35)：(500-5000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比为100：(0.2-7)：(5-30)：(800-4000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比为100：(1-6)：(10-25)：(1500-3000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述含有模板剂的水溶液中的水与所述含有钛源的醇溶液中的醇的重量比为2-100：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含有模板剂的水溶液中的水与所述含有钛源的醇溶液中的醇的重量比为5-50：1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含有模板剂的水溶液中的水与所述含有钛源的醇溶液中的醇的重量比为10-40：1。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述有机硅源选自式I所示的含硅化合物，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或两种以上。

11.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述钛源为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐、磷酸钛盐、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上

12.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述模板剂为式II所示的季铵碱，

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，各自为C₁-C₄的烷基。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触在20-100℃进行，所述第一接触的持续时间为1-24小时。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一接触在40-70℃进行，所述第一接触的持续时间为2-20小时。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一接触的持续时间为6-12小时。

18.根据权利要求1和15-17中任意一项所述的方法，其中，所述第二接触在80-98℃的温度下进行。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第二接触在85-95℃的温度下进行。

20.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第二接触的持续时间为4-36小时。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第二接触的持续时间为5-24小时。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第二接触的持续时间为6-12小时。

23.根据权利要求1-5和15-17中任意一项所述的方法，其中，所述冷凝液含有水和醇，以所述冷凝液的总量为基准，醇的含量为80-96重量％，水的含量为4-20重量％。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述冷凝液含有水和醇，以所述冷凝液的总量为基准，醇的含量为83-95重量％，水的含量为5-17重量％。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述冷凝液含有水和醇，以所述冷凝液的总量为基准，醇的含量为85-92重量％，水的含量为8-15重量％。

26.根据权利要求1-5和15-17中任意一项所述的方法，其中，所述冷凝液含有氮元素。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.01-50mmol/L。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.02-20mmol/L。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.04-5mmol/L。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.05-3mmol/L。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述冷凝液中，氮元素的浓度为0.5-1.5mmol/L。

32.根据权利要求1-5和15-17中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为1-50重量份。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为2-40重量份。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为5-30重量份。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为10-25重量份。

36.根据权利要求1-5和15-17中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，伴随搅拌，将所述水解缩合混合物与部分所述冷凝液在20-80℃的温度下混合1-6小时。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤(2)中，伴随搅拌，将所述水解缩合混合物与部分所述冷凝液在40-60℃的温度下混合。

38.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热晶化在120-190℃的温度下进行。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热晶化在160-180℃的温度下进行。

40.根据权利要求38所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热晶化的持续时间为6-48小时。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热晶化的持续时间为8-24小时。

42.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述水热晶化混合物进行固液分离，得到固相，将所述固相依次进行干燥。

43.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述水热晶化混合物进行固液分离，得到固相，将所述固相依次进行干燥以及焙烧。

44.根据权利要求42或43所述的方法，其中，所述干燥在25-200℃的温度下进行。

45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述干燥在50-180℃的温度下进行。

46.根据权利要求43所述的方法，其中，所述焙烧在300-800℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为2-12小时。

47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述焙烧在450-600℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为2-6小时。

48.一种由权利要求1-47中任意一项所述的方法制备的钛硅分子筛，该钛硅分子筛不经筛分，粒径在100-200nm范围内的颗粒占比为85％以上，该钛硅分子筛的外比表面积为40-100m²/g。

49.一种苯酚羟基化反应方法，该方法包括在羟基化反应条件下，将苯酚和过氧化氢与钛硅分子筛接触，其特征在于，所述钛硅分子筛为权利要求48所述的钛硅分子筛。