CN115518683B - 负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法 - Google Patents

负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法，该催化剂含有：钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金属钒，所述钛硅分子筛的比表面积在80m2/g以下。本发明的钛硅分子筛作为载体制备获得的催化剂有利于避免原料、中间产物和产物扩散进催化剂内孔道所造成的深度氧化，抑制深度氧化产物(CO和CO2)的生成，从而获得较高的均酐收率。采用本发明催化剂用于均四甲苯氧化合成均酐时，均酐收率可达到83.5wt％，取得了较好的技术效果。

Description

负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合 成均酐的方法
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法。
背景技术
随着石油化工行业的快速发展，大型炼厂装置、芳烃歧化和异构化装置等将副产大量的C10芳烃。如今，高效利用C10芳烃资源已成为石油化工的一大重要课题。均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)是合成诸多高附加值精细化工品的关键单体，具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性。其最重要的用途之一是用来合成聚酰亚胺，获得的高端聚酰亚胺产品可广泛应用于航空、宇航、电子工业等尖端技术领域。因此，将炼化副产C10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的意义。
目前，以均四甲苯为原料来合成均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要采用钒-钛体系催化剂，并将活性组分通过喷涂，负载于含硅的惰性载体上，形成蛋壳型催化剂，活性组分钒-钛主要位于催化剂表面。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中均酐收率不高的问题，提供一种用于负载型催化剂，该催化剂具有均酐收率高的特点。
钛硅分子筛(TS-1/2)是将钛元素引入具有ZSM-5/11结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良选择催化氧化性能的分子筛。自美国科学家(US4410501A)1983年报道了钛硅分子筛的合成与应用以来，其受到了广泛关注，常规通过焙烧除去模板剂制备获得的钛硅分子筛具有较多微孔和较大比表面积，其不仅具有钛的催化氧化作用，还具有ZSM-5/11分子筛的择形作用，其应用也十分广泛，适用于多种烃类有机物选择氧化反应过程，具有极大的工业应用前景。当前，也有科研人员通过浸渍在钛硅分子筛上负载钒，并在氧化制备2,5-二氯苯酚过程中取得不错的催化性能(CN111889134A)。
本发明提出，若能针对均四甲苯气相氧化制均酐体系，合成出适用的钛硅分子筛负载的钒基催化剂，将对均酐及其下游的聚酰亚胺行业发展产生重要的意义。
发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种用于均四甲苯气相氧化制均酐的负载型钒基催化剂。该催化剂是以小比表面积钛硅分子筛为载体负载活性组分钒，利用钒负载在钛硅分子筛表面与钛硅分子筛中的钛元素相互结合，形成表层钒-钛氧化物活性组分，选择催化氧化均四甲苯气相氧化制均酐。该催化剂显示出较高的均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种负载型催化剂，该催化剂含有：钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金属钒，所述钛硅分子筛的比表面积在80m2/g以下。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种本发明所述的催化剂的制备方法，该方法包括：使用钛硅分子筛作为载体浸渍负载钒源和可选的助剂源。
根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的催化剂在均四甲苯气相氧化中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供一种均四甲苯气相氧化合成均酐的方法，该方法包括：以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐。
与现有技术相比，本发明首次提出催化剂采用无微孔的小比表面积钛硅分子筛作为载体负载活性组分钒元素。以该钛硅分子筛作为载体制备获得的催化剂有利于避免均四甲苯氧化制均酐过程中原料、中间产物和产物扩散进催化剂内孔道所造成的深度氧化，抑制深度氧化产物(CO和CO2)的生成，从而获得较高的均酐收率。采用本发明催化剂用于均四甲苯氧化合成均酐时，均酐收率可达到83.5wt％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是本发明制备例1制得的钛硅分子筛的XRD图。
图2是本发明制备例1制得的钛硅分子筛的氮气物理吸附图。
图3是本发明制备例4制得的钛硅分子筛的氮气物理吸附与孔径分布图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种负载型催化剂，该催化剂含有：钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金属钒，所述钛硅分子筛的比表面积在80m2/g以下。
本发明的催化剂是以小比表面积钛硅分子筛为载体负载活性组分钒，利用钒负载在钛硅分子筛表面与钛硅分子筛中的钛元素相互结合，形成表层钒-钛氧化物活性组分，使得催化剂应用于选择催化氧化均四甲苯气相氧化制均酐时，显示出较高的均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明，优选所述钛硅分子筛的比表面积为20-80m2/g，优选比表面积为40-60m2/g。采用前述比表面积能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明，优选所述钛硅分子筛XRD图谱在2θ＝24.3°和29.3°处呈现单峰衍射。
根据本发明，所述钛硅分子筛的总孔容为0.03-0.06cm3/g，微孔孔容为0.01-0.02cm3/g，平均孔径为9.8-10nm。
根据本发明，优选所述钛硅分子筛的晶相为正交晶系结构。采用前述钛硅分子筛能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明，优选所述钛硅分子筛为含模板剂的钛硅分子筛，更优选地，以钛硅分子筛的总重计，模板剂的含量为5-20重量％。采用前述钛硅分子筛能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明，优选所述微孔模板剂选自正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或多种，优选选自四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛和MEL结构的钛硅分子筛中的一种或两种；优选选自TS-1和TS-2中的一种或两种，更优选选自TS-1。采用前述钛硅分子筛能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明，优选所述催化剂还含有助剂，所述助剂元素选自碱金属元素、VIB族元素、Nb、非金属元素中的一种或多种；更优选所述助剂元素选自Li、Na、K、Cr、Mo、W、Nb、P和B中的一种或多种。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明，优选所述助剂元素选自硼、钼、铌、磷和钠中的至少一种。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明，优选地，助剂与钒的摩尔比为0.05～0.2。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明，优选地，以氧化物计，以催化剂的总重计，钛硅分子筛的含量为70-95重量％，金属钒的含量为5-30重量％。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明，优选地，所述钛硅分子筛的制备方法包括：
a)将硅源、表面活性剂、微孔模板剂和水混合形成混合溶液1；
b)将钛源、异丙醇混合形成混合溶液2；
c)将混合溶液2滴加至混合溶液1中，得到混合溶液3；
d)将得到的混合溶液3除醇，之后转移至晶化釜中进行水热晶化，得到水热晶化混合物；
e)晶化完成后，通过离心、蒸馏水洗涤并干燥获得白色沉淀。采用前述方法制备的钛硅分子筛能够提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明，获得的晶化产物为小比表面钛硅分子筛。尤其经XRD表征，所优选的钛硅分子筛可在2θ＝24.3°和29.3°处呈现单峰衍射，代表合成的优选钛硅分子筛为TS-1，属于正交晶系结构；尤其经氮气物理吸附表征，其微孔孔体积≤0.02cm3/g，比表面积为20-80m2/g，优选比表面积为40-60m2/g。
本发明中，所述硅源种类可以为本领域的各种种类，根据本发明的优选实施方式，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯和正硅酸正丁酯中的一种。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
本发明中，所述表面活性剂种类可选范围较宽，针对本发明，优选所述表面活性剂选自吐温-20和吐温-60中的一种。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
本发明中，所述微孔模板剂种类可以为本领域的各种种类，根据本发明的优选实施方式，所述微孔模板剂选自正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
本发明中，所述钛源种类可以为本领域的各种种类，根据本发明，优选所述钛源选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
本发明中，所述硅源、微孔模板剂、表面活性剂和钛源的用量可选范围较宽，针对本发明，优选所述硅源、微孔模板剂、表面活性剂和钛源的摩尔浓度之比为1:0.05-0.3:0.01-0.3:0.001-0.1。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明优选的实施方式，混合溶液1的水加入质量和硅源加入质量的重量比为0.5-2:1。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明优选的实施方式，混合溶液2的钛源与异丙醇的重量比为1:5-15之间。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明优选的实施方式，水热晶化的条件包括：晶化温度为140-200℃，优选160-180℃。采用前述技术方案能够进一步提高本发明负载型催化剂应用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明优选的实施方式，晶化时间为10-20h，优选15-18h。
满足本发明前述要求的催化剂均可以用于本发明，针对本发明，优选催化剂按照本发明的方法制备：该方法包括：使用钛硅分子筛作为载体浸渍负载钒源和可选的助剂源。
根据本发明，浸渍负载可以采用常用的方式进行，本发明在此不详细描述。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述负载型催化剂的制备方法包括：
将钒源、草酸水溶液混合成溶液1，然后将助剂源加入到溶液1中混匀成溶液2，通过浸渍法将所述溶液2加入到钛硅分子筛中搅拌负载浸渍、老化、干燥、焙烧。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述负载型催化剂的制备方法包括：
(1)将钒源与草酸水溶液混合，在70-80℃水浴条件下持续搅拌并回流，得到所述溶液1；然后将助剂源加入到溶液1中，持续搅拌成溶液2；
(2)将获取的溶液2，通过浸渍法逐滴加入对应量的钛硅分子筛中，滴加过程中不断搅拌；
(3)浸渍完成后，老化、干燥和焙烧。
根据本发明，优选，步骤(1)所述钒源选自氧化钒、偏钒酸盐、正钒酸盐的至少一种。
根据本发明，优选，步骤(1)所述助剂元素选自碱金属元素、VIB族元素、Nb和非金属元素中的一种或多种。
根据本发明，优选所述助剂元素选自Li、Na、K、Cr、Mo、W、Nb、P和B中的一种或多种，进一步优选选自硼、钼和铌中的至少一种。
根据本发明，优选地，助剂与钒的摩尔比为0.05～0.2。
根据本发明，优选，步骤(1)所述助剂元素中，碱金属元素的化合物优选自碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种。所述VIB族元素的化合物优选自铬酸盐、氯化铬、氧化钼、钼酸铵、氧化钨和钨酸中的至少一种。所述Nb元素的化合物选自氧化铌和草酸铌中的至少一种。所述非金属元素的化合物选自硼酸、五硼酸铵、磷酸、磷酸二氢铵和五氧化二磷中的至少一种。
根据本发明，优选，步骤(3)所述的焙烧的条件如下：焙烧温度为300～500℃，优选350-450℃，焙烧时间为1～8h，优选3～5h。
根据本发明的优选实施方式，本发明提供一种用于均四甲苯气相氧化合成均苯四甲酸二酐(均酐)的负载型钒基催化剂，所述的催化剂以一种比表面积较小的钛硅分子筛为载体负载催化剂主要活性组分钒，钒的负载量为5～30wt％，另外可选地添加适量助剂，助剂元素优选自Li、Na、K、Cr、Mo、W、Nb、P和B中的一种或多种。所述的催化剂具有较好的均四甲苯气相氧化制均酐性能。
根据本发明的优选实施方式，所述钛硅分子筛的制备方法包括：采用水热法制备获得目标载体，首先将表面活性剂和微孔模板剂溶于一定量水中，搅拌至澄清，随后往其中加入硅源，继续搅拌至澄清，形成混合溶液1。同时，将钛源加入异丙醇溶剂中，形成混合溶液2。随后，将混合溶液2滴加至混合溶液1中，得到混合溶液3。将获取的混合溶液3维持在一定温度下进行除醇，除醇完毕后转移至晶化釜中进行高温水热晶化。晶化反应完成后，通过离心、蒸馏水洗涤并干燥获得白色产物，获得目标载体产物。
根据本发明，获得的晶化产物为小比表面钛硅分子筛。尤其经XRD表征，所优选的钛硅分子筛可在2θ＝24.3°和29.3°处呈现单峰衍射，代表合成的优选钛硅分子筛为TS-1，属于正交晶系结构；尤其经氮气物理吸附表征，其微孔孔体积≤0.02cm3/g，比表面积为20-80m2/g，优选比表面积为40-60m2/g。
本发明提供了本发明所述的催化剂在均四甲苯气相氧化中的应用。
本发明提供了一种均四甲苯气相氧化合成均酐的方法，该方法包括：以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐；所述催化剂为本发明所述的催化剂。
根据本发明，优选地，反应条件包括：均四甲苯的质量浓度为15～45g/m3。根据本发明，优选地，反应条件包括：体积空速为4000～8000hr-1。
根据本发明，优选地，反应条件包括：反应温度为330～420℃，反应压力为常压。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
下面结合制备例和实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。
制备例1
称取20g的吐温-20溶于300g去离子水中混合搅拌，加入230g四丙基氢氧化铵，在30℃水浴条件下搅拌至澄清后，滴加400g正硅酸乙酯，继续搅拌至澄清，获得混合溶液1。将18ml钛酸四丁酯加入到200ml异丙醇溶剂中混合均匀获取混合溶液2。将混合溶液2缓慢加入混合溶液1中，搅拌至澄清。在80℃水浴条件下除醇处理。将所得混合液加至水热釜中放入烘箱180℃结晶18h。晶化完成后，将晶体取出后离心、去离子水洗涤3次，随后放入烘箱内干燥即可得到小比表面积的钛硅分子筛TS-1(模板剂含量为16重量％)。
经XRD表征(见图1)，发现其于24.3°和29.3°处均呈现单峰衍射，表明合成的TS-1属于正交晶系结构，钛原子进入了分子筛骨架。经过氮气物理吸附表征，其氮气物理吸脱附如图2所示，经计算，其比表面积较小，为42m2/g；总孔容为0.03cm3/g，微孔孔容为0.01cm3/g，平均孔径为9.8nm。
制备例2
称取20g的吐温-20溶于300g去离子水中混合搅拌，加入200g四丁基氢氧化铵，在30℃水浴条件下搅拌至澄清后，滴加400g正硅酸乙酯，继续搅拌至澄清，获得混合溶液1。将20ml钛酸四丁酯加入到200ml异丙醇溶剂中混合均匀获取混合溶液2。将混合溶液2缓慢加入混合溶液1中，搅拌至澄清。在80℃水浴条件下除醇处理。将所得混合液加至水热釜中放入烘箱180℃结晶18h。晶化完成后，将晶体取出后离心、去离子水洗涤3次，随后放入烘箱内干燥即可得到小比表面积的钛硅分子筛TS-2(模板剂含量为8重量％)。获得的TS-2经氮气物理吸附表征，可得其比表面积为45m2/g，总孔容为0.04cm3/g，微孔孔容为0.01cm3/g，平均孔径为9.9nm。
制备例3
称取20g的吐温-20溶于300g去离子水中混合搅拌，加入180g四丙基氢氧化铵，在30℃水浴条件下搅拌至澄清后，滴加400g正硅酸乙酯，继续搅拌至澄清，获得混合溶液1。将18ml钛酸四丁酯加入到200ml异丙醇溶剂中混合均匀获取混合溶液2。将混合溶液2缓慢加入混合溶液1中，搅拌至澄清。在80℃水浴条件下除醇处理。将所得混合液加至水热釜中放入烘箱170℃结晶15h。晶化完成后，将晶体取出后离心、去离子水洗涤3次，随后放入烘箱内干燥即可得到小比表面积的钛硅分子筛TS-1(模板剂含量为13重量％)。获得的TS-1经氮气物理吸附表征，可得其比表面积为58m2/g，总孔容为0.04cm3/g，微孔孔容为0.01cm3/g，平均孔径为9.9nm。
实施例1
制备由制备例1获得的小比表面积钛硅分子筛TS-1负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和5mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，进一步添加0.05g硼酸与0.08g草酸铌获得前驱体溶液。将获得的前驱体溶液缓慢滴加至5g制备例1获得的钛硅分子筛TS-1中，滴加过程中，通过玻璃棒不断搅拌均匀。浸渍完成后，催化剂置于大气环境中老化过夜，120℃烘箱内干燥12h。随后将样品放置于马弗炉中，400℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。
接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度380℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为83.5wt％，深度氧化产物COx(CO和CO2)选择性为35.0％。
实施例2
制备由制备例2获得的小比表面积钛硅分子筛TS-2负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和5mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，进一步添加0.05g硼酸与0.08g草酸铌获得前驱体溶液。将获得的前驱体溶液缓慢滴加至5g制备例2获得的钛硅分子筛TS-2中，滴加过程中，通过玻璃棒不断搅拌均匀。浸渍完成后，催化剂置于大气环境中老化过夜，120℃烘箱内干燥12h。随后将样品放置于马弗炉中，400℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。
接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度380℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为82.6wt％，深度氧化产物COx(CO和CO2)选择性为37.0％。
实施例3
制备由制备例3获得的小比表面积钛硅分子筛TS-1负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和5mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，进一步添加0.05g硼酸与0.08g草酸铌获得前驱体溶液。将获得的前驱体溶液缓慢滴加至5g制备例3获得的钛硅分子筛TS-1中，滴加过程中，通过玻璃棒不断搅拌均匀。浸渍完成后，催化剂置于大气环境中老化过夜，120℃烘箱内干燥12h。随后将样品放置于马弗炉中，400℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。
接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度380℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为83.1wt％，深度氧化产物COx(CO和CO2)选择性为35.8％。
通过实施例1-3可发现，小比表面积的钛硅分子筛TS-1相比于TS-2，在相同钒和助剂元素的情况下，通过TS-1制备的催化剂，比表面积在40-60m2/g之间时，具有略好的均酐收率和略低的COx的选择性。
实施例4
制备由制备例1获得的小比表面积钛硅分子筛TS-1负载的钒基催化剂，钒源采用五氧化二钒，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和5mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.1g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，进一步添加0.05g硼酸与0.08g草酸铌获得前驱体溶液。将获得的前驱体溶液缓慢滴加至5g制备例1获得的钛硅分子筛中，滴加过程中，通过玻璃棒不断搅拌均匀。浸渍完成后，催化剂经老化，120℃烘箱内干燥12h。随后将样品放置于马弗炉中，400℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。
接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度380℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为83.3wt％，深度氧化产物COx(CO和CO2)选择性为35.5％。
实施例5
制备由制备例1获得的小比表面积钛硅分子筛负载的钒基催化剂，钒源采用五氧化二钒，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和5mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.1g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，进一步添加0.05g硼酸与0.06g钼酸铵获得前驱体溶液。将获得的前驱体溶液缓慢滴加至5g制备例1获得的钛硅分子筛中，滴加过程中，通过玻璃棒不断搅拌均匀。浸渍完成后，催化剂经老化，120℃烘箱内干燥12h。随后将样品放置于马弗炉中，400℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。
接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度380℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为83.2wt％，深度氧化产物COx(CO和CO2)选择性为35.1％。
实施例6
制备由制备例1获得的小比表面积钛硅分子筛TS-1负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为20wt％，同时添加助剂：称取6g草酸和10mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将3g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，进一步添加0.07g硼酸与0.1g草酸铌获得前驱体溶液。将获得的前驱体溶液缓慢滴加至5g制备例1获得的钛硅分子筛TS-1中，滴加过程中，通过玻璃棒不断搅拌均匀。浸渍完成后，催化剂置于大气环境中老化过夜，120℃烘箱内干燥12h。随后将样品放置于马弗炉中，400℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。
接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度380℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为82.9wt％，深度氧化产物COx(CO和CO2)选择性为35.7％。
通过上述几例实施例可发现，当采用小比表面积的钛硅分子筛作为载体负载钒时，在添加助剂的情况下，钒前驱体采用偏钒酸铵与五氧化二钒制备获得的催化剂，钒含量在10～30wt％间，均具有较好的均酐收率，且能抑制COx的形成。
实施例7
制备由制备例1获得的小比表面积的钛硅分子筛负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为10wt％：称取3g草酸和5mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液。将获得的前驱体溶液缓慢滴加至5g制备例1获得的钛硅分子筛中，滴加过程中，通过玻璃棒不断搅拌均匀。浸渍完成后，催化剂经老化，120℃烘箱内干燥12h。随后将样品放置于马弗炉中，400℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度380℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为80.2wt％，深度氧化产物COx(CO和CO2)选择性为37.1％。
实施例8
制备由制备例1获得的小比表面积钛硅分子筛TS-1负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和5mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，进一步添加0.07g磷酸二氢铵、0.09g钼酸铵和0.08g硝酸钠获得前驱体溶液。将获得的前驱体溶液缓慢滴加至5g制备例1获得的钛硅分子筛TS-1中，滴加过程中，通过玻璃棒不断搅拌均匀。浸渍完成后，催化剂置于大气环境中老化过夜，120℃烘箱内干燥12h。随后将样品放置于马弗炉中，400℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。
接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度380℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为83.2wt％，深度氧化产物COx(CO和CO2)选择性为35.5％。
制备例4
称取20g的吐温-20溶于300g去离子水中混合搅拌，加入230g四丙基氢氧化铵，在30℃水浴条件下搅拌至澄清后，滴加400g正硅酸乙酯，继续搅拌至澄清，获得混合溶液1。将18ml钛酸四丁酯加入到200ml异丙醇溶剂中混合均匀获取混合溶液2。将混合溶液2缓慢加入混合溶液1中，搅拌至澄清。在80℃水浴条件下除醇处理。将所得混合液加至水热釜中放入烘箱180℃结晶18h。晶化完成后，将晶体取出后离心、去离子水洗涤3次，随后放入烘箱内干燥。最后将该产物放入马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，获得移除模板剂的钛硅分子筛(模板剂含量接近于0)。经过氮气物理吸附表征，其氮气物理吸脱附如图3所示，代表着其具有大量微孔，经计算，其比表面积较大，为470m2/g；总孔容为0.25cm3/g；其中微孔孔容占0.19cm3/g，平均孔径为0.55nm。
对比例1
制备由制备例4获得的移除模板剂的钛硅分子筛负载的钒基催化剂，钒源采用偏钒酸铵，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和10mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.5g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，进一步添加0.05g硼酸与0.08g草酸铌获得前驱体溶液。将获得的前驱体溶液缓慢滴加至5g制备例4获得的钛硅分子筛中，滴加过程中，通过玻璃棒不断搅拌均匀。浸渍完成后，催化剂经老化，120℃烘箱内干燥12h。随后将样品放置于马弗炉中，400℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。
接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度380℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为78.6wt％，深度氧化产物COx(CO和CO2)选择性为50.1％。
通过对比例1可以发现，在别的条件相同的情况下，相比于小比表面积钛硅分子筛，大比表面积的钛硅分子筛负载的钒基催化剂具有较低的均四甲苯气相氧化制均酐收率。
制备例5
称取20g的吐温-20溶于300g去离子水中混合搅拌，加入230g四丙基氢氧化铵，在30℃水浴条件下搅拌至澄清后，滴加400g正硅酸乙酯，继续搅拌至澄清，获得混合溶液1。将18ml钛酸四丁酯加入到200ml异丙醇溶剂中混合均匀获取混合溶液2。将混合溶液2缓慢加入混合溶液1中，搅拌至澄清。在80℃水浴条件下除醇处理。将所得混合液加至水热釜中放入烘箱150℃结晶15h。晶化完成后，将晶体取出后离心、去离子水洗涤3次，随后放入烘箱内干燥。获得的钛硅分子筛(模板剂含量为15重量％)。经过氮气物理吸附表征，其比表面积为72m2/g；总孔容为0.05cm3/g，微孔孔容为0.01cm3/g，平均孔径为10.0nm。
制备例6
称取20g的吐温-20溶于300g去离子水中混合搅拌，加入150g四丙基氢氧化铵，在30℃水浴条件下搅拌至澄清后，滴加400g正硅酸乙酯，继续搅拌至澄清，获得混合溶液1。将18ml钛酸四丁酯加入到200ml异丙醇溶剂中混合均匀获取混合溶液2。将混合溶液2缓慢加入混合溶液1中，搅拌至澄清。在80℃水浴条件下除醇处理。将所得混合液加至水热釜中放入烘箱180℃结晶18h。晶化完成后，将晶体取出后离心、去离子水洗涤3次，随后放入烘箱内干燥。获得的钛硅分子筛(模板剂含量为11重量％)。经过氮气物理吸附表征，其比表面积为70m2/g；总孔容为0.04cm3/g，微孔孔容为0.01cm3/g，平均孔径为9.9nm。
实施例9
制备由制备例5获得的钛硅分子筛为载体负载的钒基催化剂，钒源采用五氧化二钒，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和5mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.1g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，进一步添加0.05g硼酸与0.06g钼酸铵获得前驱体溶液。将获得的前驱体溶液缓慢滴加至5g制备例1获得的钛硅分子筛中，滴加过程中，通过玻璃棒不断搅拌均匀。浸渍完成后，催化剂经老化，120℃烘箱内干燥12h。随后将样品放置于马弗炉中，400℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。
接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度380℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为81.8wt％，深度氧化产物COx(CO和CO2)选择性为36.9％。
实施例10
制备由制备例6获得钛硅分子筛为载体负载的钒基催化剂，钒源采用五氧化二钒，钒负载量为10wt％，同时添加助剂：称取3g草酸和5mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1.1g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，进一步添加0.05g硼酸与0.06g钼酸铵获得前驱体溶液。将获得的前驱体溶液缓慢滴加至5g制备例1获得的钛硅分子筛中，滴加过程中，通过玻璃棒不断搅拌均匀。浸渍完成后，催化剂经老化，120℃烘箱内干燥12h。随后将样品放置于马弗炉中，400℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。
接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度380℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为82.0wt％，深度氧化产物COx(CO和CO2)选择性为36.6％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种负载型催化剂在均四甲苯气相氧化中的应用，其特征在于，该催化剂含有：钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金属钒，所述钛硅分子筛的比表面积为40-60m2/g，所述钛硅分子筛为含模板剂的钛硅分子筛，以钛硅分子筛的总重计，模板剂的含量为5-20重量％；所述钛硅分子筛的制备方法如下：
a)将硅源、表面活性剂、微孔模板剂和水混合形成混合溶液1；
b)将钛源、异丙醇混合形成混合溶液2；
c)将混合溶液2滴加至混合溶液1中，得到混合溶液3；
d)将得到的混合溶液3除醇，之后转移至晶化釜中进行水热晶化，得到水热晶化混合物；
e)晶化完成后，通过离心、蒸馏水洗涤并干燥获得白色沉淀。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，
所述钛硅分子筛的晶相为正交晶系结构；和/或
所述钛硅分子筛XRD图谱在2θ＝24.3°和29.3°处呈现单峰衍射；和/或
所述钛硅分子筛的总孔容为0.03-0.06cm3/g，微孔孔容为0.01-0.02cm3/g，平均孔径为9.8-10nm。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，
所述模板剂选自正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，
所述模板剂选自四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其中，
所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛和MEL结构的钛硅分子筛中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，
所述钛硅分子筛选自TS-1和TS-2中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，
所述钛硅分子筛选自TS-1。
8.根据权利要求1或2所述的应用，其中，
所述催化剂还含有助剂，所述助剂元素选自碱金属元素、VIB族元素、Nb和非金属元素中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，
所述助剂元素选自Li、Na、K、Cr、Mo、W、Nb、P和B中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述助剂元素选自硼、钼、铌、磷和钠中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的应用，其中，助剂与钒的摩尔比为0.05～0.2。
12.根据权利要求1或2所述的应用，其中，以氧化物计，以催化剂的总重计，钛硅分子筛的含量为70-95重量％，金属钒的含量为5-30重量％。
13.根据权利要求1所述的应用，其中，
所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯和正硅酸正丁酯中的一种；和/或
所述表面活性剂选自吐温-20和吐温-60中的一种；和/或
所述微孔模板剂选自正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种；和/或
所述钛源选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种；和/或
所述硅源、微孔模板剂、表面活性剂和钛源的摩尔浓度之比为1:0.05-0.3:0.01-0.3:0.001-0.1；和/或
混合溶液1的水加入质量和硅源加入质量的重量比为0.5-2:1；和/或
混合溶液2的钛源与异丙醇的重量比为1:5-15之间；和/或
水热晶化的条件包括：
晶化温度为140-200℃；和/或
晶化时间为10-20h。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，水热晶化的条件包括：
晶化温度为160-180℃；和/或
晶化时间为15-18h。
15.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述的催化剂的制备方法包括：使用钛硅分子筛作为载体浸渍负载钒源和任选的助剂源，将钒源、草酸水溶液混合成溶液A，然后将助剂源加入到溶液A中混匀成溶液B，通过浸渍法将所述溶液B加入到钛硅分子筛中负载浸渍、老化、干燥、焙烧。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述的催化剂的制备方法包括：
(1)将钒源与草酸水溶液混合，在70-80℃水浴条件下持续搅拌，得到所述溶液A；然后将助剂源加入到溶液A中，持续搅拌成溶液B；
(2)将溶液B逐滴加入对应量的钛硅分子筛中，滴加过程中不断搅拌；
(3)浸渍完成后，老化、干燥和焙烧。
17.根据权利要求15所述的应用，其中，
所述钒源选自氧化钒、偏钒酸盐和正钒酸盐的至少一种；
所述的焙烧的条件包括：焙烧温度为300～500℃，和/或焙烧时间为1～8h。
18.根据权利要求17所述的应用，其中，
所述的焙烧的条件包括：焙烧温度为350-450℃，和/或焙烧时间为3～5h。
19.一种均四甲苯气相氧化合成均酐的方法，其特征在于，该方法包括：
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐；所述催化剂为权利要求1-18中任意一项所述的应用中涉及的催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，反应条件包括：
均四甲苯的质量浓度为15～45g/m3，体积空速为4000～8000hr-1，反应温度为330～420℃，反应压力为常压。
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