CN115228462B - 气相氧化合成均酐的负载型催化剂及其制备方法和均四甲苯氧化合成均酐的方法 - Google Patents

气相氧化合成均酐的负载型催化剂及其制备方法和均四甲苯氧化合成均酐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体公开了一种用于均四甲苯气相氧化合成均酐的负载型催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体和通过喷涂法喷涂上的催化剂活性组分；所述载体为具有棒状结构的纳米α‑Al2O3。本发明公开一种均四甲苯氧化合成均酐的方法，该方法包括：以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐。与现有技术相比，本发明催化剂采用具有棒状结构的分级结构纳米α‑Al2O3作为催化剂载体，其发挥出极佳的载体效应，有利于促进均四甲苯氧化制备均酐反应，获得了较高的均酐收率。采用本发明催化剂用于均四甲苯气相氧化合成均酐时，均酐收率可达到84.7wt％，取得了较好的技术效果。

Description

气相氧化合成均酐的负载型催化剂及其制备方法和均四甲苯 氧化合成均酐的方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种用于均四甲苯气相氧化合成均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法以及一种均四甲苯氧化合成均酐的方法。
背景技术
随着石油炼化、聚酯和化纤等工业的迅速发展，大型炼厂装置、芳烃歧化与异构化装置等将副产大量的C10芳烃。现今，如何高效利用C10芳烃资源已成为石油化工的一大重要课题。均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)作为高附加值精细化工品的重要中间体，具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性。可用于生产聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成的产品可广泛应用于航空、电子工业等高端技术领域。因此，将炼化副产C10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的意义。
目前，通过均四甲苯为原料来合成均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要采用钒-钛基喷涂型催化剂，其中辅以少量的助剂元素，配成浆液，将活性组分浆液通过喷涂法喷涂至惰性载体上。考虑到均四甲苯氧化反应是强放热反应，惰性载体在其中也起着重要的作用，不同的惰性载体也会对反应性能产生影响。当前，惰性载体较多采用的由α-Al2O3、碳化硅和瓷环等载体，先前有研究(化工进展，2006，25，1443-1446)比较了采用α-Al2O3、瓷球、α-碳化硅和β-碳化硅这四种惰性载体，在相似反应条件以及催化剂活性组分情况下的均四甲苯催化氧化制备均酐性能。结果发现β-碳化硅作为载体时，催化剂性能较好，瓷球其次。表明碳化硅载体的晶体结构比较适合该反应对载体的要求。但实际应用中，考虑到碳化硅价格要贵于瓷球和氧化铝，工业上较多采用瓷球作为均酐催化剂的惰性载体。
值得注意的是，氧化铝载体由于具有强的耐磨性、好的热稳定性，优良的电绝缘性和高的化学稳定性，使得其在催化及吸附等领域有着广泛的应用。单分散的纳米氧化铝载体能够显著改善氧化铝的性能，但尺寸纳米化同时也造成了一些不利影响，如较高的表面能导致其在液相中易团聚，较小的粒径导致其不易回收与分离等，从而限制了其在催化等工程领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成型的棒状的分级结构纳米α-Al2O3作为载体的均酐催化剂，通过喷涂法在其上喷涂活性组分钒、钛等催化组分，获得均酐催化剂。
如前述，单分散的纳米氧化铝载体能够显著改善氧化铝的性能，但尺寸纳米化同时也造成了一些不利影响，如较高的表面能导致其在液相中易团聚，较小的粒径导致其不易回收与分离等，从而限制了其在催化等工程领域的应用。
而本发明的发明人研究发现，分级结构纳米氧化铝具有纳米尺度的结构单元和微米及以上尺度的整体形貌，以及微-纳米尺度的偶合效应和协同效应。若能基于价廉的α-Al2O3材料，开发出均四甲苯气相氧化制均酐反应体系中适宜廉价的惰性载体，将对催化剂成本以及均四甲苯氧化制均酐及其对应下游的聚酰亚胺产业产生重大意义。
发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种用于均四甲苯气相氧化制均酐的喷涂型钒-钛催化剂。该催化剂是以具有棒状结构的分级结构纳米α-Al2O3作为载体，通过喷涂法，在该载体上喷涂活性组分钒、钛和助催化组分，获得了高效的均酐催化剂。该催化剂相比常规采用的载体，如普通氧化铝和瓷环，显示出较高的均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种用于均四甲苯气相氧化合成均酐的负载型催化剂，该催化剂包括载体和通过喷涂法喷涂上的催化剂活性组分；所述载体为具有棒状结构的纳米α-Al2O3。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种制备本发明所述的负载型催化剂的制备方法，该方法包括：
S1获取具有棒状结构的纳米α-Al2O3载体；
S2获取包含催化剂活性组分的前躯体浆液；
S3将所述前躯体浆液通过喷涂法喷涂至获取的载体上，经焙烧得到所述催化剂。
根据本发明的第三方面，一种均四甲苯氧化合成均酐的方法，其特征在于，该方法包括：以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐；所述催化剂为本发明所述的催化剂；优选所述反应条件包括：均四甲苯的质量浓度为15～45g/m3，体积空速为4000～8000hr-1，反应温度为330～500℃，反应压力为常压。
与现有技术相比，本发明催化剂采用具有棒状结构的分级结构纳米α-Al2O3作为催化剂载体，其发挥出极佳的载体效应，有利于促进均四甲苯氧化制备均酐反应，获得了较高的均酐收率。采用本发明催化剂用于均四甲苯气相氧化合成均酐时，均酐收率可达到84.7wt％，取得了较好的技术效果。
附图说明
附图提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是经溶剂热法合成的前驱体γ-AlOOH的SEM图。
图2是γ-AlOOH经高温焙烧后获得的氧化铝的SEM图。
图3是γ-AlOOH经高温焙烧后获得的氧化铝的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种用于均四甲苯气相氧化合成均酐的负载型催化剂，该催化剂包括载体和通过喷涂法喷涂上的催化剂活性组分；所述载体为具有棒状结构的纳米α-Al2O3。
根据本发明，优选地，所述载体比表面积在5-20m2/g间，所述载体为α晶相，且具有棒状结构。采用前述载体，能够进一步提高本发明催化剂的均酐收率。
根据本发明，载体的比表面积小(5-20m2/g，优选≤15m2/g)能够大大提高均酐产率。
根据本发明，优选地，所述催化剂活性组分包括主活性组分和助活性组分；所述主活性组分元素包括钒和钛；所述助活性组分元素选自非金属元素和副族元素中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述助活性组分元素同时包括非金属元素和副族元素。
根据本发明，优选地，所述副族金属元素优选钼、钨和铌中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述非金属元素选择硼和磷中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述催化活性组分元素包括硼、钼和铌中的至少一种。优选的，所述催化活性组分元素包括硼、钼和铌，三者重量比为0.1-1：0.1-1：1。
根据本发明，优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化活性组分的负载量为5-30wt％。
根据本发明，优选地，催化剂中，V：Ti摩尔比为1：0.5～10，助活性组分与钒的摩尔比为0.01～0.2。
根据本发明，所述载体只要满足本发明前述要求即可实现本发明的目的，对所述载体的制备方法无特殊要求，针对本发明，优选所述载体的制备方法包括：(1)获取包含铝源与尿素的透明混合液；
(2)通过硝酸溶液调节pH值至1-2，并用无水乙醇稀释；
(3)使步骤(2)的混合液接触反应；
(4)反应结束后，分离反应液得到固体物，经洗涤烘干，成型并焙烧。
根据本发明，优选地，所述铝源为九水合硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述铝源与尿素的比例为nAl 3+:nUrea＝1:8～1:2之间。
根据本发明，优选地，所述调节的硝酸溶液中硝酸与水的体积比为1:4～2:1之间。
根据本发明，优选地，步骤(3)中的接触反应条件包括：温度分为两段；其中，第一段反应温度为80-120℃间，反应时间为4-20h；
其中，第二段反应温度为150-190℃间，反应时间为4-20h。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述焙烧的温度为1100～1300℃；和/或所述焙烧时间为1～5h，优选焙烧时间为2～4h。
根据本发明，优选地，所述载体成型方法为挤条和/或压片。
本发明对所述催化剂的制备方法无特殊要求，针对本发明，优选所述的负载型催化剂的制备方法包括：
S1获取具有棒状结构的纳米α-Al2O3载体；
S2获取包含催化剂活性组分的前躯体浆液；
S3将所述前躯体浆液通过喷涂法喷涂至获取的载体上，经焙烧得到所述催化剂。
根据本发明，优选所述载体的制备方法包括：
(1)获取包含铝源与尿素的透明混合液；
(2)通过硝酸溶液调节pH值至1-2，并用无水乙醇稀释；
(3)使步骤(2)的混合液接触反应；
(4)反应结束后，分离反应液得到固体物，经洗涤烘干，成型并焙烧。
根据本发明的一种可用于负载活性组分的棒状分级结构纳米α-Al2O3的制备方法，采用溶剂热法，将铝源与尿素溶于一定量的去离子水中，搅拌一定时间形成透明溶液，然后添加配置好的硝酸溶液，调节pH值至1～2。调节完毕后，用一定量无水乙醇对反应液进行稀释，随后将反应液转移至水热釜中，在适宜温度下保温一段时间。反应结束后，将获得的沉淀抽滤，用无水乙醇洗涤、抽滤并烘干，获得白色粉末，即为前驱体γ-AlOOH粉末。将所得样品置于马弗炉中焙烧一段时间，获得目标载体产物，即为棒状分级结构纳米α-Al2O3，对获得的载体通过成型，获得可用于喷涂活性组分的均酐催化剂惰性载体。
根据本发明，获得的Al2O3载体，经XRD表征为α相型；经SEM表征可发现，形貌成纳米棒状型；经氮气物理吸附分析，可发现载体比表面积在5-20m2/g间。
根据本发明，优选地，所述铝源与尿素的比例为nAl 3+:nUrea＝1:8～1:2之间。
根据本发明，优选地，所述调节的硝酸溶液硝酸与水的体积比为1:4～2:1之间。
根据本发明，优选地，步骤(3)中的接触反应条件包括：温度分为两段；其中，第一段反应温度为80-120℃间，反应时间为4-20h；
其中，第二段反应温度为150-190℃间，反应时间为4-20h。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述焙烧的温度为1100～1300℃；和/或所述焙烧时间为1～5h，优选焙烧时间为2～4h。
根据本发明，优选地，所述载体成型方法为挤条和/或压片。
根据本发明，优选地，前驱体浆液在配制时需持续加热，持续加热搅拌的温度为70～100℃，时间为2h～15h，优选时间为6h～12h。
根据本发明，优选地，钒源选自氧化钒、偏钒酸盐和正钒酸盐的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(2)的TiO2可为板钛矿型、晶红石型和锐钛矿型，优选锐钛矿型和板钛矿型。
根据本发明，优选地，助活性组分为磷、硼、钨、钼和铌中的一种或多种时；硼源选自硼酸和五硼酸铵中的至少一种；磷源选自磷酸和磷酸二氢铵中的至少一种；钼源选自氧化钼和钼酸铵中的至少一种；铌源选自氧化铌和草酸铌中的至少一种；钨源选自钨酸和偏钨酸铵中的至少一种。
根据本发明，优选地，采用喷涂法时的喷涂温度为80～200℃，优选100～150℃。
根据本发明，优选地，S3中的焙烧温度为400～560℃，焙烧时间为1～8h，优选3～5h。
根据本发明的一种优选的实施方式，催化剂的制备方法包括：
(1)将钒源加入到草酸溶液中，在80℃水浴条件下持续搅拌并回流，得到混合溶液；然后将助催化组分的前驱体分别加入到上述混合溶液中，持续搅拌。
(2)将TiO2加入到步骤(1)所得的物料中，持续加热搅拌；
(3)将步骤(2)所得的前驱体浆液通过喷涂负载到惰性载体上，经焙烧，得到所述的催化剂。
本发明的催化剂特别适合于均四甲苯氧化合成均酐，针对本发明，提供、一种均四甲苯氧化合成均酐的方法，该方法包括：
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐；所述催化剂为本发明所述的催化剂；优选所述反应条件包括：均四甲苯的质量浓度为15～45g/m3，体积空速为4000～8000hr-1，反应温度为330～500℃，反应压力为常压。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。以下实施例中，催化剂载体的晶相参数通过Bruker D8 Avance A25 X射线衍射(XRD)仪测得；催化剂载体的BET比表面积参数通过低温氮气物理吸附方法在美国麦克仪器公司ASAP-2010物理吸附仪上测得；催化剂的形貌参数通过荷兰FEI公司的XL30E扫描电子显微镜测得。
制备例1
称取9.4g九水合硝酸铝和6g尿素溶于50ml蒸馏水中，然后用配置好的硝酸水溶液(硝酸与水1:1，V/V)调节pH值至1，再用无水乙醇稀释至500ml，均匀搅拌至无色透明溶液。将该无色透明溶液移入聚四氟乙烯内衬水热釜中。随后将水热釜置于恒温干燥箱中100℃恒温反应16h，然后快速升温至180℃，恒温反应24h。取出反应釜冷却至室温，将得到的沉淀抽滤，用无水乙醇洗涤3次，然后80℃下真空干燥2h，得到前驱体γ-AlOOH粉末，如图1所示，由图1可以看出其具有片簇状结构。进一步通过挤条对其进行成型。然后将其置于马弗炉中1200℃下煅烧2h，片簇状结构由于高温焙烧，会逐渐紧缩，从而得到对应具有棒状结构的分级结构纳米氧化铝，如图2所示。其晶相通过X射线衍射表征，确认其为较纯的α-Al2O3，如图3所示，由图3可以看出，XRD谱图为标准的α-Al2O3，在2θ＝25.5°、35.1°、37.8°、43.4°、57.5°、59.7°、61.3°、66.5°、68.2°和76.9°处发现明显的衍射峰，与标准的α-Al2O3一致(JCPDSNO.46-1212)，通过氮气物理吸附表征，其比表面积为13.4m2/g。
制备例2
称取9.4g九水合硝酸铝和6g尿素溶于50ml蒸馏水中，然后用配置好的硝酸溶液(1:1，V/V)调节pH值至1，再用无水乙醇稀释至500ml，均匀搅拌至无色透明溶液。将该无色透明溶液移入聚四氟乙烯内衬水热釜中。随后将水热釜置于恒温干燥箱中180℃恒温反应30h。取出反应釜冷却至室温，将得到的沉淀抽滤，用无水乙醇洗涤3次，然后80℃下真空干燥2h，得到前躯体前驱体γ-AlOOH粉末，进一步通过挤条对其进行成型。然后将其置于马弗炉中1200℃下煅烧2h，获得一段水热法制得的载体氧化铝。通过氮气物理吸附表征，其比表面积为8.4m2/g。
制备例3
称取9.4g九水合硝酸铝和6g尿素溶于50ml蒸馏水中，然后用配置好的硝酸溶液(1:1，V/V)调节pH值至1，再用无水乙醇稀释至500ml，均匀搅拌至无色透明溶液。将该无色透明溶液移入聚四氟乙烯内衬水热釜中。随后将水热釜置于恒温干燥箱中100℃恒温反应16h，然后快速升温至180℃，恒温反应24h。取出反应釜冷却至室温，将得到的沉淀抽滤，用无水乙醇洗涤3次，然后80℃下真空干燥2h，得到前驱体γ-AlOOH粉末，进一步通过挤条对其进行成型。然后将其置于马弗炉中800℃下煅烧2h，获得水热法制得的载体氧化铝。通过氮气物理吸附表征，其比表面积为61.2m2/g。
实施例1
制备以制备例1制备的具有棒状结构的分级结构纳米α-Al2O3为载体(来源的喷涂型钒-钛催化剂，钒前驱体采用五氧化二钒，同时添加助剂硼和铌：
称取80g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将25g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.5g硼酸与0.8g草酸铌。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌加热温度为80℃。取1份上述制备获得的分级结构纳米α-Al2O3装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上，活性组分喷涂量为载体重量的10％。随后将催化剂放置于马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为83.5wt％。
实施例2
制备以制备例1制备的具有棒状结构的分级结构纳米α-Al2O3为载体的喷涂型钒-钛催化剂，钒前驱体采用偏钒酸铵，同时添加助剂硼和铌：
称取80g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.5g硼酸与0.8g草酸铌。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。取1份上述制备获得的分级结构纳米α-Al2O3装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上，活性组分喷涂量为载体重量的10％。随后将催化剂放置于马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为83.3wt％。
实施例3
制备以制备例1制备的具有棒状结构的分级结构纳米α-Al2O3为载体的喷涂型钒-钛催化剂，钒前驱体采用五氧化二钒，同时添加助剂硼和钼：
称取80g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.5g硼酸与0.6g钼酸铵。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。取1份上述制备获得的分级结构纳米α-Al2O3装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上，活性组分喷涂量为载体重量的10％。随后将催化剂放置于马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为83.2wt％。
实施例4
制备以制备例1制备的具有棒状结构的分级结构纳米α-Al2O3为载体的喷涂型钒-钛催化剂，钒前驱体采用五氧化二钒，同时添加助剂磷和钨：
称取80g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.6g磷酸与0.6g钨酸。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。取1份上述制备获得的分级结构纳米α-Al2O3装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上，活性组分喷涂量为载体重量的10％。随后将催化剂放置于马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为82.5wt％。
通过上述4个实施例，可以发现，采用具有棒状结构的分级结构纳米α-Al2O3作为载体，通过喷涂法制备获得的钒-钛催化剂并添加非金属元素助剂中的一种和过渡金属助剂中的一种时，具有较好的均四甲苯氧化制均酐性能。
实施例5
制备以制备例1制备的具有棒状结构的分级结构纳米α-Al2O3为载体的喷涂型钒-钛催化剂，钒前驱体采用五氧化二钒，同时添加助剂硼、铌和钼：
称取80g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.5g硼酸、0.8g草酸铌和0.6g钼酸铵。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。取1份上述制备获得的分级结构纳米α-Al2O3装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上，活性组分喷涂量为载体重量的10％。随后将催化剂放置于马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为84.7wt％。
通过实施例5，可以发现，采用具有棒状结构的分级结构纳米α-Al2O3作为载体，通过喷涂法制备获得的钒-钛催化剂，并添加助剂硼、钼和铌时，具有较好的均四甲苯氧化制均酐性能。
实施例6
制备以制备例2通过一段水热法获得的α-Al2O3为载体，进一步通过喷涂法获得钒-钛催化剂，钒前驱体采用五氧化二钒，同时添加助剂硼和铌：
称取80g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将25g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.5g硼酸与0.8g草酸铌。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。取1份制备例2通过一段水热法获得的α-Al2O3为载体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上，活性组分喷涂量为载体重量的10％。随后将催化剂放置于马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为80.5wt％。
实施例7
制备以制备例3通过低温焙烧获得的Al2O3为载体，进一步通过喷涂法获得钒-钛催化剂，钒前驱体采用五氧化二钒，同时添加助剂硼和铌：
称取80g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将25g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.5g硼酸与0.8g草酸铌。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。取1份制备例3通过低温焙烧获得的Al2O3为载体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上，活性组分喷涂量为载体重量的10％。随后将催化剂放置于马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为79.0wt％。
通过实施例6和7可以发现，以通过一段水热法或低温焙烧制备获得的氧化铝为载体，制备获得的催化剂，催化均四甲苯氧化制均酐性能不及通过两段水热法并通过高温焙烧获得的具有棒状结构的纳米α-Al2O3载体优异。
对比例1
制备以普通商业α-Al2O3为载体(Alfa Aesar，产品编号：043833)的喷涂型钒-钛催化剂，钒前驱体采用五氧化二钒，同时添加助剂硼和钼：
称取80g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.5g硼酸与0.6g钼酸铵。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。取1份成型好的普通商业α-Al2O3装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上，活性组分喷涂量为载体重量的10％。随后将催化剂放置于马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为78.1wt％。
通过对比例1可以发现，在别的条件相同的情况下，相比于普通商业α-Al2O3，具有棒状结构的分级结构纳米α-Al2O3作为载体通过喷涂法制备获得的钒-钛基催化剂，具有极好的均四甲苯气相氧化制均酐收率。
对比例2
制备以瓷环为载体的喷涂型钒-钛催化剂，钒前驱体采用五氧化二钒，同时添加助剂硼和钼：
称取80g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒溶液，添加0.5g硼酸与0.6g钼酸铵。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌反应8h，反应过程中，保持回流。搅拌温度为80℃。取1份常规采用的瓷环作为载体，装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上，活性组分喷涂量为载体重量的10％。随后将催化剂放置于马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。接着以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为82.0wt％。
通过对比例2可以发现，在别的条件相同的情况下，相比于普通商业α-Al2O3，以普通瓷环作为载体时，进一步通过喷涂法制备获得的钒-钛基催化剂具有较优的均四甲苯气相氧化制均酐收率。但其和分级结构纳米α-Al2O3作为载体相比，还是略逊一筹。可见，分级结构纳米α-Al2O3负载钒-钛组分在均四甲苯气相氧化制备均酐领域具有较好的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种用于均四甲苯气相氧化合成均酐的负载型催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和通过喷涂法喷涂上的催化剂活性组分；所述载体为具有棒状结构的纳米α-Al2O3；
所述载体比表面积在5-20 m2/g间，所述载体晶相为α相型。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂活性组分包括主活性组分和助活性组分；所述主活性组分元素包括钒和钛；所述助活性组分元素选自非金属元素和副族元素中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述助活性组分元素包括非金属元素和副族元素；所述副族金属元素选自钼、钨和铌中的至少一种，所述非金属元素选择硼和磷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述助活性组分元素包括硼、钼和铌中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述助活性组分元素包括硼、钼和铌，三者重量比为0.1-1：0.1-1：1。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述催化活性组分的负载量为5-30wt%。
7.根据权利要求2所述的催化剂，其中，催化剂中，V：Ti摩尔比为1：0.5~10，助活性组分与钒的摩尔比为0.01~0.2。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体的制备方法包括：
（1）获取包含铝源与尿素的透明混合液；
（2）通过硝酸溶液调节pH值至1-2，并用无水乙醇稀释；
（3）使步骤（2）的混合液接触反应；
（4）反应结束后，分离反应液得到固体物，经洗涤烘干，成型并焙烧。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，
所述铝源为九水合硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；和/或
所述铝源与尿素的比例为nAl 3+:nUrea=1:8~1:2之间；和/或
所述硝酸溶液中硝酸与水的体积比为1:4~2:1之间。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其中，
步骤（3）中的接触反应条件包括：温度分为两段；
其中，第一段反应温度为80-120℃间，反应时间为4-20h；
其中，第二段反应温度为150-190℃间，反应时间为4-20h。
11.根据权利要求8所述的催化剂，其中，步骤（4）中，
所述焙烧的温度为1100~1300℃；和/或
所述焙烧时间为1~5h；和/或
所述载体成型方法为挤条和/或压片。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述焙烧时间为2~4h。
13.一种制备权利要求1-12中任意一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
S1 获取具有棒状结构的纳米α-Al2O3载体；
S2 获取包含催化剂活性组分的前躯体浆液；
S3 将所述前躯体浆液通过喷涂法喷涂至获取的载体上，经焙烧得到所述催化剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，
所述载体的制备方法包括：
（1）获取包含铝源与尿素的透明混合液；
（2）通过硝酸溶液调节pH值至1-2，并用无水乙醇稀释；
（3）使步骤（2）的混合液接触反应；
（4）反应结束后，分离反应液得到固体物，经洗涤烘干，成型并焙烧。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，
所述铝源为九水合硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种；和/或
所述铝源与尿素的比例为nAl 3+:nUrea=1:8~1:2之间；和/或
所述调节的硝酸溶液中硝酸与水的体积比为1:4~2:1之间；和/或
步骤（3）中的接触反应条件包括：温度分为两段；
其中，第一段反应温度为80-120℃间，反应时间为4-20h；
其中，第二段反应温度为150-190℃间，反应时间为4-20h；和/或
步骤（4）中，
所述焙烧的温度为1100~1300℃；和/或
所述焙烧时间为1~5h；和/或
所述载体成型方法为挤条和/或压片。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述焙烧时间为2~4h。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其中，
前驱体浆液在配制时需持续加热，持续加热搅拌的温度为70~100℃，时间为6h~12h。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其中，
所述催化剂中助活性组分为磷、硼、钨、钼和铌中的一种或多种时；
磷源选自磷酸和磷酸二氢铵中的至少一种；
硼源选自硼酸和五硼酸铵中的至少一种；
钨源选自钨酸和偏钨酸铵中的至少一种；
钼源选自氧化钼和钼酸铵中的至少一种；
铌源选自氧化铌和草酸铌中的至少一种；
采用喷涂法时的喷涂温度为80~200℃；
S3中的焙烧温度为400~560℃，焙烧时间为1~8h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，采用喷涂法时的喷涂温度为100~150℃；S3中的焙烧温度为400~560℃，焙烧时间3~5h。
20.一种均四甲苯氧化合成均酐的方法，其特征在于，该方法包括：
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐；其特征在于，所述催化剂为权利要求1~12中任意一项所述的催化剂。
21.根据权利要求20所述的反应，其特征在于，所述反应条件包括：均四甲苯的进料浓度为15~45g/m3，体积空速为4000~8000 hr-1，反应温度为330~500℃，反应压力为常压。
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