CN111132764A - 用于将乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe壳催化剂的合成 - Google Patents

用于将乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe壳催化剂的合成 Download PDF

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Abstract

本发明涉及壳催化剂，其在外壳具有包含元素钼、钒、铌和碲的混合氧化物材料，其特征在于，该壳催化剂具有>30m2/g的BET表面积。通过包括以下步骤的方法制备根据本发明的催化剂：a)制备起始化合物以及草酸和至少一种另外的氧代配体的混合物，其含有钼、钒、铌和其中碲以氧化态+4存在的含碲的起始化合物，b)在100至300℃的温度水热处理起始化合物的混合物，以获得产物悬浮液，c)分离和干燥由步骤b)产生的产物悬浮液中所含有的混合氧化物材料，d)任选地在惰性气体下在300至450℃煅烧在步骤c)中获得的混合氧化物材料，e)添加有机和/或无机粘结剂，制备含有来自步骤d)的混合氧化物材料的涂料悬浮液，f)通过将涂料悬浮液喷涂至惰性催化剂载体的移动床中而用来自步骤e)的涂料悬浮液涂布惰性催化剂载体，以及任选地g)在80至400℃的温度煅烧来自步骤f)的催化剂颗粒。

Description

用于将乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe壳催化剂的合成
技术领域
本发明涉及新的壳催化剂，其具有由具有高表面积的催化剂材料组成的外壳，所述外壳含有钼、钒、碲和铌，和涉及这种催化剂用于将乙烷氧化脱氢成乙烯或将丙烷氧化成丙烯酸的用途以及用于制备该催化剂的方法。
背景技术
用于将丙烷氧化成丙烯酸或用于将乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe混合氧化物是现有技术。大于200件专利和许多科学出版物叙述了基于MoVNbTe混合氧化物的催化剂。采用周期表的其它金属促进这些混合氧化物是已知的。在这种情况下，最高的前述丙烯酸收率在60％和最高的前述乙烯的收率在80％。
用于催化剂的基于四种元素的MoVNbTe基体系首先由Mitsubishi提出用于丙烷到丙烯腈的氨氧化(1989，EP 318295 A1)和到丙烯酸的氧化(1994，EP 608838 A2)。JP H07-053414(Mitsubishi)公开了通过在低的温度，以高收率和以高选择性的乙烷的氧化氢化用于制备乙烯的催化方法。该用于制备乙烯的方法包括通过使乙烷与含分子氧的气体在催化剂组合物存在下在升高的温度进行接触，所述催化剂组合物含有混合金属氧化物，所述混合金属氧化物具有作为主要组分的钼、钒、碲和氧并且显示出基本上具有以下相对峰强度的粉末X射线衍射图案：2θ(+-0.4°)，相对强度：22.1°(100)、28.2°(400～3)、36.2°(80～3)、45.1°(40～3)、50°(50～3)。
MoVNbTe催化剂主要由两个称为“M1”和“M2”的正交相组成(T.Ushikubo,K.Oshima,A.Kayou,M.Hatano,Studies in Surface Science and Catalysis 112,(1997),473)。M1相在选择性氧化反应时看起来起重要作用。
根据P.De Santo等人，Z.Kristallogr.219(2004)152，用于选择性氧化的MoVNbTe混合氧化物中的主要相M1和M2例如采用以下结构式来描述：
M1：Mo1V0.15Te0.12Nb0.128O3.7或Mo7.8V1.2Te0.937Nb1O28.9
M2：*Mo1V0.32Te0.42Nb0.08O4.6或Mo4.31V1.36Te1.81Nb0.33O19.81
两个主要相也可以以稍微不同的化学计量存在。不仅钒，而且钼都在氧原子组成的八面体的中心并且因此在结构中可部分地交换，从而相同的结构，例如M1相还可以具有较高的钒含量。该关联的详细研究在P.Botella等人，Solid State Science 7(2005)507-519中。特别是，M2相对于乙烷的氧化脱氢而言不是活性的(参见J.S.Valente等人，ACSCatal.4(2014),1292-1301，特别是第1293页)。因此对于乙烷的氧化脱氢而言，期望的是由尽可能纯的M1相组成的催化剂。因此试图清洁地和单独地制备该晶相。
EP 529853A2公开了适合于由烷烃制备腈的催化剂，其中所述催化剂具有经验式MoVbTecXxOn，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B和Ce之一，b为0.01至1.0，c为0.01至1.0；x为0.01至1.0，和n为满足金属元素的总价态的数，和所述催化剂具有在其X射线衍射图案中的以下2θ角的X射线衍射峰：在2θ的衍射角(22.1°+/-0.3°、28.2°+/-0.3°、36.2°+/-0.3°、45.2°+/-0.3°、50.0°+/-0.3°)。
JP H07-232071公开了在相对低的温度和以高收率制备腈的催化方法，其使用烷烃作为原料并且使用特定催化剂。所述催化剂的主要组分为由钼、钒、碲、氧和X(X为选自铌、钽等的一种或更多种元素)组成的混合金属氧化物，其中主要组分(即除了氧以外)的比例通过式I至IV表达：I)0.25<rMo<0.98，II)0.003<rV<0.50，III)0.003<rTe<0.50，IV)0≤rX<0.5，(rMo、rV、rTe和rX各自为钼、钒、碲和X的摩尔份数)，和在XRD中，该混合物氧化物的XRD谱带出现在不同的2θ角9.0°±0.3°、22.1°±0.3°、27.3°±0.3°、29.2°±0.3°和35.4°±0.3°。因此可以通过在没有卤化的物质存在下，例如采用水等，在反应体系中在低的温度以高收率转化烷烃来制备腈。
制备纯的M1相的其它成功的试验基于从相混合物中溶出M2相。这些试验例如描述于EP 1301457 A2、EP 1558569 A1或WO 2009106474 A2中。
A.C.Sanfiz等人，Top.Catal.50(2008)19-32描述了MoVNbTe氧化物的水热合成。在这些合成中，排他地从可溶化合物开始。作为碲的可溶化合物，通常使用碲酸Te(OH)6。在最容易获得的氧化性碲化合物TeO2中，碲具有氧化态+4。遗憾的是二氧化碲(TeO2)微溶于水。但是在碲酸中，碲具有氧化态+6。因此在制备碲酸时必须将碲向更高价氧化。通过将氧化碲用过氧化氢氧化来进行常用合成，过氧化氢在大规模的情况下带来安全问题，因为过氧化氢可以在自分解中分解成水和氧气。因此难于大量制备碲酸。用于MoVNbTe混合氧化物的合成中的Nb组分通常为草酸铌铵。与此相反，氧化铌是难溶的并且因此仅有限地适合作为起始化合物。
Watanabe(Applied Catal.A General,194-195(2000)479-485)尤其描述了从微溶的前体MoO3、V2O5和TeO2的水热合成。所述水热合成产生氨氧化催化剂的前体，所述氨氧化催化剂与通过已知的干式方法制备的催化剂相比在煅烧之后具有两倍高的活性。通过固态反应制备的混合氧化物显示出相当低的活性。已提出通过水热合成制备的催化剂的较高活性尤其是由于较高的表面积。
WO 2013021034 A1涉及用于烃的氧化和/或氧化氢化，尤其是用于将丙烷选择性氧化成丙烯酸的催化剂材料，其包含a)钼(Mo)、b)钒(V)、c)铌(Nb)、d)碲(Te)、e)锰(Mn)和钴(Co)，其中选自锰和钴的至少一种元素比钼的摩尔比在0.01至0.2，优选0.02至0.15并且特别优选0.03:1至0.1:1范围内。此外给出了用于烃的氧化和/或氧化脱氢的催化剂，催化剂材料或催化剂的用途，用于制备用于烃的氧化和/或氧化脱氢的催化剂材料的方法以及用于将丙烷选择性氧化成丙烯酸的方法。
WO 2008068332 A1涉及新的介孔混合金属氧化物催化剂及其制备方法以及其作为用于烃或部分氧化的烃的氧化催化剂的用途。该公开尤其涉及介孔混合氧化物催化剂，其含有至少两种，优选至少三种不同的金属物类，其中的至少一种属于过渡金属的组，涉及这样的催化剂的制备方法，包括通过“中性模板”途径的制备步骤和在基本上不含氧的气氛中在介于300至700℃之间的温度煅烧步骤，和涉及这样的催化剂作为氧化催化剂用于制备经氧化的烃并且尤其是用于选择性氧化或氨氧化丙烷成丙烯酸和丙烯腈的用途。一种优选的催化剂包含元素Mo、V、Te和Nb。
WO 0232571 A1描述了一种其壳由活性材料组成的壳催化剂，所述活性材料为含有元素Mo、V和Te和/或Sb的多金属氧化物并且所述壳催化剂意在作为催化剂用于丙烷到丙烯酸的非均相催化气相反应。
现有技术中描述的M1相的合成的共同点在于，在起始原料转化之后，才在高温处理的情况下，典型地在高于500℃在惰性气体下形成M1相(“活化”)。根据现有技术的这样的催化剂则通常具有4至20m2/g的BET表面积。
可以将MoVNbTe混合氧化物催化剂压制成颗粒用于工业上的大反应器中。对此经证实有利的是特别的几何形状，环例如具有比实心的圆柱形片料更低的压降。在这种情况下的不利之处在于，经压制的颗粒完全由活性物料组成(全活性催化剂)并且因此必须使用大量昂贵的元素铌和碲。因此存在对仅在表面上具有活性物料并且在内部由惰性载体组成的壳催化剂的需求。然而，制备这样的壳催化剂的前提是活性物料的高活性，从而采用所述催化剂与全活性催化剂相比，更少量的活性物料就实现了相当的催化转化。
发明内容
本发明的任务在于找到基于这样的混合氧化物材料的高活性的壳催化剂，其包含元素钼、钒、碲和铌(“MoVTeNb混合氧化物”)，其具有M1相和具有尽可能大的比表面积。本发明的任务还在于，提供用于氧化烷烃的壳催化剂，其在使用尽可能低的质量的MoVTeNb混合氧化物的情况下具有尽可能高的活性。后者是重要的，因为MoVTeNb混合氧化物尤其由于其稀有金属Te和铌而是非常昂贵的。
所述任务通过一种壳催化剂得以解决，所述壳催化剂包含惰性载体和催化活性的外壳，所述外壳具有混合氧化物材料，所述混合氧化物材料包含元素钼、钒、铌和碲(MoVNbTe混合氧化物)，其特征在于，所述催化剂具有大于30m2/g的BET表面积。
通过包括以下步骤的方法制备根据本发明的壳催化剂：
a)制备起始化合物以及草酸和至少一种另外的氧代配体的混合物，其含有钼、钒、铌和其中碲以氧化态+4存在的含碲的起始化合物，
b)在100至300℃的温度水热处理起始化合物的混合物，以获得产物悬浮液，
c)分离和干燥由步骤b)产生的产物悬浮液中所含有的混合氧化物材料，
d)任选地在惰性气体下在300至450℃煅烧在步骤c)中获得的混合氧化物材料(MoVTeNb混合氧化物)，
e)添加有机和/或无机粘结剂，制备涂料悬浮液，其含有来自步骤d)的混合氧化物材料，
f)通过将涂料悬浮液喷涂至惰性催化剂载体的移动床中而用来自步骤e)的涂料悬浮液涂布惰性催化剂载体，以及任选地
g)在80至400℃的温度煅烧来自步骤f)的催化剂颗粒。
具体实施方式
步骤g)可以任选地在制备催化剂时进行或在用于催化反应中之前才在在其中进行催化转化的反应器中进行。
起始化合物为含钼、钒、碲和铌的水热合成的反应物(前体化合物)。它们各自含有元素钼、钒、碲或铌的一种或更多种。
含钼的起始化合物可以例如为七钼酸铵或三氧化钼，含钒的起始化合物可以例如为偏钒酸铵、硫酸氧钒或五氧化二钒，和含铌的起始化合物可以例如为草酸铌铵或草酸铌或氧化铌。根据本发明的含碲的起始化合物为在其中碲以氧化态+4，即作为碲(IV)阳离子存在的化合物，如在二氧化碲中，或为式Mx n+TeO3(其中n＝1或2，和x＝2/n)的化合物，其中M为碱金属或碱土金属，例如Na2TeO3。特别优选地，含碲的起始化合物为二氧化碲，其可以以任意水合程度存在。
惰性催化剂载体可以由氧化铝、二氧化硅、氧化锆或元素的混合氧化物，例如陶瓷如滑石或者由碳化硅组成。特别优选地，载体成形体由没有内部孔隙的非常小的BET表面积的惰性氧化物，如滑石、α-氧化铝、石英(二氧化硅)、莫来石或堇青石组成。
根据本发明的制备方法的一个方面在于，成功由不溶和低廉的氧化物，例如MoO3、V2O5、Nb2O5和TeO2以及草酸与至少一种另外的氧代配体组合合成M1相。作为另外的氧代配体(即除了草酸以外)，二羧酸和二醇经证实是特别适合的，以及具有两个相邻的各自具有一个羟基的碳原子的有机化合物。特别优选地，作为另外的氧代配体，使用柠檬酸与甘醇的混合物。草酸应当优选在起始化合物中以1:0.01至1:1，优选1:0.08至1:0.4，更优选1:0.15至1:0.25的Mo/草酸比例存在。至少一种另外的氧代配体或者所有另外的氧代配体一起应当优选在起始化合物中以1:0.01至1:1，优选1:0.025至1:0.2，更优选1:0.05至1:0.1的Mo/氧代配体比例存在。
如果将金属氧化物以粉末形式用作起始化合物，则各个所使用的金属氧化物的D50值低于10μm。如果金属氧化物粉末具有过大的颗粒，则必须将它们预先进行湿磨或干磨，直至其D50值为<10μm。
根据本发明的合成出人意料地在水热合成和干燥之后就已提供了M1相。随后在氮气下在300至400℃煅烧提供了具有大于30m2/g的表面积的催化剂。
根据本发明的M1相的合成的另一有利之处在于完全出人意料的通过水热合成转化起始物质的高效率。如果反应物的化学计量比在Mo/V/Nb/Te＝1:0.22:0.1:0.1至1:0.3:0.17:0.17范围内变动，则Mo、V、Nb和Te几乎完全地转化成M1相，从而所有金属的小于100ppm留在母液中。
M1相的可能的化学计量比是由文献充分已知的并且能够由式Mo1VaNbbTecOx表示，其中a＝0.2至0.3，b＝0.05至0.2，c＝0.05至0.25和x取决于金属(Mo、V、Nb和Te)的氧化态而是导致电荷平衡的数值。
用于水热反应的起始化合物的混合物优选作为含水悬浮液存在并且随后进行水热处理。术语“水热”主要是指在水存在下和在升高的温度和/或升高的压力下，例如在高压釜中的用于制备催化剂材料的反应条件。在这种情况下，压力可以在5至30巴，优选10至27巴的范围内。示例性压力范围为11至20巴。
通过水热处理(步骤b))获得产物悬浮液，其含有作为固体的MoVNbTe混合氧化物。在根据本发明的方法中，在步骤c)中的悬浮液的固体(其为MoVNbTe混合氧化物)的分离可以在一个或更多个过滤步骤中进行，例如通过滤出母液。可以在一个步骤或更多个，优选两个步骤中在流动的或静止的空气中进行干燥。在这种情况下，第一干燥步骤优选在60℃至150℃(特别优选80℃至120℃)进行，第二干燥步骤可以在200至400℃进行。此外，根据本发明的方法的步骤c)可以包括洗涤、煅烧(热处理)和/或研磨的一个或更多个步骤。煅烧可以在200℃至450℃，优选300℃至400℃在惰性气体中进行。
为了制备壳催化剂，由MoVNbTe混合氧化物首先添加溶剂，优选水来制备涂料悬浮液。然后，该涂料悬浮液含有有机和/或无机粘结剂。可能的有机粘结剂例如为塑料或者塑料的乳液(聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯和其它丙烯酸酯共聚物)。可能的无机粘结剂例如为二氧化硅、氧化锆或二氧化钛的溶胶。
将该涂料悬浮液施涂至惰性载体上，以形成催化活性的外壳。优选地，该施涂通过喷涂来实施。特别优选地，通过将悬浮液喷入惰性催化剂载体本体的移动床中来进行涂布。然后将经涂布的催化剂载体本体干燥和任选地煅烧，其中烧除可能存在的有机粘结剂。但是该处理也可以在将壳催化剂用于其中的反应器中在真正开始运转之前进行。
优选地，壳催化剂具有层厚度为介于200至400μm之间的催化活性外层。
可以将根据本发明的壳催化剂作为催化剂用于烃的氧化和/或氧化脱氢(“ODH”)，尤其是用于乙烷到乙烯的氧化脱氢。
表征方法：
为了测定根据本发明的催化剂的参数，使用以下方法：
1.BET表面积：
催化剂成形体的BET表面积的测定按照BET法根据DIN 66131来进行；BET法的公开还可见于J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。在Micromeritics的TriStar上在77K进行测量。在测量之前将样品在523K抽真空2h。在p/p0＝0.01–0.3(p0＝730托)的压力范围内进行根据BET法的等温线的线性回归。
2.N2孔分布
催化剂粉末的孔尺寸分布的测定借助于氮气吸附测量在Micromeritics的TriStar上在77K进行。在测量之前将样品在523K抽真空2h。测定吸附等温线和解吸等温线并且将它们根据Barrett-Joyner-Halenda法(BJH)进行评价。
3.Hg孔体积
催化剂颗粒(作为壳催化剂的经涂布的环和片料)的孔体积和孔分布采用ThermoElectron Corporation的Pascal 440压汞仪根据DIN 66133来进行。在这种情况下，预先将样品在室温抽真空30min。测量600至900mg范围内的样品并且使压力升高直至2000巴。
片料完全由多孔材料组成，从而孔体积始终基于整个所测量的片料。
经涂布的催化剂在其内部具有载体材料，所述载体材料通常几乎不具有内部表面积(BET表面积～0m2/g)并且几乎不具有孔体积(孔体积～0cm3/g)。
但是因为内部载体的质量对于测量而言一起进行称重并且一起测定，所以最终的值基于整个壳催化剂而不是基于催化活性外壳。为了使以cm3/g计的所测量的孔体积基于催化活性外壳，必须使所确定的孔体积除以总质量中的多孔层的(质量)份额。
实施例：
通过以下非限制性实施例阐述本发明。
对比实施例1在此描述一种MoVTeNb催化剂，其根据现有技术在600℃活化并且采用常规方法在添加常规的片料添加剂，如石墨和硬脂酸的情况下压制成片料。
对比实施例1：
首先将68.25g的TeO2(Alfa Aesar)和200g蒸馏H2O一起称重至经ZrO2涂布的研磨容器中并且在行星式球磨机中用50 1cm球(ZrO2)在400转/min研磨1h。然后将经研磨的悬浮液1与500ml蒸馏H2O转移至2l玻璃烧杯中。将56.83g的Nb2O5和200g蒸馏H2O一起称重至经ZrO2涂布的研磨容器中并且在与所述TeO2相同的球磨机中在相同条件下进行研磨。然后将该经研磨的悬浮液2与500ml蒸馏H2O转移至第二2l玻璃烧杯中。在20h之后加热至80℃，将107.8g草酸二水合物添加至Nb2O5悬浮液2中。形成悬浮液3，将其在磁力搅拌器上搅拌约1h。在高压釜(40l)中预置6l蒸馏H2O并且在搅拌下加热至80℃。在水达到该温度之后，相继添加61.58g柠檬酸、19.9g乙二醇、615.5g的MoO3(Sigma Aldrich D50＝13.0μm)、124.5g的V2O5、经研磨的TeO2(悬浮液1)和在草酸中的经研磨的Nb2O5(悬浮液3)。将850ml蒸馏H2O用于转移至高压釜中和冲洗容器。高压釜中的全部水量为8.25l(搅拌器速率为90rpm)。在封闭高压釜之后，用氮气在轻微过压(4巴)覆盖5分钟。使水热合成在40l高压釜中在190℃进行48l(加热时间3h)。在合成之后(悬浮液低于50℃)，在真空下通过蓝带过滤器(Blaubandfilter)过滤并且将滤饼用5l蒸馏H2O洗涤。由此制备前体材料P1。然后将P1在80℃在干燥箱中干燥3天。由此制备前体材料P2。然后在冲击磨机中研磨P2。由此制备前体材料P3。
固体产量：0.8kg。
然后在以下条件下煅烧P3：加热速率5℃/min，280℃/4h，空流流量：1l/min。由此制备前体材料P4。
然后在以下条件下活化P4：在烘箱中的蒸馏瓶中在650℃，(加热速率10℃/min)在N2(0.5l/min)下活化2h。由此制备催化剂K1。催化剂K1具有9m2/g的BET表面积和0.04cm3/g的N2孔体积。
现在使用该粉末K1，以制备催化剂片料K2。为此将473g粉末K1与9.65g石墨、54.96g硬脂酸和54.96g细二氧化硅(Syloid C809)紧密混合。由此制备催化剂粉末K3。
将催化剂粉末K3两次造粒(即，压制和再次过筛粉碎成具有在约30-400μm范围内的颗粒的粒料，采用Powtec辊式压实机)。由此制备催化剂粒料K4。将催化剂粒料K4在片料压机(Rotab公司)中以约11kN的压制压力压片成环(直径5.4mm，高度5mm，内径2.5mm)。由此制备催化剂成形体K5。
在压片之后，将催化剂成形体K5在350℃在空气中在Nabertherm空气循环烘箱中以缓慢的加热速率(<1℃/10min)烧除硬脂酸。由此制备对比催化剂K6。
对比实施例2描述了一种对比催化剂，其中根据本发明的方法制备催化剂粉末，但是将所述粉末以与对比实施例1中相同的方式压片。
对比实施例2：
首先将116.06g的TeO2(Alfa Aesar)借助于KPG搅拌器悬浮在1000g蒸馏H2O中并且在MicroCer球磨机(Netsch)中采用0.8mm球(ZrO2)进行研磨。然后将该部分与750ml蒸馏H2O转移至3玻璃烧杯中并且用磁力搅拌器搅拌。将96.64g的Nb2O5和183.35g草酸二水合物借助于KPG搅拌器悬浮在1000g蒸馏H2O中并且在相同的球磨机中进行研磨。然后将该部分与750ml蒸馏H2O转移至3l玻璃烧杯中并且用磁力搅拌器搅拌。在20h之后将两个悬浮液加热至80℃并且搅拌约1h。将1046.7g的MoO3(Sigma Aldrich；稍大的颗粒)悬浮在8.5l水中并且同样快速地通过该球磨机进行研磨(D50＝12.7μm)。将该8.5l的MoO3悬浮液预置在高压釜(40l)中并且在搅拌下加热至80℃。在水达到所述温度之后，相继添加14.61g柠檬酸、33.85g乙二醇、211.61g的V2O5、经研磨的TeO2和在草酸中的经研磨的Nb2O5。高压釜中的全部水量为14l(搅拌器速率为90rpm)。在封闭高压釜之后，用氮气在轻微过压(4巴)覆盖5分钟。使水热合成在40l高压釜中在190℃进行48h(加热时间3h)。在合成之后(即，当悬浮液低于50℃时)，在真空下通过蓝带过滤器过滤并且将滤饼用5l蒸馏H2O洗涤。然后在80℃在干燥箱中干燥3天并且然后在冲击磨机中进行研磨。固体产量为0.8kg。
然后活化固体：在烘箱中的蒸馏瓶中在400℃/2h，(加热速率10℃/min)，在N2(0.5l/min)下进行煅烧。
经活化的固体具有27m2/g的BET表面积和0.116cm3/g的N2孔体积。
使用该粉末以制备催化剂片料。如在对比实施例1中所描述那样制备该片料。
实施例3描述了根据本发明的催化剂，其中仅将20重量％催化剂物料涂布至惰性载体上。
实施例1：
首先将116.06g的TeO2(Alfa Aesar)悬浮在250g蒸馏H2O中并且在球磨机中进行研磨。然后将该部分与7500ml蒸馏H2O转移至玻璃烧杯中。将96.64g的Nb2O5用250g蒸馏H2O悬浮在球磨机中进行研磨。然后将该部分与500ml蒸馏H2O转移至玻璃烧杯中。在下个早晨加热至80℃，将183.35g草酸二水合物添加至Nb2O5悬浮液中并且搅拌约1h。将1046.7g的MoO3(Sigma Aldrich)悬浮在8.5l水中并且使用MicroCer球磨机循环研磨4h(D50＝2.9μm)。将该8.5l的MoO3悬浮液预置在高压釜(40l)中并且在搅拌下加热至80℃。在水达到所述温度之后，相继添加14.61g柠檬酸、33.85g乙二醇、211.61g的V2O5、经研磨的TeO2和在草酸中的经研磨的Nb2O5。高压釜中的全部水量为14l(搅拌器速率为90rpm)。然后用氮气覆盖。使水热合成在40l高压釜中在190℃进行48h。在合成之后，在真空下通过蓝带过滤器过滤并且将滤饼用5l蒸馏H2O洗涤。然后在80℃在干燥箱中干燥3天并且然后在冲击磨机(小型IKA实验室磨机)中进行研磨。固体产量为1.4kg。
然后煅烧所获得固体：在烘箱中的蒸馏瓶中在400℃/2h，(加热速率10℃/min)，在N2(0.5l/min)下进行煅烧。
经活化的固体具有50m2/g的BET表面积和0.27cm3/g的N2孔体积。
现在使用该粉末，以制备涂料悬浮液。为此将181g粉末悬浮在1047g水中并且添加39.93g of Bindzil 2034DI硅胶、4.52g的Syloid C809和13.57g的Coconit。将该悬浮液用Ultra-Turrax搅拌器(5分钟/6000转/分)均质化。然后添加54.30g的Wacker公司的EP16乙酸乙烯酯粘合剂，然后将全部物质用磁力搅拌器搅拌1h。然后在Hüttlin公司的涂布装置中用涂料悬浮液涂布600g滑石环(4mm直径，2mm内径，4mm高度)。在此，从下方通过在板中的倾斜缝隙以198m3/h至260m3/h(70℃)的空气流使环的床置于旋转运动中。通过喷嘴将涂料悬浮液喷入该旋转的床中(0.3bar)。
(通过空气流的涂料损失：14.5％，多孔层的份额(二氧化硅+催化剂)：21.5％，活性物料的份额：19.2％)
在涂布催化剂载体成形体之后，在320℃在空气中在烘箱中烧除乙酸乙烯酯粘合剂。
实施例2描述了在各种温度下在乙烷到乙烯的氧化脱氢中的催化活性的测试。
实施例2：
在测试中测试催化剂在乙烷的氧化脱氢中的活性。在用盐浴控温的管式反应器(直径2.54cm，长度1m，等温加热区80cm)中填充380至420ml(373g片料或460g经涂布的环)。
在氮气流下加热至290℃。然后接入水蒸气、空气和随后接入乙烷，直至已达到以下流速：N2＝48nl/h；water＝0.7ml/min(液态数据，水是蒸发的)；空气＝35.3nl/h和乙烷13.7nl/min。然后将盐浴温度以2℃步进提高直至为在表1中列出的温度(单位“nl”对应于标准升，即在1.0133巴和0℃时的一升)。
分析入口气体组成和出口气体组成。为此采用真空泵通过经加热的管线抽吸支流。将该分析支流首先抽吸通过GC的样品阀，通过气体冷却器，然后干燥，通过NDIR分析器(Rosemount公司)。在GC中，通过Rt U-BOND柱采用45℃至190℃的温度曲线在8.4分钟内以10ml/min的气流分析乙烷、乙烯、乙酸和水。NDIR分析器(Rosemount)包含CO、CO2、乙烷、乙烯的NDIR检测室以及顺磁性氧气传感器。
通过比较入口气体组成和出口气体组成计算到乙烯的转化率，将其在表1中示出。
从表1的结果可推断出的是，对比实施例2的催化剂比根据现有技术的对比催化剂1在330℃时明显更具活性，因为其在302℃时就已经实现了67％的相同的乙烷转化率。不能将根据对比实施例2的催化剂的盐浴温度调节至330℃，因为在这些条件下观察到放热反应的不受控的温度升高(“失控”)。因此不能最佳地利用根据对比实施例2的催化剂。
相反地，根据本发明的实施例3的催化剂在相等的反应器体积下具有活性质量的仅20％并且在330℃时达到50％的乙烷转化率。
Figure BDA0002413700850000141

Claims (14)

1.壳催化剂，其包含惰性载体和催化活性外壳，所述催化活性外壳具有混合氧化物材料，所述混合氧化物材料包含元素钼、钒、铌和碲，其特征在于，所述壳催化剂具有大于30m2/g的BET表面积。
2.根据权利要求1所述的壳催化剂，其特征在于，所述壳催化剂具有大于0.1cm3/g的压汞法孔体积。
3.根据权利要求1所述的壳催化剂，其特征在于，所述壳催化剂在壳中基于壳的质量计具有大于0.2cm3/g的压汞法孔体积。
4.根据前述权利要求任一项所述的壳催化剂，其特征在于，所述惰性载体选自二氧化硅、氧化铝、滑石、莫来石和堇青石。
5.用于制备根据前述权利要求任一项所述的壳催化剂的方法，包括以下步骤：
a)制备起始化合物以及草酸和至少一种另外的氧代配体的混合物，所述混合物含有钼、钒、铌和其中碲以氧化态+4存在的含碲的起始化合物，
b)在100至300℃的温度水热处理起始化合物的混合物，以获得产物悬浮液，
c)分离和干燥由步骤b)产生的产物悬浮液中所含有的混合氧化物材料，
d)任选地在惰性气体下在300至450℃煅烧在步骤c)中获得的混合氧化物材料，
e)添加有机和/或无机粘结剂，制备涂料悬浮液，所述涂料悬浮液含有来自步骤d)的混合氧化物材料，
f)通过将涂料悬浮液喷涂至惰性催化剂载体的移动床中而用来自步骤e)的涂料悬浮液涂布惰性催化剂载体，以及任选地
g)在80至400℃的温度煅烧来自步骤f)的催化剂颗粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含碲的起始化合物为二氧化碲或式Mx n +TeO3的化合物，其中n＝1或2和x＝2/n，其中M为碱金属或碱土金属。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，起始化合物的混合物作为含水悬浮液存在。
8.根据权利要求5至7任一项所述的方法，其特征在于，起始化合物的混合物含有二羧酸、二醇或具有两个在相邻位置处的羟基的其它化合物作为另外的氧代配体。
9.根据权利要求5至8任一项所述的方法，其特征在于，起始化合物的混合物含有三氧化钼。
10.根据权利要求5至9任一项所述的方法，其特征在于，起始化合物的混合物含有五氧化二钒。
11.根据权利要求5至10任一项所述的方法，其特征在于，起始化合物的混合物含有柠檬酸作为另外的氧代配体。
12.根据权利要求5至11任一项所述的方法，其特征在于，起始化合物的混合物含有柠檬酸和甘醇作为另外的氧代配体。
13.根据权利要求1至4任一项所述的壳催化剂的用途，作为催化剂用于乙烷到乙烯的氧化脱氢。
14.根据权利要求1至4任一项所述的壳催化剂的用途，作为催化剂用于丙烷到丙烯酸的氧化。
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