CN104968435A - 制备呈包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物的催化活性组合物的方法 - Google Patents
制备呈包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物的催化活性组合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104968435A CN104968435A CN201480007748.2A CN201480007748A CN104968435A CN 104968435 A CN104968435 A CN 104968435A CN 201480007748 A CN201480007748 A CN 201480007748A CN 104968435 A CN104968435 A CN 104968435A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- molybdenum
- catalytic activity
- catalyst
- powdery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 178
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 139
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 250
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 46
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 43
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims abstract description 37
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 139
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 95
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 63
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 51
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 39
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 32
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 25
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 24
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 24
- ACWQBUSCFPJUPN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-enal Chemical compound CC=C(C)C=O ACWQBUSCFPJUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N alpha-methacrylic acid Natural products CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 18
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 13
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 64
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 60
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 56
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 56
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 56
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 28
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 27
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 11
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 8
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000233805 Phoenix Species 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910000645 Hg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N ac1ldcw0 Chemical compound Cl.C1CN(C)CCN1C1=C(F)C=C2C(=O)C(C(O)=O)=CN3CCSC1=C32 LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 229940099112 cornstarch Drugs 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043237 diethanolamine Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 1
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/885—Molybdenum and copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B01J35/19—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/612—
-
- B01J35/613—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Abstract
本发明涉及一种制备一种催化活性组合物的方法，所述催化活性组合物为包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物，其中通过喷雾干燥含有多元素氧化物的元素的起始化合物的水溶液或水性悬浮液而制备喷雾粉末P，向喷雾粉末中加入粉状的钼的氧化物和任选的成形助剂，由所得的混合物成形为成形体，并且成形体通过热处理转化为催化活性物质。在催化活性组合物施用于成形体以后，将催化活性组合物用于(甲基)丙烯醛的部分气相氧化的方法中。
Description
本发明涉及一种制备催化活性组合物的方法，所述催化活性组合物为包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物。
本发明还涉及根据本发明得到的催化活性组合物，涉及其用于催化(甲基)丙烯醛至(甲基)丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的用途，以及涉及其用于制备特别适合于此催化过程的蛋壳型催化剂的用途。
包含Mo和V的多元素氧化物在现有技术中是已知的(参见，例如WO 2011/134932 A1、DE 102012207811 A1、WO 2004/108267 A1、WO2004/108284 A1、EP 714700 A2、DE 102005010645 A1、WO 95/11081 A1、DE 10350822 A1、US 2006/0205978 A1和DE 102004025445 A1)。
它们尤其适合作为用于催化丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化活性组合物。
表述“多元素氧化物”表示，除Mo、V和O(氧)以外，催化活性组合物还包含至少一种其他化学元素。
在催化活性多元素氧化物中元素Mo在除氧以外的所有元素的总量中的摩尔比一般为5至95摩尔％、经常为10至90摩尔％且在许多情况下为15至85摩尔％或20至80摩尔％。此催化活性多元素氧化物中的Mo与存在于相同催化活性多元素氧化物中的V的摩尔比(存在的Mo的摩尔量/存在的V的摩尔量)通常为15:1至1:1，常常为12:1至2:1。
现有技术还公开，由包含元素Mo和V的多元素氧化物催化丙烯醛至丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的方法可以通过一种相同的多元素氧化物在较长的时间内基本连续地进行(参见，例如，DE 10350822 A1和DE 102004025445 A1)。
但是，随着运行时间的增加，多元素氧化物失去催化效能。特别地，其活性降低。
然而，为了能够通过一种相同的活性组合物以最长持续时间进行部分氧化过程，在现有技术中进行了各种各样不同方式的尝试以抵抗这一老化过程。
EP 990636 A1(例如，第8页，第13至15行)和EP 1106598 A2(例如，第13页，第43至46行)提出，在原先条件基本不变的运行条件下，通过在整个运行时间过程中逐渐升高反应温度而活性化合物基本补偿活性组合物活性的降低，从而基本维持通过催化剂床的单程反应混合物中的丙烯醛的转化率。
EP 990636 A1和EP 1106598 A2中推荐的方法的缺点在于，随着反应温度的升高，活性组合物的老化过程加速至增加的程度(例如，活性组合物中贡献于老化过程的特殊运动过程快速增加)。
当到达反应温度的最大值时，最终必须更换失去效能的多元素氧化物。但是，这种更换的缺点在于其成本较高且不方便。制备丙烯酸的过程不得不长时间中断并且多元素氧化物的生产成本同样相当高。
因此，需要有助于使反应器中的活性组合物的寿命最大程度的延长的过程。
DE 102004025445 A1提出，作为长期运行丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的方法，随着活性组合物运行时间的增加，通过增加气相的工作压力至增加的程度来抵抗多元素氧化物的失活。该方法的缺点在于，随着非均相催化部分气相氧化的工作压力的增加，需要提高压缩机的输出量。
还提出了随着运行时间的增加，增加反应温度和工作压力。
EP 614872 A1提出，在活性组合物经过了若干年的运行时间以后——这伴随着反应温度增加15℃至30℃或更多(基于反应气体混合物的单程通过)以维持丙烯醛转化率，通过以下操作延长多元素氧化物的寿命：停止部分氧化过程，并且在升高的温度下，使氧、水蒸气和惰性气体的再生气体混合物通过活性组合物，并随后在降低的反应温度下继续部分氧化(在此情况下，在特定条件下被引导通过催化剂床的气体混合物中的“惰性气体”在本文件中通常应理解为意指，在气体混合物通过催化剂床的过程中，至少95摩尔％、优选至少98摩尔％、最优选至少99摩尔％或至少99.5摩尔％或100摩尔％保持不变的那些气体)。
但是，EP 614872 A1的方法的缺点在于，最长至过程停止的时间，多元素氧化物的老化仍继续并且不可抑止地增加。此外，活性组合物的不可逆的老化的成分在再生中保持不变。
DE 10350822 A1尝试通过以下方式至少部分地克服EP 614872 A1的缺点：同样在整个运行时间中逐步增加多元素氧化物的反应温度以补偿多元素氧化物的失活，但是每当温度增加接近8℃时就停止部分氧化，从而以再生的方式引导包含分子氧的气体通过并穿过多元素氧化物。然而，DE 10350822 A1的方法的缺点在于，每次再生都需要中断当前的部分氧化过程并且同样不能使不可逆的老化成分恢复。
上述为延长用作进行丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化的催化活性活性组合物的包含元素Mo和V的多元素氧化物的寿命的所有现有技术方法的另一缺点在于，没有一种方法尝试从一开始就预防性地抵消多元素氧化物失活，相反，现有技术的方法仅当多元素氧化物的失活已经发生时才开始起作用，以抵消此失活的不良影响。
相比之下，WO 2008/104577 A1公开了一种在由多元素氧化物催化的丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的过程中预防性地抵消包含元素Mo和V的多元素氧化物的失活的方法(换言之，相对延迟了失活的开始)。
WO 2008/104577 A1的方法的区别特征在于向单独制备的包含Mo和V(作为Mo储存体)的粉状多元素氧化物中加入粉状的钼的氧化物，并将得到的混合物用作用于丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化活性活性组合物(例如作为催化活性外壳借助液体粘合剂施用于惰性几何成形载体的表面)。
但是，WO 2008/104577 A1的方法的缺点在于，当其使用时，具体建立的活性水平以及丙烯酸形成的最终选择性不完全令人满意。
本发明的具体目的在于提供一种制备催化活性组合物的改进方法，所述催化活性组合物为包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物，条件为，第一，在由得到的催化活性组合物催化的丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的过程中，得到的催化活性组合物(例如作为蛋壳型催化剂的活性组合物的外壳，施用于(优选惰性)几何成形载体的表面)的失活仅以相对滞后的方式开始，且第二，所显示出的活性水平和所获得的丙烯酸形成的选择性均相对提高。
因此，提供一种制备催化活性组合物的方法，所述催化活性组合物包含含有含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物，所述方法包含以下方法步骤：
-使用多元素氧化物的元素组分源得到水溶液，或者水性悬浮液，条件是，在得到水性悬浮液的过程中各个源都通过经历水溶液状态，
-喷雾干燥水溶液或水性悬浮液，以得到喷雾粉末P，
-使用喷雾粉末P并加入至少一种粉状的钼的氧化物S以及任选地加入一种或多种成型助剂，均匀混合所述组分以后，使用所得的混合物形成几何成形的前体(几何成形体)，并且
-热处理几何成形的前体，以形成催化活性组合物。
如WO 2008/104577 A1中所述，本文件中的钼的氧化物应理解为意指这样的物质：除存在的任意的结合水——在本文中不包含(不考虑，忽略)结合水——以外，仅由≥98重量％、优选≥99重量％且更优选≥99.5重量％或≥99.9重量％或更多的Mo和O组成(最优选由100重量％的Mo和O组成)。换言之，本发明可以使用的钼的氧化物S(如MoO2)，除所述的化学计量的“MoO2”以外，还可以包含最高达其重量的2％的Mo和O以及包含除水以外的组分。除此以外，在本文件中，术语“钼的氧化物S”还应包括(包含)钼的氧化物的水合物，例如MoO3xH2O。这些通常也用化学式表示为氢氧化物。但是，根据本发明优选的是，钼的氧化物S不含有结合水(换言之，其水含量有利地为≤2重量％，基于全部组合物计)。
更优选地，用于本发明的方法的钼的氧化物S为三氧化钼(MoO3)。但是，原则上，适合本发明的有用的钼的氧化物S的实例也包括如下氧化物：如已经提及的MoO2或氧化物如Mo18O52、Mo8O23和Mo4O11(参见，例如，"Synthese und strukturelle Untersuchungen vonVanadium-und Wolframoxiden als Referenzverbindungen für dieheterogene Katalyse"[Synthesis and Structural Studies of MolybdenumOxides,Vanadium Oxides and Tungsten Oxides as Reference Compiundsfor Heterogeneous Catalysis],Thesis by Dr.Andreas Blume,School II,Mathematik and Natural Sciences,of the TechnischenBerlin,2004,or Surface Science 292(1983)261-6,or J.Solid State Chem.124(1966)104)。
根据本发明，为了本发明的目的合适的是，在本发明的方法中作为粉状的钼的氧化物S使用的氧化钼的比表面积SAM优选为≤20m2/g、更优选≤15m2/g且最优选≤10m2/g。然而，通常比表面积SAM≥0.01m2/g、常常≥0.05m2/g且在许多情况下≥0.1m2/g或≥0.5m2/g或≥1m2/g(例如5m2/g)。
在本文件中，比表面积始终(除非另有明确说明)应理解为意指BET比表面积(根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)通过气体吸附法(N2)测定)。BET测定方法的说明可以在DIN ISO 9277和在J.Am.Chem.Soc.Vol.60,No.2,pages 309-319(1938)中找到。
特别是当粉状的钼的氧化物S为粉末状三氧化钼MoO3时，适用以上关于SAM的说明。相对低的SAM值有利的原因在于，具有低SAM值的粉末状的氧化钼S——当单独用作相应丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的活性组合物时——基本上是惰性的，即基本不会导致丙烯醛的任何转化。
根据本发明有利地，在本发明的方法中用作粉状的钼的氧化物S的氧化钼的粒度(粒径，或粒径分布)不粗于在本发明的相同方法中制备的喷雾粉末P的粒度(这使得粉状的钼的氧化物S特别均匀地混入喷雾粉末P)。当根据本发明使用的粉状的钼的氧化物S为粉末状三氧化钼(MoO3)时尤其如此。
应理解，在本发明的方法中用作粉状的钼的氧化物S的氧化钼的粒度也可以比在本发明相同方法中制备的喷雾粉末P的粒度粗或细。
除非另有明确的说明，本文件中，由此所推断出的粒径分布和粒径dx(例如d10、或d50、或d90)参照ISO13320的用Malvern Mastersizer S激光衍射分光计(Malvern Instruments，Worcestershire WR14 1AT,United Kingdom)测定。
作为测量结果报告的粒径dx定义如下：总颗粒体积的X％由具有这一直径或更小直径的颗粒组成。
为确定粒径分布，将特别精细的粉末(从应用的角度来看合适地)被引导通过分散通道进入Sympatec RODOS干式分散器(Sympatec GmbH,System-Partikel-Technik,Am Pulverhaus 1,D-38678Clausthal-Zellerfeld)，并在其中用压缩空气干式分散并用自由喷流吹入测量池中。在该池中，随后进行实际的激光衍射测定(除非在本文件中另有明确的说明，否则所报告的dx值均基于在2巴绝对压力(abs.)的分散压力(＝用作推进气体的压缩空气的绝对压力)下测定的粒径分布)。
通常，本发明方法中使用的喷雾粉末P的粒径d10和d90在1至70μm的直径范围内。
同样，在本发明的方法中，在本发明中额外使用的粉状的钼的氧化物S的粒度(尤其当其为三氧化钼(MoO3)时)通常为，其粒径d90≤20μm、优选≤10μm、更优选≤5μm且最优选≤3μm或≤2μm。
然而，本发明中额外使用的粉状的钼的氧化物S的粒径(尤其当其为三氧化钼(MoO3)时)通常为≥50nm、优选≥75nm、更优选≥100nm、且最优选≥150nm或≥200nm。
换言之，对本发明方法有用的粉状的钼的氧化物S(尤其当其为三氧化钼(MoO3)时)为如下物质：50nm≤d10；d90≤20μm，有利地75nm≤d10；d90≤10μm，优选100nm≤d10；d90≤5μm，且更优选150nm≤d10；d90≤3μm或200nm≤d10；d90≤2μm。
在本发明的方法中，粉状的钼的氧化物S的总用量(尤其当其为三氧化钼(MoO3)时)就应用而言合适地为>0且≤50重量％，基于在本方法中得到的本发明的催化活性组合物的重量计。根据本发明有利地，基于相同的基准计的上述总用量为≤45重量％或≤40重量％。根据本发明优选地，基于相同基准计的上述总用量为≥1且≤35重量％、更优选地≥3且≤30重量％以及最优选地≥5且≤30重量％或≥10且≤25重量％，或者≥10且≤20重量％(或≤15重量％)。
尤其当钼的粉状氧化物S为三氧化钼(MoO3)时，适用上述总用量(如本文件中的所有其他数字)。
原则上，适合作为用于本发明方法的粉状的钼的氧化物S的氧化钼(例如MoO3)可以由包含Mo的其他物质以受控的方式获得。
为此，可以由例如四水合七钼酸铵[(ΝΗ4)6Μo7O24×4H2O]开始。例如，在350℃下在同样具有350℃温度的空气流中热处理3小时，将其转化为MoO3。适当的研磨和筛分可以按照要求以任意需要的方式调节MoO3的粒度。所述可得的MoO3的比表面积同样可以根据需要调节。随着热处理持续时间的增加和/或热处理温度的升高(在在惰性气体下或在含有分子氧的气氛例如空气下MoO3的形成完成时)，比表面积降低。
在350℃下形成MoO3以后(如上所述地进行)，在具有合适温度的空气流中在550至650℃下热处理4至8个小时通常足以将MoO3的比表面积SAM抑制至≤5m2/g或≤2m2/g的值。研磨可以增加MoO3的比表面积SAM。
应理解，适合作为用于本发明方法的粉状的钼的氧化物S的氧化钼也可以商购或者由市售可得的氧化钼起始依需要制备。
例如，用于本发明方法的粉状的钼的氧化物S可为购自ClimaxMolybdenum Marketing Corporation(Phoenix(Arizona),USA)的MoO3，其钼含量为66.60重量％，纯度≥99.5重量％且比表面积SAM为3±1m2/g(商品名：“pure molybdenum oxide crystalline POC”)；或者，通过对其进行处理(例如超声作用和/或研磨作用)，可以得到根据本发明适合作为粉状的钼的氧化物S并且已经以需要的方式改性的三氧化钼。
关于该市售可得的MoO3，本文件的图1a和图1b示出，各情况下根据ISO 13320测定的作为所采用的分散压力的函数的粒径分布(激光，Malvern)。在图1a中，横坐标示出以对数标度(以10为底)表示的直径[μm]且纵坐标示出了具有横坐标上的各个粒径的MoO3的体积比例(以体积％为单位，基于总颗粒体积计)。在图1b中，也在对数坐标图(以10为底的对数标度)中的横坐标示出以μm为单位的粒径(颗粒尺寸)。但是，此处的纵坐标示出具有各个直径或更小直径的总颗粒体积的体积比例(所采用的分散压力：◇＝1.1巴绝对压力；□＝2.0巴绝对压力；△＝4.5巴绝对压力)。
该市售可得的MoO3的颗粒为初级粒子的附聚物(agglomerate)。例如，超声作用可以将附聚物分离为更小的初级粒子(参见WO2008/104577 A1的图1)。对于作为粉状的钼的氧化物S的发明的用途，通过混合在WO 2008/104577 A1的图1中示出的两种粒径分布(分散压力：2巴绝对压力)而可得的所有的粒径分布原则上均有用(以任何需要的质量比；例如1000:1至1:1000、或100:1至1:100、或10:1至1:10、或5:1至1:5、或2:1至1:2)。实际上，这些粒径分布可以，例如，通过将初级粒子与附聚物彼此以适当质量比混合而得到。
由以上的不同粒径分布开始，研磨或研磨并筛分相应的粉状三氧化钼可以依需要使其分割等级(细度)提高(粒径可以适当减小)。前述MoO3的额外组分的说明示于WO 2008/104577的第8页。根据本发明，当然也可以使用购自Climax Molybdenum Marketing Corporation的“POS”型MoO3作为钼的粉状氧化物S。
或者，用作粉状的钼的氧化物S的市售可得的MoO3也可为购自H.C.Starck,D-38615 Goslar的经过适当处理(例如研磨该市售可得的产品)的MoO3(商品名：“Molybdenum Trioxide I”)。该MoO3的比表面积SAM为1m2/g。该MoO3的钼含量为66.6重量％。该MoO3的额外组分的说明示于WO 2008/104577的第9页。相应的粒径分布示于WO2008/104577的图2。
上述购自H.C.Starck的MoO3的MoO3颗粒同样为初级粒子的附聚物。但是，相比于上述购自Climax的MoO3的MoO3颗粒，该初级粒子的内聚更加不明显，因此，例如，通过超声作用，申请人不能够将其分离为初级粒子。但是，通过研磨或者研磨并筛分，可以依需要将粒径减小。
当然，用于本发明方法中的粉状的钼的氧化物S也可以为基于购自H.C.Starck的“II”型三氧化钼的那些。
此外，对于本发明的方法，也可以使用基于购自以下制造商的MoO3的粉状的钼的氧化物S：
-Metal-Tech.-Ltd.(Israel)，纯度>98重量％，SAM＝1.1m2/g；
-Gulf Chemical(Texas,USA)，65.76重量％的Mo，SAM＝1.2m2/g；
-Nanjing Chemical Industries(China)(南京化学工业公司(中国))，66.6重量％的Mo，SAM＝0.8m2/g；
-Kankal Exports(India)，纯度≥99重量％，SAM＝0.8m2/g；
-Taiyo Koko Co.,Ltd.(Japan)，纯度≥99.7重量％，SAM＝1.6m2/g；
-Anhui Chizhou Huangshanling Lead and Zinc Mine(China)(安徽池州黄山岭铅锋矿(中国))，纯度≥99.7重量％，66.5重量％的Mo，SAM＝0.3m2/g；
-CC1Moly B.V.(The Netherlands)，纯度>99.5重量％，>66重量％的Mo，SAM＝2.5m2/g。
特别适于本发明的方法的粉状的钼的氧化物S(尤其当其为三氧化钼(MoO3)时)的粒径分布示于本文件的图2a和图2b(当粉状的钼的氧化物S通过研磨购自Climax Molybdenum Marketing Corporation的“pure molybdenum oxide crystalline POC”获得时，尤其如此)。在图2a中，横坐标示出以对数标度(以10为底)表示的直径[μm]，且纵坐标示出具有各个粒径的钼的氧化物S的总颗粒体积的体积比例(以体积％为单位)，所述体积比例作为所采用的分散压力的函数。在图2b中，也在对数坐标图(以10为底的对数标度)中的横坐标示出以μm为单位的粒径(颗粒尺寸)。但是，此处的纵坐标示出具有特定直径或更小直径的总颗粒体积的体积比例。如在图1示出的粒径分布的情况下进行测定(所采用的分散压力：◇＝1.1巴绝对压力；□＝2.0巴绝对压力；△＝4.5巴绝对压力)。
为制备本发明方法的喷雾粉末P，使用含有元素Mo和V的合适的多元素氧化物元素成分源得到水溶液，或者水性悬浮液，条件是在得到水性悬浮液的过程中各个源都经历水溶液状态。
换言之，在预期的多元素氧化物中包含除氧以外的元素组分作为组分的起始化合物(源)用于制备仅一种或者多于一种水溶液。
在前一情况下，水溶液为直接得到的水溶液，其通过喷雾干燥得到粉末P。存在的溶解于该水溶液中的起始化合物(源)的量通常为：水溶液以对应于包含Mo和V的多元素氧化物的化学计量的摩尔比包含预期的多元素氧化物的相关元素组分。
在第二种情况下，当起始化合物是用于得到多于一种水溶液时(在该情况下，单独一种水溶液可以包含仅一种或者多于一种溶解形式的起始化合物(源))，将所得到的不同的水溶液彼此结合，既可以形成待喷雾干燥以得到喷雾粉末P的总水溶液，也可以形成待喷雾干燥以得到喷雾粉末P的水性悬浮液。存在的溶解于总水溶液中的起始化合物(源)的量，或存在的溶解和悬浮于水性悬浮液中的组分的量通常为：总水溶液或水性悬浮液以对应于包含Mo和V的多元素氧化物的化学计量的摩尔比包含预期的多元素氧化物的相关元素组分。
在水溶液或水性悬浮液进行的本发明的喷雾干燥中，就应用而言合适地，水溶液或水性悬浮液通过喷嘴(通过液体压力、压缩空气或惰性气体运行)或通过旋转雾化盘被引导，分为细小液滴，进入到热气流中(优选地进入到热空气流中)，热气流在几分之一秒内将其干燥为细粉。原则上，热气流(例如热空气流)可以沿喷射流的方向流动(即并流)或者沿与喷射流相反的方向流动(即逆流)。就应用而言有利地，在本发明中优选并流模式。热气流(优选热空气流；但是，原则上也可以使用例如热氮气流、热二氧化碳流或热惰性气体流)的入口温度通常为300至360℃，并且出口温度通常为100至150℃。根据本发明合适地，所得喷雾粉末的残留水含量(基于喷雾粉末的总质量计)为≤10重量％且特别合适地≤6重量％(低残留水含量是有利的)。就应用而言实际地，上述残留水含量通常为≥0.5重量％、常常≥2重量％。在本文件中，关于残留水含量的图表通常是基于在购自CEM GmbH(位于D-47475Kamp-Lintfort)的SMARTSystem 5微波分析系统的辅助下对残留水含量进行的测定。所述系统通过并入测量系统中的天平上的聚焦的微波而对待分析的样品进行干燥(参见DE 102011084040 A1)。在该情况下，分析系统持久地测定干燥操作期间的重量损失(至恒重)并下调结束点处的干燥能量。由制造商集成到连续使用的微波分析系统中的标准空气流动管道引导所形成的水蒸气排出并且加速干燥操作。通过温度控制(不超过40℃)防止样品的任何燃烧或分解。0.1g样品的常规干燥时间通常约为3分钟。
根据本发明合适地，根据所采用的液滴分散(droplet division)，用于本发明的喷雾粉末P的粒径为1μm至50μm。通常，所述可得的喷雾粉末P具有相对均匀的粒径。
在由制备场所至喷雾干燥设备的途中，待被喷雾干燥的水溶液或水性悬浮液通过至少一个过滤器，以除去任何存在于其中的粗颗粒，所述粗颗粒在其进入到干燥设备以前会例如堵塞喷嘴。就应用而言合适地，输送管线的温度保持在水溶液或水性悬浮液的制备温度的最终值处。在每种情况下，待喷雾干燥的残留溶液或残留悬浮液有利地通过搅拌进行持续混合并且保持在相应于其喷雾干燥的初始温度下。
在工业上，通常在由1.4541型不锈钢(1.4541材料＝AISI(AmericanIron and Steel Institute(美国钢铁协会))321)制成的搅拌容器中制备待喷雾干燥的水溶液或水性悬浮液。就应用而言合适地，喷雾干燥设备和搅拌机由相同材料制成。
在包含对本发明的方法有利的Mo和V的多元素氧化物中元素Mo在除氧以外的所有元素的总量中所占的摩尔比一般为5至95摩尔％、常常为10至90摩尔％且在许多情况下为15至85摩尔％或20至80摩尔％。包含对本发明的方法有利的Mo和V的多元素氧化物中的Mo和V的摩尔比一般为15:1至1:1，常常为12:1至2:1。
除Mo、V和O以外，本发明的稳定性良好的多元素氧化物通常也含有元素Nb和W中的至少一种。
在许多情况下，在多元素氧化物中的Mo/(Nb和W的总量)的摩尔比为80:1至1:4。通常，用于本发明方法的稳定性良好的该多元素氧化物还包含优选地以30:1至1:3的Mo/Cu摩尔比含有Cu。
除元素(元素组分)Nb和/或W以及Mo、V和O以及任选的Cu以外，适合于本发明的方法的多元素氧化物还可以包括例如以下元素中的至少一种(元素组分中的至少一种)：Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Sb、Bi、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、H、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、Si、AI、Ti和Zr。
当然，用于本发明方法的稳定性良好的多元素氧化物也可以仅由元素Nb和/或W以及Mo、V和O以及任选的Cu组成。
在本发明的方法中，用于制备待喷雾干燥的水溶液或水性悬浮液的前述元素组分的有用的源(作为包含至少一种前述元素组分的起始化合物)既包括元素的氧化物也包括含有一种或多于一种相关元素且通过至少在氧的存在下的加热可以转化为氧化物的那些化合物。因此，除氧化物以外，有用的起始化合物(元素源)特别地为氢氧化物、卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或其水合物。
适合于本发明的方法的基本多元素氧化物组分Mo、V、W和Nb的起始化合物(源)也为其含氧(oxo)化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或由它们衍生的酸。在本发明制备喷雾粉末P的上下文中，含有元素氧的元素源通常是有利的。
如果可能的元素源在水介质中的溶解度本身不满足本发明方法的目的，则可以例如通过加入合适的改性剂来改变水介质的pH值，以改善元素源在水介质中的溶解度。合适的改性剂特别地包括在高温作用下分解为气体组分的布朗斯特酸和布朗斯特碱，正如在为形成需要的催化活性组合物而对几何成形的前体进行的热处理中所采用的。pH改性剂的实例包括氨、亚硝酸、氢氯酸、乙酸、甲酸、草酸以及强布朗斯特酸和弱布朗斯特酸的铵盐例如硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、甲酸铵和草酸铵。
替代性地和/或另外地，也可以向其中加入溶于水介质的络合剂，这些络合剂在高温作用下(至少在分子氧的存在下)分解为气体化合物和/或作为气体化合物逸出，并且能够络合以离子形式存在于元素源中的元素组分，这通常同样使得元素源在水介质中的溶解度得到改善。络合剂的实例包括氨和乙二胺四乙酸及其盐(优选水溶解度良好的盐)。
改善元素源在水介质中的溶解度的其他措施是升高温度。在本发明方法的上下文中，当然还可同时采用用于改善元素源在水介质中的溶解度的各种处理选择中的多于一种选择。
也可以将在本发明的对几何成形的前体进行热处理的过程中以气体形式逸出和/或分解为气体组分的其他有机和/或无机材料并入在本发明的方法中待喷雾干燥以得到喷雾粉末P的水溶液或水性悬浮液中(并因此进入待热处理的几何成形的前体中)，所述无机材料例如硬脂酸、丙二酸、前述酸的铵盐、淀粉(例如马铃薯淀粉和/或玉米淀粉)、纤维素、碎坚果壳和/或细碎的聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等)。
正如有待在本专利申请下文中进行解释(并且由制备包含Mo和V的常规多元素氧化活性组合物的现有技术中已知)的，对根据本发明得到的用以形成催化活性组合物的几何成形的前体所进行的本发明的热处理有利地在包含O2和NH3的气体气氛中进行(参见WO 2008/104577 A1、WO2004/108267 A1、EP 724481 A1和WO 95/1 1081 A1)。就应用而言有利地，通过向其中适当地并入相应量的铵离子，NH3可以由成型前体本身产生。
有利地，可以通过以下方式将铵离子并入有待根据本发明进行热处理的几何成形体中：例如在制备待喷雾干燥以得到喷雾粉末P的水溶液或水性悬浮液的过程中，使用这些元素的相应量的金属含氧酸铵(ammoniumoxometalate)作为元素如Mo、V、W或Nb的源。其实例为偏铌酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、四水合七钼酸铵和七水合仲钨酸铵。根据本发明的方法，独立于作为多元素氧化组分的源所需的起始化合物以外，当然也可以将铵供体并入待喷雾干燥以得到喷雾粉末P的水溶液或水性悬浮液中(并因此进入待热处理的几何成形的前体中)，所述铵供体如NH4NO3、或NH4Cl、或乙酸铵、或碳酸铵、或碳酸氢铵、或NH4OH、或NH4CHO2、或草酸铵。
本发明方法所需的包含Mo和V的多元素氧化物的有用的元素组成尤其为关于这种多元素氧化物现有技术已知的并已发现特别有利地作为用于丙烯醛至丙烯酸的催化部分氧化的活性组合物的所有的化学计量。
这些化学计量特别地包括在文献DE 10201002832 A1、DE 19927624A1、WO 2011/134932 A1、WO 2008/104577 A1、DE 10201220781 1 A1、WO 2004/108267 A1、EP 724481 A1、WO 95/1 1081 A1、WO 2011/134932A1、WO 2004/108284 A1、EP 714700 A2、DE 102005010645 A1、WO95/11081 A1、DE 10350822 A1、US 2006/0205978 A1和DE 102004025445A1以及这些文献参引的现有技术中公开的所有的化学计量(尤其是通过实例描述的化学计量)。
这些多元素氧化物化学计量中的一些满足以下一般化学计量(通式)I：
Mol2VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I)
其中变量各自定义如下：
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)和/或H，
X5＝一种或多种碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1至6，
b＝0.2至4，
c＝0至18，优选0.5至18，
d＝0至40，
e＝0至2，
f＝0至4，
g＝0至40，且
n＝由I中除氧以外的元素的化合价和频率(frequency)确定的数。
对于本发明的方法，在通式(I)的这些多元素氧化物化学计量中，优选其中变量在以下范围内的化学计量：
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝2.5至5，
b＝0.5至2，
c＝0.5至3，
d＝0至2，
e＝0至0.2，
f＝0至1，
g＝0至15，且
n＝由I中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
根据本发明，非常特别优选的多元素氧化物化学计量满足以下一般化学计量(通式)II：
Mol2VaX1 bX2 cX5 fX6 gOn (II)
其中变量各自定义如下：
X1＝W和/或Nb，
X2＝Cu和/或Ni，
X5＝Co和/或Sr，
X6＝Si和/或Al，
a＝3至4.5，
b＝1至1.5，
c＝0.75至2.5，
f＝0至0.5，
g＝0至8，且
n＝由II中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
此处，应强调的是适合于本发明方法的多元素氧化物也为如下多元素氧化物：包含作为除氧以外的元素的两元素Te和Sb的至少一种以及元素Mo和V，以及选自以下元素的至少一种：Nb、Pb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In。在后一元素组中，优选元素Nb、Ta、W和/或Ti，其中非常特别优选元素Nb(参见，例如，WO 2004/108267 A1和WO 2008/104577 A1)。
优选的多元素氧化物化学计量为一般化学计量III的化学计量：
Mo1VbM1 cM2 d (III)
其中，
M1＝Te和/或Sb，
M2＝至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In的元素，
b＝0.01至1，
c＝>0至1，且
d＝>0至1。
优选地，M1＝Te且M2＝Nb、Ta、W和/或Ti。优选地，M2＝Nb。
化学计量系数b有利地为0.1至0.6。
相应地，化学计量系数c的优选范围为0.01至1或0.05至0.4，且d的有利的值为0.01至1或0.1至0.6。
当化学计量系数b、c和d同时位于前述优选范围内时尤其有利。
此处还应强调的是，适合于本发明的喷雾粉末P的制备可以通过采用由在制备有关包含Mo和V的多元素氧化物的现有技术(尤其本文件中公认的现有技术)中先前已知的所有步骤完成。
在本发明的方法中，为了由加入至少一种钼的氧化物S的喷雾粉末P得到待热处理的几何成形的前体(以形成催化活性组合物)，根据本发明，可以按照不同的(多种)方法变型实施。
在本方法的一个简单的实施方案中，喷雾粉末和至少一种粉状的钼的氧化物S以最大程度的均匀性彼此干混(例如借助于混合设备)。随后，产生的粉状混合物本身可直接使用以通过压实(compaction)(加压附聚、压片)形成任何几何成形的几何成形体(几何成形前体)(例如如在文献DE 102008054586 A1、DE 102008040093 A1和DE 102008040094 A1中对于可比较的粉状混合物通过实施例所示的)。本发明常规的成形前驱体几何形状的实例为，例如，球体(其直径可为例如2至10mm)，以及外径和长度通常为2至10mm的实心圆柱体或中空圆柱体(环)。在中空圆柱体的情况下，1至3mm的壁厚是合适的。
在将喷雾粉末P与至少一种粉状的钼的氧化物S混合的过程中，当然也可以(在将喷雾粉末P与至少一种粉状的钼的氧化物S混合以前、期间和/或以后)另外并入用于随后的成形的助剂(成形助剂)。
助剂的有用的实例包括助流剂(glidant)和润滑剂，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸的盐、淀粉、聚丙烯酸、矿物油、植物油、水、氮化硼、三氟化硼、丙三醇、精细聚四氟乙烯粉末和/或纤维素醚。
在对几何成形前体进行本发明的热处理的过程中，前述润滑剂可以部分或全部分解和/或可以发生化学转化为可能形成以气体形式逸出的物质。
关于其他成形助剂，待压实的混合物可以包含加入的增强剂，其提高了所得的几何成形前体中的内聚力。增强剂可为例如玻璃超细纤维、石棉、碳化硅和/或钛酸钾。
相比于润滑剂，在对几何成形前体进行的本发明的热处理的过程中，增强助剂通常基本完全被保留下来。
当然也可以在混合喷雾粉末P与至少一种粉状的钼的氧化物S的过程中一起并入润滑剂与增强剂。
根据本发明，基于待压实为成形前体的粉状混合物的总量计，存在的成形助剂的总量一般不多于30重量％、通常不多于20重量％且在许多情况下不多于10重量％(但是常常≥0.1重量％、或≥0.2重量％、或≥0.5重量％、或≥1重量％)。
在本发明制备几何成形前体的过程中，如果成形通过挤出进行，则根据本发明有利的是，在混合喷雾粉末P与至少一种粉状的钼的氧化物S的过程中还并入作为成形助剂的至少一种液体(液体粘合剂)。该液体优选为水、水溶液和/或水溶液的组分。根据本发明有利地，所并入的至少一种前述液体成形助剂为低级(C2至C5)有机羧酸(例如甲酸、乙酸(优选)、丙酸、富马酸和/或马来酸或其各自的水溶液和/或这些水溶液的组分)。
按照纯低级有机羧酸计算，根据本发明有利地，这些有机羧酸(优选乙酸)以5至10重量％的总量并入，基于总混合物中的喷雾粉末P的量计。产生的总混合物的总水分含量可为例如5至40重量％、优选10至30重量％。
就应用而言合适地，一种或多种低级有机羧酸(优选乙酸)和/或其水溶液的并入通过最大程度的均匀捏和而进行。捏和过程中的温度通常不超过50℃。通常，上述温度为20至50℃，合适地为30至40℃。
随后，产生的粘性的(浆状的)组合物(所得的捏合材料，所得的捏合组合物)通过挤出成形为所需几何形状的成形体(成形前体)。在最简单的情况下，其可呈线状(实心圆柱体)。当然，根据本发明，挤出物也可以为环状。
在通过挤出得到的几何成形(前)体的情况下，对其进行的本发明的热处理包括对其进行干燥。通常，该干燥在以下温度下进行：<200℃、优选≤150℃，但通常≥30℃、或≥40℃、或≥50℃。
此外，为使几何成形前体形成催化活性组合物而进行的本发明的热处理包含(包括)在200至600℃、优选300至450℃或300至400℃(各个材料温度)的温度下进行的干燥操作(也称为焙烧)。特别在焙烧期间，根据本发明有利地，材料具有基本均匀的温度。
几何成形前体的热处理(尤其是焙烧)可以在惰性气体下(中)；或在氧化(气体)气氛例如空气(或惰性气体与氧气的另一混合物)下(中)；亦或在还原气氛例如惰性气体与还原气体如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或单独的所述的还原气体下进行(应理解，具有还原作用的气氛总体上也可含有有限含量的分子氧)。原则上，本发明的热处理也可以在减压下进行。
如果对几何成形前体进行的本发明的热处理在气体气氛下进行，则气体气氛可为静止的或流动的。总体上，对几何成形(前驱)体进行的本发明的热处理(尤其是焙烧)可以进行24h或更长。通常，对几何成形前驱体进行的热处理(尤其是焙烧)持续几分钟至数小时的时间，例如0.5h至10h、或1h至5h。高温通常伴随着更短的热处理(尤其是焙烧)持续时间，而在较低温度下，通常进行较长持续时间的热处理(尤其是焙烧)。(尤其是焙烧的)高温和长处理时间通常会降低在(前体组合物的)几何成形前体的热处理过程中产生的催化活性多元素氧化物组合物的比表面积。
根据本发明合适地，在本发明的热处理的过程中，存在于几何成形前体中的至少一种粉状的钼的氧化物S的颗粒基本保持不变，即作为基于其特定化学组成界定的区域。
就应用而言合适地，可根据本发明得到的催化活性组合物((根据本发明热处理)的经焙烧的几何成形前体)的BET比表面积SAA(m2/g)为5至40m2/g，有利地为10至30m2/g，且优选地10至20m2/g(例如15m2/g)。
几何成形前驱体的本发明的热处理(尤其是焙烧)优选在含有O2和NH3的气体气氛中进行。NH3可以由成型前驱体本身借由适量的并入其中的铵离子产生。
在本发明的热处理中得到的催化活性组合物所产生的催化活性通常最佳地取决于焙烧气氛的氧含量。
优选地，焙烧气氛中的氧含量(分子氧的含量)为0.5至10体积％、更优选为1至5体积％。高于或低于上述界限的氧含量通常会使产生的催化活性降低。
适合于本发明的焙烧方法公开于例如文献WO 2004/108284 A1、EP724481 A1、WO 2008/104577 A1、WO 2004/108267 A1和WO 95/11081 A1，其中根据本发明尤其优选在最后一个WO文献中公开的焙烧方法。
在对几何成形前体进行的本发明的热处理中得到的(产生的)几何成形催化剂体可以其本身(作为所谓的非负载型催化剂)用于固定床中，以用于丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化。
适合于本发明的非负载型催化剂的几何形状为，例如，具有2至10mm的外径和长度的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体的情况下，1至3mm的壁厚是合适的。非负载型催化剂当然也可为球体形状，在该情况下，球体直径可为2至10mm。
可以通过本发明方法得到的几何形状的催化剂体(根据本发明可得的催化活性组合物)——尤其当其是以并非特别均匀的几何形状而得到时——也可以转化细粉形式(例如粉碎为粉末或碎片)，用于丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化(例如也在流化床或移动中)。
但是，根据本发明特别有利地，根据本发明得到的催化活性组合物可转化为细粉形式(例如粉碎为粉末或碎片(例如通过研磨))，并且将该细粉形式作为催化活性组合物的外壳施用于几何成形载体的外表面(得到所谓的蛋壳型催化剂)。
通常，该施用在液体粘合剂的辅助下进行。液体粘合剂起粘合液的作用，在其辅助下，将细粉的催化活性组合物固定至几何成形载体的外表面。随后，再将粘合液再次从经涂覆的几何成形载体上至少部分地移除(例如通过穿过热气体，如在WO 2006/094766 A1中所记载)。
根据本发明，用于几何成形载体的有用的材料尤其包括氧化铝、二氧化硅、硅酸盐如粘土、高岭土、块滑石(优选购自CeramTec(DE)的C-220块滑石，或优选具有低水溶性碱金属含量的块滑石)、浮石、硅酸铝、硅酸镁、碳化硅和氧化锆。就应用而言合适地，几何成形载体相对于相关的部分氧化基本呈惰性(即当它们单独用作用于相应的例如丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的“催化剂”时，它们主要是惰性的，意为它们基本不会导致丙烯醛的转化)。
几何成形载体的外表面可为光滑或粗糙的。有利地，几何成形载体的外表面为粗糙的，这是因为增加的表面粗糙度通常导致所施用的氧化活性组合物外壳的粘合力增加。
具有明显的表面粗糙度的有用的几何成形载体尤其包括在它们的外表面具有砂层的成型载体(根据本发明，几何成形载体优选为在它们的外表面具有砂层的中空圆柱体)。
几何成形载体的外表面的表面粗糙度RZ优选为30至100μm、更优选50至70μm(用购自Hommelwerke的“Hommel Tester for DIN-ISOsurface measurement parameters”根据DIN 4768 Sheet 1测定)。特别优选购自CeramTec的由C-220块滑石制造的粗糙表明几何成形载体。
载体材料可为多孔或者非多孔的。载体材料优选为非多孔的(几何成形载体的孔的总体积有利地为≤1体积％，基于各个几何成形载体的体积计)。因此，载体材料的BET(基于其质量单元计的)比表面积优选很低。
几何成形载体可为规则形状或不规则形状，根据本发明，优选为规则的几何成形载体。
几何成形载体的最长尺寸通常为1至10mm(最长尺寸为连接几何成形载体外表面上两点的最长直线)。
根据本发明优选地，用球体或(实心)圆柱体、尤其中空圆柱体(环状)作为几何成形载体。载体球体的有利的直径为1至4mm。如果使用圆柱体作为几何成形载体，则其长度优选为2至10mm且内径优选为4至10mm。在环状的情况下，壁厚另外通常为1至4mm。根据本发明，长度3至6mm、外径4至8mm且壁厚1至2mm的中空几何成形载体为非常特别优选的几何成形载体。根据本发明，对成型载体有利的环状几何体的实例包括几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的中空圆柱体和几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的中空圆柱体。根据本发明，几何成形载体有利地也为在2008年8月的研究公开数据库532036(Research Disclosure Database Number 532036 inAugust 2008)中公开的所有形状的载体(尤其通过示例的方式公开的所有的那些)。在本文件中公开的蛋壳型催化剂CE和IE的制备也可以使用在其中以示例的方式公开的任意的环状载体(尤其使用几何形状为7mm(外径)×4mm(内径)×3mm(长度或高度)的那些)而进行。
就应用而言合适地，施用于几何成形载体(尤其以上详述的环状载体(其外表面也包括封闭环的空腔的表面))的外表面的催化活性氧化组合物外壳的厚度通常为10至1000μm。可根据本发明得到的蛋壳型催化剂中的该外壳厚度优选为10至500μm、更优选100至500μm且最优选200至300μm。
有利地，在整个单独蛋壳型催化剂上，外壳厚度基本均匀。在生产相对大型生产批次的可根据本发明得到的蛋壳型催化剂的情况下，在若干单独的蛋壳型催化剂环状体上，外壳厚度同样基本均匀。就应用而言合适地，上述外壳厚度的均匀性通常在DE 10360058 A1的工作实施例中给出的那些图的范围内。
细粉催化活性组合物可例如通过首先用液体粘合剂以可控方式(例如通过喷雾)润湿外表面施用于几何成形载体的外表面。使如此润湿的几何成形载体与根据本发明得到的细粉催化活性氧化组合物接触，活性组合物层随后会固定在润湿表面(例如，用细粉催化活性组合物(用活性组合物粉末)如在EP714700 A2中记载的那样撒于经润湿的几何成形载体上)。
在此上下文中，“以可控方式润湿”意为适当地润湿载体表面使得其不具有已吸附的液体粘合剂，但是载体表面上没有明显可见的液相本身。
如果载体表面过于潮湿，则细粉催化活性多金属氧化组合物附聚而产生单独的附聚物，而非粘附到表面。关于这一点，可以在DE 2909671 A1和DE 10051419 A1，以及EP 714700 A2中找到详细描述。应理解，该操作可以周期性地重复以实现增加层厚度。在该情况下，经涂覆的基体变成了新的“载体”等等。
但是，也可以利用EP 714700 A2中的公知为现有技术的所有其他施用方法制备以上详述的蛋壳型催化剂。
有用的液体粘合剂的实例包括水、有机溶剂或有机物质(例如有机溶剂)的水溶液或有机溶剂溶液或有机溶剂水溶液。有机粘合剂的实例包括一元有机醇或多元有机醇，例如乙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇或甘油；一元有机羧酸或多元有机羧酸，如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或马来酸；氨基醇，如乙醇胺或二乙醇胺；和单官能或多官能有机酰胺，如甲酰胺。溶于水、有机液体或水与有机液体的混合物的合适的有机粘合剂促进剂组分(粘合剂促进剂(binder promoter))为例如单糖和寡糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖和/或乳糖。
特别有利地，所用的液体粘合剂为由20至90重量％的水和10至80重量％的有机化合物组成的溶液。上述液体粘合剂中的有机组分优选为10至50重量％且更优选20至30重量％。非常特别优选的液体粘合剂为由20至90重量％的水和10至80重量％的丙三醇组成的溶液。有利地，这些水溶液中的丙三醇含量为10至50重量％且更优选为20至30重量％。根据本发明优选的粘合剂的优点的原因之一在于，它们能够完全令人满意地润湿细分粉催化活性组合物(或细粉前体组合物(参见下文))和几何成形载体的外表面。
当然，待施用到几何成形载体外表面上的细粉催化活性(氧化性)组合物(或其前体组合物(参见下文))的细度应与所需外壳厚度相匹配。对于100至500μm的外壳厚度，适合的活性组合物粉末为例如优选的粒状粉末颗粒的总数的至少50％穿过1至20μm或替代性的1至10μm筛孔尺寸(圆形筛孔)的筛子的那些，并且其中具有50μm以上的最长直径的粒子(不穿过50μm筛孔尺寸的筛子(圆形筛孔)的粒子)的数值比例为小于10％。至于其他，相应地适用在WO 2005/120702 A1的第18页中的描述。
根据本发明优选地，所述可得到的本发明的蛋壳型催化剂通过在例如EP 714700 A2中记载并详述的制备方式得到(也参见WO 2011/134932 A1和DE 10360057 A1的工作实施例)。75重量％的水和25重量％的丙三醇的水溶液是优选的液体粘合剂。根据本发明有利地，用于对几何成形前体进行热处理的本发明的方法根据在例如DE 10360057 A1中记载并详述的步骤进行。
本发明的方法还包括用于制备催化活性组合物的方法，其中具有由喷雾粉末P、至少一种粉状的钼的氧化物S和任选的一种或多种成型助剂组成的(细粉)混合物的几何成形(前)体的成型通过以下方式进行：(以相应于记载的用于施用活性组合物壳的方式)，将(细粉)混合物的(细粉前体组合物的)外壳作为此外壳直接施用于几何成形载体的外表面。在对由此得到的几何成形(前)体进行的本发明的热处理的过程中(其还包括至少部分除去用于施用的液体粘合剂)，直接得到本发明的蛋壳型催化剂，其中催化活性组分的外壳已施用在(基本催化惰性的)几何成形载体外表面上。
正如已经提及的，可根据本发明得到的催化活性组合物尤其适合于丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化(例如在文献WO2007/082827 A1、WO2004/085365 A2、WO2004/085367 A1、WO2004/085368 A2、WO2004/085369 A1、WO2004/085370 A1、WO2005/016861 A1、WO2005/047226 A1和WO2005/042459 A1中记载的)。在进行部分氧化的过程中，尤其值得注意的是负载有可根据本发明得到的催化活性组合物的催化剂床具有长寿命，在该寿命期间以高活性和高选择性形成目标产物。可根据本发明得到的催化活性组合物的优选的使用形式为优选具有圆环几何形状的蛋壳型催化剂的形式(更优选地，使用例如详述于现有技术文献的实施例中的蛋壳型催化剂(例如在以上WO文献(WO2007/082827 A1、WO2004/085365 A2、WO2004/085367 A1、WO2004/085368 A2、WO2004/085369 A1、WO2004/085370 A1、WO2005/016861 A1、WO2005/047226A1和WO2005/042459 A1)的所有工作实施例中和所有比较实施例中，在每种情况下均可以将用于其中的催化剂替换；其中所作的对现有技术文献的实施例中的蛋壳型催化剂的描述也适用于现有技术文献的比较实施例中的蛋壳型催化剂))。
原则上，以相对有利的方式，可根据本发明得到的催化活性组合物也适合于甲基丙烯醛至甲基丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化。
当丙烯醛或甲基丙烯醛(即“(甲基)丙烯醛”的缩写形式)至丙烯酸或甲基丙烯酸(即“(甲基)丙烯酸”的缩写形式)的非均相催化部分气相氧化是在高(甲基)丙烯醛负载下进行时——如在例如DE 10307983A1、DE 19948523 A1、DE 19910508 A1、WO 2008/104577 A1、WO2011/134932 A1，DE 19927624 A1和DE 10360057 A1中所记载的——以上描述尤其如此。
非均相催化部分气相氧化可以以本身已知的方式进行。换言之，引导包含(甲基)丙烯醛、分子氧和至少一种惰性稀释气体的反应气体混合物在高温下通过催化剂床，其催化剂——作为活性组合物——包括至少一种可根据本发明得到的催化活性组合物，并且其向(甲基)丙烯酸的转化在(甲基)丙烯醛在催化剂床中的停留时间期间进行。根据本发明优选地，催化剂床为固定催化剂床。但是，原则上，流化床或移动床对本发明的方法也有用。通常，作为反应气体混合物的组分的蒸气会导致选择性和活性的改善。此外，具有高的摩尔比热的惰性稀释气体例如正丙烷或CO2是有利的。这些气体为在反应气体混合物通过催化剂床的过程中≤5摩尔％、优选≤3摩尔％且更优选≤1摩尔％发生化学变化或根本不发生化学变化的气体。
为进行(甲基)丙烯醛的气相部分氧化，热交换反应器尤其合适。热交换反应器具有至少一个主要空间(primary space)和至少一个辅助空间(secondary space)，它们由分隔壁彼此分开。在至少一个主要空间中放置有包含可根据本发明得到的至少一种催化活性组合物的催化剂装料并且包含(甲基)丙烯醛的反应气体混合物通过该催化剂装料流过。与此同时，流体热载体流过辅助空间，且通过分隔壁在两个空间之间发生热交换，其目的是监测并控制反应气体混合物通过催化剂床的过程中的温度。
通常，(甲基)丙烯醛的气相部分氧化在如在例如EP 700174 A1、EP 700893 A1、DE 19910508 A1、DE 19948523 A1、DE 19910506 A1、DE 19948241 A1、DE2830765 A1、DE2513405 A1、US 3147084 A、DE2201428 A1、EP 383224 A2、JP2007-260588A和JP 58096041 A中记载的具有一个或多个温度区域的列管式(热交换器)反应器中进行。
固定催化剂床在列管式反应器的金属管(催化剂管)中以成形催化剂体的相应床的形式(任选地与惰性几何成形体混合)存在，温度介质(或多种温度介质)围绕着金属管传导(在多于一个温度区域的情况下，相应数目的空间上基本分开的温度介质围绕着金属管传导)。温度介质通常为盐熔体。反应气体混合物通过催化剂管传导。
或者，固定催化剂床也可以例如位于热板式反应器(thermoplatereactor)中的热载体流过的热板之间的空间中，所述热板式反应器为例如在DE 10 2004 017 150 A1、DE 19952964 A1和DE 10361456 A1中所推荐的。
如前所述，固定催化剂床通常仅由可根据本发明得到的催化剂组成，但是也可以由用惰性几何成形体稀释的催化剂组成。惰性几何成形体可为例如用于制备本发明的蛋壳型催化剂的几何成形载体(载体)。固定床催化剂的上游和/或另一边可以放置纯惰性成形体的床(在固定催化剂床上的反应气体的空速或反应气体成分的计算中，通常不包含这些纯惰性成型体的床)。
用于列管式反应器中的催化剂管通常由铁素体钢制造并且通常壁厚为1至3mm。它们的内径一般为20至30mm、通常21至29mm或21至26mm。它们的长度合适地为2至4m。
就应用而言合适地，容纳到列管式反应器中的催化剂管的数目为至少5 000根、优选至少10 000根。通常，容纳到反应器容器中的催化剂管的数目为15 000至40 000根。催化剂管的数目超过50 000根的列管式反应器通常不常见。在容器中，催化剂管通常均匀分布地排列(优选每个催化剂管有6个等距离相邻管)，选择合适的分布使得相邻催化剂管的中心内轴线的间距(称为催化剂管间距)为35至45mm(参见，例如，EP-B 468290A1)。
列管式反应器的特别有利的热交换介质为使用盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或低熔点金属如钠、汞和不同金属的合金的熔体。
当在催化剂装料上的(甲基)丙烯醛空速>130L(STP)/L·h、或≥150L(STP)/L·h、或≥160L(STP)/L·h、或≥170L(STP)/L·h、或≥180L(STP)/L·h、或≥200L(STP)/L·h、或≥220L(STP)/L·h、或≥240L(STP)/L·h、或≥260L(STP)/L·h下运行列管式反应器时，用可根据本发明得到的催化剂(尤其在现有文献的实施例(也在比较实施例)中详述的那些)来装料列管式反应器中的催化剂管是特别有利的。当然，在更小的(甲基)丙烯醛空速(例如≤130L(STP)/L·h、或≤100L(STP)/L·h、或≤80L(STP)/L·h、或≤60L(STP)/L·h)的情况下，这种催化剂装料也是有利的。
通常，催化剂装料上的(甲基)丙烯醛空速为≤400L(STP)/L·h、或≤350L(STP)/L·h、或≤300L(STP)/L·h、或≤280L(STP)/L·h(相应的空速也可以在热板式反应器上实施)。
在本文件中，反应气体输入混合物在固定催化剂床上的空速应理解为意指以标准升(＝L(STP))为单位的反应气体输入混合物的量；基于其床的体积(由纯惰性材料组成的床部分不包含在床的体积内；此外，床的体积为由床(或由其相关部分)所占据的空空间的体积)计，即基于其床体积计，每小时供入固定催化剂床的相应量反应气体输入混合物在标准条件下(即在0℃和1atm(1.01巴下))所占据的以升为单位的体积(-->单位＝L(STP)/L·h)。
空速也可以仅基于反应气体输入混合物的一个组分计(例如仅基于有待被部分氧化的有机起始化合物计)。在此情况下，其相应地为，基于其床的体积(由纯惰性材料组成的床部分不包含在床的体积内；此外，床的体积为由床(或由其相关部分)所占据的空空间的体积)计，每小时供入固定催化剂床的该(例如部分氧化的有机起始化合物的)组分以标准升为单位的体积(-->单位＝L(STP)/L·h)。
固定催化剂床的比体积活性通常设定为使得其在沿反应气体流动方向上增加。
这可以例如以简单的方式通过在反应气体流动方向上降低用惰性成型体对固定催化剂床的稀释水平而实现。
此外，用例如可根据本发明得到的蛋壳型催化剂进行的非均相催化部分氧化通常可以完全按照例如DE A 10350822 A1中详述的进行。反应气体输入混合物中的(甲基)丙烯醛含量的值可为例如3至15体积％或6至15体积％、通常4至10体积％或6至10体积％、或5至8体积％(各自基于反应气体输入混合物的总体积计)。
反应气体输入混合物中，O2:(甲基)丙烯醛的摩尔比通常应为≥1。通常，该比例为≤3的值。在许多情况下，非均相催化(甲基)丙烯醛部分氧化至(甲基)丙烯酸以在反应气体输入混合物中存在的(甲基)丙烯醛:氧:水蒸气:惰性气体的体积比(L(STP))为1:(1至3):(0至20):(3至30)、优选1:(1至3):(0.5至10):(7至10)而进行。
有用的惰性稀释气体(这些为——当反应气体混合物单程通过催化剂床(例如固定催化剂床)时——至少95摩尔％、优选至少97摩尔％或至少99摩尔％、且最好100摩尔％的不发生化学变化而保留的气体或气体的混合物)包括N2、CO2、CO、惰性气体、丙烷、乙烷、甲烷、丁烷和/或戊烷(即各自作为单独的稀释气体或者作为与这些中的一种或多种其他惰性稀释气体的混合物)。该非均相催化(甲基)丙烯醛部分氧化的反应温度一般为200至400℃、通常为220至380℃、在许多情况下230至350℃、常常为245至285℃或245至265℃。工作压力(绝对压力)通常为101.3至350kPa、或101.3至250kPa、或101.3至205kPa(尤其作为向固定催化剂床的输入压力)。用可根据本发明得到的催化剂进行的(甲基)丙烯醛部分氧化当然也可以在低于环境压力的工作压力下进行。
(甲基)丙烯醛转化率一般为≥90摩尔％、通常≥98摩尔％、且在许多情况下≥99摩尔％、或甚至≥99.9摩尔％，基于反应气体混合物单程通过例如固定催化剂床计。
此外，本发明的部分氧化的方法可以以完全按照DE 10 2007 019 597A1或WO 2008/104577 A1，或WO 201 1/134932 A1所教导的方式进行。
更具体而言，用于本发明的部分氧化所需的(甲基)丙烯醛的源可以直接地为(甲基)丙烯醛的C3/C4前体化合物(例如丙烯或异丁烯)至(甲基)丙烯醛的非均相催化部分氧化的包含(甲基)丙烯醛的产物气体混合物，而不需要事先将(甲基)丙烯醛从该产物气体混合物中除去。
在本文件中，(甲基)丙烯酸的形成的选择性S(摩尔％)应理解为意为：
(转化率数值各自均基于反应气体混合物单程通过催化剂床计)。目标产物的形成的选择性S的合适地基于等反应物转化率计。
在原本不变的反应条件下在更低温度下，产生相同的转化率的活性组合物(催化剂)具有更高的活性。
(甲基)丙烯醛的转化率C(摩尔％)以相应的方式定义为：
可以以已知的方式将(甲基)丙烯酸从部分氧化的产物气体混合物中移出，例如首先通过吸附和/或冷凝措施而将(甲基)丙烯酸转化为凝聚相。随后，接下来的热分离过程(例如精馏或结晶)可以将(甲基)丙烯酸以任意纯度从凝聚相中分离(参见，例如，DE 602004924 T2和WO2006/114428 A1以及这些文献中所引用的现有技术)。
因此，本申请尤其包括以下本发明的实施方案：
1.一种制备催化活性组合物的方法，所述催化活性组合物为包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物，所述方法包含以下方法步骤：
-使用多元素氧化物的元素成分源得到水溶液，或者水性悬浮液，条件是，在得到水性悬浮液的过程中各个源均经历水溶液状态，
-喷雾干燥水溶液或水性悬浮液，以得到喷雾粉末P，
-使用喷雾粉末P并加入至少一种粉状的钼的氧化物S以及任选地加入一种或多种成型助剂，均匀混合所述组分以后，使用所得混合物形成几何形状的前体(几何成形体)，并且
-热处理几何成形的前体，以形成催化活性组合物。
2.根据实施方案1所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S为至少一种选自MoO2、MoO3、Mo18O52、Mo8O23和Mo4O11的氧化钼。
3.根据实施方案2所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S为至少一种三氧化钼。
4.根据实施方案1至3任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的BET比表面积SAM为≤20m2/g。
5.根据实施方案1至4任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的BET比表面积SAM为≤15m2/g。
6.根据实施方案1至5任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的BET比表面积SAM为≤10m2/g。
7.根据实施方案1至6任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的BET比表面积SAM为≥0.01m2/g。
8.根据实施方案1至7任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的BET比表面积SAM为≥0.05m2/g。
9.根据实施方案1至8任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的BET比表面积SAM为≥0.1m2/g。
10.根据实施方案1至9任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的BET比表面积SAM为≥0.5m2/g。
11.根据实施方案1至10任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的BET比表面积SAM为≥1m2/g。
12.根据实施方案1至11任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒径d90为≤20μm。
13.根据实施方案1至12任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒径d90为≤10μm。
14.根据实施方案1至13任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒径d90为≤5μm。
15.根据实施方案1至14任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒径d90为≤3μm。
16.根据实施方案1至15任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒径d90为≤2μm。
17.根据实施方案1至16任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒径d10为≥50nm。
18.根据实施方案1至17任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒径d10为≥75nm。
19.根据实施方案1至18任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒径d10为≥100nm。
20.根据实施方案1至19任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒径d10为≥150nm或≥200nm。
21.根据实施方案1至20任一项所述的方法，其中喷雾粉末P的粒径d10≥1μm且喷雾粉末P的粒径d90≤70μm。
22.根据实施方案1至21任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的加入量为>0且≤50重量％，基于以本方法制备的催化活性组合物的重量计。
23.根据实施方案1至22任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的加入量为>0且≤45重量％，基于以本方法制备的催化活性组合物的重量计。
24.根据实施方案1至23任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的加入量为>0且≤40重量％，基于以本方法制备的催化活性组合物的重量计。
25.根据实施方案1至24任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的加入量为≥1且≤35重量％，基于以本方法制备的催化活性组合物的重量计。
26.根据实施方案1至25任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的加入量为≥3且≤30重量％，基于以本方法制备的催化活性组合物的重量计。
27.根据实施方案1至26任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的加入量为≥5且≤30重量％，基于以本方法制备的催化活性组合物的重量计。
28.根据实施方案1至27任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的加入量为≥10且≤25重量％，基于以本方法制备的催化活性组合物的重量计。
29.根据实施方案1至28任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的加入量为≥10且≤20重量％，基于以本方法制备的催化活性组合物的重量计。
30.根据实施方案1至29任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的加入量为≥10且≤15重量％，基于以本方法制备的催化活性组合物的重量计。
31.根据实施方案1至30任一项所述的方法，其中包含元素Mo和V的多元素氧化物中元素Mo在除氧以外的元素的总量中的摩尔比为5至95摩尔％。
32.根据实施方案1至31任一项所述的方法，其中包含元素Mo和V的多元素氧化物中元素Mo在除氧以外的元素的总量中的摩尔比为10至90摩尔％。
33.根据实施方案1至32任一项所述的方法，其中包含元素Mo和V的多元素氧化物中元素Mo在除氧以外的元素的总量中的摩尔比为15至85摩尔％。
34.根据实施方案1至33任一项所述的方法，其中包含元素Mo和V的多元素氧化物中元素Mo在除氧以外的元素的总量中的摩尔比为20至80摩尔％。
35.根据实施方案1至34任一项所述的方法，其中存在于多元素氧化物中的Mo和V的摩尔量的摩尔比Mo/V为15:1至1:1。
36.根据实施方案1至35任一项所述的方法，其中存在于多元素氧化物中的Mo和V的摩尔量的摩尔比Mo/V为12:1至2:1。
37.根据实施方案1至36任一项所述的方法，其中所述多元素氧化物，除Mo、V和O以外，还包含元素Nb和W中的至少一种。
38.根据实施方案1至37任一项所述的方法，其中存在于多元素氧化物中的Mo的摩尔量与存在于多元素氧化物中的的总摩尔量(W+Nb)的摩尔比Mo/(W+Nb)为80:1至1:4。
39.根据实施方案1至38任一项所述的方法，其中所述多元素氧化物还包含Cu。
40.根据实施方案39所述的方法，其中存在于多元素氧化物中的Mo和Cu的摩尔量的摩尔比Mo/Cu为30:1至1:3。
41.根据实施方案37至40任一项所述的方法，其中多元素氧化物还包含以下元素中的至少一种：Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Sb、Bi、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、H、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、Si、Al、Ti和Zr。
42.根据实施方案1至30任一项所述的方法，其中多元素氧化物的化学计量满足以下一般化学计量I：
Mol2VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I)
其中变量各自定义如下：
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)和/或H，
X5＝一种或多种碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1至6，
b＝0.2至4，
c＝0至18，优选0.5至18，
d＝0至40，
e＝0至2，
f＝0至4，
g＝0至40，且
n＝由I中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
43.根据实施方案42所述的方法，其中一般化学计量I的变量定义如下：
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝2.5至5，
b＝0.5至2，
c＝0.5至3，
d＝0至2，
e＝0至0.2，
f＝0至1，
g＝0至15，且
n＝由I中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
44.根据实施方案1至30任一项所述的方法，其中多元素氧化物的化学计量满足以下一般化学计量II：
Mol2VaX1 bX2 cX5 fX6 gOn (II)
其中变量各自定义如下：
X1＝W和/或Nb，
X2＝Cu和/或Ni，
X5＝Co和/或Sr，
X6＝Si和/或Al，
a＝3至4.5，
b＝1至1.5，
c＝0.75至2.5，
f＝0至0.5，
g＝0至8，且
n＝由II除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
45.根据实施方案1至30任一项所述的方法，其中所述多元素氧化物除元素Mo和V以外还包含两元素Te和Sb的至少一种和选自以下的元素的至少一种：Nb、Pb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In。
46.根据实施方案1至30任一项所述的方法，其中多元素氧化物除元素Mo和V以外还包含两元素Te和Sb的至少一种和选自以下的元素的至少一种：Nb、Ta、W和Ti。
47.根据实施方案1至30任一项所述的方法，其中多元素氧化物除元素Mo和V以外还包含两元素Te和Sb的至少一种和元素Nb。
48.根据实施方案1至30任一项所述的方法，其中多元素氧化物的化学计量满足以下一般化学计量III：
Mo1VbM1 cM2 d (III)
其中，
M1＝Te和/或Sb，
M2＝至少一种选自如下的元素：Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In，
b＝0.01至1，
c＝>0至1，且
d＝>0至1。
49.根据实施方案1至48任一项所述的方法，其中多元素氧化物的元素组分的源包括一种或多种元素组分的氧化物、卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐和/或碳酸盐和/或其水合物。
50.根据实施方案1至49任一项所述的方法，其中用于多元素氧化物的元素组分的一种源为元素组分Mo、V、W和Nb的一种或多于一种的含氧化合物。
51.根据实施方案50所述的方法，其中一种或多于一种含基化合物为选自偏铌酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、四水合七钼酸铵和七水合仲钨酸铵的金属氧酸铵。
52.根据实施方案1至51任一项所述的方法，其中得到喷雾粉末P的水溶液或水性悬浮液包含氨、亚硝酸、氢氯酸、乙酸、甲酸、草酸、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵、乙酸铵、甲酸铵、草酸铵、乙二胺四乙酸、硬脂酸、丙二酸、淀粉、纤维素、坚果壳和/或精细研磨的聚合物。
53.根据实施方案1至52任一项所述的方法，其中将包含喷雾粉末P和至少一种粉状的钼的氧化物S的混合物成形为几何成形前体通过对混合物的加压附聚而进行。
54.根据实施方案53所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含至少一种选自以下的成形助剂：石墨、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸盐、淀粉、聚丙烯酸、矿物油、植物油、水、氮化硼、三氟化硼、甘油、精细聚四氟乙烯粉末和纤维素醚。
55.根据实施方案53或54所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含至少一种选自以下的成形助剂：玻璃超细纤维、石棉、碳化硅和钛酸钾。
56.根据实施方案54或55所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含0.1至30重量％的成形助剂，基于其总量计。
57.根据实施方案54至56任一项所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含0.2至20重量％的成形助剂，基于其总量计。
58.根据实施方案54至57任一项所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含0.5至10重量％的成形助剂，基于其总量计。
59.根据实施方案1至52任一项所述的方法，其中将包含喷雾粉末P和至少一种粉状的钼的氧化物S的混合物成形为几何成形前体通过对混合物的挤出而进行。
60.根据实施方案59所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含作为成形助剂的至少一种液体。
61.根据实施方案60所述的方法，其中至少一种液体包括一种或多于一种具有2至4个碳原子的有机羧酸、水、水溶液或水溶液组分。
62.根据实施方案60或61所述的方法，其中至少一种液体包括选自甲酸、乙酸、丙酸、富马酸和马来酸的至少一种有机羧酸。
63.根据实施方案60至62任一项所述的方法，其中至少一种液体包括羧酸乙酸。
64.根据实施方案61至63任一项所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含总量5至10重量％的有机羧酸，基于其中的喷雾粉末P的含量计。
65.根据实施方案60至64任一项所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含基于其重量计的5至40重量％的水。
66.根据实施方案60至65任一项所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含基于其重量计的10至30重量％的水。
67.根据实施方案1至66任一项所述的方法，其中几何成形前体为球体、实心圆柱体、线(strand)或环。
68.根据实施方案1至67任一项所述的方法，其中几何成形前体的最长尺寸(连接其外表面上两点的最长直线)为2至10mm。
69.根据实施方案1至68任一项所述的方法，其中几何成形前体的热处理包括在200至600℃下的焙烧。
70.根据实施方案1至69任一项所述的方法，其中几何成形前驱体的热处理包括在300至450℃下的焙烧。
71.根据实施方案1至70任一项所述的方法，其中几何成形前驱体的热处理包括在300至400℃下的焙烧。
72.根据实施方案1至71任一项所述的方法，其中几何成形前驱体的热处理在氧化性气体气氛下进行。
73.根据实施方案1至72任一项所述的方法，其中几何成形前驱体的热处理在空气下进行。
74.根据实施方案69至71任一项所述的方法，其中焙烧在包含0.5至10体积％、或在包含1至5体积％的分子氧的气体气氛下进行。
75.根据实施方案69至74任一项所述的方法，其中焙烧在包含O2和NH3的气体气氛下进行。
76.根据实施方案69至75任一项所述的方法，其中焙烧持续时间为0.5h至24h。
77.根据实施方案1至76任一项所述的方法，其中催化活性组合物转化为细粉形式，并且细粉形式作为催化活性组合物外壳施用于几何成形载体的外表面。
78.根据实施方案77所述的方法，其中几何成形载体包括氧化铝、二氧化硅、粘土、高岭土、块滑石、浮石、硅酸铝、硅酸镁、碳化硅和/或氧化锆。
79.根据实施方案77或78所述的方法，其中几何成形载体的外表面的表面粗糙度RZ为30至100μm。
80.根据实施方案77或79任一项所述的方法，其中几何成形载体的外表面的表面粗糙度RZ为50至70μm。
81.根据实施方案77或80任一项所述的方法，其中几何成形载体的孔的总体积为≤1体积％，基于各个几何成形载体的体积计。
82.根据实施方案77或81任一项所述的方法，其中成形载体的几何形状为球体、圆柱体或环。
83.根据实施方案77或82任一项所述的方法，其中成形载体的几何形状为具有1至4mm的直径的球体。
84.根据实施方案77或82任一项所述的方法，其中成形载体的几何形状为具有2至10mm的长度和4至10mm的外径的圆柱体。
85.根据实施方案77或82任一项所述的方法，其中成型载体的几何形状为具有2至10mm的长度、4至10mm的外径和1至4mm的壁厚的环。
86.根据实施方案77或82任一项所述的方法，其中成形载体的几何形状为具有3至6mm的长度、4至8mm的外径和1至2mm的壁厚的环。
87.根据实施方案77或86任一项所述的方法，其中施用的催化活性组合物外壳的厚度为10至1000μm。
88.根据实施方案77或87任一项所述的方法，其中施用的催化活性组合物外壳的厚度为10至500μm。
89.根据实施方案77或88任一项所述的方法，其中施用的催化活性组合物外壳的厚度为100至500μm。
90.根据实施方案77或89任一项所述的方法，其中施用的催化活性组合物外壳的厚度为300至500μm。
91.根据实施方案77或90任一项所述的方法，其中借助液体粘合剂将催化活性组合物施用于几何成形载体的外表面。
92.根据实施方案91所述的方法，其中液体粘合剂为水、有机溶剂、有机物质的水溶液或有机溶剂溶液和/或有机溶剂水溶液。
93.根据实施方案91所述的方法，其中液体粘合剂为由20至90重量％的水和10至80重量％的有机化合物组成的溶液。
94.根据实施方案91所述的方法，其中所述液体粘合剂由20至90重量％的水和10至80重量％的丙三醇组成。
95.根据实施方案94所述的方法，其中液体粘合剂中的丙三醇的比例为10至50重量％或20至30重量％。
96.根据实施方案91至95任一项所述的方法，其中细粉催化活性组合物外壳施用于几何成形载体的外表面之后至少部分除去用于本申请的液体粘合剂。
97.根据实施方案1至52任一项所述的方法，其中包含喷雾粉末P和至少一种粉状的钼的氧化物S的混合物成形为几何成形前体以将该混合物的外壳直接施用于几何成形载体的外表面的方式进行。
98.根据实施方案96或97所述的方法，其中催化活性组合物外壳具有孔，并且对总孔体积作出最大贡献的孔的直径为0.03至0.8μm。
99.根据实施方案1至98任一项所述的方法，其中催化活性组合物的BET比表面积为5至40m2/g。
100.根据实施方案1至99任一项所述的方法，其中催化活性组合物的BET比表面积为10至30m2/g。
101.根据实施方案1至100任一项所述的方法，其中催化活性组合物的BET比表面积为10至20m2/g。
102.一种催化剂，其可通过实施方案1至101任一项的方法得到。
103.一种催化剂，其由几何成形载体和存在于几何成形载体外表面的催化活性组合物以及任选的粘合剂组成，其中所述催化活性组合物可通过实施方案1至76任一项所述的方法或实施方案97所述的方法得到。
104.一种催化剂，其由几何成形载体和施用于几何成形载体外表面的催化活性组合物以及任选的粘合剂组成，其中所述催化活性组合物可通过实施方案1至76任一项所述的方法得到。
105.根据实施方案103或104所述的催化剂，其中催化活性组合物的BET比表面积为5至40m2/g。
106.根据实施方案103至105任一项所述的催化剂，其中催化活性组合物的BET比表面积为10至30m2/g。
107.根据实施方案103至106任一项所述的催化剂，其中催化活性组合物的BET比表面积为10至20m2/g。
108.根据实施方案103至107任一项所述的催化剂，其中催化活性组合物外壳具有孔，并且对总孔体积作出最大贡献的孔的直径为0.03至0.8μm。
109.一种用于(甲基)丙烯醛至(甲基)丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的方法，其中用于非均相催化部分气相氧化的催化剂为至少一种根据实施方案102至108任一项所述的催化剂。
110.根据实施方案109所述的方法，其中催化剂为(甲基)丙烯醛空速为50L(STP)/L·h至250L(STP)/L·h的固定催化剂床的一部分。
实施例和比较实施例
A)制备环状比较蛋壳型催化剂CE
如在WO 2011/134932 A1的工作实施例1A中记载的，制备化学计量为Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的催化活性多元素氧化物组合物(参见WO2011/134932的第9页；得到的喷雾粉末的粒径分布作为用于干式分散的压缩空气的分散压力的函数示于该申请的(本文件的)图4a和图4b(◇＝1.1巴绝对压力；□＝2.0巴绝对压力；△＝4.5巴绝对压力)；喷雾粉末的残留水含量为4.2重量％，基于喷雾粉末的重量计；将经捏合的材料如在本文件的B)中所述地挤出并且使挤出物如在本文件的B)中所述在空气循环干燥室中干燥；经干燥的挤出物的残留水含量(基于其重量计)为1.97重量％；经干燥的挤出物的焙烧重量损失(基于其重量计)为22.15重量％(如本文件中一贯使用的方法，为测量焙烧重量损失，将15g干燥挤出物的样品引入已冷却至25℃的陶瓷坩埚中，所述陶瓷坩埚已经预先在600℃在空气下焙烧3h；然后在空气存在下将陶瓷坩埚引入购自位于CH-4614的Nabertherm Schweiz AG的马弗炉中(型号：LE14/11/P300，容量＝20升)；关闭马弗炉并在不再供入空气的情况下将存在的焙烧材料首先以线性方式在1h内由25℃加热至500℃；随后，使焙烧材料在500℃温度下保持3h，然后使马弗炉以及存在于其中的焙烧材料在5h内以基本线性的方式冷却至25℃；焙烧前和焙烧后的样品重量之差给出以重量％为单位的焙烧重量损失，基于焙烧以前的样品重量计)。
随后，将从旋转炉中移出的催化活性多元素氧化物组合物在RetschZM 200转子磨(转子型号：24-牙转子；筛孔尺寸(梯形孔)：0.12mm；18 000转每分钟)中研磨成细粉末，其中50％的粉末颗粒穿过筛孔尺寸为1至10μm的筛子(圆形网孔)并且其中具有50μm以上的最长尺寸的颗粒(没有穿过50μm筛孔尺寸的筛子(圆形筛孔)的颗粒)的数值比例小于1％。
以上经研磨的催化活性多元素氧化物组合物粉末的粒径分布作为用于干式分散的压缩空气的分散压力的函数示于本申请(本文件)的图3a和图3b中(◇＝1.1巴绝对压力；□＝2.0巴绝对压力；△＝4.5巴绝对压力)。在图3a中，对数坐标图(以10为底的对数标度)中的横坐标示出了以μm为单位的粒径(颗粒尺寸)，而分布曲线上对应于横坐标上特定粒径的纵坐标的值示出由具有这一粒径尺寸的颗粒构成的总体积X％。在图3b中，也在对数坐标图横坐标(以10为底的对数标度)中示出以μm为单位的粒径(颗粒尺寸)。但是，此处的纵坐标示出具有特定直径或更小直径的颗粒占总颗粒体积的体积比例。
形成图3a和图3b的粒径分布基础的分析方法为激光衍射法，其在本文件中已有描述。这通过以下步骤完成：将多元素氧化物组合物粉末引导通过分散通道进入Sympatec RODOS干式分散器(Sympatec GmbH,System-Partikel-Technik,Am Pulverhaus 1,D-38678Clausthal-Zellerfeld)，在其中用压缩空气将其干式分散(其各自的分散压力为1.1或2或4.5巴绝对压力)并将其吹入自由气流中的测量池中。然后使用Malvern Mastersizer S激光衍射分光计(Malvern Instruments，Worcestershire WR14 1AT,United Kingdom)根据ISO13320(遮蔽3-7％)测定其中的基于体积的粒径分布。
将1.74kg的经研磨的Mo12V3W1.2Cu1.2Ox粉末——其具有图3a和图3b所示的作为所采用的分散压力的函数的示于本文件的粒径分布)与0.261kg(＝15重量％，基于1.74kg的多元素氧化物组合物计)的细粉MoO3(其为购自Climax Molybdenum Marketing Corporation,Phoenix(Arizona),USA的“纯氧化钼(POC)”)混合，MoO3事先已经在螺旋磨机(在BASF SE内部构建的，具有450mm的研磨空间直径)中研磨并且，研磨以后其具有图2a和图2b所示的作为各自采用的分散压力的函数的符合本文件的粒径分布(◇＝1.1巴绝对压力；□＝2.0巴绝对压力；△＝4.5巴绝对压力)。
下表1示出作为各自所采用的分散压力的函数的得到细粉MoO3研磨以前和以后的各个d10、d50和d90的值(以μm为单位)。
表1
研磨以前MoO3的BET比表面积为3±1m2/g。
研磨以后MoO3的BET比表面积为5±1m2/g。
将MoO3在5分钟内按份(5等分)加入Eirich RV 02强力混合机(购自位于D-74736Hardheim的Gustav Eirich GmbH&Co.KG)中的最初装入的经研磨的Mo12V3W1.2Cu1.2Ox粉末中。对于每次加入MoO3均关闭并再次开启Eirich混合机的搅拌器和盘(设定：盘：1级；搅拌器：2级)。MoO3粉末全部加入以后，将存在于Eirich强力混合机中的混合物额外再均匀混合另外2分钟。
如在WO 2011/134932 A1的第8页及以后页的比较实施例1A中记载的，使用由此得到的细粉混合物(其比总内孔表面积(specific internal totalpore surface area)为8.6m2/g；其比总内孔体积(specific internal totalpore volume)(总侵入体积)为0.42ml/g)制备环状比较催化剂CE。从空气循环干燥室(购自位于DE 91126Schwabach的UM 400MemmertGmbH+Co.KG，容量＝53L；空气流速＝800L(STP)/h；干燥操作期间，空气循环干燥室中的温度(包括空气温度)为300℃；干燥期间，干燥材料以床的形式(层高＝2cm)位于干燥室中央的带孔金属板上(均匀分布在带孔金属板的通道孔的孔径＝0.5cm；带孔金属板的孔比例为60％；带孔金属板的总横截面积为35cm×26cm＝910cm2))移出的环状比较蛋壳型催化剂CE具有基于其总质量计的22.7重量％的分数的氧化外壳。比较蛋壳型催化剂CE的BET比表面积为3.15m2/g。所用的几何成形的载体为购自CeramTec的具有45μm的表面粗糙度RZ(粗砂层)的C220块滑石的环(外径7mm，长3mm且内径4mm)。载体的总孔体积为≤1体积％，基于成型载体组合物的体积计。几何成形的载体的BET比表面积为0.04m2/g。
因此，比较蛋壳型催化剂CE的活性组合物外壳的BET比表面积X由以下计算：
0.227m2/g×X m2/g+0.773×0.04m2/g＝3.15m2/g，
得到X＝13.7m2/g。
对比较蛋壳型催化剂CE的活性组合物外壳的孔性质的研究得出以下结果：
所研究的比较蛋壳型催化剂CE的活性组分外壳的比总内孔表面积为6.71m2/g。
相应的比总孔体积为0.3ml/g。
本文件的图5示出了比较催化剂CE的活性组分外壳的孔的孔径分布。在横坐标上标出了以μm为单位的各个孔径(以10为底的对数标度)。左边的纵坐标上标出了各个孔径对比总孔体积(此处基于由几何成形载体的组成和活性组合物外壳的组成所形成的总组成计)的以([ml]/[g蛋壳型催化剂])为单位的不同贡献的对数(以10为底)(◇曲线)。最大值表示对(比)总孔体积具有最大贡献的孔径。右边的纵坐标上以([ml]/[g蛋壳型催化剂])为单位标出了每个孔径对上述比总孔体积的单独贡献的积分(对上述比总孔体积的累计贡献)(□曲线)。端点为基于几何成形载体和活性组合物的总组成计的(比)总孔体积(总侵入体积)。该值除以0.227得出基于活性组合物计的比总孔体积。
在本文件中(除非另有说明)，涉及固体物质的孔性质的图通常涉及通过压汞法进行的各个固体的分析。该方法使用汞(对大多数物质不润湿的液体)获得关于所研究的多孔固体的孔性质的信息。
这涉及将预先除气(为释出存在于多孔结构中的任何液体)的多孔体系(待研究的样品)浸入汞浴中，所述汞浴的压力可变化。
由于汞不润湿样品材料，所以汞应压入样品的孔中(在各自的压力下等待建立平衡)。汞向较大横截面积的孔的渗入在较低的压力下进行，而汞向较窄孔的渗入需要较高的压力。假设孔为圆柱状，则可以借助于Washburn方程确定为抵抗汞的表面张力而使液体汞侵入某一直径的孔(汞侵入)所需的外压与所述直径的关系。在压汞法研究的过程中所采用的压力范围与所覆盖的孔径的范围有关。
随后，在25℃下实验测定的汞侵入曲线可接着通过计算在整个被覆盖的孔径的范围内开方直径分布、孔的总内表面积和孔的总内体积(总侵入体积；总孔体积)(参见Inaugural Dissertation"Eigenschaften undvon Aerogelfenstern im Vergleich mitkonventionellen sowie evakuierten Fenstern"[Properties and PossibleUses of Aerogel Windows compared to Conventional and EvacuatedWindows]by Georges Reber(1991)at the Faculty of Philosophy andNatural Sciences of the University of Basle)。下文描述的MicromeriticsAuto Pore IV 9520测量仪包含适合于这些目的的标准计算程序。
在本文件中，除非另有说明，否则涉及固体物质孔性质的所有图表均基于采用购自位于Norcross,Georgia 30093-1877,USA的Micromeritics的Auto Pore IV 9520仪器通过压汞法的进行的绘制。如果检查粉末，则在每种情况下引入样品空间的样品的量为2.5g。如果检查蛋壳型催化剂，则每次将5片各个蛋壳型催化剂引入样品空间(在检测的情况下，相比于活性组合物外壳的孔的贡献，蛋壳型催化剂的几何成形载体的孔的贡献忽略不计)。
将样品空间延续到细长的毛细管，从而使轻微的压力变化对应于投影到毛细管中的汞线长度的明显变化。在所有情况下，所利用的毛细管体积为25至91体积％，基于总的毛细管体积计。
在开始进行具体样品分析以前，在每种情况下将样品空间(在25℃下)抽真空至内部压力为9.3×10-4巴，并在该温度和该压力下将样品脱气20分钟。随后，在压力随时间上升至4137巴最终压力下将汞压入样品空间。初始压力为0.04巴。这对应覆盖0.003μm至360μm的孔径范围。
B)制备环状的本发明的蛋壳型催化剂IE
如在WO 2011/134932 A1的第9页的工作实施例1A中对化学计量为Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的多元素氧化物的制备所记载的，得到相应的喷雾粉末。喷雾粉末的粒径分布作为用于干式分散的压缩空气的分散压力的函数而示于本申请的(本文件的)的图4a和图4b中(◇＝1.1巴绝对压力.；□＝2.0巴绝对压力.；△＝4.5巴绝对压力.)。
在图4a中，对数坐标图(以10为底的对数标度)中的横坐标示出以μm为单位的粒径(颗粒尺寸)，而分布曲线上对应于横坐标上的特定粒径的纵坐标值示出由具有这一粒径的颗粒构成的颗粒总体积的X％。在图4b中，也在对数坐标图横坐标(以10为底的对数标度)中示出以μm为单位的粒径(颗粒尺寸)。但是，此处的纵坐标示出了具有特定直径或更小直径的颗粒占总颗粒体积的体积比例。形成图4a和图4b的粒径分布的基础的分析方法为激光衍射法，其在本文件中已详述。
下表2示出作为各自采用的分散压力的函数的喷雾粉末的d10、d50和d90的值(以μm为单位)。
表2
向Werner&Pfleiderer ZS1-80捏和机中的冷却至25℃(其(残留)水分含量为4.2重量％)的最初装填的1000g的所得喷雾粉末中加入在本文件的比较蛋壳型催化剂CE(见A)的制备中研磨的150g的MoO3。通过加入170g的水和200g的50重量％的乙酸水溶液(两者的温度均为25℃)，在捏和机中捏和该固体混合物(捏和时间：2小时；捏和温度：30至35℃)。
随后，将经捏和的材料挤压成圆柱形挤出物(长度：20至30cm，直径：6mm)(原则上，前述捏和以及挤出也可以在称为捏和机/挤压机(购自AMK(Aachener Misch-u.Knetmaschinen-Fabrik Peter KüpperGmbH&Co.KG,D-52074Aachen)的VI U 2.5/IV型)的单一设备中进行)；在工业规模上，此处可以使用AMK VI U-160捏和机/挤压机(机械号：C12566)并将挤出物在循环空气干燥室(购自Heraeus的UT6)(容量＝57L；空气流速＝2850L/h；干燥室中的温度(包括空气温度)为110℃)中在层厚度为2cm的床(在位于干燥室中央的带孔金属板上(均匀分布在带孔金属板的通道孔的孔径＝0.5cm；带孔金属板的孔比例为60％；带孔金属板的总横截面积为35cm×26cm＝910cm2))中干燥16h。经干燥的挤出物的残留水含量(基于其重量计)为1.85重量％；经干燥的挤出物的焙烧重量损失(基于其重量计)为20.56重量％。
以如WO 2011/134932 A1的第7页和第8页的比较实施例1A中记载的相应的方式对经干燥的几何成形的前体进一步热处理。
随后，将从旋转炉中移出的几何成形的催化剂体如WO 2011/134932A1的第8页中所记载研磨成细粉(活性组合物)粉末(活性组合物粉末的BET比表面积为17m2/g；活性组合物粉末的比总内孔体积(总侵入体积)为0.42ml/g；本文件的图6示出活性组合物粉末的孔的孔径分布；在横坐标上标出了以μm为单位的各个孔径(以10为底的对数标度)；左边的纵坐标上标出了各个孔径对比总孔体积(此处基于活性组合物粉末的组成计)的以([ml]/[g活性组合物粉末])为单位的不同贡献的对数(以10为底)(◇曲线)；最大值表示对(比)总孔体积具有最大贡献的孔径；在右手边的纵坐标上以([ml]/[g活性组合物粉末])为单位标出了每个孔径对上述比总孔体积的单独贡献的积分(对上述比总孔体积的累计贡献)(□曲线)；端点为基于活性组合物粉末的组成计的(比)总孔体积(总侵入体积))，并且如在WO 2011/134932A1的第8/9页中所记载使用其来制备本发明的环状蛋壳型催化剂IE(如与在本文件的A)中制备的环状比较蛋壳型催化剂CE的相同的几何成形的载体)。
从空气循环干燥室(购自位于DE 91126 Schwabach的UM 400Memmert GmbH+Co.KG，容量＝53L；空气流速＝800L(STP)/h；干燥操作期间，空气循环干燥室中的温度(包括空气温度)为300℃；干燥期间，干燥材料以床的形式(层高＝2cm)位于干燥室中央的带孔金属板上(均匀分布在带孔金属板的通道孔的孔径＝0.5cm；带孔金属板的孔比例为60％；带孔金属板的总横截面积为35cm×26cm＝910cm2))移出的本发明的环状蛋壳型催化剂IE具有22.8重量％的分数的氧化外壳，基于其总重量计。蛋壳型催化剂IE的BET比表面积为3.9m2/g。
因此，本发明的蛋壳型催化剂IE的活性组合物外壳的BET比表面积Y由以下计算：
0.228m2/g×Y m2/g+0.772×0.04m2/g＝3.9m2/g，
得到Y＝17m2/g。
对本发明的蛋壳型催化剂IE的活性组合物外壳的孔性质的研究得出以下结果：
所研究的本发明的蛋壳型催化剂IE的活性组分外壳的比总内孔表面积为7.41m2/g。
相应的比总孔体积为0.27ml/g。
本文件的图7示出本发明的催化剂IE的活性组合物外壳的孔的孔径分布。横坐标标出以μm为单位的各个孔径(以10为底的对数标度)。左边的纵坐标上标出了各个孔径对比总孔体积(此处基于由几何成形载体的组成和活性组合物外壳的组成所形成的总组成计)的以([ml]/[g蛋壳型催化剂])为单位的不同贡献的对数(以10为底)(◇曲线)。最大值表示对(比)总孔体积具有最大贡献的孔径；右边的纵坐标上以([ml]/[g蛋壳型催化剂])为单位标出了每个孔径对上述比总孔体积的单独贡献的积分(对上述比总孔体积的累计贡献)(□曲线)。端点为基于几何成形载体和活性组合物的总组成计的(比)总孔体积(总侵入体积)。用该值除以0.228得出基于活性组合物计的比总孔体积。
如果仅使用粒径分布如本文件的图3a和3b所示的化学计量为Mo12V3W1.2Cu1.2Ox的经研磨的活性组合物粉末来制备蛋壳型催化剂并且其余步骤如在本文件的A)中用于制备比较蛋壳型催化剂CE的描述那样，则得到氧化活性组合物含量为22.3重量％的环状比较蛋壳型催化剂(这也可以以如在本文件中对本发明的蛋壳型催化剂IE描述的相应的方式用于丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化的催化)。对这些比较蛋壳型催化剂的活性组分外壳的孔性质的研究得出以下结果：
所研究的这些比较蛋壳型催化剂的活性组合物外壳的孔的比总内孔表面积为5.88m2/g。
相应的比总孔体积为0.20ml/g。
本文件的图8示出这些比较催化剂的活性组合物外壳的孔的孔径分布。横坐标标出以μm为单位的各个孔径(以10为底的对数标度)。左边的纵坐标上标出了各个孔径对比总孔体积(此处基于由几何成形载体的组成和活性组合物外壳的组成所形成的总组成计)的以([ml]/[g蛋壳型催化剂])为单位的不同贡献的对数(以10为底)(◇曲线)。最大值表示对(比)总孔体积具有最大贡献的孔径；右边的纵坐标上以([ml]/[g蛋壳型催化剂])为单位标出了每个孔径对上述比总孔体积的单独贡献的积分(对上述比总孔体积的累计贡献)(□曲线)。端点为基于几何成形载体和活性组合物的总组成计的(比)总孔体积(总侵入体积)。用该值除以0.223得出基于活性组合物计的比总孔体积。
C)对作为丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化剂的蛋壳型催化剂CE和IE的测试
反应管(V2A钢；外径30mm；壁厚2mm；内径26mm；长度464cm)自上而下装填如下：
段1：长度79cm
空管；
段2：长度62cm
几何形状为7mm×3mm×4mm的滑石环(外径×长度×内径；购自CeramTec的C220块滑石)的初级床；
段3：长度100cm
由均匀混合物组成的固定催化剂床，所述均匀混合物由20重量％的几何形状为7mm×3mm×4mm的滑石环(外径×长度×内径；购自CeramTec的C220块滑石)和80重量％的各个蛋壳型催化剂组成；
段4：长度200cm
固定催化剂床，其仅由用于相应的段3中的蛋壳型催化剂组成；
段5：长度10cm
与段2中相同的滑石环的下游床；
段6：长度14cm
由V2A钢制成的为调整固定催化剂床的催化剂基底。
引导通过如上所述装填的各个反应管的反应气体混合物(由顶部向下流过反应管)具有以下内含物:
4.3 体积％的丙烯醛，
0.2 体积％的丙烯，
0.2 体积％的丙烷，
0.3 体积％的丙烯酸，
5.4 体积％的O2，
7 体积％的水，
0.4 体积％的CO和CO2，以及
82.2 体积％的N2。
丙烯醛在固定催化剂床(本文件中定义的)上的空速在每种情况下均为75L(STP)/L·h。在255℃的温度下将反应气体混合物供至反应管。进入反应管的入口处的工作压力为1.6巴(绝对压力)。
在反应管的整个长度上(除部分1的空管的最后10cm和段6管的最后3cm以外)，使搅拌且外部电加热的盐浴(53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠的混合物；50kg的熔融盐)围绕反应管流动(管内的流速为3m/s(在垂直于管的纵向轴线的平面上))。
从整个管长度上看，盐浴沿与反应气体混合物相反的方向以3m/s的流速流动。
在所有情况下，设定盐浴温度TB(℃)(盐浴的供应温度)以产生99.3mol％的丙烯醛转化率C，基于单程通过固定催化剂床的反应气体混合物计。沿着反应管，因额外加热，故不存在盐浴温度的变化(盐浴散发的热量比反应管向盐浴释放的热量更多)。在每种情况下，将反应气体混合物的进料温度(进入反应管的入口处)设定为各自的盐浴的温度。
下表3示出每种情况下作为在运行100小时后使用的蛋壳型催化剂的函数的结果，S为丙烯酸形成的选择性。
| 蛋壳型催化剂 | TB[℃] | C[mol％] | S[mol％] |
| CE | 261 | 99.3 | 96.7 |
| IE | 248 | 99.3 | 97.3 |
在使用蛋壳型催化剂CE的情况下和在使用蛋壳型催化剂IE的情况下，在整个55天的运行期间均不需要增加盐浴温度以维持目标转化率。在两种情况中的整个操作期间，丙烯酸形成的选择性稳定。
表中所示的结果显示，在本发明的将MoO3并入催化活性组合物的情况下，结果不仅具有完全令人满意的长期性能，而且还具有对目标产物形成的更高的活性和更高的选择性蛋壳型催化剂CE和蛋壳型催化剂IE均可以在20至40℃的温度下在具有最高达90％或更高的相对空气湿度的环境空气下储存，而无催化活性损失。
2013年2月7日提交的美国临时专利申请第61/761,812号以参考文献的方式纳入本专利申请。
关于上述教导，可能存在本发明的许多变化和偏差。因此，应理解，在所附权利要求范围内，可以以不同于在本说明书中具体描述的方式实施本发明。
Claims (22)
1.一种制备催化活性组合物的方法，所述催化活性组合物为包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物，所述方法包括以下方法步骤：
-使用多元素氧化物的元素组分源得到水溶液，或者水性悬浮液，条件是，在得到水性悬浮液的过程中各个源均经历水溶液状态。
-喷雾干燥水溶液或水性悬浮液，以得到喷雾粉末P，
-使用喷雾粉末P并加入至少一种粉状的钼的氧化物S和任选地加入一种或多种成形助剂，并在均匀混合所述组分以后，用所得混合物形成几何成形的前体(几何成形体)，并且
-热处理几何成形前体，以形成催化活性组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S为二氧化钼、三氧化钼或二氧化钼与三氧化钼的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的比表面积OM为≤20m2/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的比表面积OM为≥0.01m2/g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒径d90≤20μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒径d10≥50nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的加入量为>0且≤50重量％，基于以本方法制备的催化活性组合物的重量计。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中包含元素Mo和V的多元素氧化物中的元素Mo在除氧以外的元素的总量中的摩尔比为5至95摩尔％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中存在于多元素氧化物中的Mo和V的摩尔量的摩尔比Mo/V为15:1至1:1。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中多元素氧化物还包含Cu。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中多元素氧化物的化学计量满足以下一般化学计量I：
Mol2VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I)
其中变量各自定义如下：
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)和/或H，
X5＝一种或多种碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1至6，
b＝0.2至4，
c＝0至18，优选0.5至18，
d＝0至40，
e＝0至2，
f＝0至4，
g＝0至40，且
n＝由I中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中多元素氧化物的化学计量满足以下一般化学计量II：
Mol2VaX1 bX2 cX5 fX6 gOn (II)
其中变量各自定义如下：
X1＝W和/或Nb，
X2＝Cu和/或Ni，
X5＝Co和/或Sr，
X6＝Si和/或Al，
a＝3至4.5，
b＝1至1.5，
c＝0.75至2.5，
f＝0至0.5，
g＝0至8，且
n＝由II中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中几何成形前体的热处理包括在200至600℃下的焙烧。
14.根据权利要求13所述的方法，其中焙烧持续0.5h至24h的时间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将所述催化活性组合物转化为细粉形式，并且将所述细粉形式作为催化活性组合物外壳施用于几何成形载体的外表面。
16.根据权利要求15所述的方法，其中施用的催化活性组合物外壳的厚度为10至1000μm。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将包含喷雾粉末P和至少一种粉状的钼的氧化物S的混合物成形为几何成形前体以将该混合物的外壳直接施用于几何成形载体的外表面的方式进行。
18.一种催化剂，其通过权利要求1至17中任一项所述的方法得到。
19.一种催化剂，其由几何成形载体和施用于几何成形载体外表面的催化活性组合物以及任选的粘合剂组成，其中所述催化活性组合物通过权利要求1至14中任一项所述的方法得到。
20.一种催化剂，其由几何成形载体和存在于几何成形载体外表面上的催化活性组合物以及任选的粘合剂组成，其中所述催化活性组合物通过权利要求1至14中任一项所述的方法或权利要求7所述的方法得到。
21.一种用于(甲基)丙烯醛至(甲基)丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的方法，其中用于非均相催化部分气相氧化的催化剂为至少一种权利要求18至20中任一项所述的催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中催化剂为(甲基)丙烯醛空速为50L(STP)/L·h至250L(STP)/L·h的固定催化剂床的一部分。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361761812P | 2013-02-07 | 2013-02-07 | |
| DE102013202048.1 | 2013-02-07 | ||
| US61/761812 | 2013-02-07 | ||
| DE102013202048A DE102013202048A1 (de) | 2013-02-07 | 2013-02-07 | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist |
| PCT/EP2014/051556 WO2014122043A1 (de) | 2013-02-07 | 2014-01-28 | Verfahren zur herstellung einer katalytisch aktiven masse, die ein gemisch aus einem die elemente mo und v enthaltenden multielementoxid und wenigstens einem oxid des molybdäns ist |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104968435A true CN104968435A (zh) | 2015-10-07 |
Family
ID=47990941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480007748.2A Pending CN104968435A (zh) | 2013-02-07 | 2014-01-28 | 制备呈包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物的催化活性组合物的方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9061988B2 (zh) |
| EP (1) | EP2953720B1 (zh) |
| KR (1) | KR102188464B1 (zh) |
| CN (1) | CN104968435A (zh) |
| BR (1) | BR112015016847B1 (zh) |
| DE (1) | DE102013202048A1 (zh) |
| MY (1) | MY169044A (zh) |
| RU (1) | RU2655387C2 (zh) |
| WO (1) | WO2014122043A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA201506507B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111132764A (zh) * | 2017-09-19 | 2020-05-08 | 科莱恩国际有限公司 | 用于将乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe壳催化剂的合成 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013008206A1 (de) | 2013-05-14 | 2014-11-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Vinylidencarbonsäure(ester)n durch Umsetzung von Formaldehyd mit Alkylcarbonsäure(estern)n |
| DE102013218628A1 (de) | 2013-09-17 | 2014-03-06 | Basf Se | Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds |
| JP6407278B2 (ja) | 2013-11-11 | 2018-10-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アルケンを気相酸化して不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸にするための、機械的に安定な中空円筒形触媒成形体 |
| EP3068754B1 (de) | 2013-11-11 | 2018-01-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines ungesättigten aldehyds und/oder einer ungesättigten carbonsäure |
| CN104275199B (zh) * | 2014-10-28 | 2016-08-17 | 桂林理工大学 | 一种可见光响应的含氟光催化剂及其制备方法 |
| EP3047904A1 (en) | 2015-01-22 | 2016-07-27 | Basf Se | Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride |
| JP6452169B2 (ja) * | 2016-09-14 | 2019-01-16 | 日本化薬株式会社 | アクリル酸製造用触媒ならびにアクリル酸の製造方法 |
| CN112547043B (zh) * | 2019-09-25 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯醛合成丙烯酸用催化剂及其制备方法和应用 |
| EP4237145A1 (de) | 2020-10-29 | 2023-09-06 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002024327A1 (de) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von mehrphasigen multimetalloxidmassen |
| US20040034249A1 (en) * | 2000-09-21 | 2004-02-19 | Heiko Arnold | Method for producing a multi metal oxide catalyst, method for producing unsaturated aldehydes and/or carboxylic acids and band calcination device |
| CN1798604A (zh) * | 2003-06-04 | 2006-07-05 | 巴斯福股份公司 | 活性催化剂体的热处理方法 |
| CN101622066A (zh) * | 2007-03-01 | 2010-01-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备由载体和涂覆于该载体表面的催化活性组合物组成的催化剂的方法 |
| WO2010022830A3 (de) * | 2008-08-29 | 2010-05-20 | Josef Breimair | Katalysator für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen zu aldehyden, carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden, insbesondere zu phthalsäurenanhydrid, sowie verfahren zur herstellung eines solchen katalysators |
Family Cites Families (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE91126C (zh) | ||||
| US3147084A (en) | 1962-03-08 | 1964-09-01 | Shell Oil Co | Tubular catalytic reactor with cooler |
| DE2201428A1 (de) | 1972-01-13 | 1973-07-19 | Hassler & Sommer | Verfahren zur herstellung von behaelterverschlusskappen und durch dieses verfahren hergestellte verschlusskappen |
| DE2513405C2 (de) | 1975-03-26 | 1982-10-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Katalysatorstufen, die in einem Röhrenreaktor hintereinander angeordnet sind |
| AU529228B2 (en) | 1977-07-13 | 1983-06-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalytic vapour phase oxidation |
| DE2909671A1 (de) | 1979-03-12 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren |
| JPS5896041A (ja) | 1981-12-01 | 1983-06-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
| EP0383224B1 (en) | 1989-02-17 | 1992-09-16 | Jgc Corporation | Shell-and-tube apparatus having an intermediate tube plate |
| DE4023239A1 (de) | 1990-07-21 | 1992-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von propen oder iso-buten zu acrolein oder methacrolein |
| JP2610090B2 (ja) | 1993-03-12 | 1997-05-14 | 株式会社日本触媒 | 固体有機物の除去方法 |
| DE4335973A1 (de) | 1993-10-21 | 1995-04-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten |
| CA2154195A1 (en) | 1994-08-29 | 1996-03-01 | Terry Si-Fong Cheng | Wireless local radio link telecommunications apparatus |
| DE4431949A1 (de) | 1994-09-08 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| DE4442346A1 (de) | 1994-11-29 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| US6384274B1 (en) | 1998-09-27 | 2002-05-07 | Rohm And Haas Company | Single reactor process for preparing acrylic acid from propylene having improved capacity |
| DE19948523A1 (de) | 1999-10-08 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE19910506A1 (de) | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE19910508A1 (de) | 1999-03-10 | 2000-09-21 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| DE19948241A1 (de) | 1999-10-07 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE19927624A1 (de) | 1999-06-17 | 2000-12-21 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE19952964A1 (de) | 1999-11-03 | 2001-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation zu (Meth)Acrolein und/oder (Meth)Acrylsäure |
| US6620968B1 (en) | 1999-11-23 | 2003-09-16 | Rohm And Haas Company | High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids |
| DE10051419A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-18 | Basf Ag | Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| KR100424297B1 (ko) | 2001-07-20 | 2004-03-24 | 엘지전자 주식회사 | 가전기기 제어시스템 및 그 동작방법 |
| US20060205978A1 (en) | 2002-08-20 | 2006-09-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for catalyst |
| DE10313209A1 (de) | 2003-03-25 | 2004-03-04 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE502004006577D1 (de) | 2003-03-25 | 2008-04-30 | Basf Se | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure |
| EP1611076B1 (de) | 2003-03-25 | 2008-03-19 | Basf Se | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure |
| ATE362909T1 (de) | 2003-03-25 | 2007-06-15 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acryls ure |
| DE10313208A1 (de) | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| KR101032820B1 (ko) | 2003-03-25 | 2011-05-06 | 바스프 에스이 | 아크롤레인을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상산화시키기 위한 방법 |
| MY140509A (en) * | 2003-04-09 | 2009-12-31 | Basf Ag | Method for the heterogeneously catalyzed partial direct oxidation of propane and/or isobutane |
| DE10360057A1 (de) | 2003-12-19 | 2004-07-29 | Basf Ag | Verfahren zur thermischen Behandlung der Vorläufermasse einer katalytischen Aktivmasse |
| US7589046B2 (en) | 2003-06-04 | 2009-09-15 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material |
| JP4829104B2 (ja) | 2003-06-04 | 2011-12-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 触媒活物質を熱処理する方法 |
| MY143553A (en) | 2003-06-04 | 2011-05-31 | Basf Ag | PREPARATION OF CATALYTICALLY ACTIVE MULTIELEMENT OXIDE MATERIALS WHICH CONTAIN AT LEAST ONE THE ELEMENTS Nb AND W AND THE ELEMENTS Mo, V, Cu |
| DE10360058A1 (de) | 2003-12-19 | 2004-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multielementoxidmassen, die wenigstens eines der Elemente Nb und W sowie die Elemente Mo, V und Cu enthalten |
| DE102004017150A1 (de) | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von C3- und/oder C4-Vorläuferverbindungen in einem Reaktor mit Thermoblechplattenmodulen |
| JP2007502254A (ja) | 2003-08-14 | 2007-02-08 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | （メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| BRPI0416081B1 (pt) | 2003-10-29 | 2014-08-19 | Basf Ag | Processo para a operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico |
| DE10350822A1 (de) | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| BRPI0415989B1 (pt) | 2003-10-31 | 2016-03-29 | Basf Ag | processo para operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a ácido acrílico |
| DE10361456A1 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von C3 und/oder C4-Vorläuferverbindungen |
| DE102004025445A1 (de) | 2004-05-19 | 2005-02-10 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung |
| WO2005120702A1 (de) | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung einer multimetalloxidmasse |
| RU2430910C2 (ru) * | 2005-03-01 | 2011-10-10 | Басф Акциенгезельшафт | Способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением |
| DE102005010645A1 (de) | 2005-03-08 | 2005-08-04 | Basf Ag | Verfahren zum Befüllen eines Reaktors |
| WO2006094766A1 (de) | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum befüllen eines reaktors |
| JP5054675B2 (ja) | 2005-04-27 | 2012-10-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する液体の精留分離方法 |
| EP1734030A1 (de) | 2006-01-18 | 2006-12-20 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung |
| JP4848813B2 (ja) | 2006-03-29 | 2011-12-28 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法。 |
| DE102007019597A1 (de) | 2007-04-24 | 2008-05-15 | Basf Ag | Verfahren der Inbetriebnahme einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oder von Methacrolein zu Methacrylsäure |
| CN101878194A (zh) * | 2007-10-11 | 2010-11-03 | 伊内奥斯美国公司 | 丙烷和异丁烷的氨氧化或氧化方法 |
| DE102008040093A1 (de) | 2008-07-02 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers |
| DE102008040094A1 (de) | 2008-07-02 | 2009-01-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers |
| DE102008054586A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K |
| JP2010155197A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| DE102010002832A1 (de) | 2010-03-12 | 2014-01-16 | Werner Ilzhöfer | Vorrichtung zum schwenkbaren Halten von Photovoltaikmodulen |
| DE102010028328A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Basf Se | Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| US9149799B2 (en) | 2010-04-28 | 2015-10-06 | Basf Se | Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body |
| DE102011084040A1 (de) | 2011-10-05 | 2012-01-05 | Basf Se | Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse |
| DE102012207811A1 (de) | 2012-05-10 | 2012-07-12 | Basf Se | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure |
-
2013
- 2013-02-07 DE DE102013202048A patent/DE102013202048A1/de not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-01-28 MY MYPI2015001472A patent/MY169044A/en unknown
- 2014-01-28 RU RU2015137730A patent/RU2655387C2/ru active
- 2014-01-28 KR KR1020157024007A patent/KR102188464B1/ko active IP Right Grant
- 2014-01-28 CN CN201480007748.2A patent/CN104968435A/zh active Pending
- 2014-01-28 BR BR112015016847-7A patent/BR112015016847B1/pt active IP Right Grant
- 2014-01-28 EP EP14701743.8A patent/EP2953720B1/de active Active
- 2014-01-28 WO PCT/EP2014/051556 patent/WO2014122043A1/de active Application Filing
- 2014-02-03 US US14/170,816 patent/US9061988B2/en active Active
-
2015
- 2015-09-04 ZA ZA201506507A patent/ZA201506507B/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002024327A1 (de) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von mehrphasigen multimetalloxidmassen |
| US20040034249A1 (en) * | 2000-09-21 | 2004-02-19 | Heiko Arnold | Method for producing a multi metal oxide catalyst, method for producing unsaturated aldehydes and/or carboxylic acids and band calcination device |
| CN1798604A (zh) * | 2003-06-04 | 2006-07-05 | 巴斯福股份公司 | 活性催化剂体的热处理方法 |
| CN101622066A (zh) * | 2007-03-01 | 2010-01-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备由载体和涂覆于该载体表面的催化活性组合物组成的催化剂的方法 |
| WO2010022830A3 (de) * | 2008-08-29 | 2010-05-20 | Josef Breimair | Katalysator für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen zu aldehyden, carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden, insbesondere zu phthalsäurenanhydrid, sowie verfahren zur herstellung eines solchen katalysators |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111132764A (zh) * | 2017-09-19 | 2020-05-08 | 科莱恩国际有限公司 | 用于将乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe壳催化剂的合成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102013202048A1 (de) | 2013-04-18 |
| WO2014122043A1 (de) | 2014-08-14 |
| US20140221683A1 (en) | 2014-08-07 |
| KR20150115891A (ko) | 2015-10-14 |
| BR112015016847B1 (pt) | 2021-12-21 |
| EP2953720B1 (de) | 2021-03-10 |
| BR112015016847A2 (pt) | 2017-07-11 |
| RU2655387C2 (ru) | 2018-05-28 |
| RU2015137730A (ru) | 2017-03-13 |
| KR102188464B1 (ko) | 2020-12-08 |
| EP2953720A1 (de) | 2015-12-16 |
| US9061988B2 (en) | 2015-06-23 |
| MY169044A (en) | 2019-02-07 |
| ZA201506507B (en) | 2020-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104968435A (zh) | 制备呈包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物的催化活性组合物的方法 | |
| US9480973B2 (en) | Silica-based material and process for producing the same, noble metal supported material and process for producing carboxylic acids by using the same as catalyst | |
| CN104185617B (zh) | 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法 | |
| JP5222237B2 (ja) | アルコールを製造するための方法および触媒 | |
| CN101541422B (zh) | 制备催化剂的方法及其用于烯烃气相氧化的用途 | |
| JP5628930B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| KR101776796B1 (ko) | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매, 그의 제조 방법 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 | |
| EP2893976B1 (en) | Copper-based catalyst precursor, method for manufacturing same, and hydrogenation method | |
| CN102015101B (zh) | 多孔体前体,成形多孔体,它们的制备方法和基于它们的终端产品 | |
| CN100506767C (zh) | 不饱和醛合成用催化剂及其制备方法、及不饱和醛制备方法 | |
| EP2329880A1 (en) | Catalyst for acrolein and/or acrylic acid production and process for producing acrolein and/or acrylic acid using the catalyst | |
| KR100783994B1 (ko) | 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매 및그의 제조방법, 및 불포화 알데하이드 및 불포화카복실산의 제조방법 | |
| EP2894144B1 (en) | Method for producing 7-octenal | |
| JP2006007205A (ja) | 複合酸化物触媒及びその製造方法 | |
| JP4253176B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法 | |
| WO2005072869A1 (ja) | 均一な強度を有する複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP7237268B1 (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法、並びに不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP2023522261A (ja) | 元素Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｕを含む触媒活性多元素酸化物を生成する方法 | |
| WO2023063349A1 (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法、並びに不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP2023140995A (ja) | 触媒、それを用いた（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP2022067387A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151007 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |