KR20150115891A - 원소 Mo 및 V을 함유하는 다원소 산화물 및 하나 이상의 몰리브덴 산화물의 혼합물인 촉매 활성 물질을 제조하는 방법 - Google Patents
원소 Mo 및 V을 함유하는 다원소 산화물 및 하나 이상의 몰리브덴 산화물의 혼합물인 촉매 활성 물질을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 원소 Mo 및 V을 함유하는 다원소 산화물 및 하나 이상의 몰리브덴 산화물의 혼합물인 촉매 활성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서는 상기 다원소 산화물의 원소를 함유하는 출발 화합물의 수성 용액 또는 수성 현탁액을 분사 건조하여 분사 분말 P를 수득하고, 상기 분사 분말에 몰리브덴의 분말형 산화물 S 및 임의적으로 성형 보조제를 첨가하고, 생성 혼합물로부터 성형된 바디를 성형하고, 성형된 바디를 열처리에 의해 촉매 활성 물질로 전환시킨다. 상기 촉매 활성 물질은, 임의적으로 성형된 운반체 바디에 적용된 후에, (메트)아크롤레인의 부분 기상 산화 방법에 사용된다.
Description
본 발명은, 원소 Mo 및 V을 함유하는 다원소 산화물 및 하나 이상의 몰리브덴 산화물의 혼합물인 촉매 활성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따라 수득가능한 촉매 활성 조성물, (메트)아크롤레인의 (메트)아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화의 촉매작용을 위한 이의 용도, 및 이 촉매작용에 특히 적합한 에그쉘(eggshell) 촉매의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
Mo 및 V을 함유하는 다원소 산화물은 종래 기술에 공지되어 있다(예를 들면, WO 2011/134932 A1, DE 102012207811 A1, WO 2004/108267 A1, WO 2004/108284 A1, EP 714700 A2, DE 102005010645 A1, WO 95/11081 A1, DE 10350822 A1, US 2006/0205978 A1 및 DE 102004025445 A1 참조).
이는 특히, 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화의 촉매작용을 위한 촉매 활성 조성물로서 적합하다.
"다원소 산화물"이라는 표현은, 촉매 활성 조성물이 Mo, V 및 O(산소) 이외에 하나 이상의 추가의 화학적 원소를 또한 포함한다는 사실을 나타낸다.
상기 촉매 활성 다원소 산화물 중의 산소 이외의 모든 원소의 총량에서 원소 Mo의 몰 비율은 일반적으로 5 내지 95 몰%, 주로 10 내지 90 몰%, 많은 경우 15 내지 85 몰% 또는 20 내지 80 몰%이다. 그러한 촉매 활성 다원소 산화물 중의 Mo 대 동일 촉매 활성 다원소 산화물 중에 존재하는 V의 몰비(존재하는 Mo의 몰량/존재하는 V의 몰량)는 전형적으로 15:1 내지 1:1, 흔히 12:1 내지 2:1이다.
종래 기술은 또한, 원소 Mo 및 V을 포함하는 다원소 산화물에 의해 촉매작용되는 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화의 공정이, 하나 및 동일 다중 산화물 위에서 장기간에 걸쳐 본질적으로 연속적으로 수행될 수 있음을 개시한다(예를 들면, DE 10350822 A1 및 DE 102004025445 A1 참조).
그러나, 다원소 산화물은 조작 시간이 증가함에 따라 촉매 효율이 소실된다. 특히, 그의 활성이 저하된다.
그럼에도 하나 및 동일한 활성 조성물 위에서 최대의 기간 동안 상기 부분 산화 공정을 수행할 수 있도록 하기 위해, 종래 기술에서는 이 노화 공정을 억제하기 위한 많은 시도가 다양한 방식으로 많이 수행되어 왔다.
EP 990636 A1 (예를 들면, 8 페이지, 라인 13 내지 15) 및 EP 1106598 A2 (예를 들면, 13 페이지, 라인 43 내지 46)에서는, 촉매 베드를 통해 반응 혼합물을 1회 통과시킬 때 아크롤레인의 전환율을 본질적으로 유지하기 위해, 조작 기간 도중에 다른 것은 실질적으로 불변인 조작 조건하에서 반응 온도를 점차적으로 증가시킴으로써 활성 조성물의 활성 감소를 실질적으로 보상하는 것을 제안한다.
EP 990636 A1 및 EP 1106598 A2에서 권장하는 절차의 단점은, 반응 온도의 상승에 따라 촉매 조성물의 노화 공정이 증가하는 식으로 가속된다는 점이다(특히, 노화에 기여하는 활성 조성물내 이동 공정이 예를 들면 점점 더 빠르게 진행된다).
반응 온도의 최대값 수득시, 소비된 다원소 산화물 촉매는 최종적으로 교환되어야 한다. 그러나, 그러한 교환의 단점은, 비교적 비용이 들고 불편하다는 점이다. 아크릴산 제조 공정이 장기간 동안 중단되어야 하고, 다원소 산화물 생산 비용이 마찬가지로 상당히 들 수 있다.
따라서, 반응기에서 활성 조성물의 수명이 최대로 장기화되는 것을 돕는 절차가 요망된다.
DE 102004025445 A1는, 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화의 장기 조작을 위한 방법으로서, 활성 조성물의 조작 시간이 증가함에 따라 기상에서의 작업 압력을 점점 더 증가시킴으로써 다원소 산화물의 불활성화에 대응하는 것을 제안한다. 이 절차의 단점은, 비균질 접촉 부분 기상 산화에서의 작업 압력이 증가함에 따라 증가된 압축기 출력이 필요하다는 점이다.
또한, 조작 시간이 증가함에 따라 반응 온도와 작업 압력 둘다를 증가시키는 제안이 이미 있었다.
EP 614872 A1는, 수년의 활성 조성물의 조작 시간(이는, 아크롤레인 전환율(반응 기체 혼합물의 단일 반응기 통과 기준)을 유지할 목적을 위해 15 내지 30℃ 또는 그 이상의 반응 온도의 증가를 수반함)후에, 상기 부분 산화 공정을 중단하고, 승온에서 산소, 스팀 및 불활성 기체의 재생 기체 혼합물을 상기 활성 조성물 위로 및 그를 통해 통과시킨 다음, 감소된 반응 온도에서 상기 부분 산화를 계속함으로써 다원소 산화물의 수명을 연장시키는 것을 제안한다 (이와 관련하여, 특정 조건 하에서 촉매 베드를 통해 전달되는 기체 혼합물 중의 "불활성 기체"는 이 문헌에서는 매우 일반적으로, 촉매 베드를 통한 기체 혼합물의 통과 중에 적어도 95 몰% 정도, 바람직하게는 적어도 98 몰% 정도, 가장 바람직하게는 적어도 99 몰% 정도 또는 적어도 99.5 몰% 정도 또는 100 몰% 정도로 불변인 채로 남아있는 기체를 의미함을 이해할 것이다).
그러나, EP 614872 A1의 공정의 단점은, 공정의 중단 시간에 따라, 다원소 산화물의 노화가 지속되고 억제되지 않은 채 촉진된다는 점이다. 더욱이, 활성 조성물의 비가역적 노화 성분은 재생 시에 불변인채로 유지된다.
DE 10350822 A1은, 다원소 산화물의 불활성화를 보상하기 위해 조작 시간에 걸쳐 점차적으로 다원소 산화물의 반응 온도를 증가시키지만 이 온도 증가가 8℃에 접근할 때마다 상기 부분 산화를 중단하고 재생 방식으로 다원소 산화물 위로 및 그를 관통하여 분자 산소-포함 기체를 통과시킴으로써, EP 614872 A1의 단점을 적어도 부분적으로 치유하고자 시도한다. 그러나, DE 10350822 A1의 단점은, 매번의 재생이 실질적인 부분 산화 공정의 중단을 수반하고, 마찬가지로 비가역적 노화 성분을 치유할 수는 없다는 것이다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 산화의 수행을 위한 촉매적으로 활성인 활성 조성물로서 사용된 원소 Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물의 수명을 연장시키기 위해 상기에 공지된 종래 기술 공정들 모두의 추가적인 단점은, 이들 중 어느 것도 다원소 산화물의 불활성화의 개시를 방지하는 식으로 대응하려고 시도한 것이 아니라 단지 그러한 다원소 산화물의 불활성화가 이미 일어났을 때 그러한 불활성화의 역효과에 대응하기 위해 설정된 것이라는 점이다.
대조적으로, WO 2008/104577 A1는 다원소 산화물에 의해 촉매작용되는 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화 중에 원소 Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물의 불활성화를 방지 대응하는(다시말해, 불활성화의 개시를 비교적 지연하는) 공정을 개시한다.
WO 2008/104577 A1의 공정의 특징은, Mo 및 V를 포함하는 별도로 제조된 분말형 다원소 산화물(효과적으로는 Mo 공급원(depot)으로서)에 몰리브덴의 분말형 산화물을 가하고, 생성 혼합물을 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화를 위한 촉매 활성 조성물로서(예를 들면, 액체 결합제의 도움으로 불활성의 기하구조 성형된 지지체 바디의 표면에 적용되는 촉매 활성 쉘(shell)로서) 사용하는 것이다.
그러나, WO 2008/104577 A1의 공정의 단점은, 사용시에, 특히 확립된 활성 수준, 및 아크릴산 형성의 선택성이 충분히 만족스럽지는 않다는 것이다.
본 발명의 특정 목적은, 원소 Mo 및 V을 함유하는 다원소 산화물 및 하나 이상의 몰리브덴 산화물의 혼합물인 촉매 활성 조성물을 제조하는 개선된 방법으로서, 단, 첫째로 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화 중에 (예를 들면, (바람직하게는 불활성인) 기하구조 성형된 지지체 바디의 표면에 적용된 에그쉘 촉매의 활성 조성물 쉘로서) 수득가능한 촉매 활성 조성물의 불활성화가 단지 비교적 지연된 방식으로만 시작되고, 둘째로 나타난 활성 수준 및 달성된 아크릴산 형성의 선택성 둘다가 비교적 증가되는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 원소 Mo 및 V을 함유하는 다원소 산화물 및 하나 이상의 몰리브덴 산화물의 혼합물을 포함하는 촉매 활성 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은
- 상기 다원소 산화물의 원소 성분들의 공급원을 사용하여 수성 용액 또는 수성 현탁액을 수득하는 단계(단, 상기 공급원 각각은 상기 수성 현탁액 수득 과정에서 수성 용액의 상태를 거침),
- 상기 수성 용액 또는 수성 현탁액을 분사 건조하여 분사 분말 P를 수득하는 단계,
- 상기 분사 분말 P를 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S와 함께, 임의적으로 하나 이상의 성형 보조제와 함께 사용하여 상기 성분들의 균질 혼합 후에 생성 혼합물을 사용하여 기하구조 성형된 전구체 바디를 형성하는 단계, 및
- 상기 기하구조 성형된 전구체 바디를 열처리하여 촉매 활성 조성물을 형성하는 단계
를 포함한다.
몰리브덴의 산화물은 본원에서는, WO 2008/104577 A1에서와 같이, 본원에서는 포함되지 않는(고려되지 않고 무시됨) 임의의 존재하는 수화수(water of hydration) 없이, 단지 Mo 및 O만으로 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상 또는 99.9 중량% 이상으로 이루어진 물질(가장 바람직하게는, 100 중량%의 Mo 및 O로 이루어짐)을 의미하는 것으로 이해된다. 다시 말해, 본 발명에 따라 사용가능한 몰리브덴의 산화물 S, 예를 들면 MoO2는, 언급된 화학적양론 "MoO2"에도 불구하고 그의 중량의 2% 이하의 Mo 및 O 및 물이 아닌 성분을 포함할 수 있다. 나머지의 경우, 본원에서 "몰리브덴의 산화물 S"는 또한, 몰리브덴의 산화물의 수화물, 예를 들면 MoO3 x H2O을 포함할 것이다. 이들은 흔히 수산화물로서 존재하기도 한다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 몰리브덴의 산화물 S는 수화수를 함유하지 않는다(다시 말해, 그의 수분 함량은 총 조성물 기준으로 유리하게는 2 중량% 이하이다).
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 몰리브덴의 산화물 S는 몰리브덴 삼산화물(MoO3)일 것이다. 그러나, 원칙적으로, 본 발명에 따라 적합한 유용한 몰리브덴의 산화물 S의 예는 또한, 이미 언급한 MoO2와 같은 산화물 또는 Mo18O52, Mo8O23 및 Mo4O11와 같은 산화물을 포함한다(예를 들면, 문헌["Synthesis and Structural Studies of Molybdenum Oxides, Vanadium Oxides and Tungsten Oxides as Reference Compounds for Heterogeneous Catalysis" by Dr. Andreas Blume, School II, Mathematics and Natural Sciences, of the Technische Universitat Berlin, 2004], 또는 [Surface Science 292 (1983) 261-6], 또는 [J. Solid State Chem. 124 (1966) 104)] 참조).
적용 목적에 적합하게는, 본 발명의 따른 방법에 사용되는 몰리브덴 산화물의 비표면적 SAM은 몰리브덴의 분말형 산화물 S로서, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 20 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 15 m2/g 이하, 및 가장 바람직하게는 10 m2/g 이하이다. 그러나, 일반적으로, 비표면적 SAM은, 0.01 m2/g 이상, 흔히 0.05 m2/g 이상, 및 많은 경우 0.1 m2/g 이상, 또는 0.5 m2/g 이상, 또는 1 m2/g 이상(예를 들면, 5 m2/g 이상)일 것이다. 상기 비표면적은, 본원에서는 항상(달리 명시적으로 언급되지 않으면), 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)에 따른 비 BET 표면적(기체 흡착(N2)에 의해 결정됨)을 의미하는 것으로 이해된다. BET 결정 방법에 대한 설명은 DIN ISO 9277 및 문헌 [J. Am. Chem. Soc. Vol. 60, No. 2, pages 309-319 (1938)]에서 찾을 수 있다.
SAM와 관련된 상기 언급은 특히, 몰리브덴의 분말형 산화물 S가 분말형 몰리브덴 삼산화물 MoO3인 경우에 적용된다. 비교적 낮은 SAM 값이 유리한 이유는, 상응하는 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화를 위한 활성 조성물으로서 단독으로 사용될 때, 낮은 SAM 값을 가진 분말형 몰리브덴 산화물 S가 실질적으로 불활성(즉, 본질적으로 아크롤레인의 전환을 야기하지 않음)이기 때문이다.
본 발명에 따른 공정에 몰리브덴의 분말형 산화물 S로서 사용된 몰리브덴 산화물의 입도(입경 또는 입경 분포)는, 유리하게는, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 동일한 공정에서 제조된 분사 분말 P의 것보다 거칠지 않다 (이는 특히, 몰리브덴의 분말형 산화물 S가 분사 분말 P 내로 균질 혼합되게 한다). 이는 특히, 본 발명에 따라 사용된 몰리브덴의 분말형 산화물 S가 분말형 몰리브덴 삼산화물 MoO3인 경우에 그러하다.
본 발명에 따른 공정에 몰리브덴의 분말형 산화물 S로서 사용된 몰리브덴 산화물의 입도는 또한 본 발명에 따른 동일한 공정에서 제조된 분사 분말 P의 입도보다 거칠거나 고울 수 있다.
이들로부터 추론된 입경 분포 및 입경 dx(예를 들면, d10 또는 d50 또는 d90)은 본원에서 달리 명시적으로 언급되지 않으면 맬버든 마스터사이저(Mastersizer) S 레이저 회절 분광광도계(영국 월세스터셔 더블유알 14 1에이티 소재의 맬버른 인스트루먼츠)를 사용한 ISO 13320에 따른 결정과 관련된다.
상기 측정 결과로서 보고된 입경 dx은, 총 입자 부피의 X%가 이 입경 또는 이보다 작은 입경을 가진 입자로 구성되는 것을 한정된다.
입경 분포를 결정하기 위해, 특정의 미분된 분말을 적용 견지에서 적합하게 심파텍(Sympatec) RODOS 건식 분산기(심파텍 게엠베하, 독일 D-38678 클라우스탈-젤러펠트 암 풀베르하우스 시스템-파르티켈-데크닉크) 내로 분산 채널을 통해 전달하고 압축 공기를 이용하여 건식 분산시키고 프리 제트(free jet)에서 측정 셀 내로 불어넣었다. 이 셀에서, 이어서 실제적인 레이저 회절 결정을 수행한다(본원에서 달리 명시적으로 언급되지 않으면, 보고된 dx 값은 2 bar(절대압)의 분산 압력(추진제 기체로서 사용된 압축 공기의 절대 압력)에서의 입경 분포의 측정을 기준으로 한 것이다).
전형적으로 본 발명에 따른 공정에 사용된 분사 분말 P의 입경 d10 및 d90은 1 내지 70㎛의 직경 범위 내에 든다.
동일한 방식으로, 본 발명에 따라 추가로 사용하기 위한 몰리브덴의 분말형 산화물 S(특히, 몰리브덴 삼산화물(MoO3)인 경우)의 입도는, 본 발명에 따른 공정에서 전형적으로, 입경 d90이 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3㎛ 이하 또는 2㎛ 이하이도록 한다.
보통, 본 발명에 따라 추가로 사용하기 위한 몰리브덴의 분말형 산화물 S(특히, 몰리브덴 삼산화물(MoO3)인 경우)의 d90은, 그러나, 50 nm 이상, 바람직하게는 75 nm 이상, 더욱 바람직하게는 100 nm 이상, 가장 바람직하게는 150 nm 이상 또는 200 nm 이상일 것이다.
다시 말해, 본 발명에 따른 공정에 유용한 몰리브덴의 분말형 산화물 S(특히, 몰리브덴 삼산화물(MoO3)인 경우)는, 50 nm ≤ d10; d90 ≤ 20 μm, 유리하게는 75 nm ≤ d10; d90 ≤ 10 μm, 바람직하게는 100 nm ≤ d10; d90 ≤ 5 μm, 및 더욱 바람직하게는 150 nm ≤ d10; d90 ≤ 3 μm 또는 200 nm ≤ d10; d90 ≤ 2 μm인 것이다.
본 발명에 따른 공정에서 몰리브덴의 분말형 산화물 S(특히, 몰리브덴 삼산화물(MoO3)인 경우)의 총 사용량은, 이 공정에서 수득가능한 본 발명의 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로, 적합하게는 적용 면에서, 0 중량% 초과 50 중량% 이하일 것이다. 유리하게는, 본 발명에 따르면, 상기 총 사용량은 동일 기준에서 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 상기 총 사용량은 동일 기준에서 1 중량% 이상 35 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 10 중량% 이상 25 중량% 이하, 또는 10 중량% 이상 20 중량% 이하(또는 15 중량% 이하)일 것이다.
상기 총 사용량은, 특히 몰리브덴의 분말형 산화물 S가 몰리브덴 삼산화물(MoO3)인 경우에 적용된다(본원에 기재된 모든 다른 수치처럼).
원칙적으로, 본 발명에 따른 공정에 몰리브덴의 분말형 산화물 S로서 적합한 몰리브덴 산화물(예를 들면, MoO3)은 Mo를 포함하는 다른 물질로부터 제어된 방식으로 수득할 수 있다.
이 목적을 위해, 예를 들면 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물[(NH4)6Mo7O24 x 4 H2O]로부터 진행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 350℃의 온도를 가진 공기 스트림 중에서 350℃에서 3시간 동안 열처리하여 상기 물질을 MoO3로 전환시킨다. 적합한 분쇄(grinding) 및 체질(sieving)은 필요에 따라 임의의 원하는 방식으로 MoO3의 입도를 조정할 수 있다. 상술한 바와 같이 수득가능한 MoO3의 비표면적은 마찬가지로 원하는 바에 따라 조정될 수 있다. 열처리 기간의 증가 및/또는 열처리 온도의 상승에 따라 (불활성 기체 하에서 또는 분자 산소를 포함하는 기체 분위기, 예를 들면 공기 하에서 MoO3의 형성의 완결 시), 비표면적은 감소한다.
상술한 바와 같이 수행된 350℃에서의 MoO3의 형성 후에, 적합한 온도를 가진 공기 스트림 중에서 550℃ 내지 650℃에서의 열처리는 일반적으로, MoO3의 비표면적 SAM을 5 m2/g 이하의 값 또는 2 m2/g 이하의 값으로 억제하기에 충분하다. 분쇄는 MoO3의 비표면적 SAM을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 몰리브덴의 분말형 산화물 S로서 적합한 몰리브덴 산화물은 또한 상업적으로 구입하거나 필요에 따라 상업적으로 입수가능한 몰리브덴 산화물로부터 출발하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 몰리브덴의 분말형 산화물 S는, 클리맥스 몰리브덴 마케팅 코포레이션(Climax Molybdenum Marketing Corporation)(미국 아리조나주 피닉스 소재)로부터의 MoO3 (이는 66.60 중량%의 몰리브덴 함량, 99.5 중량%의 순도 및 3±1 m2/g의 비표면적 SAM을 가짐)(상품명: "순수 몰리브덴 산화물 결정성 POC")일 수 있거나, 또는 그의 가공(예를 들면, 초음파 및/또는 분쇄 작용)에 의해, 본 발명에 따라 몰리브덴의 분말형 산화물 S로서 적합하고 원하는 방식으로 개질된 몰리브덴 삼산화물을 수득할 수 있다.
본원의 도 1a 및 도 1b는, 이 상업적으로 입수가능한 MoO3의 경우, 각 경우에 사용된 분산 압력의 함수로서 ISO 13320에 따라 결정된 입경 분포를 보여준다. 도 1a에서, 가로축은 로그 스케일(밑 10에 대해) 상의 직경(㎛)을 보여주고, 세로축은, 가로축 상의 각각의 입경을 가진 MoO3의 부피 분율(부피% 단위, 총 입자 부피 기준)을 보여준다. 도 1b에서, 가로축은 역시 로그 플롯(밑 10에 대한 로그 스케일)으로 입경(입자 치수)을 ㎛ 단위로 보여준다. 그러나, 여기서 세로축은, 각각의 직경 또는 더 작은 직경을 가진 총 입자 부피의 부피 분율을 보여준다(사용된 분산 압력: ◇ = 1.1 bar(절대압); □= 2 bar(절대압); △= 4.5 bar(절대압)).
이 상업적으로 구입가능한 MoO3의 입자는 1차 입자들의 응집체이다. 예를 들면 초음파의 작용은 상기 응집체를 더 작은 1차 입자로 분쇄할 수 있다(WO 2008/104577 A1의 도 1 참조). 몰리브덴의 분말형 산화물 S로서의 본 발명의 용도를 위해, WO 2008/104577 A1의 도 1에 도시된 두 가지의 입경 분포를 블렌딩함으로써 수득가능한 모든 입경 분포(분산 압력: 2 bar(절대압))가 원칙적으로 유용하다(임의의 원하는 질량 비에서; 예를 들면 1000:1 내지 1:1000, 또는 100:1 내지 1:100, 또는 10:1 내지 1:10, 또는 5:1 내지 1:5 또는 2:1 내지 1:2). 실용적으로 이들 입경 분포는, 예를 들면 1차 입자들 및 응집체를 적합한 질량비로 서로 혼합함으로써 수득될 수 있다.
상기 다른 입경 분포로부터 출발하여, 상응하는 분말형 몰리브덴 삼산화물을 분쇄 또는 분쇄 및 체질하는 것은 원하는 바에 따라 그의 미분도(분쇄도)를 향상시킬 수 있다(입경이 적합하게 감소될 수 있다). 상기 MoO3에 대한 외인성 성분의 상세 내용이 WO 2008/104577의 8 페이지에 나와있다. 물론, 본 발명에 따르면 클리맥스 몰리브덴 마케팅 코포레이션으로부터의 "POS" 유형의 MoO3를 몰리브덴의 분말형 산화물 S로서 사용하는 것도 가능하다.
달리, 몰리브덴의 분말형 산화물 S로서 사용되는 상업적으로 구입가능한 MoO3은 적절한 가공(예를 들면 상업적으로 구입가능한 상품의 분쇄)을 거치는 스타르크(H.C. Starck)(D-38616 고슬라)로부터의 MoO3(상품명: "몰리브덴 삼산화물 I")일 수도 있다. 이는 1 m2/g의 비표면적 SAM을 갖는다. 이 MoO3의 몰리브덴 함량은 66.6 중량%이다. 이 MoO3의 외인성 성분 명세는 WO 2008/104577의 9 페이지에 나와 있다. 상응하는 입경 분포는 WO 2008/104577의 도 2에 도시되어 있다.
상술한 스타르크(H.C. Starck)로부터의 MoO3 입자는 마찬가지로 1차 입자의 응집체이다. 그러나, 상술한 클리맥스로부터의 MoO3의 MoO3 입자와 대조적으로, 상기 1차 입자의 부착성이 훨씬 덜하며, 따라서 본 출원인은, 예를 들면 초음파 작용에 의해 1차 입자로 분쇄할 수 없었다. 그러나, 필요에 따라 분쇄 또는 분쇄 및 체질에 의해 입경이 감소될 수 있다.
물론, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 몰리브덴의 분말형 산화물 S는 또한, 스타르크로부터의 "II" 유형의 몰리브덴 삼산화물을 기본으로 한 것일 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 공정을 위해, 하기 제조자로부터의 MoO3를 기본으로 하는 몰리브덴의 분말형 산화물 S를 사용하는 것도 가능하다:
- 메탈-테크 리미티드(Metal-Tech.-Ltd.) (이스라엘), 순도 98 중량% 초과, SAM = 1.1 m2/g;
- 걸프 케미칼(Gulf Chemical) (미국 텍사스주), 65.76 중량%의 Mo, SAM = 1.2 m2/g;
- 난징 케미칼 인더스트리즈(Nanjing Chemical Industries)(중국), 66.6 중량%의 Mo, SAM = 0.8 m2/g;
- 칸칼 엑스포츠(Kankal Exports) (인도), 순도 99 중량% 이상, SAM = 1.7 m2/g;
- 타이요 코고 캄파니 리미티드(Taiyo Koko Co., Ltd.) (일본), 순도 99.7 중량% 이상, SAM = 1.6 m2/g;
- 안휘 시저우 후앙샹링 리드 앤드 징크 마인(Anhui Chizhou Huangshanling Lead and Zinc Mine) (중국), 순도 99.7 중량% 이상, 66.5 중량%의 Mo, SAM = 0.3 m2/g; 및
- CCI 몰리(Moly) B.V. (네델란드), 순도 99.5 중량% 초과, 66 중량% 초과의 Mo, SAM = 2.5 m2/g.
본 발명에 따른 공정에 특히 적합한 몰리브덴의 분말형 산화물 S의 입경 분포(특히 이것이 몰리브덴 삼산화물(MoO3)인 경우)는 본원의 도 2a 및 2b에 도시되어 있다 (이는 특히, 몰리브덴의 분말형 산화물 S가 클리맥스 몰리브덴 마케팅 코포레이션으로부터의 "순수 몰리브덴 산화물 결정성 POC"를 분쇄함으로써 수득된 경우에 그러하다). 도 2a에서, 가로축은 로그 스케일(밑 10에 대해)상의 직경(㎛)을 보여주고, 세로축은, 각각의 입경을 가진 몰리브덴의 분말형 산화물 S의 총 입자 부피 중의 부피 분율(부피%)를 사용된 분산 압력의 함수로서 보여준다. 도 2b에서, 가로축은 역시 로그 플롯(밑 10에 대한 로그 스케일)으로 입경(입자 치수)를 ㎛ 단위로 보여준다. 그러나, 여기서 세로축은, 특정 직경 또는 더 작은 직경을 가진 총 입자 부피의 부피 분율을 보여준다. 측정은, 도 1에 도시된 입경 분포의 경우에서와 같이 수행되었다 (사용된 분산 압력: ◇ = 1.1 bar(절대압); □= 2 bar(절대압); △= 4.5 bar(절대압)).
본 발명에 따른 공정에서 분사 분말 P를 제조하기 위해, 원소 Mo 및 V을 함유하는 다원소 산화물의 원소 성분의 적합한 공급원을 사용하여 수성 용액 또는 수성 현탁액을 수득하되, 단 수성 현탁액 수득 과정에서 상기 공급원 각각은 수성 용액의 상태를 거친다.
다시 말해, 성분으로서 고려되는 다원소 산화물 중의 산소 이외의 다른 원소 성분을 포함하는 출발 화합물(공급원)은 단지 하나 또는 하나 초과의 수성 용액을 생성하는데 사용된다.
첫번째의 경우, 수성 용액은 바로, 분말 P가 분사 건조에 의해 수득되는 것이다. 그러한 수성 용액에 용해된 상태로 존재하는 출발 화합물(공급원)의 양은 보통, 수성 용액이, 고려되는 다원소 산화물의 관련 원소 성분을, Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물의 화학양론에 상응하는 몰비로 포함하도록 하는 양이다.
두번째의 경우는, 출발 화합물을 사용하여 하나 초과의 수성 용액을 수득하는 경우(이 경우, 단일 수성 용액이 단지 하나 또는 하나 초과의 출발 화합물(공급원)을 용해된 형태로 포함할 수 있다), 수득된 상이한 수성 용액을 서로 조합하여, 분사 건조할 수성 총 용액을 형성하여 분사 분말 P를 제공하거나 또는 분사 건조할 수성 현탁액을 형성하여 분사 분말 P를 제공한다. 수성 총 용액에 용해된 형태로 존재하는 출발 화합물(공급원)의 양 또는 수성 현탁액에 용해 및 현탁된 형태로 존재하는 성분의 양은 보통, 수성 총 용액 또는 수성 현탁액이, 고려되는 다원소 산화물의 관련 원소 성분을, Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물의 화학양론에 상응하는 몰비로 포함하도록 하는 양이다.
본 발명의 수성 용액 또는 수성 현탁액의 분사 건조시에, 수성 용액 또는 수성 현탁액은, 적합하게는 적용 면에서, 노즐 수단(액체 압력, 압축 공기 또는 불활성 기체에 의해 조작됨) 또는 회전 분무화기(atomizer) 디스크 수단에 의해 미세 액적으로 분할되어, 뜨거운 기체 스트림(바람직하게는 뜨거운 공기 스트림) 내로 도입되며, 이는 미세 액적을 잠깐 사이에 미세 분말로 건조시킨다. 뜨거운 기체 스트림(예를 들면, 뜨거운 공기 스트림)은 기본적으로 분사 제트의 방향(즉, 병류)로 유동되거나 분사 제트에 대해 마주보게(즉, 역류)로 유동될 수 있다. 바람직하게는 적용 면에서, 병류 모드가 본 발명에 따르면 바람직하다. 상기 뜨거운 기체 스트림(바람직하게는 기본적으로 뜨거운 공기 스트림이지만, 예를 들면 뜨거운 질소 스트림, 뜨거운 이산화 탄소 스트림 또는 뜨거운 불활성 기체 스트림을 사용할 수도 있다)의 전형적인 유입구 온도는 300 내지 360℃이며, 전형적인 유출구 온도는 100 내지 150℃이다. 생성 분사 분말의 잔류 수분 함량(그의 총 질량 기준)은, 본 발명에 따르면 적합하게는, 10 중량% 이하, 특히 적합하게는 6 중량% 이하이다(낮은 잔류 수분 함량이 유리하다). 일반적으로, 상기 잔류 수분 함량은 실용적으로는 적용 면에서 0.5 중량% 이상, 흔히 2 중량% 이상이다. 본원에서 잔류 수분 함량에 대한 수치는 일반적으로 독일 D-47475 캄프-린트포르트 소재의 CEM GmbH로부터의 스마트(SMART) 시스템 5 마이크로파 분석 시스템에 의한 결정에 기초한다. 상기 시스템은 분석할 샘플을 측정 시스템 내로 혼입된 저울 상에서 집중된(focused) 마이크로파 수단(또한 DE 102011084040 A1 참조)에 의해 건조시킨다. 이 과정에서, 상기 분석 시스템은, 건조 조작 중에 중량 손실(항량까지의)을 결정하고 종말점에서 건조 에너지를 하향 조절한다. 제조자에 의해 사용된 마이크로파 분석 시스템에 통합된 표준 공기 흐름 덕트는 형성된 수증기를 배출해내며 건조 조작을 가속화시킨다. 온도 제어(40℃가 초과되지 않음)에 의해 샘플의 임의의 연소 또는 분해가 방지된다. 0.1 g의 샘플의 전형적인 건조 시간은 일반적으로 약 3분이다.
본 발명에 따라 사용되는 분사 분말 P의 직경은 사용된 액적 분할도에 따르며, 적합하게는 본 발명에 따르면 1 내지 50 ㎛ 범위이다. 일반적으로, 상술한 바와 같이 수득가능한 분사 분말 P는 비교적 균질한 입경을 갖는다.
생산 장소로부터 분사 공정 장치까지의 경로에서, 상기 분사 건조할 수성 용액 또는 수성 현탁액은 분사 건조 장치 내로 도입되기 전에 하나 이상의 필터를 통과하여 내부에 존재하는 조립(coarse) 입자(이는 예를 들면 분사 노즐을 막을 수 있다)가 제거된다. 전송 라인의 온도는, 적합하게는 적용 면에서, 수성 용액 또는 수성 현탁액의 생산 온도의 최종 값으로 유지된다. 각 경우에 분사 건조될 잔류 용액 또는 잔류 현탁액은 유리하게는 일정하게 교반에 의해 혼합되고, 그의 분사 건조와 관련된 출발 온도로 유지된다.
산업에서, 분사 건조될 상기 수성 용액 또는 수성 현탁액은 보통, 1.4541 유형의 스테인레스 강으로 제조된 교반식 용기에서 제조된다(1.4541 물질=AISI(미국 철강 연구소) 321). 적합하게는 적용 면에서, 분사 건조 장치 및 교반기는 동일 물질로 제조된다.
본 발명에 따른 공정에 유리한, Mo 및 V 포함 다원소 산화물 중의 산소 이외의 모든 원소의 총량 중의 원소 Mo의 몰 비율은 일반적으로 5 내지 95 몰%, 흔히 10 내지 90 물%, 및 많은 경우 15 내지 85 몰% 또는 20 내지 80 몰%이다. 본 발명에 따른 공정에 유리한, Mo 및 V 포함 다원소 산화물 중의 Mo 대 V의 몰비는, 일반적으로 15:1 내지 1:1, 흔히 12:1 내지 2:1이다.
Mo, V 및 O 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 우수한 적합성의 다원소 산화물은 또한 원소 Nb 및 W 중 하나 이상을 포함한다.
많은 경우, 그러한 다원소 산화물 중의 Mo/(W와 Nb의 총량) 몰비는 80:1 내지 1:4 범위이다. 흔히, 본 발명에 따른 공정을 위한 우수한 적합성의 그러한 다원소 산화물은 Cu를, 바람직하게는 30:1 내지 1:3 범위의 Mo/Cu 몰비로, 포함한다.
원소(원소적 성분) Nb 및/또는 W 및 Mo, V 및 O 및 임의적으로 Cu 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 공정에 적합한 다원소 산화물 조성물은 추가적으로, 예를 들면, 원소 (원소적 성분) Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), H, 알칼리토 금속(Mg, Ca, Sr, Ba), Si, Al, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함한다.
물론, 본 발명에 따른 공정에 대한 우수한 적합성의 다원소 산화물은 또한 단지 Nb 및/또는 W 및 Mo, V 및 O 및 임의적으로 Cu 만으로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따른 공정에서 분사 건조될 수성 용액 또는 현탁액의 제조를 위한 상술한 원소적 성분으로 유용한 공급원(상기 원소적 성분 중 하나 이상을 포함하는 출발 물질로서)은, 상기 원소들의 산화물과 하나 또는 하나 초과의 관련 원소를 포함할 수 있는 화합물 둘다를 포함하며, 적어도 산소의 존재하에, 가열함으로써 산화물로 전환될 수 있다. 산화물 이외에 유용한 출발 화합물(원소 공급원)은 따라서 특히 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 아세트산염, 탄산염 및/또는 수화물이다.
본 발명에 따른 공정에 적합한 원소적 다원소 산화물 성분 Mo, V, W 및 Nb의 출발 화합물(공급원)은 또한 그의 옥소 화합물(몰리브데이트, 바나데이트, 텅스테이트 및 니오베이트)이거나 이들로부터 유도된 산이다. 원소 산소를 포함하는 원소 공급원이 일반적으로 본 발명의 분사 분말 P의 생산 면에서 바람직하다.
가능한 원소 공급원의 수성 매질에서의 용해도가 내재적으로 본 발명에 따른 공정의 목적에 부적합하면, 수성 매질에서의 원소 공급원의 용해도를 개선하기 위해, 예를 들면, 적합한 조절제의 첨가에 의해 수성 매질의 pH를 조정하는 것이 가능하다. 적합한 조절제는, 특히 브뢴스테드 산 및 브뢴스테드 염기를 포함하며, 이들은, 원하는 촉매 활성 조성물을 형성하기 위한 기하 구조 성형된 전구체 바디의 열처리에서 사용될 때 승온 작용하에 기상 성분으로 분해된다. 그러한 pH 조절제의 예는, 암모니아, 질산, 염산, 아세트산, 포름산, 옥살산 및 강 및 약 브뢴스테드 산의 암모늄 염, 예를 들면 질산 암모늄, 염화 암모늄, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 아세트산 암모늄, 포름산 암모늄 및 옥살산 암모늄을 포함한다.
달리 및/또는 추가적으로, 수성 매질에 가용성인 착화제가 또는 여기에 첨가될 수 있으며, 이는, 기체 화합물로 분해되고/되거나 승온 작용하에서 기체 화합물로서 빠져나가며(적어도 분자 산소의 존재 하에), 원소 공급원 중에 이온 형태로 존재하는 원소적 성분을 착화시킬 수 있으며, 이는 일반적으로, 마찬가지로, 수성 매질 중의 원소 공급원의 용해도를 개선시킨다. 그러한 착화제의 예는 암모니아 및 에틸렌다이아민테트라아세트산 및 이들의 염(바람직하게는 우수한 수용성을 갖는 것)을 포함한다.
수성 매질 중의 원소 공급원의 용해도 개선을 위한 추가의 방법은 승온의 사용이다. 물론, 본 발명의 절차에서, 원소 공급원의 수성 매질 중의 용해도를 개선하기 위해 다루어지는 다양한 선택 사항 중 하나 초과를 동시에 사용하는 것도 가능하다.
또한, 기하구조 성형된 전구체 바디의 열처리 중에 기체 형태로 빠져나가고/나가거나 분해되어 기체 성분을 제공하는 유기 및/또는 무기 물질, 예를 들면 스테아르산, 말론산, 상기 산들의 암모늄 염, 스타치(예를 들면 감자 전분 및/또는 옥수수 전분), 셀룰로스, 분쇄 넛쉘 및/또는 미분된 중합체(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)을 본 발명에 따른 공정에서 분사 건조될 수성 용액 또는 수성 현탁액에 혼입시켜 분사 분말 P를 제공하는 것 또한 가능하다(따라서, 열처리될 기하구조 형상 전구체 바디내로 혼입됨).
본원에서 이후에 또한 설명하는 바와 같이(그리고, 통상의 Mo 및 V 포함 다원소 산화물 활성 조성물의 제조와 관련하여 종래 기술로부터 공지된 바와 같이), 촉매 활성 조성물을 형성하기 위해, 본 발명에 따라 수득된 기하구조 성형된 전구체 바디를 본 발명에 따라 열처리하는 것은 유리하게는 O2 및 NH3를 포함하는 기체 분위기에서 수행된다(WO 2008/104577 A1, WO 2004/108267 A1, EP 724481 A1 및WO 95/11081 A1 참조). 유리하게는, 적용 면에서, NH3는, 상응하는 양의 암모늄 이온을 내부에 적합하게 혼입시킴으로써 상기 성형 전구체 바디로부터 자체적으로 발생시킬 수도 있다.
유리하게는, 분사 분말 P를 제공하기 위해 분사 건조될 수성 용액 또는 수성 현탁액의 생산 과정에서 Mo, V, W 또는 Nb와 같은 원소의 공급원으로서 그러한 원소의 상응 암모늄 옥소금속화물(oxometalate)을 사용함으로써, 본 발명에 따라 열처리할 기하구조 성형된 바디 내로 암모늄 이온이 혼입될 수 있다. 그의 예는 암모늄 메타니오베이트, 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물, 및 암모늄 파라텅스테이트 7수화물이다. 다원소 산화물 성분의 공급원으로서 필요한 출발 화합물과 무관하게, 분사 분말 P를 제공하기 위해 본 발명에 따른 공정에서 분사 건조될 수성 용액 또는 수성 현탁액 내로, NH4NO3, NH4Cl, 아세트산 암모늄, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, NH4OH, NH4CHO2, 옥살산 암모늄과 같은 암모늄 공급원을 혼입시키는 것도 물론 가능하다(따라서, 열처리될 기하구조 형상 전구체 바디 내로 혼입됨).
본 발명에 따른 공정에 필요한 Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물의 유용한 원소 조성물은 특히, 그러한 다원소 산화물에 대해 종래 기술에서 공지되어 있고 아크롤레인에서 아크릴산으로의 접촉 부분 산화를 위한 활성 조성물로서 특히 유리한 것으로 확인된 모든 화학양론이다.
이들 화학양론은 특히 문헌 DE 10201002832 A1, DE 19927624 A1, WO 2011/134932 A1, WO 2008/104577 A1, DE 102012207811 A1, WO 2004/108267 A1, EP 724481 A1, WO 95/11081 A1, WO 2011/134932 A1, WO 2004/108284 A1, EP 714700 A2, DE 102005010645 A1, WO 95/11081 A1, DE 10350822 A1, US 2006/0205978 A1 ㅁ및 DE 102004025445 A1, 및 이들 문헌에 인용된 종래 기술에 개시된 화학양론(특히, 실시예에 의해 상세히 기술된 것들) 모두를 포함한다.
이들 다원소 산화물 화학양론 중 일부는 하기 화학식 (I)의 일반적 화학양론을 만족한다:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I)
상기 식에서, 변수들은 각각 하기와 같이 정의된다:
X1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
X3 = Sb 및/또는 Bi,
X4 = 하나 이상의 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs) 및/또는 H,
X5 = 하나 이상의 알칼리토 금속 (Mg, Ca, Sr, Ba),
X6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
a = 1 내지 6,
b = 0.2 내지 4,
c = 0 내지 18, 바람직하게는 0.5 내지 18,
d = 0 내지 40,
e = 0 내지 2,
f = 0 내지 4,
g = 0 내지 40, 및
n = 산소 이외의 상기 식 (I) 내의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.
상기 화학식 (I)의 이들 다원소 산화물 화학양론 중에서, 본 발명에 따른 공정을 위해서는, 변수들이 하기 범위 내에 드는 것들이 바람직하다:
X1 = W, Nb 및/또는 Cr,
X2 = Cu, Ni, Co 및/또는 Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na 및/또는 K,
X5 = Ca, Sr 및/또는 Ba,
X6 = Si, Al 및/또는 Ti,
a = 2.5 내지 5,
b = 0.5 내지 2,
c = 0.5 내지 3,
d = 0 내지 2,
e = 0 내지 0.2,
f = 0 내지 1,
g = 0 내지 15, 및
n = 산소 이외의 상기 식 (I) 내의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.
본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 다원소 산화물 화학양론은 하기 화학식 (II)의 일반적 화학양론을 만족한다:
Mo12VaX1 bX2 cX5 fX6 gOn (II)
상기 식에서, 변수들은 각각 하기와 같이 정의된다:
X1 = W 및/또는 Nb,
X2 = Cu 및/또는 Ni,
X5 = Co 및/또는 Sr,
X6 = Si 및/또는 Al,
a = 3 내지 4.5,
b = 1 내지 1.5,
c = 0.75 내지 2.5,
f = 0 내지 0.5,
g = 0 내지 8, 및
n = 산소 이외의 상기 식 (II) 내의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.
본 발명에 따른 공정에 적합한 다원소 산화물이, 또한, 산소 이외의 원소로서 Mo 및 V 원소 뿐 아니라 Te 및 Sb 두 원소 중 하나 이상 및 Nb, Pb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In으로 이루어진 군 중에서 선택된 원소 중 하나 이상을 조합하여 포함하는 것임을 주지하여야 한다. 후자의 원소 군에서, 원소 Nb, Ta, W 및/또는 Ti이 바람직하며, 이들 중에서 Nb가 특히 바람직하다(예를 들면 WO 2004/108267 A1 및 WO 2008/104577 A1 참조).
바람직한 다원소 산화물 화학양론은 하기 화학식 (III)의 일반적 화학양론을 갖는 것이다:
Mo1VbM1 cM2 d (III)
상기 식에서,
M1 = Te 및/또는 Sb,
M2 = Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In을 포함하는 군 중에서 선택된 원소 중 하나 이상,
b = 0.01 내지 1,
c = 0 초과 내지 1,
d = 0 초과 내지 1.
바람직하게는, M1 = Te , M2 = Nb, Ta, W 및/또는 Ti 이다. 바람직하게는, M2 = Nb 이다.
상응하는 방식으로, 화학양론적 계수 c의 바람직한 범위는 0.01 내지 1 또는 0.05 내지 4이고, d에 대한 바람직한 값은 0.01 내지 1 또는 0.1 내지 0.6이다.
화학양론적 계수 b, c 및 d가 동시에 상기 바람직한 범위 내에 드는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 적합한 분사 분말 P를 생산하는 것이 Mo 및 V 포함 다원소 산화물의 생산과 관련된 종래 기술(특히, 본원에서 기재한 종래 기술)에서 이미 공지된 절차들 모두를 사용함으로써 달성될 수 있다는 것이 또한 강조되어야 한다.
몰리브덴의 하나 이상의 산화물 S를 첨가하여 분사 분말 P로부터 본 발명에 따른 공정에서 열처리할 기하구조 형상 전구체 바디를 수득하기 위해, 본 발명에 따라 상이한 (다양한) 공정 변형법을 따르는 것이 가능하다.
본 발명 절차의 간단한 실시양태에서는, 분사 분말 P와 몰리브덴의 하나 이상의 산화물 S를 서로 최대 균질도로 (예를 들면, 혼합 장치의 도움으로) 건식 혼합한다. 그렇게 하여 생성된 분말형 혼합물은 이어서 바로, (필적할만한 분말형 혼합물에 대해 예를 들면 문헌 DE 102008054586 A1, DE 102008040093 A1 및 DE 102008040094 A1에 기술된 바와 같이) 압착(가압 응집, 타정)에 의해 임의의 원하는 기하구조를 가진 기하구조 성형된 바디(기하구조 성형된 전구체 바디)로 성형될 수 있다. 전형적으로 본 발명에 따르면, 성형된 전구체 바디 기하구조의 예는, 예를 들면, 구(직경이 예를 들면 2 내지 10 mm일 수 있음)이며, 또한, 전형적으로 2 내지 10 mm의 외부 직경 및 길이를 가진 솔리드(solid) 실린더 또는 중공 실린더(고리)이다. 중공 실린더의 경우 1 내지 3 mm의 벽 두께가 적합하다.
또한, 물론, 분사 분말 P와 몰리브덴의 하나 이상의 산화물 S를 혼합하는 과정에서 (분사 분말 P와 몰리브덴의 하나 이상의 산화물 S를 혼합하기 전, 도중 및/또는 후에), 후속 성형을 위한 보조제(성형 보조제)를 추가적으로 혼입시킬 수 있다.
이들의 유용한 예는 활주제 및 윤활제, 예를 들면 그라파이트, 카본 블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산, 스테아르산의 염, 스타치, 폴리아크릴산, 무기 오일, 식물성 오일, 물, 질화 붕소, 삼불화 붕소, 글리세롤, 미세 테플론 분말 및/또는 셀룰로스 에터를 포함한다.
상술한 윤활제는, 상기 기하구조 성형된 전구체 바디의 본 발명에 따른 열처리 과정에서 부분적으로 또는 전체적으로 분해되고/되거나 화학적으로 전환되어, 가능하게는 기체 형태로 빠져나가는 물질을 형성할 수 있다.
추가의 성형 보조제로서, 압착시킬 혼합물은 첨가된 강화제를 포함할 수 있으며, 이는 생성된 기하구조 성형된 전구체 바디에서 응집을 촉진한다. 그러한 강화제는 예를 들면 유리, 석면, 탄화규소 및/또는 티탄산 칼륨의 마이크로섬유이다.
윤활제와 대조적으로, 강화 보조제는 보통 상기 기하구조 성형된 전구체 바디의 본 발명에 따른 열처리 과정에서 본질적으로 완전히 유지된다.
물론, 또한, 분사 분말 P와 몰리브덴의 하나 이상의 산화물 S를 혼합하는 과정에 윤활제 및 강화제를 함께 혼입시킬 수도 있다.
본 발명에 따라 성형된 전구체 바디로 압착시킬 분말형 혼합물의 총량을 기준으로, 존재하는 성형 보조제의 양은 일반적으로 30 중량% 이하, 보통 20 중량% 이하, 많은 경우 10 중량% 이하 (단 흔히 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상)일 것이다.
기하구조 성형된 전구체 바디의 본 발명에 따른 생산 과정에서 성형이 압출에 의해 수행되는 경우, 본 발명에 따르면, 분사 분말 P와 몰리브덴의 하나 이상의 산화물 S를 혼합하는 과정에서 성형 보조제로서 하나 이상의 액체(액체 결합제)를 혼입시키는 것이 유리하다. 이 액체는 바람직하게는 물, 수성 용액 및/또는 수성 용액의 성분이다. 유리하게는, 본 발명에 따르면, 혼입된 하나 이상의 상기 액체 성형 보조제는 저급(C2 내지 C5) 유기 카복실산(예를 들면, 포름산, 아세트산(바람직함), 프로피온산, 푸마르산 및/또는 말레산 또는 이들의 각각의 수성 용액 및/또는 그러한 수성 용액의 성분)이다.
순수한 저급 유기 카복실산으로서 계산할 때, 이들(바람직하게는 아세트산)은 유리하게는, 본 발명에 따르면, 전체적으로 전체 혼합물 중의 분사 분말 P의 함량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 총량으로 혼입된다. 생성되는 전체 혼합물의 총 수분 함량은 예를 들면 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
하나 이상의 저급 유기 카복실산(바람직하게는 아세트산) 및/또는 그의 수성 용액의 혼입은, 적합하게는 적용 면에서, 최대 균질도로 니딩함으로써 수행된다. 니딩 중의 온도는 일반적으로 50℃를 초과하지 않을 것이다. 전형적으로, 상기 온도는 20 내지 50℃, 적합하게는 30 내지 40℃ 범위이다.
생성된 점성(슬러리형) 조성물(생성 니딩 물질, 생성 니딩 조성물)은 후속적으로 압출에 의해 원하는 기하구조의 성형된 바디(성형된 전구체 바디)로 성형된다. 가장 단순한 경우, 이들은 스트랜드(strand)(솔리드 실린더)일 수 있다. 물론, 본 발명에 따르면 고리 또한 가능한 압출물이다.
압출에 의해 수득된 기하구조 성형된 (전구체) 바디의 경우, 본 발명에 따른 그의 열처리는 그의 건조를 포함한다. 일반적으로, 이 건조는 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 이하, 그러나 전형적으로는 30℃ 이상, 또는 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상의 온도에서 수행된다.
또한, 촉매 활성 조성물을 형성하기 위한 기하구조 성형된 전구체 바디의 열처리는, 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 450℃ 또는 300 내지 400℃의 온도(각각의 물질 온도)에서의 그러한 건조 조작(또한 소결로도 지칭됨)을 포함한다. 소결 중에, 특히, 상기 물질은, 유리하게는, 본 발명에 따르면, 매우 실질적으로 균일한 온도를 갖는다.
기하구조 성형된 전구체 바디의 열처리(특히 소결)는 불활성 기체 하에(중에) 또는 산화성 (기체) 분위기, 예를 들면 공기 (또는 불활성 기체와 산소의 다른 혼합물), 또는 달리 환원성 분위기(예를 들면, 불활성 기체와 환원성 기체, 예를 들면 H2, NH3, CO, 메탄 및/또는 아크롤레인의 혼합물 또는 상기 환원성 기체 단독) 하에(중에) 수행될 수 있다 (환원 작용을 가진 분위기는 전체적으로 또한 제한된 함량의 분자 산소를 가질 수 있음이 이해될 것이다).
기하구조 성형된 전구체 바디의 본 발명에 따른 열처리가 기체 분위기 하에서 수행되는 경우, 이는 고정식 또는 유동식일 수 있다. 포괄적으로, 기하구조 성형된 (전구체) 바디의 본 발명에 따른 열처리(특히 소결)는 24 시간 이상까지 수행될 수 있다. 흔히, 기하구조 성형된 전구체 바디의 열처리(특히 소결)는 수 분 내지 수 시간, 예를 들면 0.5 시간 내지 10 시간, 또는 1 시간 내지 5 시간에 걸쳐 연장된다. 승온은 보통 더 짧은 열처리(특히 소결) 기간과 관련되며, 더 낮은 온도에서는 일반적으로 더 긴 열처리(특히 소결) 시간이 사용된다. 고온의 긴 열처리(특히 소결)는 일반적으로, 기하구조 성형된 전구체 바디(전구체 조성물)의 열처리 과정에서 생성되는 촉매 활성 다원소 산화물 조성물의 비표면적을 감소시킨다.
적합하게는 본 발명에 따르면, 기하구조 성형된 전구체 바디에 존재하는 몰리브덴의 하나 이상의 산화물 S의 입자는 본 발명의 열처리 과정 중에 본질적으로 변하지 않은 채로(즉, 그의 특이적 화학적 조성을 기준으로 제한된(delimited) 영역으로서) 보존된다.
(본 발명에 따라 열처리된, 소결된 기하구조 성형된 전구체 바디의) 본 발명에 따라 수득가능한 촉매 활성 조성물의 비 BET 표면적 SAA(m2/g)은, 적합하게는 적용 면에서, 5 내지 40 m2/g, 유리하게는 10 내지 30 m2/g, 및 바람직하게는 10 내지 20 m2/g (예를 들면 15 m2/g)이다.
기하구조 성형된 전구체 바디의 본 발명에 따른 열처리(특히 소결)은 바람직하게는 O2 및 NH3를 포함하는 기체 분위기 중에서 수행된다. 적절한 양의 암모늄 이온을 혼입시키는 것에 의해, 성형된 전구체 바디 자체로부터 NH3가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 열처리에서 수득되는 촉매 활성 조성물의 생성 촉매 활성은 일반적으로, 소결 분위기 중의 산소 함량에 따라 최적치를 나타낸다.
바람직하게는, 소결 분위기 중의 산소 함량(분자 산소의 함량)은 0.5 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 부피%이다. 상기 제한치보다 많거나 적은 산소 함량은 보통 생성 촉매 활성을 감소시킨다.
본 발명에 따라 적합한 소결 공정은, 예를 들면, 문헌 WO 2004/108284 A1, EP 724481 A1, WO 2008/104577 A1, WO 2004/108267 A1 및 WO 95/11081 A1에 기술되어 있으며, 본 발명에 따르면 이 중에서 나중의 WO 문헌에 개시된 소결 공정이 특히 바람직하다.
기하구조 성형된 전구체 바디의 본 발명에 따른 열처리(특히 소결)에서 수득되는 (그 결과인) 기하구조 성형된 촉매 바디는, 그대로(지지되지 않은 촉매로 불리우는 것으로서) 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화의 촉매작용을 위한 고정 촉매 베드에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 지지되지 않은 촉매 기하구조는 예를 들면, 전형적으로 2 내지 10 mm의 외부 직경 및 길이를 가진 솔리드 실린더 또는 중공 실린더(고리)이다. 중공 실린더의 경우 1 내지 3 mm의 벽 두께가 적합하다. 물론, 지지되지 않은 촉매는 또한 구형 기하구조를 가질 수도 있고, 이 경우, 구 직경은 2 내지 10 mm일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공정에 의해 수득가능한 기하구조 성형된 촉매 바디는, 특히 균질한 기하구조가 아닌 형태로 수득되는 경우, 예를 들면 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화의 촉매작용(예를 들면, 또한 유동형 또는 이동성 베드에서)을 위해 미분된 형태로 전환(예를 들면 분말 또는 조각으로 분쇄)될 수도 있다.
특히 유리하게는, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 수득가능한 촉매 활성 조성물은, 그러나, 미분된 형태로 전환(예를 들면 그라인딩에 의해, 예를 들면 분말 또는 조각으로 분쇄)될 것이며, 이 미분된 형태는, 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 대한 촉매 활성 조성물의 쉘로서 적용될 것이다(에그쉘 촉매로 불리우는 것을 수득하기 위해).
전형적으로, 상기 적용은 액체 결합제의 도움으로 수행된다. 이는 접착 유체로서 작용하며, 이의 도움으로, 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 미분된 촉매 활성 조성물이 부착된다. 후속적으로 상기 접착 유체는 코팅된 기하구조 성형된 지지체 바디로부터 다시 적어도 부분적으로 제거된다(예를 들면, WO 2006/094766 A1에 기술된 바와 같이, 뜨거운 기체 위로 통과됨으로써).
기하구조 성형된 지지체 바디에 유용한 물질은, 본 발명에 따르면 특히 알루미나, 실리카, 실리케이트 예컨대 클레이, 카올린, 스테아타이트(바람직하게는 세람 테크(Ceram Tec)(독일)로부터의 C-220 스테아타이트, 또는 바람직하게는 낮은 수용성 알칼리금속 함량을 갖는 것), 퍼미스, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 탄화 규소 및 지르코니아를 포함한다. 적합하게는 적용면에서, 기하구조 성형된 지지체 바디는 상기 부분 산화에 대해 실질적으로 불활성이다 (즉, 이는, 예를 들면 아크롤레인의 아크릴산으로의, 상응하는 비균질 접촉 부분 기상 산화에 대한 "촉매"로서 단독으로 사용되는 경우, 주로 불활성이며, 이는 이것이 아크롤레인의 전환을 본질적으로 일으키지 않음을 의미한다).
기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면은 평활하거나 거칠 수 있다. 유리하게는, 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면은 거칠으며, 이는, 증가된 표면 조도가 일반적으로, 적용된 산화성 활성 조성물 쉘의 접착 강도를 증가시키기 때문이다.
뚜렷한 표면 조도를 가진 유용한 기하구조 성형된 지지체 바디는 그의 외측 표면 상에 그릿 층을 가진 특수 성형된 지지체 바디를 포함한다 (본 발명에 따르면, 바람직한 기하구조 성형된 지지체 바디는 그의 외측 표면에 그릿 층을 가진 중공 실린더이다).
기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면의 표면 조도 RZ은, 바람직하게는, 30 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 70㎛ 범위이다 (홈멜베르케(Hommelwerke)로부터의 "DIN-ISO 표면 측정 변수를 위한 홈멜 시험 장치"를 이용하여 DIN 4768에 따라 측정시). C220 스테아타이트로 제조된 세람 테크로부터의 거친 표면의 기하구조 성형된 지지체 바디가 특히 바람직하다.
지지체 물질은 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 비다공성이다 (기하구조 성형된 지지체 바디의 총 기공 부피는 각각의 기하구조 성형된 지지체 바디의 부피를 기준으로 유리하게는 1 부피% 이하이다). 따라서, 지지체 물질의 비(그의 질량 단위를 기준으로 함) BET 표면적은 따라서 바람직하게는 낮다.
기하구조 성형된 지지체 바디는 규칙적 또는 불규칙적 형태의 것일 수 있으며, 본 발명에 따르면, 규칙적 형태의 기하구조 성형된 지지체 바디가 바람직하다.
기하구조 성형된 지지체 바디의 가장 긴 치수는 보통 1 내지 10 mm 범위이다 (가장 긴 치수는, 성형된 지지체 바디의 외측 표면 상의 두 점을 연결하는 가장 긴 직선이다).
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 기하구조 성형된 지지체 바디로서 구 또는 (솔리드) 실린더, 특히 중공 실린더(고리)가 사용된다. 지지체 구에 바람직한 직경은 1 내지 4 mm이다. 기하구조 성형된 지지체 바디로서 실린더가 사용되는 경우, 그의 길이는 바람직하게는 2 내지 10 mm이며, 외부 직경은 바람직하게는 4 내지 10 mm이다. 고리의 경우, 벽 두께는 추가적으로 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 중공 실린더형 기하구조 성형된 지지체 바디는 길이 3 내지 6 mm, 외부 직경 4 내지 8 mm 및 벽 두께 1 내지 2 mm인 것이 본 발명에 따르면 특히 바람직한 기하구조 성형된 지지체 바디이다. 본 발명에 따르면 기하구조 성형된 지지체 바디에 좋은 고리 기하구조의 예는 기하구조 7 mm x 3 mm x 4 mm(외부 직경 x 길이 x 내부 직경)의 중공 실린더 및 기하구조 5 mm x 3 mm x 2 mm(외부 직경 x 길이 x 내부 직경)의 중공 실린더를 포함한다. 본 발명에 따르면, 바람직한 기하구조 성형된 지지체 바디는 2008년 8월자 문헌 [Research Disclosure Database Number 532036]에 기술된 모든 성형된 지지체 바디(특히, 실시예로써 개시된 모든 것들)이다. 본원에 기술된 에그쉘 촉매 CE 및 IE의 제조는 또한 거기에 예로서 기술된 임의의 고리형 형태의 지지체 바디(특히 기하구조 7 mm(외부직경) x 4 mm(내부직경) x 3 mm(길이 또는 높이)의 것)로 수행될 수 있다
기하구조 성형된 지지체 바디(특히, 상술한 고리형 형태의 지지체 바디)의 외측 표면(이 외측 표면은 또한 고리의 중공을 둘러싸는 표면을 포함한다)에 적용되는 촉매 활성 산화물 조성물의 쉘의 두께는, 적합하게는 적용면에서, 일반적으로 10 내지 1000㎛이다. 본 발명에 따라 수득가능한 에그쉘 촉매의 이 쉘 두께는 바람직하게는 10 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 500㎛, 및 가장 바람직하게는 200 내지 300㎛이다.
유리하게는, 쉘 두께는, 개개의 에그쉘 촉매 위에서 매우 실질적으로 균질하다. 본 발명에 따라 수득가능한 에그쉘 촉매의 비교적 대량 생산 배취의 생산의 경우, 쉘 두께는, 몇몇의 개별적인 에그쉘 촉매 고리 바디 위에서 마찬가지로 매우 실질적으로 균질하다. 적합하게는, 적용 면에서, 쉘 두께의 균질성은 흔히, DE 10360058 A1의 실시예에 주어져 있는 수치 범위 내에 든다.
미분된(finely divided) 촉매 활성 조성물은, 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에, 예를 들면, 먼저 상기 외측 표면을 액체 결합제로 제어된 방식으로 (예를 들면 분사함으로써) 습윤시킴으로써, 적용될 수 있다. 그렇게 습윤된 기하구조 성형된 지지체 바디를 본 발명에 따라 수득되는 미분된 촉매 활성 산화물 조성물과 접촉시킴으로써, 상기 습윤된 표면 상에 후속적으로, 활성 조성물의 층이 고착된다 (예를 들면, EP 714700 A2에 기술된 바와 같은 습윤된 기하구조 성형된 지지체 바디를 미분된 촉매 활성 산화물 조성물(활성 조성물 분말)로 더스팅한다).
본원에서, "제어된 방식으로 습윤"시키는 것은, 지지체 표면이 흡착된 액체 결합제를 갖는 식으로 적절히 습윤되지만 지지체 표면 상에 액상이 그대로 가시적으로 보이는 것은 아님을 의미한다.
지지체 표면이 너무 습윤되면, 미분된 촉매 활성 다원소 산화물 조성물이 응집되어, 표면에 부착하기보다는 별도의 응집체를 제공한다. 이에 대한 상세 내용은 DE 2909671 A1, DE 10051419 A1, 및 EP 714700 A2에서 찾을 수 있다. 증가된 층 두께를 달성하기 위해 상기 조작을 주기적으로 반복할 수 있음을 이해할 것이다. 이 경우, 코팅된 베이스 바디가 새로운 "지지체 바디"가 된다.
그러나, 상기 기술된 에그쉘 촉매의 제조를 위해 EP 714700 A2에 종래 기술로 공지된 모든 다른 적용 공정을 사용할 수도 있다.
유용한 액체 결합제의 예는 물, 유기 용매, 또는 물 또는 유기 용매 또는 유기 용매의 수성 용액 중의 유기 물질의 용액을 포함한다. 유기 결합제의 예는 1가 또는 다가 유기 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올 또는 글리세롤, 1가 또는 다가 유기 카복실산, 예컨대 프로피온산, 옥살산, 말론산, 글루타르산 또는 말레산, 아미노산, 예컨대 에탄올아민 또는 다이에탄올아민, 및 1작용성 또는 다작용성 유기 아미드, 예컨대 포름아미드를 포함한다. 물, 유기 액체 또는 물과 유기 액체의 혼합물에 가용성인 적합한 유기 결합제 촉진제 성분(결합제 촉진제)은 예를 들면 모노사카라이드 및 올리고사카라이드, 예컨대 글루코스, 프룩토스, 수크로스 및/또는 락토스이다.
특히 유리하게는 사용된 액체 결합제는, 20 내지 90 중량%의 물 및 10 내지 80 중량%의 유기 화합물로 이루어진 용액이다. 상기 액체 결합제 중의 유기 성분은 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다. 매우 특히 바람직한 액체 결합제는, 20 내지 90 중량%의 물 및 10 내지 80 중량%의 글리세롤로 이루어진 용액이다. 유리하게는, 이 수성 용액 중의 글리세롤 함량은 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다. 본 발명에 따르면 바람직한 결합제의 이점에 대한 하나의 이유는, 이것은 미분된 촉매 활성 조성물(또는 미분된 전구체 조성물(이후 참조)) 및 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면 둘다를 완전히 만족스럽게 습윤시킬 수 있다는 것이다.
기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 적용될 미분된 촉매 활성(산화물) 조성물(또는 이의 전구체 조성물(이후 참조))의 미분도는 물론 원하는 쉘 두께에 맞추어질 것이다. 쉘 두께가 100 내지 500㎛인 경우, 적합한 활성 조성물 분말은, 예를 들면, 바람직하게는 과립인 분말 입자의 총 수의 50% 이상이 1 내지 20㎛ 또는 달리 1 내지 10㎛ 메쉬(원형 메쉬) 크기의 체를 통과하고 50 ㎛ 초과의 최장 치수를 갖는 입자(50㎛ 메쉬(원형 메쉬) 크기의 체를 통과하지 못하는 입자)의 개수 비율이 10% 미만인 것이다. 나머지에 대해서는 WO 2005/120702 A1의 18 페이지에 있는 내용이 상응하게 적용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 수득가능한 본 발명의 에그쉘 촉매는, EP 714700 A2 에 기술되고 예로서 상술된 생산 모드에 의해 수득될 것이다(또한 WO 2011/134932 A1 및 DE 10360057 A1의 실시예 참조). 75 중량%의 물과 25 중량%의 글리세롤의 수용액이 바람직한 액체 결합제이다. 기하구조 성형된 전구체 바디의 열처리를 위한 본 발명에 따른 공정은 유리하게는, 본 발명에 따르면, DE 10360057 A1에 기술되고 예로서 상술된 절차에 따라 수행될 것이다.
본 발명 방법은 또한, 촉매 활성 조성물의 제조 방법을 포함하며, 이때 분사 분말 P, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S, 및 임의적으로 하나 이상의 성형 보조제로 이루어진 (미분된) 혼합물로 기하구조 성형된 (전구체) 바디를 성형하는 것은, 이 (미분된) 혼합물(미분된 전구체 조성물)의 쉘을 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 그러한 셀로서 직접 적용하는 방식으로(활성 조성물 쉘의 적용에 대해 기술한 바에 상응하는 방식으로) 수행된다. 그렇게 수득된 기하구조 성형된 (전구체) 바디의 본 발명에 따른 열처리 과정(이는 또한, 상기 적용을 위해 사용된 액체 결합제의 적어도 부분적인 제거를 포함한다)에서, (촉매적으로 본질적으로 불활성인) 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면 상에 촉매 활성 조성물의 쉘이 적용된 본 발명의 에그쉘 촉매가 직접 수득된다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 수득가능한 촉매 활성 조성물은 특히, 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화의 촉매작용(예를 들면, 문헌 WO 2007/082827 A1, WO 2004/085365 A2, WO 2004/085367 A1, WO 2004/085368 A2, WO 2004/085369 A1, WO 2004/085370 A1, WO 2005/016861 A1, WO 2005/047226 A1 및 WO 2005/042459 A1에 기술된 것들)에 적합하다. 이들은 특히, 이들이 부하된 촉매 베드가 상기 부분 산화의 수행 과정에서 목적 생성물이 고 활성으로 고 선택성으로 형성되는 긴 사용 수명을 갖는다는 점에서 주목할만하다. 본 발명에 따라 수득가능한 촉매 활성 조성물의 바람직한 사용 형태는, 바람직하게는 환형 고리 기하구조를 가진 에그쉘 촉매의 형태이다 (더욱 바람직하게는, 제시된 문헌의 실시예(예를 들면, 상기 문헌 WO 2007/082827 A1, WO 2004/085365 A2, WO 2004/085367 A1, WO 2004/085368 A2, WO 2004/085369 A1, WO 2004/085370 A1, WO 2005/016861 A1, WO 2005/047226 A1 및 WO 2005/042459 A1의 모든 실시예 및 모든 비교예)에서 예로서 상술된 에그쉘 촉매이며, 이들 각각에서 거기에 사용된 촉매를 대체할 수 있고, 본원의 실시예로부터 상기 에그쉘 촉매에 대해 거기에서 언급한 내용은 또한 본원의 비교예로부터의 에그쉘 촉매에도 적용된다).
원칙적으로, 본 발명에 따라 수득가능한 촉매 활성 조성물은 또한 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화의 촉매작용에 상응하게 유리한 방식으로 적합하다.
상기 사항은, 예를 들면, DE 10307983 A1, DE 19948523 A1, DE 19910508 A1, WO 2008/104577 A1, WO 2011/134932 A1, DE 19927624 A1 및 DE 10360057 A1에 기술된 바와 같이, 아크롤레인 또는 메타크롤레인(즉, 약칭된 형태로 "(메트)아크롤레인")의 아크릴산 또는 메타크릴산(즉, 약칭된 형태로 "(메트)아크릴산")으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화가 높은 (메트)아크롤레인 부하량으로 수행되는 경우에 해당된다.
상기 비균질 접촉 부분 기상 산화는 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 다시 말해, (메트)아크롤레인, 분자 산소 및 하나 이상의 불활성 희석 기체를 포함하는 반응 기체 혼합물을 승온에서 촉매 베드에 통과시키며, 상기 촉매는 활성 조성물로서, 본 발명에 따라 수득가능한 하나 이상의 촉매 활성 조성물을 포함하고, 그의 (메트)아크릴산)으로의 전환은 촉매 베드에서의 (메트)아크롤레인의 체류 기간 중에 수행된다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 상기 촉매 베드는 고정된 촉매 베드이다. 그러나, 원칙적으로, 본 발명에 따른 공정에는 유동화된 베드 또는 이동성 베드도 유용하다. 일반적으로, 상기 반응 기체 혼합물의 성분으로서 스팀은 선택성 및 활성을 개선시킨다. 또한, 상승된 몰 비열(specific heat)을 가진 불활성 희석제 기체, 예를 들면 n-프로판 또는 CO2가 유리하다. 반응 기체 혼합물이 촉매 베드를 통과하는 중에 기체는 5 몰% 이하 정도로, 바람직하게는 3 몰% 이하 정도로, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이하 정도로 화학적으로 변화되거나 또는 전혀 변화되지 않는다.
(메트)아크롤레인의 기상 부분 산화의 수행을 위해, 열교환기 반응기가 특히 적합하다. 열교환기 반응기는 하나 이상의 1차 공간 및 하나 이상의 2차 공간을 가지며, 이들은 분리 벽에 의해 서로 분리되어 있다. 하나 이상의 1차 공간에는, 본 발명에 따라 수득가능한 하나 이상의 촉매 활성 조성물을 포함하는 촉매 부하량이 위치되며, 이를 통해 (메트)아크롤레인을 포함하는 반응 기체 혼합물이 통과된다. 동시에, 유체 열 운반체가 상기 2차 공간을 통해 유동하며, 상기 두 공간 사이에서 상기 분리 벽을 통해 열교환이 일어나며, 이의 목적은 촉매 베드를 통과하는 경로 상에서 반응 기체 혼합물의 온도를 모니터하고 제어하는 것이다.
일반적으로, (메트)아크롤레인의 기상 부분 산화는, 예를 들면 문헌 EP 700174 A1, EP 700893 A1, DE 19910508 A1, DE 19948523 A1, DE 19910506 A1, DE 19948241 A1, DE 2830765 A1, DE 2513405 A1, US 3147084 A, DE 2201428 A1, EP 383224 A2, JP 2007-260588 A 및 JP 58096041 A에 기술된 바와 같이, 하나 이상의 온도 대역을 가진 쉘-앤드-튜브(열교환기) 반응기에서 수행된다.
쉘-앤드-튜브 반응기의 금속 관(촉매 관)에는 고정식 촉매 베드가, 성형된 촉매 바디의 상응하는 베드 형태로 존재하며, 상기 금속 관 주위로 온도 매질 또는 매질들이 이송된다 (하나 초과의 온도 대역의 경우, 상응하는 수의 공간적으로 본질적으로 분리된 온도 매질들이 금속 관 주위로 이송된다). 온도 매질은 일반적으로 염 용융물이다. 반응 기체 혼합물이 촉매 관을 통해 이송된다.
달리, 고정식 촉매 베드는, 예를 들면 문헌 DE 10 2004 017 150 A1, DE 19952964 A1 및 DE 10361456 A1에 제시된 바와 같이, 예를 들면, 열판(thermoplate) 반응기에서 열 운반체가 유동하는 열판 사이의 공간 내에 있을 수도 있다.
상기 고정식 촉매 베드는, 이미 언급된 바와 같이, 매우 일반적으로는, 본 발명에 따라 수득가능한 촉매 및 불활성 기하구조 성형된 바디로 희석된 그러한 촉매만으로 이루어진다. 불활성 기하구조 성형된 바디는, 예를 들면, 본 발명의 에그쉘 촉매의 제조에 사용된 기하구조 성형된 지지체 바디(지지체 바디)일 수 있다. 상기 고정식 베드 촉매의 상류 및/또는 그 다음에 불활성 기하구조 성형된 바디로만 된 베드가 배치될 수도 있다 (불활성 기하구조 성형된 바디로만 된 그러한 베드는 보통, 고정식 촉매 베드 상의 반응 기체 성분 또는 반응 기체의 공간 속도의 산출에 포함되지 않는다).
쉘-앤드-튜브 반응기에 사용된 촉매 관은 통상적으로 페라이트계 강으로 제조되며, 전형적으로 1 내지 3 mm의 벽 두께를 갖는다. 이의 내경은 일반적으로 20 내지 30 mm, 흔히 21 내지 29 mm 또는 21 내지 26 mm이다. 이의 길이는 적합하게는 2 내지 4 m이다.
적합하게는 적용 면에서, 쉘-앤드-튜브 반응기에 포함되는 촉매 관의 개수는 5000 개 이상, 바람직하게는 10000개 이상으로 조작된다. 흔히, 쉘-앤드-튜브 반응기에 포함되는 촉매 관의 개수는 15000 내지 40000이다. 50000개 이상의 촉매 관 개수를 가진 쉘-앤드-튜브 반응기는 보통 예외적이다. 반응 용기 내에서, 촉매 관들은 보통 균일한 분포로 배열되며 (바람직하게는, 촉매 관 당 6개가 균등 거리로 이웃한다), 분포는 적합하게는, 서로 이웃하는 촉매 관의 중심 내부 축의 간격(촉매 관 피치로 불리움)이 35 내지 45 mm이도록 선택된다(예를 들면, EP-B 468290 A1 참조).
쉘-앤드-튜브 반응기에 특히 적합한 열교환 매질로는 질산 칼륨, 아질산 칼륨, 아질산 나트륨 및/또는 질산 나트륨과 같은 염의 용융물 또는 나트륨, 수은 및 상이한 금속들의 합금과 같은 저용융성 금속의 용융물이 사용된다.
쉘-앤드-튜브 반응기 내의 촉매 관에 본 발명에 따라 수득가능한 촉매(특히 제시된 문헌의 실시예(뿐 아니라 비교예)에서 상술된 것들)를 부하하는 것은, 쉘-앤드-튜브 반응기가 130 l(STP)/l·h 초과, 또는 150 l(STP)/l·h 이상, 또는 160 l(STP)/l·h 이상, 또는 170 l(STP)/l·h 이상, 또는 180 l(STP)/l·h 이상, 또는 200 l(STP)/l·h 이상, 또는 220 l(STP)/l·h 이상, 또는 240 l(STP)/l·h 이상, 또는 260 l(STP)/l·h 이상의, 촉매 부하량에 대한 (메트)아크롤레인 공간 속도에서 조작되는 경우에, 특히 유리하다. 물론, 그러한 촉매 부하량은 또한, 더 작은 (130 l(STP)/l·h 이하, 또는 100 l(STP)/l·h 이하, 또는 80 l(STP)/l·h 이하, 또는 60 l(STP)/l·h 이하)(메트)아크롤레인 공간 속도의 경우에도 유리하다.
본원에서, 고정식 촉매 베드 상의 반응 기체 유입 혼합물의 공간 속도는, 표준 리터( l(STP)) 단위의 반응 기체 유입 혼합물의 양을 의미한다; 촉매 베드의 부피를 기준으로 한 (즉, 시간당 베드의 부피를 기준으로 한), 고정식 촉매 베드에 공급되는 반응 기체 유입 혼합물의 상응하는 양이 표준 조건 (즉, 0℃ 및 1기압(1.01 bar))하에서 점유하는 시간 당의 부피(리터 단위)(이때, 불활성 물질로만 구성된 베드 영역은 상기 베드의 부피에 포함되지 않으며, 베드의 부피는 베드(또는 이의 관련 영역)가 점유한 빈 공간의 부피임) (단위 = l(STP)/l·h).
공간 속도는 또한, 반응 기체 유입 혼합물 중 하나의 성분(예를 들어, 부분 산화될 유기 출발 화합물)만을 기준으로 할 수도 있다. 그 경우, 상응하게, 고정식 촉매 베드에 공급되는 이 성분의 부피(표준 리터 단위)는 시간 당 그의 베드의 부피를 기준으로 한다 (불활성 물질로만 구성된 베드 영역은 상기 베드의 부피에 포함되지 않으며, 베드의 부피는 베드(또는 이의 관련 영역)가 점유한 빈 공간의 부피임)(단위 = l(STP)/l·h).
고정식 촉매 베드의 부피-특이적(specific) 활성은 일반적으로, 반응 기체의 흐름 방향에서 증가하도록 구성될 것이다.
이는 단순한 방법으로, 예를 들면 반응 기체의 흐름 방향에서 불활성의 성형된 바디에 의한 고정식 촉매 베드의 희석 수준을 감소시킴으로써 달성될 수 있다.
달리, 예를 들면 본 발명에 따라 수득가능한 에그쉘 촉매에 의한 비균질 접촉 부분 산화는 매우 일반적으로, 예를 들면 DE-A 10350822 A1에 자세한 기술된 모든 양태로 수행될 수 있다. 반응 기체 유입 혼합물 중의 (메트)아크롤레인의 함량은, 예를 들면, 3 또는 6 내지 15 부피%, 흔히 4 또는 6 내지 10 부피%, 또는 5 내지 8 부피%의 값일 수 있다 (각각의 경우 반응 기체 유입 혼합물의 총 부피를 기준으로 함).
반응 기체 유입 혼합물 중의 O2:(메트)아크롤레인의 몰비는 보통 1 이상일 것이다. 전형적으로 이 비는 3 이하의 값일 것이다. 많은 경우, (메트)아크릴레이트로의 비균질 접촉 (메트)아크롤레인 부분 산화는, 1:(1 내지 3):(0 내지 20):(3 내지 30), 바람직하게는 1:(1 내지 3):(0.5 내지 10):(7 내지 10)의, 반응 기체 유입 혼합물에 존재하는 (메트)아크롤레인:산소:스팀:불활성 기체 부피비(l(STP))로 수행될 것이다.
유용한 불활성 희석제 기체(이들은, 촉매 베드(예를 들면, 고정식 촉매 베드)를 통한 반응 기체 유입 혼합물의 단일 통과에서 적어도 95 몰% 정도, 바람직하게는 적어도 97 몰% 정도, 또는 적어도 99 몰% 정도, 가장 바람직하게는 100 몰% 정도로 화학적으로 불변인 채로 보존되는 기체 또는 그러한 기체의 혼합물이다)는, N2, CO2, CO, 비활성(noble) 기체, 프로판, 에탄, 메탄, 부탄 및/또는 펜탄(즉, 각각 단독 희석제 기체로서 또는 하나의 다른 불활성 희석제 기체 또는 복수의 다른 불활성 희석제 기체들과의 혼합물로서)을 포함한다. 그러한 비균질 접촉 (메트)아크롤레인 부분 산화의 반응 온도는 전형적으로 200 내지 400℃, 일반적으로 220 내지 380℃, 많은 경우 230 내지 350℃, 흔히 245 내지 285℃, 또는 245 내지 265℃ 범위이다. 작업 압력(절대압)은 보통 101.3 내지 350 kPa, 또는 101.3 내지 250 kPa, 또는 101.3 내지 205 kPa 이다(특히, 고정식 촉매 베드 내로의 유입 압력으로서). 본 발명에 따라 수득가능한 촉매에 의한 (메트)아크롤레인 부분 산화는 물론 또한 대기압 미만의 작업 압력에서 수행될 수도 있다.
예를 들면 고정식 촉매 베드를 통한 반응 기체 유입 혼합물의 단일 통과를 기준으로 한 (메트)아크롤레인의 전환율은 전형적으로 90몰% 이상, 흔히 98 몰% 이상, 및 많은 경우 99몰% 이상, 또는 심지어 99.9 몰% 이상이다.
달리, 본 발명의 부분 산화 공정은 DE 10 2007 019 597 A1, 또는 WO 2008/104577 A1, 또는 WO 2011/134932 A1의 개시 내용에 전적으로 상응하는 방식으로 수행될 수 있다.
보다 특히, 본 발명의 부분 산화에 필요한 (메트)아크롤레인을 위해 사용되는 공급원은 직접적으로, (메트)아크롤레인의 C3/C4 전구체 화합물(예를 들면, 프로펜 또는 이소부텐)의 (메트)아크롤레인으로의 비균질 접촉 부분 산화의 (메트)아크롤레인-포함 생성물 기체 혼합물일 수 있다 (전술한 그러한 생성물 기체 혼합물로부터 (메트)아크롤레인을 제거할 필요가 없음).
(메트)아크릴산 형성의 선택성 S (몰%)는 본원에서 하기를 의미하는 것으로 이해된다:
S = ((메트)아크릴산으로 전환된 (메트)아크롤레인의 몰 수) / (전환된 총 (메트)아크롤레인의 몰 수) X 100 몰%
(상기 식에서, 전환된 몰 수는 각각, 촉매 베드를 통한 반응 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로 한다)
목적하는 생성물 형성의 선택성 S의 비교는 적합하게는 동일한 반응물 전환율을 기준으로 한다.
다른 반응 조건을 불변인 상태에서 더 낮은 온도에서 동일한 전환율을 제공하는 활성 조성물(촉매)은 더 높은 활성을 갖는 것이다.
(메트)아크롤레인의 전환율 C(몰%)는 상응한 방식으로 하기 식으로 정의된다:
C = (전환된 (메트)아크롤레인의 몰 수) / (사용된 (메트)아크롤레인의 몰 수) X 100 몰%
공지의 방식으로, 예를 들면 흡수 및/또는 응축 수단에 의해 (메트)아크릴산을 먼저 응축된 상으로 전환시킴으로써, 부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 (메트)아크릴산을 제거할 수 있다. 후속적인 열 분리 공정, 예를 들면 정류 및/또는 결정화에 의해 후속적으로 상기 응축된 상으로부터 (메트)아크릴산을 임의의 순도로 단리할 수 있다 (예를 들면, DE 602004924 T2 및 WO 2006/114428 A1 및 이들 문헌에서 인용된 종래 기술 참조).
따라서, 본원은 본 발명의 하기 실시양태를 특별히 포함한다:
1. 원소 Mo 및 V을 함유하는 다원소 산화물 및 하나 이상의 몰리브덴 산화물의 혼합물인 촉매 활성 조성물을 제조하는 방법으로서,
- 상기 다원소 산화물의 원소 성분들의 공급원을 사용하여 수성 용액 또는 수성 현탁액을 수득하는 단계(단, 상기 공급원 각각은 상기 수성 현탁액 수득 과정에서 수성 용액의 상태를 거침),
- 상기 수성 용액 또는 수성 현탁액을 분사 건조하여 분사 분말 P를 수득하는 단계,
- 상기 분사 분말 P를 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S와 함께, 임의적으로 하나 이상의 성형 보조제와 함께 사용하여 상기 성분들의 균질 혼합 후에 생성 혼합물을 사용하여 기하구조 성형된 전구체 바디를 형성하는 단계, 및
- 상기 기하구조 성형된 전구체 바디를 열처리하여 촉매 활성 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가 MoO2, MoO3, Mo18O52, Mo8O23 및 Mo4O11로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 몰리브덴 산화물인, 방법.
3. 실시양태 2에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가 하나 이상의 몰리브덴 삼산화물인, 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 비(specific) BET 표면적 SAM이 20 m2/g 이하인, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 비 BET 표면적 SAM이 15 m2/g 이하인, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 비 BET 표면적 SAM이 10 m2/g 이하인, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 비 BET 표면적 SAM이 0.01 m2/g 이상인, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 비 BET 표면적 SAM이 0.05 m2/g 이상인, 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 비 BET 표면적 SAM이 0.1 m2/g 이상인, 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 비 BET 표면적 SAM이 0.5 m2/g 이상인, 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 비 BET 표면적 SAM이 1 m2/g 이상인, 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 입경 d90이 20㎛ 이하인, 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 입경 d90이 10㎛ 이하인, 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 입경 d90이 5㎛ 이하인, 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 입경 d90이 3㎛ 이하인, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 입경 d90이 2㎛ 이하인, 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 입경 d10이 50 nm 이상인, 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 입경 d10이 75 nm 이상인, 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 입경 d10이 100 nm 이상인, 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 입경 d10이 150 nm 이상 또는 200 nm 이상인, 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 분사 분말 P의 입경 d10이 1㎛ 이상이고, 분사 분말 P의 입경 d90이 70㎛ 이하인, 방법.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가, 상기 방법에서 생성되는 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로, 0 초과 50 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가, 상기 방법에서 생성되는 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로, 0 초과 45 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가, 상기 방법에서 생성되는 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로, 0 초과 40 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가, 상기 방법에서 생성되는 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로, 1 중량% 이상 내지 35 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가, 상기 방법에서 생성되는 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로, 3 중량% 이상 내지 30 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가, 상기 방법에서 생성되는 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로, 5 중량% 이상 내지 30 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 방법.
28. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가, 상기 방법에서 생성되는 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로, 10 중량% 이상 내지 25 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 방법.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가, 상기 방법에서 생성되는 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로, 10 중량% 이상 내지 20 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 방법.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가, 상기 방법에서 생성되는 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로, 10 중량% 이상 내지 15 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 방법.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 원소 Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물 중의 산소 이외의 모든 원소의 총량에서 원소 Mo의 몰 비율이 5 내지 95 몰%인, 방법.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 원소 Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물 중의 산소 이외의 모든 원소의 총량에서 원소 Mo의 몰 비율이 10 내지 90 몰%인, 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 원소 Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물 중의 산소 이외의 모든 원소의 총량에서 원소 Mo의 몰 비율이 15 내지 85 몰%인, 방법.
34. 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 원소 Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물 중의 산소 이외의 모든 원소의 총량에서 원소 Mo의 몰 비율이 20 내지 80 몰%인, 방법.
35. 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물에 존재하는 Mo 및 V의 몰량의 Mo/V 몰비가 15:1 내지 1:1인, 방법.
36. 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물에 존재하는 Mo 및 V의 몰량의 Mo/V 몰비가 12:1 내지 2:1인, 방법.
37. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물이 Mo, V 및 O 뿐아니라 또한 원소 Nb 및 W 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
38. 실시양태 37에 있어서, 다원소 산화물에 존재하는 (W+Nb)의 총 몰량에 대한 다원소 산화물에 존재하는 Mo의 몰량의 몰비 Mo/(W+Nb)가 80:1 내지 1:4인, 방법.
39. 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물이 추가적으로 Cu를 포함하는, 방법.
40. 실시양태 39에 있어서, 다원소 산화물에 존재하는 Mo 및 Cu의 몰량의 Mo/Cu 몰비가 30:1 내지 1:3인, 방법.
41. 실시양태 37 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물이 추가적으로 원소 Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), H, 알칼리토 금속(Mg, Ca, Sr, Ba), Si, Al, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
42. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물의 화학양론 이 하기 화학식 (I)의 일반 화학양론을 만족하는, 방법:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I)
상기 식에서, 변수들은 하기와 같이 정의된다:
X1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
X3 = Sb 및/또는 Bi,
X4 = 하나 이상의 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs) 및/또는 H,
X5 = 하나 이상의 알칼리토 금속 (Mg, Ca, Sr, Ba),
X6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
a = 1 내지 6,
b = 0.2 내지 4,
c = 0 내지 18, 바람직하게는 0.5 내지 18,
d = 0 내지 40,
e = 0 내지 2,
f = 0 내지 4,
g = 0 내지 40, 및
n = 산소 이외의 상기 식 (I) 내의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.
43. 실시양태 42에 있어서, 하기 화학식 (I)의 일반 화학양론의 변수가 하기와 같이 정의되는, 방법:
X1 = W, Nb 및/또는 Cr,
X2 = Cu, Ni, Co 및/또는 Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na 및/또는 K,
X5 = Ca, Sr 및/또는 Ba,
X6 = Si, Al 및/또는 Ti,
a = 2.5 내지 5,
b = 0.5 내지 2,
c = 0.5 내지 3,
d = 0 내지 2,
e = 0 내지 0.2,
f = 0 내지 1,
g = 0 내지 15, 및
n = 산소 이외의 상기 식 (I) 내의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.
44. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물의 화학양론 이 하기 화학식 (II)의 일반 화학양론을 만족하는, 방법:
Mo12VaX1 bX2 cX5 fX6 gOn (II)
상기 식에서,
X1 = W 및/또는 Nb,
X2 = Cu 및/또는 Ni,
X5 = Co 및/또는 Sr,
X6 = Si 및/또는 Al,
a = 3 내지 4.5,
b = 1 내지 1.5,
c = 0.75 내지 2.5,
f = 0 내지 0.5,
g = 0 내지 8, 및
n = 산소 이외의 상기 식 (II) 내의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.
45. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물이, Mo 및 V 원소 뿐 아니라 Te 및 Sb 두 원소 중 하나 이상 및 Nb, Pb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In으로 이루어진 군 중에서 선택된 원소 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
46. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물이, Mo 및 V 원소 뿐 아니라 Te 및 Sb 두 원소 중 하나 이상 및 Nb, Ta, W 및 Ti로 이루어진 군 중에서 선택된 원소 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
47. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물이, Mo 및 V 원소 뿐 아니라 Te 및 Sb 두 원소 중 하나 이상 및 Nb 원소를 포함하는, 방법.
48. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물의 화학양론 이 하기 화학식 (III)의 일반 화학양론을 만족하는, 방법:
Mo1VbM1 cM2 d (III)
상기 식에서,
M1 = Te 및/또는 Sb,
M2 = Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In을 포함하는 군 중에서 선택된 원소 중 하나 이상,
b = 0.01 내지 1,
c = 0 초과 내지 1,
d = 0 초과 내지 1.
49. 실시양태 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물의 원소 성분의 공급원이 하나 이상의 원소 성분의 산화물, 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 아세트산염, 및/또는 탄산염 및/또는 그의 수화물을 포함하는, 방법.
50. 실시양태 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 다원소 산화물의 원소 성분으로 사용되는 하나의 공급원이 원소 성분 Mo, V, W 및 Nb의 하나 또는 하나 초과의 옥소 화합물인, 방법.
51. 실시양태 50에 있어서, 하나 또는 하나 초과의 옥소 화합물이 암모늄 메타니오베이트, 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 및 암모늄 파라텅스테이트 7수화물로 이루어진 군 중에서 선택된 암모늄 옥소금속화물인, 방법.
52. 실시양태 1 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 분사 분말 P가 수득되는 수성 용액 또는 수성 현탁액이, 암모니아, 질산, 염산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 질산 암모늄, 염화 암모늄, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 수산화 암모늄, 아세트산 암모늄, 포름산 암모늄, 옥살산 암모늄, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 스테아르산, 말론산, 스타치, 셀룰로스, 넛쉘 및/또는 미분된 중합체를 포함하는, 방법.
53. 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 분사 분말 P와 몰리브덴의 하나 이상의 산화물 S를 포함하는 혼합물을 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형하는 것이 혼합물의 가압 응집(press agglomerization)에 의해 수행되는, 방법.
54. 실시양태 53에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형될 혼합물이, 그라파이트, 카본 블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산, 스테아르산의 염, 스타치, 폴리아크릴산, 무기 오일, 식물성 오일, 물, 질화 붕소, 삼불화 붕소, 글리세롤, 미세 테플론 분말 및/또는 셀룰로스 에터로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성형 보조제를 포함하는, 방법.
55. 실시양태 53 또는 54에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형될 혼합물이, 유리, 석면, 탄화 규소 및 티탄산 칼륨의 마이크로섬유로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성형 보조제를 포함하는, 방법.
56. 실시양태 54 또는 55에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형될 혼합물이, 그의 총량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 성형 보조제를 포함하는, 방법.
57. 실시양태 54 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형될 혼합물이, 그의 총량을 기준으로 0.2 내지 20 중량%의 성형 보조제를 포함하는, 방법.
58. 실시양태 54 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형될 혼합물이, 그의 총량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 성형 보조제를 포함하는, 방법.
59. 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 분사 분말 P와 몰리브덴의 하나 이상의 산화물 S를 포함하는 혼합물을 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형하는 것이 혼합물의 압출에 의해 수행되는, 방법.
60. 실시양태 59에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형될 혼합물이 성형 보조제로서 하나 이상의 액체를 포함하는, 방법.
61. 실시양태 60에 있어서, 하나 이상의 액체가 하나 이상의, 탄소 원자 2 내지 4개를 가진 유기 카복실산, 물, 수성 용액 및/또는 수성 용액의 성분을 포함하는 방법.
62. 실시양태 60 또는 61에 있어서, 하나 이상의 액체가 유기 카복실산, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산 및 말레산 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
63. 실시양태 60 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 액체가 유기 카복실산 아세트산을 포함하는, 방법.
64. 실시양태 61 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형될 혼합물이, 그 안의 분사 분말 P의 함량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 총량의 유기 카복실산을 포함하는, 방법.
65. 실시양태 60 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형될 혼합물이, 그의 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 물을 포함하는, 방법.
66. 실시양태 60 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형될 혼합물이, 그의 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 물을 포함하는, 방법.
67. 실시양태 1 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디가 구, 솔리드(solid) 실린더, 스트랜드 또는 고리인, 방법.
68. 실시양태 1 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디가 2 내지 10 mm의 최장 치수(그의 외측 표면 상의 두 점을 연결하는 최장 직선)를 갖는, 방법.
69. 실시양태 1 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디의 열처리가 200 내지 600℃에서의 소결을 포함하는, 방법.
70. 실시양태 1 내지 69 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디의 열처리가 300 내지 450℃에서의 소결을 포함하는, 방법.
71. 실시양태 1 내지 70 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디의 열처리가 300 내지 400℃에서의 소결을 포함하는, 방법.
72. 실시양태 1 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디의 열처리가 산화성 기체 분위기 하에서 수행되는, 방법.
73. 실시양태 1 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 전구체 바디의 열처리가 공기 하에서 수행되는, 방법.
74. 실시양태 69 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 소결이 0.5 내지 10 부피% 또는 1 내지 5 부피%의 분자 산소를 포함하는 기체 분위기 하에서 수행되는, 방법.
75. 실시양태 69 내지 74 중 어느 하나에 있어서, 소결이 O2 및 NH3를 포함하는 기체 분위기 하에서 수행되는, 방법.
76. 실시양태 69 내지 75 중 어느 하나에 있어서, 소결이 0.5 h 내지 24 h의 기간에 걸쳐 연장되는, 방법.
77. 실시양태 1 내지 76 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물이 미분된(finely divided) 형태로 전환되고, 미분된 형태가 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 대한 촉매 활성 조성물의 쉘(shell)로서 적용되는, 방법.
78. 실시양태 77에 있어서, 기하구조 성형된 지지체 바디가 알루미나, 실리카, 클레이, 카올린, 스테아타이트, 퍼미스, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 탄화 규소 및/또는 지르코니아로 이루어지는, 방법.
79. 실시양태 77 또는 78에 있어서, 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면의 표면 조도 RZ가 30 내지 100㎛ 범위인, 방법.
80. 실시양태 77 내지 79 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면의 표면 조도 RZ가 50 내지 70㎛ 범위인, 방법.
81. 실시양태 77 내지 80 중 어느 하나에 있어서, 기하구조 성형된 지지체 바디의 총 기공 부피가 각각의 기하구조 성형된 지지체 바디의 부피를 기준으로 1 부피% 이하인, 방법.
82. 실시양태 77 내지 81 중 어느 하나에 있어서, 성형된 지지체 바디의 기하구조가 구, 실린더 또는 고리 구조인, 방법.
83. 실시양태 77 내지 82 중 어느 하나에 있어서, 성형된 지지체 바디의 기하구조가 1 내지 4 mm의 외부 직경을 가진 구 구조인, 방법.
84. 실시양태 77 내지 82 중 어느 하나에 있어서, 성형된 지지체 바디의 기하구조가 2 내지 10 mm의 길이 및 4 내지 10 mm의 외부 직경을 가진 실린더 구조인, 방법.
85. 실시양태 77 내지 82 중 어느 하나에 있어서, 성형된 지지체 바디의 기하구조가 2 내지 10 mm의 길이, 4 내지 10 mm의 외부 직경, 및 1 내지 4 mm의 벽 두께를 가진 고리 구조인, 방법.
86. 실시양태 77 내지 82 중 어느 하나에 있어서, 성형된 지지체 바디의 기하구조가 3 내지 6 mm의 길이, 4 내지 8 mm의 외부 직경, 및 1 내지 2 mm의 벽 두께를 가진 고리 구조인, 방법.
87. 실시양태 77 내지 86 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물의 쉘의 두께가 10 내지 1000㎛인, 방법.
88. 실시양태 77 내지 87 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물의 쉘의 두께가 10 내지 500㎛인, 방법.
89. 실시양태 77 내지 88 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물의 쉘의 두께가 100 내지 500㎛인, 방법.
90. 실시양태 77 내지 89 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물의 쉘의 두께가 300 내지 500㎛인, 방법.
91. 실시양태 77 내지 90 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물이, 액체 결합제의 도움으로 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 적용되는, 방법.
92. 실시양태 91에 있어서, 액체 결합제가 물, 유기 용매, 유기 물질의 수중 용액, 유기 물질의 유기 용매 중 용액 및/또는 유기 물질의 유기 용매의 수성 용액 중의 용액인, 방법.
93. 실시양태 91에 있어서, 액체 결합제가, 20 내지 90 중량%의 물 및 10 내지 80 중량%의 유기 화합물로 이루어진 용액인, 방법.
94. 실시양태 91에 있어서, 액체 결합제가, 20 내지 90 중량%의 물 및 10 내지 80 중량%의 글리세롤로 이루어진 용액인, 방법.
95. 실시양태 94에 있어서, 액체 결합제 중의 글리세롤의 비율이 10 내지 50 중량% 또는 20 내지 30 중량%인, 방법.
96. 실시양태 91 또는 95에 있어서, 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 미분된 촉매 활성 조성물의 쉘을 적용한 다음, 적용에 사용된 액체 결합제의 적어도 일부를 제거하는, 방법.
97. 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 분사 분말 P와 몰리브덴의 하나 이상의 산화물 S를 포함하는 혼합물을 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형하는 것이, 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 이 혼합물의 쉘을 직접 적용하는 방식으로 수행되는, 방법.
98. 실시양태 96 또는 97에 있어서, 촉매 활성 조성물의 쉘이 기공을 가지며, 기공의 총 부피에 대해 가장 크게 기여하는 기공의 직경이 0.03 내지 0.8㎛인, 방법.
99. 실시양태 1 내지 98 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물의 비(specific) BET 표면적이 5 내지 40 m2/g인, 방법.
100. 실시양태 1 내지 99 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물의 비 BET 표면적이 10 내지 30 m2/g인, 방법.
101. 실시양태 1 내지 100 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물의 비 BET 표면적이 10 내지 20 m2/g인, 방법.
102. 실시양태 1 내지 101 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능한 촉매.
103. 기하구조 성형된 지지체 바디 및 상기 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 존재하는 촉매 활성 조성물 및 임의적으로 결합제로 이루어진 촉매로서, 상기 촉매 활성 조성물이 실시양태 1 내지 76 중 어느 하나에 따른 방법 또는 실시양태 97에 따른 방법에 의해 수득가능한 것인, 촉매.
104. 기하구조 성형된 지지체 바디 및 상기 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 존재하는 촉매 활성 조성물 및 임의적으로 결합제로 이루어진 촉매로서, 상기 촉매 활성 조성물이 실시양태 1 내지 76 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능한 것인, 촉매.
105. 실시양태 103 또는 104에 있어서, 촉매 활성 조성물의 비 BET 표면적이 5 내지 40 m2/g인, 촉매.
106. 실시양태 103 내지 105 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물의 비 BET 표면적이 10 내지 30 m2/g인, 촉매.
107. 실시양태 103 내지 106 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물의 비 BET 표면적이 10 내지 20 m2/g인, 촉매.
108. 실시양태 103 내지 107 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 조성물의 쉘이 기공을 가지며, 기공의 총 부피에 대해 가장 크게 기여하는 기공의 직경이 0.03 내지 0.8㎛인, 촉매.
109. (메트)아크롤레인의 (메트)아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화 방법으로서, 상기 비균질 접촉 부분 기상 산화에 사용되는 촉매가 실시양태 102 내지 108 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 촉매인, 방법.
110. 실시양태 109에 있어서, 상기 촉매가, 50 l(STP)/l·h 내지 250 l(STP)/l·h의 (메트)아크롤레인 공간 속도를 가진 고정식 촉매 베드의 일부인, 방법.
실시예 및 비교예
A) 고리형 비교용 에그쉘 촉매 CE의 제조
WO 2011/134932 A1의 실시예 1A에 기술된 바와 같이 화학양론식 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox 의 촉매 활성 다원소 산화물 조성물을 제조하였다 (WO 2011/134932 A1의 9 페이지 참조). 수득된 분사 분말 입자의 크기 분포가, 건식 분산에 사용된 압축 공기의 분산 압력의 함수로서 본원의 도 4a 및 4b에 도시되어 있다(◇ = 1.1 bar(절대압); □= 2 bar(절대압); △= 4.5 bar(절대압)). 분사 분말의 잔류 수분 함량은 분사 분말의 중량을 기준으로 4.2 중량%였다. 니딩된 물질은 본원의 실시예 B)에서와 같이 압출되었으며, 압출물은 본원의 실시예 B)에서와 같이 공기 순환 건조 캐비넷에서 건조되었다. 건조된 압출물의 잔류 수분 함량은 그의 중량을 기준으로 1.97 중량%였다. 건조된 압출물의 소결 중량 손실은 그의 중량을 기준으로 22.15 중량%였다 (소결 중량 손실을 측정하기 위해서는 본원에서는 항상, 건조된 압출물 15 g의 샘플을, 미리 공기 중에서 3시간 동안 600℃로 소결되어 25℃로 냉각된 세라믹 도가니에 넣고; 세라믹 도가니를 이어서 공기 존재하에 CH 4614 헤겐도르프 소재의 나베르테름 슈바이처 아게(Nabertherm Schweiz AG)로부터의 머플 로(muffle furnace)(모델: LE 14/11/P300, 용량 20l)로 도입하고; 상기 머플 로를 닫고; 존재하는 소결 물질을 먼저, 추가의 공기 공급 없이 1시간 내에 선형 방식으로 25℃에서 500℃로 가열하고; 이어서 500℃의 소결 물질 온도를 3시간 동안 유지한 다음, 상기 머플 로 및 그 내부에 존재하는 소결 물질을 본질적으로 선형 방식으로 5시간 내에 25℃로 냉각하고, 소결 전 샘플 중량을 기준으로 한 소결 전과 후의 샘플의 중량의 차이를 소결 중량 손실(단위 중량%)로 결정하였다.
로터리 오븐으로부터 꺼낸 촉매 활성 다원소 산화물을 이어서 레취(Retsch) ZM 200 밀(로터 유형: 24-치(tooth) 로터; 체 크기(능형 구멍(trapezoid holes)): 0.12 mm; 18,000 rpm)에서 미분된 분말로 분쇄하였으며, 상기 분말 입자의 50%는 1 내지 10 ㎛의 메쉬 크기(원형 메쉬)의 체에 통과되었고, 메쉬 크기(원형 메쉬) 50 ㎛의 체를 통과하지 않은, 50 ㎛ 초과의 최장 크기를 가진 입자의 수적 비율(numerical proportion)은 1% 미만이었다.
상기 분쇄된 촉매 활성 다원소 산화물 조성물 분말 입자의 크기 분포가 건식 분산에 사용된 압축 공기의 사용된 분산 압력의 함수로서 본원의 도 3a 및 3b에 도시되어 있다(◇ = 1.1 bar(절대압); □= 2 bar(절대압); △= 4.5 bar(절대압)). 도 3a에서, 가로축은 로그 스케일(밑 10에 대해) 상의 입자 직경(입자 치수)(㎛)을 보여주고, 세로축은, 가로축 상의 입자의 입경에 상응하는 분포 곡선에 대한 것으로, 이 입자 치수를 가진 입자로 이루어진 총 입자 부피의 X%를 보여준다. 그러나, 여기서 세로축은 그 직경 또는 더 작은 직경을 가진 총 입자 부피의 부피 분율을 보여준다.
도 3a 및 3b의 입경 분포의 기준을 형성하는 분석 방법은 레이저 회절이며, 이는 본원에 이미 상술되어 있다. 이는, 심파텍(Sympatec) 로도스(RODOS) 건식 분산기(심파텍 게엠베하, 독일 D-38678 클라우스탈-젤러펠트 암 풀베르하우스 1 소재의 시스템-파르티켈-테크닉) 내로 분산 채널을 통해 다원소 산화물 조성물 분말을 전달하고, 이를 압축 공기(각각 1.1 또는 2 또는 4.5 바(절대압)의 분산 압력을 가짐)로 건식 분산시키고, 이를 프리 젯 내의 측정 셀로 불어넣음으로써 수행되었다. 이어서, 맬버른 마스터사이저 S 레이저 회절 분광광도계(영국 WR14 1AT 월세스터셔 소재의 맬버른 인스트루먼츠)를 사용하여 ISO 13320에 따라 부피-기준 입경 분포를 결정하였다(광엄폐율(obscuration) 3 내지 7%).
사용된 분산 압력의 함수로서 본원의 도 3a 및 3b에 도시된 입자 크기 분포를 가진 분쇄된 Mo12V3W1 .2Cu1 .2Ox 분말 1.74 kg을, 나선형 밀(spiral mill)(450 mm의 분쇄 공간 직경을 가진 바스프 에스이에서 자체 제작된 것)에서 미리 분쇄된 0.261 kg의 미분된 MoO3과 혼합하였으며, 이는 클리맥스 몰리브덴 마케팅 코포레이션(미국 아리조나주 피닉스 소재)로부터의 "순수 몰리브덴 산화물 결정성 POC" 였으며, 분쇄 후 각각의 경우 사용된 분산 압력의 함수로서 본원의 도 2a 및 2b(◇ = 1.1 bar(절대압); □= 2 bar(절대압); △= 4.5 bar(절대압))에 따른 입경 분포를 가졌다.
하기 표 1은, 각각의 경우 사용된 분산 압력의 함수로서 미분된 MoO3에 대한 분쇄 전과 후의 d10, d50 및 d90 (㎛ 단위)에 대한 각각의 값을 보여준다.
| MoO3 | 분산 압력[bar(절대압)] | d10 [㎛] | d50 [㎛] | d90 [㎛] |
| 분쇄 전 | 1.1 | 87.7 | 233.95 | 440.18 |
| 2.0 | 31.27 | 186.93 | 381.42 | |
| 4.5 | 0.71 | 90.13 | 292.86 | |
| 분쇄 후 | 1.1 | 18.52 | 41.12 | 167.14 |
| 2.0 | 0.39 | 0.78 | 1.89 | |
| 4.5 | 0.35 | 0.68 | 1.33 |
분쇄 전의 MoO3의 비 BET 표면적은 3 ±1 m2/g이었다.
분쇄 후의 MoO3의 비 BET 표면적은 5 ±1 m2/g이었다.
상기 MoO3를, 아이리흐(Eirich) RV 02 강력 혼합기(구스타프 아이리흐 게엠베하 운트 코 카게, 독일 D-74736 하르트하임 소재)에서 분쇄 Mo12V3W1 .2Cu1 .2Ox 분말의 초기 부하물에 5분 내에 조금씩 나누어 첨가하였다(동일 크기의 5개 분획으로). 각각의 MoO3 첨가에 대해, 상기 아이리히 혼합기의 교반기 및 팬을 껐다가 다시 켰다(설정치: 팬: 레벨 1, 교반기: 레벨 2). 상기 MoO3 분말을 모두 첨가한 후, 상기 아이리흐 강력 혼합기에 존재하는 혼합물을 추가로 2분 동안에 걸쳐 균질하게 혼합하였다.
그렇게 하여 수득된 미분된 혼합물의 비(specific) 내부 총 기공 표면적은 8.6 m2/g이었고, 이의 비 내부 총 기공 부피(총 침투 부피)는 0.42 ml/g이었며, ㅅ상기 혼합물을, WO 2011/134932 A1의 8 페이지의 비교예 1A에 기술되어 있는 바와 같이, 고리형 비교용 촉매 CE를 제조하는데 사용하였다. 공기 순환 건조 캐비넷(독일 D-91126 슈바바흐 소재의 멤메르트 게엠베하 운트 코 카게로부터의 UM 400; 용량 = 53 l; 공기 유량 = 800 l(STP)/h; 공기 순환 건조 캐비넷 내부 온도(공기 온도 포함)는 건조 조작 중에 300℃였고, 건조 물질은 상기 건조 중에 베드(층 높이 = 2cm) 형태로 상기 건조 캐비넷의 중앙에 위치된 천공된 금속 시트 상에 있었고, 상기 천공된 금속 시트 위로 균질하게 분포된 통로 오리피스의 홀 직경은 0.5 cm였고, 상기 천공된 금속 시트의 오리피스 비는 60%였고, 상기 천공된 금속 시트의 총 단면적은 35 cm x 26 cm = 910 cm2이었다)으로부터 꺼낸 상기 고리형 비교용 에그쉘 촉매 CE는 그의 총 질량을 기준으로 22.7 중량%의 산화물 쉘 분획을 가졌다. 상기 비교용 에그쉘 촉매 CE의 비 BET 표면적은 3.15 m2/g이었다. 사용된 기하구조 성형된 지지체 바디는 세람 테크로부터의 45 ㎛(그릿 층)의 표면 조도 RZ을 가진 C220 스테아타이트의 고리(외부 직경 7 mm, 길이 3 mm 및 내부 직경 4 mm)였다. 상기 성형된 지지체 바디 조성물의 부피를 기준으로 한 상기 지지체 바디의 총 기공 부피는 1 부피% 이하였다. 상기 기하구조 성형된 지지체 바디의 비 BET 표면적은 0.04 m2/g이었다.
따라서, 비교용 에그쉘 촉매 CE의 활성 조성물 쉘의 비 BET 표면적 X는
0.227 m2/g x X m2/g + 0.773 x 0.04 m2/g = 3.15 m2/g
로부터 X = 13.7 m2/g 인 것으로 산출된다.
비교용 에그쉘 촉매 CE의 활성 조성물 쉘의 기공 특성에 대한 연구는 하기 결과와 같았다.
비교용 에그쉘 촉매 CE의 활성 조성물 쉘에서 연구된 기공의 비 내부 총 기공 표면적은 6.71 m2/g이었다.
상응하는 비 총 기공 부피는 0.3 ml/g이었다.
본원의 도 5는, 비교용 촉매 CE의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 도시한다. 가로축에는 ㎛ 단위의 각각의 기공 직경(밑 10에 대한 로그 스케일)이 플롯팅되어 있다. 좌측 세로축에는, 비(specific)(본원에서는, 기하구조 성형된 지지체 바디의 조성물 및 활성 조성물 쉘의 조성물로부터 형성된 총 조성물을 기준으로 함) 총 기공 부피에 대한 각각의 직경의 [ml]/[에그쉘 촉매의 g] 단위의 differential contribution의 로그값(밑 10)이 플로팅되어 있다(◇ 곡선). 최대값은 상기 (비) 총 기공 부피에 대해 가장 크게 기여하는 기공 직경을 나타낸다. 우측 세로축에는, 상기 비 총 기공 부피에 대한 각각의 기공 직경의 개별적인 기여도에 대한 적분치(상기 비 총 기공 부피에 대한 누적 기여도)가 [ml]/[에그쉘 촉매의 g] 단위로 플로팅되어 있다(□ 곡선). 끝 점은, 기하구조 성형된 지지체 바디 및 활성 조성물의 총 조성물을 기준으로 한 (비) 총 기공 부피(총 침투 부피)이다. 이 값을 0.227로 나누면, 활성 조성물을 기준으로 한 비 총 기공 부피가 된다.
고체 물질의 기공 특성과 관련된 수치는 항상 본원에서는 (달리 명시적으로 언급하지 않으면), 수은 기공분석계의 방법에 의해 각각의 고체를 분석한 결과이다. 이 방법은 수은(대부분의 물질을 습윤시키지 않는 액체)을 사용하여, 연구할 다공성 고체의 기공 특성에 대한 정보를 수득한다.
이는, 미리 탈기된(다공성 구조에 존재하는 임의의 액체를 탈기시키기 위해) 다공성 시스템(연구할 샘플)을 수은 욕(이의 압력은 다양할 수 있다)에 침지시키는 것을 수반한다.
수은은 샘플 물질을 습윤시키지 않으므로, 수은은 샘플의 기공 내로 강제로 보낼 필요가 없다(각각의 압력에서 평형이 확립된다). 비교적 큰 단면적의 기공 내로 수은을 침투시키는 것은 비교적 더 낮은 압력하에서 진행되고, 반면 더 좁은 기공내로 수은을 침투시키는 것은 비교적 더 높은 압력을 필요로 한다. 원형 실린더형 기공의 존재를 가정할 때, 액체 수은을 특정 직경의 기공 내로 강제로 넣는데 필요한 외부 압력과 상기 직경에 대한 수은(수은 침투)의 표면 장력의 관계식을 결정하기 위해 워쉬번(Washburn) 방정식을 이용하는 것이 가능하다. 수은 기공분석법의 과정에 사용된 압력 범위는 커버된 기공 직경의 범위와 상관관계가 있다.
25℃에서 실험적으로 결정된 수은 침투 곡선은 이어서, 커버된 기공 직경의 범위, 기공의 직경 분포, 기공의 총 내부 표면적 및 기공의 총 내부 부피(총 침투 부피; 총 기공 부피)를 산출해내는데 사용될 수 있다(문헌[Properties and Possible Uses of Aerogel Windows compared to Conventional and Evacuated Windows] by Georges Reber (1991) at the Faculty of Philosophy and Natural Sciences of the University of Basle] 참조). 이후 본원에서 기술되는 마이크로메리틱스 오토 포어(Micromeritics Auto Pore) IV 9520 측정 장비는 이 목적에 적합한 표준 계산 프로그램을 포함한다.
본원에서, 고체 물질의 기공 특성과 관련된 모든 값은, 달리 명시적으로 기재하지 않는 한, 미국 조지아 30093-1877 노어크로스 소재의 마이크로메리틱스로부터의 오토 포어 IV 9520 장비를 사용하는 수은 기공측정법의 방법에 의한 결정에 기초한 것이다. 분말 조사의 경우, 각 경우에 샘플 공간으로 도입된 샘플의 양은 2.5 g이었다. 에그쉘 촉매 조사의 경우, 각각의 에그쉘 촉매 5 조각을 각각 상기 샘플 공간으로 도입하였다(상기 에그쉘 촉매의 기하구조 성형된 지지체 바디의 기공 기여도는, 조사한 경우에서, 활성 조성물 쉘의 기공의 기여도에 비해 미미하였다).
샘플 공간은 기다란 모세관 내로 연결되어, 약간의 압력 변화가 상기 모세관 내로 투사되는 수은 쓰레드(thread)의 길이의 뚜렷한 변화에 상응하도록 하였다. 이용된 모세관 부피는 모든 경우 총 모세관 부피를 기준으로 25 내지 91 부피%였다.
특정 샘플 분석의 개시 전에, 샘플 공간(25℃에서)은 각 경우 9.3 x 10-4 bar의 내부 압력으로 배기되었으며, 샘플은 이 온도 및 이 압력에서 20분 동안 탈기되었다. 이후, 상기 샘플 공간에, 4137 bar의 최종 압력까지 시간에 걸쳐 상승되는 압력으로 수은이 투입되었다. 출발 압력은 0.04 bar였다. 이는 0.003 내지 360 ㎛의 커버된 기공 직경 범위에 상응한다.
B) 고리형 본 발명 에그쉘 촉매 IE의 제조
WO 2011/134932 A1의 9 페이지의 실시예 1A에서 화학양론식 Mo12V3W1 .2Cu1 .2On의 다원소 산화물 제조에 대해 기술한 바와 같이, 상응하는 분사 분말을 수득하였다. 분사 분말의 입자의 크기 분포가, 건식 분산에 사용된 압축 공기의 분산 압력의 함수로서 본원의 도 4a 및 4b에 도시되어 있다(◇ = 1.1 bar(절대압); □= 2 bar(절대압); △= 4.5 bar(절대압)).
도 4a에서, 가로축은 로그 플롯 (밑 10에 대한 로그 스케일)으로 직경(입자 치수)을 ㎛ 단위로 보여주고, 가로축 상의 입자의 입경에 상응하는 분포 곡선에 대한 세로축 값은, 이 입자 치수를 가진 입자로 이루어진 총 입자 부피의 X%를 보여준다. 도 4b에서, 가로축은 역시 로그 플롯(밑 10에 대한 로그 스케일)으로 입경(입자 치수)를 ㎛ 단위로 보여준다. 그러나, 여기서 세로축은, 그 입경 또는 더 작은 직경을 가진 총 입자 부피의 부피 분율을 보여준다. 도 4a 및 4b의 입경 분포의 기준을 형성하는 분석 방법은 레이저 회절이며, 이는 이미 본원에서 상세히 기술되었다.
하기 표 2는 각각의 경우 사용된 분산 압력의 함수로서 분사 분말에 대한 d10, d50 및 d90 (㎛ 단위) 값을 보여준다.
| 분산 압력 [bar (절대압)] | d10 [㎛] | d50 [㎛] | d90 [㎛] |
| 1.1 | 5.89 | 22.66 | 64.43 |
| 2.0 | 2.89 | 12.62 | 53.24 |
| 4.5 | 1.58 | 7.89 | 40.74 |
베르너 운트 플라이데러(Werner & Pfleiderer) ZS1-80 니더에서, 25℃로 냉각된 생성 분사 분말(이의 (잔류) 수분 함량은 4.2 중량%였다) 1000g의 초기 부하물에, 본원의 비교용 에그쉘 촉매 CE(실시예 A)의 제조에서 분쇄된 MoO3 150 g을 첨가하였다. 물 170 g 및 50 중량% 아세트산 수용액 200 g(둘다 25℃의 온도를 가졌다)을 첨가하고, 고체 혼합물을 니더에서 니딩하였다(니딩 시간: 2시간, 니딩 온도 30 내지 35℃).
이어서, 니딩된 물질을 원형 실린더형 압출물(길이: 20 내지 30 cm, 직경: 6 mm)로 압출하고(원칙적으로 상기 니딩 및 압출은 니더/압출기(AMK(Aachener Misch- u. Knetmaschinen-Fabrik Peter Kuper GmbH & Co. KG, 독일 D-52074 에헨 소재)로부터의 VI U 2.5/IV 모델)로 불리우는 단일 장치에서 수행될 수 있으며, 공업적 규모에서는 AMK VI U-160 니더/압출기가 여기서 사용된다(기계 번호 C12566)), 이들을, 공기 순환 건조 캐비넷(헤레우스(Heraeus)로부터의 UT 6)(용량 = 57 l; 공기 유량 = 2850 l/h; 공기 순환 건조 캐비넷 내부 온도(공기 온도 포함) 110℃)에서 2 cm의 층 두께를 가진 베드(건조 캐비넷(천공된 금속 시트 위로 균질하게 분포된 통로 오리피스의 홀 직경 0.5 cm, 천공된 금속 시트의 오리피스 비 60%, 천공된 금속 시트의 총 단면적 35 cm x 26 cm = 910 cm2)의 중앙에 위치된 천공된 금속 시트 상에서)에서 16시간 동안 건조하였다. 건조된 압출물의 잔류 수분 함량은 그의 중량을 기준으로 20.56 중량%였다.
건조된 기하구조 성형된 전구체 바디의 추가의 열처리를, WO 2011/134932 A1의 7-8 페이지의 비교예 1A에 기술되어 있는 바와 상응하게 수행하였다.
로터리 오븐으로부터 꺼낸 기하구조 성형된 지지체 바디를 이어서 WO 2011/134932 A1의 8 페이지에 기술된 바와 같이 미분된 (활성 조성물) 분말로 분쇄하였다. 상기 활성 조성물 분말의 비 BET 표면적은 17 m2/g이었고, 상기 활성 조성물 분말의 비 내부 총 기공 표면적은 8.65 m2/g이었고, 상기 활성 조성물 분말의 비 내부 총 기공 부피(총 침투 부피)는 0.42 ml/g이었고, 본원의 도 6은 상기 활성 조성물 분말의 기공의 기공 직경 분포를 도시하는 것으로서, 가로축에는 ㎛ 단위의 각각의 기공 직경(밑 10에 대한 로그 스케일)이 플롯팅되어 있고, 좌측 세로축에는, 비(specific)(본원에서는, 활성 조성물 분말의 조성물을 기준으로 함) 총 기공 부피에 대한 각각의 직경의 [ml]/[활성 조성물 분말의 g] 단위의 differential contribution의 로그값(밑 10)이 플로팅되어 있고(◇ 곡선), 이때 최대값은 상기 (비) 총 기공 부피에 대해 가장 크게 기여하는 기공 직경을 나타내며, 우측 세로축에는, 상기 비 총 기공 부피에 대한 각각의 기공 직경의 개별적인 기여도의 적분치(상기 비 총 기공 부피에 대한 누적 기여도)가 [ml]/[활성 조성물 분말의 g] 단위로 플로팅되어 있고(□ 곡선), 끝 점은, 활성 조성물 분말의 조성물을 기준으로 한 (비) 총 기공 부피(총 침투 부피)이고, 이를 WO 2011/134932 A1의 8-9 페이지에 기술된 바와 같이 사용하여 본원의 본 발명 고리형 에그쉘 촉매 IE를 제조하였다(상기 A에서 고리형 비교용 에그쉘 촉매 CE의 제조에서와 동일한 기하구조 성형된 지지체 바디)를 제조하였다.
공기 순환 건조 캐비넷(독일 D-91126 슈바바흐 소재의 멤메르트 게엠베하 운트 코 카게로부터의 UM 400; 용량 = 53 l; 공기 유량 = 800 l(STP)/h; 공기 순환 건조 캐비넷 내부 온도(공기 온도 포함)는 건조 조작 중에 300℃였고, 건조 물질은 상기 건조 중에 베드(층 높이 = 2cm) 형태로 상기 건조 캐비넷의 중앙에 위치된 천공된 금속 시트 상에 있었고, 상기 천공된 금속 시트 위로 균질하게 분포된 통로 오리피스의 홀 직경은 0.5 cm였고, 상기 천공된 금속 시트의 오리피스 비율은 60%였고, 상기 천공된 금속 시트의 총 단면적은 35 cm x 26 cm = 910 cm2이었다)으로부터 꺼낸 본 발명 고리형 에그쉘 촉매 IE는 그의 총 질량을 기준으로 22.8 중량%의 산화물 쉘 분획을 가졌다. 상기 에그쉘 촉매 IE의 비 BET 표면적은 3.9 m2/g이었다.
따라서, 본 발명 에그쉘 촉매 IE의 활성 조성물 쉘의 비 BET 표면적 Y는
0.228 m2/g x Y m2/g + 0.772 x 0.04 m2/g = 3.9 m2/g
로부터 Y = 17 m2/g 인 것으로 산출된다.
본 발명 에그쉘 촉매 IE의 활성 조성물 쉘의 기공 특성에 대한 연구는 하기 결과와 같았다.
본 발명 에그쉘 촉매 IE의 활성 조성물 쉘에서 연구된 기공의 비 내부 총 기공 표면적은 7.41 m2/g이었다.
상응하는 비 총 기공 부피는 0.27 ml/g이었다.
본원의 도 7은, 본 발명 에그쉘 촉매 IE의 활성 조성물 쉘의 기공 직경 분포를 보여준다. 가로축에는 ㎛ 단위의 각각의 기공 직경(밑 10에 대한 로그 플롯)이 플롯팅되어 있다. 좌측 세로축에는, 비(specific)(본원에서는, 기하구조 성형된 지지체 바디의 조성물 및 활성 조성물 쉘의 조성물로부터 형성된 총 조성물을 기준으로 함) 총 기공 부피에 대한 각각의 직경의 [ml]/[에그쉘 촉매의 g] 단위의 differential contribution의 로그값(밑 10)이 플로팅되어 있다(◇ 곡선). 최대값은 상기 (비) 총 기공 부피에 대해 가장 크게 기여하는 기공 직경을 나타낸다. 우측 세로축에는, 상기 비 총 기공 부피에 대한 각각의 기공 직경의 개별적인 기여도의 적분치(상기 비 총 기공 부피에 대한 누적 기여도)가 [ml]/[에그쉘 촉매의 g] 단위로 플로팅되어 있다(□ 곡선). 끝 점은, 기하구조 성형된 지지체 바디 및 활성 조성물의 총 조성물을 기준으로 한 (비) 총 기공 부피(총 침투 부피)이다. 이 값을 0.228로 나누면, 활성 조성물을 기준으로 한 비 총 기공 부피가 된다.
본원의 도 3a 및 3b에 도시된 입자 크기 분포를 가진 화학양론식 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox 의 분쇄된 활성 조성물 분말만을 사용하되 나머지 절차는 비교용 에그쉘 촉매 CE의 제조를 위한 본원의 실시예 A)에 기술된 바와 같이 하여 에그쉘 촉매를 제조하는 경우, 그 결과는, 22.3 중량%의 산화물 활성 조성물 함량을 가진 고리형 비교용 에그쉘 촉매였다 (이는 본원에서 본 발명 에그쉘 촉매 IE에 대해 기술된 바와 같이 상응하는 방식으로 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 산화의 촉매작용에 사용될 수 있다). 이 비교용 에그쉘 촉매의 활성 조성물 쉘의 기공 특성에 대한 연구는 하기 결과를 제공하였다.
이 비교용 에그쉘 촉매의 활성 조성물 쉘에서 연구된 기공의 비 내부 총 기공 표면적은 5.88 m2/g이었다.
상응하는 비 총 기공 부피는 0.20 ml/g이었다.
본원의 도 8은 이 비교용 촉매의 활성 조성물 쉘의 기공의 기공 직경 분포를 도시한다. 가로축에는 ㎛ 단위의 각각의 기공 직경(밑 10에 대한 로그 플롯)이 플롯팅되어 있다. 좌측 세로축에는, 비(specific)(본원에서는, 기하구조 성형된 지지체 바디의 조성물 및 활성 조성물 쉘의 조성물로부터 형성된 총 조성물을 기준으로 함) 총 기공 부피에 대한 각각의 직경의 [ml]/[에그쉘 촉매의 g] 단위의 differential contribution의 로그값(밑 10)이 플로팅되어 있다(◇ 곡선). 최대값은 상기 (비) 총 기공 부피에 대해 가장 크게 기여하는 기공 직경을 나타낸다. 우측 세로축에는, 상기 비 총 기공 부피에 대한 각각의 기공 직경의 개별적인 기여도의 적분치(상기 비 총 기공 부피에 대한 누적 기여도)가 [ml]/[에그쉘 촉매의 g] 단위로 플로팅되어 있다(□ 곡선). 끝 점은, 기하구조 성형된 지지체 바디 및 활성 조성물의 총 조성물을 기준으로 한 (비) 총 기공 부피(총 침투 부피)이다. 이 값을 0.223으로 나누면, 활성 조성물을 기준으로 한 비 총 기공 부피가 된다.
C) 아크롤레인의 아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 산화용 촉매로서의 에그쉘 촉매 CE 및 IE의 시험
반응 관(V2A 강: 외부 직경 30 mm, 벽 두께 2 mm, 내부 직경 26 mm, 길이 464 cm)을 상부에서 아래 방향으로 하기와 같이 충전하였다.
섹션 1: 길이 79 cm, 빈 관
섹션 2: 길이 62 cm, 기하 구조 7 mm x 3 mm x 4 mm(외부직경 x 길이 x 내부 직경, 세람 테크의 C220 스테아타이트)의 스테아타이트 고리의 예비 베드
섹션 3: 길이 100 cm, 기하 구조 7 mm x 3 mm x 4 mm(외부직경 x 길이 x 내부 직경, 세람 테크의 C220 스테아타이트)의 스테아타이트 고리 20 중량% 및 각각의 에그쉘 촉매 80 중량%로 구성된 고정식 촉매 베드
섹션 4: 길이 200 cm, 섹션 3에 사용된 각각의 에그쉘 촉매로만 구성된 고정식 촉매 베드
섹션 5: 길이 10 cm, 섹션 2에서와 동일한 스테아타이트 고리의 하향류 베드
섹션 6: 길이 14 cm, 상기 고정식 촉매 베드를 조절하기 위한 V2A 스틸로 제조된 촉매 베이스
상술한 바와 같이 충전된 각각의 반응 관을 통해, 상부에서 아래 방향으로 유동 전달되는 반응 기체 혼합물은 하기 성분을 가졌다:
4.3 부피%의 아크롤레인,
0.2 부피%의 프로펜,
0.2 부피%의 프로판,
0.3 부피%의 아크릴산
5.4 부피%의 O2,
7 부피%의 H2O,
0.4 부피%의 CO 및 CO2, 및
82.2 부피%의 N2.
상기 고정식 촉매 베드(본원에 정의된 바와 같음) 상에서의 아크롤레인의 공간 속도는 각각의 경우 75 l(STP)/l·h였다. 상기 반응 관에 255℃의 온도에서 반응 기체 혼합물이 공급되었다. 반응 관 내로의 유입구에서 실시 압력은 1.6 bar(절대압)였다.
반응 관의 길이에 걸쳐(섹션 1의 빈 관의 마지막 10 cm 이격 및 섹션 6의 관의 마지막 3 cm 이격), 교반되는 외부 전기가열식 염 욕(53 중량%의 질산 칼륨, 40 중량%의 아질산 나트륨 및 7 중량%의 질산 나트륨의 혼합물, 염 용융물 50 kg)이 반응관 주위로 유동되었다(반응관에서의 유량은 관의 종축에 대해 직각인 평면에서 3 m/s였다).
관 길이 전체에 걸쳐 볼 때, 염 욕은 반응 기체 혼합물에 대해 반대방향으로 3 m/s의 유량으로 유동되었다.
모든 경우, 염 욕의 온도 TB(℃)(염 욕의 공급 온도)는, 고정식 촉매 베드를 통한 반응 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로 할 때 99.3 몰%의 아크롤레인 전환율 C를 제공하도록 설정되었다. 추가의 가열 덕분에, 반응관을 따라, 염 욕 온도의 변화는 없었다(염 욕은, 반응관에 의해 염 욕으로 방출된 것보다 많은 열을 방출하였다). 반응 기체 혼합물의 공급 온도(반응관 내로의 유입구에서)는, 각각의 경우 각 염 욕 온도로 설정되었다.
표 3은 각 경우에 100 시간의 조작 후에 사용된 에그쉘 촉매의 함수로서의 결과(아크릴산 형성의 선택성)를 보여준다.
| 에그쉘 촉매 | TB [℃] | C [mol%] | S [mol%] |
| CE | 261 | 99.3 | 96.7 |
| IE | 248 | 99.3 | 97.3 |
에그쉘 촉매 CE를 사용한 경우 및 에그쉘 촉매 IE를 사용한 경우 모두, 55일의 조작 기간에 걸쳐 목표 전환율을 유지하기 위해 염 욕 온도의 증가가 필요하지 않았다. 아크릴산 형성의 선택성은 두 경우 모두에서 전체 조작 기간에 걸쳐 안정하였다.
상기 표에서 나타난 결과는, 촉매 활성 조성물 내로 본 발명에 따라 MoO3를 혼입한 경우, 매우 만족스러운 장기 성능뿐 아니라 추가로 더 높은 활성 및 목표 생성물 형성에 대한 더 높은 선택성이 얻어짐을 보여준다.
에그쉘 촉매 CE 및 에그쉘 촉매 IE 모두 90% 이상 까지의 상대 공기 습도를 가진 주위 공기 하에서 20 내지 40℃의 온도에서 촉매 활성을 소실함이 없이 저장가능하였다.
미국 임시 특허 출원 제 61/761,812 호(2013년 2월 7일 출원)를 본원에 참고 문헌으로서 인용한다.
상기 개시내용과 관련하여, 본 발명으로부터 수많은 변화 및 변경이 가능하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위 내에서 본원에 구체적으로 기술된 방식과 다른 방식으로 수행될 수 있다.
Claims (22)
- 원소 Mo 및 V을 함유하는 다원소 산화물 및 하나 이상의 몰리브덴 산화물의 혼합물인 촉매 활성 조성물을 제조하는 방법으로서,
- 상기 다원소 산화물의 원소 성분들의 공급원을 사용하여 수성 용액 또는 수성 현탁액을 수득하는 단계(단, 상기 공급원 각각은 상기 수성 현탁액 수득 과정에서 수성 용액의 상태를 거침),
- 상기 수성 용액 또는 수성 현탁액을 분사(spray) 건조하여 분사 분말 P를 수득하는 단계,
- 상기 분사 분말 P를 몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S와 함께, 임의적으로 하나 이상의 성형 보조제와 함께 사용하고, 상기 성분들의 균질 혼합 후에 생성 혼합물을 사용하여 기하구조 성형된 전구체 바디를 형성하는 단계, 및
- 상기 기하구조 성형된 전구체 바디를 열처리하여 촉매 활성 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가 몰리브덴 이산화물, 몰리브덴 삼산화물 또는 몰리브덴 이산화물과 몰리브덴 삼산화물의 혼합물인, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 비(specific) 표면적 OM이 20 m2/g 이하인, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 비 표면적 OM이 0.01 m2/g 이상인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 입경 d90이 20㎛ 이하인, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S의 입경 d10이 50 nm 이상인, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
몰리브덴의 하나 이상의 분말형 산화물 S가, 상기 방법에서 생성되는 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로, 0 초과 50 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
원소 Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물 중의 산소 이외의 모든 원소의 총량에서 원소 Mo의 몰 비율이 5 내지 95 몰%인, 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
다원소 산화물에 존재하는 Mo 및 V의 몰량의 Mo/V 몰비가 15:1 내지 1:1인, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
다원소 산화물이 추가적으로 Cu를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
다원소 산화물의 화학양론(stoichiometry)이 하기 화학식 (I)의 일반 화학양론을 만족하는, 방법:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I)
상기 식에서, 변수들은 하기와 같이 정의된다:
X1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
X3 = Sb 및/또는 Bi,
X4 = 하나 이상의 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs) 및/또는 H,
X5 = 하나 이상의 알칼리토 금속 (Mg, Ca, Sr, Ba),
X6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
a = 1 내지 6,
b = 0.2 내지 4,
c = 0 내지 18, 바람직하게는 0.5 내지 18,
d = 0 내지 40,
e = 0 내지 2,
f = 0 내지 4,
g = 0 내지 40, 및
n = 산소 이외의 상기 식 (I) 내의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
다원소 산화물의 화학양론이 하기 화학식 (II)의 일반 화학양론을 만족하는, 방법:
Mo12VaX1 bX2 cX5 fX6 gOn (II)
상기 식에서, 변수들은 하기와 같이 정의된다:
X1 = W 및/또는 Nb,
X2 = Cu 및/또는 Ni,
X5 = Co 및/또는 Sr,
X6 = Si 및/또는 Al,
a = 3 내지 4.5,
b = 1 내지 1.5,
c = 0.75 내지 2.5,
f = 0 내지 0.5,
g = 0 내지 8, 및
n = 산소 이외의 상기 식 (II) 내의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
기하구조 성형된 전구체 바디의 열처리가 200 내지 600℃에서의 소결을 포함하는, 방법. - 제 13 항에 있어서,
소결이 0.5 h 내지 24 h의 기간에 걸쳐 연장되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매 활성 조성물이 미분된(finely divided) 형태로 전환되고, 미분된 형태가 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 대한 촉매 활성 조성물의 쉘(shell)로서 적용되는, 방법. - 제 15 항에 있어서,
촉매 활성 조성물의 쉘의 두께가 10 내지 1000㎛인, 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
분사 분말 P와 몰리브덴의 하나 이상의 산화물 S를 포함하는 혼합물을 기하구조 성형된 전구체 바디로 성형하는 것이, 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 이 혼합물의 쉘을 직접 적용하는 방식으로 수행되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 촉매.
- 기하구조 성형된 지지체 바디 및 상기 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 존재하는 촉매 활성 조성물 및 임의적으로 결합제로 이루어진 촉매로서, 상기 촉매 활성 조성물이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 것인, 촉매.
- 기하구조 성형된 지지체 바디 및 상기 기하구조 성형된 지지체 바디의 외측 표면에 존재하는 촉매 활성 조성물 및 임의적으로 결합제로 이루어진 촉매로서, 상기 촉매 활성 조성물이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제 17 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 것인, 촉매.
- (메트)아크롤레인의 (메트)아크릴산으로의 비균질 접촉 부분 기상 산화 방법으로서, 상기 비균질 접촉 부분 기상 산화에 사용되는 촉매가 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 촉매인, 방법.
- 제 21 항에 있어서,
상기 촉매가, 50 l(STP)/l·h 내지 250 l(STP)/l·h의 (메트)아크롤레인 공간 속도를 가진 고정식 촉매 베드(fixed catalyst bed)의 일부인, 방법.
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Families Citing this family (10)
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040034249A1 (en) * | 2000-09-21 | 2004-02-19 | Heiko Arnold | Method for producing a multi metal oxide catalyst, method for producing unsaturated aldehydes and/or carboxylic acids and band calcination device |
| JP2004509051A (ja) * | 2000-09-21 | 2004-03-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多相の多重金属酸化物材料の製造法 |
| US20040245681A1 (en) * | 2003-06-04 | 2004-12-09 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material |
| JP2006526495A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 低酸素雰囲気中での熱処理による、元素Ｎｂ及びＷの少なくとも１種及び元素Ｍｏ、Ｖ及びＣｕを含有する触媒活性多種元素酸化物材料の製法 |
| US20080214863A1 (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Basf Se | Process for preparing a catalyst consisting of a support body and a catalytically active composition applied on the surface of the support body |
| WO2010022830A2 (de) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Josef Breimair | Katalysator für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen zu aldehyden, carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden, insbesondere zu phthalsäurenanhydrid, sowie verfahren zur herstellung eines solchen katalysators |
Family Cites Families (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE91126C (ko) | ||||
| US3147084A (en) | 1962-03-08 | 1964-09-01 | Shell Oil Co | Tubular catalytic reactor with cooler |
| DE2201428A1 (de) | 1972-01-13 | 1973-07-19 | Hassler & Sommer | Verfahren zur herstellung von behaelterverschlusskappen und durch dieses verfahren hergestellte verschlusskappen |
| DE2513405C2 (de) | 1975-03-26 | 1982-10-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Katalysatorstufen, die in einem Röhrenreaktor hintereinander angeordnet sind |
| US4203906A (en) | 1977-07-13 | 1980-05-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for catalytic vapor phase oxidation |
| DE2909671A1 (de) | 1979-03-12 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren |
| JPS5896041A (ja) | 1981-12-01 | 1983-06-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
| ES2035663T3 (es) | 1989-02-17 | 1993-04-16 | Jgc Corporation | Aparato del tipo de envoltura y tubos, que tienen una placa intermedia de tubos. |
| DE4023239A1 (de) | 1990-07-21 | 1992-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von propen oder iso-buten zu acrolein oder methacrolein |
| JP2702864B2 (ja) | 1993-03-12 | 1998-01-26 | 株式会社日本触媒 | 触媒の再生方法 |
| DE4335973A1 (de) | 1993-10-21 | 1995-04-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten |
| CA2154195A1 (en) | 1994-08-29 | 1996-03-01 | Terry Si-Fong Cheng | Wireless local radio link telecommunications apparatus |
| DE4431949A1 (de) | 1994-09-08 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| DE4442346A1 (de) | 1994-11-29 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| US6384274B1 (en) | 1998-09-27 | 2002-05-07 | Rohm And Haas Company | Single reactor process for preparing acrylic acid from propylene having improved capacity |
| DE19910506A1 (de) | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE19948523A1 (de) | 1999-10-08 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE19927624A1 (de) | 1999-06-17 | 2000-12-21 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| DE19948241A1 (de) | 1999-10-07 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE19910508A1 (de) | 1999-03-10 | 2000-09-21 | Basf Ag | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| DE19952964A1 (de) | 1999-11-03 | 2001-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation zu (Meth)Acrolein und/oder (Meth)Acrylsäure |
| US6620968B1 (en) | 1999-11-23 | 2003-09-16 | Rohm And Haas Company | High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids |
| DE10051419A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-18 | Basf Ag | Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| KR100424297B1 (ko) | 2001-07-20 | 2004-03-24 | 엘지전자 주식회사 | 가전기기 제어시스템 및 그 동작방법 |
| US20060205978A1 (en) | 2002-08-20 | 2006-09-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for catalyst |
| KR101032820B1 (ko) | 2003-03-25 | 2011-05-06 | 바스프 에스이 | 아크롤레인을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상산화시키기 위한 방법 |
| DE10313209A1 (de) | 2003-03-25 | 2004-03-04 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| BRPI0408554B1 (pt) | 2003-03-25 | 2013-07-02 | processo para a oxidaÇço parcial de propeno a Ácido acrÍlico em fase gasosa | |
| DE502004003884D1 (de) | 2003-03-25 | 2007-07-05 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von acrolein zu acryls ure |
| JP4504356B2 (ja) | 2003-03-25 | 2010-07-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法 |
| DE10313208A1 (de) | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| MY140509A (en) * | 2003-04-09 | 2009-12-31 | Basf Ag | Method for the heterogeneously catalyzed partial direct oxidation of propane and/or isobutane |
| DE10360058A1 (de) | 2003-12-19 | 2004-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multielementoxidmassen, die wenigstens eines der Elemente Nb und W sowie die Elemente Mo, V und Cu enthalten |
| DE10360057A1 (de) | 2003-12-19 | 2004-07-29 | Basf Ag | Verfahren zur thermischen Behandlung der Vorläufermasse einer katalytischen Aktivmasse |
| DE10325487A1 (de) * | 2003-06-04 | 2004-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur thermischen Behandlung der Vorläufermasse einer katalytischen Aktivmasse |
| KR100997582B1 (ko) | 2003-06-04 | 2010-11-30 | 바스프 에스이 | 활성 촉매 물질의 열처리 방법 |
| DE102004017150A1 (de) | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von C3- und/oder C4-Vorläuferverbindungen in einem Reaktor mit Thermoblechplattenmodulen |
| WO2005016861A1 (de) | 2003-08-14 | 2005-02-24 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein und/oder (meth)acrylsäure |
| DE10350822A1 (de) | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| BRPI0416081B1 (pt) | 2003-10-29 | 2014-08-19 | Basf Ag | Processo para a operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico |
| BRPI0415989B1 (pt) | 2003-10-31 | 2016-03-29 | Basf Ag | processo para operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a ácido acrílico |
| DE10361456A1 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von C3 und/oder C4-Vorläuferverbindungen |
| DE102004025445A1 (de) | 2004-05-19 | 2005-02-10 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung |
| WO2005120702A1 (de) | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung einer multimetalloxidmasse |
| RU2430910C2 (ru) * | 2005-03-01 | 2011-10-10 | Басф Акциенгезельшафт | Способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением |
| EP1909954B2 (de) | 2005-03-08 | 2016-09-14 | Basf Se | Verfahren zum befüllen eines reaktors |
| DE102005010645A1 (de) | 2005-03-08 | 2005-08-04 | Basf Ag | Verfahren zum Befüllen eines Reaktors |
| EP1879846B1 (de) | 2005-04-27 | 2009-07-15 | Basf Se | Verfahren der rektifikativen auftrennung einer acrylsäure und/oder methacrylsäure enthaltenden flüssigkeit |
| EP1734030A1 (de) | 2006-01-18 | 2006-12-20 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung |
| JP4848813B2 (ja) | 2006-03-29 | 2011-12-28 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法。 |
| DE102007019597A1 (de) | 2007-04-24 | 2008-05-15 | Basf Ag | Verfahren der Inbetriebnahme einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oder von Methacrolein zu Methacrylsäure |
| MX2010003907A (es) * | 2007-10-11 | 2010-09-14 | Ineos Usa Llc | Proceso para la amoxidacion u oxidacion de propano e isobutano. |
| DE102008040093A1 (de) | 2008-07-02 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers |
| DE102008040094A1 (de) | 2008-07-02 | 2009-01-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers |
| DE102008054586A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K |
| JP2010155197A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| DE102010002832A1 (de) | 2010-03-12 | 2014-01-16 | Werner Ilzhöfer | Vorrichtung zum schwenkbaren Halten von Photovoltaikmodulen |
| US9149799B2 (en) | 2010-04-28 | 2015-10-06 | Basf Se | Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body |
| DE102010028328A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Basf Se | Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| DE102011084040A1 (de) | 2011-10-05 | 2012-01-05 | Basf Se | Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse |
| DE102012207811A1 (de) | 2012-05-10 | 2012-07-12 | Basf Se | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure |
-
2013
- 2013-02-07 DE DE102013202048A patent/DE102013202048A1/de not_active Withdrawn
-
2014
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- 2014-01-28 EP EP14701743.8A patent/EP2953720B1/de active Active
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- 2014-01-28 RU RU2015137730A patent/RU2655387C2/ru active
- 2014-02-03 US US14/170,816 patent/US9061988B2/en active Active
-
2015
- 2015-09-04 ZA ZA201506507A patent/ZA201506507B/en unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040034249A1 (en) * | 2000-09-21 | 2004-02-19 | Heiko Arnold | Method for producing a multi metal oxide catalyst, method for producing unsaturated aldehydes and/or carboxylic acids and band calcination device |
| JP2004509051A (ja) * | 2000-09-21 | 2004-03-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多相の多重金属酸化物材料の製造法 |
| US20040245681A1 (en) * | 2003-06-04 | 2004-12-09 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material |
| JP2006526495A (ja) * | 2003-06-04 | 2006-11-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 低酸素雰囲気中での熱処理による、元素Ｎｂ及びＷの少なくとも１種及び元素Ｍｏ、Ｖ及びＣｕを含有する触媒活性多種元素酸化物材料の製法 |
| US20080214863A1 (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Basf Se | Process for preparing a catalyst consisting of a support body and a catalytically active composition applied on the surface of the support body |
| KR20090127310A (ko) * | 2007-03-01 | 2009-12-10 | 바스프 에스이 | 담체 본체 및 담체 본체의 표면에 도포된 촉매적 활성 매스로 이루어진 촉매의 제조 방법 |
| WO2010022830A2 (de) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Josef Breimair | Katalysator für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen zu aldehyden, carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden, insbesondere zu phthalsäurenanhydrid, sowie verfahren zur herstellung eines solchen katalysators |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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