BRPI0416081B1

BRPI0416081B1 - Processo para a operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico

Info

Publication number: BRPI0416081B1
Application number: BRPI0416081-9A
Authority: BR
Inventors: Martin Dieterle; Jochen Petzoldt; Klaus Joachim Mueller-Engel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2014-08-19
Also published as: BRPI0416081A; MY139360A; JP2007509864A; TW200533649A; WO2005047226A1; EP1682477B1; EP1682477A1; US7022877B2; CN1874985A; RU2006118149A; RU2365577C2; JP4611311B2; TWI332496B; CN100543005C; ZA200604227B; KR101096355B1; KR20060109876A; US20050096483A1

Description

“PROCESSO PARA A OPERAçãO A LONGO PRAZO DE UMA

OXIDAçãO PARCIAL EM FASE GASOSA HETEROGENEAMENTE CATALISADA DE ACROLEÍNA A ÁCIDO ACRÍLICO” Descrição A presente invenção refere-se a um processo para a operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico, pela condução de uma mistura de gás de reação de partida, que compreende acroleína, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente inerte através de um leito de catalisador fixo, em temperatura elevada, cujos catalisadores são tais que a sua composição ativa consista de pelo menos um óxido multimetálico, que contém os elementos Mo e V e pelo aumento da temperatura do leito de catalisador fixo ao longo do tempo, de modo a contrabalançar a desativação do leito de catalisador fixo. O ácido acrílico é um monômero reativo, que é adequado como tal ou sob a forma de seus ésteres alquílicos, por exemplo, para a preparação de polímeros que podem ser usados como adesivos ou como materiais que absorvem água, dentre outros usos. É conhecido que o ácido acrílico pode ser preparado em escala industrial através de um processo para a oxidação parcial em fase gasosa de acroleína a ácido acrílico, pela condução de uma mistura de gás de reação de partida, que compreende acroleína, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente inerte através de um leito de catalisador fixo, em temperatura elevada, cujos catalisadores são tais que a sua composição ativa consiste de pelo menos um óxido multimetálico, que contém os elementos Mo e V (vide, por exemplo, DE-A 443 1949, EO 0053559). É também conhecido que um tal processo para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico pode ser operado de modo substancialmente contínuo, ao longo de períodos prolongados, através de um e mesmo leito de catalisador fixo. No entanto, o leito de catalisador fixo perde qualidade no curso do período operacional. De modo geral, tanto a atividade como a seletividade de formação do produto alvo são deterioradas.

De modo a que, a despeito disto, seja possível operar os leitos de catalisador fixos, cuja manufatura e troca é comparativamente inconveniente e cara, por tanto tempo quanto possível em um sistema de reator carregado com os mesmos, a arte precedente tenta, de modos muitos diferentes, contrabalançar o seu processo de envelhecimento. A EP-A 990 636 (por exemplo, página 8, linhas 13 a 15) e a EP-A 1 106 598 (por exemplo, página 13, linhas 43 a 45) propõem a compensação substancial na redução da qualidade do leito de catalisador fixo particular pelo aumento gradual da temperatura do leito de catalisador fixo particular no curso do tempo de operação e sob condições operacionais de outro modo substancialmente constantes, de modo a reter substancialmente a conversão de acroleína em uma única passagem da mistura do gás de reação através do leito de catalisador fixo.

Neste contexto, a temperatura do leito de catalisador fixo refere-se à temperatura do leito de catalisador fixo quando o processo de oxidação parcial é executado, exceto na ausência teórica de uma reação química (isto é, sem a influência do calor da reação). Isto também é aplicado neste documento. Em contraste, a temperatura efetiva do leito de catalisador fixo particular refere-se, neste documento, à temperatura efetiva do leito de catalisador fixo levando em consideração o calor da reação de oxidação parcial. Quando a temperatura do leito de catalisador fixo não é constante ao longo do leito de catalisador fixo (por exemplo, no caso de uma pluralidade de zonas de temperatura), o termo temperatura do leito de catalisador fixo, neste documento, significa a média (numérica) da temperatura ao longo do leito de catalisador fixo. É significativo no contexto mencionado que a temperatura da mistura do gás de reação (e também a temperatura efetiva do leito de catalisador fixo) passa através de um valor máximo (conhecido como o valor de ponto quente) quando ela passa através do leito de catalisador fixo. A diferença entre o valor de ponto quente e a temperatura do leito de catalisador fixo no local do valor de ponto quente é referida como a expansão do ponto quente.

Uma desvantagem do procedimento recomendado na EP-A 990 636 e na EP-A 1 106 598 é a de que, com o aumento crescente na temperatura do leito de catalisador fixo, o seu processo de envelhecimento é acelerado (por exemplo, certos processos de movimento no interior dos catalisadores, que contribuem para o envelhecimento, ocorrem mais rapidamente). De modo geral, isto ocorre, de modo particular, porque a expansão do ponto quente é elevada de modo mais agudo do que a temperatura do leito de catalisador fixo em si mesma, com um aumento na temperatura do leito de catalisador fixo (vide, por exemplo, página 12, linhas 45 a 48 da EP - A 1 106 598 e página 8, linhas 11 a 15 da EP- A 990 636). A temperatura efetiva do leito de catalisador fixo, portanto, usualmente aumenta de modo desproporcional na região de ponto quente, o que promove, de modo adicional, o envelhecimento do leito de catalisador fixo.

Quando um valor máximo da temperatura do leito de catalisador fixo é alcançado, o leito de catalisador fixo é, portanto, usualmente inteiramente substituído.

No entanto, uma desvantagem de uma tal substituição completa é a de que ela é comparativamente dispendiosa e inconveniente. O processo para a preparação do ácido acrílico tem que ser interrompido durante um período de tempo prolongado e os custos da preparação do catalisador são igualmente consideráveis.

Modos operacionais são, portanto, desejados para processos para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico, que são úteis em, tanto quanto possível, prolongar o tempo em corrente do leito de catalisador fixo no sistema do reator. A este respeito, a DE-A 10 232 748 recomenda, em vez de substituir inteiramente o leito de catalisador fixo, substituir apenas uma porção do mesmo por uma carga de catalisador fresco. Uma desvantagem desta proposta consiste no fato de que, mesmo uma substituição parcial do leito de catalisador fixo, é acompanhada por um custo significativo e por inconvenientes. A EP-A 614 872 recomenda estender o tempo em corrente do leito de catalisador fixo, após a operação do leito de catalisador fixo durante vários anos, o que é acompanhado por aumentos na temperatura do mesmo de 15°C a 30°C e mais, interromper a o processo para a oxidação parcial, e, em temperaturas de leito de catalisador fixo de a partir de 260 a 450°C, conduzir uma mistura gasosa composta de oxigênio, vapor e gás inerte através do mesmo, e subseqüentemente continuar a oxidação parcial.

Neste contexto, gases inertes em uma mistura gasosa, que é conduzida através do leito de catalisador fixo sob certas condições, refere-se neste documento àqueles gases, dos quais pelo menos 95 mol %, preferivelmente pelo menos 98 mol %, de modo mais preferido pelo menos 99 mol% ou 99,5 mol % permanecem inalterados quando eles são conduzidos através do leito de catalisador fixo. No que se refere à mistura gasosa G a ser usada de acordo com a invenção, o vapor e CO não devem ser incluídos sob o termo gás inerte.

No entanto, uma desvantagem do procedimento da EP-A 614 872 consiste no fato de que, até o ponto em que a oxidação parcial é interrompida, o envelhecimento do leito de catalisador fixo continua e é promovido sem impedimentos.

Constitui um objeto da presente invenção, prover um processo para a operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente de acroleína a ácido acrílico, no qual o envelhecimento do catalisador é contrabalançado em um modo tal, que a intensidade da expansão do ponto quente ao longo do tempo é menor do que nos processos da arte antecedente.

Verificamos que este objeto é alcançado através de um processo para a operação a longo prazo de oxidação parcial em fase gasosa de acroleína a ácido acrílico, através da condução de uma mistura de gás de reação de partida, que compreende acroleína, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente inerte através de um leito fixo de catalisador, em temperatura elevada, cujos catalisadores são tais, que a sua composição ativa consiste em pelo menos um óxido multimetálico que contém os elementos Mo e V, e de modo a contrabalançar a desativação do leito de catalisador fixo ao longo do tempo, aumentar a temperatura do leito de catalisador fixo ao longo do tempo, o que compreende interromper a oxidação parcial em fase gasosa pelo menos uma vez antes que o aumento da temperatura do leito de catalisador fixo seja permanentemente > 10°C, ou > 8°C, e, em uma temperatura do leito de 200 a 450°C (preferivelmente de 250 a 400°C, frequentemente de 300 a 400°C, ou de 250 a 350°C, ou de 250 a 300°C), conduzir uma mistura de gás de oxidação, isenta de acroleína G, que compreende oxigênio molecular, gás inerte e opcionalmente vapor e também opcionalmente CO através do leito de catalisador fixo (a mistura de gás G consistindo, de modo preferido, substancialmente apenas, ou apenas, dos constituintes antes mencionados).

Neste documento, uma mistura de gás de oxidação G refere-se a uma mistura gasosa G que, quando o processo de acordo com a invenção é empregado, quando da entrada no leito de catalisador fixo, não reduz (mas preferivelmente de modo geral oxida) os estados de oxidação dos metais presentes na composição ativa de óxido multimetálico.

De modo geral, uma mistura gasosa G é portanto caracterizada por um conteúdo molar de oxigênio molar quando da entrada da mistura gasosa G no leito de catalisador fixo, que é superior a (preferivelmente pelo menos duas vezes tão grande quanto) a soma de seu conteúdo molar de CO e de seus conteúdos molares de outros constituintes diferentes de CO, gás inerte, O2 e H20. É surpreendente que, quando 0 processo de acordo com a invenção é empregado, a operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico é possível, pela qual a intensidade da expansão do ponto quente ao longo do tempo é menor do que nos processos da arte precedente. Em casos favoráveis, a intensidade da expansão do ponto quente ao longo do tempo até mesmo decresce. Em adição, a seletividade de formação de ácido acrílico usualmente permanece substancialmente constante ao longo do tempo.

De acordo com a invenção, a oxidação parcial em fase gasosa será preferivelmente interrompida pelo menos uma vez, mesmo antes que 0 aumento de temperatura do leito de catalisador fixo seja permanentemente > 7°C, ou > 6°C, ou > 5 °C, ou > 4 °C, de modo a conduzir uma mistura gasosa de oxidação, isenta de acroleína G, que compreende oxigênio molecular, gás inerte e opcionalmente vapor e também opcionalmente CO através do leito de catalisador fixo, em uma temperatura do leito de catalisador fixo de 200 a 450° C.

No processo de acordo com a invenção, a oxidação parcial em fase gasosa será mais preferivelmente interrompida pelo menos uma vez, mesmo antes que 0 aumento de temperatura do leito de catalisador fixo seja permanentemente > 3°C, ou > 2°C, de modo a conduzir uma mistura gasosa de oxidação, isenta de acroleína G, que compreende oxigênio molecular, gás inerte e opcionalmente vapor e também opcionalmente CO através do leito de catalisador fixo, em uma temperatura do leito de catalisador fixo de 200 a 450° C.

No entanto, o processo de acordo com a invenção é também vantajoso quando, antes que o aumento da temperatura do leito de catalisador fixo seja permanentemente > 1°C ou menos, a oxidação parcial em fase gasosa for interrompida pelo menos uma vez e uma mistura gasosa de oxidação, isenta de acroleína G, que compreende oxigênio molecular, gás inerte e opcionalmente vapor e também opcionalmente CO, é conduzida através do leito de catalisador fixo em uma temperatura de 200 a 450 °C. No entanto, o aumento de temperatura do leito de catalisador fixo será, de modo geral, permanentemente > 0,1 °C ou > 0,2 °C, antes que a oxidação parcial em fase gasosa seja interrompida pelo menos uma vez de acordo com a invenção, A temperatura do leito de catalisador fixo, enquanto a mistura G é passa, no curso do desempenho do processo de acordo com a invenção, será preferivelmente mantida em um valor TG, que corresponde substancialmente àquele a temperatura Ty do leito do catalisador fixo, na qual a oxidação parcial era operada antes que fosse interrompida, de modo a conduzir a mistura gasosa G através do leito de catalisador fixo de acordo com a invenção.

Em outras palavras, de modo vantajoso de acordo com a invenção, TG= Tv ± 50°C, ou TG = Ty í 20°C, e, de modo muito particularmente vantajoso, TG = Tv. Normalmente, Tv estará na faixa de 200 a 400 °C, com frequência na faixa de 220 a 350°C. A duração tG, ao longo da qual a mistura gasosa G deve ser conduzida através do leito de catalisador fixo no processo de acordo com a invenção será, de modo geral, de 2 h ou 6 h a 120 h, com frequência de 12 a 72 horas e em muitos casos de 20 h a 40 h.

No entanto, pode ser também de 10 dias ou mais. De modo geral, um conteúdo de oxigênio menor da mistura gasosa G irá resultar em uma duração tG mais longa. Conteúdos de oxigênio aumentados na mistura gasosa G são vantajosos de acordo com a invenção.

De modo apropriado, a duração tG será pelo menos suficientemente longa para que o conteúdo de oxigênio da mistura gasosa G, quando ela entra e deixa o leito de catalisador fixo, não mais difira.

De modo apropriado, a partir de um ponto de vista aplicativo, a mistura gasosa G (todos os conteúdos da mistura gasosa G especificados neste documento referem-se, a não ser que mencionado de outro modo, à entrada da mistura gasosa G no leito de catalisador fixo) no processo de acordo com a invenção irão conter pelo menos 1 ou 2%, em volume, preferivelmente pelo menos 3%, em volume, e de modo mais preferido pelo menos 4%, em volume, de oxigênio. No entanto, o conteúdo de oxigênio da mistura gasosa G deverá ser, de modo geral, < 21%, em volume. Em outras palavras, uma mistura gasosa G possível é ar. Outra mistura gasosa possível G é ar pobre, Este ar é exaurido de oxigênio. De modo vantajoso, de acordo com a invenção, é ar pobre que consiste de 3 a 10%, em volume, preferivelmente de 4 a 6% em volume, de oxigênio, e o restante de nitrogênio molecular. É vantajoso, com freqüência, quando a mistura G compreende não apenas oxigênio molecular e gás inerte, mas também adicionalmente vapor. De modo apropriado, a partir de um ponto de vista aplicativo, a mistura gasosa G contém pelo menos 0,1 %, em volume, com freqüência pelo menos pelo menos 0,5%, em volume muitas vezes pelo menos 1%, em volume, de vapor.

Normalmente, o conteúdo de vapor da mistura gasosa G é geralmente < 75% em volume. O conteúdo de gás inerte da mistura gasosa G é, de modo geral, < 95%, em volume, usualmente < 90% em volume. Misturas gasosas G, que são adequadas de acordo com a invenção podem deste modo consistir, por exemplo, de 3 a 20%, em volume, de oxigênio molecular, de 1 a 75%, em volume de vapor e de um gás inerte remanescente. Gases inertes preferidos são N2 e C02. Misturas gasosas úteis G para o processo de acordo com a invenção são, em particular, todas aquelas recomendadas na EP-A 614 872.

Todas as condições de regeneração recomendadas na EP-A 614 872 podem ser ígualmente empregadas para o processo de acordo com a invenção. 0 teor de CO de uma mistura gasosa G a ser usada de acordo com a invenção não irá, de modo geral exceder a 5%, em volume. De modo frequente, o teor de CO deverá estar em valores de <3% em volume, ou <2% em volume, ou <1% em volume, ou ser ainda bastante insignificante.

Foi verificado ser vantajoso quando o teor de CO, C, no processo de acordo com a invenção, que a mistura gasosa G possui, quando de sua entrada no leito de catalisador fixo, recai dentro da duração tG de um valor de partida diferente de zero A no tempo tG = 0.

De acordo com a invenção, o teor de CO, C, recai, de modo preferido, dentro da duração tG a partir de seu valor de partida A a um valor E, que é inferior a 50%, de modo preferido inferior a 25%, de modo mais preferido inferior a 10%, ou ainda inferior a 5%, do valor de partida A. De modo muito particularmente preferido, o teor de CO, C, recai dentro de um valor de E = 0. O teor de C02 da mistura gasosa G pode também variar, dentro da duração tG, de um modo correspondente.

Inversamente, é vantajoso para o processo de acordo com a invenção, quando o conteúdo de oxigênio da mistura gasosa G é aumentado durante a duração tG, a partir de um valor mais baixo para um valor mais alto.

De modo típico, foi verificado ser vantajoso iniciar com um conteúdo de oxigênio da mistura gasosa G de cerca de 1 a %, em volume, e aumentá-lo durante a duração tG a um valor de até 10%, em volume, de modo preferido a até 6%, em volume. Em contraste, um conteúdo de vapor decrescente da mistura gasosa G durante o período tG é freqüentemente selecionado. Os valores de partida podem, em muitos casos, ser de até 10%, em volume, enquanto que o valor final é, com freqüência, <3% em volume.

Misturas gasosas G, que são apropriadas de acordo com a invenção, são portanto misturas gasosas G*, que contêm: de 1 a 8 (preferivelmente de 3 a 6) %, em volume, de oxigênio, de 0 a 3%, em volume de CO, de 0 a 5%, em volume, de C02, de 0 a 25%, em volume, H20 e pelo menos 55%, em volume, de N2 (G consiste preferivelmente destes constituintes, em cujo caso nitrogênio então forma a quantidade remanescente até 100%, em volume). O teor de H20, e também de CO e de C02 da mistura gasosa G* decresce, de modo preferido, dentro de to conforme descrito, enquanto que o teor de 02 aumenta conforme descrito. Foi verificado ser particularmente vantajoso quando a mistura gasosa G, quando da entrada no leito de catalisador fixo possui de > 0 a <20 ppm em peso, frequentemente < 15 ou <10 ou <5 ou <1 ppm em peso, de compostos contendo Mo gasosos, por exemplo, hidrato de oxido de molibdênio. Este conteúdo pode ser alcançado, por exemplo, pela passagem de uma mistura gasosa contendo vapor G, em temperatura elevada (por exemplo, de 250 - 500°C), antes do uso de acordo com a invenção, através de um leito contendo óxido de molibdênio. A quantidade da mistura gasosa G, conduzida através do leito de catalisador fixo no processo de acordo com a invenção, pode ser de 5 ou 100 a 5000 Nl/Mi, preferivelmente de 20 ou 200 a 2000 Nl/Mi (a base de referência é o volume do leito de catalisador fixo total, isto é incluindo quaisquer seções usadas, que consistem exclusivamente de material inerte).

De modo geral, a mistura G será conduzida através do leito de catalisador fixo no processo de acordo com a invenção em uma temperatura do leito de catalisador fixo de 200 a 450°C, em uma freqüência F, de pelo menos uma vez por ano calendário, de modo preferido pelo menos uma vez por três quartos de ano calendário ou por metade de ano calendário, de modo mais preferido pelo menos uma vez por quarto de ano calendário e mais preferivelmente pelo menos uma vez por mês calendário. Por outro lado, o processo para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico será conduzido de modo substancialmente contínuo.

Em outras palavras, a mistura G será conduzida através do leito de catalisador fixo no processo de acordo com a invenção em uma temperatura de leito de catalisador fixo de a partir de 200 a 450°C, pelo menos uma vez dentro de 7500 ou 7000, ou 6000, de modo preferido pelo menos uma vez dentro de 5500 ou 5000, e de modo mais preferido pelo menos uma vez dentro de 4000, ou 3000 ou 2000 ou 1500, ou 1000, ou 500, horas de operação de oxidação parcial. A execução do processo de acordo com a invenção apresenta freqüentemente um efeito vantajoso.

Composições ativas adequadas para os catalisadores do leito de catalisador fixo são, como é bem conhecido, óxidos multimetálicos, que compreendem os elementos Mo e V.

Composição ativas de óxido multimetálico, que compreende Mo e V, que são adequadas de acordo com a invenção, podem ser tomadas, por exemplo, a partir da US-A 3775474, US-A 3954855, US-A 3893951, e US-A 4339355, ou EP-A 614872 ou EP-A 1041062, ou WO 03/055835, ou WO 03/057653. São também especialmente adequadas composição ativas de óxido multimetálico da DE-A 10 325 487 e também da DE-A 10 325 488.

Além disso, são adequadas como composições ativas para catalisadores de leito fixo adequados para o processo de acordo com a invenção as composições de óxido multimetálico das EP-A 427 508, DE-A 2 909 671, DE-C 31 51 805, DE-B 2 626 887, DE-A 43 02 991, EP-A 700 893, EP-A 714 700 e DE-A 19 73 6105. São particularmente preferidas neste contexto as modalidades exemplares da EP-A 714 700 e da DE-A 19 73 6105.

Uma quantidade destas composições ativas de óxido multimetálico, adequadas para os referidos catalisadores de leito fixo, podem ser abrangidas pela fórmula geral I: MouVAxVíVOmXV),, (I) na qual as variáveis são definidas como se segue: X] = W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, X3= Sb e/ou Bi, X4 = um ou mais metais alcalinos, X5 = um ou mais metais alcalino terrosos, X6 = Si, Al, Ti e/ou Zr, a = de 1 a 6, b = de 0,2 a 4, c= de 0,5 a 18, d = de 0 a 40, e = de 0 a 2, f= de0a4, g = de 0 a 40 e n= um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em I, diferentes de oxigênio.

Modalidades preferidas dentre os óxidos multimetálicos I são aquelas, que são abrangidas pelas definições que se seguem das variáveis da formula geral I: X1 = W, Nb e/ou Cr, X2 - Cu, Ni, Co e/ou Fe, X3= Sb, X4= Na e/ou K, X5 = Ca, Sr e/ou Ba, X6 = Si, Al e/ou Ti, a= de 1,5 a 5, b = de 0,5 a 2, c= de 0,5 a 3, d = de 0 a 2, e = de 0 a 0,2, f= deOale n= um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em I diferentes de oxigênio, No entanto, óxidos multimetálicos I, que são muito particularmente preferidos de acordo com a invenção, são aqueles da fórmula geral II: Mo12V,.Y,b.Y!c.YsfY6|.0„. (II) em que, Y[= We/ouNb, Y2= Cue/ouNi, Y5 = Ca e/ou Sr, Y6= Si e/ou Al, a’ = de 2 a 4, b’= dei a 1,5, c’ = de 1 a 3, f = de 0 a 0,5 g’ = de 0 a S e n! = um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em II diferentes de oxigênio.

As composições ativas de óxído multimetálico (I), que são adequadas de acordo com a invenção, são obteníveis de um modo em si conhecido, por exemplo, expostas na DE-A 4335973 ou na EP-A 714700. No entanto, as composições ativas de óxído multimetálico da DE-A 10 261 1S6 são também especialmente adequadas.

Em princípio, composições ativas de óxido multimetálico adequadas para catalisadores de leito fixo a serem usados para o processo de acordo com a invenção, em particular aqueles da fórmula geral I, podem ser preparadas de nm modo simples, pela obtenção de uma mistura seca, preferivelmente finamente dividida, tendo uma composição que corresponde à sua estequiometria a partir de fontes adequadas de seus constituintes elementares e sua calcinação em temperaturas de 350 a 600°C. A calcinação pode ser executada ou sob gás inerte ou sob uma atmosfera oxidativa, por exemplo ar (mistura de gás inerte e oxigênio), e também sob uma atmosfera de redução (por exemplo, misturas de gás inerte e de gases de redução, tais que H2, NH3, CO, metano e/ou acroleina ou os gases de redução mencionados em si mesmos). O período de tempo de calcinação pode ser de alguns minutos a algumas poucas horas e decresce, de modo típico, com a temperatura.

Fontes úteis para os constituintes elementares das composições ativas de óxido multimetálico I incluem aqueles componentes, que já são óxidos e/ ou aqueles compostos que podem ser convertidos a óxidos através de aquecimento, pelo menos na presença de oxigênio.

Os compostos de partida para a preparação das composições de óxido multimetálico I podem ser intimamente misturados, em forma seca ou úmida. Quando eles são misturados em forma seca, os compostos de partida são vantajosamente usados como um pó fmamente dividido e são submetidos à calcinação após a mistura e compactação opcional. No entanto, é preferido a mistura íntima em forma úmida.

Isto é executado, de modo típico, pela mistura dos compostos de partida sob a forma de uma solução e/ ou suspensão aquosa. Misturas secas particularmente íntimas são obtidas no processo de mistura, descrito quando os materiais de partida são exclusivamente fontes dos constituintes em forma dissolvida. O solvente usado é preferivelmente água. Subseqüentemente, a composição aquosa obtida é secada e o processo de secagem é preferivelmente efetuado através de secagem por pulverização da mistura aquosa em temperaturas de saída de a partir de 100 a 150°C.

As composições ativas de óxido multimetálico adequadas para catalisadores de oxido fixo a serem usadas para o processo de acordo com a invenção, em particular aquelas da fórmula geral I, podem ser usadas para o processo de acordo com a invenção seja em forma de pó ou moldadas em certas geometrias de catalisador e a moldagem pode ser efetuada antes ou após a calcinação final. Por exemplo, catalisadores não- suportados podem ser preparados a partir da forma pulverizada da composição ativa ou de sua composição de precursor não- calcinada pela compactação à geometria de catalisador desejada (por exemplo, através de formação de tablete ou extrusão), opcionalmente com a adição de auxiliares, por exemplo grafita ou ácido esteárico como lubrificantes d ou auxiliares de moldagem e agentes de reforço, tais que microfibras de vidro, amianto, carbureto de silício ou titanaío de potássio. Exemplos de geometrias de catalisador não- suportadas são cilindros sólidos ou cilindros ocos tendo um diâmetro externo e um comprimento de 2 a 10 mm. No caso do cilindro oco, uma espessura de parede de a partir de 1 a 3 mm é vantajosa. Será apreciado que o catalisador não suportado pode também ter uma geometria esférica e que o diâmetro da geometria esférica pode ser de 2 a 10 mm.

Será apreciado que a composição ativa pulverulenta ou a sua composição de precursor pulverulento, que deve ainda ser calcinada, pode ser moldada pela aplicação a suportes de catalisador inertes pré- moldados. O revestimento dos corpos de suporte para preparar os catalisadores revestidos é executado, de modo geral, em um vaso rotativo adequado, tal como exposto, por exemplo, pela DE-A 2909671, EP-A 293859 ou a partir da EP-A 714700.

Para revestir os corpos de suporte, a composição em pó a ser aplicada é apropriadamente umedecida e é novamente secada após a aplicação, por exemplo, com ar quente. A espessura de revestimento da composição em pó aplicada ao corpo de suporte é, de modo vantajoso, selecionada dentro da faixa de 10 a 1000 pm, preferivelmente dentro da faixa de 50 a 500 μιη, e de modo mais preferido na faixa de 150 a 250 μτη.

Materiais de suporte úteis são óxidos de alumínio porosos e não- porosos usuais, dióxido de silício, dióxido de tório, dióxido de zircônio, carbureto de silício ou silicatos, tais que silicato de magnésio ou silicato de alumínio. Os corpos de suporte podem ter uma forma regular ou irregular, embora sejam preferidos corpos de suporte regularmente moldados, tendo rugosidade superficial distinta, por exemplo esferas ou cilindros ocos. É adequado usar suportes esféricos substancialmente não porosos, de superfície rugosa, produzidos de esteatita, cujo diâmetro é de 1 a 8 mm, de modo preferido de 4 a 5 mm. No entanto, corpos de suporte adequados podem também incluir cilindros, cujo comprimento é de 2 a 10 mm e cujo diâmetro externo é de 4 a 10 mm. No caso de anéis, que são adequados de acordo com a invenção como corpos de suporte, a espessura de parede também é, de modo típico, de 1 a 4 mm. Corpos de suporte anulares a serem usados, de preferência, de acordo com a invenção, possuem um comprimento de a partir de 3 a 6 mm, um diâmetro externo de a partir de 4 a 8 mm e uma espessura de parede de 1 a 2 mm. Corpos de suporte adequados de acordo com a invenção são também, em particular, anéis de geometria de 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno). Será apreciado que a finura das composições de óxido cataliticamente ativas a serem aplicadas à superfície do corpo de suporte é adaptada à espessura de revestimento desejada (vide EP-A 714 700).

Composições ativas de óxido multimetálico vantajosas, a serem usadas para catalisadores de leito fixo, que são adequadas para o processo de acordo com a invenção, são também composições da fórmula geral III; [D]P[E]q (III) na qual as variáveis são definidas como se segue; D = Mo,2Va.Z,b-ZVzVZ,t-zVZ6s.O.·. Ε - Z712Cuh.flr-(V, Ζ1 = W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, Z3 = Sb e/ou Bi, Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs e/ou H, Z5 = Mg, Ca, Sr e/ou Ba, Z6 = Si, Al, Ti e/ou Zr, Z7 - Mo, W, Y, Nb e/ou Ta, a” = de 1 a 8, b” = de 0,2 a 5, c” = de 0 a 23, d” = de 0 a 50, e” = de 0 a 2, f = de 0 a 5, g” = de 0 a 50, h” = de 4 a 30, i” = de 0 a 20 e x”,y”= números que são determinados pela valência e freqüência de elementos diferentes de oxigênio em III, e p,q = números diferentes de zero, cuja razão p/q é de 160:1 a 1:1, e que são obteníveis pela pré- moldagem separadamente de uma composição de óxido multimetálico E, Z7,2Cuh.HrOy- (E) em forma fínamente dividida (composição de partida 1) e subsequentemente incorporação da composição de partida sólida pré-moldada 1 em uma solução aquosa, uma suspensão aquosa ou em uma mistura seca finamente dividida de fontes dos elementos Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, que compreende os elementos acima mencionados na estequiometria D, Mo12V,.Zlb.zVz3í.zVZ5rZSg' (D) (composição de partida 2) na razão p;q desejada, secagem da mistura aquosa que pode resultar, e calcinação da composição de precursor resultante antes ou após a secagem, em temperaturas de a partir de 250 a 600°C para fornecer a geometria de catalisador desejada. São preferidas aquelas composições ativas de óxido multimetálico III, nas quais a composição de partida sólida pré-moldada 1 é incorporada em uma composição de partida aquosa 2, em uma temperatura de < 70°C. Uma descrição detalhada da preparação dos catalisadores da composição de óxido multimetálico IIII está contida, por exemplo, na EP-A 668104, DE-A 19736105, e na DE-A 19528646.

Com relação à moldagem, as especificações feitas para os catalisadores da composição ativa de óxido multimetálico I aplicam-se aos catalisadores da composição ativa de óxido multimetálico III.

Composições ativas de óxido multimetálico vantajosas para os catalisadores do catalisador de leito fixo do processo de acordo com a invenção são também composições ativas de óxido multielementar da fórmula geral IV: [A]p[B]q[C]r (IV) na qual as variáveis são definidas, cada qual, como se segue: A = MouVaX^X^dX^fX^O,, B = Xi7CuhHiOy, C = Xi8SbjHkOz, X1 = W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, preferivelmente W, Nb e/ou Cr, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, preferivelmente Cu, Ni, Co e/ou Fe, ■j X = Sb e/ou Bi, preferivelmente Sb, X4 = Li, Na, K, Rb, Cs e/ou H, preferivelmente Na e/ou K, X5 = Mg, Ca, Sr e/ou Ba, preferivelmente Ca, Sr e/ou Ba, X5 = Si, Al, Ti e/ou Zr, preferivelmente Si, Al e/ou Ti, X7 = Mo, W, V, Nb e/ou Ta, preferivelmente Mo e/ou W, X8 = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr e/ou Ba, preferivelmente Cu e/ou Zn, mais preferivelmente Cu, a = de 1 a S, preferivelmente de 2 a 6, b = de 0,2 a 5, preferivelmente de 0,5 a 2,5 c = de 0 a 23, preferivelmente de 0 a 4, d = de 0 a 50, preferivelmente de 0 a 3, e = de 0 a 2, preferivelmente de 0 a 0,3, f = de 0 a 5, preferivelmente de 0 a 2, g = de 0 a 50, preferivelmente de 0 a 20, h = de 0,3 to 2,5, preferivelmente de 0,5 a 2, mais preferivelmente de 0,75 a 1,5, i = de 0 a 2, preferivelmente de 0 a 1, j = de 0,1 a 50, preferivelmente de 0,2 a 20, mais preferivelmente de 0,2 a 5, k = de 0 a 50, preferivelmente de 0 a 20, mais preferivelmente de 0 a 12, x,y,z= números que são determinados pela valência e ffeqüência dos elementos em A, B, C diferentes de oxigênio, p, q = números positivos r = 0 ou um número positivo, preferivelmente um número positivo, em que a razão p/(q+r) = de 20:1 a 1:20, preferivelmente de 5:1 a 1:14 e mais preferivelmente de 2:1 a 1:8 e, no caso em que r seja um número positivo, a razão q/r = de 20:1 a 1:20, preferivelmente de 4:1 a 1:4, mais preferivelmente de 2:1 a 1:2 e de modo mais preferido de 1:1, que contêm a fração [A]p sob a forma de regiões (fases) tridimensionais da composição química A: MoijVaX^X^XUXO,, a fração [B]q sob a forma de regiões tridimensionais (fases) B da composição química B: X/CühHjOy e a fração [C]r sob a forma de regiões tridimensionais (fases) C da composição química C: X,'SbjHkOB em que as regiões A, B e, quando presente, C são distribuídas, uma em relação à outra, como em uma mistura de A fmamente dividido, B finamente dividido e, quando presente, C fmamente dividido, e em que todas as variáveis devem ser selecionadas dentro de faixas predefinidas, com a condição de que a fração molar do elemento Mo na quantidade total de todos os elementos na composição ativa de óxido multielementar IV, diferente de oxigênio, seja de 20 mol % a 80 mol%, a razão molar de Mo presente na composição de óxido multielementar cataliticamente ativa IV para V, presente na composição de óxido multielementar cataliticamente ativa IV, MoIV, seja de 15:1 a 1: 1, a razão molar Mo/ Cu correspondente seja de 30:1 a 1:3 e a razão molar correspondente Mo/ (quantidade total de W e Nb) seja de 80:1 a 1:4.

Composições ativas de óxido multielementar IV preferidas são aquelas, cujas regiões A possuem uma composição dentro do padrão estequiométrico que se segue da fórmula geral V: ΜοΛχΧχχ,ο,ΟΟ em que: X1 = W e/ou Nb, X2 = Cu e/ou Ni, X5 = Ca e/ou Sr, X6 = Si e/ou Al, a = de 2 a 6, b = de 1 a 2, c = de 1 a 3, f = de 0 a 0,75, g = de 0 a 10, e x = um número que é determinado pela valência e ffeqüência dos elementos em (V) diferentes de oxigênio. O termo “fase” usado em conexão com as composições ativas de óxido multielemeníar V significa regiões tridimensionais, cuja composição química é diferente daquela de seu ambiente. As fases não são necessariamente homogêneas em raio X. De modo geral, a fase A forma uma fase contínua, na qual partículas da fase B e, quando presente, C, são dispersadas.

As fases B finamente divididas e, quando presentes, C, consistem vantajosamente de partículas cujo diâmetro maior, isto é a linha mais longa passando através do centro das partículas e conectando dois pontos sobre a superfície das partículas, é de até 300 pm, preferivelmente de 0,1 a 200 μτη, mais preferivelmente de 0,5 a 50 μηι, e de modo mais preferido de 1 a 30 pm. No entanto, partículas tendo um diâmetro mais longo de a partir de 10 a 80 pm ou de 75 a 125 pm são também adequadas.

Em princípio, as fases A, B e, quando presente, C, pode estar em forma amorfa e/ ou cristalina nas composições ativas de óxido multielemeníar IV.

As misturas secas íntimas, sobre as quais as composições ativas de óxido multielemeníar da fórmula geral IV são baseadas, e são subseqüentemente tratadas para convertê-las às composições ativas, podem ser obtidas, por exemplo, tal como descrito nos documentos WO 02/24327, DE-A 4405514, DE-A 4440891, DE-A 19528646, DE-A 19740493, EP-A 756894, DE-A 19815280, DE-A 19815278, EP-A 774297, DE-A 19815281, EP-A 668104 e DE-A 19736105. O princípio básico de preparação das misturas secas íntimas, cujo tratamento térmico conduz a composições ativas de óxido multielementar da fórmula geral IV é o de pré-moldar, em forma fmamente dividida, de modo separado ou conjunto, pelo menos uma composição de óxido multielementar B (Xi CuhHjOy) como a composição de partida 1 e, quando apropriado, uma ou mais composições de óxido multielementar C (X[SSbjHk07) como a composição de partida 2, e subseqüentemente colocar em contato íntimo, na razão desejada (correspondente à fórmula geral IV), as composições de partida 1 e, quando apropriado, 2, com uma mistura, que compreende fontes dos constituintes elementares da composição de óxido multielementar A, Μο.,ν,Χ/Χ,νχ/Χ/χ/ΟΛΑ) em uma composição correspondendo à estequiometria A, e opcionalmente secar a mistura íntima resultante. O contato íntimo dos constituintes das composições de partida 1 e, quando apropriado 2, com a mistura que compreende as fontes dos constituintes elementares da composição de óxido multimetálico A (composição de partida 3) pode ser efetuado ou em forma seca ou em forma úmida. No último caso, é necessário tomar cuidado simplesmente para que as fases pré- formadas (cristalitos) B e, quando apropriado C, não sejam solubilizadas. Em um meio aquoso, o precedente é usualmente assegurado em valores de pH que não se desviem muito de 7 e em temperaturas que não sejam excessivamente elevadas. Quando o contato íntimo for efetuado em forma úmida, ocorre normalmente a secagem final para que a mistura seca íntima seja termicamente tratada de acordo com a invenção (por exemplo, por secagem por pulverização). No caso da mistura a seco, uma tal massa seca é automaticamente obtida. Será apreciado que as fases B e, quando apropriado C, pré- moldadas em forma dividida, possam ser também incorporadas em uma mistura plasticamente remoldável, que compreende as fontes dos constituintes elementares da composição de óxido multimetálico A, conforme recomendado pela DE-A 10046928. O contato íntimo dos constituintes das composições de partida 1 e, quando apropriado, 1 com as fontes da composição de m óxido multielementar A (composição de partida 3) pode, naturalmente, ser efetuado conforme descrito na DE-A 19815281. O tratamento térmico para obter a composição ativa e a moldagem podem ser efetuados como descrito para as composições ativas de óxido multimetálico I a ΠΙ.

De modo bastante genérico, os catalisadores das composições ativas de óxido multimetálico I a IV podem, de modo vantajoso, ser preparados de acordo com os ensinamentos da DE-A 10 325 487 ou DE-A 10 325 488.

De modo apropriado, a partir de um ponto de vista aplicativo, o processo de acordo com a invenção para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico será executado em um reator de feixe de tubos, carregado com os catalisadores de leito fixo, como descrito, por exemplo, na EP-A 700 893 ou na DE- A 4 431 949 ou WO 03/ 057653, ou WO 03/055835, ou WO 03/ 059857, ou WO 03/ 076373.

Em outras palavras, do modo mais simples, o leito de catalisador fixo a ser usado no processo de acordo com a invenção é disposto nos tubos metálicos uniformemente carregados de um reator de feixe de tubos e um meio de aquecimento (método de zona única), de modo geral uma fusão salina, é conduzido em tomo dos tubos metálicos. A fusão salina (meio de aquecimento) e a mistura do gás da reação podem ser conduzidos de modo simples em co- ou contracorrente. No entanto, o meio de aquecimento (a fusão salina) pode ser também conduzido em tomo do feixe de tubos em um modo em meandro, observado em todo o reator, de tal modo que, observado em todo o reator, exista uma co- ou contracorrente à direção de fluxo da mistura do gás de reação. A taxa de fluxo volumétrica do meio de aquecimento (meio de troca de calor) é tipicamente tal, que o aumento de temperatura (causado pela exotermicidade da reação) do meio de troca de calor a partir do ponto de entrada ao interior do reator para o ponto de saída a partir do reator é de 0 a 10°C, freqüentemente de 2 a 8 °C, freqüentemente de 3 a 6 °C. A temperatura de entrada do meio de troca de calor ao interior do reator de feixe de tubos (neste documento, isto corresponde à temperatura do leito de catalisador fixo) é, de modo geral, de 220 a 350°C, freqüentemente de 245 a 285°C ou de 245 a 265°C. Meios de troca de calor adequados são, em particular, meios de aquecimento de fluido. É particularmente apropriado usar fusões de sal, tais que nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ ou nitrato de sódio, ou metais de baixo ponto de fusão, tais que nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ ou nitrato de sódio, ou metais de baixo ponto de fusão, tais que sódio mercúrio e também ligas de diferentes metais. Líquidos iônicos podem também ser usados.

De modo apropriado, a mistura do gás de reação é alimentada à carga do catalisador de leito fixo pré- tratado à temperatura de reação desejada.

De modo especial, no caso de altas velocidades espaciais horárias finais (por exemplo, >140 Nl/Mi, mas geralmente < 600 Nl/frh) de acroleína sobre o leito de catalisador fixo, o processo de acordo com a invenção é apropriadamente executado em um reator de feixe de tubos de duas zonas (no entanto, é igualmente possível executá-lo em um reator de feixe de tubos de zona única). Uma variante preferida de um reator de feixe de tubos de duas zonas, que pode ser usada para este propósito de acordo com a invenção é exposta na DE-C 2830765. No entanto, os reatores de feixe de tubo de duas zonas expostos na DE- C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 e DE-A 2903582 são também adequados.

Em outras palavras, de um modo simples, o catalisador de leito fixo a ser usado de acordo com a invenção é disposto nos tubos metálicos uniformemente carregados de um reator de feixe de tubos e dois meios de aquecimento substancialmente especialmente separados, em geral fusões salinas, são conduzidos em tomo dos tubos metálicos. A seção de tubo, sobre a qual o banho salino particular se estende, representa uma zona de temperatura ou de reação.

Por exemplo, o banho de sal A flui, de modo preferido, em tomo daquela seção dos tubos (a zona de reação A), na qual a conversão oxidativa de acroleína (em uma única passagem) prossegue até que seja alcançado um valor de conversão na faixa de 55 a 85 mol % e um banho de sal B flui, de modo preferido, em tomo da seção dos tubos (zona de reação B) na qual a conversão oxidativa subseqüente de acroleína (em uma única passagem) prossegue até que seja alcançado um valor de conversão, de modo geral, de pelo menos 90 mol% (se requerido, as zonas de reação A, B podem ser seguidas por zonas de reação adicionais, que são mantidas em temperaturas individuais).

Dentro da zona de temperatura particular, o banho de sal pode, em princípio, ser conduzido como no método de zona única. A temperatura de entrada do banho salino B é normalmente a partir de pelo menos 5 a 10°C acima da temperatura do banho de sal A. Por outro lado, as temperaturas de entrada podem estar dentro da faixa de temperatura para a temperatura de entrada recomendada para o método de zona única.

Por outro lado, o método de alta carga de duas zonas pode ser executado como descrito, por exemplo, na DE-A 19948523, EP-A 1106598 ou como descrito na DE-A 19948248.

Deste modo, o processo de acordo com a invenção é adequado para velocidades espaciais horárias no leito de catalisador fixo de >70 Nl/lrii, >90 Nl/Mi, >110 Nl/bh, >130Nl/l*h, >180N1/Hi, >240 Nl/Mi, >300 Nl/l*h, mas normalmente <600 Nl/Mi. Neste caso (isto é, genericamente no caso de velocidades espaciais horárias de acroleína neste documento) em um afastamento da norma neste documento, a velocidade espacial horária é baseada no volume do leito de catalisador fixo excluindo quaisquer seções que consistem exclusivamente de material inerte. O gás inerte a ser usado para a mistura de gás de carga pode consistir de, por exemplo, >20% em volume, ou >30% em volume, ou > 40% em volume, ou >50% em volume, ou >60% em volume, ou >70% em volume, ou >80% em volume, ou >90% em volume, ou >95% em volume, de nitrogênio molecular.

No entanto, quando a oxidação parcial em fase gasosa de acroleína está no segundo estágio de reação de uma oxidação parcial em fase gasosa em dois estágios de propeno para ácido acrílico, o gás diluente inserto irá freqüentemente consistir de a partir de 5 a 25 ou 20%, em peso, de H20 (é formado no primeiro estágio de reação e opcionalmente adicionado) e a partir de 70 a 90%, em volume, de N2.

No entanto, em velocidades espaciais horárias de acroleína no leito de catalisador fixo de acima de 250 Nl/l*h, o uso de gases diluentes inertes, tais que propano, etano, metano, butano, pentano, C02, CO, vapor e/ou gases nobres é recomendado para o processo de acordo com a invenção.

No entanto, será apreciado que estes gases podem ser também usados em velocidades especiais de acroleína relativamente baixas. A pressão operacional na oxidação parcial em fase gasosa de acordo com a invenção de acroleína pode estar ou abaixo da pressão atmosférica (por exemplo de até 0,5 bar) ou acima da pressão atmosférica. De modo típico, a pressão operacional na oxidação parcial em fase gasosa de acroleína deverá estar em valores de a partir de 1 a 5 bar, freqüentemente de 1 a 3 bar.

Normalmente, a pressão de reação na oxidação parcial de acroleína de acordo com a invenção não irá exceder a 100 bar. A razão molar de CVacroleína na mistura do gás de reação de partida, que é conduzida através do leito de catalisador fixo no processo de acordo com a invenção será normalmente >1. De modo típico, esta razão deverá estar em valores de <3. De acordo com a invenção a razão molar de 02:acroleína na mistura de gás de carga precedentemente mencionada deverá estar freqüentemente em de 1 a 2 ou de 1 a 1,5. Em muitos casos, o processo de acordo com a invenção será executado em uma razão em volume de acroleína: oxigênio: vapor: gás inerte (Nl) presente na mistura do gás de partida da reação de l:(la 3):(0 a 20):(3a 30), de modo preferido de l:(la 3):(0.5 a 10):(7 a 10). A fração de acroleína na mistura do gás de reação de partida pode estar, por exemplo, em valores de 3 a 6 a 15%, em volume, freqüentemente de 4 a 6 a 10%, em volume, ou de 5 a 8% em volume (com base em cada caso no volume total).

Para preparar o leito de catalisador fixo, é possível usar, no processo de acordo com a invenção, apenas os corpos de catalisador moldados apropriados tendo composições ativas de óxido multimetálico ou ainda misturas substancialmente homogêneas de corpos de catalisador moldados tendo composição ativa de óxido multimetálico e corpos moldados não tendo composição ativa de óxido multimetálico, que se comportam de modo substancialmente inerte com relação à oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada (e consistem de material inerte) (corpos de diluente moldados). Materiais úteis para tais corpos moldados inertes são, em princípio, todos aqueles que são adequados como materiais de suporte para catalisadores revestidos, que são adequados de acordo com a invenção. Tais materiais úteis são, por exemplo, óxidos de alumínio porosos ou não- porosos, dióxido de silício, dióxido de tório, dióxido de zircônio, carbureto de silício, silicatos, tais que silicato de magnésio ou alumínio ou a esteatita já mencionada (por exemplo, Steatite C-220 de CeramTec). A geometria de tais corpos de diluente inertes pode, em princípio, ser tal como desejada. Em outras palavras, eles podem ser, por exemplo, esferas, polígonos, cilindros sólidos ou ainda anéis. De acordo com a invenção, os corpos de diluente moldados inertes selecionados serão, de modo preferido, aqueles, cuja geometria corresponde àquela dos corpos de catalisador moldados a serem diluídos pelos mesmos.

De modo geral, é favorável quando a composição química da composição ativa usada não é alterada ao longo do leito de catalisador fixo.

Em outras palavras, embora a composição ativa usada para um corpo de catalisador moldado individual possa ser uma mistura de diferentes óxidos multimetálicos, que compreende os elementos Mo e V, a mesma mistura então, de modo vantajoso, tem que ser usada para todos os corpos de catalisador moldados do leito de catalisador fixo. A atividade específica para o volume (isto é, normalizada para a unidade de volume) aumenta, de modo preferido normalmente de um modo contínuo, abmptamente ou gradualmente no interior do leito de catalisador fixo na direção da mistura do gás de reação de partida. A atividade de específica para o volume pode, por exemplo, ser reduzida de um modo simples através da diluição homogênea de uma quantidade básica de corpos de catalisador moldados, preparados de um modo uniforme com corpos de diluente moldados. Quanto mais alta a fração dos corpos de diluente moldados selecionados, mais baixa a quantidade da composição ativa, isto é, a atividade do catalisador, em um certo volume do leito fixo.

Uma atividade específica para o volume, que aumenta pelo menos uma vez na direção de fluxo da mistura do gás da reação ao longo do leito de catalisador fixo pode, deste modo, ser alcançada de um modo simples para o processo de acordo com a invenção, por exemplo, pelo início do leito com uma alta fração de corpos de diluente moldados inertes, com base em um tipo de corpos de catalisador moldados, e então redução desta fração de corpos de diluente moldados na direção do fluxo, seja de modo contínuo ou, pelo menos uma vez ou mais do que uma vez, de modo abrupto (por exemplo, em estágios). No entanto, um aumento na atividade específica para o volume é também possível, por exemplo, em uma geometria constante e tipo de composição de um corpo de catalisador revestido moldado, através do aumento da espessura da camada de composição ativa aplicada ao suporte, ou, em uma mistura de catalisadores revestidos tendo a mesma geometria, mas tendo diferentes proporções, em peso, da composição ativa, aumentando a fração de corpos de catalisador moldados tendo uma proporção mais alta, em peso, da composição ativa. De modo alternativo, as composições ativas em si mesmas podem ser também diluídas, no curso da preparação da composição ativa, por exemplo, pela incorporação de materiais de diluição inertes, tais que dióxido de silício calcinado o interior da mistura seca de compostos de partida a ser calcinada. Diferentes quantidades de adição de material de diluição conduzem automaticamente a diferentes atividades. Quanto mais material de diluição for adicionado, menor será a atividade resultante. Um efeito similar pode ser também alcançado, por exemplo, através da variação, de modo apropriado, da razão de mistura em misturas de catalisadores não suportados e de catalisadores revestidos (com idêntica composição ativa). Será apreciado que as variantes descritas podem ser também empregadas em combinação.

Naturalmente, misturas de catalisadores tendo composições ativas quimicamente diferentes e, como uma conseqüência desta composição diferente, diferentes atividades, podem ser também usadas para o leito de catalisador fixo. Estas misturas podem, por sua vez, ser diluídas com corpos de diluente inertes. A montante e/ou a jusante das seções do leito de catalisador fixo tendo composição ativa podem ser dispostos leitos, que consistem exclusivamente de material inerte (por exemplo, apenas corpos de diluente moldados) (neste documento, eles são incluídos, para propósitos de terminologia, no leito de catalisador fixo, a não ser que mencionado de outro modo). Estes podem ser igualmente conduzidos à temperatura do leito de catalisador fixo. Os corpos de diluente moldados usados para o leito inerte podem ter a mesma geometria que os corpos de diluente moldados usados para as seções do leito de catalisador fixo tendo a composição ativa. No entanto, a geometria dos corpos de diluente moldados, usados para o leito inerte, pode ser também diferente da geometria antes mencionada dos corpos de catalisador moldados (por exemplo, esféricos, em vez de anulares).

Freqüentemente, os corpos moldados, usados para tais leitos inertes, possuem a geometria anular de 7 mm x 7mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) ou a geometria esférica tendo o diâmetro d = 4-5 mm.

Em muitos casos, a seção do leito de catalisador fixo tendo a composição ativa é estruturada, como se segue, na direção de fluxo da mistura do gás de reação no processo de acordo com a invenção.

Primeiro, em um comprimento de a partir de 10 a 60%, preferivelmente de 10 a 50%, mais preferivelmente de 20 a 40%, e de modo mais preferido de 25 a 35% (isto é, por exemplo, em um comprimento de a partir de 0,70 a 1, 50 m, preferivelmente de 0,90 a 1, 20 m), cada qual do comprimento total da seção do leito de catalisador fixo tendo a composição ativa, uma mistura homogênea ou duas misturas homogêneas sucessivas (tendo diluição decrescente) dos corpos de catalisador moldados e dos corpos de diluente moldados (ambos preferivelmente tendo a mesma geometria), em que a proporção, em peso, de corpos de diluente moldados (as densidades de massa dos corpos de catalisador moldados e de corpos de diluente moldados diferem apenas ligeiramente) é normalmente de 10 a 50%, em peso, preferivelmente de 20 a 45%, em peso, e de modo mais preferido de 25 a 35%, em peso. A jusante desta primeira zona é então freqüentemente vantajosamente disposto, até o final do comprimento da seção do leito de catalisador fixo tendo a composição ativa (isto é, por exemplo, em um comprimento de a partir de 2,00 a 3,00, preferivelmente de 2,50 a 3,00), ou um leito de corpos de catalisador moldados diluídos apenas em uma menor extensão (do que na primeira zona), ou, de modo mais preferido, um leito único dos mesmos corpos de catalisador moldados, que foram também usados na primeira zona. O precedentemente mencionado é especialmente verdadeiro quando os corpos de catalisador moldados, usados no leito de catalisador fixo, são anéis de catalisador revestidos ou esferas de catalisador revestidas (em especial aquelas que são relacionadas neste documento como preferidas). Para os propósitos da estruturação precedentemente mencionada, ambos os corpos de catalisador moldados, ou os seus anéis de suporte e os corpos de diluente moldados no processo de acordo com a invenção possuem, de modo vantajoso, substancialmente a geometria de anel de 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno), O precedentemente mencionado é especialmente verdadeiro quando, em vez de corpos de diluente moldados inertes, corpos de catalisador revestidos moldados são usados, cujo conteúdo da composição ativa é de 2 a 15%, em peso, mais baixo do que o conteúdo da composição ativa dos corpos de catalisador revestidos moldados no final do leito de catalisador fixo.

Um leito de material inerte puro, cujo comprimento, com base no comprimento total do leito de catalisador fixo, é apropriadamente de 5 a 20%, é iniciado geralmente com o leito de catalisador fixo na direção de fluxo da mistura do gás da reação. Ele é normalmente usado como uma zona de aquecimento para a mistura do gás da reação.

De modo típico, os tubos de catalisador nos reatores de feixe de tubo são manufaturados a partir de aço ferrítico e possuem, de modo típico, uma espessura de parede de a partir de 1 a 3 mm. O seu diâmetro interno é, genericamente (uniformemente) de 20 a 30 mm, ffeqüentemente de 21 a 26 mm. De modo apropriado, a partir de um ponto de vista aplicativo, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso de feixe de tubos é de pelo menos 5000, preferivelmente de pelo menos 10.000. Freqüentemente, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso de reação é de 15.000 a 30.000. Reatores de feixe de tubo tendo um número de tubos de catalisador acima de 40.000 são usualmente excepcionais. No interior do vaso, os tubos de catalisador são normalmente dispostos em distribuição homogênea, e a distribuição é apropriadamente selecionada, de um modo tal que a separação dos eixos internos centrais de tubos de catalisador imediatamente adjacentes (conhecida como afastamento de tubo de catalisador) seja de 35 a 45 mm) (vide, por exemplo, EP- B 468 290). A velocidade espacial horária no leito de catalisador fixo (neste caso excluindo seções inertes puras) da mistura do gás de reação no processo de acordo com a invenção, será, de modo típico, de 1000 a 10 000 Nl/bh, usualmente de 1000 a 5000 Nl/l-h, freqüentemente 1500 a 4000 Nl/hh.

Quando o processo de acordo com a invenção é executado, um leito de catalisador fixo fresco, após ele ter sido condicionado, será normalmente operado de um modo tal que, após a determinação da composição da mistura do gás de reação e determinação da velocidade espacial horária no leito de catalisador fixo da mistura do gás de reação, a temperatura do leito de catalisador fixo (ou a temperatura de entrada do meio de aquecimento ao interior da zona de aquecimento do reator de feixe de tubos) é ajustada de um modo tal, que a conversão Cacr de acroleína em uma única passagem da mistura da reação através do leito de catalisador fixo seja de, pelo menos 90 mol%. Quando são usados catalisadores favoráveis, valores para Cacr de >92 mol%, ou >94 mol%, ou >96 mol%, ou >98 mol%, e freqüentemente de até mesmo >99 mol% e mais são também possíveis.

Quando da oxidação parcial heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico é executada de um modo contínuo, a composição da mistura do gás de reação de partida e a velocidade especial horária no leito de catalisador fixo da mistura do gás de reação de partida será mantida substancialmente constante (se desejado, a velocidade espacial horária será adaptada à demanda de mercado flutuante). Uma queda na atividade do leito de catalisador fixo ao longo do tempo será normalmente contrabalançada sob estas condições de produção através do aumento da temperatura do leito de catalisador fixo (a temperatura de entrada do meio de aquecimento ao interior da zona de temperatura do reator de feixe de tubos) de tempos em tempos (a taxa de fluxo do meio de aquecimento sendo igualmente normalmente mantida de modo substancial), de modo a manter a conversão de acroleína em uma única passagem da mistura do gás da reação dentro da faixa objetivada desejada (isto é, valores de >90 mol%, ou >92 mol%, ou >94 mol%, ou > 96mol%, ou >98 mol%, ou >99 mol%). No entanto, um tal procedimento está associado com as desvantagens descritas no início deste documento. O procedimento irá portanto, de modo vantajoso de acordo com a invenção, ser o de interromper a oxidação parcial em fase gasosa, pelo menos uma vez, antes que o aumento da temperatura do leito de catalisador fixo que ocorreu seja permanentemente > 10°C ou > 8°C (com base na temperatura do leito de catalisador fixo precedentemente ajustada), de modo a conduzir uma mistura de gás de oxidação, isenta de acroleína G, que compreende oxigênio molecular, gás inerte, e opcionalmente vapor e também opcionalmente CO (que consiste, por exemplo, de oxigênio molecular, gás inerte e opcionalmente vapor) através do leito de catalisador fixo, em uma temperatura do leito de catalisador fixo de a partir de 200 a 450°C.

Subseqüentemente, a oxidação parcial é continuada, enquanto as condições do processo são substancialmente mantidas (é preferido restabelecer gradualmente a velocidade especial horária de acroleína no leito de catalisador fixo, como no caso de um leito de catalisador fixo fresco, por exemplo como descrito na DE- A DE-A 10337788) e a temperatura do leito de catalisador é ajustada, de um modo tal que a conversão de acroleína alcance o valor alvo desejado. De modo geral, este valor de temperatura, para a mesma conversão, será algo mais baixo do que o valor da temperatura, que o leito de catalisador fixo possuía antes da interrupção da oxidação parcial e do tratamento de acordo com a invenção com a mistura de gás G. Partindo deste valor de temperatura do leito de catalisador fixo, a oxidação parcial é continuada, ao mesmo tempo em que são mantidas as condições remanescentes, e a queda na atividade do leito de catalisador fixo ao longo do tempo é, por sua vez, contrabalançada pelo aumento da temperatura do leito de catalisador fixo, de tempos em tempos. Antes que o aumento da temperatura do leito de catalisador fixo, que foi executado, seja permanentemente >10°C ou >8°C, a oxidação parcial é, de acordo com a invenção, por sua vez interrompida pelo menos uma vez, de modo a conduzir a mistura de gás G através do leito de catalisador fixo, de acordo com a invenção. Depois disso, a oxidação parcial, de modo vantajoso de acordo com a invenção, é novamente iniciada tal como descrito, etc. A frase “antes que o aumento de temperatura implementado do leito de catalisador fixo seja permanentemente >10°C ou >8°C (geralmente > X°C)" leva em consideração que a temperatura do leito de catalisador fixo em uma escala industrial pode ser submetida a certos desvios, devido a razões variáveis. Neste caso, o perfil efetivo da temperatura do leito de catalisador fixo é plotado ao longo do tempo e uma curva ajustada é traçada através dos pontos de medição pelo desvio do método de quadrados mínimos desenvolvido por Legendere e Gauss. Quando é alcançado um aumento de temperatura de >10°C ou >8°C (geralmente de >X°C) nesta curva ajustada, é preenchida a característica "permanente". É surpreendente que na oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico, a intensidade de expansão do ponto quente no processo de acordo com a invenção apresente um comportamento mais favorável do que nos processos da arte antecedente. O processo de acordo com a invenção possibilita assim, por um lado, tempos em corrente mais longos do leito de catalisador fixo em um reator antes que ele tenha que ser parcialmente ou totalmente substituído. Por outro lado, a conversão de acroleína alcançada, integrada ao longo tempo, é aumentada e a seletividade de formação do ácido acrílico é igualmente promovida, pois a localização do ponto quente no processo de acordo com a invenção normalmente migra ao longo do tempo na direção do ponto de entrada da mistura do gás de reação ao interior do leito de catalisador fixo. O ponto quente migra assim na mistura do gás da reação crescentemente ao interior da reação, na qual o conteúdo de ácido acrílico ainda não está muito pronunciado. Isto reduz a possibilidade de que o ácido acrílico já formado seja submetido a uma combustão completa parcial indesejada sob a influência da temperatura de ponto quente. A temperatura de ponto quente pode ser determinada no processo de acordo com a invenção em reatores de feixe de tubo, por exemplo, através de tubos térmicos, tal como descrito na EP- A 873 783, WO 03-076373 e na EP-A 1 270 065. O número de tais tubos térmicos no interior de um reator de feixe de tubos é apropriadamente de 4 a 20. De modo vantajoso, eles são dispostos em distribuição uniforme dentro do interior do feixe de tubos.

Freqüentemente, o aumento na temperatura do leito de catalisador fixo no processo de acordo com a invenção será executado de um modo tal, que a conversão de acroleína, em uma única passagem da mistura de reação através do leito fixo, não esteja abaixo de 90 mol %, ou 92 mol%, ou 94 mol %, ou 96 mol%, ou 98 mol %, ou 99 mol %. Em outras palavras, a temperatura do leito de catalisador fixo será normalmente aumentada, pelo menos uma vez, antes que 7500 ou 7000, usualmente antes que 6000 e, em muitos casos, antes que 5000 ou 4000 horas de operação da oxidação parcial tenham sido alcançadas.

Finalmente, deve ser enfatizado que o aumento na temperatura do leito de catalisador fixo ao longo do tempo no processo de acordo com a invenção, quando do emprego de catalisadores particularmente favoráveis (por exemplo recomendados neste documento) é preferivelmente executado (usualmente de modo substancialmente contínuo e) de um modo tal que o conteúdo de acroleína na mistura gasosa do produto não exceda ao valor de 1500 ppm em peso, preferivelmente de 600 ppm em peso e de modo mais preferido de 350 ppm em peso. Isto leva em consideração que a acroleína possui uma influência disruptiva nos processos para a remoção do ácido acrílico a partir da mistura gasosa do produto da oxidação parcial, ou que ela promove a tendência de polimerização do ácido acrílico (vide EP- A 1 041 062). Em adição, o oxigênio residual na mistura gasosa do produto deve ser, de modo geral, de pelo menos 1 %, em volume, preferivelmente de pelo menos 2%, em volume, e de modo mais preferido de pelo menos 3%, em volume. O processo de acordo com a invenção é especialmente vantajoso quando ele é operado em uma velocidade espacial horária de acroleína no leito de catalisador fixo de >110 Nl/l-h, ou >120 Nl/Mi, ou > 130 Nl/l-h. De modo geral, o leito de catalisador fixo recém carregado será configurado de um modo tal, conforme descrito na EP-A 990636 e na EP-A 1106598, ambos o desenvolvimento do ponto quente e a sua sensibilidade à temperatura sejam muito baixos. Em adição, tanto no caso da primeira colocação em serviço ativo como no caso de uma nova colocação em serviço ativo após o processo de acordo com a invenção ter sido executado, a velocidade espacial horária no leito de catalisador fixo de acroleína será vantajosamente deixada inicialmente em valores de < 100 Nl/l*h, até que uma operação estável tenha sido estabelecida.

Exemplos: A) Preparação do catalisador usado: 1. Descrição geral do fomo de tubo rotativo usado para a calcinação na preparação das composições de partida 1 e 2.

Um diagrama esquemático do forno rotativo é apresentado pela Figura 1, anexa a este documento. Os numerais de referência que se seguem referem-se a esta Figura 1. O elemento central do fomo de tubo rotativo é o tubo rotativo (1). Este possui 4000 mm de comprimento e possui um diâmetro interno de 700 mm. Ele é manufaturado a partir de aço inoxidável 1. 4893 e possui uma espessura de parede de 10 mm.

Na parede interior do fomo de tubo rotativo estão montados lances de elevação, que possuem uma altura de 5 cm e um comprimento de 23,5 cm. Eles servem primariamente ao propósito de elevar o material a ser termicamente tratado no fomo de tubo rotativo, deste modo misturando o mesmo.

Em uma e mesma altura do fomo de tubo rotativo estão montados, em cada caso, quatro lances de elevação (um quádmplo) equidistantemente em tomo da circunferência (separação em cada caso de 90°), Ao longo do fomo de tubo rotativo estão dispostos oito de tais quádmplos (cada qual com afastamento de 23,5 cm). Os lances de elevação dos quádmplos adjacentes estão deslocados, um em relação ao outro, sobre a circunferência. No início e no final do fomo de tubo rotativo (primeiro e último 23, 5 cm) não existem lances de elevação. O tubo rotativo gira livremente em um cubóide (2), que possui quatro zonas de aquecimento eletricamente aquecidas (aquecimento por resistência), que são sucessivas no comprimento do tubo rotativo e de igual comprimento, cada uma das quais encerra a circunferência do fomo do tubo rotativo. Cada uma das zonas de aquecimento pode aquecer a seção de tubo rotativo apropriada a temperaturas entre a temperatura ambiente e 850°C. A

saída de aquecimento máximo de cada zona de aquecimento é de 30 kW. A distância entre a zona de aquecimento elétrica e a superfície exterior do tubo rotativo é de cerca de 10 cm. No início e no final, o tubo rotativo é projetado a aproximadamente 30 cm além do cubóide. A taxa de rotação pode ser variavelmente ajustada a entre 0 e 3 revoluções por minuto. O tubo rotativo pode ser girado ou para a esquerda ou para a direita. No caso de rotação para a direita, o material permanece no tubo rotativo; no caso de rotação para a esquerda, o material é transportado a partir da entrada (3) para a saída (4). O ângulo de inclinação do tubo rotativo para a horizontal pode ser variavelmente ajustado a entre 0o e 2°C. Em uma operação em batelada, ele é, de fato 0o. Em uma operação contínua, o ponto mais baixo do tubo rotativo é na saída de material. O tubo rotativo pode ser rapidamente resfriado pelo deslocamento das zonas de aquecimento elétricas e pela ligação de um ventilador (5). Este aspira o ar ambiente através dos orifícios (6) na base inferior do cubóide e o transporta através de três abas (7) tendo aberturas variavelmente ajustáveis na tampa. A entrada de material é controlada através de um alimentador em estrela rotativo (controle de massa). A saída de material é, como antes mencionado, controlada através da direção de rotação do tubo rotativo.

No caso da operação em batelada do tubo rotativo, uma quantidade de material de a partir de 250 a 500 kg pode ser termicamente tratada. A quantidade é normalmente disposta exclusivamente na seção aquecida do tubo rotativo. A partir de um lance (8) disposto sobre o eixo central do tubo rotativo, um total de três elementos térmicos (9) conduzem verticalmente ao interior do material em intervalos de 800 mm. Eles permitem a determinação da temperatura do material. Neste documento, a temperatura do material refere-se à média aritmética de temperaturas de três elementos térmicos. De acordo com a invenção, o desvio máximo das duas temperaturas medidas no interior do material no tubo rotativo é apropriadamente inferior a 30°C, preferivelmente inferior a 20°C, mais preferivelmente inferior a 10°C, e de modo mais preferido inferior a 5 ou 3 °C.

Correntes gasosas podem ser conduzidas através do tubo rotativo, por meio do que a atmosfera de calcinação ou genericamente a atmosfera de tratamento térmico do material pode ser ajustada. O aquecedor (10) oferece a possibilidade de aquecimento da corrente gasosa conduzida ao interior do tubo rotativo à temperatura desejada antes de sua entrada ao interior do tubo rotativo (por exemplo, à temperatura desejada no tubo rotativo para o material). A saída máxima do aquecedor é 1 x 50 kW +1x30 kW. Em princípio, o aquecedor (10) pode ser, por exemplo, um trocador de calor indireto. Um tal aquecedor pode, em princípio, ser também usado como um resfriador. No entanto, ele é, de modo geral, um aquecedor elétrico, no qual a corrente gasosa é conduzida através de fios metálicos usando eletricidade (apropriadamente um aquecedor de fluxo 97 D/ 80 CSN de C. Schniewíndt KG, 58805 Neuerade, Alemanha).

Em princípio, o aparelho de tubo rotativo provê a possibilidade de reciclar, de modo parcial ou total, a corrente gasosa conduzida através do tubo rotativo. A linha de reciclo, requerida para este propósito, é conectada ao tubo rotativo em um modo móvel na entrada do tubo rotativo e na saída do tubo rotativo usando mancais de esfera ou usando vedações de pressão de grafita. Estas conexões são varridas com gás inerte (por exemplo, nitrogênio) (gás de barreira). As duas correntes de descarga (11) suplementam a corrente de gás conduzida através do tubo rotativo na entrada do tubo rotativo e na saída a partir do tubo rotativo. De modo apropriado, o tubo rotativo é estreitado em seu início e em seu final e se projeta ao interior do tubo da linha de reciclo conduzindo ao interior e em afastamento do mesmo, respectivamente. A jusante da saída da corrente gasosa conduzida através do tubo rotativo está disposto um ciclone (12) para remover as partículas sólidas arrastadas com a corrente gasosa (o separador centrífugo separa as partículas sólidas suspensas na fase gasosa pela interação da força centrífuga e da gravidade; a força centrífuga da corrente gasosa gira à medida em que uma espiral acelera a sedimentação das partículas suspensas). O transporte da corrente de gás de ciclo (24) (a circulação do gás) é efetuado através de um compressor de gás de ciclo (13) (ventilador), que aspira na direção do ciclone e força na outra direção. Diretamente a jusante do compressor do gás de ciclo, a pressão do gás está geralmente acima de uma atmosfera. A jusante do compressor do gás de ciclo, está disposta uma saída de gás de ciclo (o gás de ciclo pode ser descarregado através de uma válvula reguladora (14)). Um diafragma disposto à jusante da saída (redução em seção transversal em cerca de um fator de 3, redutor de pressão) (15) facilita a descarga. A pressão a jusante da saída do tubo rotativo pode ser controlada através da válvula reguladora. Isto é efetuado em combinação com um sensor de pressão (16), montado a jusante da saída do tubo rotativo, compressor de gás fora do ciclo (17) (ventilador) que aspira em direção à válvula regulador, compressor de gás de ciclo (13) e alimentação de gás fresca. Em relação à pressão externa, a pressão (diretamente) a jusante da saída do tubo rotativo pode ser ajustada, por exemplo, para até + 1,0 mbar mais alta e, por exemplo, a até -1,2 mbar mais baixa. Em outras palavras, a pressão da corrente gasosa, que flui através do tubo rotativo, pode estar abaixo da pressão ambiente do tubo rotativo quando este deixa o tubo rotativo. Quando a intenção não é a de reciclar pelo menos parcialmente a corrente gasosa conduzida através do tubo rotativo, a conexão entre o ciclone (12) e o compressor do gás de ciclo (13) é produzida através do princípio de válvula de três vias (26) e a corrente gasosa é conduzida diretamente ao interior do aparelho de limpeza de gás fora do ciclo (23). A conexão ao aparelho de limpeza de gás fora do ciclo, disposto a jusante do compressor do gás de ciclo é, em cada caso, similarmente produzida pelo princípio de válvula de três vias. Quando a corrente gasosa consiste substancialmente de ar, ele é, neste caso, aspirado (27) através do compressor do gás de ciclo (13). A conexão ao ciclo é produzida pelo princípio de válvula de três vias. Neste caso, a corrente gasosa é preferivelmente sugada através do tubo rotativo, de tal modo que a pressão do tubo rotativo interno seja inferior à pressão ambiente.

No caso de operação contínua do aparelho do forno de tubo rotativo, a pressão a jusante da saída do tubo rotativo é ajustada, de modo vantajoso, para -0,2 mbar abaixo da pressão externa. No caso da operação em batelada do aparelho de tubo rotativo, a pressão a jusante da saída do tubo rotativo é ajustada, de modo vantajoso, para -0,8 mbar abaixo da pressão externa. A pressão ligeiramente reduzida serve ao propósito de evitar a contaminação do ar ambiente com a mistura gasosa a partir do forno de tubo rotativo.

Entre o compressor do gás de ciclo e o ciclone estão dispostos sensores (18), que determinam, por exemplo, o conteúdo de amônia e o conteúdo de oxigênio no gás de ciclo. O sensor de amônia opera, de modo preferido, através de um princípio de medição óptico (a absorção de luz em um determinado comprimento de onda está proporcionalmente correlacionada ao conteúdo de amônia do gás) e é, de modo apropriado, um instrumento MCS 100 de Perkin & Elmer. O sensor de oxigênio é baseado nas propriedades paramagnéticas do oxigênio e é apropriadamente um Oximat da Siemens do tipo Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01- 1AA1- Z.

Entre o diafragma (15) e o aquecedor (10), gases, tais que, nitrogênio, amônia, ou outros gases podem ser dosados ao interior da fração de gás de ciclo (19), que foi efetivamente recirculada. Freqüentemente, uma carga base de nitrogênio é dosada ao interior do mesmo (20). Um separador de nitrogênio/ar separado (21) pode ser usado para reagir à medição do sensor de oxigênio. A fração de gás de ciclo descarregada (22) (gás fora do ciclo) frequentemente contém gases, tais que NOx> ácido acético, NH3, etc. que não são completamente seguros, sendo por isto normalmente removido em um aparelho de limpeza de gás fora de ciclo (23).

Para este fim, o gás fora de ciclo é, de modo geral, inicialmente conduzido através de uma coluna de lavagem (essencialmente uma coluna livre de dispositivos internos, que contém uma compactação estruturada de divisória a montante de sal saída; o gás fora de ciclo e a névoa pulverizada aquosa são conduzidos em contracorrente e em co-corrente (2 bocais de pulverização tendo direção de pulverização oposta).

Na saída da coluna de lavagem, o gás fora de ciclo é conduzido ao interior de um aparelho, que contém um filtro de pó fino (geralmente uma série de filtros de saco) a partir de cujo interior o gás fora de ciclo penetrante é descarregado. Finalmente, a incineração é efetuada em um fomo de mufla.

Um sensor (28) de KURZ Instruments, Inc., Montery (USA) de modelo 455 Jr é usado para medir e controlar a taxa de fluxo da corrente gasosa, que é alimentada ao tubo rotativo e é diferente do gás de barreira (princípio de medição: medição do fluxo de massa termo-convectiva usando um anemômetro isotérmico).

No caso de operação contínua, o material e a fase gasosa são conduzidos através do fomo de tubo rotativo em contracorrente.

Em conexão com este exemplo, nitrogênio significa sempre nitrogênio tendo uma pureza > 99%, em volume. 2. Preparação da composição de partida 1 (fase B) tendo a estequiometria CuiMoo^Wo^Ch 98 1 de uma solução de NH3 aquosa a 25% foram adicionados a 603 1 de água. Subsequentemente, 100 kg de hidrato de acetato de obre (II) (conteúdo: 40,0% em peso de CuO) foram dissolvidos na mistura aquosa para fornece uma solução aquosa, azul profundo, clara, 1, que continha 3,9%, em peso, de Cu e estava em temperatura ambiente.

Independentemente da solução 1, 620 1 de água foram aquecidos a 40°C. 27,4 kg de tetraidrato de heptamolibdato de amônio (81, 5%, em peso, de Mo03) foram dissolvidos na mesma com agitação dentro de 20 minutos, enquanto era mantida a 40°C. 40,4 kg de heptaidrato de paratungstato de amônio (88,9%, em peso, de W03) foram então adicionados e, após aquecimento a 90°C, dissolvidos, com agitação, nesta temperatura, dentro de 45 minutos. Uma solução aquosa, de cor laranja amarelado, clara, 2, foi obtida.

Subseqüentemente, a solução aquosa 1 foi agitada no interior da solução 2 a 90° C, no curso do que a temperatura da mistura total não caiu a abaixo de 80°C. A suspensão aquosa resultante foi agitada a 80°C durante 30 minutos. Depois disso, ela foi secada por pulverização usando um secador de pulverização S- 50- N/ R de Niro-Atomizer (Copenhagen) (temperatura de entrada do gás: 315°C, temperatura de saída do gás 110°C, co-corrente). O pó da pulverização tinha um diâmetro de partícula de 2 a 50 pm. 100 kg de pó verde claro, obtidos deste modo, foram dosados ao interior de um amassador VIU 160 (Sigma blades) de AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) e amassado com a adição de 8 1 de água (tempo de residência: 30 minutos, temperatura: 40 a 50°C). Depois disso, 0 material amassado foi esvaziado ao interior de uma extrusora e moldado sob a forma de extrudados (comprimento: 1- 10 cm; diâmetro 6 mm) através da extrusora (de Bonnot Company (Ohio), tipo: G 103 - 10/ D7A-572K (6” Extruder W/ Packer). Em um secador de correia, os extrudados foram secados em uma temperatura de 120°C (temperatura do material) durante 1 hora. Os extrudados secos foram subseqüentemente termicamente tratados (calcinados) no fomo rotativo descrito sob “1” como se segue: - 0 tratamento térmico foi efetuada continuamente com uma entrada de material de 50 kg/ hora de extrudados; - o ângulo de inclinação do tubo rotativo para a horizontal foi de 2o: - em contracorrente ao material, uma corrente de ar de 75 m3 (STP/h) foi conduzida através do tubo rotativo e foi suplementada por um total de 50 m3 (2 x 25) Nm3/ hora de gás de barreira a 25°C; - a pressão a jusante da saída do tubo rotativo foi de 0,8 mbar abaixo da pressão externa; - o tubo rotativo foi girado para a esquerda em 1,5 revoluções / minuto; - não foi empregado método de gás de ciclo; - na primeira passagem de extrudados através do tubo rotativo, a temperatura da parede do tubo rotativo externo foi ajustada para 340°C; a corrente de ar foi conduzida ao interior do tubo rotativo em uma temperatura de 20 a 30°C; - subseqüentemente, os extrudados foram conduzidos através do tubo rotativo na mesma taxa de vazão e sob as mesmas condições, a não ser pelas seguintes diferenças: - a temperatura da parede do tubo rotativo foi ajustada para 790°C; - a corrente de ar foi conduzida ao interior do tubo rotativo aquecido a uma temperatura de 400°C.

Subseqüentemente, os extmdados tendo uma cor castanho avermelhada foram moídos a um diâmetro de partícula médio de 3 a 5 pm em um moedor de classificação de fluxo cruzado BQ 500 Biplex de Hosokawa- Alpine (Augsburg). A composição de partida 1 obtida deste modo possuía uma área superficial de < 1 m2/g. A difração por raio X foi usada para determinar as seguintes fases: 1. CuMo04-III tendo estrutura volffamita; 2. HT molibdato de cobre. 3. Preparação da composição de partida 2 (fase C) tendo a estequiometria CuSb206 52 kg de trióxido de antímônio (99,9% em peso de Sb203) foram suspensos, com agitação, em 2161 de água (25°C). A suspensão aquosa resultante foi aquecida a 80°C. Subseqüentemente, a agitação foi continuada enquanto era mantida a 80°C durante 20 minutos. Subseqüentemente, 40 kg de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa a 30% foram adicionados dentro de uma hora, no curso do que foram mantidos 80°C. Enquanto esta temperatura era mantida, a agitação foi continuada durante 1,5 horas. 20 1 e água a 60°C foram então adicionados para que fosse obtida uma suspensão aquosa 1. 618,3 kg de uma solução de acetato de cobre (II) amoníaco aquosa (60,8 g de acetato de cobre por kg de solução e 75 1 de uma solução de amônia aquosa a 25%, em peso, em 618,3 kg de solução) foram agitados ao interior desta solução em uma temperatura de 70°C. A mistura foi então aquecida a 95°C e a agitação foi continuada, nesta temperatura, durante 30 minutos. Outros 50 1 de água a 70°C foram então adicionados e a mistura foi aquecida a 80°C.

Finalmente, a suspensão aquosa foi secada por pulverização (secador de pulverização de Niro Atomizer S-50-N/R (Copenhagen), temperatura de entrada do gás 360°C, temperatura de saída do gás 110°C, co- corrente). O pó da pulverização possuía um tamanho de partícula de 2 a 50 μτη. 75 kg do pó de pulverização obtidos deste modo foram dosados ao interior de um amassador VIU 160 (Sigma blades) de AMK (Aachener Misch- und Knetenmaschinen Fabrik) e amassado com a adição de 12 1 de água (tempo de residência: 30 minutos, temperatura de 40 a 50°C).

Depois disso, o material amassado foi esvaziado ao interior de uma extrusora (mesma extrusora que na preparação da fase B) e moldado sob a forma de extrudados (comprimento 1- 10 cm; diâmetro 6 mm) usando a extrusora. Em uma secadora de correia, os extrudados foram secados em uma temperatura de 120°C (temperatura do material) durante 1 hora. 250 kg de extrudados obtidos deste modo foram tratados termicamente (calcinados) no fomo de tubo rotativo descrito sob “1”, como se segue: - o tratamento térmico foi efetuado em batelada com uma quantidade de material de 250 kg; - o ângulo de inclinação do tubo rotativo para a horizontal foi «0o; - o tubo rotativo foi girado para a direita a 1,5 revoluções/ minuto; - uma corrente gasosa de 205 m3 (STP)/h foi conduzida através ■j do tubo rotativo; no início do tratamento térmico, esta consistia de 180 Nm /h de ar e 1 x 25 Nm3 /h de N2 como gás de barreira; a corrente gasosa que deixa o tubo rotativo é suplementada com um adicional de 1 x 25 Nm /h de N2; desta corrente total, 22 - 25%, em volume, foram reciclados ao interior do tubo rotativo e o restante descarregado; a quantidade de descarga foi suplementada pela barreira de gás o restante por ar fresco. - a corrente gasosa foi conduzida ao interior do tubo rotativo a 25°C; - a pressão a jusante da saída do tubo rotativo foi de 0,5 mbar abaixo da pressão externa (pressão atmosférica); - a temperatura do material foi inicialmente aumentada linearmente de 25°C para 250°C dentro de 1, 5 horas; a temperatura no material foi então aumentada linearmente de 250°C a 300°C dentro de 2 horas e esta temperatura foi mantida durante 2 horas; então a temperatura no material foi aumentada linearmente de 300°C para 405°C dentro de 3 horas, e esta temperatura foi subseqüentemente mantida durante 2 horas; as zonas de aquecimento foram desligadas e a temperatura no interior do material foi reduzida para uma temperatura abaixo de 100°C dentro de hora ativando o rápido resfriamento do tubo rotativo pela aspiração de ar e finalmente resfriada à temperatura ambiente. A composição de partida pulverulenta resultante 2 possuía uma área superficial BET específica de 0,6 m2 /g e a composição CuSb206. O diagrama por raio X de pó do pó resultante mostra substancialmente os ângulos de refração de CuSb206 (espectro comparativo 17-0284 do índice JCPDS-ICDD). 4. Preparação da composição de partida 3 tendo a estequiometria Mo^Vb^Wi^s Um tanque agitado foi inicialmente carregado com 900 1 de água a 25°C, com agitação. Subseqüentemente, 122,4 kg de tetraidrato de heptamolibdato de amônio (81,5%, em peso, de Mo03) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 90°C, com agitação. Inicialmente, 22,7 kg de metavanadato e amônio e finalmente 20,0 kg de heptaidrato de paratungstato de amônio (88,9%, em peso, de W03) foram então agitados, enquanto mantendo 90°C. A agitação a 90°C durante um total de 80 minutos resultou em uma solução colorida laranja claro. Esta foi resfriada a 80°C. Enquanto eram mantidos os 80°C, inicialmente 18,8 kg de ácido acético (« 100% em peso, ácido acético glacial) e então 24 1 de solução de amônia aquosa a 25%, foram introduzidos, com agitação. A solução permaneceu clara e com um colorido laranja, e foi secada por pulverização usando um secador de pulverização S- 50- N/ R de Niro-Atomizer (Copenhagen) (temperatura de entrada do gás: 260°C, temperatura de saída do gás: 110°C, co-corrente). O pó da pulverização resultante formou a composição de partida 3 e possuía um diâmetro de partícula de 2 a 50 pm. 5. Preparação da composição seca a ser tratada termicamente e tendo a estequiometria (Mo, 2V3,46W 1,39)0,87 (CuMoo)5W0!504)o,4 (CuSb2O6)0>4 Em um amassador de cuba VIU 160 tendo duas lâminas Sigma de AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik), foram inicialmente carregados 75 kg da composição de partida 3, 5,21 de água e 6,9 kg de ácido acético (100% em peso de ácido acético glacial) e amassados durante 22 minutos. Subseqüentemente, 3,1 kg da composição de partida 1 e 4,7 kg da composição de partida 2 foram adicionados e amassados durante um período adicional de 8 minutos (T «40 a 50°C).

Depois disso, o material amassado foi esvaziado ao interior de uma extrusora (mesma extrusora que na separação de fase B) e moldado sob a forma de extrudados (comprimento de 1 a 10 cm, diâmetro de 6 mm), usando a extrusora. Estes foram então secados em uma temperatura (temperatura do material) de 120°C durante 1 hora, em um secador de correia. 306 kg dos extrudados secos foram subseqüentemente termicamente tratados no fomo de tubo rotativo descrito sob “1”, como se segue: - o tratamento térmico foi efetuado em batelada com uma quantidade de material de 306 kg; - o ângulo de inclinação do tubo rotativo para a horizontal foi de «0o; - o tubo rotativo foi agitado para a direita a 1,5 revoluções/minuto; - inicialmente, a temperatura do material foi aumentada de modo substancialmente linear de 25°C para 100°C dentro de 2 h;durante este período de tempo, uma corrente (substancialmente) de nitrogênio de 205 Nm3 /h é alimentada através do tubo rotativo. Em estado estável (após o deslocamento do ar que estava inicialmente presente), esta tinha a seguinte composição: 110 Nm /h de nitrogênio de carga base (20), 25 Nm /h de nitrogênio de gás de barreira (11), e 70 Nm3 /h de gás de ciclo recirculado (19). O nitrogênio do gás de barreira foi alimentado em uma temperatura de 25 °C. A mistura das outras duas correntes gasosas de nitrogênio foi conduzida ao interior do tubo rotativo, em cada caso, na temperatura que o material possuía, em cada caso, no tubo rotativo. - subseqüentemente, a temperatura do material foi aumentada de 100°C para 320°C, em uma taxa de aquecimento de 0,7 °C/ minuto; até que uma temperatura do material de 300°C tivesse sido alcançada, uma corrente gasosa de 205 Nm /h foi conduzida através do tubo rotativo e possuía a seguinte composição: o 110 Nm /h consistindo de nitrogênio de carga base (20) e gases liberados no tubo rotativo. 25 Nm /h de nitrogênio de gás de barreira (11) e 70 Nm3 /h de gás de ciclo recirculado (19). O nitrogênio do gás de barreira foi alimentado a uma temperatura de 25°C. A mistura das outras duas correntes gasosas foi conduzida ao interior do tubo rotativo, em cada caso, na temperatura que o material possuía, em cada caso, no tubo rotativo. A partir do excesso da temperatura do material de 160°C para alcançar uma temperatura de material de 300°C, 40 mol% da quantidade total de amônia MA, liberados no curso do tratamento térmico do material, foram liberados a partir do material. quando foi alcançada uma temperatura de material de 320°C, o conteúdo de oxigênio da corrente gasosa alimentada ao tubo rotativo foi aumentado de 0%, em volume, para 1,5 %, em volume, e mantido durante as 4 horas seguintes.

Ao mesmo tempo, a temperatura nas quatro zonas de aquecimento, que aquecem o tubo rotativo, foi reduzido em 5°C (para 325°C) e mantido deste modo durante as 4 horas seguintes. A temperatura do material passou através de um máximo de temperatura acima de 325°C, que não excedeu a 340°C, antes que a temperatura do material caísse de novo para 325°C. A composição da corrente gasosa conduzida através do tubo rotativo de 205 Nm3 /h foi alterada, como se segue, ao longo deste período de 4 horas: 95 Nm3 /h consistindo de nitrogênio de carga base (20) e gases liberados no tubo rotativo; ■5 25 Nm /h de nitrogênio de gás de barreira (11); 70 Nm3 Ih de gás de ciclo recirculado; e 15 Nm3 /h de ar através do separador (21), O nitrogênio do gás de barreira foi alimentado a uma temperatura de 25°C. A mistura dos outros gases de corrente foi, em cada caso, conduzida ao interior do tubo rotativo na temperatura que o material possuía, em cada caso, no tubo rotativo. A partir do excesso da temperatura do material de 300°C até que 4 horas tivessem decorrido, 55 mol % da quantidade total de amônia liberada MA no curso do tratamento térmico total foram liberados a partir do material (um total de 40 mol% + 55 mol% = 95 mol% of da quantidade de amônia MA haviam assim sido liberados antes que 4 horas tivessem decorrido). - quando 4 horas haviam decorrido, a temperatura do material foi aumentada para 400°C dentro de cerca de 1,5 horas, em uma taxa de aquecimento de 0,85°C/ minuto.

Subseqüentemente, esta temperatura foi mantida durante 30 minutos. A composição da corrente gasosa alimentada ao tubo rotativo de 205 Nm3 /h ao longo deste período de tempo, foi a que se segue: 95 Nm3 /h compostos de nitrogênio de carga base (20) e gases liberados no tubo rotativo; 15 Nm3 Ih de ar (separador (21)); 25 Nm3 /h de nitrogênio de gás de barreira (11); e 70 Nm3 /h de gás de ciclo recirculado. O nitrogênio do gás de barreira foi alimentado a uma temperatura de 25°C. A mistura de outras correntes gasosas foi, em cada caso, conduzida ao interior do tubo rotativo na temperatura que o material possuía, em cada caso, no tubo rotativo. a redução da temperatura do material terminou a calcinação; para este fim, as zonas de aquecimento foram desligadas e o rápido resfriamento do tubo rotativo através de aspiração de ar foi ligado, e a temperatura do material foi reduzida para uma temperatura abaixo de 100°C, dentro de 2 horas, e fmalmente resfriada à temperatura ambiente, com o desligamento das zonas de aquecimento, a composição da corrente gasosa alimentada ao tubo rotativo de 205 Nm /h foi alterada para a seguinte mistura: 110 Nm /h compostos de nitrogênio de carga base (20) e gases liberados no tubo rotativo; 0 Nm3 /h de ar (separador (21)); 25 Nm3 /h de nitrogênio de gás de barreira (11); e 70 Nm3 /h de gás de ciclo reciriculado. A corrente gasosa foi alimentada ao tubo rotativo em uma temperatura de 25°C. - ao longo de todo o tratamento térmico, a pressão (imediatamente) a jusante da saída do tubo rotativo estava 0,2 mbar abaixo da pressão externa. 6. Moldagem da composição ativa de óxido multimetálico O material cataliticamente ativo obtido em “5” foi triturado usando um moinho de classificação de fluxo cruzado BQ 500 Biplex (Hosokawa- Alpine Augsburg) a um pó finamente dividido, do qual 50% das partículas de pó passaram através de uma peneira de largura da malha de 1 a 10 pm e cuja fração de partículas tendo uma dimensão maior, acima de 50 μηι foi inferior a 1%. O pó triturado foi usado como em SI da EP- B 714700 para revestir corpos de suporte anulares (diâmetro externo 7 mm, comprimento 3 mm, diâmetro interno 4 mm, esteatita do tipo C 220 de CeramTec tendo uma rugosidade superficial Rz de 45 pmP. O aglutinante era uma solução aquosa de 75%, em peso, de água e 25%, em peso, de glicerol.

No entanto, a fração da composição ativa selecionada dos catalisadores revestidos resultantes foi, em contraste com o exemplo S1 acima mencionado, de 20% em peso (com base no peso total do suporte e composição ativa). A razão de pó e aglutinante foi adaptada proporcionalmente. A Figura 2 mostra o percentual de MA como uma função da temperatura do material em °C. A Figura 3 mostra a concentração de amônia da atmosfera A em % em volume ao longo do tratamento térmico, como uma função da temperatura do material em °C. B) Desempenho da oxidação parcial I. Descrição das condições de processo gerais Meio de troca de calor usado: fusão salina consistindo de 60% em peso de nitrato de potássio e 40%, em peso, de nitrito de sódio Material dos tubos de catalisador: aço ferrítico Dimensões dos tubos de catalisador: comprimento 3200 mm; diâmetro interno 25 mm: diâmetro externo 30 mm (espessura de parede: 2,5 mm) Número de tubos de catalisador no feixe de tubos: 25.500 Reator: vaso cilíndrico de diâmetro de 6800 mm; feixe de tubos dispostos de modo anular tendo um espaço central livre.

Diâmetro do espaço central livre: 1000 mm. Distância dos tubos externos a partir da parede do vaso: 150 mm.

Distribuição de tubo de catalisador homogênea no feixe de tubos (6 tubos adjacentes eqüidistantes por tubo de catalisador).

Afastamento do tubo de catalisador: 38 mm Os tubos de catalisador foram fixados e selados por suas extremidades nas placas de tubo de catalisador de espessura de 125 mm e abertos com seus orifícios, cada qual ao interior de uma coifa conectada ao vaso na extremidade superior ou inferior Alimentação do meio de troca de calor ao feixe de tubos: O feixe de tubos foi dividido em três placas defletoras (espessura em cada caso 10 mm) montadas em sucessão entre as placas do tubo de catalisador na direção longitudinal em 4 seções longitudinais eqüidistantes (cada qual 730 mm) (zonas).

As placas de deflexão superior extrema e inferior extrema possuíam geometria anular, o diâmetro interno sendo de 1000 mm e o diâmetro externo se estendendo com vedação à parede do vaso. Os tubos de catalisador não foram fixados e selados às placas de deflexão.

Preferivelmente, um intervalo tendo uma largura de intervalo < 0,5 mm foi deixado de um modo tal que a taxa de fluxo transversal da fusão salma fosse substancialmente constante no interior de uma zona. A placa de deflexão mediana era circular e se estendia aos tubos de catalisador mais externos do feixe de tubos. 0 reciclo da fusão salina foi produzido por duas bombas de sal, cada uma das quais supria metade do feixe de tubos.

As bombas comprimiram a fusão salina ao interior de um canal anular, que foi disposto no fundo em tomo da camisa do reator e dividiu a fusão salina sobre a circunferência do vaso. A fusão salina alcançou o feixe de tubos na seção longitudinal inferior extrema, através de janelas da camisa do reator. A fusão salina então fluiu conforme ditado pelas placas defletoras na seqüência: - a partir do exterior voltada para dentro, - a partir do interior voltada para fora, - a partir do interior voltada para dentro, - a partir do interior voltada para fora, em um modo substancialmente em meandro, observado em todo o vaso, do fundo ao topo. A fusão salina coletada através de janelas subiu à seção longitudinal superior extrema, em tomo da circunferência do vaso, em um canal anular montado no topo, em tomo da camisa do reator, e, após o resfriamento à temperatura de entrada original, foi novamente comprimida ao interior do canal anular pelas bombas. A composição da mistura do gás de reação de partida estava dentro do seguinte quadro ao longo do tempo de operação: de 4 a 6%, em volume, de acroleína, de 5 a 8%, em volume, de 02, de 1,2 a 2,5%, em volume, de COx, de 6 a 10%, em volume, de Η20 e pelo menos 75%, em volume, de N2.

Carga do reator: A fusão salina e a mistura do gás da reação foram conduzidas em contracorrente, observadas em todo o reator. A fusão salina foi introduzida a partir do fundo, a mistura do gás de reação a partir do topo. A temperatura de entrada da fusão salina no início (quando do completamento do condicionamento do leito de catalisador fixo) foi aproximadamente de 265°C. A temperatura de saída da fusão salina no início foi aproximadamente de 267°C. A saída da bomba foi de 6200 m3 de fusão salina/h. A mistura do gás de reação de partida foi alimentada ao reator em uma temperatura de 240°C.

Carga de acroleína do de 95 a 110 Nl/l*h leito fixo do catalisador: A carga do tubo de catalisador com leito de catalisador fixo (do topo para o fundo) foi: Zona A: 20 cm de leito preliminar de anéis de esteatita de geometria de 7 mm x 7 mm x 4 mm(diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

Zona B: 100 cm de carga de catalisador de uma mistura homogênea de 30%, em peso, de anéis de esteatita de geometria de 7 mm x 3 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) e 70%, em peso, do catalisador revestido anular (aprox. 7 mm x 3 mm x 4 mm) preparado.

Zona C: 200 cm de carga de catalisador revestido anular (aprox. 7 mm x 3 mm x 4 mm) preparado.

Os tubos térmicos (o seu número foi de 10, que foram uniformemente distribuídos na região central do feixe) foram configurados e carregados como se segue: (eles foram usados para determinar a temperatura de ponto quente; esta é uma média aritmética das medições independentes nos 10 tubos térmicos) Cada um dos 10 tubos térmicos possui um reservatório térmico tendo 40 pontos de medição de temperatura (isto é, cada tubo térmico continha 40 elementos térmicos, que eram integrados em um reservatório térmico em diferentes comprimentos e formaram, deste modo, um elemento multitérmico, pelo qual a temperatura poderia ser simultaneamente determinada no interior do tubo térmico em diferentes alturas).

Pelo menos 13 e no máximo 30 dos 40 pontos de medição de temperatura, em cada caso, estavam na região do primeiro metro da seção ativa do leito de catalisador fixo (na direção de fluxo da mistura do gás de reação).

O diâmetro interno de um tubo térmico foi de 27 mm. A espessura da parede e o material do tubo foram como nos tubos operacionais. O diâmetro externo do reservatório térmico foi de 4 mm.

Um tubo térmico foi carregado com o catalisador revestido anular preparado. Em adição, catalisador revestido esférico (a mesma composição ativa que o catalisador revestido anular, o diâmetro das esferas do suporte de Steatite C220 (CeramTec) foi de 2- 3 mm; a fração da composição ativa foi de 20%, em peso, a preparação foi como descrito para o catalisador revestido anular, exceto que o aglutinante estava em uma quantidade de água apropriada) foi carregado ao interior do tubo térmico. O catalisador revestido esférico foi carregado em distribuição homogênea em toda a seção ativa do leito de catalisador fixo do tubo térmico particular, de um modo tal que a queda de pressão da mistura do gás de reação, à medida que este passou através do tubo térmico, correspondeu àquela quando a mistura do gás de reação passou através de um tubo operacional (com base na seção ativa do leito de catalisador fixo (isto é, excluindo as seções inertes); para este propósito, de 5 a 20%, em peso, do catalisador revestido esférico foram requeridos no tubo térmico). Ao mesmo tempo, a altura de enchimento total particular das seções ativa e inerte nos tubos operacionais e térmico foi a mesma e a razão da quantidade total da composição ativa presente no tubo para a área superficial de troca térmica nos tubos operacional e térmico foi ajustada a um mesmo valor, II. Operação a longo prazo (resultados) A conversão objetivada para a acroleína a ser convertida em uma única passagem da mistura de reação através do leito de catalisador fixo foi ajustada em 99,3 mol %.

Aumentos sucessivos na temperatura de entrada da fusão salina permitiram com que o valor de conversão fosse mantido, ao longo do tempo, quando o processo foi executado de modo contínuo. Uma vez por mês calendário, a oxidação parcial foi interrompida (o aumento na temperatura de entrada da fusão salina até a interrupção mensal foi sempre de > 0,3 °C e < 4°C), e a temperatura de entrada da fusão salina que foi empregada por último foi mantida, e uma mistura gasosa G foi conduzida através do leito de catalisador fixo em uma velocidade espacial horária de 30 Nl/l*h durante um período tG de a partir de 24 h a 48 h. O conteúdo de oxigênio da mistura gasosa G foi aumentado no curso do período tG de aprox. 2%, em volume, a 6%, em volume. O teor de CO e de C02 da mistura gasosa G foram reduzidos no curso do período tG a partir de valores de <1% em volume (CO) e de <4% em volume (C02) para 0% em volume, o conteúdo e vapor foi de <6% em volume, o conteúdo de hidrato de óxido de molibdênio foi de < 1 ppm, em peso, e o restante da mistura gasosa G consistiu substancialmente de nitrogênio. A oxidação parcial foi então continuada e a temperatura de entrada da fusão salina foi ajustada de um modo tal, que a conversão objetivada foi ainda alcançada. A temperatura de entrada da fusão salina e a temperatura de ponto quente e também a seletividade SAA de formação de ácido acrílico foram desenvolvidos como se segue: Início: temperatura de entrada da fusão salina = 265°C

temperatura de ponto quente = 290°C SAA =94,3 mol% Após 1 ano de período operacional: Temperatura de entrada da fusão salina = 276°C

Temperatura de ponto quente = 297°C SAA= 94,2 mol% Após 2 anos de Período operacional: Temperatura de entrada da fusão salina = 282°C

Temperatura de ponto quente = 303°C SAA = 94,3 mol% Após 3 anos de Período operacional: Temperatura de entrada da fusão salina = 299°C

Temperatura de ponto quente = 312°C SAA = 94,3 mol% Dentro de 3 anos de período operacional, a localização da temperatura de ponto quente migrou em aproximadamente 25 cm na direção do ponto de entrada da mistura do gás de reação.

Em um segundo reator de feixe de tubos identicamente projetado e identicamente carregado e também operado, a oxidação parcial foi executada de modo correspondente e foram obtidos os resultados que se seguem: Início: Temperatura de entrada da fusão salina = 266°C

Temperatura de ponto quente = 292°C SAA = 94,6 mol% Após 1 ano de período operacional: Temperatura de entrada da fusão salina = 274°C

Temperatura de ponto quente = 299°C SAA = 94,6 mol% Após 2 anos de período operacional Temperatura de entrada da fusão salina = 283°C

Temperatura de ponto quente = 305°C SAA = 94,7 mol% Após 3 anos de período operacional: Temperatura de entrada da fusão salina = 299°C

Temperatura de ponto quente = 311°C SAA = 94,7 mol% A migração da localização da temperatura de ponto quente foi como acima.

Os dados de temperatura (a partir do início) referem-se, em todos os casos, ao tempo, em cada caso, que foi justo antes da interrupção da oxidação parcial e o tratamento do leito de catalisador fixo com a mistura gasosa G. O Pedido de Patente Provisório US No. 60/514.918, depositado em 29 de outubro de 2003, é incorporado ao presente pedido pela literatura de referência.

Com referência aos ensinamentos acima mencionados, várias alterações e desvios a partir da presente invenção são possíveis. Pode, portanto, ser assumido que a invenção, dentro do escopo das reivindicações apensas, pode ser executada diferentemente do modo especificamente nesta descrito.

Claims

1. Processo para a operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleina a ácido acrílico, pela condução de uma mistura de gás de reação inicial, que compreende acroleina, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente inerte através de um leito de catalisador fixo em temperatura elevada, cujos catalisadores são tais que a sua composição ativa é pelo menos um óxido multimetálico que contém os elementos Mo e V. e, de modo a contrabalançar a desativação do leito de catalisador fixo, pelo aumento da temperatura do leito de catalisador fixo ao longo do tempo, caracterizado pelo fato de que compreende, interromper a oxidação parcial em fase gasosa pelo menos uma vez antes que uma curva ajustada de temperatura ao longo do tempo alcance um aumento de temperatura > 10°C, e em uma temperatura do leito de catalisador fixo de a partir de 200 a 450°. conduzir uma mistura de gás de oxidação G, isenta de acroleina, que compreende oxigênio molecular, gás inerte e opcionalmente vapor e, também opcional mente, CO através do leito de catalisador fixo, em que a curva ajustada de temperatura ao longo do tempo é traçada através dos pontos de medição de um perfil real da temperatura do leito de catalisador lixo pelo desvio do método de quadrados mínimos desenvolvido por Legendere e Gauss.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial em fase gasosa é interrompida pelo menos uma vez antes que a curva ajustada de temperatura ao longo do tempo alcance um aumento de temperatura > 8°C e a mistura de gás G é conduzida através do leito de catalisador fixo.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a oxidação em fase gasosa parcial é interrompida pelo menos uma vez antes que a curva ajustada de temperatura ao longo do tempo alcance um aumento de temperatura > 4°C e a mistura de gás G é conduzida através do leito de catalisador fixo.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial em fase gasosa é interrompida pelo menos uma vez antes que a curva ajustada de temperatura ao longo do tempo alcance um aumento de temperatura > 2°C e a mistura de gás G é conduzida através do leito de catalisador fixo.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o período de duração, durante o qual a mistura de gás G é conduzida através do leito de catalisador fixo, é de 2 h a 120h.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás G, que é conduzida através do leito de catalisador fixo, contém pelo menos 2%, em volume de oxigênio.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás G, que é conduzida através do leito de catalisador fixo, contém pelo menos 3%, em volume de oxigênio.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás G, que é conduzida através do leito de catalisador fixo, contém de 1 a 8%, em volume, de oxigênio, de 0 a 3%, em volume de CO, de 0 a 5%, em volume de C02, de 0 a 25%, em volume, de H20 e pelo menos 55%, em volume, de N2.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a composição ativa do catalisador consiste em pelo menos um óxido multimetálico da fórmula geral I: MOtjV.X^X^eX^Ond), no qual as variáveis são, cada qual, definidas como se segue: X1 = W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, X3 = Sb e/ou Bi, X4 = um ou mais metais alcalinos, X5 = um ou mais metais alcalino terrosos, X6 = Si, Al, Ti e/ou Zr, a = de 1 a 6, b = de 0,2 a 4, c = de 0,5 a 18, d = de 0 a 40, e = de 0 a 2, f = de 0 a 4, g = de 0 a 40 e n = um número, que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em I, diferentes de oxigênio.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é executado em um reator de feixe de tubos.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações la 10, caracterizado pelo fato de que o aumento na temperatura do leito de catalisador fixo ao longo do tempo é executado de um modo tal, que o conteúdo de acroleína na mistura de gás do produto não exceda a 1500 ppm em peso.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária de acroleína no leito de catalisador fixo é > 90 Ν1/1·1ι.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial de acroleína no leito de catalisador fixo é > 130 Nl/l*h.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o teor de CO da mistura de gás G cai a partir de um valor de partida diferente de zero dentro do período to durante o qual a mistura de gás G é conduzida através do leito de catalisador fixo.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás G possui de > 0 a < 20 ppm, em peso, de um composto contendo Mo gasoso.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de oxigênio da mistura de gás G é aumentado a partir de um valor de partida inferior para um valor final mais alto dentro do período to, durante o qual a mistura de gás G é conduzida através do leito de catalisador fixo.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o aumento na temperatura do leito de catalisador fixo ao longo do tempo é executado de um modo tal, que a conversão de acroleína em uma única passagem da mistura do gás de reação através do leito de catalisador fixo não é inferior a 94 mol %.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a mistura do gás de reação de partida contém de 6 a 15%, em volume, de acroleína.