WO2014202501A1 - Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien - Google Patents

Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien Download PDF

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reactors
reactor
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Gauthier Luc Maurice Averlant
Philipp GRÜNE
Jan Pablo Josch
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Definitions

  • the invention relates to a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene is an important basic chemical and is used, for example, for the production of synthetic rubbers (1,3-butadiene homopolymers, styrene-1,3-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the preparation of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-1, 3-butadiene-styrene copolymers) are used.
  • 1,3-butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1,4-hexamethylenediamine (via 1, 4-dichlorobutene and adipic adenitrile). By dimerization of 1,3-butadiene it is further possible to produce vinylcyclohexene which can be dehydrogenated to styrene.
  • 1, 3-butadiene can be saturated by thermal cracking (steam cracking)
  • Hydrocarbons are produced, which is usually assumed to be naphtha as a raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, 1,3-butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons.
  • 1,3-butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • n-butenes to 1,3-butadiene can be used with any mixture containing n-butenes.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating 1,3-butadiene and isobutene can be used.
  • gas mixtures comprising 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and obtained by dimerization of ethylene can also be used as the feed stream.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the feed stream.
  • Gas mixtures containing n-butenes, which are used as feed stream in the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1,3-butadiene, can also be prepared by non-oxidative dehydrogenation of n-butane-containing gas mixtures.
  • WO 2009/124945 discloses a shell catalyst for the oxidative
  • X 2 Si and / or Al
  • X 3 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • WO 2010/137595 discloses a multimetal oxide catalyst for the oxidative
  • X is at least one member of the group consisting of
  • Y is at least one element from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl).
  • Z is at least one element selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), arsenic (As) and tungsten (W).
  • a catalyst of the composition
  • coke precursors may be formed, for example styrene, anthraquinone and fluorenone, which may eventually lead to coking and deactivation of the multimetal oxide catalyst. Due to the formation of carbonaceous deposits, the pressure loss over the
  • JP 60-058928 describes the regeneration of a multimetal oxide catalyst for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1, 3-butadiene, containing at least molybdenum, bismuth, iron, cobalt and antimony, with an oxygen-containing gas
  • Gas mixture is supplied to air, with suitable inert gases such as nitrogen,
  • WO 2005/047226 describes the regeneration of a multimetal oxide catalyst for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid, containing at least molybdenum and vanadium, by passing an oxygen-containing gas mixture in a
  • oxygen-containing gas mixture lean air is preferably used with 3 to 10 vol .-% oxygen.
  • the gas mixture may contain water vapor. It was an object of the invention to provide a method for oxidative
  • Regeneration of the multimetal oxide catalyst is as effective and easy as possible.
  • the object is achieved by a process for the preparation of 1, 3-butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butenes on a heterogeneous particulate
  • a multimetal oxide catalyst comprising molybdenum as an active composition and at least one further metal which is filled into the catalyst tubes of two or more tube bundle reactors, wherein the intermediate space between the catalyst tubes of the two or more tube bundle reactors is surrounded by a heat transfer medium,
  • the method comprising a production mode and a regeneration mode that are driven alternately,
  • a feed stream containing the n-butenes is mixed with an oxygen-containing gas stream and via the heterogeneous particulate matter introduced into the catalyst tubes of the two or more shell-and-tube reactors
  • Multimetal oxide catalyst is passed, and the heat transfer medium by indirect
  • Deposits is regenerated, which is characterized in that the two or more tube bundle reactors have a single heat transfer circuit and
  • Production mode are operated so that the released heat of reaction less the amount of heat required to heat the supply in the
  • Production mode is consumed to reaction temperature, sufficient to allow the temperature of the heat carrier in the spaces between the
  • Oxidative dehydrogenation (oxydehydrogenation, ODH) (production mode)
  • the production mode of oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1,3-butadiene is carried out by mixing a n-butenes containing feed stream with an oxygen-containing gas stream and optionally additional inert gas or water vapor and over, into the catalyst tubes of two or more
  • Tube bundle reactors filled, heterogeneous particulate Multimetal oxide catalyst is passed at a temperature of 330 to 490 ° C.
  • the temperatures mentioned relate to the temperature of the heat carrier.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat transfer medium which circulates in the intermediate space around the catalyst tubes.
  • a heat transfer medium which circulates in the intermediate space around the catalyst tubes.
  • liquid heat carrier z.
  • B melting of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, and melting of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration. But ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat carrier is from 330 to 490 ° C, preferably from 350 to 450 ° C and more preferably from 365 to 420 ° C.
  • the secondary heat carrier may advantageously be water, which can be used in the external cooler for steam extraction.
  • controllable shut-off valves In the supply lines to the external cooler for the heat transfer medium, which flows around the catalyst tubes are controllable shut-off valves, in a preferred embodiment
  • Salt bath slide provided, via which the flow rate of the heat carrier can be controlled.
  • the temperature in certain sections of the interior of the catalyst tubes during the reaction may be higher than that of the heat carrier, and so-called hotspots are formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
  • the oxydehydrogenation is in the catalyst tubes of two or more
  • the heterogeneous particulate multimetal oxide catalyst contains molybdenum and at least one further metal as the active composition.
  • the catalyst system contains even more additional components from the 1. to 15th group of the periodic table, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel in addition to molybdenum. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
  • the catalytically active, molybdenum-containing and at least one further metal-containing multimetal oxide has the general formula (I)
  • X 1 W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd and / or Mg;
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • a 0.1 to 7, preferably 0.3 to 1.5;
  • b 0 to 5, preferably 2 to 4;
  • c 0 to 10, preferably 3 to 10;
  • e 0 to 5, preferably 0.1 to 2;
  • f 0 to 24, preferably 0.1 to 2;
  • g 0 to 2, preferably 0.01 to 1;
  • x a number determined by the valence and frequency of oxygen
  • the catalyst according to the invention may be a solid material catalyst or a
  • Be coated catalyst If it is a shell catalyst, it has a carrier which is enveloped by a shell containing the above-described active composition.
  • Support materials suitable for shell catalysts are e.g. porous or preferably nonporous aluminas, silica, zirconia, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate (e.g., C 220 Steatite from CeramTec).
  • the materials of the carrier bodies are chemically inert. Preferably that is
  • Carrier material non-porous total volume of pores on the volume of the
  • Carrier body preferably referred to ⁇ 1%).
  • substantially non-porous, surface-rough, spherical steatite supports eg steatite of the C 220 type Fa. CeramTec
  • steatite of the C 220 type Fa. CeramTec
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • annular support body Preferably to be used annular support body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Particularly suitable are rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm
  • the layer thickness of the shell of a molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide composition is generally from 5 to 1000 ⁇ m. Preferred are 10 to 800 ⁇ , more preferably 50 to 600 ⁇ and most preferably 80 to 500 ⁇ .
  • Examples of Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides. Preferred systems are described, for example, in US Pat. Nos.
  • Suitable multimetal oxides and their preparation are further described in US 4,423,281 (Moi2BiNiePbo, 5 Cr 3 Ko, 20x and Moi2BibNi 7 Al3Cro, 5 Ko, 5 Ox), US 4,336,409 (Moi2BiNi 6 Cd2Cr 3 Po, 50x), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNio, 5Cr 3 Po, 5Mg 7 , 5Ko, iOx + Si0 2 ) and DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4, 5 Ni2.5Cr 3 Po, 5Ko, iOx).
  • Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxides have the general formula (Ia):
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • Valence and frequency of the elements other than oxygen in (la) is determined.
  • the stoichiometric coefficient a in formula (Ia) is preferably 0.4 ⁇ a 1, more preferably 0.4 ⁇ 0.95.
  • the value for the variable b is preferably in the range 1 ⁇ b ⁇ 5 and particularly preferably in the range 2 ⁇ b ⁇ 4.
  • the sum of the stoichiometric coefficients c + d is preferably in the range 4 ⁇ c + ds 8, and particularly preferably in the range 6 sc + ds 8.
  • the stoichiometric coefficient e is preferably in the range 0.1 S es 2, and particularly preferably in the range 0.2 ⁇ e 1.
  • the stoichiometric coefficient g is expediently> 0. Preference is given to 0.01 ⁇ g ⁇ 0.5 and more preferably 0.05 S g ⁇ 0.2.
  • the value for the stoichiometric coefficient of oxygen, y results from the valence and frequency of the cations under the assumption of
  • the coated catalyst is prepared by applying to the support by means of a binder a layer comprising the molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide, drying and calcining the coated support.
  • finely divided, molybdenum-containing and at least one further metal-containing multimetal oxides are obtainable in principle by reacting starting compounds of the elemental constituents of the catalytically active
  • Oxide mass produces an intimate dry mixture and thermally treated the intimate dry mixture at a temperature of 150 to 650 ° C.
  • the above-described heterogeneous particulate multimetal oxide catalyst may be introduced into the catalyst tubes of the two or more tube bundle reactors in a single layer or in two or more layers.
  • These layers may be pure catalyst or diluted with a material other than the feed stream or components from the product gas the reaction reacts.
  • the catalyst layers may consist of solid material and / or of supported shell catalysts.
  • n-butenes containing feed stream pure n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene), but also a butene-containing gas mixture can be used.
  • n-butenes containing feed stream pure n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene)
  • a butene-containing gas mixture can be used.
  • Such can, for example, by non-oxidative
  • n-butane Dehydration of n-butane can be obtained. It is also possible to use a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component, and obtained from the C 4 -cultraction of naphtha cracking by separating 1,3-butadiene and isobutene has been. Furthermore, gas mixtures comprising pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and obtained by dimerization of ethylene may also be used as the feed stream. Furthermore, n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the feed stream.
  • FCC catalytic fluid cracking
  • the feed stream containing the n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a high yield of 1,3-butadiene, based on n-butane used can be obtained.
  • a gas mixture is obtained which contains secondary constituents in addition to 1,3-butadiene, 1-butene, 2-butene and unconverted n-butane.
  • Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gaseous mixture leaving the first dehydrogenation zone can vary widely depending on the mode of dehydrogenation.
  • the product gas mixture when carrying out the dehydrogenation with the introduction of oxygen and additional hydrogen, the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation When operating without oxygen feed, the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • the product gas stream of the non-oxidative n-butane dehydrogenation typically contains 0.1 to 15% by volume of 1, 3-butadiene, 1 to 15% by volume of 1-butene, 1 to 25% by volume of 2-butene ( cis / trans-2-butene), 20 to 70% by volume of n-butane, 1 to 70% by volume of steam, 0 to 10% by volume of low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and
  • Propene 0.1 to 40% by volume of hydrogen, 0 to 70% by volume of nitrogen and 0 to 5% by volume of carbon oxides.
  • the product gas stream of the non-oxidative dehydrogenation can be fed to the oxidative dehydrogenation without further workup.
  • 1, 3-butadiene from n-butenes (1-butene and cis- / trans-2-butene) can be used as impurities saturated and unsaturated, branched and unbranched hydrocarbons such.
  • methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, n-butane, isobutane, isobutene, n-pentane and dienes such as 1, 2 or 1, 3-butadiene may be mentioned.
  • the amounts of impurities are generally 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and most preferably 30% or less.
  • concentration of linear monoolefins having 4 or more carbon atoms (n-butenes and higher homologs) in the feed stream is not particularly limited; it is in
  • a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to operating at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 10.
  • the starting material gas can be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas, for example air, and optionally additional inert gas or water vapor.
  • oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • the molecular oxygen-containing gas stream used according to the invention is a gas which generally comprises more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen and specifically this is preferably air.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen is generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be present in a range in which the effect of the present invention is not inhibited.
  • Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases is generally for nitrogen
  • inert gases such as nitrogen and also water (as water vapor) can be supplied.
  • Nitrogen serves to adjust the oxygen concentration and to prevent the formation of an explosive gas mixture, the same applies to water vapor.
  • Steam also serves to control the coking of the catalyst and to dissipate the heat of reaction.
  • water (as water vapor) and nitrogen are mixed in the mixed gas and introduced into the reactor.
  • nitrogen is introduced into the reactor, it is preferable to use a content of 0.1-8.0 (parts by volume), preferably 0.5-5.0 and more preferably 0.8-3.0, based on the introduction amount of the above-mentioned feed stream initiated.
  • the proportion of the hydrocarbon-containing feed stream in the mixed gas is generally 4.0% by volume or more, preferably 5.0% by volume or more, and more preferably 6.0% by volume or more.
  • the upper limit is 20 vol% or less, preferably 15.0 vol% or less, and more preferably 12.0 vol% or less.
  • nitrogen gas is first introduced into the gas before it is obtained
  • Feed stream or introduced into the molecular oxygen-containing gas, the feed stream and the molecular oxygen-containing gas is mixed and thus obtained the mixed gas, and this mixed gas is now preferably introduced.
  • the residence time in the production mode is not particularly limited in the present invention, but the lower limit is generally 0.3 s or more, preferably 0.7 s or more, and still more preferably 1.0 s or more.
  • the upper limit is 5.0 seconds or less, preferably 3.5 seconds or less, and more preferably 2.5 seconds or less.
  • the ratio of flow rate of mixed gas based on the amount of catalyst in the reactor interior is 500-8000 h- 1, preferably 800-4000 hr 1, and more preferably 1200 to 3500 hr.
  • the butene load of the catalyst (expressed in terms of grams (g catalyst * hour) is generally 0.1 -5.0 hr 1 , preferably 0.2-3.0 hr 1 , and more preferably 0.25, in stable operation -1, 0 hr 1.
  • Volume and mass of the catalyst refer to the complete catalyst consisting of support and active mass, if one
  • Shell catalyst is used.
  • the method comprises a production mode and a
  • each of the two or more shell and tube reactors is alternately in production mode and in the
  • Regeneration mode operated.
  • the changeover from the production mode to the regeneration mode is generally carried out if the relative loss of sales (that is, based on the conversion at the beginning of the respective production mode at constant temperature is at most 25%
  • Regenerate mode switched before the relative loss of sales at constant Temperature is greater than 15%, especially before the relative loss of turnover at constant temperature is greater than 10%.
  • a regeneration mode is performed only when the relative loss of constant temperature conversion is at least 2%.
  • the production mode has a duration of 5 to 5000 h, until a relative loss of sales of up to 25%, based on the turnover at the beginning of the production mode, is reached.
  • the catalyst may undergo up to 5000 or more cycles of production and regeneration mode.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation in the regeneration mode is controlled by a heat carrier which circulates in the intermediate space around the catalyst tubes.
  • the temperature of the heat carrier in the intermediate space between the contact tubes of the two or more tube bundle reactors corresponds to the temperature in
  • Production mode and is preferably maintained at a value in the range of 330 to 450 ° C, preferably to a value in the range of 360 to 390 ° C, more preferably to a value in the range of 370 to 385 ° C.
  • two consecutive production modes are run at substantially the same temperature (i.e., within a temperature window of ⁇ 2 ° C). All temperatures mentioned above and below for production mode and regeneration mode refer to the temperature of the heat carrier in the inlet area of the
  • the inlet region may be an annular channel into which openings in the
  • Reactor wall of the heat carrier flows into the jacket space, or a chamber in the case of the twin reactor.
  • the inlet area are each measuring elements for the
  • the activity of the multimetal oxide catalyst after each regeneration mode is generally over 95%, preferably over 98% and in particular over 99%, based on the activity of the multimetal oxide catalyst at the beginning of the
  • a regeneration mode is run between each two production modes.
  • the regeneration mode is generally switched before the constant temperature loss is greater than 25%.
  • the regeneration mode is carried out by passing an oxygen-containing regeneration gas mixture at a temperature of 350 to 490 ° C over the fixed catalyst bed, thereby burning off the carbon deposited on the multimetal oxide catalyst.
  • the regeneration mode preferably comprises the following steps: Rinsing of the multimetal oxide catalyst-containing catalyst tubes with inert gas, in particular nitrogen and
  • Treating the multimetal oxide catalyst contained in the catalyst tubes with an oxygen-containing regeneration gas Treating the multimetal oxide catalyst contained in the catalyst tubes with an oxygen-containing regeneration gas.
  • the shell-and-tube reactor is purged with inert gas several times until two to five times the reactor volume has been exchanged.
  • the inert gas is discharged in each case.
  • the same is also circulated through a compressor.
  • the actual regeneration phase is followed by the rinsing phase of the regeneration mode, to which inert gas stream an oxygen-containing regeneration gas, in particular air, particularly preferably lean air, is metered in and circulated via the tube bundle reactor and a compressor.
  • an oxygen-containing regeneration gas in particular air, particularly preferably lean air
  • a heat exchanger is advantageously arranged before the compressor.
  • a partial flow of the oxygen-containing regeneration gas is discharged before the compressor.
  • the oxygen-containing regeneration gas mixture used in the regeneration mode generally contains an oxygen-containing gas and additional inert gases, water vapor and / or hydrocarbons. In general, it contains from 0.1 to 22% by volume, preferably from 0.1 to 10% by volume and in particular from 1 to 5% by volume of oxygen.
  • a preferred oxygen-containing gas present in the regeneration gas mixture is air.
  • inert gas, water vapor and / or hydrocarbons may additionally be added to the oxygen-containing gas.
  • Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO and CO2. The amount of
  • Inert gases for nitrogen are generally 99% by volume or less, preferably 98% by volume or less, and more preferably 97% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 30% by volume or less, preferably 20% by volume or less.
  • the amount of oxygen-containing gas is chosen so that the volume fraction of molecular oxygen in the
  • Regenerating gas mixture at the beginning of regeneration 0 to 22%, preferably 0.5 to 10% and even more preferably 1 to 5%.
  • Oxygen can be increased during regeneration.
  • water vapor may also be contained in the oxygen-containing regeneration gas mixture. Nitrogen serves to adjust the oxygen concentration, the same applies to water vapor. Water vapor may also be present to remove the heat of reaction and as a mild oxidizer for the removal of carbonaceous deposits.
  • water (as water vapor) and nitrogen are mixed into the regeneration gas mixture and introduced into the reactor.
  • a volume fraction of 0 to 50%, preferably 0.5 to 22% and more preferably 1 to 10% is introduced.
  • the proportion of water vapor can be increased during the regeneration.
  • the amount of nitrogen is selected such that the volume fraction of molecular nitrogen in the regeneration gas mixture at the beginning of the regeneration is 20 to 99%, preferably 50 to 98% and more preferably 70 to 97%. The amount of nitrogen can become low in the course of regeneration.
  • the regeneration gas mixture may contain hydrocarbons. These may be mixed in addition to or instead of the inert gases.
  • the volume fraction of the hydrocarbons in the oxygen-containing regeneration gas mixture is in
  • the hydrocarbons may be saturated and unsaturated, branched and unbranched hydrocarbons, such as.
  • methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, n-butane, isobutane, n-butene, isobutene, n-pentane and dienes such as 1, 3-butadiene and 1, 2-butadiene , They contain in particular hydrocarbons, which in the presence of oxygen among the
  • the residence time in the regeneration mode during regeneration is not particularly limited in the present invention, but the lower limit is generally 0.3 s or more, preferably 0.7 s or more, and still more preferably 1.0 s or more .
  • the ratio of flow rate of mixed gas, based on the catalyst volume inside the reactor is 1 to 8000 hr.sup.- 1 , preferably 2 to 4000 hr.sup.- 1 and even more preferably 5 to 3500 hr.sup.- 1 .
  • the regeneration mode is performed at substantially the same pressures as the production mode.
  • the production mode is performed at substantially the same pressures as the production mode.
  • Reactor inlet pressure at ⁇ 3 bar (g), preferably ⁇ 2 bar (g) and more preferably ⁇ 1, 5 (g) bar.
  • the reactor outlet pressure is ⁇ 2.8 bar (g), preferably ⁇ 1.8 bar (g) and more preferably ⁇ 1.3 (g) bar. It chooses a reactor inlet pressure sufficient to overcome the existing in the system and the subsequent work-up flow resistance.
  • the reactor inlet pressure is at least 0.01 bar (g), preferably at least 0.1 bar (g) and more preferably 0.5 bar (g).
  • the reactor outlet pressure is ⁇ 2.8 bar (g), preferably ⁇ 1.8 bar (g) and more preferably ⁇ 1.3 (g) bar. It chooses a reactor inlet pressure sufficient to overcome the existing in the system and the subsequent work-up flow resistance.
  • the reactor inlet pressure is at least 0.01 bar (g), preferably at least 0.1 bar (g) and more preferably 0.5 bar (g).
  • the reactor inlet pressure is at least 0.01 bar (g), preferably at least 0.1 bar (
  • Reactor output pressure at least 0.01 bar (g), preferably at least 0.1 bar (g) and more preferably 0.2 bar (g). The pressure loss over the entire
  • Catalyst bed is generally 0.01 to 2 bar (g), preferably 0.1 to 1, 5 bar, more preferably 0.4 to 1, 0 bar.
  • the reaction temperature of the regeneration is controlled by a heat transfer medium which circulates in the intermediate space around the catalyst tubes.
  • a heat transfer medium which circulates in the intermediate space around the catalyst tubes.
  • liquid Heat transfer come z. B. melting of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, and melting of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration. But ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat carrier is between 330 to 490 ° C and preferably between 350 to 450 ° C and more preferably between 365 and 420 ° C. The temperatures mentioned refer to the temperature of the heat carrier at the inlet for the heat transfer medium at the reactor.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation is fed to a work-up which can be carried out in any known manner.
  • the method described above is preferably carried out continuously.
  • a preferred external cooler is a salt bath cooler and the secondary heat carrier water which partially or completely evaporates in the salt bath cooler.
  • the feed stream usually has a temperature below the
  • Reaction temperature is to avoid pre-reactions and associated disadvantages. As a rule, the reaction temperature should only be reached when the feed stream comes into contact with the heterogeneous particulate catalyst.
  • the temperature of the heat carrier in the space between the tubes of all tube bundle reactors is kept constant with a fluctuation range of +/- 5 ° C.
  • tube bundle reactors In a preferred embodiment, two tube bundle reactors are used. In a further preferred embodiment, three to five shell-and-tube reactors are used. Advantageously, all tube bundle reactors have the same capacity with respect to 1,3-butadiene.
  • the capacity with respect to 1, 3-butadiene of the two or more tube bundle reactors differs by ⁇ 10 to ⁇ 30% of each other.
  • the contact tubes of the two or more tube bundle reactors have, in particular, an internal diameter in the range from 15 to 50 mm, preferably from 20 to 35 mm.
  • the invention also provides a plant for carrying out the process described above with two tube bundle reactors each having a plurality of catalyst tubes, in which a heterogeneous particulate Multimetalloxidkatalysator containing molybdenum as an active composition and at least one other metal, filled, and each having an upper and a lower ring line at the top or bottom of each tube bundle reactor, with the spaces between the
  • Ring line, the other tube bundle reactor are connected to a connecting line, which can be closed by a shut-off or partially or fully opened, as well as with one of the connecting lines spatially separated, open equalization line connecting the upper ring lines,
  • each of the lower ring lines in each case via a feed line, which is adjustable by means of a respective slider and by means of a respective discharge line, each with the upper ring line.
  • a compact plant which can be referred to as a twin reactor, comprising two tube bundle reactors with parallel longitudinal axes, each with a plurality of catalyst tubes, into which a heterogeneous particulate multimetal oxide catalyst containing molybdenum as the active composition and at least one other Metal, filled with an intermediate chamber between the two tube bundle reactors,
  • baffles that alternate as disk-shaped
  • FIG. 2 shows a preferred process control according to the invention (2-reactor concept), FIG. 2 showing only the plant parts relevant for the guidance of the gas flows both in the production mode and in the regeneration mode;
  • Figures 3A, 3B, 3C are schematic representations of a preferred
  • Figure 4 is a cross-sectional view through a particularly preferred, compact embodiment of a plant according to the invention (twin reactor), wherein the same in
  • Figure 6 is shown in section B - B; Figures 7A, 7B cross-sectional views through baffles DS, which are traversed over the cross section of both reactors and the intermediate chamber Z and in the opposite outer areas of the two reactors Rl, R-Il let passages or are formed as two disc-shaped baffles RS.
  • like reference characters designate like or corresponding parts.
  • FIG. 1 shows an example of a plant according to the prior art (1-reactor concept), after which in a single tube bundle reactor (R) alternately a gas phase dehydrogenation and a regeneration of the spent catalyst are carried out: a by mixing a n-butenes containing Feed stream with a
  • Oxygen-containing gas stream obtained feed stream 1 is supplied via a static mixer M after preheating with the effluent from the tube bundle reactor R product gas mixture in a cross-flow heat exchanger W the tube bundle reactor R in the upper region thereof, flows through the contact tubes KR thereof, into which a heterogeneous, particulate Multimetalloxidkatalysator, containing molybdenum and at least one other metal as the active material, wherein the heterogeneously catalyzed oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1, 3-butadiene takes place.
  • the product gas mixture leaves the shell-and-tube reactor R at the lower end thereof and enters the cross-flow heat exchanger W, where it preheats and becomes the feed stream to the shell-and-tube reactor R as described
  • stream 2 is also via the static mixer M through the cross-flow heat exchanger W from top to bottom through the contact tubes KR of the tube bundle reactor R. passed and then not, however, as the product gas mixture withdrawn via the quench Q, but discharged via line 4, wherein the rinse several times, as long as until three to five times the reactor volume has been replaced.
  • stream 2 can also be used via the additional
  • Heat exchanger WT and the compressor V are guided in a circle.
  • the actual regeneration phase is followed by the purging phase of the regeneration mode in that the supply of the inert gas stream 2 is interrupted and instead
  • Regenerating, in particular air, particularly preferably lean air, stream 3 is supplied.
  • Stream 3 is also through the static mixer M through the
  • Cross-flow heat exchanger W passed from top to bottom through the contact tubes KR of the tube bundle reactor R, but then via an additional
  • FIG. 2 shows the schematic illustration of a preferred embodiment
  • Embodiment of the invention (2-reactor concept), wherein in the figure, only the guidance of the gas streams, but not the heat transfer medium, is shown:
  • Product gas mixture is preheated.
  • the product gas mixture flows out of each of the tube bundle reactors R-1, R-II from the lower region thereof, heats the feed stream in the crossflow heat exchanger W and is then cooled in a quench Q.
  • the two streams emerging from the cross-flow heat exchangers W are combined before being fed to the quench Q.
  • each reactor it is also possible, for example, for each reactor to have its own quench, etc.
  • the reactor in question is switched from the reaction mode to the regeneration mode, with the other reactor (s), in the present embodiment reactor R-1, being operated further in the reaction mode.
  • stream 1 is further fed to the reactor R-l, but not to the reactor R-II, which, however, first with inert gas, in particular nitrogen, stream 2, rinsed.
  • Stream 2 is passed through the cross-flow heat exchanger W and from top to bottom through the contact tubes KR of the tube bundle reactor R and then discharged via line 4, wherein the purge several times, as long as until three to five times the reactor volume is replaced.
  • Rinse phase, stream 2 can also be performed via the additional heat exchanger WT and the compressor V in a circle.
  • the actual regeneration phase is followed by the purging phase of the regeneration mode in that the supply of the inert gas stream 2 is interrupted and instead
  • Regenerating, in particular air, particularly preferably lean air, stream 3 is supplied.
  • Stream 3 is also passed through the cross-flow heat exchanger W from top to bottom through the contact tubes KR of the tube bundle reactor R, but then via an additional heat exchanger WT and a compressor V in a circle guided.
  • additional heat exchanger WT instead of the additional heat exchanger WT, another quench Q can also be used.
  • FIGS. 3A to 3C show the guidance of the heat carrier for the same embodiment according to the invention (2-reactor concept) shown in FIG. 2 for the guidance of the gas flows:
  • FIG. 3A shows the two tube bundle reactors R-l, R-Il, with schematically indicated sections through the contact tubes KR, as well as
  • Ring pipes RL for the heat transfer medium.
  • an electric heater E-1, E-II is provided in each case.
  • the heat transfer medium is conveyed via a respective pump P-1, P-Il.
  • the ring lines RL are each with one
  • Supply line ZL-I, ZL-II which is regulated with salt bath slides SBS-I, SBS-II and with discharge lines FL-I, FL-II with a salt bath cooler SBK, connected.
  • a compensation line AL is provided between the ring lines RL of the two tube bundle reactors R-l, R-Il.
  • FIG. 3B illustrates the connection of the lower ring line uRL-1 of the tube bundle reactor R-1 to the upper ring line oRL-II of the second tube bundle reactor R-1 via a connecting line VL or a lower ring line uRL-II of the second
  • connection line VL With p + and p- respectively the pressure and suction sides are designated for the flow of the heat carrier.
  • the two upper ring lines oRL-l, oRL-ll are connected via an open balancing line AL.
  • Figure 3C shows schematically a longitudinal section through the salt bath cooler SBK, which is exemplified as a tube bundle heat exchanger, with over
  • a secondary heat carrier for example, water is used which forms steam in the salt bath cooler SBK.
  • Figure 4 shows schematically a section through a particularly preferred, compact embodiment, which may be referred to as a twin reactor:
  • the two tube bundle reactors Rl, R-Il are connected to each other via an intermediate chamber Z, by means of longitudinal walls W and in the cross-section shown in Figure 4 is not recognizable Covers A is closed to the outside, but over Openings in the sheaths of the two tube bundle reactors Rl, R-Il with the
  • Cross-sectional view in Figure 4 shows the advantageous embodiment, according to which the tube bundle reactors R-l, R-Il are free of contact tubes KR in the deflection.
  • the longitudinal section in the plane A - A in Figure 5 also shows the covers A, which complete the intermediate chamber Z at the upper and lower end of the same, arranged centrally in the intermediate chamber Z mixer M and, for example, two disc-shaped baffles DS, the two alternately
  • Deflection plate KS are arranged in the transverse direction in the tube bundle reactors R-l, R-Il.
  • the arrows directed from top to bottom in the two tube bundle reactors R-1, R-II indicate the flow direction for the gas (reaction gas mixture or
  • Tube bundle reactors R-l, R-Il the guide of the heat carrier.
  • the sectional view B - B in Figure 6 illustrates the arrangement of the external cooler SBK and the pump P, the flow of the heat carrier through the pump P, the intermediate chamber Z and the external cooler SBK.
  • the static mixer M in the central region of the intermediate chamber Z can be clearly seen and the salt bath slide SBS.
  • FIGS. 7A and 7B show cross-sectional views through baffle plates DS (in FIG. 7A), which are drawn through the cross-section of both reactors and the intermediate chamber Z and leave through openings in the outer regions of the two reactors R 1, R-II which are remote from one another two disc-shaped deflection plates RS (in Figure 7B) are formed.
  • Heat losses reactor system 0.5 MW heat output to be applied (salt bath heating
  • Cross-flow heat exchanger WW (Aeration of the regeneration gas / cooling of the exhaust gas stream from the reactor) cold side
  • Reactor output 382 ° C dissipated heat (salt bath over salt bath cooler) 14.9 MW
  • n-butenes input stream 0, 103 kmol / s
  • Regeneration phase 1 reactor in regeneration mode
  • a salt bath reactor R is described by way of example, which is particularly suitable for use in oxydehydrogenation (reaction mode) and in regeneration:

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen an einem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, der in die Kontaktrohre (KR) von zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-I, R-II) eingefüllt ist, wobei der Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren (KR) der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-I, R-II) von einem Wärmeträger umspült ist, wobei das Verfahren einen Produktionsmodus und einen Regeneriermodus umfasst, die alternierend gefahren werden, im Produktionsmodus ein die n-Butene enthaltender Feedstrom mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom gemischt und als Zuführstrom (1) über den in die Kontaktrohre (KR) der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-I, R-II) eingefüllten heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator geleitet wird, und der Wärmeträger durch indirekten Wärmetausch die frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes (1) im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, aufnimmt und in einem externen Kühler (SBK) an einen sekundären Wärmeträger (H2Oliq) vollständig oder teilweise abgibt und im Regeneriermodus der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator durch Überleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches (3) und Abbrennen der auf dem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen Ablagerungen regeneriert wird, das dadurch gekennzeichnetist, dass -die zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-I, R-II) einen einzigen Wärmeträger-Kreislauf aufweisen und -stets so viele der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-I, R-II) im Produktionsmodus betrieben werden, dass die frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes (1) im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird,ausreicht, damit die Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren (KR) sämtlicher Rohrbündelreaktoren (R-I, R-II) mit einer Schwankungsbreite von maximal +/-10°C konstant gehalten wird.

Description

Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3- Butadien.
1 ,3-Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (1 ,3-Butadien-Homopolymere, Styrol-1 ,3- Butadien-Kautschuk oder Nitril-Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-1 ,3-Butadien-Styrol-Copolymere) eingesetzt. 1 ,3-Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexamethylendiamin (über 1 ,4- Dichlorbuten und Adipinsauredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von 1 ,3-Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
1 ,3-Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter
Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff- Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, 1 ,3-Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
1 ,3-Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Feedstromgemisch für die oxidative
Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von 1 ,3-Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Feedstrom eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Feedstrom n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. n-Butene enthaltende Gasgemische, die als Feedstrom in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien eingesetzt werden, können auch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan enthaltenden Gasgemischen hergestellt werden.
Die WO 2009/124945 offenbart einen Schalenkatalysator für die oxidative
Dehydrierung von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu 1 ,3-Butadien, der erhältlich ist aus einem Katalysator-Vorläufer umfassend (a) einen Trägerköper und
(b) eine Schale enthaltend ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel
Moi2Bia Crb X1cFedX2eX3fOy mit X1 = Co und/oder Ni,
X2 = Si und/oder AI,
X3 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0 < b < 2,
2 < c < 10,
0,5 < d < 10,
0 < e < 10,
0 < f < 0,5 und
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die
Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird, und mindestens einen Porenbildner. WO 2010/137595 offenbart einen Multimetalloxidkatalysator für die oxidative
Dehydrierung von Alkenen zu Dienen, der zumindest Molybdän, Bismut und Cobalt umfasst, der allgemeinen Formel
MoaBibCOcNidFeeXfYgZhSiiOj
In dieser Formel ist X mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus
Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Zink (Zn), Cer (Ce) und Samarium (Sm). Y ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) und Thallium (Tl). Z ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Bor (B), Phosphor (P), Arsen (As) und Wolfram (W). a-j stehen für den Atomanteil des jeweiligen Elements, wobei a=12, b = 0,5-7, c = 0-10, d = 0-10, (wobei c+d = 1-10), e = 0,05-3, f = 0-2, g = 0,04-2, h = 0-3 und i = 5-48 sind. In den Ausführungsbeispielen wird ein Katalysator der Zusammensetzung
Moi2Bi5Co2,5Ni2,5Feo,4 ao,35Bo,2Ko,o8Si24 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien eingesetzt. Bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien können Koksvorläufer gebildet werden, beispielsweise Styrol, Anthrachinon und Fluorenon, die schließlich zur Verkokung und Deaktivierung des Multimetalloxid-Katalysators führen können. Durch die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen kann der Druckverlust über das
Katalysatorbett steigen. Es ist möglich zur Regenerierung die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Multimetalloxid-Katalysator in regelmäßigen Abständen mit einem sauerstoffhaltigen Gas abzubrennen, um die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen. Die JP 60-058928 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien, enthaltend mindestens Molybdän, Bismut, Eisen, Cobalt und Antimon, mit einem sauerstoffhaltigen
Gasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 700 °C, vorzugsweise 350 bis 650 °C, und einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 5 Vol.-%. Als sauerstoffhaltiges
Gasgemisch wird Luft zugeführt, die mit geeigneten Inertgasen wie Stickstoff,
Wasserdampf oder Kohlendioxid verdünnt ist.
Die WO 2005/047226 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, enthaltend mindestens Molybdän und Vanadium, durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs bei einer
Temperatur von 200 bis 450 °C. Als sauerstoffhaltiges Gasgemisch wird bevorzugt Magerluft mit 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff eingesetzt. Neben Sauerstoff und Stickstoff kann das Gasgemisch Wasserdampf enthalten. Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur oxidativen
Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien bereitzustellen, bei dem die
Regenerierung des Multimetalloxid-Katalysators möglichst wirksam und einfach ist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen an einem heterogenen partikelförmigen
Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, der in die Kontaktrohre von zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren eingefüllt ist, wobei der Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren von einem Wärmeträger umspült ist,
wobei das Verfahren einen Produktionsmodus und einen Regeneriermodus umfasst, die alternierend gefahren werden,
im Produktionsmodus ein die n-Butene enthaltender Feedstrom mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom gemischt und über den in die Kontaktrohre der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren eingefüllten heterogenen partikelförmigen
Multimetalloxidkatalysator geleitet wird, und der Wärmeträger durch indirekten
Wärmetausch die frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, aufnimmt und in einem externen Kühler an einen sekundären
Wärmeträger vollständig oder teilweise abgibt und
im Regeneriermodus der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator durch Überleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches und Abbrennen der auf dem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen
Ablagerungen regeneriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren einen einzigen Wärmeträger- Kreislauf aufweisen und
- stets so viele der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren im
Produktionsmodus betrieben werden, dass die frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes im
Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, ausreicht, damit die Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den
Kontaktrohren sämtlicher Rohrbündelreaktoren mit einer Schwankungsbreite von maximal +/- 10 °C konstant gehalten wird.
Es wurde gefunden, dass eine Regenerierung des Multimetalloxidkatalysators bei den, für den Erhalt von Aktivität und Selektivität desselben wesentlichen, erhöhten
Temperaturen, von mindesten 350 °C, in einfacher Weise möglich ist, ohne dass hierfür bis auf das Anfahren der Anlage, die Nutzung externer Heizer, insbesondere Elektroheizer oder Brennkammern erforderlich wären. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung ist es auch nicht erforderlich, den Reaktor nach der Regenerierung für den Produktionsmodus erneut auf Reaktionstemperatur, insbesondere ca. 380 °C hochheizen, wofür es bislang keine zuverlässige technische Lösung gibt: Elektroheizer, wie sie bislang eingesetzt werden, sind für den häufigen Wechselbetrieb in
Großreaktoren nicht geeignet, sie neigen insbesondere wegen des hohen Anteils an keramischen Werkstoffen zu Beschädigungen und Fehlfunktionen, und sind darüber hinaus im Betrieb teuer.
Insbesondere ist auch durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung ein
kontinuierlicher Zuführstrom für nachgeschaltete Prozessstufen gewährleistet, mit Lastschwankungen in einem Bereich von maximal ca. 50 bis 120 % gegenüber der Nennkapazität.
Oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) (Produktionsmodus)
Der Produktionsmodus der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien wird durchgeführt, indem ein n-Butene enthaltender Feedstrom mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf gemischt und über den, in die Kontaktrohre von zwei oder mehreren
Rohrbündelreaktoren eingefüllten, heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator bei einer Temperatur von 330 bis 490 °C geleitet wird. Die genannten Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des Wärmeträgers.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch einen Wärmeträger, welcher im Zwischenraum um die Kontaktrohre zirkuliert, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeträger kommen z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeträgers beträgt von 330 bis 490 °C, bevorzugt von 350 bis 450 °C und besonders bevorzugt von 365 bis 420 °C.
Die obigen Temperaturen des Wärmeträgers werden eingestellt, indem der
Wärmeträger die bei der Oxidehydrierung frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, aufnimmt und diese teilweise oder vollständig in einem außenliegenden Kühler, der in einer bevorzugten Ausführungsform als
Salzbadkühler ausgebildet ist, an einen sekundären Wärmeträger abgibt. Der sekundäre Wärmeträger kann vorteilhaft Wasser sein, das im externen Kühler zur Dampfgewinnung genutzt werden kann.
In den Zuführleitungen zum externen Kühler für den Wärmeträger, der die Kontaktrohre umspült, sind regelbare Absperrorgane, in einer bevorzugten Ausführungsform
Salzbadschieber, vorgesehen, über die der Mengenstrom des Wärmeträgers geregelt werden kann.
Aufgrund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten im Inneren der Kontaktrohre während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeträgers und es bilden sich sogenannte Hotspots aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden.
Die Oxidehydrierung wird in den Kontaktrohren von zwei oder mehreren
Rohrbündelreaktoren durchgeführt.
Der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator enthält als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall. Für die Oxidehydrierung geeignete Multimetalloxidkatalysatoren basieren im
Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O-haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten aus der 1 . bis 15. Gruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid neben Molybdän Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.
Im Allgemeinen weist das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid die allgemeinen Formel (I) auf,
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOx (I) in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;
b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;
d = 0 bis 10;
e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;
f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;
g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Vollmaterialkatalysator oder ein
Schalenkatalysator sein. Falls er ein Schalenkatalysator ist, weist er einen Träger auf, der von einer Schale enthaltend die vorstehend beschriebene Aktivmasse umhüllt ist.
Für Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind z.B. poröse oder bevorzugt unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec). Die Materialien der Trägerkörper sind chemisch inert. Vorzugsweise ist das
Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des
Trägerkörpers bezogen vorzugsweise ^ 1 %).
Besonders geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen nicht porösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z. B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm, besonders bevorzugt 2 bis 3 oder 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern aus chemisch inertem Trägermaterial als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm.
Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm
(Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Schichtdicke der Schale aus einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μηη. Bevorzugt sind 10 bis 800 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 600 μηη und ganz besonders bevorzugt 80 bis 500 μπι. Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe- Zr-O-haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959
Figure imgf000009_0001
Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE- A 25 30 959 und DE-A 24 47 825
Figure imgf000009_0002
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNiePbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7Al3Cro,5Ko,5Ox), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,50x), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNio,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10
0 < e < 2, 0 < g < 0,5
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die
Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K.
Der stöchiometrische Koeffizient a in Formel (la) beträgt vorzugsweise 0,4 < a ^ 1 , besonders bevorzugt 0,4 < a ^ 0,95. Der Wert für die Variable b liegt vorzugsweise im Bereich 1 < b ^ 5 und besonders bevorzugt im Bereich 2 < b ^ 4. Die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten c + d liegt bevorzugt im Bereich 4 < c + d s 8, und besonders bevorzugt im Bereich 6 s c + d s 8. Der stöchiometrische Koeffizient e liegt bevorzugt im Bereich 0,1 S e s 2, und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 < e ^ 1 . Der stöchiometrische Koeffizient g ist zweckmäßigerweise > 0. Bevorzugt ist 0,01 < g < 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 S g < 0,2. Der Wert für den stöchiometrischen Koeffizienten des Sauerstoffs, y, ergibt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der
Ladungsneutralität. Günstig sind erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven Oxidmassen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2:1 , bevorzugt wenigstens 3:1 und besonders bevorzugt wenigstens 4:1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor.
Der Schalenkatalysator wird hergestellt, indem man auf den Träger mittels eines Bindemittels eine Schicht enthaltend das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid aufbringt, den beschichteten Träger trocknet und kalziniert.
Erfindungsgemäß zu verwendende feinteilige, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide sind grundsätzlich erhältlich, indem man von Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten der katalytisch aktiven
Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt und das innige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 650 °C thermisch behandelt.
Der vorstehend beschriebene heterogene, partikelförmige Multimetalloxidkatalysator kann in die Kontaktrohre der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren in einer einzelnen Schicht oder in zwei oder mehreren Schichten eingeführt sein.
Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Feedstrom oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder aus geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Für den die n-Butene enthaltenden Feedstrom können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch ein Butene enthaltendes Gasgemisch eingesetzt werden. Ein solches kann beispielsweise durch nicht-oxidative
Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält, und die aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennen von 1 ,3-Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Feedstrom eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Feedstrom n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der die n-Butene enthaltende Feedstrom durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten.
Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an 1 ,3- Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben 1 ,3- Butadien, 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht- oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen n-Butan-Dehydrierung enthält typischerweise 0,1 bis 15 Vol.-% 1 ,3-Butadien, 1 bis 15 Vol.-% 1 -Buten, 1 bis 25 Vol.-% 2-Buten (cis/trans-2-Buten), 20 bis 70 Vol.-% n-Butan, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und
Propen), 0,1 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 5 Vol.-% Kohlenstoffoxide. Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen Dehydrierung kann ohne weitere Aufarbeitung der oxidativen Dehydrierung zugeführt werden.
Weiterhin können in dem Feedstrom der Oxidehydrierung beliebige Verunreinigungen in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Bei der Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen (1 -Buten und cis- /trans-2-Buten) können als Verunreinigungen gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, iso-Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,2- oder 1 ,3-Butadien genannt werden. Die Mengen an Verunreinigungen betragen im Allgemeinen 70 % oder weniger, vorzugsweise 50 % oder weniger, weiter bevorzugt 40 % oder weniger und besonders bevorzugt 30 % oder weniger. Die Konzentration an linearen Monoolefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (n-Butene und höherer Homologe) im Feedstrom ist nicht besonders eingeschränkt; sie beträgt im
Allgemeinen 35,00-99,99 Vol.-%, vorzugsweise 50,00-99,0 Vol.-% und noch mehr bevorzugt 60,00-95,0 Vol.-%.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von Butenen wird ein Gasgemisch benötigt, welches ein molares Sauerstoff: n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff: n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene
sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Der erfindungsgemäß eingesetzte molekularen Sauerstoff enthaltende Gasstrom ist ein Gas, das im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und weiter bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff umfasst und konkret ist dies vorzugsweise Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen
90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und weiter bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 20 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Vol.-% oder weniger. Wird diese Menge zu groß, wird es immer schwieriger, die Reaktion mit dem erforderlichen Sauerstoff zu versorgen.
Ferner können zusammen mit dem Mischgas aus Feedstrom und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom auch inerte Gase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasserdampf) zugeführt werden. Stickstoff dient zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf dient ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abführung der Reaktionswärme. Vorzugsweise werden Wasser (als Wasserdampf) und Stickstoff in das Mischgas eingemischt und in den Reaktor eingeleitet. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,01 - 5,0 (Volumenteile) vorzugsweise 0,1 - 3 und noch mehr bevorzugt 0,2 - 2,0 bezogen auf die Einleitungsmenge an
vorgenanntem Feedstrom eingeleitet. Beim Einleiten von Stickstoff in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,1 - 8,0 (Volumenteile), vorzugsweise mit 0,5 - 5,0 und noch mehr bevorzugt 0,8 - 3,0 bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Feedstrom eingeleitet. Der Anteil des die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Feedstromes im Mischgas beträgt im Allgemeinen 4,0 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise 5,0 Vol.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 6,0 Vol.-% oder mehr. Andererseits liegt die Obergrenze bei 20 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise bei 15,0 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt bei 12,0 Vol.-% oder weniger. Um die Bildung von explosiven Gasgemischen sicher zu vermeiden, wird vor dem Erhalt des Mischgases zunächst Stickstoffgas in das
Feedstrom oder in das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas eingeleitet, das Feedstrom und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird gemischt und so das Mischgas erhalten, und dieses Mischgas wird nun vorzugsweise eingeleitet. Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Produktionsmodus in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,3 s oder mehr, vorzugsweise 0,7 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 1 ,0 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 5,0 s oder weniger, vorzugsweise 3,5 s oder weniger und noch mehr bevorzugt 2,5 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf die Katalysatormenge im Reaktorinnern beträgt 500-8.000 h-1, vorzugsweise 800-4000 hr1 und noch mehr bevorzugt 1200-3500 hr1. Die Last des Katalysators an Butenen (ausgedrückt in gßutene (g Katalysator *Stunde) beträgt im Allgemeinen im stabilen Betrieb 0,1 -5,0 hr1, vorzugsweise 0,2-3,0 hr1, und noch mehr bevorzugt 0,25-1 ,0 hr1. Volumen und Masse des Katalysators beziehen sich auf den kompletten Katalysator bestehend aus Träger und Aktivmasse, sofern ein
Schalenkatalysator eingesetzt wird.
Regeneriermodus Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren einen Produktionsmodus und einen
Regeneriermodus, die alternierend gefahren werden. Insbesondere wird jeder der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren alternierend im Produktionsmodus und im
Regeneriermodus betrieben. Dabei wird die Umschaltung vom Produktionsmodus in den Regeneriermodus im Allgemeinen durchgeführt, wenn der relative Umsatzverlust (also bezogen auf den Umsatz zu Beginn des jeweiligen Produktionsmodus bei konstanter Temperatur höchstens 25 % beträgt. Vorzugsweise wird in den
Regeneriermodus umgeschaltet, bevor der relative Umsatzverlust bei konstanter Temperatur größer 15 % ist, insbesondere bevor der relative Umsatzverlust bei konstanter Temperatur größer als 10 % ist. Im Allgemeinen wird ein Regeneriermodus erst dann durchgeführt, wenn der relative Umsatzverlust bei konstanter Temperatur mindestens 2 % beträgt.
Im Allgemeinen weist der Produktionsmodus eine Dauer von 5 bis 5000 h auf, bis ein relativer Umsatzverlust von bis zu 25 %, bezogen auf den Umsatz zu Beginn des Produktionsmodus, erreicht ist. Der Katalysator kann bis zu 5000 oder mehr Zyklen aus Produktions- und Regeneriermodus durchlaufen.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung im Regeneriermodus wird durch einen Wärmeträger geregelt, der im Zwischenraum um die Kontaktrohre zirkuliert. Die Temperatur des Wärmeträgers im Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren entspricht der Temperatur im
Produktionsmodus und wird bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 330 bis 450 °C, bevorzugt auf einem Wert im Bereich von 360 bis 390 °C, besonders bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 370 bis 385 °C gehalten. Im Allgemeinen werden zwei aufeinander folgende Produktionsmodi bei im Wesentlichen der gleichen Temperatur (d. h. innerhalb eines Temperaturfensters von ± 2 °C) gefahren. Alle vor- und nachstehend für Produktionsmodus und Regeneriermodus genannten Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des Wärmeträgers im Einlassbereich des
Wärmeträgers zum Reaktor.
Der Einlassbereich kann ein Ringkanal sein, in den über Öffnungen in der
Reaktorwand der Wärmeträger in den Mantelraum strömt, oder eine Kammer im Falle des Zwillingsreaktors. Im Einlassbereich sind jeweils Messelemente für die
Temperaturmessung angeordnet. Hiermit lassen sich die Temperaturvorgaben einstellen. Die Aktivität des Multimetalloxidkatalysators wird nach jedem Regeneriermodus im Allgemeinen zu über 95 %, bevorzugt zu über 98 % und insbesondere zu über 99 %, bezogen auf die Aktivität des Multimetalloxidkatalysators zu Beginn des
vorhergehenden Produktionsmodus, wiederhergestellt. Ein Regeneriermodus wird zwischen jeweils zwei Produktionsmodi gefahren. In den Regeneriermodus wird im Allgemeinen umgeschaltet, bevor der Umsatzverlust bei konstanter Temperatur größer 25 % beträgt. Der Regeneriermodus wird durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemischs bei einer Temperatur von 350 bis 490 °C über das Katalysatorfestbett, wodurch der auf dem Multimetalloxid- Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt wird, durchgeführt.
Der Regeneriermodus umfasst bevorzugt die folgenden Schritte: Spülen der den Multimetalloxidkatalysators enthaltenden Kontaktrohre mit Inertgas, insbesondere Stickstoff und
Behandeln des in den Kontaktrohren enthaltenen Multimetalloxidkatalysators mit einem sauerstoffhaltigen Regeneriergas.
Der Rohrbündelreaktor wird mit Inertgas mehrmals gespült, solange bis das zwei- bis fünffache des Reaktorvolumens ausgetauscht ist. Das Inertgas wird dabei jeweils ausgeschleust. Zum Abschluss des Spülens mit Inertgas wird dasselbe auch über einen Verdichter im Kreis geführt.
An die Spülphase des Regeneriermodus schließt sich die eigentliche Regenerierphase an, dem Inertgasstrom ein sauerstoffhaltiges Regeneriergas, insbesondere Luft, besonders bevorzugt Magerluft, zudosiert und über den Rohrbündelreaktor und einen Verdichter im Kreis geführt wird. Vor den Verdichter ist vorteilhaft ein Wärmetauscher angeordnet. Ein Teilstrom des sauerstoffhaltigen Regeneriergases wird vor dem Verdichter ausgeschleust.
Das im Regeneriermodus eingesetzte sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch enthält im Allgemeinen ein sauerstoffhaltiges Gas und zusätzliche Inertgase, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffe. Im Allgemeinen enthält es 0,1 bis 22 Vol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Vol.-% und insbesondere 1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff.
Ein bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas, welches in dem Regeneriergasgemisch vorliegt, ist Luft. Zur Erzeugung des sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemischs können dem sauerstoffhaltigen Gas gegebenenfalls noch zusätzlich Inertgase, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffe zugemischt werden. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO und CO2 genannt werden. Die Menge an
Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 99 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 98 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 97 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 30 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Vol.-% oder weniger. Die Menge an Sauerstoff enthaltendem Gas wird so gewählt, dass der Volumenanteil an molekularem Sauerstoff im
Regeneriergasgemisch zu Beginn der Regeneration 0 bis 22 %, vorzugsweise 0,5 bis 10 % und noch mehr bevorzugt 1 bis 5 % beträgt. Der Anteil an molekularem
Sauerstoff kann im Laufe der Regeneration erhöht werden.
Ferner kann in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch auch Wasserdampf enthalten sein. Stickstoff dient zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf kann ferner zur Abfuhr der Reaktionswärme und als mildes Oxidationsmittel für die Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vorhanden sein. Vorzugsweise werden Wasser (als Wasserdampf) und Stickstoff in das Regeneriergasgemisch eingemischt und in den Reaktor eingeleitet. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor zu Beginn der Regeneration wird vorzugsweise ein Volumenanteil von 0 bis 50 %, vorzugsweise 0,5 bis 22 % und noch mehr bevorzugt 1 bis 10 % eingeleitet. Der Anteil an Wasserdampf kann im Laufe der Regeneration erhöht werden. Die Menge an Stickstoff wird so gewählt, dass der Volumenanteil an molekularem Stickstoff im Regeneriergasgemisch zu Beginn der Regeneration 20 bis 99 %, vorzugsweise 50 bis 98 % und noch mehr bevorzugt 70 bis 97 % beträgt. Der Anteil an Stickstoff kann im Laufe der Regeneration erniedrig werden.
Ferner kann das Regeneriergasgemisch Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese können zusätzlich zu oder anstelle der Inertgase zugemischt werden. Der Volumenanteil der Kohlenwasserstoffe in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch ist im
Allgemeinen kleiner als 50 %, vorzugsweise kleiner als 30 % und weiter bevorzugt kleiner als 10 %. Die Kohlenwasserstoffe können gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, n-Buten, iso-Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,3-Butadien und 1 ,2-Butadien enthalten. Sie enthalten insbesondere Kohlenwasserstoffe, die in Anwesenheit von Sauerstoff unter den
Regenerierbedingungen in Gegenwart des Katalysators keine Reaktivität aufweisen. Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Regeneriermodus während der Regeneration in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,3 s oder mehr, vorzugsweise 0,7 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 1 ,0 s oder mehr. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf das Katalysatorvolumen im Reaktorinnern beträgt 1 bis 8000 hr1, vorzugsweise 2 bis 4000 hr1 und noch mehr bevorzugt 5 bis 3500 hr1.
Vorzugsweise wird der Regeneriermodus im Wesentlichen den gleichen Drücken durchgeführt wie der Produktionsmodus. Im Allgemeinen liegt der
Reaktoreingangsdruck bei < 3 bar (ü), bevorzugt < 2 bar (ü) und besonders bevorzugt < 1 ,5 (ü) bar. Im Allgemeinen liegt der Reaktorausgangsdruck bei < 2,8 bar (ü), bevorzugt < 1 ,8 bar (ü) und besonders bevorzugt < 1 ,3 (ü) bar. Man wählt einen Reaktoreingangsdruck, der ausreicht, die in der Anlage und der nachfolgenden Aufarbeitung vorhandenen Strömungswiderstände zu überwinden. Im Allgemeinen beträgt der Reaktoreingangsdruck mindestens 0,01 bar (ü), bevorzugt mindestens 0,1 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,5 bar (ü). Im Allgemeinen beträgt der
Reaktorausgangsdruck mindestens 0.01 bar (ü), bevorzugt mindestens 0,1 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bar (ü). Der Druckverlust über die gesamte
Katalysatorschüttung beträgt im Allgemeinen 0.01 bis 2 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 bar, besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,0 bar.
Die Reaktionstemperatur der Regeneration wird durch einen Wärmeträger, der im Zwischenraum um die Kontaktrohre zirkuliert, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeträger kommen z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeträgers liegt zwischen 330 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 350 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 365 und 420 °C. Die genannten Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des Wärmeträgers am Einlass für den Wärmeträger am Reaktor.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom wird einer Aufarbeitung zugeführt, die in jeder bekannten Weise erfolgen kann.
Das oben beschriebene Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Bevorzugt ist als externer Kühler ein Salzbadkühler und der sekundäre Wärmeträger Wasser, das im Salzbadkühler teilweise oder vollständig verdampft.
Insbesondere wird von den zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren, sobald die vorbeschriebene Umschaltung vom Produktionsmodus in den Regeneriermodus in einem der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren erforderlich wird, mindestens einer im Regeneriermodus betrieben, und die in den übrigen der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren, die weiterhin im Produktionsmodus betrieben werden, frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, teilweise über den externen Kühler abgeführt und im Übrigen genutzt, um die
Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren sämtlicher Rohrbündelreaktoren mit einer Schwankungsbreite von maximal +/- 10 °C konstant zu halten.
Der Zuführstrom weist in der Regel eine Temperatur auf, die unterhalb der
Reaktionstemperatur liegt, um Vorreaktionen und damit verbundene Nachteile zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur soll in der Regel erst erreicht werden, wenn der Zuführstrom in Kontakt mit dem heterogenen partikelförmigen Katalysator kommt.
Weiter bevorzugt wird die Temperatur des Wärmeträgers im Zwischenraum zwischen den Rohren sämtlicher Rohrbündelreaktoren mit einer Schwankungsbreite von +/- 5 °C konstant gehalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden zwei Rohrbündelreaktoren eingesetzt. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden drei bis fünf Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Vorteilhaft weisen sämtliche Rohrbündelreaktoren die gleiche Kapazität bezüglich 1 ,3- Butadien auf.
Weiter vorteilhaft unterscheidet sich die Kapazität bezüglich 1 ,3-Butadien der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren um ±10 bis ±30 % voneinander.
Die Kontaktrohre der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren weisen insbesondere einen Innendurchmesser im Bereich von 15 bis 50 mm, bevorzugt von 20 bis 35 mm, auf.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens mit zwei Rohrbündelreaktoren mit jeweils einer Vielzahl von Kontaktrohren, in die ein heterogener partikelförmiger Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, eingefüllt ist, sowie mit jeweils einer oberen und einer unteren Ringleitung am oberen bzw. unteren Ende jedes Rohrbündelreaktors, die mit den Zwischenräumen zwischen den
Kontaktrohren verbunden sind und worin ein Wärmeträger mittels jeweils einer Pumpe zirkuliert,
wobei die untere Ringleitung jedes der Rohrbündelreaktoren mit der oberen
Ringleitung, des jeweils anderen Rohrbündelreaktors mit einer Verbindungsleitung verbunden sind, die jeweils mittels eines Absperrorgans geschlossen bzw. teilweise oder vollständig geöffnet werden kann, sowie mit einer von den Verbindungsleitungen räumlich getrennten, offenen Ausgleichsleitung, die die oberen Ringleitungen verbindet,
sowie mit einem externen Kühler, der mit jeder der unteren Ringleitungen jeweils über eine Zuführleitung, die mittels jeweils eines Schiebers regelbar ist und mittels jeweils einer Abführleitung mit jeweils der oberen Ringleitung, verbunden ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine kompakte Anlage, die als Zwillingsreaktor bezeichnet werden kann, zur Verfügung gestellt, umfassend zwei Rohrbündelreaktoren mit parallelen Längsachsen, mit jeweils einer Vielzahl von Kontaktrohren, in die ein heterogener partikelförmiger Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, eingefüllt ist, mit einer Zwischenkammer zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren,
die zu den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren der Rohrbündelreaktoren offen ist, indem in den einander gegenüberliegenden Teilbereichen der Reaktormäntel der Rohrbündelreaktoren Öffnungen vorgesehen sind, und
die nach außen mittels zweier Längswände sowie mit einer oberen und einer unteren Abdeckung geschlossen ist,
mit drei oder mehreren Umlenkblechen, die alternierend als scheibenförmige
Umlenkbleche, die über beide Reaktoren und die Zwischenkammer durchgezogen sind und in den voneinander abgewandten Außenbereichen der beiden Reaktoren Durchtrittsöffnungen frei lassen bzw. die als Umlenkbleche ausgebildet sind, und durch jeden der Reaktoren vollständig durchgezogen, jedoch im Bereich der
Zwischenkammer offen lassen,
wobei die Rohrbündelreaktoren in den Umlenkbereichen der Umlenkbleche frei von Kontaktrohren sind,
wobei die Zwischenkammer mit einem externen Kühler verbunden ist
und ein Wärmeträger mittels einer Pumpe durch den Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren der Rohrbündelreaktoren durch die Zwischenkammer und durch den externen Kühler gefördert wird.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie von
Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es zeigen im Einzelnen:
Figur 1 eine Verfahrensführung nach dem Stand der Technik (1 -Reaktorkonzept);
Figur 2 eine bevorzugte Verfahrensführung nach der Erfindung (2-Reaktorkonzept), wobei in Figur 2 lediglich die für die Führung der Gasströme sowohl im Produktionsmodus als auch im Regeneriermodus relevanten Anlagenteile dargestellt sind;
Figuren 3A, 3B, 3C schematische Darstellungen einer bevorzugten
erfindungsgemäßen Verfahrensführung (2-Reaktorkonzept), wobei die für die Wärmeträgerführung relevanten Anlagenteile dargestellt sind;
Figur 4 eine Querschnittsdarstellung durch eine besonders bevorzugte, kompakte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage (Zwillingsreaktor), wobei dieselbe in
Figur 5 im Schnitt A - A und in
Figur 6 im Schnitt B - B dargestellt ist; Figuren 7A, 7B Querschnittdarstellungen durch Umlenkbleche DS, die über den Querschnitt beider Reaktoren und der Zwischenkammer Z durchgezogen sind und in den voneinander abgewandten Außenbereichen der beiden Reaktoren R-l, R-Il Durchtrittsöffnungen frei lassen bzw. die als zwei scheibenförmige Umlenkbleche RS ausgebildet sind. In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Bauteile.
Die schematische Darstellung in Figur 1 zeigt beispielhaft eine Anlage nach dem Stand der Technik (1 -Reaktorkonzept), wonach in einem einzigen Rohrbündelreaktor (R) alternierend eine Gasphasendehydrierung und eine Regeneration des verbrauchten Katalysators durchgeführt werden: ein durch Mischung eines die n-Butene enthaltenden Feedstromes mit einem
Sauerstoff enthaltenden Gasstrom erhaltener Zuführstrom 1 wird über einen statischen Mischer M nach Vorheizung mit dem aus dem Rohrbündelreaktor R abströmenden Produktgasgemisch in einem Kreuzstromwärmetauscher W dem Rohrbündelreaktor R im oberen Bereich desselben zugeführt, strömt durch die Kontaktrohre KR desselben, in die ein heterogener, partikelförmiger Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, eingefüllt ist, wobei die heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien stattfindet. Das Produktgasgemisch verlässt den Rohrbündelreaktor R am unteren Ende desselben, und tritt in den Kreuzstromwärmetauscher W ein, worin es, wie beschrieben, den Zuführstrom zum Rohrbündelreaktor R vorheizt und wird
anschließend über einen Quench Q abgezogen (Reaktionsmodus).
Zu Regenerierung wird die Zuführung des Stromes 1 unterbrochen, und der Reaktor unter Zuführung von Inertgas, insbesondere Stickstoff (Strom 2) gespült: Strom 2 wird ebenfalls über den statischen Mischer M durch den Kreuzstromwärmetauscher W von oben nach unten durch die Kontaktrohre KR des Rohrbündelreaktors R geleitet und anschließend jedoch nicht, wie das Produktgasgemisch, über den Quench Q abgezogen, sondern über Leitung 4 ausgeschleust, wobei die Spülung mehrmals, solange erfolgt, bis das drei- bis fünffache des Reaktorvolumens ausgetauscht ist. Zum Abschluss der Spülphase kann Strom 2 auch über den zusätzlichen
Wärmetauscher WT und den Verdichter V im Kreis geführt werden.
An die Spülphase des Regeneriermodus schließt sich die eigentliche Regenerierphase an, indem die Zuführung des Inertgasstromes 2 unterbrochen und stattdessen
Regeneriergas, insbesondere Luft, besonders bevorzugt Magerluft, Strom 3, zugeführt wird. Strom 3 wird ebenfalls über den statischen Mischer M durch den
Kreuzstromwärmetauscher W von oben nach unten durch die Kontaktrohre KR des Rohrbündelreaktors R geleitet, anschließend jedoch über einen zusätzlichen
Wärmetauscher WT und einen Verdichter V im Kreis geführt. Anstelle des zusätzlichen Wärmetauschers WT kann auch ein weiterer Quench Q eingesetzt werden. Figur 2 zeigt demgegenüber die schematische Darstellung einer bevorzugten
Ausführungsform nach der Erfindung (2-Reaktorkonzept), wobei in der Figur lediglich die Führung der Gasströme, nicht jedoch des Wärmeträger, dargestellt ist:
Im Reaktionsmodus wird beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il im oberen Bereich derselben jeweils ein wie oben beschriebener Strom 1 zugeführt, der durch Mischung eines die n-Butene enthaltenden Feedstromes mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom erhalten wurde, und der vorab über jeweils einen Kreuzstromwärmetauscher (W) mit dem aus dem jeweiligen Rohrbündelreaktor R-l, R-Il austretenden
Produktgasgemisch vorgeheizt wird. Das Produktgasgemisch strömt aus jedem der Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il aus dem unteren Bereich desselben aus, heizt den Zuführstrom im Kreuzstromwärmerauscher W auf und wird anschließend in einem Quench Q abgekühlt. In der in Figur 2 dargestellten bevorzugten Ausführungsform werden die beiden, aus den Kreuzstromwärmetauschern W austretenden Ströme vor der Zuführung zum Quench Q vereinigt. Es ist aber beispielsweise auch möglich, dass sich an jeden Reaktor ein eigener Quench etc. anschließt.
Zur Regenerierung wird der betreffende Reaktor vom Reaktionsmodus auf den Regeneriermodus umgeschaltet, wobei der/die jeweils andere/n Reaktor/en, in der vorliegenden Ausführungsform Reaktor R-l, weiter im Reaktionsmodus betrieben wird/werden. Dazu wird Strom 1 weiterhin dem Reaktor R-l zugeführt, nicht jedoch dem Reaktor R-Il, der dagegen zunächst mit Inertgas, insbesondere Stickstoff, Strom 2, gespült wird. Strom 2 wird durch den Kreuzstromwärmetauscher W und von oben nach unten durch die Kontaktrohre KR des Rohrbündelreaktors R geleitet und anschließend über Leitung 4 ausgeschleust, wobei die Spülung mehrmals, solange erfolgt, bis das drei- bis fünffache des Reaktorvolumens ausgetauscht ist. Zum Abschluss der
Spülphase kann Strom 2 auch über den zusätzlichen Wärmetauscher WT und den Verdichter V im Kreis geführt werden.
Nach Beendung der Spülphase wird die eigentliche Regenerierphase gestartet, indem die Zuführung des Stromes 2 unterbrochen, und dagegen ein Luft, insbesondere Magerluft enthaltender Strom 3 im Kreis über den Reaktor R-Il geführt wird:
An die Spülphase des Regeneriermodus schließt sich die eigentliche Regenerierphase an, indem die Zuführung des Inertgasstromes 2 unterbrochen und stattdessen
Regeneriergas, insbesondere Luft, besonders bevorzugt Magerluft, Strom 3, zugeführt wird. Strom 3 wird ebenfalls über den Kreuzstromwärmetauscher W von oben nach unten durch die Kontaktrohre KR des Rohrbündelreaktors R geleitet, anschließend jedoch über einen zusätzlichen Wärmetauscher WT und einen Verdichter V im Kreis geführt. Anstelle des zusätzlichen Wärmetauschers WT kann auch ein weiterer Quench Q eingesetzt werden.
Die Figuren 3A bis 3C zeigen demgegenüber die Führung des Wärmeträgers für dieselbe, in Figur 2 für die Führung der Gasströme dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsform (2-Reaktorkonzept):
Die Querschnittdarstellung in Figur 3A zeigt die beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il, mit schematisch angedeuteten Schnitten durch die Kontaktrohre KR, sowie
Ringleitungen RL für den Wärmeträger. Für beide Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il ist jeweils ein Elektroheizer E-l, E-Il vorgesehen. Der Wärmeträger wird über jeweils eine Pumpe P-l, P-Il gefördert. Die Ringleitungen RL sind mit jeweils einer
Zuführleitung ZL-I, ZL-II, die mit Salzbadschiebern SBS-I, SBS-II geregelt ist sowie mit Abführleitungen FL-I, FL-II mit einem Salzbadkühler SBK, verbunden. Zwischen den Ringleitungen RL der beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il ist eine Ausgleichsleitung AL vorgesehen.
Die Längsschnittdarstellung in Figur 3B verdeutlicht die Verbindung der unteren Ringleitung uRL-l des Rohrbündelreaktors R-l mit der oben Ringleitung oRL-ll des zweiten Rohrbündelreaktors R-Il über eine, mit einem Verbindungsschieber S1 Verbindungsleitung VL bzw. der unteren Ringleitung uRL-ll des zweiten
Rohrbündelreaktors R-Il mit der oberen Ringleitung oRL-l des ersten
Rohrbündelreaktors R-l über eine mit einem Verbindungsschieber S2
Verbindungsleitung VL. Mit p+ bzw. p- sind jeweils die Druck- bzw. Saugseiten für die Strömung des Wärmeträgers bezeichnet. Die beiden oberen Ringleitungen oRL-l, oRL-ll sind über eine offene Ausgleichsleitung AL verbunden.
Figur 3C zeigt schematisch einen Längsschnitt durch den Salzbadkühler SBK, der beispielhaft als Rohrbündelwärmetauscher ausgebildet ist, mit über
Salzbadschieber SBS-I, SBS-II geregelte Zuführleitungen ZL-I, ZL-II von den
Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il und Abführleitungen FL-I, FL-II am gegenüberliegenden Ende des Salzbadkühler SBK. Als sekundärer Wärmeträger wird beispielhaft Wasser eingesetzt, das im Salzbadkühler SBK Dampf bildet. Figur 4 zeigt schematisch einen Schnitt durch einen besonders bevorzugte, kompakte Ausführungsform, die als Zwillingsreaktor bezeichnet werden kann: Die beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il sind über eine Zwischenkammer Z miteinander verbunden, die mittels Längswänden W und im in Figur 4 dargestellten Querschnitt nicht erkennbaren Abdeckungen A nach außen geschlossen ist, jedoch über Öffnungen in den Mänteln der beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il mit den
Innenräumen derselben kommuniziert. An die Zwischenkammer Z sind eine Pumpe P, ein Elektroheizer E sowie ein außenliegender Kühler SBK angeschlossen. Die
Querschnittdarstellung in Figur 4 zeigt die vorteilhafte Ausführungsform, wonach die Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il in den Umlenkbereichen frei von Kontaktrohren KR sind.
Die Längsschnittdarstellung in der Ebene A - A in Figur 5 zeigt darüber hinaus die Abdeckungen A, die die Zwischenkammer Z am oberen und unteren Ende derselben abschließen, den zentral in der Zwischenkammer Z angeordneten Mischer M sowie beispielhaft zwei scheibenförmige Umlenkbleche DS, die alternierend zu zwei
Umlenkscheibe KS in Querrichtung in den Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il angeordnet sind. Die von oben nach unten gerichteten Pfeile in den beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il deuten die Strömungsrichtung für das Gas (Reaktionsgasgemisch bzw.
Regeneriergas) an und die geschwungenen Pfeile im Innenraum der beiden
Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il die Führung des Wärmeträgers.
Die Schnittdarstellung B - B in Figur 6 verdeutlicht die Anordnung des externen Kühlers SBK sowie der Pumpe P, die Strömungsführung des Wärmeträgers durch die Pumpe P, die Zwischenkammer Z und den externen Kühler SBK. In Figur 6 sind auch die statischen Mischer M im zentralen Bereich der Zwischenkammer Z deutlich zu erkennen sowie der Salzbadschieber SBS.
Die Figuren 7A bzw. 7B zeigen Querschnittdarstellungen durch Umlenkbleche DS (in Figur 7A), die über den Querschnitt beider Reaktoren und der Zwischenkammer Z durchgezogen sind und in den voneinander abgewandten Außenbereichen der beiden Reaktoren R-l, R-Il Durchtrittsöffnungen frei lassen bzw. die als zwei scheibenförmige Umlenkbleche RS (in Figur 7B) ausgebildet sind.
Ausfüihrungsbeispiele
1 -Reaktorkonzept (Dehydrierung und Regeneration im Wechsel) (Stand der
Technik)
Regeneriermodus mit einem Reaktor
Salzbadreaktor R
Regeneriertemperatur 380 °C
Eingangstemperatur 300 °C
Wärmekapazität 1100 J/kg/K
Volumenstrom pro Kontaktrohr KR 1500 Nl/h
Kat. Volumen pro Kontaktrohr KR 2,5 I GHSV (gas hourly space velocity) 600 h-i
Anzahl Kontaktrohre KR 24000
Gesamtvolumenstrom (Kreisgas) 36000 Nm3/h
Massenstrom (Kreisgas) 45 t/h
Wärmeleistung (Aufheizung Kreisgas) 1 , 1 MW
Wärmeverluste Reaktorsystem 0,5 MW aufzubringende Wärmeleistung (Salzbaderwärmung
durch E-Heizer) 1 ,6 MW
Kreuzstromwärmetauscher WW (Aumeizung des Regeneriergases / Abkühlung des Abgasstromes aus dem Reaktor) kalte Seite
Figure imgf000024_0001
Reaktionsmodus (Dehydrierbetrieb) mit einem Reaktor
Salzbadreaktor R
Butadien-Kapazität 16 t/h
0,082 kmol/s
Butadien-Ausbeute 80 % n-Butene-Eingangskonzentration in Strom 1 8 % n-Butene-Eingangsstrom 0, 103 kmol/s
Gesamt Vol. -Strom 1 1 ,29 kmol/s
Gesamt Massenstrom im Reaktionsgasgemisch 134 t/h
Volumenstrom pro Kontaktohr KR 4,32 Nm3/h
GHSV (gas hourly space velocity) 1728 h-i
Reaktionsenthalpie -135 kJ/mol Reaktionswärme (Oxidehydierung von n-Butenen) 1 1 MW
Reaktionswärme (Gesamt) 22 MW
Erwärmung des Stromes 1 7, 1 MW
Reaktionstemperatur (Salzbad) 380 °C
Temperatur des Produktgasgemisches am
Reaktorausgang 382 °C abzuführende Wärme (Salzbad über Salzbadkühler) 14,9 MW
Kreuzstromwärmetauscher WW (während des Reaktionsmodus) kalte Seite
Eingangstemperatur 50 °C
Ausgangstemperatur 210 °C aufgenommene Wärmeleistung 6,56 MW heiße Seite
Eingangstemperatur 382 °C
Ausgangstemperatur 222 °C abgegebene Wärmeleistung 6,56 MW
2 - Reaktorkonzept (erfindungsgemäß)
Reaktionsmodus (Dehydrierbetrieb):
Butadien-Kapazität 16 t/h
0,082 kmol/s
Butadien-Ausbeute 80 %
n-Butene-Eingangskonzentration in Strom 1 8 %
n-Butene-Eingangsstrom 0, 103 kmol/s
Gesamt Vol. -Strom 1 ,29 kmol/s
Gesamt Massenstrom 134 t/h
Volumenstrom pro Rohr 3,93 NmWRohr
GHSV (gas hourly space velocity) 1571 h-i
Anzahl Kontaktrohre KR (Gesamt) 26400
Anzahl Kontaktrohre KR pro Reaktor R 13200
1 Reaktor in Reaktionsmodus und 1 Reaktor im Regeneriermodus
Salzbadreaktor
% gegenüber Reaktor nach 1 -Reaktor¬
Last 55 konzept Reaktionsenthalpie -135 kJ/mol
Reaktionswärme (Oxidehydrierung von n-Butenen) 6 MW
Reaktionswärme (Gesamt) 12 MW
Erwärmung des Stromes 1 3,9 MW
Reaktionstemperatur (Salzbad) 380 °C
Temperatur des Produktgasgemisches am
Reaktorausgang 382 °C abzuführende Wärme (durch Salzbad: Salzbadkühler,
Salzbadverbund) 7, 1 MW
Kreuzstromwärmetauscher WW (während des normalen Reaktionsmodus) kalte Seite
Eingangstemperatur 50 °C
Ausgangstemperatur 210 °C aufgenommene Wärmeleistung 3,61 MW heiße Seite
Eingangstemperatur 382 °C
Ausgangstemperatur 222 °C abgegebene Wärmeleistung 3,61 MW
Regenerierphase: 1 Reaktor im Regeneriermodus
Salzbadreaktor R
Regeneriertemperatur 380 °C
Eingangstemperatur 250 °C
Wärmekapazität 1 100 J/kg/K
Volumenstrom pro Kontaktrohr KR 1500 Nl/h
Kat. Volumen pro Kontaktrohr KR 2,5 I
GHSV (gas hourly space velocity) 600 h-i
Anzahl Kontaktrohre KR 13200
Gesamtvolumenstrom 19800 Nm3/h
Massenstrom 24,75 t/h
Wärmeleistung (Aufheizung Kreisgas) 1 ,0 MW
Wärmeverluste Reaktorsystem 0,4 MW aufzubringende Wärmeleistung (durch
Salzbadverbund) 1 ,4 MW Kipeuzstromwärmetauscher WW (Aufheizung des Regeneriergases / Abkühlung des Abgasstromes aus dem Reaktor) kalte Seite
Figure imgf000027_0001
Im Folgenden wird beispielhaft ein Salzbadreaktor R beschrieben, der für den Einsatz in der Oxidehydrierung (Reaktionsmodus) sowie in der Regenerierung besonders geeignet ist:
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
abzuführende Wärme je Reaktor
R [MW] 23,0 13,0
Wä rmeträg e rm ed i u m [-] Salzschmelze Salzschmelze mittlere Temperatur
Wä rmeträg e rm ed i u m [°C] 380,00 380,0
Dichte Wärmeträgermedium [kg/m3] 1800,7 1800,7 spez. Wärmekapazität
Wä rmeträg e rm ed i u m [J/(kg*K)] 1534,4 1534,4 Temperaturdifferenz (uRL-oRL)
Salzschmelze [°C] 2,5 2,5
Massenstrom Salzschmelze [t h] 21584,6 12200,0
Volumenstrom Salzschmelze [m3/h] 1 1987,1 6775,3
Anzahl der Salzpumpen 2 1
Fläche innere Umlenkung
(rohrfrei) [m2] 3,03 1 ,71
Fläche Rohranteil [m2] 30,01 16,88
Fläche äußere Umlenkung
(rohrfrei) [m2] 3,33 1 ,88
Figure imgf000028_0001
Querschnittsfläche oberer und
unterer Ringkanal [m2] 0,55 0,31
lichte Höhe Ringkanal [mm] 800,0 800,0 lichte Breite Ringkanal [mm] 690,0 390,0
Rohrkreisinnendurchmesser Ri [mm] 1960,0 1480,0
Rohrkreisaußendurchmesser Ra [mm] 6490,0 4870,0
Reaktorinnenwanddurchmesser [mm] 6800,0 51 10,0
Reaktoraußendurchmesser [mm] 6860,0 5170,0
Außendurchmesser
Salzbad kanal [mm] 8290,0 5990,0
Reaktoraufbau
Anzahl der Temperierzonen [-] 1 1
radial
Strömungsführung der radial (Queranströmung (Queranströmung der Salzschmelze [-] der Rohre) Rohre) min. Wärmeübergangskoeffizient
Salzseite [W/(m2*K)] 2000 2000
Strömungsrichtung der
Salzschmelze [-] unten nach oben unten nach oben
Berohrung der Umlenkbereiche [-] keine keine
Anzahl der Umlenkbereiche [-] 4 - 6 4 - 6
Scheibe / Ringe Scheibe / Ringe
Art der Umlenkbleche [-] (alternierend) (alternierend)
Spaltweiten zwischen
Kontaktrohren KR und
Umlenkblechen [mm] 0, 15 - 1 ,5 0, 15 - 1 ,5
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien durch oxidative Dehydrierung von n- Butenen an einem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, der in die Kontaktrohre (KR) von zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) eingefüllt ist, wobei der Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren (KR) der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) von einem Wärmeträger umspült ist,
wobei das Verfahren einen Produktionsmodus und einen Regeneriermodus umfasst, die alternierend gefahren werden,
im Produktionsmodus ein die n-Butene enthaltender Feedstrom mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom gemischt und als Zuführstrom (1 ) über den in die Kontaktrohre (KR) der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) eingefüllten heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator geleitet wird, und der Wärmeträger durch indirekten Wärmetausch die frei werdende
Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des
Zuführstromes (1 ) im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, aufnimmt und in einem externen Kühler (SBK) an einen sekundären
Wärmeträger (H20üq) vollständig oder teilweise abgibt und
im Regeneriermodus der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator durch Überleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches (3) und
Abbrennen der auf dem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen Ablagerungen regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass - die zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) einen einzigen
Wärmeträger-Kreislauf aufweisen und
stets so viele der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) im Produktionsmodus betrieben werden, dass die frei werdende
Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes (1 ) im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, ausreicht, damit die Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren (KR) sämtlicher Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) mit einer Schwankungsbreite von maximal +/- 10 °C konstant gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren
kontinuierlich durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Wärmeträger eine Salzschmelze, der externe Kühler (SBK) ein Salzbadkühler und der sekundäre Wärmeträger (h Oüq) Wasser ist, das im Salzbadkühler (SBK) teilweise oder vollständig verdampft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass von den zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) mindestens einer im Regeneriermodus betrieben wird, und dass die in den übrigen der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l), die im Produktionsmodus betrieben werden, frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes (1 ) im Produktionsmodus auf
Reaktionstemperatur verbraucht wird, teilweise über den externen Kühler (SBK) abgeführt und im übrigen genutzt wird, um die Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren (KR) sämtlicher
Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) mit einer Schwankungsbreite von maximal +/- 10 °C konstant zu halten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator ein Schalenkatalysator ist, der aus Katalysatorpartikeln aus einem keramischen Träger, der mit einer Schale enthaltend die Aktivmasse umhüllt ist, gebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Wärmeträgers im Zwischenraum zwischen den Rohren sämtlicher Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) mit einer Schwankungsbreite von +1- 5 °C konstant gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) eingesetzt werden.
Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 5 Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, sämtliche Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) die gleiche Kapazität bezüglich 1 ,3-Butadien aufweisen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Kapazität bezüglich 1 ,3-Butadien der zwei oder mehreren
Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) um ±10 bis ±30 % voneinander unterscheidet. 1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktrohre (KR) der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) einen Innendurchmesser im Bereich von 15 bis 50 mm, bevorzugt von 20 bis 35 mm, aufweisen. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Regeneriermodus die folgenden Regenerierschritte aufweist:
Spülen der den Multimetalloxidkatalysators enthaltenden Kontaktrohre mit
Inertgas (2), insbesondere Stickstoff, und
Behandeln des in den Kontaktrohren enthaltenen
Multimetalloxidkatalysators mit einem sauerstoffhaltigen Regeneriergas (3).
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Wärmeträgers im Zwischenraum zwischen den
Kontaktrohren (KR) der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) auf einen Wert im Bereich von 350 bis 420 °C, bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 360 bis 390 °C, besonders bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 370 bis 385 °C, gehalten wird.
14. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 oder 9 bis 13,
mit zwei Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) mit jeweils einer Vielzahl von
Kontaktrohren (KR), in die ein heterogener partikelförmiger
Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, eingefüllt ist,
sowie mit jeweils einer oberen Ringleitung (oRL-l, oRL-ll) und einer unteren
Ringleitung (uRL-l, uRL-ll) am oberen bzw. unteren Ende jedes
Rohrbündelreaktors (R-l, R-Il), die mit den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren (KR) verbunden ist und worin ein Wärmeträger mittels jeweils einer Pumpe (P) zirkuliert,
wobei die untere Ringleitung (uRL-l, uRL-ll) jedes der Rohrbündelreaktoren (R-l,
R-Il) mit der oberen Ringleitung (oRL-l, oRL-ll), des jeweils anderen
Rohrbündelreaktors (R-l, R-Il) mit einer Verbindungsleitung (VL) verbunden ist, die jeweils mittels eines Absperrorgans (S1 , S2) geschlossen bzw. teilweise oder vollständig geöffnet werden kann, und wobei eine von den Verbindungsleitungen (VL) räumlich getrennte, offene Ausgleichsleitung (AL), die oberen Ringleitungen (oRL-l, oRL-ll) verbindet, sowie mit einem externen Kühler (SBK), der mit jeder der unteren
Ringleitungen (uRL-l, uRL-ll) jeweils über eine Zuführleitung (ZL-I, ZL-II), die mittels jeweils eines Schiebers (SBS-I, SBS-II) regelbar ist und mit jeder der oberen Ringleitungen (oRL-l, oRL-ll) mittels jeweils einer Abführleitung (FL-I, FL- II) verbunden ist.
15. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 oder 9 bis 13, mit zwei Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) mit parallelen Längsachsen, mit jeweils einer Vielzahl von Kontaktrohren (KR), in die ein heterogener
partikelförmiger Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, eingefüllt ist,
mit einer Zwischenkammer (Z) zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il),
die zu den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren (KR) der
Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) offen ist, indem in den einander
gegenüberliegenden Teilbereichen der Reaktormäntel der
Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) Öffnungen vorgesehen sind, und
die nach außen mittels zweier Längswände (W) sowie mit einer oberen und einer unteren Abdeckung (D) geschlossen ist,
mit drei oder mehreren Umlenkblechen, die alternierend als Umlenkbleche (DS), die über den Querschnitt beider Reaktoren und der Zwischenkammer (Z) durchgezogen sind und in den voneinander abgewandten Außenbereichen der beiden Reaktoren (R-l, R-Il) Durchtrittsöffnungen frei lassen bzw. die als zwei scheibenförmige Umlenkbleche (RS) ausgebildet sind, die durch den Querschnitt jedes Reaktors (R-l, R-Il) vollständig durchgezogen sind, jedoch den Bereich der Zwischenkammer (Z) offen lassen,
wobei die Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) in den Umlenkbereichen der
Umlenkbleche (DS) frei von Kontaktrohren (KR) sind,
wobei die Zwischenkammer (Z) mit einem externen Kühler (SBK) verbunden ist und ein Wärmeträger mittels einer Pumpe (P) durch den Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren (KR) der Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) durch die
Zwischenkammer (Z) und durch den externen Kühler (SBK) gefördert wird.
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