JP2016522229A - n−ブテンを1,3−ブタジエンに酸化的脱水素化するための方法 - Google Patents
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有し、かつ2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−1、RII)の接触管(KR)内に充填されている粒状の不均一系多金属酸化物触媒上で、n−ブテンの酸化的脱水素化によって1,3−ブタジエンを製造するための方法であって、ここで、前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−1、RII)の接触管(KR)の間の中間領域を通って伝熱媒体が流れており、前記方法が、交互に運転される製造モードと再生モードを含み、前記製造モードにおいては、前記n−ブテンを含有するフィード流を、酸素を含有するガス流と混合し、かつ供給流(1)として、前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−1、RII)の接触管(KR)内に充填された前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に通し、そして前記伝熱媒体は、間接熱交換によって、前記製造モードにおいて前記供給流(1)を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱を取り込んで、外部冷却器(SBK)中で二次伝熱媒体(H2O液体)に完全に又は部分的に分配し、並びに前記再生モードにおいては、前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に、酸素を含有するガス混合物(3)を通し、かつ前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に堆積した付着物を燃焼除去することによって前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒を再生する前記方法において、前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)が、単独の伝熱媒体循環路を有し、かつ前記製造モードにおいて運転される前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)を常に、前記製造モードにおいて前記供給流(1)を反応温度に加熱するために消費される熱量を除く放出される反応熱が、すべてのシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の前記接触管(KR)の間の中間領域における前記伝熱媒体の温度を最大+/−10℃の変動幅で一定に保つのに十分な数で運転することを特徴とする前記方法を提案する。
Description
本発明は、n−ブテンを1,3−ブタジエンに酸化的脱水素化するための方法に関する。
1,3−ブタジエンは、重要な基礎化学品であり、かつ例えば、合成ゴム(1,3−ブタジエンホモポリマー、スチレン−1,3−ブタジエンゴム又はニトリルゴム)の製造のために又は熱可塑性ターポリマー(アクリロニトリル−1,3−ブタジエン−スチレンコポリマー)の製造のために用いられる。そのうえ、1,3−ブタジエンは、スルホラン、クロロプレン及び1,4−ヘキサメチレンジアミンに(1,4−ジクロロブテン及びアジピン酸ジニトリルを介して)に転化される。そのうえ、1,3−ブタジエンの二量体化によってビニルシクロヘキサンが作り出され、これはスチレンに脱水素化され得る。
1,3−ブタジエンは、飽和炭化水素の熱分解(水蒸気分解)によって製造されることができ、その際、通常は、ナフサが原料として用いられる。ナフサの水蒸気分解の場合、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ブテン、1,3−ブタジエン、ブチン、メチルアレン、C5及びより高次の炭化水素の炭化水素混合物が発生する。
1,3−ブタジエンは、n−ブテン(1−ブテン及び/又は2−ブテン)の酸化的脱水素化によっても得られることができる。n−ブテンを1,3−ブタジエンに酸化的脱水素化するためのフィード流混合物として、n−ブテンを含有する任意のすべての混合物を用いることができる。例えば、主成分としてn−ブテン(1−ブテン及び/又は2−ブテン)を含有し、かつナフサ分解生成物のC4留分から1,3−ブタジエン及びイソブテンを分離することによって得られた留分を使用することができる。さらに、フィード流として、1−ブテン、cis−2−ブテン、trans−2−ブテン又はこれらの混合物を含み、かつエチレンの二量体化によって得られたガス混合物も用いることができる。そのうえ、フィード流として、流動層接触分解(Fluid Catalytic Cracking, FCC)によって得られたn−ブテン含有ガス混合物を用いることができる。
n−ブテンを1,3−ブタジエンにする酸化的脱水素化におけるフィード流として用いられるn−ブテン含有ガス混合物は、n−ブテン含有ガス混合物の非酸化的脱水素化によっても製造されることができる。
国際公開第2009/124945号は、
(a)担体並びに
(b)モリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する、一般式
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy
[式中、
X1=Co及び/又はNi、
X2=Si及び/又はAl、
X3=Li、Na、K、Cs及び/又はRb、
0.2≦a≦1、
0≦b≦2、
2≦c≦10、
0.5≦d≦10、
0≦e≦10、
0≦f≦0.5であり、かつ
y=電荷中性条件下で酸素とは異なる元素の原子価及び存在度によって決められる数である]の触媒活性多金属酸化物
及び少なくとも1種の細孔形成剤
を含有するシェル
を有する触媒前駆体から得られる、1−ブテン及び/又は2−ブテンを1,3−ブタジエンに酸化的脱水素化するためのシェル触媒を開示している。
(a)担体並びに
(b)モリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する、一般式
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy
[式中、
X1=Co及び/又はNi、
X2=Si及び/又はAl、
X3=Li、Na、K、Cs及び/又はRb、
0.2≦a≦1、
0≦b≦2、
2≦c≦10、
0.5≦d≦10、
0≦e≦10、
0≦f≦0.5であり、かつ
y=電荷中性条件下で酸素とは異なる元素の原子価及び存在度によって決められる数である]の触媒活性多金属酸化物
及び少なくとも1種の細孔形成剤
を含有するシェル
を有する触媒前駆体から得られる、1−ブテン及び/又は2−ブテンを1,3−ブタジエンに酸化的脱水素化するためのシェル触媒を開示している。
国際公開第2010/137595号は、少なくともモリブデン、ビスマス及びコバルトを有し、かつ一般式
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj
で示される、アルケンをジエンに酸化的脱水素化するための多金属酸化物触媒を開示している。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj
で示される、アルケンをジエンに酸化的脱水素化するための多金属酸化物触媒を開示している。
上記式中、Xは、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)から成る群から選択される少なくとも1種の元素である。Yは、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びタリウム(Tl)から成る群から選択される少なくとも1種の元素である。Zは、ホウ素(B)、リン(P)、ヒ素(As)及びタングステン(W)から成る群から選択される少なくとも1種の元素である。a〜jは、それぞれの元素の原子分率を表し、ここで、a=12、b=0.5〜7、c=0〜10、d=0〜10(ここで、c+d=1〜10)、e=0.05〜3、f=0〜2、g=0.04〜2、h=0〜3及びi=5〜48である。実施例においては、Mo12Bi5Co2.5Ni2.5Fe0.4Na0.35B0.2K0.08Si24の組成の触媒が、直径5mm及び高さ4mmを有するペレットの形で、n−ブテンを1,3−ブタジエンにする酸化的脱水素化において用いられる。
n−ブテンを1,3−ブタジエンにする酸化的脱水素化においては、コーク前駆体、例えばスチレン、アントラキノン及びフルオレノンが形成される可能性があり、これらは最終的に多金属酸化物触媒のコーク化及び失活の原因になり得る。炭素含有付着物の形成によって、触媒床上での圧力損失が高まり得る。再生のために、多金属酸化物触媒上の炭素含有付着物を規則的な間隔で酸素含有ガスにより燃焼除去し、そうすることで触媒の活性を回復することが可能である。
特開昭60−058928号公報は、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びアンチモンを含有する、n−ブテンを1,3−ブタジエンにする酸化的脱水素化のための多金属酸化物触媒を、酸素含有ガス混合物により300〜700℃、好ましくは350〜650℃の温度及び0.1〜5体積%の酸素濃度で再生することを記載している。酸素含有ガス混合物として、適切な不活性ガス、例えば窒素、水蒸気又は二酸化炭素で希釈されている空気が供給される。
国際公開第2005/047226号は、少なくともモリブデン及びバナジウムを含有する、アクロレインをアクリル酸に部分酸化するための多金属酸化物触媒上に、酸素含有ガス混合物を200〜450℃の温度で通すことによって多金属酸化物触媒を再生することを記載している。酸素含有ガス混合物として、有利には、酸素3〜10体積%を有する希釈空気が用いられる。ガス混合物は、酸素及び窒素のほかに水蒸気を含有してよい。
それに応じて、本発明の課題は、多金属酸化物触媒の再生が可能な限り効率的かつ簡単な、n−ブテンを1,3−ブタジエンに酸化的脱水素化するための方法を提供することである。
本課題は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有し、かつ2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(Rohrbuendelreaktoren)の接触管(触媒管)内に充填されている粒状の不均一系多金属酸化物触媒上でn−ブテンの酸化的脱水素化により1,3−ブタジエンを製造するための下記の方法によって解決され、ここで、2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管(触媒管)の間の中間領域(すき間)を通って伝熱媒体が流れており、
当該方法が、交互に運転される製造モードと再生モードを含み、
製造モードにおいては、n−ブテンを含有するフィード流を、酸素を含有するガス流と混合し、かつ2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管内に充填された粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に通し、そして伝熱媒体は、間接熱交換によって、製造モードにおいて供給流を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱を取り込んで、外部冷却器中で二次伝熱媒体に完全に又は部分的に移し、並びに
再生モードにおいては、粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に、酸素を含有するガス混合物を通し、かつ粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に堆積した付着物を燃焼除去することによって粒状の不均一系多金属酸化物触媒を再生し、ここで、
− 2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器が、単独の伝熱媒体循環路を有し、かつ
− 製造モードにおいて運転される2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器を常に、製造モードにおいて供給流を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱が、すべてのシェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域(すき間)における伝熱媒体の温度を最大+/−10℃の変動幅で一定に保つのに十分な数で運転する、ことを特徴とする。
当該方法が、交互に運転される製造モードと再生モードを含み、
製造モードにおいては、n−ブテンを含有するフィード流を、酸素を含有するガス流と混合し、かつ2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管内に充填された粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に通し、そして伝熱媒体は、間接熱交換によって、製造モードにおいて供給流を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱を取り込んで、外部冷却器中で二次伝熱媒体に完全に又は部分的に移し、並びに
再生モードにおいては、粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に、酸素を含有するガス混合物を通し、かつ粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に堆積した付着物を燃焼除去することによって粒状の不均一系多金属酸化物触媒を再生し、ここで、
− 2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器が、単独の伝熱媒体循環路を有し、かつ
− 製造モードにおいて運転される2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器を常に、製造モードにおいて供給流を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱が、すべてのシェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域(すき間)における伝熱媒体の温度を最大+/−10℃の変動幅で一定に保つのに十分な数で運転する、ことを特徴とする。
多金属酸化物触媒の再生を、当該触媒の活性及び選択率を得るために極めて重要な、少なくとも350℃の高められた温度で簡単に行うことが可能であり、このために、プラントの始動を除き、外部加熱器、殊に電熱器又は燃焼器を利用する必要がないことを見出した。本発明による方法の運用によってまた、再生後に反応器を、製造モードのために再び反応温度、殊に約380℃に高温加熱する必要がなくなるが、これに関しては、これまでに信頼できる技術的な解決手段は存在していない:これまでに用いられているような電熱器は、大型反応器における運転モードの頻繁な切り換えには適しておらず、それらは、殊にセラミック材料の割合が高いことから損傷及び誤作動が生じやすく、かつそのうえまた運転費用が高い。
殊に、本発明による方法の運用によってまた、後接続されたプロセス段階のための連続的な供給流が、定格容量に対して最大約50〜120%の範囲の負荷変動で保証される。
酸化的脱水素化(オキシ脱水素化、ODH)(製造モード)
n−ブテンを1,3−ブタジエンに酸化的脱水素化する製造モードは、n−ブテンを含有するフィード流を、酸素を含有するガス流及び場合により更なる不活性ガス又は水蒸気と混合し、かつこれを2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管内に充填された粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に330〜490℃の温度で通すことによって実施される。上述の温度は、伝熱媒体の温度に関する。
n−ブテンを1,3−ブタジエンに酸化的脱水素化する製造モードは、n−ブテンを含有するフィード流を、酸素を含有するガス流及び場合により更なる不活性ガス又は水蒸気と混合し、かつこれを2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管内に充填された粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に330〜490℃の温度で通すことによって実施される。上述の温度は、伝熱媒体の温度に関する。
オキシ脱水素化の反応温度は、一般的には、中間領域(すき間)で接触管の周りを循環する伝熱媒体によって制御される。かかる液状の伝熱媒体として、例えば、塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び/又は硝酸ナトリウムの溶融物並びに金属、例えばナトリウム、水銀及び様々な金属の合金の溶融物が考慮に入れられる。しかしイオン性液体又は伝熱油も用いることが可能である。伝熱媒体の温度は、330〜490℃、有利には350〜450℃、特に有利には365〜420℃である。
伝熱媒体の上方温度は、伝熱媒体が、製造モードにおいて供給流を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、オキシ脱水素化に際して放出される反応熱を取り込んで、これを有利な実施形態においては塩浴冷却器として形成されている外側にある冷却器中で二次伝熱媒体に部分的に又は完全に移すことによって調整される。二次伝熱媒体は、好ましくは水であってよく、これは外部冷却器中で蒸気を回収するために利用され得る。
接触管の周りを流れる伝熱媒体のための外部冷却器に通じる供給管には、調節可能な遮断ユニット、有利な実施形態においては塩浴用すべり弁が設けられており、当該すべり弁により伝熱媒体の質量流量(Mengenstrom)が調節され得る。
進行する反応の発熱性に基づき、反応中の接触管の内部における特定の区域の温度は、伝熱媒体の温度より高くてよく、かついわゆるホットスポットが形成する。ホットスポットの位置と規模は反応条件によって定められるが、しかしこれは触媒層の希釈度又は混合ガスの流量によっても調節され得る。
オキシ脱水素化は、2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管内で実施される。
粒状の不均一系多金属酸化物触媒は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する。
オキシ脱水素化のために適切な多金属酸化物触媒は、一般的には、Mo−Bi−Oを含有し、一般に更に鉄を含有する多金属酸化物系をベースとしている。一般的には、この触媒系はなお、周期律表の第1族から第15族までの更なる追加的な成分、例えば、カリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウム又はケイ素を含有する。鉄含有フェライトも触媒として提案されていた。
有利な実施形態においては、多金属酸化物は、モリブデンのほかにコバルト及び/又はニッケルを含有する。更なる有利な実施形態においては、多金属酸化物はクロムを含有する。更なる有利な実施形態においては、多金属酸化物はマンガンを含有する。
一般的には、モリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物は、一般式(I)
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx (I)
[式中、可変部は次の意味を有する:
X1=W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd及び/又はMg;
X2=Li、Na、K、Cs及び/又はRb;
a=0.1〜7、好ましくは0.3〜1.5;
b=0〜5、好ましくは2〜4;
c=0〜10、好ましくは3〜10;
d=0〜10;
e=0〜5、好ましくは0.1〜2;
f=0〜24、好ましくは0.1〜2;
g=0〜2、好ましくは0.01〜1;並びに
x=(I)において酸素とは異なる元素の原子価及び存在度によって決められる数である]を有する。
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx (I)
[式中、可変部は次の意味を有する:
X1=W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd及び/又はMg;
X2=Li、Na、K、Cs及び/又はRb;
a=0.1〜7、好ましくは0.3〜1.5;
b=0〜5、好ましくは2〜4;
c=0〜10、好ましくは3〜10;
d=0〜10;
e=0〜5、好ましくは0.1〜2;
f=0〜24、好ましくは0.1〜2;
g=0〜2、好ましくは0.01〜1;並びに
x=(I)において酸素とは異なる元素の原子価及び存在度によって決められる数である]を有する。
本発明による触媒は、全活性触媒(Vollmaterialkatalysator)又はシェル触媒(被覆された触媒)であってよい。触媒がシェル触媒である場合、これは前述の活性材料を含有するシェルで取り囲まれている担体を有する。
シェル触媒のために適切な担体材料は、例えば、多孔質又は有利には非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム若しくはケイ酸アルミニウム(例えばCeramTec社のC220型のステアタイト)である。担体の材料は化学的に不活性である。好ましくは、担体材料は多孔質ではない(担体の体積に対する細孔の全体積の比率は、好ましくは≦1%である)。
特に適しているのは、実質的には多孔質ではなく、表面が粗く、かつその直径が1〜8mm、有利には2〜6mm、特に有利には2〜3mm又は4〜5mmであるステアタイト(例えばCeramTec社のC220型のステアタイト)から成る球状の担体を使用することである。しかし、担体として化学的に不活性な担体材料から成り、その長さが2〜10mm及びその外径が4〜10mmであるシリンダーを使用することも適している。そのうえまた、担体としてリングが使用される場合、壁厚は1〜4mmである。有利には使用されるべきリング状の担体は、2〜6mmの長さ、4〜8mmの外径及び1〜2mmの壁厚を有する。なかでもまた適切なのは、担体として7mm×3mm×4mmの形状寸法(外径×長さ×内径)のリングである。モリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する多金属酸化物材料から成るシェルの層厚は、一般に5〜1000μmである。有利なのは10〜800μmであり、特に有利には50〜600μm、極めて有利には80〜500μmである。
Mo−Bi−Fe−Oを含有する多金属酸化物の例が、Mo−Bi−Fe−Cr−O又はMo−Bi−Fe−Zr−Oを含有する多金属酸化物である。有利な系が、例えば米国特許第4547615号明細書(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox及びMo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、米国特許第4424141号明細書(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、独国特許出願公開第2530959(A)号明細書(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox及びMo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、米国特許出願第3911039号明細書(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、独国特許出願公開第2530959(A)号明細書並びに独国特許出願公開第2447825(A)号明細書(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)に記載されている。
さらに、適切な多金属酸化物及びその製造が、米国特許出願第4423281号明細書(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox及びMo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、米国特許出願第4336409号明細書(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、独国特許出願公開第2600128(A)号明細書(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)及び独国特許出願公開第2440329(A)号明細書(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)に記載されている。
特に有利な、モリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物は、一般式(Ia):
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy (Ia)
[式中、
X1=Si、Mn及び/又はAl、
X2=Li、Na、K、Cs及び/又はRb、
0.2≦a≦1、
0.5≦b≦10、
0≦c≦10、
0≦d≦10、
2≦c+d≦10、
0≦e≦2、
0≦f≦10、
0≦g≦0.5、
y=(Ia)において電荷中性条件下で酸素とは異なる元素の原子価及び存在度によって決められる数である]を有する。
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy (Ia)
[式中、
X1=Si、Mn及び/又はAl、
X2=Li、Na、K、Cs及び/又はRb、
0.2≦a≦1、
0.5≦b≦10、
0≦c≦10、
0≦d≦10、
2≦c+d≦10、
0≦e≦2、
0≦f≦10、
0≦g≦0.5、
y=(Ia)において電荷中性条件下で酸素とは異なる元素の原子価及び存在度によって決められる数である]を有する。
有利なのは、その触媒活性酸化物材料が2つの金属Co及びNiのうちCoのみを有している(d=0)触媒である。有利には、X1はSi及び/又はMnであり、並びにX2は、好ましくはK、Na及び/又はCsであり、特に有利には、X2=Kである。
式(Ia)中の化学量論係数aは、好ましくは0.4≦a≦1、特に有利には0.4≦a≦0.95である。可変部bの値は、好ましくは1≦b≦5の範囲に、特に有利には2≦b≦4の範囲にある。化学量論係数c+dの総和は、有利には4≦c+d≦8の範囲に、特に有利には6≦c+d≦8の範囲にある。化学量論係数eは、有利には0.1≦e≦2の範囲、特に有利には0.2≦e≦1の範囲にある。化学量論係数gは、好適には≧0である。有利なのは0.01≦g≦0.5であり、特に有利には0.05≦g≦0.2が適用される。
酸素の化学量論係数yの値は、電荷中性条件下のカチオンの原子価及び存在度から生じる。好都合なのは、そのCo/Niのモル比が、少なくとも2:1、有利には少なくとも3:1、特に有利には少なくとも4:1である触媒活性酸化物材料を有する本発明によるシェル触媒である。最も好ましくはCoのみが存在する。
シェル触媒は、バインダーによって、モリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する多金属酸化物を含有する層を担体に施与し、コーティングされた担体を乾燥させ、かつ焼成することによって製造される。
原則的には、本発明により使用されるべき、モリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する微細粒の多金属酸化物は、触媒活性酸化物材料の元素成分の出発化合物の完全乾燥混合物を作り出し、かつ当該完全乾燥混合物を150〜650℃の温度で熱処理することによって得られる。
前述の粒状の不均一系多金属酸化物触媒は、2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管内に単独の層で又は2つ以上の層で投入されていてよい。
これらの層は、純粋な触媒から成っていてよいか又はフィード流若しくは生成物ガスの成分と反応しない材料で希釈されていてよい。さらに、触媒層は、全活性材料及び/又は担持シェル触媒から成っていてよい。
n−ブテンを含有するフィード流のために、純粋なn−ブテン(1−ブテン及び/又はcis−/trans−2−ブテン)、或いはブテンを含有するガス混合物も用いることが可能である。かかるガス混合物は、例えば、n−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られることができる。主成分としてn−ブテン(1−ブテン及び/又は2−ブテン)を含有し、かつナフサ分解のC4留分から1,3−ブタジエン及びイソブテンを分離することによって得られた留分も使用することができる。さらに、フィード流として、純粋な1−ブテン、cis−2−ブテン、trans−2−ブテン又はこれらの混合物を含み、かつエチレンの二量体化によって得られたガス混合物も使用することができる。そのうえ、フィード流として、流動層接触分解(Fluid Catalytic Cracking, FCC)によって得られたn−ブテン含有ガス混合物を用いることができる。
本発明による方法の実施形態においては、n−ブテンを含有するフィード流は、n−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られる。非酸化的接触脱水素化を、形成されたn−ブテンの酸化的脱水素化と結び付けることによって、用いられるn−ブタンに対して1,3−ブタジエンの高い収率を得ることができる。n−ブタンの非酸化的接触脱水素化に際しては、1,3−ブタジエンのほかに、1−ブテン、2−ブテン及び反応しなかったn−ブタンを副成分として含有するガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、CO及びCO2、メタン、エタン、エテン、プロパン及びプロペンである。第一の脱水素化ゾーンを抜けるガス混合物の組成は、脱水素化の運転様式に応じて大いに変化し得る。そのため、酸素及び更に水素を供給しながら脱水素化を実施した場合、生成物混合物は、比較的高い含量の水蒸気及び炭素酸化物を有する。酸素を供給しない運転様式の場合、非酸化的脱水素化からの生成物混合物は、比較的高い含量の水素を有する。
n−ブタンの非酸化的脱水素化からの生成物ガス流は、典型的には、1,3−ブタジエン0.1〜15体積%、1−ブテン1〜15体積%、2−ブテン(cis/trans−2−ブテン)1〜25体積%、n−ブタン20〜70体積%、水蒸気1〜70体積%、低沸点の炭化水素(メタン、エタン、エテン、プロパン及びプロペン)0〜10体積%、水素0.1〜40体積%、窒素0〜70体積%及び炭素酸化物0〜5体積%を含有する。非酸化的脱水素化からの生成物ガス流は、更なる精製なしに酸化的脱水素化に供給することができる。
さらに、オキシ脱水素化のフィード流中には、本発明の効果が妨げられない範囲で任意の不純物が存在していてよい。n−ブテン(1−ブテン及びcis/trans−2−ブテン)からの1,3−ブタジエンの製造に際しては、不純物として、飽和及び不飽和の分枝状及び非分枝状の炭化水素、例えば、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、n−ブタン、イソブタン、イソブテン、n−ペンタン並びにジエン、例えば1,2−又は1,3−ブタジエンを挙げることができる。不純物の量は、一般的には70%未満、好ましくは50%未満、更に有利には40%未満、特に有利には30%未満である。4個以上の炭素原子を有する直鎖モノオレフィン(n−ブテン及びより高次の同族体)のフィード流中での濃度は、特に制限されていない;これは、一般的には35.00〜99.99体積%、好ましくは50.00〜99.0体積%、更に一層有利には60.00〜95.0体積%である。
ブテンの完全転化をともなう酸化的脱水素化を実施するために、少なくとも0.5の酸素:n−ブテンのモル比を有するガス混合物が必要である。有利には、0.55〜10の酸素:n−ブテンの比で作業される。この値を調整するために、出発物質ガスを、酸素又は酸素含有ガス、例えば空気と、場合により更に不活性ガス又は水蒸気と混合してよい。次いで、得られた酸素含有ガス混合物はオキシ脱水素化に供給される。
本発明による用いられる分子状酸素を含有するガス流は、一般的には、分子状酸素10体積%超、好ましくは15体積%超、更に有利には20体積%超を含むガスであり、これは、具体的には、好ましくは空気である。分子状酸素の含量の上限値は、一般的には50体積%未満、好ましくは30体積%未満、更に一層有利には25体積%未満である。そのうえまた、分子状酸素を含有するガス中には、本発明の効果が妨げられない範囲で任意の不活性ガスが存在していてよい。可能な不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、CO、CO2及び水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般的には90体積%未満、好ましくは85体積%未満、更に有利には80体積%未満である。窒素以外の成分の場合、不活性ガスの量は、一般的には20体積%未満、好ましくは10体積%未満である。この量があまりにも大きすぎると、反応に必要な酸素を送り込むことがますます困難となる。
そのうえ、フィード流と、分子状酸素を含有するガス流の混合ガスと一緒に、不活性ガス、例えば窒素と更に水(水蒸気として)を供給してもよい。窒素が、酸素濃度を調整する役割及び爆発性ガス混合物の形成を防止する役割を果たし、同じことが水蒸気に当てはまる。そのうえ、水蒸気は、触媒のコーク化を制御する役割及び反応熱を除去する役割を果たす。好ましくは、水(水蒸気として)及び窒素が混合ガス中に混ぜられ、かつ反応器中に導入される。水蒸気が反応器中に導入される場合、好ましくは、前述のフィード流の導入量に対して0.01〜5.0(体積部)、好ましくは0.1〜3(体積部)、更に一層有利には0.2〜2.0(体積部)の割合が導入される。窒素が反応器中に導入される場合、好ましくは、前述のフィード流の導入量に対して0.1〜8.0(体積部)、好ましくは0.5〜5.0(体積部)、更に一層有利には0.8〜3.0(体積部)の割合が導入される。
炭化水素を含有するフィード流の混合ガス中での割合は、一般的には4.0体積%超、好ましくは5.0体積%超、更に一層有利には6.0体積%超である。他方で、上限値は、20体積%未満、好ましくは15.0体積%未満、更に一層有利には12.0体積%未満である。爆発性ガス混合物の形成を確実に回避するために、混合ガスが得られる前に、まず窒素ガスをフィード流中に又は分子状酸素を含有するガス中に導入し、フィード流と分子状酸素を含有するガスを混合し、そうして混合ガスを得て、この混合ガスを、それから好ましくは導入する。
定常運転の間、本発明における製造モードでの滞留時間は、特に制限されておらず、しかし下限値は、一般的には0.3秒超、好ましくは0.7秒超、更に一層有利には1.0秒超である。上限値は、5.0秒未満、好ましくは3.5秒未満、更に一層有利には2.5秒未満である。反応器内部での触媒量に対する混合ガスの流量の割合は、500〜8000h-1、好ましくは800〜4000h-1、更に一層有利には1200〜3500h-1である。触媒へのブテンの負荷(gブテン/(g触媒×時間)として表記)は、定常運転においては、一般的には0.1〜5.0h-1、好ましくは0.2〜3.0h-1、更に一層有利には0.25〜1.0h-1である。触媒の体積及び質量は、シェル触媒が用いられる場合は、担体及び活性材料から成る全て揃った触媒に関する。
再生モード
本発明によれば、本方法は、交互に運転される製造モードと再生モードを含む。殊に、2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の各々が、製造モードと再生モードで交互に運転される。その際、製造モードから再生モードへの切り換えは、一般的には、転化率の相対的減少(つまり、そのつどの製造モードの開始時の転化率に対して)が一定温度で最大でも25%であるときに実施される。好ましくは、再生モードへの切り換えは、転化率の相対的減少が一定温度で15%を上回る前に、殊に転化率の相対的減少が一定温度で10%を上回る前に行われる。一般的には、再生モードは、転化率の相対的減少が一定温度で少なくとも2%であるときに初めて実施される。
本発明によれば、本方法は、交互に運転される製造モードと再生モードを含む。殊に、2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の各々が、製造モードと再生モードで交互に運転される。その際、製造モードから再生モードへの切り換えは、一般的には、転化率の相対的減少(つまり、そのつどの製造モードの開始時の転化率に対して)が一定温度で最大でも25%であるときに実施される。好ましくは、再生モードへの切り換えは、転化率の相対的減少が一定温度で15%を上回る前に、殊に転化率の相対的減少が一定温度で10%を上回る前に行われる。一般的には、再生モードは、転化率の相対的減少が一定温度で少なくとも2%であるときに初めて実施される。
一般的には、製造モードは、当該製造モードの開始時の転化率に対して転化率の相対的減少が25%までに達するまで5〜5000時間の継続期間を有する。触媒は、製造モードと再生モードの5000回以上のサイクルまで用いられることができる。
再生モードにおけるオキシ脱水素化の反応温度は、中間領域(すき間)で接触管の周りを循環する伝熱媒体によって調節される。2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域(すき間)における伝熱媒体の温度は、製造モードにおける温度に相当し、かつ有利には330〜450℃の範囲の値、有利には360〜390℃の範囲の値、特に有利には370〜385℃の範囲の値に保たれる。一般的には、2つの連続する製造モードが、実質的には同じ温度(すなわち±2℃の温度ウインドウ内にある)で運転される。製造モード及び再生モードについて上記及び下記で挙げられる全ての温度は、伝熱媒体が反応器中に入る入口領域での当該伝熱媒体の温度に関する。
入口領域は、環状チャネル(伝熱媒体は、当該チャネルを通って反応器壁における開口部を介してシェル側に流れ込む)又は二連反応器(Zwillingsreaktor)の場合にはチャンバーであってよい。入口領域には、温度測定のための測定エレメントがそのつど配置されている。これにより温度基準値を調整することができる。
多金属酸化物触媒の活性は、各再生モード後に、一般的には、先行する製造モードの開始時の多金属酸化物触媒の活性に対して95%超、有利には98%超、殊に99%超で回復される。
再生モードは、そのつど2つの製造モードの間で運転される。再生モードへの切り換えは、一般的には、転化率の減少が一定温度で25%を上回る前に行われる。再生モードは、酸素含有再生ガス混合物を350〜490℃の温度で触媒固定床上に通すことによって実施され、それによって、多金属酸化物触媒上に堆積した炭素が燃焼除去される。
再生モードは、有利には以下の工程:
− 多金属酸化物触媒を含有する接触管を、不活性ガス、殊に窒素でパージする工程、及び
− 接触管に収容される多金属酸化物触媒を、酸素含有再生ガスで処理する工程
を含む。
− 多金属酸化物触媒を含有する接触管を、不活性ガス、殊に窒素でパージする工程、及び
− 接触管に収容される多金属酸化物触媒を、酸素含有再生ガスで処理する工程
を含む。
シェルアンドチューブ型反応器は、反応器体積が2回〜5回置換されるまで窒素ガスで複数回パージする。その際、不活性ガスは、そのつど排出する。不活性ガスによるパージの終わりに、当該不活性ガスをまた圧縮器を介して循環させる。
再生モードのパージ段階に続けて、本来の再生段階を行い、その際、不活性ガス流に、酸素含有再生ガス、殊に空気、特に有利には希釈空気を供給し、かつこれをシェルアンドチューブ型反応器及び圧縮器を介して循環させる。圧縮器の上流には、好ましくは熱交換器が配置されている。酸素含有再生ガスの部分流を、圧縮器の上流で排出する。
再生モードにおいて用いられる酸素含有再生ガス混合物は、一般的には、酸素含有ガス及び更なる不活性ガス、水蒸気及び/又は炭化水素を含有する。一般的には、当該混合物は、酸素0.1〜22体積%、好ましくは0.1〜10体積%、殊に1〜5体積%を含有する。
再生ガス混合物中に存在する有利な酸素含有ガスは空気である。酸素含有再生ガス混合物を作り出すために、酸素含有ガスに、場合により更になお不活性ガス、水蒸気及び/又は炭化水素を混ぜ込んでよい。可能な不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、CO及びCO2を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般的には99体積%未満、好ましくは98体積%未満、更に一層有利には97体積%未満である。窒素以外の成分の場合、不活性ガスの量は、一般的には30体積%未満、好ましくは20体積%未満である。酸素を含有するガスの量は、再生の開始時に再生ガス混合物中での分子状酸素の体積割合が、0〜22%、好ましくは0.5〜10%、更に一層有利には1〜5%となるように選択される。分子状酸素の割合は、再生の過程で高めてよい。
そのうえ、酸素含有再生ガス混合物中には、水蒸気も含まれていてよい。窒素が、酸素濃度を調整する役割を果たし、同じことが水蒸気に当てはまる。そのうえ、水蒸気が、反応熱の除去のために及び炭素含有付着物を取り除くための温和な酸化剤として存在していてよい。好ましくは、水(水蒸気として)及び窒素が再生ガス混合物中に混ぜられ、かつ反応器中に導入される。水蒸気が再生の開始時に反応器中に導入される場合、好ましくは、0〜50%、好ましくは0.5〜22%、更に一層有利には1〜10%の体積割合が導入される。水蒸気の割合は、再生の過程で高めてよい。窒素の量は、再生の開始時に再生ガス混合物中での分子状窒素の体積割合が、20〜99%、好ましくは50〜98%、更に一層有利には70〜97%となるように選択される。窒素の割合は、再生の過程で下げてよい。
そのうえ、再生ガス混合物は、炭化水素を含有してよい。当該炭化水素は、不活性ガスに加えて又は不活性ガスの代わりに混ぜ込んでよい。酸素含有再生ガス混合物中での炭化水素の体積割合は、一般的には50%未満、好ましくは30%未満、更に有利には10%未満である。炭化水素は、飽和及び不飽和の分枝状及び非分枝状の炭化水素、例えば、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、n−ブタン、イソブタン、n−ブテン、イソブテン、n−ペンタン並びにジエン、例えば1,2−又は1,3−ブタジエンを包含してよい。それらは、殊に、再生条件下で酸素の存在下に触媒が存在するもとで反応性を示さない炭化水素を包含する。
定常運転の間、本発明における再生中の再生モードでの滞留時間は、特に制限されておらず、しかし下限値は、一般的には0.3秒超、好ましくは0.7秒超、更に一層有利には1.0秒超である。反応器内部での触媒体積に対する混合ガスの流量の割合は、1〜8000h-1、好ましくは2〜4000h-1、更に一層有利には5〜3500h-1である。
好ましくは、再生モードは、製造モードと本質的に同じ圧力で実施される。一般的には、反応器入口圧力は、<3bar(ゲージ圧)、有利には<2bar(ゲージ圧)、特に有利には<1.5bar(ゲージ圧)である。一般的には、反応器出口圧力は、<2.8bar(ゲージ圧)、有利には<1.8bar(ゲージ圧)、特に有利には<1.3bar(ゲージ圧)である。プラント及び後続の精製において存在する流れ抵抗を克服するのに十分である反応器入口圧力を選択する。一般的には、反応器入口圧力は、少なくとも0.01bar(ゲージ圧)、有利には少なくとも0.1bar(ゲージ圧)、特に有利には0.5bar(ゲージ圧)である。一般的には、反応器出口圧力は、少なくとも0.01bar(ゲージ圧)、有利には少なくとも0.1bar(ゲージ圧)、特に有利には0.2bar(ゲージ圧)である。触媒充填層全体にわたる圧力損失分は、一般的には、0.01〜2bar(ゲージ圧)、有利には0.1〜1.5bar(ゲージ圧)、特に有利には0.4〜1.0bar(ゲージ圧)である。
再生の反応温度は、中間領域(すき間)で接触管の周りを循環する伝熱媒体によって制御される。かかる液状の伝熱媒体として、例えば、塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び/又は硝酸ナトリウムの溶融物並びに金属、例えばナトリウム、水銀及び様々な金属の合金の溶融物が考慮に入れられる。しかしイオン性液体又は伝熱油も用いることが可能である。伝熱媒体の温度は、330〜490℃、有利には350〜450℃、特に有利には365〜420℃である。上述の温度は、反応器にある伝熱媒体用入口での当該伝熱媒体の温度に関する。
オキシ脱水素化を抜ける生成物ガス流は精製され、当該精製は、任意の公知の方法で行うことができる。
上記の方法は、有利には連続的に実施される。
外部冷却器として有利なのは塩浴冷却器であり、かつ二次伝熱媒体として有利なのは水であり、これは塩浴冷却器中で部分的に又は完全に蒸発する。
殊に、2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器のうち少なくとも1つを、製造モードから再生モードへの前述の切り換えが2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の1つにおいて必要になったら即座に再生モードにおいて運転し、かつ引き続き製造モードにおいて運転されるそれ以外の2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の反応器中で放出される反応熱を、製造モードにおいて供給流を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、外部冷却器を介して部分的に除去し、かつ残りの反応熱を、すべてのシェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域(すき間)における伝熱媒体の温度を最大+/−10℃の変動幅で一定に保つために利用する。
供給流は、一般に、早期反応及びそれと関連した欠点を回避するために、反応温度より低い温度を有する。反応温度は、一般に、供給流が粒状の不均一系多金属酸化物触媒と接触したときに初めて達することになる。
更に有利には、すべてのシェルアンドチューブ型反応器の管の間の中間領域(すき間)における伝熱媒体の温度は+/−5℃の変動幅で一定に保たれる。
有利な実施形態においては、2つのシェルアンドチューブ型反応器が用いられる。
更に有利な実施形態においては、3〜5つのシェルアンドチューブ型反応器が用いられる。
好ましくは、すべてのシェルアンドチューブ型反応器は、1,3−ブタジエンに関して同じ生産能力(Kapazitaet)を有する。
更に好ましくは、2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の1,3−ブタジエンに関する生産能力は、互いに±10〜±30%異なる。
2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器の接触管は、殊に、15〜50mm、有利には20〜35mmの範囲の内径を有する。
本発明の対象はまた、前述の方法を実施するためのプラントであって、当該プラントは、2つのシェルアンドチューブ型反応器、各々のシェルアンドチューブ型反応器の上端での上部環状管及び下端での下部環状管、当該上部環状管を連結する開放された平衡管、並びに外部冷却器を有し、ここで、
− 当該2つのシェルアンドチューブ型反応器は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている複数の(多数の)接触管をそのつど有し、並びに
− 当該上部環状管及び下部環状管は、伝熱媒体がそのつどポンプによって循環する、接触管の間の中間領域(すき間)と連結されており、
ここで、シェルアンドチューブ型反応器の各々の下部環状管は、連結管により、それぞれ別のシェルアンドチューブ型反応器の上部環状管と連結されており、当該連結管は、そのつど遮断ユニットによって閉鎖されていてよいか又は部分的に若しくは完全に開放されていてよく、
− 当該上部環状管を連結する当該開放された平衡管は、連結管と空間的に切り離されており、
− 当該冷却器は、それぞれすべり弁によって調節可能である供給管をそれぞれ介して下部環状管の各々と連結されており、かつそれぞれ排出管によって上部環状管の各々と連結されている。
− 当該2つのシェルアンドチューブ型反応器は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている複数の(多数の)接触管をそのつど有し、並びに
− 当該上部環状管及び下部環状管は、伝熱媒体がそのつどポンプによって循環する、接触管の間の中間領域(すき間)と連結されており、
ここで、シェルアンドチューブ型反応器の各々の下部環状管は、連結管により、それぞれ別のシェルアンドチューブ型反応器の上部環状管と連結されており、当該連結管は、そのつど遮断ユニットによって閉鎖されていてよいか又は部分的に若しくは完全に開放されていてよく、
− 当該上部環状管を連結する当該開放された平衡管は、連結管と空間的に切り離されており、
− 当該冷却器は、それぞれすべり弁によって調節可能である供給管をそれぞれ介して下部環状管の各々と連結されており、かつそれぞれ排出管によって上部環状管の各々と連結されている。
更なる有利な実施形態においては、二連反応器と称され得るコンパクトなプラントが提供され、当該プラントは、平行な長手軸を有する2つのシェルアンドチューブ型反応器、双方のシェルアンドチューブ型反応器の間の中間チャンバー及び3つ以上の偏向板を有し、ここで、
− 当該反応器は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている複数の(多数の)接触管をそれぞれ有し、
− 当該中間チャンバーは、シェルアンドチューブ型反応器の反応器シェルの向かい合う部分領域において開口部が備わっていることにより、シェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域(すき間)に開口しており、かつ当該中間チャンバーは、外側に向けて2つの長手壁並びに上部及び下部カバーによって閉鎖されており、
− 当該3つ以上の偏向板は、双方の反応器及び中間チャンバーの横断面にわたって延びており、かつ双方の反応器の互いに反対側の外側領域において通過用開口部をあけておく偏向板として、又は各々の反応器の横断面にわたって完全に延びており、しかしながら中間チャンバーの領域をあけておく偏向板としてそれぞれ交互に形成されており、
ここで、シェルアンドチューブ型反応器は、偏向板の偏向領域においては接触管を有しておらず、
ここで、中間チャンバーは、外部冷却器と連結されており、かつ伝熱媒体が、ポンプによって、シェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域(すき間)、中間チャンバー及び外部冷却器に移送される。
− 当該反応器は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている複数の(多数の)接触管をそれぞれ有し、
− 当該中間チャンバーは、シェルアンドチューブ型反応器の反応器シェルの向かい合う部分領域において開口部が備わっていることにより、シェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域(すき間)に開口しており、かつ当該中間チャンバーは、外側に向けて2つの長手壁並びに上部及び下部カバーによって閉鎖されており、
− 当該3つ以上の偏向板は、双方の反応器及び中間チャンバーの横断面にわたって延びており、かつ双方の反応器の互いに反対側の外側領域において通過用開口部をあけておく偏向板として、又は各々の反応器の横断面にわたって完全に延びており、しかしながら中間チャンバーの領域をあけておく偏向板としてそれぞれ交互に形成されており、
ここで、シェルアンドチューブ型反応器は、偏向板の偏向領域においては接触管を有しておらず、
ここで、中間チャンバーは、外部冷却器と連結されており、かつ伝熱媒体が、ポンプによって、シェルアンドチューブ型反応器の接触管の間の中間領域(すき間)、中間チャンバー及び外部冷却器に移送される。
以下では、本発明を、図面並びに実施例を用いて詳しく説明する。
図中の同じ符号は、同じか又は相応するコンポーネントを意味する。
図1における概略図は、例示的に、先行技術に従ったプラント(1反応器設計)を示し、ここで、唯一のシェルアンドチューブ型反応器(R)中では、気相脱水素化と、消費された触媒の再生が交互に実施される:
n−ブテンを含有するフィード流を酸素含有ガス流と混合することによって得られる供給流1を、スタティックミキサーMを介して、シェルアンドチューブ型反応器Rから流出する生成物ガス混合物により直交流型熱交換器(Kreuzstromwaermetauscher)W中で予熱した後に、シェルアンドチューブ型反応器Rに当該反応器Rの上方領域で供給し、これは活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている当該反応器Rの接触管KRに流れ、その際、不均一系触媒によるn−ブテンの酸化的脱水素化が起こって1,3−ブタジエンが形成される。生成物混合物は、シェルアンドチューブ型反応器Rを当該反応器の下端で抜け、そして直交流型熱交換器Wの中に入り、ここで、当該生成物混合物は、記載した通り、シェルアンドチューブ型反応器Rに向かう供給流を予熱し、これを引き続き急冷装置(Quench)Qによって取り出す(反応モード)。
n−ブテンを含有するフィード流を酸素含有ガス流と混合することによって得られる供給流1を、スタティックミキサーMを介して、シェルアンドチューブ型反応器Rから流出する生成物ガス混合物により直交流型熱交換器(Kreuzstromwaermetauscher)W中で予熱した後に、シェルアンドチューブ型反応器Rに当該反応器Rの上方領域で供給し、これは活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている当該反応器Rの接触管KRに流れ、その際、不均一系触媒によるn−ブテンの酸化的脱水素化が起こって1,3−ブタジエンが形成される。生成物混合物は、シェルアンドチューブ型反応器Rを当該反応器の下端で抜け、そして直交流型熱交換器Wの中に入り、ここで、当該生成物混合物は、記載した通り、シェルアンドチューブ型反応器Rに向かう供給流を予熱し、これを引き続き急冷装置(Quench)Qによって取り出す(反応モード)。
再生のために、流1の供給を中断し、かつ反応器を、不活性ガス、殊に窒素(流2)を供給しながらパージする:流2も同様に、スタティックミキサーMを介して直交流型熱交換器Wに通し、そして上から下に向かってシェルアンドチューブ型反応器Rの接触管KRに通し、引き続き、しかしながら生成物ガス混合物のように急冷装置Qによって取り出すのではなく、管4を介して排出し、その際、パージは、反応器体積が3回〜5回置換されるまで窒素ガスで複数回行う。パージ段階の終わりに、流2を、付加的な熱交換器WT及び圧縮器Vを介して循環させてもよい。
再生モードのパージ段階に続けて本来の再生段階を、不活性ガス流2の供給を中断し、かつその代わりに再生ガス、殊に空気、特に有利には希釈空気である流3を供給することによって行う。流3も同様に、スタティックミキサーMを介して直交流型熱交換器Wに通し、そして上から下に向かってシェルアンドチューブ型反応器Rの接触管KRに通し、引き続き、しかしながら付加的な熱交換器及び圧縮器Vを介して循環させる。付加的な熱交換器WTの代わりに、更なる急冷装置Qを用いることも可能である。
それに対して、図2は、本発明に従った有利な実施形態(2反応器設計)の概略図を示し、ここで、当該図に示しているのは、ガス流の経路であって、伝熱媒体の経路ではない。
反応モードにおいては、双方のシェルアンドチューブ型反応器R−I、R−IIに当該反応器の上方領域で、上記したように、n−ブテンを含有するフィード流を酸素含有ガス流と混合することによって得られた流1をそのつど供給し、かつ予めそのつど直交流型熱交換器(W)によって、それぞれのシェルアンドチューブ型反応器R−I、R−IIから流れ出る生成物混合物を予熱する。生成物混合物は、シェルアンドチューブ型反応器R−I、R−IIの各々の下方領域から流出し、供給流を直交流型熱交換器Wの中で加熱し、引き続き当該生成物混合物を急冷装置Q中で冷却する。図2に示される有利な実施形態においては、直交流型熱交換器Wから流出する双方の流を、急冷装置Qに供給する前に一つにする。しかしながら、例えば、各々の反応器専用の急冷装置などが続いていることも可能である。
再生のために、該当する反応器を、反応モードから再生モードに切り換え、その際、そのつど他の反応器、本実施形態においては反応器R−Iは、引き続き反応モードにおいて運転する。このために、流1を引き続き反応器R−Iに供給するが、しかしながら反応器R−IIには供給せず、その代わりに、当該反応器R−IIは、まず不活性ガス、殊に窒素である流2をパージする。流2を直交流型熱交換器Wに通し、そして上から下に向かってシェルアンドチューブ型反応器Rの接触管KRに通し、引き続き管4を介して排出し、その際、パージは、反応器体積が3回〜5回置換されるまで窒素ガスで複数回行う。パージ段階の終わりに、流2を、付加的な熱交換器WT及び圧縮器Vを介して循環させてもよい。
バージ段階の終了後に本来の再生段階を、流2の供給を中断し、かつその代わりに空気、殊に希釈空気を含有する流3を反応器R−IIを介して循環させることによって行う。
バージ段階の終了後に本来の再生段階を、流2の供給を中断し、かつその代わりに空気、殊に希釈空気を含有する流3を反応器R−IIを介して循環させることによって行う。
再生モードのパージ段階に続けて本来の再生段階を、不活性ガス流2の供給を中断し、かつその代わりに再生ガス、殊に空気、特に有利には希釈空気である流3を供給することによって行う。流3も同様に、直交流型熱交換器Wに通し、そして上から下に向かってシェルアンドチューブ型反応器Rの接触管KRに通し、引き続き、しかしながら付加的な熱交換器及び圧縮器Vを介して循環させる。付加的な熱交換器WTの代わりに、更なる急冷装置Qを用いることも可能である
他方で、図3A〜3Cは、図2でガス流の経路について示した同じ本発明による実施形態(2反応器設計)における伝熱媒体の経路を示す。
図3Aにおける横断面図は、双方のシェルアンドチューブ型反応器R−1、R−IIを、概略的に示した接触管KR及び伝熱媒体用の環状管RLの断面図により示す。双方のシェルアンドチューブ型反応器R−1、R−IIには、それぞれ電熱器E−I、E−IIが備わっている。伝熱媒体は、そのつどポンプP−I、P−IIによって移送する。環状管RLは、塩浴用すべり弁SBS−I、SBS−IIで調節されている供給管ZL−I、ZL−II及び塩浴冷却器SBKに向かう排出管FL−I、FL−IIとそれぞれ連結されている。双方のシェルアンドチューブ型反応器R−I、R−IIの環状管RLの間には、平衡管ALが備わっている。
図3Bにおける縦断面図は、連結用すべり弁S1を有する連結管VLによる、シェルアンドチューブ型反応器R−Iの下部環状管uRL−Iと第二のシェルアンドチューブ型反応器R−IIの上部環状管oRL−IIとの連結部と、連結用すべり弁S2を有する連結管VLによる、第二のシェルアンドチューブ型反応器R−IIの下部環状管uRL−IIと第一のシェルアンドチューブ型反応器R−Iの上部環状管oRL−Iとの連結部とをそれぞれ明確に示す。p+とp−は、それぞれ伝熱媒体の流れの吐出側と吸込側を表す。双方の上部環状管oRL−I、oRL−IIは、開放された平衡管ALによって連結されている。
図3Cは、例示的にシェルアンドチューブ型熱交換器として形成されている塩浴冷却器SBKの縦断面を、塩浴用すべり弁SBS−I、SBS−IIによって調節されるシェルアンドチューブ型反応器R−I、R−IIからの供給管ZL−I、ZL−II及び塩浴冷却器SBKの向かい合う端部での排出管FL−I、FL−IIにより概略的に示す。二次伝熱媒体として、例示的に水を用い、これは塩浴冷却器SBK中で蒸気を形成する。
図4は、二連反応器と称され得る、特に有利なコンパクトなプラントの断面を概略的に示す:双方のシェルアンドチューブ型反応器R−I、R−IIは、中間チャンバーZによって互いに連結されており、当該中間チャンバーZは、長手壁W及び図4の中で示される断面図では確認することのできないカバーDによって外側に向けて閉鎖されているが、しかしながら双方のシェルアンドチューブ型反応器R−I、R−IIのシェル壁に入る開口部によって当該反応器R−I、R−IIの内部空間と連通する。中間チャンバーZには、ポンプP、電熱器E及び外側にある冷却器SBKが接続されている。図4における横断面図は、シェルアンドチューブ型反応器R−I、R−IIが、偏向領域においては接触管KRを有していない好ましい実施形態を示す。
図5におけるA−A面の縦断面図は、そのうえまた、中間チャンバーZをその上端及び下端で閉じるカバーD、中間チャンバーZ内の中心に配置されたミキサーM並びに例示的に2つのディスク状の偏向板DSを示し、当該偏向板DSは、シェルアンドチューブ型反応器R−I、R−IIの横方向において2つの偏向ディスクKSと交互に配置されている。双方のシェルアンドチューブ型反応器R−I、R−IIにおける上から下を向く矢印は、ガス(反応ガス混合物又は再生ガス)の流れ方向を示し、かつ双方のシェルアンドチューブ型反応器R−I、R−IIの内部における輪を描いた矢印は、伝熱媒体の経路を示す。
図6におけるB−B面の断面図は、外部冷却器SBK並びにポンプPの配置、ポンプP、中間チャンバーZ及び外部冷却器SBKを通る伝熱媒体の流路を明確に示す。図6には、中間チャンバーZの中心領域におけるスタティックミキサーM並びに塩浴用すべり弁SBSも確認することができる。
図7A及び図7Bは、双方の反応器及び中間チャンバーZの横断面にわたって延びており、かつ双方の反応器R−I、R−IIの互いに反対側の外側領域において通過用開口部をあけておく偏向板DS(図7Aに記載)として、又は2つのディスク状の偏向板RS(図7Bに記載;図中はKSと表記している)として形成されている偏向板の横断面図を示す。
1 供給流、 2 不活性ガス流、 3 再生ガス、 4 管、 5 生成物混合物、 R シェルアンドチューブ型反応器、 KR 接触管、 W 直交流型熱交換器、 M スタティックミキサー、 Q 急冷装置、 WT 付加的な熱交換器、 V 圧縮器、 R−I、R−II シェルアンドチューブ型反応器、 W−I、W−II 直交流型熱交換器、 SBK 塩浴冷却器、 SBS−I、SBS−II 塩浴用すべり弁、 FL−I、FL−II 排出管、 ZL−I、ZL−II 供給管、 P−I、P−II ポンプ、 E−I、E−II 電熱器、 S1、S2 連結用すべり弁、 VL 連結管、 uRL−I 第一のシェルアンドチューブ型反応器R−Iの下部環状管、 uRL−II 第二のシェルアンドチューブ型反応器R−IIの下部環状管、 oRL−I 第一のシェルアンドチューブ型反応器R−Iの上部環状管、 oRL−II 第二のシェルアンドチューブ型反応器R−IIの上部環状管、 Z 中間チャンバー、 AL 平衡管、 W 長手壁、 E 電熱器、 D カバー、 DS 2つの偏向板、 KSまたはRS 2つのディスク
Claims (15)
- 活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有し、かつ2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の接触管(KR)内に充填されている粒状の不均一系多金属酸化物触媒上で、n−ブテンの酸化的脱水素化によって1,3−ブタジエンを製造するための方法であって、ここで、前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の接触管(KR)の間の中間領域を通って伝熱媒体が流れており、
前記方法が、交互に運転される製造モードと再生モードを含み、
前記製造モードにおいては、前記n−ブテンを含有するフィード流を、酸素を含有するガス流と混合し、かつ供給流(1)として、前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の接触管(KR)内に充填された前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に通し、そして前記伝熱媒体は、間接熱交換によって、前記製造モードにおいて前記供給流(1)を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱を取り込んで、外部冷却器(SBK)中で二次伝熱媒体(H2O液体)に完全に又は部分的に移し、並びに
前記再生モードにおいては、前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に、酸素を含有するガス混合物(3)を通し、かつ前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒上に堆積した付着物を燃焼除去することによって前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒を再生する前記方法において、
− 前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)が、単独の伝熱媒体循環路を有し、かつ
− 前記製造モードにおいて運転される前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)を常に、前記製造モードにおいて前記供給流(1)を反応温度に加熱するために消費される熱量を除き、放出される反応熱が、すべてのシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の接触管(KR)の間の中間領域における前記伝熱媒体の温度を最大+/−10℃の変動幅で一定に保つのに十分な数で運転する、
ことを特徴とする前記方法。 - 前記方法を連続的に実施することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記伝熱媒体が溶融塩であり、前記外部冷却器(SBK)が塩浴冷却器であり、かつ前記二次伝熱媒体(H2O液体)が水であり、当該水は前記塩浴冷却器(SBK)中で部分的に又は完全に蒸発することを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- 前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の少なくとも1つの反応器を前記再生モードにおいて運転し、かつ前記製造モードにおいて運転されるそれ以外の前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の反応器中で放出される、前記製造モードにおいて前記供給流(1)を反応温度に加熱するために消費される熱量を除く反応熱を、外部冷却器(SBK)を介して部分的に除去し、かつ残りの反応熱を、すべてのシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の接触管(KR)の間の中間領域における前記伝熱媒体の温度を最大+/−10℃の変動幅で一定に保つために利用することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 前記粒状の不均一系多金属酸化物触媒が、活性材料を含有するシェルで取り囲まれているセラミック担体の触媒粒子から形成されているシェル触媒であることを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- すべてのシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の接触管(KR)の間の中間領域における前記伝熱媒体の温度を、最大+/−5℃の変動幅で一定に保つことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 2つのシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)を用いることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 3〜5つのシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)を用いることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- すべてのシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)が、1,3−ブタジエンに関して同じ生産能力を有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の1,3−ブタジエンに関する前記生産能力が、互いに±10〜±30%異なることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の接触管(KR)が、15〜50mm、有利には20〜35mmの範囲の内径を有することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 前記再生モードが、以下の再生工程:
− 前記多金属酸化物触媒を含有する接触管を、不活性ガス(2)、殊に窒素でパージする工程、及び
− 前記接触管に収容される前記多金属酸化物触媒を、酸素含有再生ガス(3)で処理する工程
を有することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。 - 前記2つ以上のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の接触管(KR)の間の中間領域における前記伝熱媒体の温度を、350〜420℃の範囲の値、有利には360〜390℃の範囲の値、特に有利には370〜385℃の範囲の値に保つことを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項7及び9から13までのいずれか1項記載の方法を実施するためのプラントであって、2つのシェルアンドチューブ型反応器(R−1、R−II)、各々のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の上端での上部環状管(oRL−I、oRL−II)及び下端での下部環状管(uRL−I、uRL−II)、前記上部環状管(oRL−I、oRL−II)を連結する開放された平衡管(AL)、並びに外部冷却器(SBK)を有し、ここで、
− 前記2つのシェルアンドチューブ型反応器(R−1、R−II)は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている複数の接触管(KR)をそれぞれ有し、
− 前記上部環状管(oRL−I、oRL−II)及び前記下部環状管(uRL−I、uRL−II)は、伝熱媒体がそのつどポンプ(P)によって循環する、前記接触管(KR)の間の中間領域と連結されており、
ここで、各々のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の前記下部環状管(uRL−I、uRL−II)は、連結管(VL)により、それぞれ別のシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の前記上部環状管(oRL−I、oRL−II)と連結されており、前記連結管(VL)は、そのつど遮断ユニット(S1、S2)によって閉鎖されていてよいか又は部分的に若しくは完全に開放されていてよく、
− 前記上部環状管(oRL−I、oRL−II)を連結する前記開放された平衡管(AL)は、前記連結管(VL)と空間的に切り離されており、並びに
− 前記外部冷却器(SBK)は、それぞれすべり弁(SBS−I、SBS−II)によって調節可能である供給管(ZL−1、ZL−II)をそれぞれ介して前記下部環状管(uRL−I、uRL−II)の各々と連結されており、かつそれぞれ排出管(FL−I、FL−II)によって前記上部環状管(oRL−I、oRL−II)の各々と連結されている、
前記プラント。 - 請求項7及び9から13までのいずれか1項記載の方法を実施するためのプラントであって、平行な長手軸を有する2つのシェルアンドチューブ型反応器(R−1、R−II)、前記2つのシェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の間の中間チャンバー(Z)、及び3つ以上の偏向板を有し、ここで、
− 前記2つのシェルアンドチューブ型反応器(R−1、R−II)は、活性材料としてモリブデン及び少なくとも1種の更なる金属を含有する粒状の不均一系多金属酸化物触媒が充填されている複数の接触管(KR)をそれぞれ有し、
− 前記中間チャンバー(Z)は、前記シェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の反応器シェルの向かい合う部分領域において開口部が備わっていることにより、前記シェルアンドチューブ型反応器(R−1、R−II)の前記接触管(KR)の間の中間領域に開口しており、かつ前記中間チャンバー(Z)は、外側に向けて2つの長手壁(W)並びに上部及び下部カバー(D)によって閉鎖されており、
− 前記3つ以上の偏向板は、双方の反応器及び中間チャンバー(Z)の横断面にわたって延びており、かつ双方の反応器(R−I、R−II)の互いに反対側の外側領域において通過用開口部をあけておく偏向板(DS)として、又は各々の反応器(R−I、R−II)の横断面にわたって完全に延びており、しかしながら前記中間チャンバー(Z)の領域をあけておく2つのディスク状の偏向板(RS)としてそれぞれ交互に形成されており、
ここで、前記シェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)は、前記偏向板(DS)の偏向領域においては接触管(KR)を有しておらず、
ここで、前記中間チャンバー(Z)は、外部冷却器(SBK)と連結されており、かつ伝熱媒体が、ポンプ(P)によって、前記シェルアンドチューブ型反応器(R−I、R−II)の接触管(KR)の間の前記中間領域、前記中間チャンバー(Z)及び前記外部冷却器(SBK)に移送される、
前記プラント。
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