TWI458552B - 將於烴之非均相催化部份脫氫作用之過程中失活之催化劑床再生的方法 - Google Patents

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Description

將於烴之非均相催化部份脫氫作用之過程中失活之催化劑床再生的方法
本發明係關於一種將於待脫氫為經脫氫烴之烴之非均相催化部分脫氫作用過程中失活的催化劑床再生之方法，其包含經時段t在高溫下使包含分子氧及惰性氣體但無烴之再生氣體通過失活催化劑床，其限制條件為在經時段t之再生過程中通過催化劑床之再生氣體在其離開催化劑床時的碳氧化物(CO，CO2 )之總含量GA ，至少暫時大於通過催化劑床的同一再生氣體在其進入催化劑床時之對應含量GE ，其各自以再生氣體體積之體積%表示，且差值△G＝GA －GE 在再生過程結束前經過最大值△Gmax 。
用於本申請案之術語"經脫氫烴"應包含分子含有比待脫氫之烴分子少至少兩個(自應用觀點考慮，"兩個"為較佳)氫原子的烴。此外，術語"烴"應包含分子僅由元素碳及氫組成之物質。
因此，經脫氫之烴特別包含於分子中具有一或多個碳－碳雙鍵之非環狀及環狀脂族烴。
該等經脫氫脂族烴之實例為丙烯、異丁烯、乙烯、1－丁烯、2－丁烯及丁二烯以及所有戊烯。換言之，經脫氫烴尤其包括單不飽和直鏈烴(正烯烴)或支鏈脂族烴(例如異烯烴)以及環烯烴。
此外，經脫氫之烴亦應包含烷多烯(alkapolyene)(例如二烯及三烯)，該等烷多烯於分子中包含一個以上碳－碳雙 鍵。儘管如此，但經脫氫之烴亦應包含可藉由使烷基取代基脫氫而由諸如乙基苯或異丙基苯之烷基芳族物獲得之烴化合物。該等烴化合物例如為諸如苯乙烯或α－甲基苯乙烯之化合物。
一般而言，經脫氫烴為合成例如官能化可自由基聚合化合物(例如來自丙烯之丙烯酸或來自異丁烯之甲基丙烯酸及其聚合產物)之有價值的起始化合物。舉例而言，可能藉由經脫氫烴之部分氧化獲得該等官能化化合物。但，經脫氫烴亦適用於製備諸如甲基第三丁基醚(適合用作例如調節辛烷值之燃料添加劑之異丁烯轉化產物)之化合物。但，經脫氫烴自身亦可以原狀用於聚合。
在本文件中，待脫氫之適用烴尤其包括非環狀及環狀烷烴，且亦包括烯烴(其碳－碳雙鍵數待增加)(舉例而言，可提及將正丁烯非均相催化部分脫氫為丁二烯)。
換言之，在本專利申請案中術語"待脫氫之烴"包含例如具有化學計量Cn H2n＋2 ，其中n>1至n20，及具有化學計量Cn H2n ，其中n>1至n20，及具有化學計量Cn H2n－2 ，其中n>2至n20，且n＝整數之烴，尤其為C2 －C16 烷烴，例如乙烷(至乙烯)、丙烷(至丙烯)、正丁烷、異丁烷(至異丁烯)、正戊烷、異戊烷、正已烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷及正十六烷。
儘管如此，詳言之，本文件中所作之所有陳述適用於作為待脫氫之烴之C2 至C6 烷烴，且特別地適用於作為待脫氫 之烴之C2 至C4 烷烴。換言之，本文件中待脫氫之烴尤其為乙烷、丙烷、正丁烷及異丁烷，且亦為1－丁烯及2－丁烯，以及所有戊烷。
詳言之，本文件中所作之所有陳述適用於作為待脫氫之烴之丙烷及作為所產生之經脫氫烴之丙烯，且亦適用於待用於此非勻相催化脫氫作用之催化劑。
用於製備經脫氫之烴之方法為眾所熟知(參看，例如WO 03/076370、DE－A 10 2004 032 129、EP－A 731 077、WO 01/96271、WO 01/96270、DE－A 103 16 039、WO 03/011804、WO 00/10961、EP－A 799 169、DE－A 102 45 585以及德國申請案10 2005 061 626、10 2006 017 623及10 2006 035 718及DE 102006024901.1)。
原則上，藉由待脫氫之至少一種烴之非均相催化部分脫氫作用製備經脫氫烴之方法分為兩類：氧化及非氧化非均相催化部分脫氫作用。與氧化非均相催化部分脫氫作用相比，非氧化(在本文件中亦稱作"習知"非均相催化部分脫氫作用)非均相催化部分脫氫作用係在不涉及氧的條件下進行。換言之，自待脫氫之烴脫離之氫係直接以分子氫脫離，且即使在隨後之步驟中亦未經氧至少部分氧化而得到水。因此，非氧化脫氫之熱特徵總為吸熱的。相比而言，在氧化非均相催化部分脫氫作用中，待自待脫氫之烴脫離之分子氫係在涉及氧的條件下脫離。此脫離可直接以水(H2 O)形式實現(此情況亦簡稱為非勻相催化氧化脫氫(oxydehydrogenation)；其熱特徵總為發熱)。然而，該脫 離起初亦可以分子氫形式實現(亦即非氧化及習知)，接著分子氫於隨後步驟中經氧部分或完全氧化為水(H2 O)(根據隨後氫燃燒程度，總熱特徵可為吸熱、發熱或中性)。
上述所有待脫氫之烴之非均相催化部分脫氫作用通常必需在較高反應溫度下進行。典型反應溫度可為250℃，通常為300℃，通常350℃，或400℃，或450℃，500℃。
此外，對於上述所有待脫氫之烴之非均相催化部分脫氫作用而言，通常在其長期操作過程中，隨著操作時間之增加需要愈加高之反應溫度，以(在其他方面未改變之脫氫條件下)維持反應氣體混合物單次通過反應室之脫氫轉化率。其中一個通常原因為，碳及/或高沸點烴沈積在所使用催化劑之外表面及內表面上，而阻斷到達催化劑活性位點之路徑，該阻斷通常自轉化之觀點考慮，藉由增加在各情況下藉由增加溫度仍可到達之催化劑活性位點之有效性來抵消。
WO 01/96008揭示時而中斷非勻相催化脫氫作用以便藉由在高溫下使包含分子氧及惰性氣體，但無烴之再生氣體通過催化劑床而將沈積物氧化為碳氧化物來移除上述沈積物。WO 01/96008教示之缺點為在整個再生時間中，根據WO 01/96008教示之再生氣體包含5%分子氧。在給定再生時間內以此方式可達成之再生結果不令人滿意。
DE－A 10 2006 029 790中關於失活之氧化脫氫催化劑所建議的脫氫法同樣有此缺點，該脫氫法係基於文件DE－A 10351269、DE－A 10350812及DE－A 10350822中所述關於部分氧化催化劑之方法。
DE－A 10028582、DE－A 10 2006 035 718及DE－A 10 2005 013 039揭示以於第一再生階段中，在300至600℃之溫度下使經氮稀釋之空氣首先通過催化劑床的方式進行再生之效能。催化劑之再生氣體負載可為例如50至10000 h－1 且再生氣體氧含量為0.1或0.5至20體積%。在隨後之其他再生階段中，所使用之再生氣體在其他方面相同之再生條件下可為空氣。
兩個文件之缺點為其未包含所建議之再生法之任何特定實施例。
因此，本發明之目標為提供如開始時所述之再生法，其首先引起效率增加且其次引起有效性增加。
此外，再生之催化劑床之失活行為基本上不應不同於新饋入之催化劑床之失活行為。在先前技術方法中一般並非如此。
因此，已發現一種將在待脫氫為經脫氫烴之烴之非均相催化部分脫氫作用過程中失活的催化劑床再生之方法，其包含經時段t在高溫下使包含分子氧及！惰性氣體但無烴之再生氣體通過失活催化劑床，其限制條件為，在經時段t之再生過程中通過催化劑床之再生氣體在其離開催化劑床時碳氧化物之總含量GA ，至少暫時大於通過催化劑床的同一再生氣體在其進入催化劑床時之對應含量GE ，其各自以 再生氣體體積之體積%表示，且差值△G=GA -GE 在再生過程結束前經過最大值△Gmax ，其中a)0.2體積%△Gmax 5體積%，且b)待通過催化劑床的再生氣體中分子氧含量以再生氣體體積之體積%表示，在達至再生過程結束前之時段t期間增加至少三次且每次增加至少2體積%。
根據本發明，在本發明之再生法中，優選0.2體積%△Gmax 4體積%，較佳為0.2體積%△Gmax 3體積%，更佳為0.2體積%△Gmax 2體積%，且最佳為0.3體積%△Gmax 2體積%，或0.4體積%△Gmax 2體積%。另一有利的本發明程序為其中0.5體積%△Gmax 2體積%，或0.4體積%△Gmax 1.5體積%，或0.5體積%△Gmax 1.5體積%之程序。
△Gmax 為在本發明方法過程中，再生氣體在再生氣體再生流穿過催化劑床過程中(亦即時段t內)所經歷之再生氣體中碳氧化物含量的最高增加。
本發明方法之時段t可為幾分鐘至幾小時(例如1 h，或2 h，或3 h)或幾天(例如24 h，或48 h，或72 h)。一般而言，本發明方法不超過14天。應瞭解本發明方法亦可暫時中斷，接著再重新開始。
一般而言，本發明方法至少進行至直到沈積於失活脫氫催化劑床中之含碳組份含量僅為方法開始時其中所存在之經沈積含碳組份的75重量%(較佳為50重量%，更佳為25重量%，再更佳為10重量%，甚至更佳為5重量%， 或1重量%且最佳為0.1重量%，或0重量%)(在各情況下，以存在於此等組份中之碳重量計算)為止。
根據本發明在時段t內需要至少三次之再生氣體分子氧含量之增加可例如在各情況下以一次陡增形式實現。然而，其亦可以一系列較小陡增及/或以連續增加形式實現。因此當在連續增加過程中達成再生氣體分子氧含量2體積%之增加時，滿足再生氣體分子氧含量之本發明單次增加要求。
因此，根據本發明，在用於再生之本發明方法結束時(亦即達至時間t時)，再生氣體之氧含量總共必須增加至少6體積%。較佳地根據本發明，上述(整體)增加至少為8體積%，更佳為至少10體積%，甚至更佳為至少12體積%，且再甚至更佳為至少14體積%，或至少16體積%。根據本發明亦有利的是，上述(整體)再生氣體氧含量總增加為至少18體積%，或至少19體積%或至少20體積%。儘管如此，一般而言總增加不超過21體積%。
換言之，時段t內本發明方法中再生氣體氧含量較佳增加至少2體積%，至少三次或四次，更佳為至少五次或至少七次，甚至更佳為至少八次或至少九次。
一般而言，在其他方面恆定之再生條件下，當△G接近零時(例如低於0.01體積%之值)開始增加。
此外，當本發明方法開始時，待引導穿過催化劑床之再生氣體中分子氧含量為15體積%，較佳為10體積%，更佳為5體積%，甚至更佳為3體積%且甚至更佳為2體積 %或1體積%時，對本發明方法較為有利。然而，通常在本發明方法開始時，待引導穿過催化劑床之再生氣體中分子氧含量為0.25體積%，通常為0.5體積%且在許多情況下為0.75體積%。
因此，通常在本發明方法過程中待引導穿過催化劑床之再生氣體中分子氧之含量係在0.25體積%至21體積%之範圍內。
自應用觀點考慮，在進行本發明方法時，包含分子氧之再生氣體在其進入失活催化劑床時溫度大約為200至700℃，較佳為300至600℃，更佳為400至600℃，甚至更佳為420至550℃或440至470℃。
根據本發明有利地，本發明方法應以再生氣體離開催化劑床時之溫度仍低於在引起催化劑床失活之非均相催化部分脫氫作用過程中作為催化劑床中之最高溫度(或至少低於此溫度1.5倍)發生之溫度的方式進行。有利地，在本發明再生法過程中，催化劑床中發生之最高溫度為700℃，較佳為650℃，更佳為600℃，且最佳為575℃或550℃之值。
已發現，當以在引起催化劑床失活之非均相催化部分脫氫作用過程中發生於催化劑床中之最高溫度Tmax 計，在本發明再生法過程中(時段t內)發生於催化劑床中之最高溫度T滿足以下條件時：0.5．Tmax T1.5.Tmax 或0.5．Tmax T1．Tmax ，對本發明較為適當。
有利地，本發明再生法中之程序將使包含分子氧之再生 氣體在進入待再生之催化劑床時的溫度在本發明脫氫法過程中(亦即時段t內)增加至少一次(at least once)。
應瞭解在本文件中，催化劑床之再生氣體或反應氣體負載意謂再生氣體或反應氣體經引導以每小時穿過1公升催化劑床之標準公升量(=l(STP)；在標準條件下，亦即0℃及1 atm下，適當量之再生氣體或反應氣體所佔有之以公升計的體積)。在兩種情況下，均不認為純惰性材料床屬於催化劑床。當催化劑床係由以純惰性材料稀釋之催化劑組成時，關於催化劑床之再生氣體負載之計算，認為此惰性材料屬於催化劑床，而關於催化劑床之反應氣體負載之計算並非如此。對於本發明方法之其他要求而言，認為純惰性材料床及惰性稀釋物皆屬於催化劑床。
負載亦可僅基於再生氣體之一種組份或僅基於反應氣體之一種組份。在該情況下，其為此組份經引導以每小時穿過1公升催化劑床的以l(STP)/(l．h)(或簡化為：l(STP)/l．h，或甚至更簡化為：h-1 )計之量。
根據本發明有利地，本發明之再生方法中將採用500 l(STP)/l．h之催化劑床再生氣體負載。催化劑床之高再生氣體負載量一般引起再生氣體中惰性氣體比例增加。根據本發明，由於該惰性氣體含量增加抵消再生氣體中碳氧化物濃度升高(尤其為一氧化碳濃度升高)，因此為有利的。根據本發明，發現由於再生氣體中升高的一氧化碳含量具有不利地影響催化劑床之再活化的明顯化學還原作用，因此為不利的。儘管此問題對於二氧化碳而言程度明顯較 低，但其能夠與仍存在之碳沈積物反應產生CO且尤其係以此方式形成局部升高之一氧化碳濃度。此外，惰性氣體部分之熱容量促使再生方法過程中所形成之反應熱釋放。
但，一般而言，因為催化劑床之再生氣體負載增加伴隨壓降之增加，故催化劑床之再生氣體負載將為50 000 l(STP)/l．h。
因此，在本發明方法中較佳之催化劑床再生氣體負載B為1000 l(STP)/l．hB40 000 l(STP)/l．h，更佳為2000 l(STP)/l．hB30 000 l(STP)/l．h，再更佳為3000 l(STP)/l．hB20 000 l(STP)/l．h，且甚至更佳為4000 l(STP)/l．hB15 000 l(STP)/l．h，或5000 l(STP)/l．hB10 000 l(STP)/l．h。當在失活催化劑床中包含碳之沈積物含量較低時，將有利地且根據本發明選擇較低量(例如300 l(STP)/l．h至700 l(STP)/l．h)之負載B。
根據本發明有利地，催化劑床之再生氣體負載B在本發明再生法過程中(在時段t內)經過最大值。
換言之，例如，本發明方法最初係以中等負載開始以在再生法過程中逐漸增加直到最大值。在此之後，催化劑床之再生氣體負載則再次降低。
典型開始負載可為例如4000至8000 l(STP)/l．h。典型最大負載可為例如7000至11 000 l(STP)/l．h。典型結束時負載可為例如500至4000 l(STP)/l．h。在失活催化劑床中包含碳之沈積物含量較低時，上述值可能亦為例如400至600 l(STP)/l．h(開始時)，1000至3000 l(STP)/l．h(最大值)及500 至2000 l(STP)/l．h(結束時)。
當空氣在本發明方法中用作存在於再生氣體中之分子氧的氧來源時，可例如以下面之簡單方式實現上述的待再生之催化劑床的負載概況。再生係以藉由組合空氣流與主要(以超過50體積%之程度)由惰性氣體組成之氣流所獲得之氣體混合物流開始。隨後，後者基本上被保持而空氣流隨著再生時間逐漸增加(每單位時間所饋入之空氣量)。隨著再生時間增加，其同時引起再生氣體中氧含量增加。當空氣流達到其最大值時，主要由惰性氣體組成之氣流隨後開始降低。一方面，此舉引起再生氣體中氧含量進一步增加，而另一方面使催化劑床之再生氣體負載降低。根據本發明有利地，本發明再生法快要結束時再生氣體僅由空氣流組成。自應用觀點考慮，適當地，此再生氣體當時亦具有在再生法過程中所採用之再生氣體在其進入待再生之催化劑床時的最高溫度。
有利地，此具有最高氧化電位之再生氣流接著保持一段時間以利用此最大氧化作用。此作法在本發明方法中普遍有利。換言之，一般而言，在本發明方法中，本發明方法將以具有最高氧化電位(亦即通常，在進入催化劑床時，具有最高分子氧含量及最高溫度)之再生氣流結束(相反地，本發明方法較佳地將以具有本發明方法過程中的最低氧化電位之再生氣體開始)。
在本文件中，惰性氣體(對於本發明再生或非均相催化部分脫氫作用而言)應理解為意謂除分子氧以外及除烴以 外之氣體，其在再生或脫氫之過程中作為再生氣體或反應氣體之組份流過固定催化劑床，以至少95莫耳%之程度，較佳為至少97莫耳%之程度且更佳為至少99莫耳%之程度保持無化學變化(惰性氣體之各組份係單獨計算)(在特定再生或脫氫條件下)。適用於本發明之惰性氣體實例(惰性稀釋氣體)為(對於再生情況及對於非均相催化部分脫氫作用之情況而言)N2 、He、Ne、Ar及H2 O及(在限制條件已處理之情況下)CO2 以及兩種或兩種以上此等氣體之混合物。根據本發明特別較佳，尤其對於本發明再生之情況特別較佳之惰性氣體為分子氮。
因此，上述惰性氣體定義亦適用於其他(例如非勻相催化)氣相反應之反應氣體。
在本發明再生法之較長時段中，根據本發明適當地，再生氣體包含超過(或)78體積%，通常甚至超過(或)80體積%，或超過(或)90體積%之惰性氣體(在許多情況下為N2 )。
同時，應在高溫下將本發明方法中之再生氣體饋入待再生之固定催化劑床中。為使達成此目的之惰性氣體要求及達成此目的之能量要求降至最低，根據本發明有利地，本發明方法中之再生氣體將至少部分經循環且再用作新引導穿過催化劑床之再生氣體組份。
換言之，離開待再生之催化劑床之再生氣體(至少部分)通常大部分(原則上，以離開催化劑床之再生氣體體積流率計，再循環再生氣體部分可例如為10至97體積%(或10至 95體積%或10至90體積%)或30至60體積%)再循環至反應器入口且補充以足夠的氧源氣體(例如空氣或純分子氧或兩者之混合物)，使得所得混合物具有再生氣體所需之分子氧含量。可將基本上對應於此補充量之體積之離開催化劑床的再生氣體在再循環再生氣體之前移除且處理掉(例如火焰或燃燒器燃燒以產生能量)。當需要降低待再生之催化劑床之再生氣體負載時，將對應地選擇更高水平之在再生氣體再循環之前所移除之再生氣體比例。
為了將再生氣體再循環至催化劑床入口，風扇(較佳為徑流式風扇(radial fan))通常足以再次抵消通過催化劑床之過程中所受之壓降。在引起特別高壓降之催化劑床情況下，亦可藉助於徑流式壓縮器進行再壓縮。為獲得新再生氣體而另外需要之氧源一般可自具有所需壓力之其他來源獲得。儘管如此，適當時，其實際上亦可與待再循環之再生氣體混合壓縮。
自應用觀點考慮適當地，將離開待再生之催化劑床的通常具有高溫之再生氣體引導穿過適當熱交換器，與待饋入待再生之催化劑床中的再生氣體進行間接熱交換。隨著熱交換發生，前者冷卻且後者被加熱至所需進口溫度(entrance temperature)。通常，間接熱交換係在再壓縮之前實現。當水在冷卻過程中冷凝下來時，自應用觀點考慮有利地，藉助於液滴分離器將其分離出來且引出再生迴路。
在壓縮過程中，當為了避免過高溫度，例如於空氣冷卻 器或以表面水冷卻之熱交換器中另外冷卻待再壓縮之再生氣體時，亦會引起上述的水冷凝。根據本發明適當地，亦在再壓縮之前將以此方式冷凝下來的水移除。
當然，在本發明再生法過程中，亦可選擇高於空氣中分子氧含量之待引導穿過催化劑床之再生氣體分子氧含量。舉例而言，在本發明再生法快要結束時，亦可能使用純分子氧作為再生氣體。出於經濟可行性之原因，持引導穿過催化劑床之再生氣體中分子氧含量通常不超過空氣中分子氧含量。
根據本發明有利地，待引導穿過催化劑床之再生氣體CO含量(即使在上述循環氣體法中)在再生氣體進入催化劑床時將為3體積%，較佳為2體積%，更佳為1體積%，且最佳為0.1體積%或0.05體積%。其中一個重要原因為，再生氣體中高CO濃度似乎以特殊方式與本發明目標向抵觸。
一般而言，根據本發明有利地，當再生氣體進入催化劑床時再生氣體中除惰性氣體、碳氧化物及分子氧以外的組份含量為2體積%，較佳為1體積%，更佳為0.5體積%，甚至更佳為0.1體積%且最佳為0體積%。
原則上，在本發明方法中，再生氣體可經吸取(suck)穿過待再生之催化劑床。在此情況下，本發明再生法中之工作壓力低於大氣壓。根據本發明較佳為在本發明再生法過程中，工作壓力為高於大氣壓1至10巴，較佳為1至6巴，且更佳為1.5至4巴。其中一個重要原因為，在超大氣壓 (superatmospheric)工作壓力下工作能有利地獲得高的O2 分壓。
本發明方法在容納於絕熱(亦即絕熱組態)(反應室與其外部環境熱絕緣)反應器(之反應室)中之失活催化劑床情況下及在容納於等溫(亦即等溫組態)反應器(能夠藉由在反應室外進行之與熱載體之熱交換控制反應室中的溫度)中之失活催化劑床情況下(在各情況下，催化劑床存在於反應室中)皆適用。
在此點上，應強調，在本發明再生法中，當再生氣體通過待再生之催化劑床時，催化劑床中的溫度較佳基本上不低於進入催化劑床中之再生氣體之進口溫度。在安置於絕熱反應器中之待再生催化劑床之情況下，此先決條件通常主要藉助於反應器之絕熱性而得到滿足。在安置於等溫反應器中之催化劑床之情況下，必需相應地調節外部熱載體介質之溫度。
相反而言，在本發明方法中，再生氣體在進入催化劑床時之溫度TE 與同一再生氣體在離開催化劑床時之溫度TA 之間的差，亦即TA －TE ，尤其在安置於絕熱反應器中之欲失活催化劑床之情況下，應為250℃，較佳為150℃，更佳為100℃。根據本發明有利的TA －TE 差值為約50℃。
原則上，本發明方法中之催化劑床可為固定催化劑床或流體化催化劑床。根據本發明較佳地，根據本發明待再生之催化劑床為固定催化劑床(因此本專利申請案中之所有陳述特別適用於固定催化劑床之情況)。當固定催化劑床 之床體積為50 l且10000 m3 ，一般為5000 m3 且通常為1000 m3 或500 m3 或50 m3 時，本發明程序特別適當。此條件在固定催化劑床係安置於絕熱反應器或其反應室中時尤其適用。其中一個重要原因為，隨著固定催化劑床之床體積增加，反應器材料之熱容量的重要性及影響力不斷喪失。
之所以必需在於固態時具有選擇作用之脫氫催化劑上進行待脫氫之烴的部分脫氫，係由於脫氫作用(C-H裂解)與熱裂解或裂化(C-C裂解)之間存在動力學競爭。
正是由於選擇性催化劑，在待脫氫之烴(例如丙烷)之非勻相催化脫氫情況下，以增加之選擇性形成經脫氫烴(例如丙烯)。在該情況下，僅形成很微量之副產物，例如甲烷、乙烯及乙烷。
本發明之再生法可用於先前技術中所已知之所有脫氫催化劑。
對於除非勻相催化氧化脫氫以外之非勻相催化脫氫情況而言，可將此等已知脫氫催化劑粗略地分為兩類，具體而言分為本質上呈氧化性之催化劑(例如氧化鉻及/或氧化鋁)，及由至少一種沈積(以元素形式)於一般氧化性(例如二氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭及/或二氧化鈰)支撐物上之金屬組成的催化劑。一般而言，至少一種所沈積之金屬為相對的貴金屬(例如來自包含Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg之群之元素及第三過渡族元素(例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)或來自鉑族之元素，例 如鉑及/或鈀)。因此，上述催化劑包括例如包含在(一般氧化性)催化劑支撐物上的一或多種選自由第VIII及/或VI過渡族之元素組成之群的元素及(若適當)一或多種選自由第I及II主族、包括鑭系元素之第III過渡族、第III主族之元素、錸、鋅及錫組成之群之其他元素的催化劑。
合適的脫氫活性元素尤其為第VIII過渡族之金屬，較佳為貴金屬鉑及鈀，更佳為鉑。當將貴金屬用作脫氫活性元素時，可存在減緩貴金屬燒結之另外的金屬，諸如Re及/或Sn。可能的其他元素包括已知影響催化劑表面酸性或可使貴金屬對燒結穩定之元素。該等其他元素為第I及II主族之元素，尤其為Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及Ba，以及第III過渡族之元素，尤其為Y及La，包括鑭系元素。亦已發現Zn為有效元素。替代貴金屬(或除其以外)，催化劑支撐物上亦可能存在第VI過渡族之脫氫活性金屬，尤其為鉻或鉬。為本文件之需要，應將上述兩類催化劑彼此區別為"氧化性脫氫催化劑(oxidic dehydrogenation catalyst)"及"金屬性脫氫催化劑(metallic dehydrogenation catalyst)"。因此，本發明再生法可適用於揭示於DE－A 10 2006 035 718、WO 01/96270、DE－A 10219879、EP－A 731 077、DE－A 10131297、WO 99/46039、US－A 4,788,371、EP－A 705 136、WO 99/29420、US－A 4,220,091、US－A 5,430,220、US－A 5,877,369、EP－A 117 146、DE－A 19937196、DE－A 19937105、US－A 3,670,044、US－A6,566,573、WO 01/83405及WO 94/29021以及此等文件所 引用之先前技術中之所有脫氫催化劑。當此等脫氫催化劑已於描述於此等文件中之待脫氫之烴的非勻相催化脫氫過程中失活時，上述內容尤其適用。
與以上相比而言，適用於非勻相催化氧化脫氫作用之催化劑基本上僅為本質上呈氧化性之催化劑(例如以MoVNb氧化物，或以釩醯基焦磷酸鹽(vanadyl pyrophosphate)為主之催化劑)(其可另外包含促進劑)。
因此本發明再生法另外適用於揭示於以下文件中之所有氧化脫氫催化劑：US－A 4,788,371；CN－A 1073893；Catalysis Letters 23(1994),103－106,W.Zhang,高等化學學報(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),14(1993)566,Z.Huang,石油化工(Shiyon Huagong),21(1992)592；WO 97/36849；DE－A 19753817；US－A 3,862,256；US－A 3,887,631；DE－A 19530454；US－A 4,341,664；J.of Catalysis 167,560－569(1997)；J.of Catalysis 167,550－559(1997)；Topics in Catalysis 3(1996)265－275；US－A5,086,032；Catalysis Letters 10(1991),181－192,Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,14－18；US－A 4,255,284,Applied Catalysis A：General,100(1993),111－130；J.of Catalysis 148,56－67(1994),V.Corts Corbern and S.Vic Belln(編),New Developments in Selective Oxidation II,1994,Elsevier Science B.V.,S.305－313，第3屆國際氧化催化劑會議(3rd World Congress on Oxidation Catalysis),R.K.Grasselli,ST.Oyama,A.M.Gaffney及J.E.Lyons(編), 1997,Elsevier Science B.V.,S.375 ff，或；DE－A 19837520、DE－A 19837517、DE－A 19837519、DE－A 19837518、EP－A 938 463、EP－A 167 109、DE－A 19838312及DE－A 19753817。當此等氧化脫氫催化劑已於描述於此等文件中之待脫氫之烴的非勻相催化氧化脫氫過程中失活時，上述內容尤其適用。
因此，包括氧化性氧化脫氫催化劑在內，所有各種已知脫氫催化劑可整體分為"氧化性脫氫催化劑"或"金屬性脫氫催化劑"。
在氧化性脫氫催化劑之情況下，一般當在具有最高氧化電位(亦即進入催化劑床之再生氣體具有最高預期進口溫度及再生氣體中具有最高預期分子氧含量)之再生氣體通過待再生之催化劑床的過程中，△G基本上趨向於零時，本發明再生作用結束。為了在此點上及時具有增加之可靠性，自應用觀點考慮適當地，在具有最高氧化電位之再生氣體通過催化劑床時，時而降低工作壓力(例如自3.5巴之超大氣壓壓力至0巴之超大氣壓壓力)，以方便仍填充碳氧化物之任何催化劑孔除氣。此目的可以簡單方式藉助於反應器出口處之保壓閥(pressure－retaining valve)實現，該保壓閥係以簡單方式適當地進一步打開來達成此目的或再次進一步關閉以恢復工作壓力。
當△G基本上等於零時(為了進行檢核，可略微增加再生氣體之氧化電位且可檢核△G是否保持不變)，脫氫催化劑基本上再次自包含碳之沈積物釋出。元素組份再次以再氧 化態存在，在氧化性脫氫催化劑情況下，脫氫催化劑再次可使用於非勻相催化脫氫之目的。換言之，最終將具有最高選定氧化電位之再生氣體的進口溫度調節至對應於再生後再次開始之非勻相催化脫氫之反應氣體進口溫度的值，且接著將再生氣流關閉且以對應反應氣流置換。
當然，本發明再生作用實際上亦可在△G基本上達到零值之前結束。在此情況下，儘管再生作用未達到其最大可能程度，然而本發明程序之有利性已得以利用。尤其自總體經濟可行性之觀點考慮，根據本發明可為有利的是，在△G基本上達到零值之前結束本發明再生作用且較早重新開始非勻相催化脫氫。在耗時與脫氫效能之相互關係中，極可能在部分再生時達到經濟最優化(對於特定催化劑系統之經濟最優化位置必需藉助於幾個個別實驗加以確定)。
相對而言，當所使用之脫氫催化劑為金屬性脫氫催化劑時，所謂之再分散(redispersion)在具有最高氧化電位之再生氣體達到基本上等於零之△G時開始完成。
如已提及，金屬性催化劑為由至少一種沈積於一般氧化性支撐物上之金屬組成之催化劑。對於高活性之該催化劑而言，金屬相以極精細的分散形式分布於支撐物表面上為有利的。為此目的，在製備該催化劑時，通常起初將氧化形式之特定金屬沈積於支撐物上(例如以適當金屬之鹽溶液形式，藉由以鹽溶液適當浸漬支撐物進行沈積)。由於金屬鹽與(例如)氧化性支撐物之間的相互吸引，在浸漬完 成時金屬特別均勻地分布於支撐物外表面及內表面上。隨後，通常在不顯著損害還原前所達成之金屬於支撐物上之散布度情況下，藉由化學還原將以離子形式應用之金屬轉化為其元素形式。通常有兩種現象促使金屬性脫氫催化劑在非均相催化部分脫氫作用之長期操作過程中失活：首先，已描述的碳及/或高沸點烴沈積，其次，伴隨長期操作，支撐物上分散之金屬分布之散布度損失。後者大概歸因於在元素形式時金屬－金屬相互作用超過金屬－支撐物相互作用，這就是初始散布度在非勻相催化脫氫之長期操作過程中退化之原因。
因此，在本發明再生法中，不僅只存在對所提及之包含碳之沈積物的消除。而且，亦將至少一部分引起催化脫氫作用之金屬轉化成氧化形式。儘管如此，在氧化形式中，仍再次產生致使所需再分散之與支撐物之間增加的相互作用。因此，在本發明方法中，即使在△G基本上達到零時，仍使具有最高氧化電位之再生氣體以本發明方式作用於失活之金屬催化劑，此舉促進上述之再分散。因此，在本發明再生法應用於失活之金屬性脫氫催化劑情況下，在本發明再生法中亦提及再分散階段(redispersion phase)。隨著再分散時間增加，所需再分散一般亦增加。自應用觀點考慮，在典型方式中，再分散階段通常將花費幾小時(例如2 h，或6 h)至幾天(例如5天)。在各情況下所達成之再分散品質必需在個別情況下，藉助於取樣，藉由再次使用催化劑試樣作為脫氫催化劑來以實驗方式檢核。就此 而言，應強調根據本發明有利地，再分散階段期間之再生氣體不包含任何水蒸汽。相比而言，在失活之氧化性脫氫催化劑之再活化中，在再生氣體中存在水蒸汽一般對本發明之整個再生區具有有利效應。在失活之金屬性催化劑情況下，此情況一般亦適用於再分散階段之前的再生階段。
然而，再生氣體之該等水蒸汽含量一般不應超過20體積%。但通常，該等水蒸汽含量應為1體積%。
同時，應考慮沈積於失活之脫氫催化劑上的高沸點烴氧化成氧化產物亦形成水。
然而，與根據本發明再氧化之氧化性脫氫催化劑相比而言，根據本發明再氧化且一般另外再分散之金屬性脫氫催化劑並不即刻適合以原狀用於催化待脫氫之烴之非均相催化部分脫氫作用。
而是在本發明再生作用後，還需要進一步將再分散金屬性脫氫催化劑之金屬性組份還原為其元素狀態。自應用觀點考慮有利地，將分子氫用於此目的。為此目的，使分子氫以原狀或以惰性氣體稀釋形式在高溫下通過催化劑床。該還原氣體之氫含量應為1體積%，較佳為3體積%且更佳為5體積%。
根據本發明有利地，所使用之該等還原氣體應為包含至少40體積%(較佳為40至60體積%)分子氫且其餘基本上為惰性氣體之氣體混合物。適用於還原氣體之惰性氣體組份尤其為Ar、He、Ne、N2 及H2 O。自應用觀點考慮適當地，用於還原氣體之惰性氣體為分子氮及/或水蒸汽。單獨使 用分子氮係較佳。然而，通常使用包含氮以及高達5體積%，或高達3體積%，或高達1體積%之作為惰性稀釋氣體之水蒸汽之還原氣體。此情況在如已對本發明再生氣體所指出，循環還原氣體時相當重要。該循環法特別適當，此係因為還原氣體具有分子氫作為還原劑，與再分散之金屬性脫氫催化劑氧化物含量相比，分子氫的量相對於反應化學計量大大過量(金屬氧化物＋H2 →H2 O＋金屬)(氧化性支撐物通常為高溫燒製(在高溫下煅燒)且通常不為還原氣氛所侵襲)。用於稀釋催化劑床之成形惰性體通常係由對應的高溫燒製氧化性材料製造。其比孔容一般為0.5 cm3 /g(較佳為0.25 cm3 /g)且其比表面積為100 cm2 /g，較佳為70 cm2 /g。
此外，此情況下之循環氣體法亦確保保留還原氣體之熱含量。通常，甚至不需要向循環還原氣體補充新鮮分子氫。
熱含量保留係恰當的，其中一個重要原因為，還原成金屬元素同樣需要高溫。伴隨還原自身之放熱很微小("僅略微放熱")。
一般而言，還原氣體(具有還原作用之氣體)之溫度在進入催化劑床時將為350至600℃，較佳為400至550℃，或400至500℃。更佳地，上述進口溫度為430至480℃。以上情況在安置於絕熱反應器中之失活催化劑床之情況下尤其適用。
在上述還原過程中催化劑床中之過高溫度會阻礙本發明 再生過程中產生之再分散，因此應加以避免。
與再生氣體一樣，原則上亦可將還原氣體吸取穿過催化劑床。在此情況下，還原操作中之工作壓力一般將低於標準壓力。然而，當還原氣體亦被迫穿過催化劑床時，在還原操作中此工作壓力亦較佳高於大氣壓。本發明還原操作中之典型工作壓力為高於大氣壓1至10巴，較佳為1至6巴且更佳為1至3巴。
另外，關於本發明再生氣體之循環氣體模式所作之陳述適用於還原氣體之循環氣體模式。當還原氣體中之水蒸汽含量(以體積%表示)在離開催化劑床時與還原氣體進入再分散催化劑床時之同一含量相比基本上不再增加時，還原操作將基本上結束。
為了完成還原，將還原氣體在其進入催化劑床時之溫度調節至對應於失活之金屬性脫氫催化劑再生結束後重新開始脫氫法時反應氣體將具有之溫度的值。此舉使催化劑床預熱至此溫度。隨後，由供應還原氣體轉換為供應反應氣體。
就此而言，應再次強調，本文件中所作之所有陳述在催化劑床為固定催化劑床且特別是在催化劑床(固定催化劑床)存在於絕熱反應器中時尤其適用。上述情況尤其適用於失活係在除非勻相催化氧化脫氫以外之非勻相催化脫氫(例如丙烷中之一種脫氫至丙烯)過程中達成時之情形。
在本文件中，惰性氣體應理解為意謂由98.5體積%之程度之惰性氣體組成的氣體。換言之，當亦將分子氮用作惰 性氣體時，原則上為此目的可能使用純度為98.5體積%之工業氮(亦即仍可包含高達1.5體積%分子氧之氮)。然而，除氮(惰性組份)及除分子氧以外之組份整體應限於0.5體積%。
根據本發明顯然優選純度為99體積%，較佳為99.5體積%且更佳為99.99體積%之惰性氣體。
一般而言，根據本發明待再生之失活脫氫催化劑床內以其重量計(不包括純惰性材料床)，將沈積0.5或1至10重量%之含碳組份(以存在於其中之元素碳之重量比例表示)。尤其當使用金屬性脫氫催化劑且用於非均相催化部分脫氫作用之反應氣體混合物包含所添加之外來分子氫且一般還包含水蒸汽時，金屬散布度之損失甚至已可能在即使無過度焦化下亦引起顯著的催化劑失活(低散布度之效應會支配焦化之效應)。
另外，已發現在本發明再生法開始之前且在引起催化劑床失活之非勻相催化脫氫作用中斷後，起初以惰性氣體(例如N2 、H2 O及/或稀有氣體)沖洗催化劑床係適當的。此舉達成以下效應：首先，在本發明再生作用開始之前，催化劑床不含尚存在於催化劑床中的可能破壞本發明再生法之反應物及產物。其次，藉由適當選擇沖洗氣體進入失活催化劑床之溫度，可將其在脫氫循環結束時當然升高之溫度降低至與有利的本發明再生作用更相容之值(例如550℃以上至低於450℃)。用於此目的之沖洗氣體在進入(固定)催化劑床時之溫度一般將在25℃至100℃之範圍內。應 瞭解，亦可將沖洗氣體饋至加熱至此等溫度以上之溫度之催化劑床中。一般將在(固定)催化劑床不會大快冷卻時選擇此程序以免在脫氫反應器中出現熱應力。已發現特別有利的沖洗氣體為包含高達5體積%水蒸汽的分子氮與水蒸汽之混合物。
即使在以沖洗氣體沖洗催化劑床之情況下，一般亦適當地循環至少一部分沖洗氣體。此情況尤其適用於可能破壞本發明再生法之所有反應物及產物已沖洗出催化劑床，但催化劑床之溫度尚未降低至與有利的本發明再生作用相容之溫度時之情形。在此情況下，為了限制對新鮮沖洗氣體之需要，自應用觀點考慮適當地，起初將流出催化劑床之經加熱沖洗氣體引導穿過間接熱交換器(例如空氣冷卻器)，以將其溫度起初降低至所需溫度，且接著將其再循環至催化劑床中。
如已提及，根據本發明有利地，催化劑床之再生氣體負載在本發明再生法過程中經過最大值。當使用所論及之再生氣體之循環氣體模式時，其意謂在本發明再生法開始時必需循環相當大量之再生氣體，而必需循環至本發明再生法結束前之再生氣體量僅很小。因此，換言之，為獲得本發明方法之有效效能，需要能夠傳遞大量或小量循環氣體之徑流式風扇。為此目的，自應用觀點考慮，已發現有利的徑流式風扇為具有功率不同的兩種不同驅動馬達(一種較大，效能高，而一種較小，效能低)之風扇。在各情況下兩者中有一者閒置。或者亦可能使用具有變頻器之驅動 馬達。
由於催化劑床根據本發明較佳為固定催化劑床，故本文件中之脫氫催化劑應理解為特別意謂最長尺寸L(連接成形體表面上之兩點之最長直線)為0.1或1至100 mm，通常為0.5至80 mm或0.5至50 mm，較佳為1至30 mm，或2至20 mm，且更佳為2至10 mm或2至5 mm之成形體(以上情況亦適用於在固定催化劑床中可用以稀釋成形催化劑體之成形惰性體之最長尺寸)。在待用於待脫氫之烴之除非勻相催化氧化脫氫以外的非勻相催化脫氫之脫氫催化劑之情況下，本發明方法尤其適用於在下述實驗中以單次通過反應管之反應氣體混合物計，使反應氣體中存在之至少5莫耳%丙烷脫氫為丙烯的情況。
將由壁厚2 mm及內徑35 mm及長80 cm之EN材料號1.4835鋼製成之反應管如下填充：將50 ml適當的脫氫催化劑床置放在反應管中心。在成形催化劑體床的上下方，各自以球體直徑為1.5至2.5 mm之塊滑石(steatite)球體(惰性球體)床填滿反應管。柵格支撐整個床。自外部將反應管在其整個長度上維持在550℃之溫度。向反應管中裝入2(丙烷)比1(水蒸汽)體積比之丙烷與水蒸汽之混合物，其中成形催化劑體床之丙烷負載為1000 I(STP)/I．h。將引導至反應管中之反應氣體混合物流預熱至550℃之溫度。詳言之，本發明方法適用於在以上邊界條件下，乙烷、乙烯及甲烷副產物形成之累加選擇性以所轉化之丙烷計為5莫耳%的脫氫催化劑。
此等脫氫催化劑包括例如德國申請案第102005044916號之催化劑，但特別為DE－A 19937170之金屬性脫氫催化劑，尤其為本文件之實例1、實例2、實例3及實例4之催化劑。
存在包含10至99.9重量%二氧化鋯及0至60重量%氧化鋁、二氧化矽及/或二氧化鈦以作為支撐物材料及呈元素形式的總量為0.1至10重量%之至少一種來自包含第一及第二主族之群之元素及除鑭以外之第三過渡族元素、至少一種第八過渡族元素(在各情況下為元素週期表中的元素)及鑭及/或錫的金屬性脫氫催化劑，其限制條件為重量百分比總和為100重量%。
作為較佳實施例，此等金屬性脫氫催化劑亦包括包含10至99.9重量%二氧化鋯及0至60重量%氧化鋁、二氧化矽及/或二氧化鈦以作為支撐物材料，及呈元素形式的總量為0.1至10重量%之至少一種第VIII過渡族之元素、至少一種第I及II主族之元素、至少一種第III及/或IV主族之元素及至少一種包括鑭系元素及錒系元素之第III過渡族之元素的催化劑，其限制條件為重量百分比總和為100重量%。
作為第VIII過渡族之元素，上述金屬性脫氫催化劑之活性組合物較佳地包含鉑及/或鈀，更佳為鉑。作為第I及II主族之元素，上述脫氫催化劑之活性組合物較佳包含鉀及/或銫。作為包括鑭系元素及錒系元素之第III過渡族之元素，上述脫氫催化劑之活性組合物較佳包含鑭及/或鈰。作為第III及/或IV主族之元素，上述脫氫催化劑之活性組 合物較佳包含一或多種來自由硼、鎵、矽、鍺、銦、錫及鉛組成之群的元素，更佳為錫。
原則上，關於本發明程序對失活之固定催化劑床之適用性而言，對催化劑幾何形狀(尤其在經支撐催化劑之情況下)，或對另外用以稀釋所使用之固定催化劑床之任何惰性成形體的幾何形狀無任何類別的限制。特別常用之幾何形狀例如為實心圓柱體、空心圓柱體(環)、球體、錐體、棱錐及立方體以及擠出物形、貨車輪形、星形及單石形。
尤其在除非勻相催化部分氧化脫氫以外之非均相催化部分脫氫作用情況下(在本文件中，其為非氧化及氧化習知非均相催化部分脫氫作用)，固定催化劑床之適用幾何形狀為：催化劑擠出物形(直徑通常為0.1或1至10 mm，較佳為1.5至5 mm；長度通常為1至20 mm，較佳為3至10 mm)；錠劑(較佳為與擠出物形相同之尺寸)；及/或催化劑環(在各情況下，外徑及長度通常為2至30 mm或至10 mm，壁厚適當地為1至10 mm，或至5 mm或至3 mm)。此等幾何形狀原則上亦適合用作另外用以稀釋固定催化劑床之任何成形內體之幾何形狀。
一般而言，適用於氧化及非氧化習知非均相催化部分脫氫作用之脫氫催化劑(尤其為金屬性脫氫催化劑且其中尤其為DE－A 19937107中所建議之催化劑(尤其為該DE－A之例示性催化劑))為能夠催化待脫氫之烴(例如丙烷)之脫氫及待脫氫之烴(例如丙烷)之燃燒及分子氫之燃燒的催化劑。在催化劑上存在競爭情形時，與待脫氫之烴(例如丙烷)之 脫氫比較及與其燃燒比較，氫之燃燒要快得多。
對於引起待根據本發明再生之催化劑床失活且在本發明再生作用之前進行的待脫氫之烴(例如丙烷)之習知(氧化或非氧化)非均相催化部分脫氫作用之效能而言，適用之反應器類型及方法變形原則上為於先前技術中已知之所有反應器及方法。
該等方法變形之描述例如存在於本文件中所引用之關於適用於該等脫氫作用之脫氫催化劑的所有先前技術文件以及本文件開始時所引用之先前技術及文件DE－A 10 2006 029 790、DE－A 10 2006 035 718、DE－A 10 2006 0017 623、DE－A 10 2006 015 235及DE－A 10 2005 061 626中。同樣亦存在於文件EP－A 1109763、US－A 3,308,181、US－A 3,670,044、US－A 4,886,928、US－A 6,566,573、US－A 4,788,371及WO 94/29021以及此等文件中所引用之先前技術中。
該等習知非均相催化部分脫氫作用(非氧化或氧化)之較全面描述例如存在於CatalyticaStudies Division,Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes,Study Number 4192 OD,1993,430 Ferguson Drive,Mountain View,California,94043－5272,U.S.A.中。
待脫氫之烴(例如丙烷)之習知部分非勻相催化脫氫作用之特徵(如前所述)為，脫氫步驟係以吸熱方式進行。其意謂建立所需反應溫度所需之熱(能量)必需事先及/或在非勻 相催化脫氫過程中供應至反應氣體。
換言之，基於包含待脫氫之烴之反應氣體混合物單次通過催化劑床，包含催化劑床之反應室可藉由與例如在由外殼所封閉之反應室外所引導之流體(亦即液態或氣態)熱載體進行控制熱交換(外部控制之溫度概況)來以等溫方式組態。儘管如此，相應的熱交換器亦可能容納於反應室本身中。
基於相同參考，待脫氫之烴(例如丙烷)之習知部分非勻相催化脫氫亦可以絕熱方式進行，亦即，基本上不與(外部)所引導之熱載體進行控制熱交換(外部不控制之溫度概況)。在後種情況中，由於內部控制(例如藉由隨後步驟中氫燃燒)溫度概況有持於在下文描述，因此基於單次通過存在於反應室中之催化劑床之總放熱性可以吸熱方式(負值)或自熱方式(基本上為零)或放熱方式(正值)組態。
如已提及，至少一種待脫氫之烴(例如丙烷)之習知非均相催化部分脫氫作用通常需要相當高之反應溫度。可達成之轉化率通常受熱力學平衡限制。典型反應溫度為300至800℃，或400至700℃。每分子(例如)經脫氫為丙烯之丙烷獲得一分子氫。高溫及反應產物H2 移除，以及藉由惰性稀釋降低分壓，使得平衡位置向目標產物方向移動。伴隨之工作壓力一般為0.2至10巴，或0.5至6巴或0.5至3巴(均為絕對壓力)。
如前所述，正是由於所需之高反應溫度，至少一種待脫氫之烴(例如丙烷)之習知非均相催化部分脫氫作用的特徵 亦在於，形成一定量包括碳在內之高沸點高分子量有機化合物且沈積於催化劑表面且因此使催化劑失活。為了使此不利伴隨現象最小化，可以水蒸汽稀釋包含待脫氫之烴(例如丙烷)且待在高溫下通過催化劑表面以用於習知非勻相催化脫氫之反應氣體。在所得條件下藉由煤氣化(coal gasification)原理再次持續部分消除所沈積之碳。
藉由在將待以習知方式於不勻相催化下脫氫之烴(例如丙烷)於高溫下引導經過脫氫催化劑之前，向其中添加分子氫，亦可能在一定程度上抑制碳沈積物之形成(且因此延長催化劑壽命(催化劑床兩次再生之間非均相催化部分脫氫作用之操作時間))。
將瞭解，亦有可能向待以習知方式在不勻相催化下脫氫之烴(例如丙烷)中添加水蒸汽與分子氫之混合物，對以上目的尤其如此。向丙烷之習知非勻相催化脫氫中添加分子氫亦可降低副產物丙二烯、丙炔及乙炔之不當形成。
(如已處理)可適當地以(準)絕熱方式進行習知非勻相催化烴(例如丙烷)脫氫(例如以較低之丙烷(或一般烴)轉化率)。其意謂一般起初將待饋入脫氫之反應氣體混合物(在本文件中亦稱作起始氣體或起始氣體混合物)加熱至400或500至700℃(或550至650℃)之溫度(例如藉由直接燃燒其周圍之圍壁)。通常，單次絕熱通過至少一個安置於絕熱反應室中之催化劑床可足以達成所需轉化率，期間反應氣體將冷卻約30℃至200℃(視轉化率及稀釋而定)。自絕熱法之觀點來看，水蒸汽作為熱載體存在自身亦表現為有利的。 較低之反應溫度能夠使所用催化劑床之壽命更長。
原則上，習知非勻相催化之烴(例如丙烷)脫氫(不管以絕熱方式還是以等溫方式進行)均可在固定催化劑床或在移動床或流體化床中進行。固定催化劑床中之效能通常較佳。因此本文件中之所有陳述特別係關於固定催化劑床中之效能。
如單次通過安置於特定反應室中之催化劑床中所述，具有較低轉化率之待脫氫之烴(例如丙烷)的習知非勻相催化脫氫之適用催化劑裝料為本文件中所揭示適合於該脫氫作用之所有催化劑，尤其為以實例揭示之催化劑，及其與對於習知非勻相催化脫氫為惰性之幾何成形體之混合物。
習知非勻相催化之烴(例如丙烷)脫氫可在待脫氫之烴(例如丙烷)之低(例如30莫耳%，或20莫耳%或15莫耳%)或高(30莫耳%)轉化率下，在100至10000 h－1 ，通常為300至5000 h－1 ，亦即在許多情況下為500至3000 h－1 之催化劑之起始氣體及存在於其中之待脫氫之烴(例如丙烷)負載(以所使用之催化劑總量計)下操作。
至少一種待脫氫之烴(例如丙烷)之習知非勻相催化脫氫可以特別雅致之方式(在30莫耳%，或20莫耳%，或15莫耳%及>30莫耳%(例如40莫耳%或50莫耳%)之兩類脫氫轉化率下)於分級反應室中實施。
該分級反應室以空間連續方式包含一個以上催化脫氫作用之催化劑床。催化劑床數可例如為1至20，適當地為2至8，以及3至6。催化劑床較佳地係以徑向或軸向連續方式 排列。自應用觀點考慮適當地，於該分級反應室中採用固定催化劑床類型。
在最簡單的情況下，將固定催化劑床於反應室中軸向排列或排列於同心圓柱柵格之環形間隙中。然而，亦可能將反應室中之環形間隙以難疊方式排列成區段形式，且引導氣體在徑向通過一個區段後向上或向下進入下一區段中。
適當地，反應氣體(起始氣體)在其自一個催化劑床到達下一催化劑床之路徑中於分級反應室中經受中間加熱，此係藉由將其通至以熱氣加熱之熱交換器肋片上或使其通過以熱燃燒氣體加熱之管或以熱氣加熱之熱交換器板來完成。
當分級反應室中之本發明方法另外係以絕熱方式操作時，引導起始氣體進入預熱至400或450至550℃(較佳為400至500℃)之溫度之反應室中且將其在分級反應室中至少保持在此溫度範圍內，足以達成50莫耳%，或40莫耳%或30莫耳之脫氫轉化率(例如丙烷轉化率)，尤其當使用DE－A 199 37 107中(尤其為例示性實施例中者)所述之催化劑時更加如此。其意謂由此可至少使用新鮮催化劑在相對適中溫度下實現整個習知脫氫作用，發現此舉對兩次再生之間固化催化劑床之壽命特別有利。
在所述分級反應器(如同樣已處理)中基本上以自熱方式進行習知非勻相催化脫氫，亦即以直接途徑(自熱法)進行上述中間加熱甚至更有益。
為此目的，可在反應氣體穿過固定催化劑床階段之路徑 中，例如在反應氣體通過第一催化劑床且位於隨後之催化劑床之間後，有利地向反應氣體中以有限程度添加分子氧。因此，視所使用之脫氫催化劑而定，引起存在於反應氣體中之烴，已沈積於催化劑表面之任何碳或碳樣化合物及/或已於習知非勻相催化脫氫(例如丙烷脫氫)過程中形成及/或已添加至反應氣體中之氫的有限燃燒(自應用觀點考慮，將裝有特異性(選擇性)催化氫(及/或烴)燃燒之催化劑之催化劑床插入分級反應室中亦可為適當的(該等適用之催化劑包括例如文件US－A 4,788,371、US－A 4,886,928、US－A 5,430,209、US－A 5,530,171、US－A 5,527,979及US－A 5,563,314中之催化劑；例如該等催化劑床可與包含脫氫催化劑之床交替容納於分級反應室中))。由此釋放之反應熱能夠(準絕熱反應器組態)以準自熱方式達成實際上(virtually)等溫(內部溫度控制)操作模式的非勻相催化(例如丙烷)脫氫。隨著所選擇之催化劑床中反應氣體滯留時間增加，可能在減低或基本上恆定之溫度下進行(例如丙烷)脫氫，從而使得能夠實現特別長之兩次再生之間的壽命(替代分級反應器，亦可能以等效方式採用對應於上述級數之數量之反應器串聯且在各情況下於連續反應器之間進行氧饋入。如此連接之反應器數量可能為例如"三個"或"兩個"或"四個"。一般而言，此等反應器中各反應器具有一個固定催化劑床或至多兩個固定催化劑床)。
在本申請案之上下文中，隨後如所述進行之在脫氫過程中所形成之分子氫的燃燒將非氧化習知非勻相催化脫氫轉 化為氧化習知非勻相催化脫氫。
一般而言，應進行如上所述之氧饋入使得反應氣體之氧含量以存在於其中之待脫氫烴及已脫氫烴(例如丙烷及丙烯)之量計，為0.01或0.5至30體積%。氧源可為純分子氧或以惰性氣體(例如CO、CO2 、N2 、稀有氣體)稀釋之氧，但尤其亦為空氣。一種替代氧源可為氮氧化物。所得燃燒氣體一般具有額外稀釋作用且因此促進習知非勻相催化(例如丙烷)脫氫。
習知非勻相催化(例如丙烷)脫氫之等溫性可藉由引入封閉內件(例如管狀)而進一步改良，該等封閉內件已有利地(但並非必需)在經填充至包含反應室之催化劑床階段中催化劑床之間的空隙中之前抽真空。亦可將該等內件置放於特定催化劑床中。此等內件包含超過某一溫度後蒸發或熔融且隨此消耗熱量，而當溫度下降至此溫度以下時又再次冷凝且隨此釋放熱量的合適固體或液體。
在包含催化脫氫之催化劑床之反應室中將用於習知非勻相催化(例如丙烷)脫氫的起始氣體或起始氣流加熱至所需反應溫度之另一方式由在於：藉助於起始氣體在進入反應室中時所存在之分子氧，燃燒一部分待脫氫之烴(例如丙烷)及/或存在於其中之H2 (例如在合適的特異性燃燒催化劑上，例如藉由簡單地使起始氣體通入催化劑及/或通過催化劑)，且藉助於由此釋放之燃燒熱量，引起加熱至(脫氫)所需反應溫度。所得燃燒產物(諸如CO2 、H2 O)及可能伴隨燃燒所需分子氧之N2 為有利的惰性稀釋氣體。
上述氫燃燒可以如WO 03/076370或DE－A 102 11 275中所述之特別雅致之方式實施。換言之，在安置於反應室中之至少一個催化劑床上進行之待脫氫烴(例如丙烷)的連續習知氧化非均相催化部分脫氫作用方法中，其中－將包含至少一種待脫氫之烴(例如丙烷)、分子氧、分子氫及適當時水蒸汽之至少一種起始氣流連續饋入反應室中，－在反應室中將至少一種待脫氫之烴引導穿過至少一種安置於反應室中之催化劑床，在催化劑床上藉由習知非勻相催化脫氫形成分子氫及至少部分形成至少一種脫氫烴(例如丙烯)，－適當時在反應氣體進入本發明反應室後在其穿過反應室之路徑中向反應氣體添加包含分子氧之其他氣體，－將於反應室中之反應氣體中所存在之分子氫中的分子氧至少部分氧化為水蒸汽，且－自反應室中持續抽取包含分子氫、水蒸汽、經脫氫之烴(例如丙烯)及待脫氫之烴(例如丙烷)之至少一種產物氣流，其中將自反應室中抽取之至少一種產物氣流分為具有相同組成之兩部分且將兩部分中之一者以脫氫循環氣體再循環至饋入本發明反應室之至少一種起始氣流中，且將另一部分以另一種方式進一步使用(例如用於在反應室中所形成之脫氫烴之非均相催化部分氧化)。
就此而言，應強調，待脫氫之烴之氧化或非氧化習知非 均相催化部分脫氫作用之起始氣流(饋入催化脫氫之催化劑床中之反應氣體混合物流)一般包含5體積%之待脫氫之烴(例如丙烷)。通常，以體積計之此比例為以對應基礎計10體積%，通常為15體積%，且通常為20體積%或25體積%或30體積%之值。然而，通常以體積計之此比例為以相同基礎計90體積%，通常為80體積%且通常為70體積%之值。以上數據特別適用於丙烷作為待脫氫之烴且丙烯作為經脫氫之烴的情況。當然，其在異丁烷為待脫氫之烴且異丁烯為經脫氫之烴時亦為適用的。此外，其(起始氣流)可能例如包含：a)N2 及H2 O；b)N2 、O2 及H2 O；c)N2 、O2 、H2 O及H2 ；d)N2 、O2 、H2 O、H2 及CO2 ；e)N2 、O2 、H2 O、H2 、CO2 及CO。
在待脫氫之烴之氧化習知非均相催化部分脫氫作用的情況下，所使用之氧源可為純分子氧、空氣或分子氧與惰性氣體之其他混合物。
伴隨待脫氫之烴之習知部分非均相催化脫氫操作時間之增加而增加的催化劑床失活可尤其如DE－A 10 2006 035 718所述加以抵消(例如藉由內部及/或外部溫度控制增加反應溫度)。
然而，就此採取之措施一般亦伴隨不當副產物形成之增加，這正是在某一操作時間後再生使用本發明程序為有利的原因。
當非均相催化部分脫氫作用係在沿反應氣體流動方向包含一連串複數個空間連續催化劑床(催化劑床階段)之分級反應器中進行時，本發明之整個(固定)催化劑床再生原則上可以不同方式實現。
首先，整個催化劑床(亦即存在於分級反應器中之所有個別催化劑床之整體)之再生可如此進行。換言之，將再生氣體在適當溫度下饋入分級反應器中，且根據個別催化劑床之空間次序將再生氣體引導連續穿過分級反應器內之各個催化劑床。接著類似於個別失活催化劑床之再生，使整個催化劑床整體再生(個別床之總和有效地形成待再生之催化劑床)。
原則上，在分級反應器中，亦有可能以本發明方式使各個催化劑床，各個催化劑床階段單獨再生。自應用觀點考慮適當地，此情況中之程序將以流動方向上最後一個催化劑床(流動方向上最後一個催化劑床階段)之再生開始。換言之，將再生氣體饋入流動方向上最後一個與倒數第二個催化劑床之間且使其僅通過最後一個催化劑床。流動方向上最後一個催化劑床再生完成時，繼續進行流動方向上倒數第二個催化劑床之再生，等。換言之，接著將再生氣體饋至流動方向上倒數第三個催化劑床與流動方向上倒數第二個催化劑床之間，且引導再生氣體首先穿過流動方向上倒數第二個催化劑床且自其流出，穿過流動方向上最後一個催化劑床等。以完全對應之方式，催化脫氫且分布於串聯之不同脫氫反應器之間的催化劑床亦可能根據本發明再 生。然而，應瞭解存在於不同脫氫反應器(不管其是否連接)中之催化劑床亦可根據本發明彼此獨立地同時再生。
對於習知(氧化或非氧化)非均相催化脫氫效能，尤其對於絕熱操作模式而言，單一高爐(shaft furnace)("高爐反應器")內部足以作為包含至少一個為起始氣流軸向及/或徑向流過之催化劑床(例如至少一個固定催化劑床)之反應室。該反應器之特別較佳的實施例係由DE－A 10 2006 029 790、DE－A 10 2006 035 718、DE－A 10 2006 017 623.5及DE－A 10 2006 015 235.2描述。
在最簡單的情況下，該容器例如為內徑0.1至10 m，可能為0.5至5 m且其中至少一個固定催化劑床安裝於支撐裝置(例如柵格)上之基本上圓柱形容器。適當地以包含待脫氫之烴(例如丙烷)之熱起始氣流軸向流過裝有催化劑之反應室，絕熱操作中該反應室之本發明外殼藉由應用適當絕緣材料(例如玻璃棉)另外與其環境熱絕緣。催化劑幾何形狀可為球狀或環狀或索狀。由於剛剛所述情況中之反應室可藉由極廉價設備實現，故具有特別低之壓降之所有催化劑幾何形狀均為較佳。特別為產生較高空腔體積或經結構化之催化劑幾何形狀，例如單石或蜂房。為了實現包含待脫氫之烴(例如丙烷)之反應氣體徑向流動，本發明反應室可例如包含兩個同心圓柱柵格且可將催化劑床安排於其環形間隙中。在絕熱情況下，適當時其周圍之外殼(夾套外殼)亦熱絕緣。在軸向流過之基本上圓柱形高爐的情況下，當與圓柱軸成直角之反應室尺寸A為軸向上至少一個 催化劑床之床高S的至少5倍，較佳為至少10倍且更佳為至少15倍時，本發明方法在絕熱操作模式情況下較為有利。但一般而言，上述A：S之比為200，通常為150且通常為100。
引起待根據本發明再生之催化劑床失活且在本發明再生作用之前進行的非均相催化氧化脫氫原則上可使用丙烷之非均相催化部分氧化脫氫實例，如例如以下文件中所述進行：US－A 4,788,371；CN－A 1073893；Catalysis Letters 23(1994),103－106,W.Zhang,高等化學學報(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),14(1993)566；Z.Huang,石油化工(Shiyou Huagong),21(1992)592；WO 97/36849；DE－A 197 53 817；US－A 3,862,256；US－A 3,887,631；DE－A 195 30 454；US－A 4,341,664；J.of Catalysis 167,560－569(1997)；J.of Catalysis 167,550－559(1997)；Topics in Catalysis 3(1996)265－275；US 5,086,032；Catalysis Letters 10(1991),181－192,lnd.Eng.Chem.Res.1996,35,14－18；US 4,255,284；Applied Catalysis A：General,100(1993),111－130；J.of Catalysis 148,56－67(1994)；V.CortsCorbern及S.VicBelln(編)，New Developments in Selective Oxidation II,1994；Elsevier Science B.V.,S.305－313，第三界國際氧化催化會議(3rd World Congress on Oxidation Catalysis),R.K.Grasselli,ST.Oyama,A.M.Gaffney及J.E.Lyons(編),1997,Elsevier Science B.V.,S.375ff；或DE－A 198 37 520、DE－A 198 37 517、DE－A 198 37 519及DE－A 198 37 518。在此情況下，所使用之氧源可例如為空氣。然而，本文中所使用之氧源以及惰性氣體通常具有至少90莫耳%程度之分子氧，且在許多情況下具有至少95莫耳%程度之分子氧。原則上，所使用之氧源亦可為純分子氧。
如前所述，適用於非均相催化氧化脫氫之催化劑不受任何特定限制。合適的氧化脫氫催化劑為此領域中熟習此項技術者已知能夠將例如丙烷氧化為丙烯之所有催化劑。特別地，可使用上述文件中提及之所有氧化脫氫催化劑。合適催化劑例如為至少包含V及Mg，或至少包含V及Sb，或至少包含V、Sb及Mg之氧化脫氫催化劑，以及包含MoVNb氧化物或釩醯基焦磷酸鹽之氧化脫氫催化劑，在各情況下適當時具有促進劑。有利氧化脫氫催化劑之一實例為包含以Mo、V、Te、O及X作為基本組份之混合金屬氧化物I的催化劑，其中X為至少一種選自下列各物之元素：鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鎵、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦、矽、鑭、鈉、鋰、鉀、鎂、銀、金及鈰(亦參見EP－A 938463及EP－A 167109)。其他特別合適的氧化脫氫催化劑為DE－A－197 53 817之多金屬氧化物組合物或催化劑A(在本文件中稱作多金屬氧化物組合物II)及DE－A 19838312之催化劑，在第一文件中提及為較佳者之多金屬氧化物組合物或催化劑A特別有利。因此，適用於待脫氫之烴之非均相催化氧化脫氫的活性組合物包括通式III之多金屬氧化物組合物： M1 a Mo1－b M2 b Ox (III) 其中M1 ＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn及/或Cu；M2 ＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn及/或La，a＝0.5－1.5，b＝0－0.5，且x＝由(III)中除氧以外之元素的價態及頻率所決定之數。
其可如DE－A 102 45 585中所述製備且成形。
對於例如丙烷之非均相催化氧化脫氫而言，當使用新鮮催化劑時，反應溫度較佳在200至600℃之範圍內，尤其在250至500℃之範圍內，更佳在350至440℃之範圍內。工作壓力較佳在0.5至10巴，特別在1至10巴，更佳在1至5巴之範圍內。已發現1巴以上，例如1.5至10巴之工作壓力特別有利。一般而言，例如丙烷(本文中總提及丙烷以作為待脫氫之所有其他烴之代表)之非均相催化氧化脫氫亦在固定催化劑床上實現。如例如EP－A 700 893及EP－A 700 714中及此等文件中所引用之文獻中所述，將後者(固定催化劑床)適當地傾入例如鹽浴冷卻管束反應器(一般安置於透氣柵格上)之管中(管壁與兩個管孔一起形成與反應室接觸之外殼；管內部為反應室)。將起始氣流饋入管入口中。催化劑床中反應氣體之平均滯留時間為約0.5至20秒。例如丙烷與氧之比率隨著所需催化劑轉化率及選擇性而變化。適當地，其在0.5：1至40：1，特別為1：1至15：1，更佳為 2：1至6：1或至5：1之範圍內。一般而言，丙烯選擇性隨著丙烷轉化率之升高而減低。因此，較佳為在較高丙烯選擇性下達成相對較低丙烷轉化率來進行丙烷至丙烯之反應。更佳地，丙烷之轉化率在5至40莫耳%之範圍內，通常在10至30莫耳%之範圍內。在上下文中，術語"丙烷轉化率"意謂所饋入之丙烷中在反應氣體單次通過管中時經轉化之比例。一般而言，丙烯形成之選擇性為50至98或至99莫耳%，更佳為80至98或99莫耳%，術語"選擇性"係指以莫耳百分比表示，每莫耳經轉化之丙烷所獲得的丙烯之莫耳數。在反應管中，反應溫度一般經過最大值。
一般而言，用於非均相催化丙烷氧化脫氫之起始氣流包含5至95莫耳%之丙烷(以100莫耳%起始氣體計)。除丙烷(或另一種待氧化脫氫之烴)及氧以外，用於非均相催化氧化脫氫之起始氣體亦可包含其他(尤其惰性)組份，諸如二氧化碳、一氧化碳、氮、稀有氣體、其他烴(例如存在於粗丙烷(例如，如DE－A 102 45 585及DE－A 10 2005 022 798中所建議，用於本發明方法之丙烷源通常為粗丙烷)中之次要組份)及/或丙烯。非均相催化氧化脫氫亦可在稀釋劑(例如水蒸汽)存在下進行。
可使用熟習此項技術者已知之任何所需反應器次序來進行例如丙烷之非均相催化氧化脫氫。舉例而言，可在單一反應器或兩個或兩個以上反應器組(適當時，於反應器之間供應氧)中進行非均相催化氧化脫氫。
待如所述進行之非均相催化丙烷氧化脫氫的產物氣體例 如可包含以下可能的組份：丙烯(目標產物，亦即經脫氫烴)、丙烷(待脫氫之未轉化烴)、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氧、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、糠醛、氧化乙烯、丁烷(例如正丁烷或異丁烷)、乙酸、甲醛、甲酸、氧化丙烯及丁烯(例如丁烯－1)。在上下文中，乙烷、乙烯及甲烷尤其為可能之丙烷熱解產物。通常，在本發明非均相催化丙烷氧化脫氫中所獲得之產物氣體包含：在各情況下以100%產物氣體計，5至10莫耳%丙烯、0.1至2莫耳%一氧化碳、1至3莫耳%二氧化碳、4至10莫耳%水、0至10或至1莫耳%氮、0.01(或0)至0.5莫耳%丙烯醛、0.01(或0)至1莫耳%丙烯酸、0.05(或0)至2莫耳%乙酸、0.01(或0)至0.05莫耳%甲醛、1至5莫耳%氧、0.1至10莫耳%上述其他組份，以及其餘基本上為丙烷。
除丙烷以外待脫氫之烴之非均相催化氧化脫氫可根據本發明以對應於以上關於丙烷之氧化脫氫所述之方式進行。該等可能的待氧化脫氫之烴尤其包括丁烷(至丁烯(詳言之，異丁烷至異丁烯)及/或丁二烯)及丁烯(至丁二烯)。
通常，待脫氫之烴之氧化或非氧化非均相催化脫氫之後接著為用於其中所產生之經脫氫烴之非均相催化部分氧化法(例如丙烯至丙烯醛及/或丙烯酸)，其較佳地伴隨關於該部分氧化法呈惰性氣體的未在脫氫作用中轉化之待脫氫烴(例如丙烷)。
在此情況下，自脫氫作用中抽取(連續)之產物氣流A以 原狀或在移除其至少一部分除經脫氫烴(例如丙烯)及除(未轉化)待脫氫烴(例如丙烷)以外之組份(例如H2 、H2 O、N2 等)後，來裝填至少一個氧化反應器，且使存在於裝填氣體混合物中之經脫氫烴(例如丙烯)以分子氧進行選擇性非均相催化部分氣相氧化，得到包含(部分氧化產物)目標產物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)，及一般未轉化之待脫氫烴(例如丙烷)及過量分子氧，且包含或不包含未轉化之經脫氫烴(例如丙烯)的產物氣體混合物B。
在下游分離區B中，移除存在於產物氣體混合物B中之目標產物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)，且將來自包含未轉化之待脫氫烴(例如丙烷)及分子氧且包含或不包含未轉化之經脫氫烴(例如丙烯)之剩餘殘餘氣體中的包含未轉化之待脫氫烴(例如丙烷)及(若適當)未轉化之分子氧及(若適當)未轉化之經脫氫烴(例如丙烯)的至少一部分作為部分氧化循環氣體再循環至脫氫中(例如作為起始氣流之組份)。
當脫氫為例如丙烷至丙烯之氧化習知非均相催化部分脫氫作用，且隨後之部分氧化為丙烯至丙烯醛或至丙烯酸或至其混合物之氧化時，饋入氧化脫氫之起始氣流例如可包含下列基本內容物：丙烯0至20或至10，通常為0至6體積%，丙烯醛0至1，在許多情況下為0至0.5，通常為0至0.25體積%，丙烯酸0至0.25(或至0.4)，在許多情況下為0至0.05， 通常為0至0.03體積%，COx 0至20或至5，在許多情況下為0至3，通常為0至2體積%，丙烷 5至50，較佳為20至40體積%，氮 20或30至80，較佳為50至70體積%，氧0至5，較佳為1.0至2.0體積%，H2 O0至20，較佳為5.0至10.0體積%，及H2 0，通常為0.01，通常為0.05至10，較佳為1至5體積%。
亦可能存在少量乙酸(大致相當於可能之丙烯酸含量)。
源自經脫氫烴之部分氧化之饋入脫氫中的起始氣流中之組份反過來又能促使用於脫氫之催化劑(催化劑床)失活。然而發現本發明再生法在此等情況下亦有效。
舉例而言，該等多級法之描述可見於文件DE－A 10 2006 029 790、DE－A 10 2006 035 718、DE－A 10 2005 022 798、DE 10 2006 024 901.1、DE－A 102 46 119、DE－A 102 45 585、DE－A 10 2005 049 699、DE－A 10 2004 032 129、DE－A 10 2005 013 039、DE－A 10 2005 010 111、DE－A 10 2005 009 891、DE－A 102 11 275、EP－A 117 146、US 3,161,670、DE－A 33 13 573、WO 01/96270、DE－A 103 16 039、DE－A 102 19 686、DE－A 10 2005 009 885、DE－A 10 2005 052 923、DE－A 10 2005 057 197、WO 03/076370、DE－A 102 45 585、DE－A 22 13 573、US 3,161,670及此等文件中所引用之先前技術中。
認為本發明再生法之優點係基於作為造成失活之貢獻因素且在失活過程中沈積於(固定)催化劑床上及床中之不同富碳物質可有效地逐漸(連續)燒盡的事實。本發明方法尤其值得注意之處在於，根據本發明再生之催化劑床之失活行為基本上與新鮮裝入之催化劑床之失活行為沒有差別。兩次再生之間的操作時間通常為30至100 h。
 工作實例及比較實例 I.工作實例
a)脫氫反應器之描述 所使用之脫氫反應器為長2070 mm，壁厚1 mm且內徑為36.4 mm之鋼管(DIN材料號1.4841之不鏽鋼)。反應氣體混合物流自上而下流過管狀反應器。由相同不鏽鋼製成之高115 mm的催化劑基底突出至管狀反應器下端且如下以自上而下之結構化方式支撐整個固定催化劑床(由具有大致相同之容積密度之三種部分固定催化劑床組成)：床長790 mm 來自CeramTec之C－220塊滑石之(惰性)塊滑石球體(直徑為4－5 mm)(內部加熱床)；床長195 mm 脫氫催化劑(以元素化學計量(包括支撐物之質量比)pt0.3 Sn0.6 La3.0 Cs0.5 K0.2 (ZrO2 )88.3 (SiO2 )7.1 ，以氧化性形式之元素CS、K及La促進且已應用於ZrO2 ．SiO2 混合氧化物支撐擠出物之外表面及內表面的Pt/Sn合金(平均長度(高斯分布(Gaussian distribution)在3 mm至12 mm之範圍內，其中最大值在約6 mm處)：6 mm，直徑：2 mm))(催化劑前驅物製備及形成活性催化劑之活化係如DE－A 102 19 879之實例4)；床長145 mm 來自CeramTec之C－220塊滑石之塊滑石球體(直徑為4－5 mm)；床長190 mm 上述脫氫催化劑；床長145 mm 來自CeramTec之C－220塊滑石之塊滑石球體(直徑為4－5 mm)；床長195 mm 上述脫氫催化劑；床長20 mm 來自CeramTec之C－220塊滑石之塊滑石球體(直徑為1.5－2.5 mm)；及床長210 mm 來自CeramTec之C－220塊滑石之塊滑石球體(直徑為4－5 mm)。
在內部加熱床之上，鋼管為空的。
為形成預熱區，將管狀反應器外部插入由銅製成之兩個半殼中(外殼厚度＝25 mm)自上而下最高400 mm之加熱床長度(朝向催化劑基底)，該兩個半殼確保所供應熱量之平均分配，該兩個半殼已藉助於完全包圍其之加熱帶電熱。在加熱帶周圍纏繞有熱電絕緣材料。
將管狀反應器自底部向上(恰於催化劑基底表面下開始)插入由來自德國Microtherm之MPS－Super G製成的兩對熱絕緣半殼(一個半殼厚度＝25 mm)中1530 mm之長度，該兩對半殼係以彼此偏移90∘安裝。絕緣半殼又由不鏽鋼圓柱 外殼(外徑＝168 mm，內徑＝154 mm)所包圍，在不鏽鋼圓柱外殼周圍安置輻射烘箱(長度＝1600 mm)以用於伴隨加熱(trace heating)。以此方式，使沿絕緣區自環境進入反應管中及離開反應管進入環境中之熱通量降至最低。
此外，將2500 mm長之熱電偶套管(外徑＝6 mm；內徑＝4 mm)引入反應管中間(中心)，向該熱電偶套管中引入一多重熱電元件(multiple thermoelement)(自反應器下端向上每8 cm總共14個量測點，厚度為3.2 mm)。
此外，將兩個噴管對引入管狀反應器中。一對自底部引入管狀反應器，而另一對自頂部引入管狀反應器。將一對中的噴管各自相鄰引入熱電偶套管與內部反應器壁之間，以使得其定位於熱電偶套管與內部反應器壁之間的反應管截面中間。突出至管狀橫截面中之兩對噴管在反應管直徑上彼此相對。由DIN材料號1.4841之不鏽鋼製造之噴管的外徑為3.17 mm且其內徑為2.17 mm。一對中之噴管長度不同。在各情況下經由一噴管對之兩個噴管中之一者計量通入空氣，且在各情況下經由一噴管對之另一噴管抽取反應氣體混合物以用於分析。流動方向上第一分析噴管(LI)之開口係置於超出流動方向上第一部分固定催化劑床20 mm處。伴隨計量噴管(ZI)之開口係置於流動方向上第二部分固定催化劑床上游100 mm處。流動方向上第二分析噴管(LII)之開D係置於超出流動方向上第二部分固定催化劑床20 mm處。伴隨計量噴管(ZII)之開口係置於流動方向上第三部分固定催化劑床上游100 mm處。
在管狀反應器上游，插入填充塊滑石球體(來自CeramTec之C－220塊滑石，直徑為4－5 mm)之長1300 mm之鋼管以作為加熱器。將反應氣體混合物流於其中預熱至其進入管狀反應器中之進口溫度且同時理想地混合。為此目的，將加熱器管(DIN材料號1.4841之不鏽鋼，壁厚3.6 mm，內徑53.1 mm)於1200 mm中點長度處藉助於施加在其周圍之來自德國海德堡Horst之加熱環進行電加熱。加熱器與管狀反應器之間的連接係藉助於以熱方式加熱、以慣用熱絕緣材料熱絕緣之不鏽鋼管(DIN材料號1.4841之不鏽鋼，外徑14 mm，內徑10 mm，長度300 mm)來完成。
b)開始丙烷之非均相催化部分脫氫作用之長期操作(操作時間t0 ) 在整個催化劑床中裝入新鮮脫氫催化劑。供應至整個固定催化劑床中之反應氣體混合物流為粗丙烷、水蒸汽與在脫氫為丙烯酸中所獲得之丙烯非均相催化二階段部分氧化之部分氧化循環氣體的混合物。如於德國申請案10 2005 013 039比較實例1中所述，以吸附/解吸附方式(以空氣汽提)將除丙烷及丙烯以外之組份自脫氫作用之產物氣體混合物中移除。丙烯至丙烯酸之部分氧化同樣係如德國申請案10 2005 013 039中所述實現。部分氧化循環氣體之形成亦如此實現。
如德國申請案10 2005 013 039中所述，反應氣體混合物流係以約200℃之出口溫度於蒸發器中獲得，且自其開始供應至加熱器(蒸發器與加熱器之連接係如加熱器與管狀 反應器之連接所組態)。
控制加熱器之加熱，以使得自蒸發器通入加熱器中的反應氣體混合物流以約400℃之溫度離開。接著將反應氣體混合物流引導至管狀反應器中且於其預熱區中進一步加熱且最終引導穿過管狀反應器。在各情況下，經由計量噴管ZI及ZII計量通入在進入特定噴管時溫度為25℃之約30 l(STP)/h空氣。t0 =1 h之操作時間後，該方法操作基本上首次達到其(準)穩定操作狀態。
2807 l(STP)/h之供應至管狀反應器之反應氣體混合物流的含量(本文件中所有氣體組成數據始終係基於氣相層析分析)及反應氣體混合物流在以流動方向離開第一、第二及第三部分固定催化劑床時之含量報導於表1中。
隨著反應氣體混合物流通過整個催化劑床，將總共G=(A+B+C)莫耳%之莫耳起始量HC之存在於其中的待脫氫烴脫氫為已脫氫之烴。A為流動方向上第一部分固定催化劑床之貢獻率(contribution)，B為流動方向上第二部分固定催化劑床之貢獻率且C為流動方向上第三部分固定催化劑床之貢獻率。
在操作時間t0 時，在各情況下以HC計，數值G、A、B及C如下：A=12莫耳%，B=5.4莫耳%，C=1.8莫耳%，且G=19.2莫耳%，在操作時間t0 時，剛好高於管狀反應器中之內部加熱床之流動方向上反應氣體混合物的溫度T1 為408℃。在操作時間t0 經由ZI及ZII計量通入之空氣流MI及MII在各情況下為約33 l(STP)/h。
c)丙烷之非均相催化部分脫氫作用之長期操作效能
為了抵消伴隨操作時間增加而發生之整個固定催化劑床失活，如圖1所示(以升高之數據點顯示)，T1 及MI(=圖1中M1)及MII(=圖1中M2)皆隨操作時間增加而逐漸升高(左邊縱座標=以℃計之T1 ；右邊縱座標=以l(STP)/h計之空氣流率；零點置於t0 處；橫座標展示以h計之時間)。以此方式，有可能在操作時間區間0h=t0 <t50 h中保持G值穩定於區間G=19.2±0.2莫耳%內。圖2展示操作時間區間中所升 高之轉化比例A、B、C(HC之莫耳%作為縱座標)相對於時間(橫座標展示以h計之t)之曲線。
圖3展示(由升高之量測值顯示)所得剛好超出流動方向上第一部分固定催化劑床之入口(該部分床中之最大溫度，參考標記1)、中間(參考標記2)及出口(參考標記3)處之反應氣體混合物流溫度相對於時間的曲線(橫座標亦展示以h計之t，零點置於t0 處，且縱座標展示以℃計之T)，以及剛好超出流動方向上第二部分固定催化劑床之入口(該部分床中之最大溫度，參考標記4)，中間(參考標記5)及出口(參考標記6)處反應氣體混合物流之溫度相對於時間之曲線，及對於流動方向上第三部分固定催化劑床之相應曲線(參考標記7=第三部分固定催化劑床中剛好超出進入其之入口處的最大溫度，參考標記8=剛好超出第三部分固定催化劑床之出口處)。
d)本發明再生作用之效能
t=t0 +50 h之操作時間後，中斷空氣流MI及MII且以氮流置換饋入管狀反應器中之反應氣體混合物流以沖洗催化劑床。氮流之純度為99.9體積%。
氮流率為3930 l(STP)/h。控制藉助於加熱器及預熱區之加熱，以使得剛好高於管狀反應器中內部加熱床之流動方向上氮流溫度為450℃。管狀反應器出口處之氮流出口壓力為高於大氣壓2巴。出口壓力藉助於保壓控制閥控制。
保持上述條件10 h。隨後，以4102 l(STP)/h之3930 l(STP)/h氮流與172 l(STP)/h空氣之混合物置換氮流。在流 動方向上，同樣將此再生氣流之溫度調節至剛好高於內部加熱床之450℃。管狀反應器出口處之再生氣流出口壓力為高於大氣壓3.5巴。
保持上述條件24 min。接著，儘管保持其他再生條件，但再生氣流之組成及量值在各情況下以下面所列之次序改變歷時時段t：
隨後，將剛好高於內部加熱床之流動方向上之再生氣流溫度調節至550℃，且儘管保持此溫度，但再生氣流之組成及量值及出口壓力P(高於大氣壓之巴數)在各情況下以下面所列之次序改變歷時時段t：
在最後5分鐘期間，將剛好高於內部加熱床之流動方向上再生氣流溫度調節至450℃。
接著，於蒸發器中獲得10.8 g/h H2 O，430 l(STP)/h氮與430 l(STP)/h氫(純度為>99.9體積%)之混合物以作為還原氣體。將剛好高於內部加熱床之流動方向上還原氣流溫度調節至450℃。在超過大氣壓2巴之出口壓力下，經45分鐘將還原氣體引導穿過管狀反應器。
在最後5分鐘期間，將剛好高於內部加熱床之流動方向上還原氣流溫度調節至410℃。
接著以相同方式重新開始脫氫。約1 h之操作時間後，重建(準)穩定操作狀態。在原始操作條件下，再次達到G之原始值。再生催化劑床之失活行為對應於新裝入之催化劑床之失活行為。在整個再生法期間，管狀反應器中之溫度始終為590℃之值。圖4展示離開管狀反應器之再生氣體中以體積%計的CO2 (1)及CO(2)含量(縱座標)作為以分鐘計再生時間(橫座標)之函數之曲線(t=10 min=再生氣體供應開始)。在整個再生時間中，離開管狀反應器之再生氣體中碳氧化物總含量為低於2體積%。
II.比較實例
本程序如實例中所示，但所使用之再生氣流始終為5體積%分子氧與95體積%分子氮之恆定混合物。其餘邊界條件(例如再生氣流、出口壓力、剛好高於內部加熱床之再生氣流溫度之量值)保持相同。在再生之初始時段中，離開管狀反應器之再生氣體中碳氧化物總含量為超過5體積%。脫氫作用重新開始後，有待於在原始操作條件下，在穩定操作狀態再次達成G之原始值。但，僅達成16.3莫耳%之G'(在操作時間t0 )。再生催化劑床比新裝入之催化劑床失活更快。
III.比較實例
本程序係如實例中所示，但在再生法之頭60分鐘內使用5體積%分子氧與95體積%分子氮之氣體混合物(在隨後之再生時段中，再生氣體組合物在各情況下對應於實例中之再生氣體組合物)。其餘邊界條件(例如再生氣流、出口壓力、剛好高於內部加熱床之再生氣流溫度之量值)保持相同。在再生之初始時段中，離開管狀反應器之再生氣體中碳氧化物總含量為超過5體積%。
脫氫重新開始後，有待於在原始操作條件下，在穩定操作狀態再次達成G之原始值。但，僅達成16.7莫耳%之G＊ (在操作時間t0 )。再生催化劑床比新裝入之催化劑床失活更快。
於2007年2月6日申請之美國臨時專利申請案第60/888366號係以文獻引用的方式併入本申請案中。
關於上述教示，可能自本發明發生許多改變及偏差。 因此，可認為在隨附申請專利範圍之範疇內，本發明可以不同於本文所具體描述之內容加以實施。
圖1展示反應氣體混合物流及空氣流MI及MII之溫度T1 隨著操作時間的變化。
圖2展示在操作時間區間中，升高之轉化比例A、B、C相對於時間之曲線。
圖3展示不同位置之反應氣體混合物流之溫度相對於時間的曲線。
圖4展示離開管狀反應器之再生氣體中CO2 及CO含量相對於時間之曲線。
(無元件符號說明)

Claims (22)

  1. 一種將於待脫氫為經脫氫烴之烴之非均相催化部分脫氫作用過程中失活的催化劑床再生之方法，其包含經時段t在高溫下使包含分子氧及惰性氣體但無烴之再生氣體通過該失活催化劑床，其限制條件為在該時段t之該再生過程中通過該催化劑床之該再生氣體中碳氧化物之總含量GA 在其離開該催化劑床時，至少暫時大於通過該催化劑床的該同一再生氣體在其進入該催化劑床時之對應含量GE ，其各自以該再生氣體體積之體積%表示，且差值△G=GA -GE 在該再生過程結束前經過最大值△Gmax ，其中a)0.2體積%△Gmax 5體積%，且b)待通過該催化劑床的該再生氣體中分子氧含量以該再生氣體體積之體積%表示，在達至再生過程結束前之時段t期間增加至少三次且每次增加至少2體積%。
  2. 如請求項1之方法，其中0.2體積%△Gmax 4體積%。
  3. 如請求項1之方法，其中0.2體積%△Gmax 3體積%。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中待通過該催化劑床之該再生氣體之氧含量在該時段t內總共增加至少10體積%。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中待通過該催化劑床之該再生氣體之氧含量在該時段t內總共增加至少14體積%。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中待通過該催化劑床之該再生氣體之分子氧含量在該方法開始時為5體積 %。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中待通過該催化劑床之該再生氣體之分子氧含量在該方法開始時為3體積%。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中以在引起該催化劑床失活之該非均相催化部分脫氫作用過程中發生於該催化劑床中之最高溫度Tmax 計，在該催化劑床中於該時段t內發生之最高溫度T滿足以下條件：0.5．Tmax T1.5．Tmax 。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該催化劑床之再生氣體負載B為1000 l(STP)/l．hB40 000 l(STP)/l．h。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該催化劑床之再生氣體負載B為3000 l(STP)/l．hB20 000 l(STP)/l．h。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該催化劑床之再生氣體負載B在該時段t內經過最大值。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該再生氣體包含N2 及/或H2 O以作為惰性氣體。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中離開該催化劑床之該再生氣體至少一部分經循環且再用作新引導穿過該催化劑床之再生氣體組份。
  14. 如請求項13之方法，其中新引導穿過該催化劑床之該再生氣體中CO含量為3體積%。
  15. 如請求項1至3中任一項之方法，其係在高於大氣壓1至10巴之工作壓力下進行。
  16. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該再生氣體進入該催化劑床時之溫度TE 與該同一再生氣體在離開該催化劑床時之溫度TA 之間的差TA -TE 為250℃。
  17. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該催化劑床為一固定催化劑床。
  18. 如請求項17之方法，其中該固定催化劑床之床體積為50 l且10000 m3 。
  19. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該催化劑床包含由至少一種沈積於一氧化性支撐物上之金屬組成之催化劑。
  20. 如請求項19之方法，其中該至少一種金屬為來自由Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及Pt組成之群之金屬。
  21. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該催化劑床係安置於一絕熱反應器中。
  22. 一種藉由丙烯非均相催化部分氣相氧化來製備丙烯醛及/或丙烯酸之方法，其包含：在一第一反應階段，在一催化劑床上將丙烷非均相催化部分脫氫為丙烯，其包含時而藉由如請求項1至21中任一項之方法使該催化劑床再生。
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