DE102005057197A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan Download PDF

Info

Publication number
DE102005057197A1
DE102005057197A1 DE200510057197 DE102005057197A DE102005057197A1 DE 102005057197 A1 DE102005057197 A1 DE 102005057197A1 DE 200510057197 DE200510057197 DE 200510057197 DE 102005057197 A DE102005057197 A DE 102005057197A DE 102005057197 A1 DE102005057197 A1 DE 102005057197A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
reaction zone
propane
reaction
vol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE200510057197
Other languages
English (en)
Inventor
Otto Dr. Machhammer
Klaus Joachim Dr. Müller-Engel
Martin Dr. Dieterle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE200510057197 priority Critical patent/DE102005057197A1/de
Priority to KR1020087015197A priority patent/KR101370749B1/ko
Priority to PCT/EP2006/065416 priority patent/WO2007060036A1/de
Priority to CN2006800424214A priority patent/CN101309889B/zh
Priority to JP2008541666A priority patent/JP5260300B2/ja
Priority to EP06778269A priority patent/EP1951650A1/de
Priority to MYPI20081736 priority patent/MY143542A/en
Priority to US11/505,800 priority patent/US7524987B2/en
Priority to TW095130586A priority patent/TWI373464B/zh
Publication of DE102005057197A1 publication Critical patent/DE102005057197A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch als Zielprodukt aus Propan, bei dem man in einer Reaktionszone A Propan heterogen katalysiert, dabei gebildeten molekularen Wasserstoff teilweise zu Wasser verbrennt und das so in der Reaktionszone A gebildete Produktgas A ohne Nebenkomponentenabtrennung zur Beschickung einer Reaktionszone B verwendet, in der im Produktgas A enthaltenes Propylen zum Zielprodukt partialoxidiert wird. Aus dem in der Reaktionszone B gebildeten Produktgas B wird das Zielprodukt abgetrennt und das dabei verbleibende Restgas I nach einer eine CO¶2¶-Wäsche und einen Teilmengenauslass umfassenden Nachbehandlung desselben in die Reaktionszone A rückgeführt.

Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan, bei dem man
    • A) – einer ersten Reaktionszone A unter Ausbildung eines Reaktionsgases A wenigstens zwei gasförmige, Propan enthaltende Zufuhrströme zuführt, von denen wenigstens einer Frischpropan enthält, – in der Reaktionszone A das Reaktionsgas A durch wenigstens ein Katalysatorbett führt, in welchem durch partielle heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans molekularer Wasserstoff und Propylen gebildet werden, – der Reaktionszone A molekularen Sauerstoff zuführt, der in der Reaktionszone A im Reaktionsgas A enthaltenen molekularen Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, und – der Reaktionszone A Produktgas A entnimmt, das molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Propylen und Propan enthält,
    • B) in einer Reaktionszone B das der Reaktionszone A entnommene Produktgas A unter Zufuhr von molekularem Sauerstoff zur Beschickung wenigstens eines Oxidationsreaktors mit einem molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Propan, Propylen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas B verwendet und das in selbigem enthaltene Propylen einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zu einem Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch als Zielprodukt, nicht umgesetztes Propan, molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid als Nebenprodukt sowie andere leichter und schwerer als Wasser siedende Nebenkomponenten enthaltenden Produktgas B unterwirft,
    • C) aus der Reaktionszone B Produktgas B herausführt und aus selbigem in einer ersten Trennzone I darin enthaltenes Zielprodukt, Wasser und schwerer als Wasser siedende Nebenkomponenten unter Verbleib eines Restgases I abtrennt, das nicht umgesetztes Propan, Kohlendioxid, molekularen Wasserstoff, leichter als Wasser siedende Nebenkomponenten sowie in der Reaktionszone B gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen und gegebenenfalls nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthält,
    • D) – als Nachbehandlungsmaßnahme 1 in einer zweiten Trennzone II in Restgas I enthaltenes Kohlendioxid auswäscht und gegebenenfalls in Restgas I enthaltenes Wasser auskondensiert, – als Nachbehandlungsmaßnahme 2 eine Teilmenge an Restgas I auslässt, – gegebenenfalls als Nachbehandlungsmaßnahme 3 in einer dritten Trennzone III über eine Trennmembran in Restgas I enthaltenen molekularen Wasserstoff abtrennt und – gegebenenfalls als Nachbehandlungsmaßnahme 4 in Restgas I gegebenenfalls enthaltenen molekularen Sauerstoff chemisch reduziert, wobei die Abfolge der Anwendung der Nachbehandlungsmaßnahmen 1 bis 4 beliebig ist, und
    • E) nach Anwendung der Nachbehandlungsmaßnahmen 1 und 2 sowie gegebenenfalls 3 und/oder 4 verbleibendes, nicht umgesetztes Propan enthaltendes Restgas I (in dieser Schrift auch Kreisgas I genannt) als wenigstens einen der wenigstens zwei Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A zurückführt.
  • Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie, die unter anderem als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung findet, die beispielsweise in disperser Verteilung in wässrigem Medium befindlich als Bindemittel angewendet werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet von Acrylsäurepolymerisaten bilden Superabsorber im Hygienebereich und anderen Anwendungsgebieten.
  • Acrolein ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, beispielsweise für die Herstellung von Glutardialdehyd, Methionin, 1,3-Propandiol, 3-Picolin, Folsäure und Acrylsäure.
  • Das in der Präambel dieser Schrift beschriebene Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan ist in ähnlicher Weise bekannt (vgl. z.B. DE-A 33 13 573 und EP-A 117 146).
  • Es unterscheidet sich von in den Schriften DE-A 10 2004 032 129, EP-A 731 077, DE-A 10 2005 049 699, DE-A 10 2005 052 923, WO 01/96271, WO 03/011804, WO 03/076370, WO 01/96270, DE-A 10 2005 009 891, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 102 45 585, DE-A 103 16 039, WO 03/011804 beschriebenen ähnlichen Verfahren insbesondere dadurch, dass an dem der Reaktionszone A entnommenen Produktgas A keine Stoffabtrennung vorgenommen wird, bevor man es zur Beschickung der Reaktionszone B verwendet. Dies ist insofern vorteilhaft, als mit solchen Stoffabtrennungen (insbesondere im Fall von thermischen Trennverfahren) normalerweise einhergehende Wertprodukt- und Energieverluste sowie erforderlicher apparativer Aufwand an dieser Stelle vermieden werden. Allerdings vermag auch das Verfahren gemäß der Präambel dieser Schrift solche Stoffabtrennungen nicht völlig zu vermeiden. Vielmehr benötigt es wie alle Kreisgasverfahren nicht nur wenigstens einen Zielprodukt- sondern auch wenigstens einen Nebenkomponentenauslaß. Das Eingangs dieser Schrift be schriebene Verfahren verfügt jedoch insofern über Charme, als es die Nebenkomponentenabtrennung in die Nähe der Zielproduktabtrennung rückt und damit dorthin, wo sowieso in notwendiger Weise unter Energie- und Apparateaufwand Stoff- und thermische Gradienten erzwungen werden müssen, um ans Ziel zu gelangen. Eine Ankopplung der Nebenkomponentenabtrennung an solche Aufwendungen mindert den erforderlichen Gesamtaufwand.
  • Eine beim relevanten Kreisgasverfahren individuell herausragende Nebenkomponente bildet der in der Reaktionszone A gebildete molekulare Wasserstoff.
  • Im Unterschied zur exotherm verlaufenden heterogen katalysierten Oxidehydrierung, die durch anwesenden Sauerstoff erzwungen und bei der intermediär kein freier Wasserstoff gebildet wird (der dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff entrissene Wasserstoff wird unmittelbar als Wasser (H2O) entrissen) bzw. nachweisbar ist, soll unter der in der Reaktionszone A durchzuführenden heterogen katalysierten Dehydrierung eine („konventionelle") Dehydrierung verstanden werden, deren Wärmetönung im Unterschied zur Oxidehydrierung endotherm ist (als Folgeschritt kann eine exotherme Wasserstoffverbrennung in der Reaktionszone A einbezogen sein) und bei der wenigstens intermediär freier molekularer Wasserstoff gebildet wird. Dazu bedarf es in der Regel anderer Reaktionsbedingungen und anderer Katalysatoren als zur Oxidehydrierung.
  • D.h., das relevante Verfahren verläuft in der Reaktionszone A in notwendiger Weise unter H2-Entwicklung. Da der solchermaßen in der Reaktionszone A entwickelte molekulare Wasserstoff kein Reaktand der sich in der Reaktionszone B vollziehenden Zielreaktion im eigentlichen Wortsinn ist, verbraucht er sich beim relevanten Kreisgasverfahren nicht in natürlicher Weise. Es liegt somit in der Entscheidung des Betreibers, festzulegen, wo und in welcher Form der in der Reaktionszone A gebildete (sowie der Reaktionszone A gegebenenfalls zugesetzte) molekulare Wasserstoff im beschriebenen Kreisgasverfahren wieder ausgelassen werden soll (im Idealfall wird in der Reaktionszone A je gebildetem Propylenmolekül ein Wasserstoffmolekül gebildet).
  • Ein in den Schriften des nächstliegenden Standes der Technik (vgl. z.B. US 3,161,670 , EP-A 117 146, DE-A 33 13 573) gemachter Vorschlag besteht darin, die Reaktionszone A unter Ausschluss von molekularem Sauerstoff zu betreiben und den gebildeten molekularen Wasserstoff in seiner Gesamtmenge als Inertgas bis hinter die Trennzone I mitzuführen und ihn dann mit in der Reaktionszone B nicht umgesetztem molekularem Sauerstoff heterogen katalysiert vollständig zu Wasser zu verbrennen und das gebildete Wasser in seiner Gesamtheit in die Reaktionszone A rückzuführen und den in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoff somit erst beim zweiten Durchgang durch die Kreisschleife und ausschließlich in der Trennzone I in seiner oxidierten Form, nämlich als Wasser, abzutrennen. Eine solche Verfahrensweise ist in mehrfacher Weise nachteilig. Zum einen belastet nicht abgetrennter molekularer Wasserstoff das Reaktionsgas B mit einem knallgasfähigen, sowohl ein spezielles Diffusionsverhalten (bestimmte Konstruktionsmaterialien sind für molekularen Wasserstoff durchlässig) als auch ein ausgeprägtes Reduktionspotential (eigene Untersuchungen haben ergeben, dass sich ein Beisein erhöhter Mengen an molekularem Wasserstoff im Reaktionsgas B negativ auf die Standzeit der für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zu verwendenden Katalysatoren auswirkt) aufweisenden Bestandteil und zum anderen muss in der Trennzone I das Zielprodukt von einer nicht unerheblichen Wassermenge abgetrennt werden, was mit einem signifikanten Energiebedarf einhergeht, da die Zielprodukte eine hohe Affinität zu Wasser aufweisen (erhöhte Wassermengen im Reaktionsgas B mindern in der Regel gleichfalls die Standzeit der für die Partialoxidation verwendeten, in der Regel Mo in oxidischer Form enthaltenden, Katalysatoren, da H2O die Sublimation von Mo-Oxiden fördert). Zusätzlich wird bei der beschriebenen Wasserstoffverbrennung hinter der Trennzone I punktuell eine außerordentlich hohe Verbrennungswärme frei, die in ihrem Umfang lokal schwer vorteilhaft verwertbar ist. Untrennbar verknüpft mit den vorbeschriebenen Problemen ist die für eine erhöhte Katalysatorstandzeit in der Partialoxdiation der Reaktionszone B vorteilhafte Anwendung eines Überschusses an molekularem Sauerstoff relativ zur Zielreaktionsstöchiometrie, was in natürlicher Weise erhöhte Explosionsrisiken in der Reaktionszone B nach sich zieht (ist Acrylsäure das Zielprodukt und wird dem Reaktionsgas B die insgesamt benötigte Menge an molekularem Sauerstoff vorab zugegeben, ist ein molares Verhältnis von im Reaktionsgas B enthaltenem molekularem Sauerstoff zu darin enthaltenem Propylen von wenigstens > 1,5 erforderlich (dabei ist eine geringfügige Propylenvollverbrennung bereits berücksichtigt)).
  • Als Alternative bietet der benannte Stand der Technik weiterhin eine Verfahrensvariante an, im Rahmen derer die in der Reaktionszone A insgesamt gebildete Menge an molekularem Wasserstoff ebenfalls als solche bis hinter die Trennzone I mitgeführt wird. Dann wird empfohlen, das im Restgas I insgesamt enthaltene Propan und Propylen von allen anderen Bestandteilen des Restgases I, einschließlich des molekularen Wasserstoffs, abzutrennen und nur den so separierten Strom an C3-Kohlenwasserstoffen isoliert in die Reaktionszone A rückzuführen. Nachteilig an dieser Verfahrensvariante ist jedoch, dass mit ihr die Notwendigkeit einhergeht, die Gesamtmenge der C3-Kohlenwasserstoffe zunächst im vollen Umfang in die kondensierte Phase überzuführen und anschließend aus selbiger wieder in die Gasphase rückzuführen.
  • Als weiteren Vorschlag umfasst die DE-A 33 13 573 die Möglichkeit, den in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoff noch in der Reaktionszone A mittels zugefügtem molekularem Sauerstoff vollständig zu Wasser zu oxidieren, und entweder wenigstens einen Teil des gebildeten Wassers noch vor der Reaktionszone B auszukondensieren und auf diese Weise abzutrennen, oder selbiges in der gesamten gebildeten Menge in die Reaktionszone B mitzuführen. Beides ist von Nachteil. Zum einen erfordert ein Auskondensieren von Wasser eine Abkühlung des Produktgases A auf Temperaturen, die weit unterhalb der in der Reaktionszone B erforderlichen Temperaturen liegen.
  • Zum anderen muss diese Temperaturminderung von einem sehr hohen Temperaturniveau ausgehend erfolgen, da eine Verbrennung des molekularen Wasserstoffs etwa das Zweifache derjenigen Wärmemenge liefert, die zu seiner Bildung im Rahmen der Dehydrierung verbraucht wird.
  • Weiterhin resultiert bei einem Belassen der Gesamtmenge des erzeugten Wassers im Reaktionsgas in der Trennzone I ein wie bereits beschrieben erhöhter Trennaufwand, und in der Reaktionszone B in der Regel eine verkürzte Katalysatorstandzeit.
  • Angesichts des beschriebenen Standes der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein der Präambel der vorliegenden Schrift gemäßes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile allenfalls noch in verminderter Form aufweist.
  • Die vergleichsweise schlichte Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, sowohl den Auslass des in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoff als auch die Erzeugung der Auslassform über eine größere Verfahrensstrecke zu verschmieren. Dabei die Vorgabe einhaltend, den Auslass ausschließlich hinter der Reaktionszone B vorzunehmen und vorteilhaft (nur) einen Teilauslass in der Trennzone I in Form von vorab in der Reaktionszone A durch Wasserstoffverbrennung erzeugtem Wasser zu realisieren, wird in der Trennzone I in der Reaktionszone B unabdingbar gebildetes Partialoxidationswasser bei den bekannten Verfahren zur Zielproduktabtrennung sowieso mit abgetrennt, so dass die Trennzone I entsprechendes trennwirksames Equipment in natürlicher Weise bereits umfasst.
  • Demgemäss wird als Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan, bei dem man
    • A) – einer ersten Reaktionszone A unter Ausbildung eines Reaktionsgases A wenigstens zwei gasförmige, Propan enthaltende Zufuhrströme zuführt, von denen wenigstens einer Frischpropan enthält, – in der Reaktionszone A das Reaktionsgas A durch wenigstens ein Katalysatorbett führt, an welchem durch partielle heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans molekularer Wasserstoff und Propylen gebildet werden, – der Reaktionszone A molekularen Sauerstoff zuführt, der in der Reaktionszone A im Reaktionsgas A enthaltenen molekularen Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, und – der Reaktionszone A Produktgas A entnimmt, das molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Propylen und Propan enthält,
    • B) in einer Reaktionszone B das der Reaktionszone A entnommene Produktgas A unter Zufuhr von molekularem Sauerstoff zur Beschickung wenigstens eines Oxidationsreaktors mit einem molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Propan, Propylen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas B verwendet und das in selbigem enthaltene Propylen einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zu einem Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch als Zielprodukt, nicht umgesetztes Propan, molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid als Nebenprodukt sowie andere leichter und schwerer als Wasser siedende Nebenkomponenten enthaltenden Produktgas B unterwirft,
    • C) aus der Reaktionszone B Produktgas B herausführt und aus selbigem in einer ersten Trennzone I darin enthaltenes Zielprodukt, Wasser und schwerer als Wasser siedende Nebenkomponenten unter Verbleib eines Restgases I abtrennt, das nicht umgesetztes Propan, Kohlendioxid, molekularen Wasserstoff, leichter als Wasser siedende Nebenkomponenten sowie in der Reaktionszone B gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen und gegebenenfalls nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthält,
    • D) – als Nachbehandlungsmaßnahme 1 in einer zweiten Trennzone II in Restgas I enthaltenes Kohlendioxid auswäscht und gegebenenfalls in Restgas I enthaltenes Wasser auskondensiert, – als Nachbehandlungsmaßnahme 2 eine Teilmenge an Restgas I auslässt, – gegebenenfalls als Nachbehandlungsmaßnahme 3 in einer dritten Trennzone III über eine Trennmembran in Restgas I enthaltenen molekularen Wasserstoff abtrennt und – gegebenenfalls als Nachbehandlungsmaßnahme 4 in Restgas I gegebenenfalls enthaltenen molekularen Sauerstoff chemisch reduziert, wobei die Abfolge der Anwendung der Nachbehandlungsmaßnahmen 1 bis 4 beliebig ist, und
    • E) nach Anwendung der Nachbehandlungsmaßnahmen 1 und 2 sowie gegebenenfalls 3 und/oder 4 verbleibendes, nicht umgesetztes Propan enthaltendes nachbehandelte Restgas I (in dieser Schrift auch Kreisgas I genannt) als wenigstens einen der wenigstens zwei Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A zurückführt, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in der Reaktionszone A eine Menge M an molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, die wenigstens 5 mol-% jedoch nicht mehr als 95 mol.-% der Gesamtmenge aus in der Reaktionszone A produziertem und der Reaktionszone A gegebenenfalls zugeführtem molekularem Wasserstoff ist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt die Menge M (stets in entsprechender Weise bezogen) wenigstens 10 mol-%, jedoch nicht mehr als 90 mol-%. Besonders bevorzugt liegt die Menge M bei wenigstens 15 mol-% jedoch nicht mehr als 85 mol-%. Noch besser beträgt die Menge M wenigstens 20 mol-%, jedoch nicht mehr als 80 mol-%. Ganz besonders bevorzugt liegt die Menge M bei wenigstens 25 mol-%, jedoch nicht mehr als 75 mol-%. Noch besser beträgt die Menge M wenigstens 30 mol-% und höchstens 70 mol-%. Vorteilhaft ist ferner eine Menge M von wenigstens 35 mol-% und höchstens 65 mol-%. Noch besser liegt die Menge M bei wenigstens 40 mol-%, aber nicht mehr als 60 mol-%. Am besten beträgt die Menge M wenigstens 45 mol-% und nicht mehr als 55 mol-%. M = 50 mol-% ist erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft.
  • Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht darin, dass das Propan im Rahmen seiner gesamten Kreisführung überwiegend im gasförmigen Aggregatzustand verbleibt, d.h., nicht in die kondensierte, flüssige Phase überführt werden muss. Dies ist nicht zuletzt deshalb vorteilhaft, weil Propan ein vergleichsweise unpolares Molekül ist, dessen Kondensation vergleichsweise aufwendig ist.
  • Ein anderer vorteilhafter Wesenszug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass das Reaktionsgas B in notwendiger Weise molekularen Wasserstoff in erfindungsgemäß begrenzter Menge enthält. Denn dieser besitzt, neben den bereits genannten nachteiligen Eigenschaften gemäß der Lehre der DE-A 33 13 573 sowie der EP-A 117 146 auch die vorteilhafte Eigenschaft, dass er sich in der Reaktionszone B chemisch inert verhält. D.h., wenigstens 95 mol-%, meist sogar wenigstens 97 mol-% oder wenigstens 99 mol-% des der Reaktionszone B zugeführten molekularen Wasserstoffs bleibt beim Durchlaufen der Reaktionszone B chemisch unverändert erhalten.
  • Er besitzt aber gleichzeitig den Vorteil der höchsten thermischen Leitfähigkeit innerhalb der Gase. Gemäß Walter J. Moore, Physikalische Chemie, WDEG Verlag, Berlin (1973), Seite 171, ist diese bei Normalbedingungen z. B. mehr als zehn mal so groß, wie die thermische Leitfähigkeit von Kohlendioxid und etwa acht mal so groß wie diejenige von molekularem Stickstoff bzw. molekularem Sauerstoff.
  • Es ist diese erhöhte thermische Leitfähigkeit, die gemäß Tabelle I der DE-A 33 13 573 dafür verantwortlich zeichnet, dass in der Reaktionszone B die Selektivität der COx-Bildung im Beisein von molekularem Wasserstoff signifikant geringer ist, als in Abwesenheit von molekularem Wasserstoff. Sie bedingt infolge eines schnelleren Wärmeabtransports vom Reaktionsort in der Reaktionszone B niederere Katalysatoroberflächentemperaturen und demzufolge einen geringeren Anteil an Propylenvollverbrennung. Dies gilt insbesondere dann, wenn wie beim erfindungsgemäßen Verfahren thermisch höchst leitfähiger molekularer Wasserstoff und thermisch höchst aufnahmefähiges Propan in synergistischer Weise gemeinsam am Wärmeabtransport beteiligt sind.
  • Unter Frischpropan wird in dieser Schrift Propan verstanden, das noch nicht an einer Dehydrierung in der Reaktionszone A teilgenommen hat. In der Regel wird es als Bestandteil von Roh-Propan (das vorzugsweise die Spezifikation gemäß DE-A 102 46 119 und DE-A 102 45 585 erfüllt) zugeführt, das in geringen Mengen auch von Propan verschiedene Komponenten enthält. Solches Roh-Propan ist beispielsweise nach in der DE-A 10 2005 022 798 beschriebenen Verfahren erhältlich. In der Regel wird der Reaktionszone A neben Frischpropan als weiterer Propan enthaltender Zufuhrstrom nur noch erfindungsgemäß nachbehandeltes Restgas I zugeführt.
  • Bevorzugt erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Zufuhr von Frischpropan ausschließlich in die Reaktionszone A hinein, als Bestandteil des Beschickungsgasgemischs für die Reaktionszone A. Prinzipiell können Teilmengen des Frischpropan aus Gründen der Explosionssicherheit aber auch in die Beschickungsgasgemische der ersten und/oder zweiten Oxidationsstufe der Reaktionszone B hinein zugeführt werden.
  • Das Reaktionsgas B, mit dem die Reaktionszone B beschickt wird, erfüllt in dieser Schrift in zweckmäßiger Weise gleichfalls die in der DE-A 102 46 119 und DE-A 102 45 585 empfohlene Spezifikation. Ferner ist zwischen Reaktionszone A und Reaktionszone B erfindungsgemäß zweckmäßig eine mechanische Trennoperation gemäß der DE-A 103 16 039 geschaltet.
  • Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorbetts mit Reaktionsgas, wird in dieser Schrift die Menge an Reaktionsgas in Normlitern (= NI; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgasmenge bei Normalbedingungen (0°C, 1 bar) einnehmen würde) verstanden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorbett (z. B. Katalysatorfestbett) geführt wird.
  • Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgases bezogen sein. Dann ist es die Menge dieses Bestandteils in NI/I·h, die pro Stunde durch einen Liter das Katalysatorbetts geführt wird (reine Inertmaterialschüttungen werden nicht zum Katalysatorfestbett gerechnet). Besteht das Katalysatorbett aus einer Mischung aus Katalysator und inerten Verdünnungsformkörpern, kann die Belastung, soweit dies entsprechend erwähnt wird, auch nur auf die Volumeneinheit an enthaltenem Katalysator bezogen sein.
  • Als ein Inertgas soll in dieser Schrift generell ein Reaktionsgasbestandteil verstanden werden, der sich unter den Bedingungen der entsprechenden Reaktion im wesentlichen als chemisch inert verhält und – jeder inerte Reaktionsgasbestandteil für sich betrachtet – zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 97 mol-% bzw. zu mehr als 99 mol-% chemisch unverändert erhalten bleibt.
  • Typische Reaktionsgase B, mit denen die Reaktionszone B beim erfindungsgemäßen Verfahren beschickt werden kann, weisen nachfolgende Gehalte auf:
    4 bis 25 Vol.-% Propylen,
    6 bis 70 Vol.-% Propan,
    5 bis 60 Vol.-% H2O,
    5 bis 65 Vol.-% O2 und
    0,3 bis 20 Vol.-% H2.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Reaktionsgase B weisen nachfolgende Gehalte auf:
    6 bis 15 Vol.-% Propylen,
    6 bis 60 Vol.-% Propan,
    5 bis 30 Vol.-% H2O,
    8 bis 35 Vol.-% O2 und
    2 bis 18 Vol.-% H2.
  • Erfindungsgemäß für vorgenannte Beschickung ganz besonders bevorzugte Reaktionsgase B weisen nachfolgende Gehalte auf:
    8 bis 14 Vol.-% Propylen,
    20 bis 55 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Vol.-% Propan,
    10 bis 25 Vol.-% H2O,
    10 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Vol.-% O2 und
    6 bis 15 Vol.-% H2.
  • Die Vorteilhaftigkeit mittlerer Propangehalte im Reaktionsgas B ergibt sich z. B. aus der DE-A 102 45 585.
  • Innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster ist es günstig, wenn das molare Verhältnis V1 von in Reaktionsgas B enthaltenem Propan zu in Reaktionsgas B enthaltenem Propylen 1 bis 9 beträgt (d. h., erfindungsgemäß vorteilhaft kann eine Propan/Propen-Trennung gemäß der WO 04/094041 entfallen). Ferner ist es innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster vorteilhaft, wenn das Verhältnis V2 von im Reaktionsgas B enthaltenem molekularem Sauerstoff zu im Reaktionsgas B enthaltenem Propylen 1 bis 2,5 beträgt. Weiterhin ist es im Sinn der vorliegenden Erfindung innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster vorteilhaft, wenn das Verhältnis V3 von im Reaktionsgas B enthaltenem Propylen zu im Reaktionsgas B enthaltenem molekularem Wasserstoff 0,5 bis 20 beträgt. Auch ist es innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster von Vorteil, wenn das molare Verhältnis V4 von im Reaktionsgas B enthaltenem Wasserdampf zur molaren Gesamtmenge an im Reaktionsgas B enthaltenem Propan und Propylen 0,005 bis 10 beträgt.
  • Mit besonderem Vorteil beträgt V1 im zur Beschickung der Reaktionszone B verwendeten Reaktionsgas B (im Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch) 1 bis 7 oder bis 4, bzw. 2 bis 6 und besonders günstig 2 bis 5, bzw. 3,5 bis 4,5. Weiterhin ist es für das Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch bevorzugt, wenn V2 1,2 bis 2,0, bzw. 1,4 bis 1,8 beträgt. Ferner ist es für das Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch von Vorteil, wenn V3 0,5 bis 15, bzw. 0,5 bis 10, bzw. 0,5 bis 1,5 beträgt. In entsprechender Weise beträgt V4 im Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch bevorzugt 0,01 bis 5, besser 0,05 bis 3, vorteilhaft 0,1 bis 1 und besonders vorteilhaft 0,1 bis 0,5 oder auch 0,3.
  • Nicht explosive Reaktionsgas B-Ausgangsgemische sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Entscheidend für die Beantwortung der Frage, ob das Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch explosiv ist oder nicht, ist, ob sich unter dem unter bestimmten Bedingungen (Druck, Temperatur) befindlichen Gemisch eine durch eine örtliche Zündquelle (z. B. glühender Platindraht) eingeleitete Verbrennung (Entzündung, Explosion) ausbreitet oder nicht (vgl. DIN 51649 und die Untersuchungsbeschreibung in der WO 04/007405). Erfolgt eine Ausbreitung, soll das Gemisch hier als explosiv bezeichnet werden. Erfolgt keine Ausbreitung, wird das Gemisch in dieser Schrift als nicht explosiv eingeordnet. Ist das Reaktionsgasausgangsgemisch einer erfindungsgemäßen Partialoxidation nicht explosiv, gilt dies auch für die im Verlauf der Partialoxidation aus selbigem gebildeten Reaktionsgasgemische (vgl. WO 04/007405).
  • Als Quelle für (den) in der Reaktionszone B benötigten, nicht im Produktgas A enthaltenen, molekularen Sauerstoff kann molekularer Sauerstoff als solcher, oder ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und einem (oder einem Gemisch solcher inerter Gase) sich in der Reaktionszone B chemisch inert verhaltenden Gas (z.B. Edelgase wie Argon, molekularer Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid etc.) verwendet werden (z.B. Luft). Erfindungsgemäß bevorzugt wird der molekulare Sauerstoff als Gas zugeführt, das nicht mehr als 30 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Vol.-%, vorteilhaft nicht mehr als 20 Vol.-%, besonders vorteilhaft nicht mehr als 15 Vol.-%, besser nicht mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol.-% anderer (von molekularem Sauerstoff verschiedener) Gase enthält. Besonders günstig ist es, wenn der Reaktionszorie B der ihr zuzuführende molekulare Sauerstoff in seiner Reinform zugeführt wird.
  • Das Vorgenannte gilt prinzipiell in gleicher Weise für den beim erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktionszone A über den im nachbehandelten in die Reaktionszone A rückgeführten Restgas I gegebenenfalls enthaltenen molekularen Sauerstoff hinausgehend zuzuführenden molekularen Sauerstoff. Da der Sauerstoffbedarf in der Reaktionszone A jedoch ein vergleichsweise geringerer ist, ist aber auch eine Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle für den Sauerstoffbedarf in der Reaktionszone A beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere aus Gründen der Wirtschaftlichkeit günstig.
  • Zwar wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in aller Regel das in die Reaktionszone A rückgeführte nachbehandelte Restgas I noch in der Reaktionszone B verbliebenen molekularen Sauerstoff enthalten und prinzipiell kann dieser Sauerstoffgehalt des in die Reaktionszone A rückgeführten nachbehandelten Restgases I dabei auch so bemessen sein, dass es darüber hinaus beim erfindungsgemäßen Verfahren keiner weiteren Zufuhr an molekularem Sauerstoff in die Reaktionszone A hinein bedarf. Grundsätzlich muss das in die Reaktionszone A rückgeführte nachbehandelte Restgas I erfindungsgemäß jedoch nicht in notwendiger Weise Sauerstoff enthaltend sein und in vielen erfindungsgemäßen Fällen bedarf es in der Reaktionszone A einer zusätzlichen Sauerstoffzufuhr. Diese kann dann als Reinsauerstoff oder als ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und einem oder mehreren sich in den Reaktionszonen A, B chemisch inert verhaltenden Gas (z. B. N2, H2O, Edelgase und/oder CO2) erfolgen (z. B. als Luft). Erfindungsgemäße bevorzugt erfolgt sie als Gas, das nicht mehr als 30 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Vol.-%, vorteilhaft nicht mehr als 20 Vol.-%, besonders vorteilhaft nicht mehr als 15 Vol.-%, besser nicht mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol.-% bzw. nicht mehr als 2 Vol.-% anderer, von molekularem Sauerstoff verschiedener Gase enthält. Besonders vorteilhaft ist auch an dieser Stelle die Zufuhr von Reinsauerstoff.
  • Vorstehend beschriebene, erfindungsgemäß bevorzugte, Zufuhr von Reinsauerstoff sowohl in die Reaktionszone A als auch in die Reaktionszone B ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil sie das erfindungsgemäße Kreisverfahren nicht über das Unabdingbare hinausgehend mit Inertgas belastet, das im weiteren Verlauf des Kreisverfahrens wieder ausgelassen werden muss.
  • Ganz generell ist es für das erfindungsgemäße Verfahren typisch, dass der Gesamtgehalt des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs an von Propylen, molekularem Wasserstoff, Wasserdampf, Propan und molekularem Sauerstoff verschiedenen Bestandteilen meist ≤ 40 Vol.-%, bzw. ≤ 35 Vol.-%, bzw. ≤ 30 Vol.-%, bzw. ≤ 25 Vol.-%, bzw. ≤20 Vol.-%, vielfach ≤ 15 Vol.-%, häufig ≤ 10 Vol.-% beträgt. Solchermaßen ≤ 5 Vol.-% betragende Gesamtgehalte sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nur schwer realisierbar. Von diesen sonstigen Bestandteilen des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs können bis zu 80 Vol.-% Ethan und/oder Methan sein. Im übrigen wird es sich bei solchen Gehalten vor allem um Kohlenoxide (CO2, CO) und Edelgas, aber auch um Nebenkomponentenoxygenate wie Formaldehyd, Benzaldehyd, Methacrolein, Essigsäure, Prnpionsäure, Methacrylsäure u.s.w. handeln. Selbstverständlich gehören auch Ethylen, iso-Buten, n-Butan, n-Butene und molekularer Stickstoff zu diesen möglichen sonstigen Bestandteilen des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs. Ein Vorteil (vgl. EP-A 293 224) der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht grundsätzlich jedoch darin, dass das Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch 0,1 bis 30 Vol.-%, bzw. 1 bis 25 oder bis 20 Vol.-%, vielfach 5 bis 15 Vol.-% CO2 enthalten kann. Der CO-Gehalt wird normalerweise ≤ 5 Vol.-%, bzw. ≤ 4 Vol.-%, bzw. ≤ 3 Vol.-%, bzw. ≤ 2 Vol.-%, meist ≤ 1 Vol.-% betragen. Üblicherweise enthält es jedoch ≤ 20 Vol.-%, vorzugsweise ≤ 15 Vol.-%, besonders bevorzugt ≤ 10 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt ≤ 5 Vol.-% N2.
  • Prinzipiell kommen in der Reaktionszone A alle bekannten heterogen katalysierten partiellen Dehydrierungen des Propans in Betracht, wie sie z.B. aus den Schriften WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117 146, WO 03/011804, EP-A 731 077, US 3,161,670 , WO 01/96270, DE-A 33 13 573, DE-A 102 45 585, DE-A 103 16 039. DE-A 10 2005 009 891, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 10 2005 049 699 sowie aus der deutschen Anmeldung DE-A 10 2004 032 129 vorbekannt sind.
  • D. h., bezogen auf den einmaligen Durchgang des der Reaktionszone A zugeführten Propan durch die Reaktionszone A, kann die Reaktionszone A durch gezielten Wärmeaustausch mit außerhalb der Reaktionszone A geführten fluiden (d. h., flüssigen oder gasförmigen) Wärmeträgern isotherm gestaltet werden. Sie kann mit gleicher Bezugsbasis aber auch adiabat, d.h., im wesentlichen ohne einen solchen gezielten Wärmeaustausch mit außerhalb der Reaktionszone A geführten Wärmeträgern ausgeführt werden. Im letzteren Fall kann die Bruttowärmetönung, bezogen auf den einmaligen Durchgang des der Reaktionszone A zugeführten Propan durch die Reaktionszone A, durch Ergreifen von in den vorstehenden Schriften empfohlenen und im Folgenden noch zu beschreibenden Maßnahmen sowohl endotherm (negativ), oder authoterm (im wesentlichen Null) oder exotherm (positiv) gestaltet werden. Ebenso können die in den vorgenannten Schriften empfohlenen Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Prinzipiell ist die heterogen katalysierte Propandehydrierung unabhängig davon, ob adiabat oder isotherm betrieben, sowohl in einem Festbettreaktor als auch in einem Wanderbett-, Fließbett- oder Wirbelbettreaktor (letzterer eignet sich aufgrund seiner Rückvermischung insbesondere für eine Aufheizung des Reaktionsgas A-Ausgangsgemischs auf die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone A durch Wasserstoffverbrennung im Reaktionsgas A, wenn das Kreisgas I molekularen Sauerstoff enthält) durchführbar.
  • In typischer Weise benötigt die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung von Propan zu Propylen vergleichsweise hohe Reaktionstemperaturen. Der dabei erzielbare Umsatz ist normalerweise durch das thermodynamische Gleichgewicht begrenzt. Typische Reaktionstemperaturen betragen 300 bis 800°C bzw. 400 bis 700°C. Pro Molekül an zu Propylen dehydriertem Propan wird dabei ein Molekül Wasserstoff erzeugt. Der Arbeitsdruck in der Reaktionszone A beträgt typisch 0,3 bis 5 bzw. bis 3 bar. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der Arbeitsdruck in der Reaktionszone A 2 bis 5, bzw. bis 4 bar. Er kann aber auch bis 20 bar betragen. Wird die Reaktionszone A bei sehr hohen Drucken betrieben (z. B. > 5 bzw. 10 bis 20 bar) und in ihr wenigstens eine Wasserstoffmenge verbrannt, die wenigstens 50 mol-% der Gesamtmenge des in der Reaktionszone A produzierten molekularen Wasserstoff entspricht, ist es vorteilhaft, das Produktgas A durch Expansion in einer Expansionsturbine zu entspannen, und mit der dabei geleisteten Arbeit den Verdichter für das Restags I vorab dessen CO2-Wäsche mitzubetreiben. Gleichzeitig kühlt das Produktgas A dabei auf die für Weiterverwendung in der Reaktionszone B erforderliche Temperatur ab. Hohe Temperaturen und eine Entfernung des Reaktionsproduktes H2 begünstigen in der Reaktionszone A die Gleichgewichtslage im Sinne des Zielproduktes.
  • Da die heterogen katalysierte Dehydrierreaktion unter Volumenzunahme verläuft, kann der Umsatz durch Erniedrigung des Partialdrucks der Dehydrierprodukte gesteigert werden. Dies lässt sich in einfacher Weise zum Beispiel durch Dehydrierung bei vermindertem Druck (allerdings ist eine Durchführung bei erhöhtem Druck in der Regel vorteilhaft für die Katalysatorstandzeit) und/oder durch Zumischen von im wesentlichen inerten Verdünnungsgasen, wie zum Beispiel Wasserdampf, erreichen, der für die Dehydrierreaktion im Normalfall ein Inertgas darstellt. Eine Verdünnung mit Wasserdampf bedingt als weiteren Vorteil in der Regel ein vermindertes Verkoken des verwendeten Katalysators, da der Wasserdampf mit gebildetem Koks nach dem Prinzip der Kohlevergasung reagiert. Die Wärmekapazität des Wasserdampfs vermag auch einen Teil der Endothermie der Dehydrierung auszugleichen.
  • Während sich Wasserdampf in begrenzten Mengen in der nachfolgenden Reaktionszone B für die Aktivität der Partialoxidationskatalysatoren normalerweise als förderlich erweist, ist eine darüber hinausgehende Menge aus den bereits erwähnten Gründen in der Reaktionszone B nachteilig. Erfindungsgemäß muss darüber hinaus in der Reaktionszone A eine Wasserstoffteilmenge zu Wasserdampf oxidiert werden. Es ist deshalb erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn die der Reaktionszone A zugeführte Menge an Wasserdampf, bezogen auf das der Katalysatorbeschickung der Reaktionszone A zugeführte Reaktionsgas A ≤ 20 Vol.-%, bevorzugt ≤ 15 Vol.-% und besonders bevorzugt ≤ 10 Vol.-% beträgt. In der Regel wird die der Reaktionszone A zugeführte Menge an Wasserdampf, in gleicher Weise bezogen, normalerweise jedoch ≥ 1 Vol.-%, vielfach 2 Vol.-%, oder ≥ 3 Vol.-% und häufig ≥ 5 Vol.-% betragen.
  • Weitere für die heterogen katalysierte Propandehydrierung geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Stickstoff, Edelgase wie He, Ne und Ar, aber auch Verbindungen wie CO, CO2, Methan und Ethan. Alle genannten Verdünnungsmittel können entweder für sich oder in Form unterschiedlicher Gemische mitverwendet werden. Soweit die vorgenannten Verdünnungsgase beim erfindungsgemäßen Kreisgasverfahren als Nebenprodukt gebildet, oder als Frischgas (bzw. Frischgasbestandteil) zugeführt werden, bedarf es beim erfindungsgemäßen Verfahren eines Auslasses in entsprechender Menge, weshalb eine entsprechende Frischgaszufuhr erfindungsgemäß wenig bevorzugt ist. Prinzipiell kann beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch eine im wesentlichen konstante Menge eines Verdünnungsgases im Kreis geführt und dabei einhergehende Verluste frisch ergänzt werden.
  • Prinzipiell kommen für die heterogen katalysierte Propandehydrierung alle im Stand der Technik bekannten Dehydrierkatalysatoren in Betracht. Sie lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Nämlich in solche, die oxidischer Natur sind (zum Beispiel Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die aus wenigstens einem auf einem, in der Regel oxidischen, Träger abgeschiedenen, in der Regel vergleichsweise edlen, Metall (zum Beispiel Platin) bestehen. Unter anderem können damit alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in der WO 01/96270, der EP-A 731077, der DE-A 10211275, der DE-A 10131297, der WO 99/46039, der US-A 4 788 371, der EP-A-0 705 136, der WO 99/29420, der US-A 4 220 091, der US-A 5 430 220, der US-A 5 877 369, der EP-A-0 117 146, der DE-A 199 37 196, der DE-A 199 37 105 sowie der DE-A 199 37 107 empfohlen werden. Im besonderen können sowohl der Katalysator gemäß Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3, und Beispiel 4 der DE-A 199 37 107 eingesetzt werden.
  • Dabei handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elements der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elements der dritten Nebengruppe, eines Elements der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew.-% ergibt.
  • Besonders geeignet ist auch der im Ausführungsbeispiel dieser Schrift eingesetzte Dehydrierkatalysator.
  • Generell kann es sich bei den Dehydrierkatalysatoren um Katalysatorstränge (Durchmesser typisch 1 bis 10 mm, bevorzugt 1,5 bis 5 mm; Länge typisch 1 bis 20 mm, bevorzugt 3 bis 10 mm), Tabletten (vorzugsweise gleiche Abmessungen wie bei den Strängen) und/oder Katalysatorringe (Außendurchmesser und Länge jeweils typisch 2 bis 30 mm oder bis 10 mm, Wandstärke zweckmäßig 1 bis 10 mm, oder bis 5 mm, oder bis 3 mm) handeln. Zur Durchführung der heterogen katalysierten Dehydrierung im Wirbelbett (bzw. Fließ- oder Wanderbett) wird man entsprechend feinteiligeren Katalysator einsetzen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist für die Reaktionszone A das Katalysatorfestbett.
  • In der Regel sind die Dehydrierkatalysatoren (insbesondere die in dieser Schrift beispielhaft verwendeten sowie die in der DE-A 199 37 107 empfohlenen (insbesondere die beispielhaften Katalysatoren dieser DE-A) so beschaffen, dass sie sowohl die Dehydrierung von Propan als auch die Verbrennung von molekularem Wasserstoff zu katalysieren vermögen. Die Wasserstoffverbrennung verläuft dabei im Vergleich zur Dehydrierung des Propans im Fall einer Konkurrenzsituation an den Katalysatoren sehr viel schneller.
  • Zur Durchführung der heterogen katalysierten Propandehydrierung kommen prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Verfahrensvarianten in Betracht. Beschreibungen solcher Verfahrensvarianten enthalten zum Beispiel alle bezüglich der Dehydrierkatalysatoren zitierten Schriften des Standes der Technik sowie der eingangs dieser Schrift zitierte Stand der Technik.
  • Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A..
  • Charakteristisch für die partielle heterogen katalysierte Dehydrierung von Propan ist, wie bereits gesagt, dass sie endotherm verläuft. Das heißt, die für die Einstellung der erforderlichen Reaktionstemperatur sowie die für die Reaktion benötigte Wärme (Energie) muss entweder dem Reaktionsgas A vorab und/oder im Verlauf der heterogen katalysierten Dehydrierung zugeführt werden. Gegebenenfalls muss das Reaktionsgas A die benötigte Reaktionswärme sich selbst entziehen.
  • Ferner ist es für heterogen katalysierte Dehydrierungen von Propan aufgrund der hohen benötigten Reaktionstemperaturen typisch, dass in geringen Mengen schwersiedende hochmolekulare organische Verbindungen, bis hin zum Kohlenstoff, gebildet werden, die sich auf der Katalysatoroberfläche abscheiden und selbige dadurch deaktivieren. Um diese nachteilige Begleiterscheinung zu minimieren, kann das zur heterogen katalysierten Dehydrierung bei erhöhter Temperatur über die Katalysatoroberfläche zu leitende, propanhaltige Reaktionsgas A wie bereits diskutiert mit Wasserdampf verdünnt werden. Sich abscheidender Kohlenstoff wird unter den so gegebenen Bedingungen nach dem Prinzip der Kohlevergasung teilweise oder vollständig eliminiert.
  • Eine andere Möglichkeit, abgeschiedene Kohlenstoffverbindungen zu beseitigen, besteht darin, den Dehydrierkatalysator von Zeit zu Zeit bei erhöhter Temperatur mit ei nem Sauerstoff enthaltenden Gas (zweckmäßig in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen) zu durchströmen und damit den abgeschiedenen Kohlenstoff quasi abzubrennen. Eine gewisse Unterdrückung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen ist aber auch dadurch möglich, dass man dem heterogen katalysiert zu dehydrierenden Propan, bevor es bei erhöhter Temperatur über den Dehydrierkatalysator geführt wird, molekularen Wasserstoff zusetzt.
  • Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, dem heterogen katalysiert zu dehydrierenden Propan ein Gemisch aus Wasserdampf und molekularem Wasserstoff zuzusetzen. Ein Zusatz von molekularem Wasserstoff zur heterogen katalysierten Dehydrierung von Propan mindert auch die unerwünschte Bildung von Allen (Propadien), Propin und Acetylen als Nebenprodukten.
  • Damit können der Reaktionszone A zur Ausbildung eines durch das wenigstens ein Katalysatorbett zu führenden Reaktionsgases A (in dieser Schrift auch Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A oder Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch genannt) im einfachsten Fall nur Frischpropan und Kreisgas I zugeführt werden. Letzteres kann dabei bereits die Menge an molekularem Sauerstoff enthalten, die benötigt wird, um in der Reaktionszone A die erfindungsgemäß erforderliche Wasserstoffverbrennung zu bedingen. Dies rührt daher, dass in der Reaktionszone B relativ zur Reaktionsstöchiometrie molekularer Sauerstoff vorzugsweise im Überschuss eingesetzt wird, der beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise weitgehend im Kreisgas I verbleibt.
  • Das Kreisgas I wird im vorbeschriebenen Fall auch regelmäßig gerade soviel Wasserdampf enthalten, dass dieser, gemeinsam mit dem im Rahmen der Wasserstoffverbrennung in der Reaktionszone A gebildeten Wasserdampf, seine vorteilhaften Eigenschaften für das Gesamtverfahren entfalten kann. Der Zufuhr weiterer gasförmiger Ströme in die Reaktionszone bedarf es im vorbeschriebenen Fall nicht. Die in der Reaktionszone A erwünschte Umsetzung erfolgt im einfachen Durchgang des Reaktionsgases A durch die selbige.
  • Selbstverständlich können zur Ausbildung des durch das wenigstens eine Katalysatorbett zu führenden Reaktionsgases A zusätzlich zu Frischpropan und Kreisgas I aber auch noch Wasserdampf und/oder molekularer Wasserstoff zugeführt werden, um deren in dieser Schrift beschriebene vorteilhafte Wirkung zu entfalten. Das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu Propan im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A ist in der Regel ≤ 5. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Propan kann im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A z. B. ≥ 0 bis 30, zweckmäßig 0,1 bis 2 und günstig 0,5 bis 1 betragen. Außerdem kann dem Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A je nach Bedarf extra molekularer Sauerstoff (in Reinform und/oder als Gemisch mit Inertgas) und/oder extra Inertgas zugeführt werden. Die in der Reaktionszone A erwünschte Umsetzung kann dann wieder im einfachen Durchgang des Reaktionsgases A (des Beschickungsgases der Reaktionszone A) durch die selbige erfolgen, ohne dass längs des Reaktionspfades eine Zufuhr weiterer gasförmiger Ströme erfolgt. Unter dem Reaktionspfad in der Reaktionszone A soll in dieser Schrift der Strömungsweg desjenigen Propans durch die Reaktionszone A in Abhängigkeit vom dehydrierenden Umsatz (der Umsatz in der heterogen katalysierten Dehydrierung) dieses Propans verstanden werden, das dem Reaktionsgas A vor dessen ersten Durchgang durch wenigstens ein Katalysatorbett der Reaktionszone A zugeführt wird.
  • Eine geeignete Reaktorform für eine solche heterogen katalysierte Propandehydrierung mit einfachem Durchgang des Beschickungsgasgemischs durch die Reaktionszone A und ohne Zwischengaseinspeisung ist z. B. der Festbettrohr- bzw. Rohrbündelreaktor. Dabei befindet sich der Dehydrierkatalysator in einem oder in einem Bündel von Reaktionsrohren als Festbett. Ist die erfindungsgemäß erforderliche Wasserstoffverbrennung in der Reaktionszone A so bemessen, dass die in der Reaktionszone A erfolgende Bruttoreaktion endotherm verläuft; wird man die Reaktionsrohre erfindungsgemäße zweckmäßig von außen beheizen (selbstredend können sie bei Bedarf aber auch gekühlt werden). Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass im die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es, diese direkte Form der Kontaktrohrerwärmung lediglich auf den ersten 20 bis 30 % der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der Verbrennung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuwärmen. Auf diesem Weg ist eine annähernd isotherme Reaktionsführung erreichbar. Geeignete Reaktionsrohrinnendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst 300 bis 1000 oder mehr Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Mit Vorteil wird das Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch dem Rohrreaktor auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. Es ist möglich, dass das Produktgasgemisch) A das Reaktionsrohr mit einer 50 bis 100°C tiefergelegenen Temperatur verlässt. Diese Ausgangstemperatur kann aber auch höher oder auf gleichem Niveau liegen. Im Rahmen der vorgenannten Verfahrensweise ist die Verwendung von oxidischen Dehydrierkatalysatoren auf der Grundlage von Chrom- und/oder Aluminiumoxid zweckmäßig. Der Dehydrierkatalysator wird meist unverdünnt angewandt. Großtechnisch kann man mehrere solcher Rohrbündelreaktoren parallel betreiben und ihre Produktgase A gemischt zum Beschicken der Reaktionszone B verwenden. Gegebenenfalls können sich auch nur zwei dieser Reaktoren im Dehydrierbetrieb befinden, während im Dritten Reaktor die Katalysatorbeschickung regeneriert wird.
  • Ein einfacher Durchgang des Beschickungsgases durch die Reaktionszone A kann aber auch in einem Wanderbett- oder Fließbett- oder Wirbelbettreaktor erfolgen, wie es z. B. die DE-A 102 45 585 sowie die in dieser Schrift diesbezüglich zitierte Literatur beschreibt.
  • Grundsätzlich kann die Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens auch aus zwei Abschnitten bestehen. Ein solcher Aufbau der Reaktionszone A ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn das Beschickungsgas für die Reaktionszone A keinen molekularen Sauerstoff umfasst (dies kann z. B. dann der Fall sein, wenn das Kreisgas I keinen molekularen Sauerstoff enthält).
  • In diesem Fall kann im ersten Abschnitt die eigentliche heterogen katalysierte Dehydrierung erfolgen und im zweiten Abschnitt, nach einer Zwischenzufuhr von molekularem Sauerstoff und/oder einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas, die erfindungsgemäß erforderliche heterogen katalysierte Wasserstoffverbrennung.
  • Ganz generell wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionszone A zweckmäßig so betreiben, dass, bezogen auf einen einmaligen Durchgang durch die Reaktionszone A, ≥ 5 mol-% bis ≤ 60 mol-%, bevorzugt ≥ 10 mol-% bis ≤ 50 mol-%, besonders bevorzugt ≥ 15 mol-% bis ≤ 40 mol-%, und ganz besonders bevorzugt ≥ 20 mol-% bis ≤ 35 mol-% des der Reaktionszone A insgesamt zugeführten Propan in der Reaktionszone A dehydrierend umgesetzt werden. Ein solchermaßen beschränkter Umsatz in der Reaktionszone A ist erfindungsgemäß normalerweise deshalb ausreichend, weil die verbliebene Menge an nicht umgesetztem Propan in der nachfolgenden Reaktionszone B im wesentlichen als Verdünnungsgas fungiert und im weiteren Verlauf der erfindungsgemäßen Verfahrensweise weitgehend verlustfrei in die Reaktionszone A rückgeführt werden kann. Der Vorteil einer Verfahrensweise mit niederem Propanumsatz ist, dass bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgases A durch die Reaktionszone A die für die endotherme Dehydrierung benötigte Wärmemenge vergleichsweise niedrig ist und zur Umsatzerzielung vergleichsweise niedrige Reaktionstemperaturen ausreichend sind.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft, kann es, wie bereits angesprochen, zweckmäßig sein, die Propandehydrierung in der Reaktionszone A (z. B. mit vergleichsweise geringem Propanumsatz) (quasi) adiabat durchzuführen. Das heißt, man wird das Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A in der Regel zunächst auf eine Temperatur von 500 bis 700°C (beziehungsweise von 550 bis 650°C) erhitzen (zum Beispiel durch Direktbefeuerung der es umgebenden Wandung). Im Normalfall wird dann ein einziger adiabater Durchgang durch ein Katalysatorbett ausreichend sein, um sowohl den gewünschten dehydrierenden Umsatz als auch die erfindungsgemäß erforderliche Wasserstoffverbrennung zu erzielen, wobei sich das Reaktionsgas, je nach mengenmäßigem Verhältnis von endothermer Dehydrierung und exothermer Wasserstoffverbrennung in der Bruttobetrachtung erwärmen, abkühlen oder thermisch neutral verhalten wird. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine adiabate Betriebsweise, bei der sich das Reaktionsgas beim einfachen Durchgang in etwa 30 bis 200°C abkühlt. Bei Bedarf kann in einem zweiten Abschnitt der Reaktionszone A im Rahmen der Dehydrierung gebildeter Wasserstoff mit zwischeneingespeistem molekularem Sauerstoff heterogen katalysiert nachverbrannt werden. Diese Verbrennung kann gleichfalls adiabat durchgeführt werden.
  • Bemerkenswerterweise ist dabei insbesondere im adiabaten Betrieb ein einzelner Schachtofenreaktor als Festbettreaktor ausreichend, der vom Reaktionsgas A axial und/oder radial durchströmt wird.
  • Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um ein einziges geschlossenes Reaktionsvolumen, zum Beispiel einen Behälter, dessen Innendurchmesser 0,1 bis 10 m, eventuell auch 0,5 bis 5 m beträgt und in welchem das Katalysatorfestbett auf einer Trägervorrichtung (zum Beispiel ein Gitterrost) aufgebracht ist. Das mit Katalysator beschickte Reaktionsvolumen, das im adiabaten Betrieb im wesentlichen wärmeisoliert ist, wird dabei mit dem heißen, Propan enthaltenden, Reaktionsgas A axial durchströmt. Die Katalysatorgeometrie kann dabei sowohl kugelförmig als auch ringförmig oder strangförmig sein. Da in diesem Fall das Reaktionsvolumen durch einen sehr kostengünstigen Apparat zu realisieren ist, sind alle Katalysatorgeometrien, die einen besonders niedrigen Druckverlust aufweisen, zu bevorzugen. Das sind vor allem Katalysatorgeometrien, die zu einem großen Hohlraumvolumen führen oder strukturiert aufgebaut sind, wie zum Beispiel Monolithe bzw. Wabenkörper. Zur Verwirklichung einer radialen Strömung des Propan enthaltenden Reaktionsgases A kann der Reaktor zum Beispiel aus zwei in einer Mantelhülle befindlichen, konzentrisch ineinander gestellten, zylindrischen Gitterrosten bestehen und die Katalysatorschüttung in deren Ringspalt angeordnet sein. Im adiabaten Fall wäre die Metallhülle gegebenenfalls wiederum thermisch isoliert.
  • Als erfindungsgemäße Katalysatorbeschickung für eine heterogen katalysierte Propandehydrierung eignen sich insbesondere auch die in der DE-A 199 37 107 offenbarten, vor allem alle beispielhaft offenbarten Katalysatoren sowie deren Gemische mit bezüglich der heterogen katalysierten Dehydrierung inerten geometrischen Formkörpern.
  • Nach längerer Betriebsdauer sind vorgenannte Katalysatoren zum Beispiel in einfacher Weise dadurch regenerierbar, dass man bei einer Eintrittstemperatur von 300 bis 600°C, häufig bei 400 bis 550°C, zunächst in ersten Regenerierungsstufen mit Stickstoff und/oder Wasserdampf (bevorzugt) verdünnte Luft über das Katalysatorbett leitet. Die Katalysator(bett)belastung mit Regeneriergas (z.B. Luft) kann dabei z.B. 50 bis 10000 h–1 und der Sauerstoffgehalt des Regeneriergases 0,1 oder 0,5 bis 20 Vol.-% betragen.
  • In nachfolgenden weiteren Regenerierungsstufen kann unter ansonsten gleichen Regenerierbedingungen als Regeneriergas Luft verwendet werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig empfiehlt es sich, den Katalysator vor seiner Regenerierung mit Inertgas (zum Beispiel N2) zu spülen.
  • Anschließend ist es in der Regel empfehlenswert, noch mit reinem molekularen Wasserstoff oder mit durch Inertgas (vorzugsweise Wasserdampf und/oder Stickstoff) verdünntem molekularem Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt sollte ≥ 1 Vol.-% betragen) im ansonsten gleichen Bedingungsraster zu regenerieren.
  • Die heterogen katalysierte Propandehydrierung in der Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit vergleichsweise geringem Propanumsatz (≤ 30 mol-%) in allen Fällen bei den gleichen Katalysator(bett)belastungen (sowohl das Reaktionsgas insgesamt, als auch das in selbigem enthaltene Propan betreffend) betrieben werden wie die Varianten mit hohem Propanumsatz (> 30 mol-%). Diese Belastung mit Reaktionsgas A kann zum Beispiel 100 bis 40000 oder bis 10000 h–1, häufig 300 bis 7000 h–1, das heißt vielfach etwa 500 bis 4000 h–1 betragen.
  • In besonders eleganter Weise lässt sich die heterogen katalysierte Propandehydrierung in der Reaktionszone A (insbesondere bei auf einmaligen Durchgang bezogenen Propanumsätzen von 15 bis 35 mol-%) in einem Hordenreaktor verwirklichen.
  • Dieser enthält räumlich aufeinanderfolgend mehr als ein die Dehydrierung katalysierendes Katalysatorbett. Die Katalysatorbettanzahl kann 1 bis 20, zweckmäßig 2 bis 8, aber auch 3 bis 6 betragen. Mit zunehmender Hordenzahl lassen sich zunehmend leichter erhöhte Propanumsätze erreichen. Die Katalysatorbetten sind vorzugsweise radial oder axial hintereinander angeordnet. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird in einem solchen Hordenreaktor der Katalysatorfestbetttyp angewendet.
  • Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinandergestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Es ist jedoch auch möglich, die Ringspalte in Segmenten übereinander anzuordnen und das Gas nach radialem Durchtritt in einem Segment in das nächste darüber- oder darunterliegende Segment zu führen.
  • In zweckmäßiger Weise wird das Reaktionsgas A auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett, zum Beispiel durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmetauscheroberflächen (z.B. Rippen) oder durch Leiten durch mit heißen Brenngasen erhitzte Rohre, im Wordenreaktor einer Zwischenerhitzung unterworfen (bei Bedarf kann in entsprechender Weise auch eine Zwischenkühlung erfolgen).
  • Wird der Hordenreaktor im übrigen adiabat betrieben, ist es insbesondere für Propanumsätze ≤ 30 mol-%, vor allem bei Verwendung der in der DE-A 199 37 107 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere der beispielhaften Ausführungsformen, ausreichend, das Reaktionsgasgemisch auf eine Temperatur von 450 bis 550°C (vorzugsweise 450 bis 500°C) vorerhitzt in den Dehydrierreaktor zu führen und innerhalb des Hordenreaktors in diesem Temperaturbereich zu halten. Das heißt, die gesamte Propandehydrierung ist so bei äußerst niederen Temperaturen zu verwirklichen, was sich für die Standzeit der Katalysatorfestbetten zwischen zwei Regenerierungen als besonders günstig erweist. Für höhere Propanumsätze wird das Reaktionsgasgemisch zweckmäßig auf höhere Temperaturen vorerhitzt in den Dehydrierreaktor geführt (diese können bis zu 700°C betragen) und innerhalb des Hordenreaktors in diesem erhöhten Temperaturbereich gehalten.
  • Noch geschickter ist es, die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung auf direktem Weg durchzuführen (ermöglicht autotherme Fahrweise). Dazu wird dem Reaktionsgas A entweder bereits vor (z. B. als Bestandteil von Kreisgas I) Durchströmung des ersten Katalysatorbettes (dann sollte das Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch vorteilhaft molekularen Wasserstoff zugesetzt enthalten) und/oder zwischen den nachfolgenden Katalysatorbetten in begrenztem Umfang molekularer Sauerstoff zugesetzt. So kann (in der Regel durch die Dehydrierkatalysatoren selbst katalysiert) die erfindungsgemäß erforderliche begrenzte Verbrennung von im Reaktionsgas A enthaltenem, im Verlauf der heterogen katalysierten Propandehydrierung gebildetem und/oder dem Reaktionsgas A zugesetztem molekularem Wasserstoff auf besonders gezielte und kontrollierte Art und Weise bewirkt werden (es kann auch anwendungstechnisch zweckmäßig sein, im Hordenreaktor Katalysatorbetten einzufügen, die mit Katalysator beschickt sind, der besonders spezifisch (selektiv) die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert (als solche Katalysatoren kommen zum Beispiel jene der Schriften US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 und US-A 5 563 314 in Betracht; beispielsweise können solche Katalysatorbetten in alternierender Weise zu den Dehydrierkatalysator enthaltenden Betten im Hordenreaktor untergebracht sein; diese Katalysatoren eignen sich auch für die bereits beschriebene Wasserstoffverbrennung in einem zweiten Abschnitt der Reaktionszone A). Die dabei freigesetzte Reaktionswärme ermöglicht so in Abhängigkeit von der verbrannten Menge an molekularem Wasserstoff eine insgesamt exotherme, oder eine insgesamt autotherme (die Bruttowärmetönung ist im wesentlichen Null), oder eine insgesamt endotherme Betriebsweise der heterogen katalysierten Propandehydrierung. Mit zunehmender gewählter Verweilzeit des Reaktionsgases im Katalysatorbett ist so eine Propandehydrierung bei abnehmender oder im wesentlichen konstanter Temperatur möglich, was besonders lange Standzeiten zwischen zwei Regenerierungen ermöglicht und erfindungsgemäß bevorzugt ist.
  • Generell sollte erfindungsgemäß eine wie vorstehend beschriebene Sauerstoffeinspeisung so vorgenommen werden, dass der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases A, bezogen auf die darin enthaltene Menge an molekularem Wasserstoff, 0,5 bis 50 bzw. bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Vol.-% beträgt. Als Sauerstoffquelle kommen dabei reiner molekularer Sauerstoff (erfindungsgemäß bevorzugt) oder mit Inertgas, zum Beispiel CO, CO2, N2 und/oder Edelgase, verdünnter molekularer Sauerstoff, insbesondere aber auch Luft in Betracht. Erfindungsgemäß bevorzugt wird der molekulare Sauerstoff als Gas zugeführt, das nicht mehr als 30 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Vol.-%, vorteilhaft nicht mehr als 20 Vol.-%, besonders vorteilhaft nicht mehr als 15 Vol.-%, besser nicht mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol.-% anderer (von molekularem Sauerstoff verschiedener) Gase enthält. Besonders vorteilhaft erfolgt die beschriebene Sauerstoffeinspeisung in reiner Form.
  • Da die Verbrennung von 1 mol molekularem Wasserstoff zu H2O etwa doppelt soviel (ca. 240 kJ/mol) Energie liefert, wie die Dehydrierung von 1 mol Propan zu Propylen und H2 verbraucht (ca. 120 kJ/mol), ist eine wie beschrieben autotherme Gestaltung der Reaktionszone A im adiabaten Hordenreaktor hinsichtlich der ins Auge gefassten Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besonders zielführend, erfordert sie doch gerade die Verbrennung einer Wasserstoffmenge von etwa 50 mol-% der im Rahmen der Dehydrierung in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoffmenge.
  • Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt jedoch nicht nur dann zum Tragen, wenn man in der Reaktionszone A eine Wasserstoffmenge von etwa 50 mol-% der in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoffmenge verbrennt. Diese Vorteilhaftigkeit kommt vielmehr auch dann bereits zur Geltung, wenn man in der Reaktionszone A eine Wasserstoffmenge von 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 mol-%, noch besser 25 bis 75 mol-%, günstiger 30 bis 70 mol-%, noch vorteilhafter 35 bis 65 mol-%, und am vorteilhaftesten 40 bis 60 mol-% oder 45 bis 55 mol-% der in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoffmenge zu Wasser verbrennt (vorzugsweise in der vorbeschriebenen Betriebsweise eines adiabaten Hordenreaktors).
  • In der Regel sollte eine wie vorstehend beschriebene Sauerstoffeinspeisung so vorgenommen werden, dass der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases A, bezogen auf die darin enthaltene Menge an Propan und Propylen 0,01 bzw. 0,5 bis 3 Vol.-% beträgt.
  • Die Isothermie der heterogen katalysierten Propandehydrierung lässt sich dadurch weiter verbessern, dass man im Hordenreaktor in den Räumen zwischen den Katalysatorbetten geschlossene, vor ihrer Füllung günstigerweise aber nicht notwendigerweise evakuierte Einbauten (z. B. rohrförmig) anbringt. Derartige Einbauten können auch ins jeweilige Katalysatorbett gestellt werden. Diese Einbauten enthalten geeignete Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb einer bestimmten Temperatur verdampfen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren und dabei Wärme freisetzen.
  • Eine Möglichkeit, das Beschickungsgasgemisch für die heterogen katalysierte Propandehydrierung in der Reaktionszone A auf die benötigte Reaktionstemperatur zu erwärmen, besteht auch darin, einen Teil des darin enthaltenen Propans und/oder H2 mittels im Beschickungsgasgemisch enthaltenem molekularem Sauerstoff beim Eintritt in die Reaktionszone A zu verbrennen (zum Beispiel an geeigneten spezifisch wirkenden Verbrennungskatalysatoren, zum Beispiel durch einfaches Überleiten und/oder Durchleiten) und mittels der so freigesetzten Verbrennungswärme die Erwärmung auf die für die Dehydrierung gewünschte Reaktionstemperatur zu bewirken (eine solche Verfahrensweise ist (wie bereits erwähnt) insbesondere in einem Wirbelbettreaktor vorteilhaft).
  • Dem Vorgenannten entsprechend, kann man die Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens wie die in den Schriften DE-A 10 2004 032 129 und DE-A 10 2005 013 39 beschrieben gestalten, jedoch mit dem Unterschied, dass als Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A ein Gemisch aus Wasserdampf, Frischpropan und Kreisgas I verwendet wird. Dabei ist die Reaktionszone A als (vorzugsweise adiabater) Hordenreaktor verwirklicht, in welchem Katalysatorbetten (vorzugsweise Festbetten) radial oder axial hintereinander angeordnet sind. Mit Vorteil beträgt die Anzahl der Katalysatorbetthorden in einem solchen Hordenreaktor drei. Bevorzugt wird die heterogen katalysierte partielle Propandehydrierung dabei autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A hinter dem ersten durchlaufenen Katalysator(fest)bett und zwischen den auf das in Strömungsrichtung erste Katalysator(fest)bett nachfolgenden Katalysator(fest)betten in begrenztem Umfang molekularer Sauerstoff oder ein solchen enthaltendes Gemisch mit Inertgas zugesetzt. So wird, in der Regel durch die Dehydrierkatalysatoren selbst katalysiert, eine begrenzte Verbrennung von im Verlauf der heterogen katalysierten Propandehydrierung gebildetem Wasserstoff (sowie gegebenenfalls in höchstens geringem Umfang von Propan und/oder Propylen) bewirkt werden, deren exotherme Wärmetönung die Dehydriertemperatur im wesentlichen erhält.
  • Zweckmäßig wird die partielle heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans dabei im wesentlichen auf die drei Katalysatorhorden verteilt so betrieben, dass der Umsatz des in den Reaktor geführten Propans, bezogen auf einmaligen Reaktordurchgang, ca. 20 mol.-% beträgt (selbstredend kann er beim erfindungsgemäßen Verfahren aber auch 30 mol.-%, oder 40 mol.-%, oder 50 mol.-% betragen). Die erzielte Selektivität der Propylenbildung liegt dabei regelmäßig bei 90 mol.-%. Der maximale Umsatzbeitrag einer einzelnen Horde wandert mit zunehmender Betriebsdauer in Strömungsrichtung von vorne nach hinten. In der Regel wird die Katalysatorbeschickung regeneriert, bevor die in Strömungsrichtung dritte Horde den maximalen Umsatzbeitrag erbringt. Mit Vorteil erfolgt die Regenerierung dann, wenn die Verkokung aller Horden ein identisches Ausmaß erreicht hat.
  • Günstig ist es für die vorbeschriebene heterogen katalysierte partielle Dehydrierung des Propan ganz generell, wenn die Belastung der Katalysatorgesamtmenge (Summe über alle Betten) mit der Gesamtmenge aus Propan und Propylen ≥ 500 NI/I·h und ≤ 20000 NI/I·h beträgt (typische Werfe sind 1500 NI/I·h bis 2500 NI/I·h). Die maximale Reaktionstemperatur innerhalb eines individuellen Katalysatorfestbetts wird dabei mit Vorteil bei 500°C bis 600°C (bzw. bis 650°C) gehalten. Mit besonderem Vorteil besteht das Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A bei vorbeschriebener heterogen katalysierter partieller Propandehydrierung im Hordenreaktor lediglich aus Frischpropan und dem aus der Partialoxidation in die Dehydrierung rückgeführten Kreisgas I, das von der Partialoxidation herrührend in der Regel eine ausreichende Menge an Wasserdampf enthält, um eine befriedigende Standzeit der Dehydrierkatalysatorbetten zu bedingen.
  • Nachteilig am vorstehend beschriebenen Verfahren ist, dass nahezu alle Katalysatoren, die die Dehydrierung des Propans katalysieren, auch die Verbrennung (vollständige Oxidation von Propan und Propylen zu Kohlenoxiden und Wasserdampf) von Propan und Propylen mit molekularem Sauerstoff katalysieren und, wie bereits ausgeführt, normalerweise molekularer Sauerstoff im in die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung des Propans rückgeführten Kreisgas I aus der Partialoxidation enthalten ist.
  • Dem kann man gemäß der DE-A 102 11 275 dadurch begegnen, dass man das der Dehydrierzone entnommene Produktgas in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufteilt, um nur eine der beiden Teilmengen als Produktgas A der Partialoxidation zuzuführen, während die andere Teilmenge als Bestandteil des Reaktionsgases A in die Dehydrierung rückgeführt wird. Der in diesem aus der Dehydrierung selbst kommenden Kreisgas II enthaltene molekulare Wasserstoff, soll dann das im Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A enthaltene Propan und gegebenenfalls Propylen vor dem in selbigem gleichfalls enthaltenen molekularen Sauerstoff schützen. Dieser Schutz fußt darauf, dass die normalerweise durch die selben Katalysatoren heterogen katalysierte Verbrennung von molekularem Wasserstoff zu Wasser gegenüber der Vollbrennung von Propan und/oder Propylen kinetisch bevorzugt ist.
  • Der Lehre der DE-A 102 11 275 folgend wird man die Dehydrierkreisgasführung zweckmäßig nach dem Strahlpumpenprinzip realisieren (sie wird auch als Schlaufenfahrweise bezeichnet). Ferner wird in dieser Schrift die Möglichkeit angesprochen, dem Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A als weiteren Oxidationsschutz zusätzlich molekularen Wasserstoff zuzusetzen. Über das Erfordernis, den molekularen Wasserstoff in den Treibstrahl für die Strahlpumpe in bestimmter Zufuhrhierarchie zuzudosieren, gibt die DE-A 10 2005 049 699 entsprechende Auskunft.
  • Gemäß der Lehre der DE-A 10 2004 032 129 und DE-A 10 2005 013 039 wird man die Rückführung eines aus der heterogen katalysierten Partialoxidation herrührenden, molekularen Sauerstoff enthaltenden, Kreisgases I vorteilhaft nicht in das Beschickungsgasgemisch für die heterogen katalysierte partielle Propandehydrierung hinein vornehmen. Vielmehr wird diese Rückführung mit Vorteil erst noch einem bestimmten Dehydrierumsatz in das Reaktionsgas A der Reaktionszone A hinein erfolgen. Dabei wird in der DE-A 10 2004 032 129 auch vorgeschlagen, vorab dieser Rückführung dem Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A bevorzugt zusätzlich externen molekularen Wasserstoff zuzusetzen. Desweiteren wird auch in der DE-A 10 2004 032 129 die Schlaufenfahrweise für die Dehydrierung propagiert. Treibstrahl ist dabei auf die erfindungsgemäße Verfahrensweise übertragen ausschließlich das aus der Partialoxidation in die Dehydrierung rückgeführte Kreisgas I.
  • Die Lehre des Ausführungsbeispiels II der DE-A 10 2005 009 885 folgend wird man in der erfindungsgemäßen Reaktionszone A bevorzugt eine Schlaufenfahrweise anwenden, bei der das Beschickungsgasgemisch für selbige zusammengesetzt ist aus Kreisgas I, aus Frischpropan, aus externem molekularem Wasserstoff, aus einer minimalen Menge an externem Wasserdampf und aus der Dehydrierung selbst rückgeführtem Kreisgas II (auf den externen Wasserdampf könnte auch verzichtet werden). Als Treibstrahl wird ein Gemisch aus Frischpropan, externem molekularem Wasserstoff, Kreisgas I aus der Partialoxidation und externem Wasserdampf verwendet. Hinsichtlich der vorteilhaft einzuhaltenden Zudosierungsabfolge bei der Treibstrahlerzeugung gibt die DE-A 10 2005 049 699 vorteilhafte Empfehlung.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft enthält Kreisgas I in der Regel nicht nur molekularen Sauerstoff und Wasserdampf, sondern auch molekularen Wasserstoff, Kohlenmonooxid und Kohlendioxid. In der Regel enthält es auch CO. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält Kreisgas I 5 bis 15 Vol.-% CO2.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft weist das der Reaktionszone A entnommene Produktgas A beim erfindungsgemäßen Verfahren nachfolgende Gehalte auf:
    Propan 25 bis 60 Vol.-%,
    Propen 8 bis 25 Vol.-%,
    H2 0,04 bis 25 Vol.-%, häufig bis 15 Vol.-%,
    H2O 2 bis 25 Vol.-% und
    CO2 > 0 bis 30 Vol.-%, häufig bis 15 Vol.-%.
  • Die Temperatur des Produktgases A beträgt typisch 400 bis 700°C, vorzugsweise 450 bis 650°C.
  • Der Druck des die Reaktionszone A verlassenden Produktgases A beträgt erfindungsgemäß bevorzugt 2 bis 4 bar. Es kann aber auch, wie bereits erwähnt, bis zu 20 bar betragen.
  • Erfindungsgemäß wird nun das Produktgas A ohne weitere Nebenkomponentenabtrennung zur Beschickung des wenigstens einen Oxidationsreaktors in der Reaktionszone B mit Reaktionsgas B verwendet.
  • In vorteilhafter Weise ist es dazu ausreichend, dem Produktgas A diejenige Menge an molekularem Sauerstoff zuzusetzen, die für die Erlangung der Zielsetzung in der Reaktionszone B erforderlich ist. Dieser Zusatz kann grundsätzlich als Reinsauerstoff oder als ein Gemisch (z. B. Luft) aus molekularem Sauerstoff und einem oder mehreren sich in der Reaktionszone B chemisch inert verhaltenden Gasen (z. B. N2, H2O, Edelgase, CO2) erfolgen. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt sie als Gas, das nicht mehr als 30 Vol.-%,, vorzugsweise nicht mehr als 25 Vol.-%, vorteilhaft nicht mehr als 20 Vol.-%, besonders vorteilhaft nicht mehr als 15 Vol.-%, besser nicht mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol.-% bzw. nicht mehr als 2 Vol.-% anderer, von molekularem Sauerstoff verschiedener Gase enthält. Ganz besonders vorteilhaft ist an dieser Stelle die Verwendung von Reinsauerstoff. Normalerweise wird die zugeführte Menge an molekularem Sauerstoff so bemessen, dass im Beschickungsgas für die Reaktionszone B (im Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch) das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propylen ≥ 1 und ≤ 3 beträgt. Vor der Zuführung des molekularen Sauerstoffs zum Produktgas A kühlt man das Produktgas A erfindungsgemäß zweckmäßig auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C, vorzugsweise im Bereich von 270 bis 320°C ab. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird diese Abkühlung durch indirekten Wärmeaustausch (vorzugsweise im Gegenstrombetrieb; diese Aussage gilt ganz generell für indirekten Wärmeaustausch in dieser Schrift, soweit nichts anderes explizit erwähnt wird) bewirkt. Als Kühlmittel wird dabei vorzugsweise das Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch für die Reaktionszone A verwendet, das auf diese Weise gleichzeitig auf die in der Reaktionszone A angestrebte Reaktionstemperatur gebracht wird (prinzipiell kann das Abkühlen aber, wie bereits erwähnt, auch durch Entspannen in einer Expansionsturbine vorgenommen werden, wenn der Ausgangsdruck diesbezüglich ausreichend hoch ist).
  • Erfindungsgemäß geschickt lässt sich die Zufuhr von molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas zum vorzugsweise zuvor wie beschrieben abgekühlten Produktgas A so bewerkstelligen, dass man mit dem Produktgas A als Treibstrahl eine Strahlpumpe betreibt, die eine Treibdüse, eine Mischstrecke, einen Diffusor und einen Saugstutzen umfasst, wobei die Förderrichtung des durch die Treibdüse über die Mischstrecke und den Diffusor entspannten Treibstrahls in den Einlass des wenigstens einen Oxidationsreaktors in der Reaktionszone B sowie die Saugwirkung des Saugstutzens in Richtung der Quelle des den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases weist und dabei durch den im Saugstutzen erzeugten Unterdruck das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas ansaugt, bei gleichzeitiger Vermischung mit dem Treibstrahl durch die Mischstrecke über den Diffusor transportiert und das dabei gebildete Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch in den Einlass der zweiten Reaktionszone B, bzw. in den Einlass des wenigstens einen Oxidationsreaktors der zweiten Reaktionszone B entlässt. Vorstehende Variante ist insbesondere dann anwendbar, wenn das Produktgas A einen Druck von 2 bis 5 oder mehr, bzw. bis 4 bar aufweist.
  • Selbstverständlich lässt sich das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas aber auch auf konventionelle Art und Weise mit dem Produktgas A zum Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone B (Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch) vermischen. Erfindungsgemäß zweckmäßig kann zwischen Reaktionszone A und Reaktionszone B eine mechanische Trennoperation gemäß der DE-A 103 16 039 geschaltet sein.
  • In an sich bekannter Weise läuft die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff grundsätzlich in zwei längs der Reaktionskoordinate aufeinanderfolgenden Schritten ab, von denen der erste zum Acrolein und der zweite von Acrolein zu Acrylsäure führt.
  • Dieser Reaktionsablauf in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten eröffnet in an sich bekannter Weise die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren in der Reaktionszone B auf der Stufe des Acrolein (der Stufe überwiegender Acroleinbildung) abzubrechen und die Zielproduktabtrennung auf dieser Stufe vorzunehmen, oder das erfindungsgemäße Verfahren bis zur überwiegenden Acrylsäurebildung fortzuführen und die Zielproduktabtrennung erst dann vorzunehmen.
  • Führt man das erfindungsgemäße Verfahren bis zur überwiegenden Acrylsäurebildung, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, das Verfahren zweistufig, d. h. in zwei hintereinander angeordneten Oxidationsstufen auszuführen, wobei zweckmäßigerweise in jeder der beiden Oxidationsstufen das zu verwendende Katalysatorfestbett und vorzugsweise auch die sonstigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. die Temperatur des Katalysatorfestbetts, in optimierender Weise angepasst werden.
  • Zwar vermögen die für die Katalysatoren der ersten Oxidationsstufe (Propylen → Acrolein) als Aktivmassen besonders geeigneten, die Elemente Mo, Fe, Bi enthaltenden Multimetailoxide, in gewissem Umfang auch die zweite Oxidationsstufe (Acrolein Acrylsäure) zu katalysieren, doch werden für die zweite Oxidationsstufe normalerweise Katalysatoren bevorzugt, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist.
  • Damit eignet sich das erfindungsgemäß in der Reaktionszone B durchzuführende Verfahren der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen an Katalysatorfestbetten, deren Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid aufweisen, insbesondere als einstufiges Verfahren zur Herstellung von Acrolein (sowie gegebenenfalls Acrylsäure) oder als erste Reaktionsstufe zur zweistufigen Herstellung von Acrylsäure.
  • Die Realisierung der einstufigen heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein sowie gegebenenfalls Acrylsäure bzw. der zweistufigen heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure unter Verwendung eines erfindungsgemäß erzeugten Reaktionsgases B kann dabei im einzelnen wie in den Schriften EP-A 70 07 14 (erste Reaktionsstufe; wie dort beschrieben, aber auch in entsprechender Gegenstromfahrweise von Salzbad und Reaktionsgasausgangsgemisch über den Rohrbündelreaktor), EP-A 70 08 93 (zweite Reaktionsstufe; wie dort beschrieben, aber auch in entsprechender Gegenstromfahrweise), WO 04/085369 (insbesondere diese Schrift wird als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet) (als zweistufiges Verfahren), WO 04/85363, DE-A 103 13 212 (erste Reaktionsstufe), EP-A 1 159 248 (als zweistufiges Verfahren), EP-A 1 159 246 (zweite Reaktionsstufe), EP-A 1 159 247 (als zweistufiges Verfahren), DE-A 199 48 248 (als zweistufiges Verfahren), DE-A 101 01 695 (einstufig oder zweistufig), WO 04/085368 (als zweistufiges Verfahren), DE 10 2004 021 764 (zweistufig), WO 04/085362 (erste Reaktionsstufe), WO 04/085370 (zweite Reaktionsstufe), WO 04/085365 (zweite Reaktionsstufe), WO 04/085367 (zweistufig), EP-A 990 636, EP-A 1 007 007 und EP-A 1 106 598 beschrieben durchgeführt werden.
  • Dies gilt insbesondere für alle in diesen Schriften enthaltenen Ausführungsbeispiele. Sie können wie in diesen Schriften beschrieben durchgeführt werden, jedoch mit dem Unterschied, dass als Reaktionsgasausgangsgemisch für die erste Reaktionsstufe (Propylen zu Acrolein) ein erfindungsgemäß erzeugtes Reaktionsgas B eingesetzt wird. Die übrigen Parameter betreffend wird wie in den Ausführungsbeispielen der genannten Schriften verfahren (insbesondere die Katalysatorfestbetten und Reaktandenbelastung der Katalysatorfestbetten betreffend). Wird in den vorgenannten Ausführungsbeispielen des Standes der Technik zweistufig verfahren und erfolgt zwischen den beiden Reaktionsstufen eine Sekundärsauerstoff(erfindungsgemäß weniger bevorzugt Sekundärluft)einspeisung, so wird diese in entsprechender Weise vorgenommen, in ihrer Menge jedoch dahingehend angepasst, dass das molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Acrolein im Beschickungsgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe demjenigen in den Ausführungsbeispielen der genannten Schriften entspricht.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft werden die Sauerstoffmengen in der Reaktionszone B so bemessen, dass das Produktgas B noch nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthält (zweckmäßig ≥ 0,5 bis 6 Vol.-%, vorteilhaft 1 bis 5 Vol.-%, bevorzugt 2 bis 4 Vol.-%). Im Fall einer zweistufigen Verfahrensweise gilt das Vorgenannte für jede der beiden Oxidationsstufen.
  • Für die jeweilige Oxidationsstufe besonders geeignete Multimetalloxidkatalysatoren sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise verweist die EP-A 253 409 auf Seite 5 auf entsprechende US-Patente.
  • Günstige Katalysatoren für die jeweilige Oxidationsstufe offenbaren auch die DE-A 44 31 957, die DE-A 10 2004 025 445 und die DE-A 44 31 949. Dieses gilt insbesondere für jene der allgemeinen Formel I in den beiden vorgenannten älteren Schriften. Besonders vorteilhafte Katalysatoren für die jeweilige Oxidationsstufe offenbaren die Schriften DE-A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 954, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812 und DE-A 103 50 822.
  • Für die erfindungsgemäße Reaktionsstufe der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch, kommen prinzipiell alle Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidmassen als Aktivmasse in Betracht.
  • Dies sind insbesondere die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 55 176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 48 523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 101 01 695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 199 48 248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 199 55 168 sowie die in der EP-A 7 00 714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.
  • Ferner eignen sich für diese Reaktionsstufe die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren die in den Schriften Research Disclosure Nr. 497012 vom 29.08.2005, DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65, EP-A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15 565, der EP-A 575 897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1c aus der EP-A 15 565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mo12Ni6,5Zn2Fe2Bi1P0,0065K0,06Ox·10SiO2 aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mo12Co7Fe3Bi0,6K0,08Si1,6Ox) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) sowie der Multimetalloxid II – Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Ferner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4,438,217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5,5mm × 3mm × 3,5mm, oder 5mm × 2mm × 2mm, oder 5mm × 3mm × 2mm, oder 6 mm × 3 mm × 3 mm, oder 7 mm × 3 mm × 4 mm (jeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) aufweisen. Weitere mögliche Katalysatorgeometrien sind in diesem Zusammenhang Stränge (z. B. 7,7 mm Länge und 7 mm Durchmesser; oder 6,4 mm Länge und 5,7 mm Durchmesser).
  • Eine Vielzahl der für den Schritt von Propylen zu Acrolein und gegebenenfalls Acrylsäure geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel IV, Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (IV),in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
    • X1
    = Nickel und/oder Kobalt,
    X2
    = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
    X3
    = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
    X4
    = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
    a
    = 0,5 bis 5,
    b
    = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
    c
    = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
    d
    = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,
    e
    = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
    f
    = 0 bis 10 und
    n
    = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
    subsumieren.
  • Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 4 023 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden (z. B. in Wirbelbettreaktoren).
  • Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel IV in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
  • Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Nalogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
  • Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
  • Die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV können für den Schritt "Propylen → Acrolein (und gegebenenfalls Acrylsäure)" sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Anstelle von Graphit kann aber auch hexagonales Bornitrid als Hilfsmittel bei der Formgebung verwendet werden, wie es die DE-A 10 2005 037 678 empfiehlt. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
  • Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
  • Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
  • Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm bzw. bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkör pers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
  • Für den Schritt vom Propylen zum Acrolein (sowie gegebenenfalls Acrylsäure) zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel V, [Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q (V),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    • Y1
    = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
    Y2
    = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
    Y3
    = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
    Y4
    = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
    Y5
    = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,
    Y6
    = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
    Y7
    = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
    a'
    = 0,01 bis 8,
    b'
    = 0,1 bis 30,
    c'
    = 0 bis 4,
    d'
    = 0 bis 20,
    e'
    > 0 bis 20,
    f'
    = 0 bis 6,
    g'
    = 0 bis 15,
    h'
    = 8 bis 16,
    x', y'
    = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in V bestimmt werden und
    p, q
    = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
    enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 a'Y2 b'Ox', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
  • Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß geeignete Multimetalloxidmassen V sind solche, in denen Y1 nur Wismut ist.
  • Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel VI, [Bia''Z2 b''Ox'']p''[Z2 12Z3 c''Z4 d''Fee''Z5 f''Z6 g''Z7 h''Oy'']q'' (VI),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    • Z2
    = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
    Z3
    = Nickel und/oder Kobalt,
    Z4
    = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
    Z5
    = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
    Z6
    = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
    Z7
    = Kupfer, Silber und/oder Gold,
    a''
    = 0,1 bis 1,
    b''
    = 0,2 bis 2,
    c''
    = 3 bis 10,
    d''
    = 0,02 bis 2,
    e''
    = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
    f''
    = 0 bis 5,
    g''
    = 0 bis 10,
    h''
    = 0 bis 1,
    x'', y''
    = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VI bestimmt werden,
    p'', q''
    = Zahlen, deren Verhältnis p''/q'' 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
    entsprechen, wobei diejenigen Massen VI ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2 b'' = (Wolfram)b'' und Z2 12 = (Molybdän)12 ist.
  • Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-%) des gesamten Anteils (Y1 a'Y2 b'Ox']p ([Bia''Z2 b''Ox'')p'') der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetalloxidmassen VI) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetalloxidmassen VI) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 a'Y2 b'Ox'[Bia''Z2 b''Ox''] vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
  • Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen V-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Katalysatoren Gesagte.
  • Die Herstellung von Multimetalloxidmassen V-Aktivmassen ist z. B. in der EP-A 575 897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.
  • Die vorstehend empfohlenen inerten Trägermaterialien kommen u.a. auch als inerte Materialien zur Verdünnung und/oder Abgrenzung der entsprechenden Katalysatorfestbetten, bzw. als deren schützende und/oder das Gasgemisch aufheizende Vorschüttung in Betracht.
  • Für den zweiten Schritt (die zweite Reaktionsstufe), die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, kommen, wie bereits gesagt, prinzipiell alle Mo und V enthaltenden Multimetalloxidmassen als Aktivmassen für die benötigten Katalysatoren in Betracht, z. B. jene der DE-A 100 46 928.
  • Eine Vielzahl derselben, z. B. diejenigen der DE-A 198 15 281, lässt sich unter der allgemeinen Formel VII, Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (VII),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    • X1
    = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
    X2
    = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
    X3
    = Sb und/oder Bi,
    X4
    = eines oder mehrere Alkalimetalle,
    X5
    = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
    X6
    = Si, Al, Ti und/oder Zr,
    a
    = 1 bis 6,
    b
    = 0,2 bis 4,
    c
    = 0,5 bis 18,
    d
    = 0 bis 40,
    e
    = 0 bis 2,
    f
    = 0 bis 4,
    g
    = 0 bis 40 und
    n
    = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VII bestimmt wird,
    subsumieren.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxide VII sind jene, die von den nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel VII erfasst werden:
    • X1
    = W, Nb und/oder Cr,
    X2
    = Cu, Ni, Co und/oder Fe,
    X3
    = Sb,
    X4
    = Na und/oder K,
    X5
    = Ca, Sr und/oder Ba,
    X6
    = Si, Al und/oder Ti,
    a
    = 1,5 bis 5,
    b
    = 0,5 bis 2,
    c
    = 0,5 bis 3,
    d
    = 0 bis 2,
    e
    = 0 bis 0,2,
    f
    = 0 bis 1 und
    n
    = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VII bestimmt wird.
  • Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide VII sind jedoch jene der allgemeinen Formel VIII, Mo12Va'Y1 b'Y2 c'Y5 f'Y6 g'On' (VIII),mit
    • Y1
    = W und/oder Nb,
    Y2
    = Cu und/oder Ni,
    Y5
    = Ca und/oder Sr,
    Y6
    = Si und/oder Al,
    a'
    = 2 bis 4,
    b'
    = 1 bis 1,5,
    c'
    = 1 bis 3,
    f'
    = 0 bis 0,5,
    g'
    = 0 bis 8 und
    n'
    = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in VIII bestimmt wird.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (VII) sind in an sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise erhältlich.
  • Prinzipiell können für den Schritt "Acrolein → Acrylsäure" geeignete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel VII, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen VII kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
  • Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen VII kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
  • Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
  • Die resultierenden Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel VII, können für die Acroleinoxidation sowohl in Pulverform (z. B. im Wirbelbettreaktor) als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei ge gebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm (z. B. 8,2 mm oder 5,1 mm) betragen kann.
  • Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 2 909 671, der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist.
  • Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
  • Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm bzw. bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. D. h., geeignete Kugelgeometrien können Durchmesser von 8,2 mm oder von 5,1 mm aufweisen. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
  • Günstige für den Schritt "Acrolein → Acrylsäure" zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel IX, [D]p[E]q (IX),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    • D
    = Mo12Va''Z1 b''Z2 c''Z3 d''Z4 e''Z5 f''Z6 g''Ox'',
    E
    = Z7 12Cuh''Hi''Oy'',
    Z1
    = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
    Z2
    = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
    Z3
    = Sb und/oder Bi,
    Z4
    = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H
    Z5
    = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
    Z6
    = Si, Al, Ti und/oder Zr,
    Z7
    = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W
    a''
    = 1 bis 8,
    b''
    = 0,2 bis 5,
    c''
    = 0 bis 23,
    d''
    = 0 bis 50,
    e''
    = 0 bis 2,
    f''
    = 0 bis 5,
    g''
    = 0 bis 50,
    h''
    = 4 bis 30,
    i''
    = 0 bis 20 und
    x'', y''
    = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in IX bestimmt werden und
    p, q
    = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1:1 beträgt,
    und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E Z7 12Cuh''Hi''Oy'' (E),in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D Mo12Va''Z1 b''Z2 c''Z3 d''Z4 e''Z5 f''Z6 g'' (D), enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.
  • Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen IX, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen VI-Katalysatoren enthalten z. B. die EP-A 668 104, die DE-A 197 36 105, die DE-A 100 46 928, die DE-A 197 40 493 und die DE-A 195 28 646.
  • Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen IX-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen VII-Katalysatoren Gesagte.
  • Für den Schritt "Acrolein → Acrylsäure" in hervorragender Weise geeignete Multimetalloxidkatalysatoren sind auch jene der DE-A 198 15 281, insbesondere mit Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I dieser Schrift.
  • Vorteilhaft werden für den Schritt vom Propylen zum Acrolein Vollkatalysatorringe und für den Schritt vom Acrolein zur Acrylsäure Schalenkatalysatorringe verwendet.
  • Die Durchführung der Paritaloxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens, vom Propylen zum Acrolein (sowie gegebenenfalls Acrylsäure), kann mit den beschriebenen Katalysatoren z. B. in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie ihn die DE-A 44 31 957 beschreibt. Dabei können Reaktionsgasgemisch und Wärmeträger (Wärmeaustauschmittel) über den Reaktor betrachtet im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden.
  • Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas B beträgt vorzugsweise 1500 bis 4000 bzw. 6000 NI/I·h oder mehr. Die Propylenlast (die Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts) beträgt typisch 90 bis 200 NI/I·h oder bis 300 NI/I·h oder mehr. Propylenlasten oberhalb von 135 NI/I·h bzw. ≥ 140 NI/I·h, oder ≥ 150 NI/I·h, oder ≥ 160 NI/I·h sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da das erfindungsgemäße Reaktionsgasausgangsgemisch für die Reaktionszone B infolge des Beiseins von nicht umgesetztem Propan und molekularem Wasserstoff ein günstiges Heißpunktverhalten bedingt (alles Vorgenannte gilt auch unabhängig von der speziellen Wahl des Festbettreaktors).
  • Bevorzugt wird der Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mit dem Beschickungsgasgemisch von oben angeströmt. Als Wärmeaustauschmittel wird zweckmäßig eine Salzschmelze, bevorzugt bestehend aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3) und 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2), oder aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3), 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2) und 7 Gew.-% Natriumnitrat (NaNO3), eingesetzt.
  • Über den Reaktor betrachtet können, wie bereits gesagt, Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt werden. Die Salzschmelze selbst wird bevorzugt mäanderförmig um die Kontaktrohre geführt.
  • Strömt man die Kontaktrohre von oben nach unten an, ist es zweckmäßig, die Kontaktrohre von unten nach oben wie folgt mit Katalysator zu beschicken (für die Anströmung von unten nach oben wird die Beschickungsabfolge in zweckmäßiger Weise umgekehrt):
    • – zunächst auf einer Länge von 40 bis 80 bzw. bis 60 % der Kontaktrohrlänge entweder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 30 bzw. bis zu 20 Gew.-% ausmacht (Abschnitt C);
    • – daran anschließend auf einer Länge von 20 bis 50 bzw. bis 40% der Gesamtrohrlänge entweder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 40 Gew.-% ausmacht (Abschnitt B); und
    • – abschließend auf einer Länge von 10 bis 20 % der Gesamtrohrlänge eine Schüttung aus Inertmaterial (Abschnitt A), die vorzugsweise so gewählt wird, dass sie einen möglichst geringen Druckverlust bedingt.
  • Bevorzugt ist der Abschnitt C unverdünnt.
  • Vorgenannte Beschickungsvariante ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn als Katalysatoren solche gemäß Research Disclosure Nr. 497012 vom 29.08.2005, oder gemäß Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 oder gemäß Beispiel 3 der DE-A 100 46 957 und als Inertmaterial Ringe aus Steatit mit der Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) verwendet werden. Hinsichtlich der Salzbadtemperatur gilt das in der DE-A 4 431 957 Gesagte.
  • Die Durchführung der Partialoxidation in der Reaktionszone B, vom Propylen zum Acrolein (und gegebenenfalls Acrylsäure), kann mit den beschriebenen Katalysatoren aber auch z. B. in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 199 10 506, die DE-A 10 2005 009 885, die DE-A 10 2004 032 129, die DE-A 10 2005 013 039 und die DE-A 10 2005 009 891 sowie die DE-A 10 2005 010 111 beschreibt. In beiden vorstehend beschriebenen Fällen (sowie ganz allgemein beim erfindungsgemäßen Verfahren) liegt der erzielte Pro penumsatz bei einfachem Durchgang normalerweise bei Werten ≥ 90 mol-%, bzw. ≥ 95 mol-% und die Selektivität der Acroleinbildung bei Werten ≥ 90 mol-%. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die erfindungsgemäße Partialoxidation von Propen zu Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch wie in der EP-A 1 159 244 und ganz besonders bevorzugt wie in der WO 04/085363 sowie in der WO 04/085362 beschrieben.
  • Die Schriften EP-A 1 159 244, WO 04/085363 und WO 04/085362 werden als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet.
  • D. h., eine in der Reaktionszone B durchzuführende Partialoxidation des Propylens zu Acrolein (und gegebenenfalls Acrylsäure) lässt sich besonders vorteilhaft an einem Katalysatorfestbett mit erhöhter Propylenbelastung durchführen, das wenigstens zwei Temperaturzonen aufweist.
  • Diesbezüglich wird z. B. auf die EP-A 1 159 244 und die WO 04/085362 verwiesen.
  • Die Durchführung des zweiten Schrittes im Fall einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrolein, nämlich die Partialoxidation vom Acrolein zur Acrylsäure, kann mit den beschriebenen Katalysatoren z. B. in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 44 31 949 beschreibt. Dabei können Reaktiongsgasgemisch und Wärmeträger über den Reaktor betrachtet im Gleichstrom geführt werden. In der Regel wird das Produktgasgemisch der vorausgehenden erfindungsgemäßen Propylenpartialoxidation zu Acrolein grundsätzlich als solches (gegebenenfalls nach erfolgter Zwischenkühlung (diese kann indirekt oder direkt durch z. B. Sekundärsauerstoff-(oder erfindungsgemäß weniger bevorzugt Sekundärluft-)-Zugabe erfolgen) desselben), d.h., ohne Nebenkomponentenabtrennung, in die zweite Reaktionsstufe, d.h. in die Acroleinpartialoxidation geführt.
  • Der für den zweiten Schritt, die Acroleinpartialoxidation benötigte molekulare Sauerstoff kann (dabei) schon im Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch für die Propylenpartialoxidation zum Acrolein enthalten sein. Er kann aber auch teilweise oder vollständig dem Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe, d. h., der Propylenparfialoxidation zum Acrolein, unmittelbar zugegeben werden (dies kann als Sekundärluft, vorzugsweise jedoch in Form von reinem Sauerstoff oder von Gemischen aus Inertgas und Sauerstoff (mit bevorzugt ≤ 50 Vol.-%, oder ≤ 40 Vol.-%, oder ≤ 30 Vol.-%, oder ≤ 20 Vol.-%, oder ≤ 10 Vol.-%, oder ≤ 5 Vol.-%, oder ≤ 2 Vol.-% erfolgen)). Unabhängig davon wie vorgegangen wird, weist das Beschickungsgasgemisch (das Reaktionsgasausgangsgemisch) einer solchen Partialoxidation des Acroleins zu Acrylsäure, mit Vorteil nachfolgende Gehalte auf:
    3 bis 25 Vol.-% Acrolein,
    5 bis 65 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
    6 bis 70 Vol.-% Propan,
    0,3 bis 20 Vol.-% molekularer Wasserstoff und
    8 bis 65 Vol.-% Wasserdampf.
  • Bevorzugt weist das vorgenannte Reaktionsgasausgangsgemisch folgende Gehalte auf:
    5 bis 14 Vol.-% Acrolein,
    6 bis 25 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
    6 bis 60 Vol.-% Propan,
    2 bis 18 Vol.-% molekularer Wasserstoff und
    7 bis 35 Vol.-% Wasserdampf.
  • Ganz besonders bevorzugt weist das vorgenannte Reaktionsgasausgangsgemisch folgende Gehalte auf:
    6 bis 12 Vol.-% Acrolein,
    8 bis 20 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
    20 bis 55 Vol-% Propan,
    6 bis 15 Vol.-% molekularer Wasserstoff und
    11 bis 26 Vol.-% Wasserdampf,
    wobei die Vorzugsbereiche unabhängig voneinander gelten, mit Vorteil jedoch simultan realisiert werden. Der Stickstoffgehalt in den vorgenannten Gemischen wird in der Regel ≤ 20 Vol.-%, bevorzugt ≤ 15 Vol.-%, besonders bevorzugt ≤ 10 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt ≤ 5 Vol.-% betragen. Das Verhältnis der im Beschickungsgasgemisch für die zweite Oxidationsstufe enthaltenen molaren Mengen an O2 und Acrolein, O2 : Acrolein, beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft in der Regel ≥ 0,5 und ≤ 2, häufig ≥ 1 und ≤ 1,5.
  • Der CO2-Gehalt des Beschickungsgasgemischs für die zweite Oxidationsstufe kann 1 bis 40, oder 2 bis 30, oder 4 bis 20, oder häufig 6 bis 18 Vol.-% betragen.
  • Wie in der ersten Reaktionsstufe (Propylen → Acrolein) liegt auch in der zweiten Reaktionsstufe (Acrolein → Acrylsäure) der Reaktionsdruck üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar, und die Gesamtraumbelastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas(ausgangs)gemisch liegt vorzugsweise bei 1500 bis 4000 bzw. 6000 NI/I·h oder mehr. Die Acroleinlast (die Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts) beträgt typisch 90 bis 190 NI/I·h, oder bis 290 NI/I·h oder mehr. Acroleinlasten oberhalb von 135 NI/I·h, bzw. ≥ 140 NI/I·h, oder ≥ 150 NI/I·h, oder ≥ 160 NI/I·h sind besonders bevorzugt, da das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsgasausgangsgemisch infolge des Beiseins von Propan und molekularem Wasserstoff ebenfalls ein günstiges Heißpunktverhalten bedingt.
  • Der Acroleinumsatz, bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett der zweiten Oxidationsstufe, beträgt zweckmäßig normalerweise ≥ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acrylsäurebildung ≥ 90 mol-%.
  • Bevorzugt wird der Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mit dem Beschickungsgasgemisch ebenfalls von oben angeströmt. Als Wärmeaustauschmittel wird auch in der zweiten Stufe in zweckmäßiger Weise eine Salzschmelze, bevorzugt aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3) und 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2) oder aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3), 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2) und 7 Gew.-% Natriumnitrat (NaNO3) bestehend, eingesetzt. Über den Reaktor betrachtet können, wie bereits gesagt, Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt werden. Die Salzschmelze selbst wird bevorzugt mäanderförmig um die Kontaktrohre geführt.
  • Strömt man die Kontaktrohre von oben nach unten an, ist es zweckmäßig, die Kontaktrohre von unten nach oben wie folgt zu beschicken:
    • – zunächst auf einer Länge von 50 bis 80 bzw. bis 70 % der Kontaktrohrlänge entweder nur Katalysator oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 30 (bzw. 20) Gew.-% ausmacht (Abschnitt C);
    • – daran anschließend auf einer Länge von 20 bis 40 % der Gesamtrohrlänge entweder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 50 bzw. bis zu 40 Gew.-% ausmacht (Abschnitt B); und
    • – abschließend auf einer Länge von 5 bis 20 % der Gesamtrohrlänge eine Schüttung aus Inertmaterial (Abschnitt A), die vorzugsweise so gewählt wird, dass sie einen möglichst geringen Druckverlust bedingt.
  • Bevorzugt ist der Abschnitt C unverdünnt. Wie ganz allgemein bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure (insbesondere bei hohen Acroleinbelastungen des Katalysatorbetts und hohen Wasserdampfgehalten des Beschickungsgasgemischs), kann der Abschnitt B auch aus zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorverdünnungen bestehen (zum Zweck der Minimierung von Heißpunkttemperatur und Heißpunkttemperatursensitivität). Von unten nach oben zunächst mit bis zu 30 (bzw. 20) Gew.-% Inertmaterial und daran anschließend mit > 20 Gew.-% bis 50 bzw. bis 40 Gew.-% Inertmaterial. Der Abschnitt C ist dann bevorzugt unverdünnt.
  • Für eine Anströmung der Kontaktrohre von unten nach oben, wird die Kontaktrohrbeschickung in zweckmäßiger Weise umgekehrt.
  • Vorgenannte Beschickungsvariante ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn als Katalysatoren solche gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928 oder solche gemäß der DE-A 198 15 281 und als Inertmaterial Ringe aus Steatit mit der Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm oder 7 mm × 7 mm × 3 mm (jeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) verwendet werden. Hinsichtlich der Salzbadtemperatur gilt das in der DE-A 443 19 49 Gesagte. Sie wird in der Regel so gewählt, daß der erzielte Acroleinumsatz bei einfachem Durchgang normalerweise ≥ 90 mol-%, bzw. ≥ 95 mol-% oder ≥ 99 mol-% beträgt.
  • Die Durchführung der Partialoxidation vom Acrolein zur Acrylsäure, kann mit den beschriebenen Katalysatoren aber auch z. B. in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 199 10 508 beschreibt. Für den Acroleinumsatz gilt das oben, Genannte. Auch im Fall der Durchführung einer wie vorstehend beschriebenen Acroleinpartialoxidation als zweite Reaktionsstufe einer zweistufigen Propylenpartialoxidation zu Acrylsäure in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor wird man zur Erzeugung des Beschickungsgasgemisches (Reaktionsgasausgangsgemischs) zweckmäßig unmittelbar das Produktgasgemisch der auf den ersten Schritt (Propylen → Acrolein) gerichteten Partialoxidation (gegebenenfalls nach erfolgter indirekter oder direkter (z. B. durch Zufuhr von Sekundärsauerstoff) Zwischenkühlung desselben) verwenden (wie sie vorstehend bereits beschrieben wurde). Der für die Acroleinpartialoxidation benötigte Sauerstoff wird vorzugsweise als reiner molekularer Sauerstoff (gegebenenfalls aber auch als Luft oder als Gemisch aus molekularem Sauerstoff und einem Inertgas mit einem Inertgasanteil von vorzugsweise ≤ 50 Vol.-%, besonders bevorzugt ≤ 40 Vol.-%, oder ≤ 30 Vol.-%, oder ≤ 20 Vol.-%, noch besser ≤ 10 Vol.-%, oder ≤ 5 Vol.-%, oder ≤ 2 Vol.-%) zugesetzt und z. B. dem Produktgasgemisch des ersten Schritts der zweistufigen Partialoxidation (Propylen → Acrolein) unmittelbar zugegeben. Er kann aber auch, wie bereits beschrieben, bereits im Reaktionsgasausgangsgemisch für die erste Reaktionsstufe enthalten sein.
  • Bei einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure mit unmittelbarer Weiterverwendung des Produktgasgemisches des ersten Schritts der Partialoxidation zur Beschickung des zweiten Schritts der Partialoxidation, wird man in der Regel zwei Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren (bei hoher Reaktandenbelastung des Katalysatorbetts ist, wie ganz allgemein gültig, eine Gleichstromfahrweise zwischen Reaktionsgas und Salzbad (Wärmeträger) über den Rohrbündelreaktor betrachtet bevorzugt) oder zwei Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren hintereinanderschalten.
  • Eine gemischte Hintereinanderschaltung (Einzonen/Zweizonen oder umgekehrt) ist auch möglich.
  • Zwischen den Reaktoren kann sich ein Zwischenkühler befinden, der gegebenenfalls Inertschüttungen enthalten kann, die eine Filterfunktion ausüben können. Die Salzbadtemperatur von Vielkontaktrohrreaktoren für den ersten Schritt der zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure beträgt in der Regel 300 bis 400°C. Die Salzbadtemperatur von Vielkontaktrohrreaktoren für den zweiten Schritt der Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure, die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, beträgt meist 200 bis 350°C. Außerdem werden die Wärmeaustauschmittel (bevorzugt Salzschmelzen) normalerweise in solchen Mengen durch die relevanten Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren geführt, dass der Unterschied zwischen ihrer Eingangs- und ihrer Ausgangstemperatur in der Regel < 5°C beträgt. Wie bereits erwähnt, können beide Schritte der Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure aber auch wie in der DE-A 101 21 592 beschrieben in einem Reaktor an einer Beschickung vollzogen werden.
  • Es sei hier auch erwähnt, dass ein Teil des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs für den ersten Schritt ("Propylen → Acrolein") aus der Trennzone I kommendes Restgas I und oder erfindungsgemäß nachbehandeltes Restgas I sein kann.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden vorgenannte Restgase I jedoch ausschließlich als Kreisgas I in die heterogen katalysierte Propandehydrierung in der Reaktionszone A rückgeführt und dies zweckmäßig ausschließlich als Bestandteil des Reaktionsgas A-Ausgangsgemischs. Der Vollständigkeit halber sei an dieser Stelle festgehalten, dass sowohl dem Beschickungsgasgemisch für die erste Oxidationsstufe als auch dem Beschickungsgasgemisch für die zweite Oxidationsstufe oder auch nur einem von beiden zusätzlich Frischpropan zudosiert werden kann. Es ist erfindungsgemäß nicht bevorzugt, kann jedoch gegebenenfalls zweckmäßig sein, um eine Zündfähigkeit der Beschickungsgasgemische auszuschließen.
  • Insgesamt bildet ein Rohrbündelreaktor innerhalb dessen sich die Katalysatorbeschickung längs der einzelnen Kontaktrohre mit Beendigung des ersten Reaktionsschrittes entsprechend ändert (derartige zweistufige Propylenpartialoxidationen im sogenannten „Single-Reactor" lehren z. B. die EP-A 911 313, die EP-A 979 813, die EP-A 990 636 und die DE-A 28 30 765) die einfachste Realisierungsform zweier Oxidationsstufen für die beiden Schritte der Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure. Gegebenenfalls wird dabei die Beschickung der Kontaktrohre mit Katalysator durch eine Inertmaterialschüttung unterbrochen.
  • Vorzugsweise werden die beiden Oxidationsstufen jedoch in Form zweier hintereinander geschalteter Rohrbündelsysteme realisiert. Diese können sich in einem Reaktor befinden, wobei der Übergang von einem Rohrbündel zum anderen Rohrbündel von einer nicht im Kontaktrohr untergebrachten (zweckmäßigerweise begehbaren) Schüttung aus Inertmaterial gebildet wird. Während die Kontaktrohre in der Regel von einem Wärmeträger umspült werden, erreicht dieser eine wie vorstehend beschrieben angebrachte Inertmaterialschüttung nicht. Mit Vorteil werden daher die beiden Kontaktrohrbündel in räumlich voneinander getrennten Reaktoren untergebracht. In der Regel befindet sich dabei zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren ein Zwischenkühler, um eine gegebenenfalls erfolgende Acroleinnachverbrennung im Produktgasgemisch, das die erste Oxidationszone verlässt, zu mindern. Die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionsstufe (Propylen → Acrolein) liegt in der Regel bei 300 bis 450°C, bevorzugt bei 320 bis 390°C. Die Reaktionstemperatur in der zweiten Reaktionsstufe (Acrolein → Acrylsäure) liegt in der Regel bei 200 bis 370°C, häufig bei 220 bis 330°C. Der Reaktionsdruck beträgt in beiden Oxidationszonen zweckmäßig 0,5 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3 bar. Die Belastung (NI/I·h) der Oxidationskatalysatoren mit Reaktionsgas beträgt in beiden Reaktionsstufen häufig 1500 bis 2500 NI/I·h bzw. bis 4000 NI/I·h. Die Belastung mit Propylen bzw. Acrolein kann dabei bei 100 bis 200 oder 300 und mehr NI/I·h liegen.
  • Prinzipiell können die beiden Oxidationsstufen beim erfindungsgemäßen Verfahren so gestaltet werden, wie es z. B; in der DE-A 198 37 517, der DE-A 199 10 506, der DE-A 199 10 508 sowie der DE-A 198 37 519 beschrieben ist.
  • In beiden Reaktionsstufen wirkt sich dabei ein Überschuss an molekularem Sauerstoff relativ zur reaktionsstöchiometrisch erforderlichen Menge vorteilhaft auf die Kinetik der jeweiligen Gasphasenpartialoxidation sowie auf die Katalysatorstandzeit aus.
  • Prinzipiell ist die erfindungsgemäß durchzuführende heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure aber auch in einem einzigen Einzonenrohrbündelreaktor wie folgt realisierbar. Beide Reaktionsschritte erfolgen in einem Oxidationsreaktor der mit einem oder mehreren Katalysatoren beschickt ist, deren Aktivmasse ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid ist, das die Umsetzung beider Reaktionsschritte zu katalysieren vermag. Selbstredend kann sich auch diese Katalysatorbeschickung längs der Reaktionskoordinate kontinuierlich oder abrupt ändern. Natürlich kann bei einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure in Gestalt zweier hintereinandergeschalteter Oxidationsstufen aus dem das die erste Oxidationsstufe verlassenden Produktgasgemisch in selbigem enthaltenes, in der ersten Oxidationsstufe als Nebenprodukt entstandenes, Kohlenoxid und Wasserdampf bei Bedarf vor der Weiterleitung in die zweite Oxidationsstufe teilweise oder vollständig abgetrennt werden. Vorzugsweise wird man erfindungsgemäß eine Verfahrensweise wählen, die solch eine Abtrennung nicht vorsieht.
  • Als Quellen für eine zwischen beiden Oxidationsstufen durchgeführte Sauerstoffzwischeneinspeisung kommen, wie bereits gesagt, neben Luft (dies ist erfindungsgemäß weniger bevorzugt) sowohl reiner molekularer Sauerstoff als auch mit Inertgas wie CO2, CO, Edelgasen, N2 und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnter molekularer Sauerstoff in Betracht. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Sauerstoffquelle ≤ 50 Vol.-%, vorzugsweise ≤ 40 Vol.-%, besonders bevorzugt ≤ 30 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt ≤ 20 Vol.-%, besser ≤ 10 Vol.-% oder ≤ 5 Vol.-%, bzw. ≤ 2 % an von molekularem Sauerstoff verschiedenen Gasen.
  • Durch Zudosieren von z. B. kalter Sauerstoffquelle zum Produktgasgemisch der ersten Partialoxidationsstufe kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf direktem Weg eine Abkühlung desselben bewirkt werden, bevor es als Bestandteil eines Reaktionsgasausgangsgemisch für die zweite Partialoxidationsstufe weiterverwendet wird.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wie in der EP-A 1 159 246, und ganz besonders bevorzugt wie in der WO 04/085365 sowie in der WO 04/085370 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt wird dabei als Acrolein enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch jedoch ein Reaktionsgasausgangsgemisch verwendet, das das Produktgasgemisch einer erfindungsgemäßen Erststufenpartialoxidation von Propylen zu Acrolein ist, das gegebenenfalls mit soviel Sekundärluft ergänzt wurde, dass das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Acrolein in dem resultierenden Reaktionsgasausgangsgemisch in jedem Fall 0,5 bis 1,5 beträgt. Die Schriften EP-A 1 159 246, WO 04/08536 und WO 04/085370 werden als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet.
  • D. h., die erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure lässt sich vorteilhaft an einem Katalysatorfestbett mit erhöhter Acroleinbelastung durchführen, das wenigstens zwei Temperaturzonen aufweist.
  • Insgesamt wird man eine zweistufige Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure bevorzugt wie in der EP-A 1 159 248 bzw. in der WO 04/085367 oder WO 04/085369 beschrieben durchführen.
  • Das die erfindungsgemäß durchzuführende Partialoxidation (nach der ersten und/oder zweiten Oxidationsstufe) verlassende Produktgas B enthält im wesentliche Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch als Zielprodukt, nicht umgesetztes Propan, molekularen Wasserstoff, (als Nebenprodukt entstandenen und/oder als Verdünnungsgas mitverwendeten) Wasserdampf, gegebenenfalls nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff (mit Blick auf die Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren ist es üblicherweise günstig, wenn der Sauerstoffgehalt im Produktgasgemisch beider Partialoxidati onsstufen z. B. noch wenigsten 1,5 bis 4 Vol.-% beträgt), sowie andere (bei Normaldruck, d. h., 1 bar) leichter und schwerer als Wasser siedende Nebenprodukte bzw. -komponenten (wie z. B. CO, niedere Aldehyde, niedere Alkancarbonsäuren (z. B. Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure), Maleinsäureanhydrid, Benzaldehyd, aromatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäureanhydride (z. B. Phthalsäureanhydrid und Benzoesäure), gegebenenfalls weitere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. C4-Kohlenwasserstoffe (z. B. Buten-1 und eventuell sonstige Butene) und gegebenenfalls weitere inerte Verdünnungsgase wie z. B. N2).
  • Als Verfahren zur Abtrennung von im Produktgas B enthaltenem Zielprodukt, Wasser und schwerer als Wasser siedenden Nebenkomponenten kommen für das erfindungsgemäß Verfahren in der ersten Trennzone I prinzipiell alle im Stand der Technik diesbezüglich bekannten Verfahren in Betracht. Sie sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass man das Zielprodukt z. B. durch absorptive und/oder kondensative Maßnahmen aus der gasförmigen in die kondensierte Phase überführt und anschließend die Kondensate bzw. Absorbate zum Zweck der weiteren Zielproduktabtrennung durch extraktive, destillative, kristallisative und/oder desorptive Maßnahmen aufarbeitet. Gemeinsam mit dem Zielprodukt und/oder auf die Überführung des Zielproduktes in die kondensierte Phase folgend werden bei diesen Verfahren üblicherweise auch im Reaktionsgas B enthaltener Wasserdampf und schwer als Wasser siedende Nebenkomponenten in die kondensierte Phase überführt und damit abgetrennt (erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Wasserdampfmenge in die kondensierte Phase überführt, die wenigstens 70 mol-%, bevorzugt wenigsten 80 mol-%, besser wenigstens 90 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 95 mol-% der in der Reaktionszone B gebildeten (bzw. besonders bevorzugt der im Produktgas B insgesamt enthaltenen) Wasserdampfmenge beträgt.
  • Als Absorptionsmittel kommen dabei z. B. Wasser, wässrige Lösungen und/oder organische Lösungsmittel in Betracht. Im Rahmen dieser „Kondensation" (Abtrennung) von Zielprodukt, Wasser und schwerer als Wasser siedenden Nebenkomponenten verbleibt normalerweise ein nicht in die kondensierte Phase übergehendes Restgas, das die vergleichsweise schwierig zu kondensierenden (leichter als Wasser siedende) Bestandteile des Produktgases B umfasst. Dies sind üblicherweise vor allem diejenigen Komponenten, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 bar) ≤ –30°C beträgt (ihr Gesamtanteil am Restgas B beträgt in der Regel ≥ 60 Vol.-%, häufig ≥ 70 Vol.-%, vielfach ≥ 80 Vol.-%, jedoch meist ≤ 90 Vol.-%). Dazu gehören in erster Linie nicht umgesetztes Propan, molekularer Wasserstoff, Kohlendioxid, gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen, gegebenenfalls nicht umgesetzter molekularer Sauerstoff sowie sonstige leichter als Wasser siedende Nebenkomponenten wie z. B. CO, Ethan, Methan, gegebenenfalls N2, gegebenenfalls Edelgase (z. B. He, Ne, Ar etc.). In geringem Umfang kann das Restgas auch noch Acrylsäure, Acrolein und/oder H2O enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält das Restgas ≤ 10 Vol.-%, mit Vorteil ≤ 5 Vol.-% und mit besonderem Vorteil ≤ 3 Vol.-% Wasserdampf. Dieses vorgenannte Restgas bildet (bezogen auf die darin enthaltene Menge an Propan) normalerweise wenigstens die Hauptmenge (üblicherweise wenigstens 80%, bzw. wenigstens 90%, oder wenigstens 95% oder mehr) des in der ersten Trennzone I gebildeten Restgases und wird in dieser Schrift als (Haupt)Restgas I bezeichnet.
  • Insbesondere dann, wenn die Kondensation des Zielproduktes durch Absorption mittels eines organischen Lösungsmittels erfolgt, fällt in der Trennzone I in der Regel wenigstens ein zweites nicht umgesetztes Propan sowie gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen enthaltendes restliches Gas an (bezogen auf darin enthaltenes Propan ist seine Menge im Vergleich zur Menge an (Haupt)Restgas I normalerweise wesentlich geringer (in der Regel ≤ 20%, meist ≤ 10%, oder ≤ 5%, oder ≤ 1%)). Dies ist darauf zurückzuführen, dass die sich bildende kondensierte Phase in gewissem Umfang auch nicht umgesetztes Propan sowie gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen aufnimmt.
  • Im weiteren Verlauf der extraktiven, destillativen, kristallisativen und/oder desorptiven Abtrennung des Zielproduktes aus der kondensierten Phase, wird dieses nicht umgesetzte Propan sowie gegebenenfalls Propylen normalerweise als Bestandteil wenigstens einer weiteren Gasphase rückgewonnen und in dieser Schrift als (Neben)Restgas I bezeichnet.
  • Die Summe aus (Haupt)Restgas I und (Neben)Restgas I bildet in diesem Fall die Gesamtmenge an Restgas I. Fällt kein (Neben)Restgas I in der Trennzone I an, ist das (Haupt)Restgas I automatisch die Gesamtmenge an Restgas I (auch (Gesamt)Restgas I genannt).
  • Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Überführung des Zielproduktes aus dem Produktgas B in die kondensierte Phase durch fraktionierende Kondensation. Dies insbesondere dann, wenn das Zielprodukt Acrylsäure ist. Grundsätzlich sind jedoch zur Zielproduktabtrennung z. B. alle in den Schriften DE-A 102 13 998, DE-A 22 63 496, US 3,433,840 (in vorgenannten Schriften beschriebene Verfahren sind insbesondere zur Acroleinabtrennung empfehlenswert), EP-A 1 388 533, EP-A 1 388 532, DE-A 102 35 847, EP-A 792 867, WO 98/01415, EP-A 1 015 411, EP-A 1 015 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625,DE-A 103 36 386, EP-A 854 129, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 695 736, EP-A 982 287, EP-A 1 041 062, EP-A 1 171 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 199 24 532, DE-A 103 32 758 sowie DE-A 199 24 533 beschriebenen absorptiven und/oder kondensativen Verfahren zur "Zielproduktkondensation" und weiteren Aufarbeitung des "Kondensats" geeignet. Eine Acrylsäureabtrennung kann auch wie in der EP-A 982 287, der EP-A 982 289, der DE-A 103 36 386, der DE-A 101 15 277, der DE-A 196 06 877, der DE-A 197 40 252, der DE-A 196 27 847, der EP-A 920 408, der EP-A 1 068 174, der EP-A 1 066 239, der EP-A 1 066 240, der WO 00/53560, der WO 00/53561, der DE-A 100 53 086 und der EP-A 982 288 vorgenommen werden. Vorzugsweise wird wie in 7 der WO/0196271 bzw. wie in der DE-A 10 2004 032 129 und deren äquivalenten Schutzrechten beschrieben abgetrennt. Günstige Abtrennweisen sind auch die in den Schriften WO 04/063138, WO 04/35514, DE-A 102 43 625 und DE-A 102 35 847 beschriebenen Verfahren. Die Weiterverarbeitung einer dabei gewonnenen rohen Acrylsäure kann z. B. wie in den Schriften WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 und WO 03/041833 beschrieben erfolgen.
  • Gemeinsames Merkmal der vorgenannten Trennverfahren ist (wie bereits erwähnt), dass z. B. am Kopf der jeweiligen trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonne, in deren unteren Teil das Produktgas B, normalerweise nach vorheriger direkter und/oder indirekter Kühlung desselben, z. B. zugeführt wird, normalerweise ein Strom an Restgas I verbleibt, der hauptsächlich diejenigen Bestandteile des Produktgases B enthält, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 bar) tiefer als derjenige von Wasser liegt und meist ≤ –30°C beträgt (d. h., die schwer kondensierbaren oder auch leicht flüchtigen Bestandteile). Restgas I kann aber z. B. auch noch Bestandteile wie Wasserdampf und Acrylsäure enthalten.
  • Im unteren Teil der Trennkolonne fallen normalerweise hauptsächlich die schwerer flüchtigen Bestandteile des Produktgases B, einschließlich des jeweiligen Zielprodukts, in kondensierter Phase an. Kondensierte wässrige Phase wird in der Regel über Seitenabzug entnommen.
  • In typischer Weise enthält (Haupt)Restgas I nachfolgende Gehalte:
    1 bis 20 Vol.-% H2O,
    40 bis 90 Vol.-% Propan,
    0 bis 10 Vol.-% O2,
    5 bis 30 Vol.-% CO2 und
    > 0 bis 2 Vol.-% CO.
  • Der Gehalt an Acrolein und Acrylsäure beträgt in der Regel jeweils < 1 Vol.-%.
  • Erfindungsgemäß ist es nun erforderlich, dass das in der Trennzone I anfallende Restgas I bestimmten Nachbehandlungsmaßnahmen unterzogen wird. Dabei ist es erfindungsgemäß wesentlich, dass die jeweilige Nachbehandlungsmaßnahme nicht in notwendiger Weise an der Gesamtmenge an Restgas I durchgeführt werden muss. D. h., es kann erfindungsgemäß zweckmäßig sein, die Nachbehandlungsmaßnahme nur an einer Teilmenge (z. B. nur am (Haupt)Restgas I) der Gesamtmenge des Restgases I durchzuführen. In diesem Fall bildet die Summe aus der nicht behandelten Teilmenge der Gesamtmenge des Restgases I und aus dem nach der Durchführung der Nachbehandlungsmaßnahme an der anderen Teilmenge der Gesamtmenge des Restgases I verbleibenden, Propan enthaltenden Restgas, die Gesamtmenge an nachbehandeltem Restgas I (das „neue" Restgas I) das in entsprechender Weise weiterer erfindungsgemäßer Nachbehandlung unterworfen werden kann (die vorgenannten Teilmengen können auch unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen). Von der nach Durchführung aller im jeweiligen Fall für erforderlich erachteten Nachbehandlungsmaßnahmen verbleibenden, nicht umgesetztes Propan enthaltenden Gesamtmenge an (nachbehandeltem) Restgas I, wird erfindungsgemäß wenigstens eine Teilmenge als wenigstens einer der wenigstens zwei Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A rückgeführt. Eine andere Teilmenge (gegebenenfalls auch eine nicht nachbehandelte Teilmenge an Restgas I) kann gegebenenfalls in die erste und/oder zweite Oxidationsstufe der Reaktionszone B rückgeführt werden, um dort als Bestandteil des jeweiligen Beschickungsgases das Explosionsverhalten des Reaktionsgases vorteilhaft zu gestalten.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft, wird die erfindungsgemäß als wenigstens einer der wenigstens zwei Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A zurückgeführte Menge an erfindungsgemäß nachbehandeltem Restgas I jedoch so bemessen sein, dass sie wenigstens 80 mol-%, vorzugsweise wenigstens 85 mol-%, besser wenigstens 90 mol-%, oder wenigstens 92 mol-%, oder wenigstens 94 mol-%, oder wenigstens 96 mol-%, oder wenigstens 98 mol-% des mit dem Produktgas B aus der Reaktionszone B herausgeführten Propan enthält. Dabei muss diese Rückführung nicht in notwendiger Weise an ein und derselben Stelle der Reaktionszone A erfolgen. Vielmehr kann dies auch über mehrere verschiedene über die Reaktionszone A verteilte Zufuhrstellen geschehen.
  • Erfindungsgemäß wesentlich ist im Rahmen des Vorgenannten nochmals, dass die Reihenfolge der an Restgas I durchgeführten Nachbehandlungsmaßnahmen erfindungsgemäß beliebig ist. D.h., anstelle zunächst eine Teilmenge an Restgas I auszulassen und anschließend die verbliebene Menge einer CO2-Wäsche zu unterziehen, könnte z. B. auch zunächst die CO2-Wäsche erfolgen und vom so gewaschenen Restgas I eine Teilmenge ausgelassen werden.
  • In erfindungsgemäß vorteilhafter Weise wird man jedoch nachfolgende Abfolge der Nachbehandlungsmaßnahmen einhalten (sie beziehen sich insbesondere auf die Nachbehandlung das (Haupt)Restgases I).
  • Zunächst wird man eine Teilmenge an Restgas I auslassen (der Auslass ist insbesondere dazu erforderlich, um mit der Zufuhr von molekularem Sauerstoff zum Gesamtver fahren miteingeführte inerte Komponenten auszuschleusen). Diese ausgelassene Menge (in der Regel wird die ausgelassene Menge an Restgas I einer Abgasverbrennung zugeführt) kann dabei die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie das Restgas I selbst. Dies wird in der Regel dann der Fall sein, wenn die pro Zeiteinheit im ausgelassenen Restgas I enthaltene Menge an Propan, bezogen auf die ins Verfahren pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Frischpropan ≤ 30 mol-%, besser ≤ 25 mol-% oder ≤ 20 mol-%, bzw. ≤ 15 mol-%, vorzugsweise ≤ 10 mol-%, besonders bevorzugt ≤ 5 mol-% und ganz besonders bevorzugt ≤ 3 mol-% oder ≤ 1 mol-% beträgt.
  • Läge die ausgelassene Propanmenge höher als die vorgenannten Werte, oder auch schon im Fall der vorgenannten Werte, kann der Auslass auch so durchgeführt werden, dass man das in der auszulassenden Menge an Restgas I enthaltene Propan und gegebenenfalls Propylen vorab des Auslasses von der Auslassmenge abtrennt, wodurch solchermaßen abgetrenntes Propan und gegebenenfalls Propylen Bestandteil von erfindungsgemäß nachbehandeltem Restgas I bleibt.
  • Eine einfache Möglichkeit für vorgenannte Abtrennung besteht z. B. darin, die entsprechende Menge an Restgas I mit einem (vorzugsweise hochsiedenden) organischen Lösungsmittel (vorzugsweise ein hydrophobes, z. B. Tetradekan oder Gemische von C8-C20-Alkanen), in welchem Propan und Propylen (gegenüber den anderen Bestandteilen des Restgases I zweckmäßig bevorzugt) absorbiert werden, in Kontakt zu bringen (z. B. durch einfaches Durchleiten). Durch nachfolgende Desorption (unter vermindertem Druck), Destillation und/oder Strippung mit einem in der Reaktionszone A nicht störenden Gas (z. B. Wasserdampf, molekularem Wasserstoff, molekularem Sauerstoff und/oder sonstigem Inertgas (z. B. auch Luft)) werden das Propan und (gegebenenfalls) Propylen rückgewonnen und zum nachbehandelten Restgas I zugeschlagen. Im einzelnen kann wie bei der in der DE-A 10 2004 032 129 beschriebenen analogen absorptiven Abtrennung von Propan aus Produktgas A vorgegangen werden. Wird die vorstehend beschriebene Abtrennung, die erfindungsgemäß weniger bevorzugt ist, beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommen, wird sie sich stets nur auf eine Teilmenge an Restgas I und damit nur auf eine Teilmenge des im Produktgas B enthaltenen Propan erstrecken. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt vorgenannte Propanteilmenge ≤ 50 mol-%, besonders bevorzugt ≤ 40 mol%, besonders bevorzugt ≤ 30 mol-%, besonders bevorzugt ≤ 20 mol-%, ganz besonders bevorzugt ≤ 10 mol-% und am besten ≤ 5 mol-%.
  • Nachdem eine Teilmenge an Restgas I ausgelassen worden ist, wird man aus wenigstens einer Teilmenge des Restgases I (in einer zweiten Trennzone II) darin enthaltenes CO2 auswaschen. Enthält das Restgas I auch CO und O2, kann man (unter gleichzeitiger chemischer Reduktion des molekularen Sauerstoffs) zuvor im Restgas I enthaltenes CO z. B. durch Überleiten über entsprechende Katalysatoren selektiv zu CO2 aufoxidieren (bei Bedarf kann dem Restgas I diesbezüglich benötigter molekularer Sauer stoff auch vorab zudosiert werden). Mit den in der WO 01/60738 empfohlenen Katalysatoren (komplex Oxide der Stöchiometrie CuxCe1-xO2-y, mit × = 0,01 bis 0,3 und y ≥ x) ist dies auch im Beisein von molekularem Wasserstoff möglich. Erfindungsgemäß ist eine solche CO-Konvertierung jedoch nicht bevorzugt. Dies wird dadurch bedingt, dass im Kreisgas I verbliebenes CO innerhalb der nachfolgenden Kreisschleife in den Reaktionszonen A und/oder B sowieso wenigstens teilweise zu CO2 aufoxidiert werden würde und somit in der vorgenannten CO2-Wäsche einen natürlichen Auslass hat. Mit der CO-Konvertierung kann aber auch gleichzeitig eine Reduktion von im Restgas I enthaltenem O2 mit im Restgas I enthaltenem H2 einhergehen. Diese Reduktion kann auch singulär umgesetzt werden.
  • In der Regel ist es erfindungsgemäß ausreichend, nur aus einer Teilmenge des Restgases I darin enthaltenes CO2 auszuwaschen. In vorteilhafter Weise wird man die CO2-Wäsche bei erhöhtem Druck (typisch 3 bis 50 bar, besser 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 10 bis 20 bzw. bis 15 bar) und erfindungsgemäß zweckmäßig mittels einer basischen (im Brönsted'schen Sinn) Flüssigkeit vornehmen.
  • Als solche basischen Flüssigkeiten kommen z. B. organische Amine wie Monoethanolamin, wässrige Lösungen von organischen Aminen wie z. B. von Monoethanolamin, wässrige Alkalyhydroxidlösungen oder wässrige Alkalicarbonatlösungen oder wässrige Lösungen von Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten in Betracht (vgl. z. B. auch WO 05/05347). Erfindungsgemäß bevorzugt wird man eine K2CO3 enthaltende wässrige Lösung zur CO2-Wäsche einsetzen. Als solche wässrigen Lösungen kommen z. B. Lösungen von K2CO3 in Wasser, oder von K2CO3 und KHCO3 in Wasser oder von K2CO3, KHCO3 und KOH in Wasser Betracht. Mit Vorteil weist eine solche wässrige Kaliumcarbonatlösung einen Feststoffgehalt von 10 bis 30 oder 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 25 Gew.-% auf. Durch Zusatz geringer Mengen an Alkalihydroxid (z. B. KOH), kann die wässrige Alkalicarbonatlösung vorab der Wäsche zusätzlich alkalisch gestellt werden, um im Restgas I in geringen Mengen gegebenenfalls enthaltene Carbonsäuren (z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Acrylsäure) zu neutralisieren. Günstige wässrige Waschlösungen sind auch solche, die KHCO3 und K2CO3 in einem Gewichtsverhältnis von ca. 1 : 2 gelöst enthalten, wobei ihr Feststoffgehalt mit Vorteil 20 bis 25 Gew.-% beträgt. Unter Aufnahme von CO2 und Wasser wandelt sich im Rahmen der Wäsche eine molare Einheit K2CO3 in zwei molare Einheiten KHCO3 um (K2CO3 + H2O + CO2 → 2 KHCO3).
  • Anstatt die CO2-Wäsche mittels einer basischen Flüssigkeit durchzuführen, kann die CO2-Wäsche z. B. auch unter CO2-Clathratbildung gemäß der Lehre der EP-A 900 121 durchgeführt werden.
  • Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man die CO2-Wäsche in einer Waschkolonne und im Gegenstrom vornehmen. Das zu waschende Restgas I strömt in der Waschko lonne in der Regel von unten nach oben und die Waschflüssigkeit von oben nach unten. In an sich bekannter Weise enthält die Waschkolonne die Austauschoberfläche vergrößernde Einbauten. Dies können Füllkörper, Stoffaustauschböden (z. B. Siebböden) und/oder Packungen sein.
  • Am Kopf der Waschkolonne wird das gewaschene Restgas I vorteilhaft ausgelassen und aus dem Sumpf der Waschkolonne wird z. B. in vorteilhafter Weise die wässrige, überwiegend Kaliumhydrogencarbonat enthaltende Lösung (oder eine wässrige CO2-Clathratlösung) entnommen. Beispielsweise kann die Sumpflösung KHCO3 und K2CO3 im Gewichtsverhältnis 2,5 : 1 gelöst enthalten.
  • Durch Einleiten von heißem Wasserdampf in die wässrige Kaliumhydrogencarbonatlösung kann das Hydrogencarbonat thermisch (in Carbonat und CO2, H2O) rückgespalten und das dabei freigesetzte CO2 ausgetrieben werden. Die so wiedergewonnene wässrige Kaliumcarbonatlösung kann, in der Regel nach Verdampfen von im Rahmen der Rückspaltung kondensiertem Wasserdampf, in die wie beschrieben durchzuführende CO2-Wäsche rückgeführt werden. Das Verdampfen des kondensierenden Wasserdampfs kann auch durch in die Kolonne integrierte Verdampfer kontinuierlich betrieben werden. Vorstehende Rückspaltung wird in zweckmäßiger Weise ebenfalls in einer die Austauschoberfläche vergrößernde Einbauten enthaltenden Kolonne (z. B. (Sieb)Bodenkolonne, Packungskolonne und/oder Füllkörperkolonne) ausgeführt. Vorteilhaft ist auch hier der Gegenstrombetrieb. Der heiße Wasserdampf wird vorteilhaft im unteren Teil der Kolonne zugeführt und die wässrige Kaliumcarbonatlösung wird mit Vorteil am Kolonnenkopf aufgegeben.
  • Während die CO2-Wäsche vorzugsweise bei niederen Temperaturen durchgeführt wird, wird die Hydrogencarbonatrückspaltung vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Im beschriebenen Verbund von CO2-Wäsche, Rückspaltung der Waschlösung und Wiederverwendung als Waschflüssigkeit erfolgt die Rückspaltung zweckmäßig mittels Wasserdampf der eine Temperatur von 130 bis 160°C, vorzugsweise von 140 bis 150°C aufweist. Die rückzuspaltende wässrige Lösung wird zweckmäßig mit einer Temperatur von 80 bis 120°C, besonders bevorzugt von 90 bis 110°C aufgegeben. Umgekehrt wird das Restgas I erfindungsgemäß vorteilhaft mit einer Temperatur von 60 bis 90°C, besonders bevorzugt 70 bis 80°C in die Waschkolonne geführt, und die Waschflüssigkeit mit einer Temperatur von 70 bis 90°C, vorzugsweise 75 bis 85°C, aufgegeben.
  • Insbesondere wenn nur eine Teilmenge des Restgases I der CO2-Wäsche unterzogen wird, ist es vorteilhaft, die Verdichtung des Restgases I auf den für die CO2-Wäsche bevorzugten Druck in mehreren Stufen durchzuführen (z. B. mit Hilfe eines mehrstufigen Radialverdichters; hinter jeder Verdichtungsstufe kann verdichtetes Gas entnommen werden).
  • In typischer Weise verlässt das Restgas I die Trennzone I beim erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Druck von ≥ 1 bar und ≤ 2,5 bar, vorzugsweise ≤ 2,0 bar. Die heterogen katalysierte Dehydrierung in der Reaktionszone A erfolgt mit Vorteil bei einem Druck von ≥ 2 bis ≤ 4 bar, vorzugsweise ≥ 2,5 bis ≤ 3,5 bar. Die Reaktionszone B wird erfindungsgemäß günstig bei einem Druck von ≥ 1 bar und ≤ 3 bar, vorzugsweise ≥ 1,5 und ≤ 2,5 bar betrieben. Die bevorzugten Arbeitsdrucke für die CO2-Wäsche sind 3 bis 50 bar, bzw. 5 bis 30 bar, oder 8 bis 20 bar, vorzugsweise 10 bis 20 bzw. bis 15 bar.
  • Anwendungstechnisch zweckmäßig wird nun in einer ersten Verdichtungsstufe mit Hilfe eines mehrstufigen z. B. Turboverdichters (Radialverdichter; z. B. vom Typ MH4B, der Fa. Mannesmann DEMAG, DE) (hier auch Kreisgas I Verdichter genannt) eine Verdichtung des Restgases I auf den Arbeitsdruck in der Reaktionszone A durchgeführt (z. B. von 1,2 auf 3,2 bar). Wird nicht die Gesamtmenge an Restgas I der CO2-Wäsche unterzogen, teilt man das wie beschrieben verdichtete Restgas I zweckmäßig in zwei Teilmenge identischer Zusammensetzung. Die Mengenanteile können sich dabei z. B. auf 70 bis 30% der Gesamtmenge belaufen. Die nicht der CO2-Wäsche zu unterwerfende Teilmenge ist unmittelbar zur Rückführung in die Reaktionszone A bereit. Nur die andere Teilmenge wird auf den für die CO2-Wäsche ins Auge gefassten Arbeitsdruck weiterverdichtet. Dies kann in nur einer weiteren Verdichtungsstufe erfolgen. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man dazu jedoch wenigstens zwei weitere Verdichtungsstufen anwenden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass mit der Verdichtung eines Gases gleichzeitig eine Temperaturerhöhung desselben einhergeht. Umgekehrt geht mit der Entspannung (Expansion) des CO2-gewaschenen Restgases I auf den für die Rückführung in die Reaktionszone A adäquaten Arbeitsdruck eine Abkühlung des CO2-gewaschenen Restgases I einher. Führt man die Entspannung gleichfalls mehrstufig durch, kann man vor der jeweils nächsten Stufe einen indirekten Wärmeaustausch zwischen erwärmtem, verdichtetem ungewaschenem Restgas I und abgekühltem, expandiertem, CO2-gewaschenem Restgas I vornehmen. Ein solcher Wärmeaustausch kann auch bereits vor der erstmaligen Expansion angewendet werden. Als Folge des indirekten Wärmeaustauschs kann im Restgas I Kondensation von darin noch enthaltenem Wasserdampf eintreten. Vorgenannte Expansionen werden anwendungstechnisch vorteilhaft in (vorteilhaft gleichfalls mehrstufigen) Expansionsturbinen durchgeführt (dies dient der Rückgewinnung von Verdichtungsenergie). Je Verdichtungs- bzw. Expansionsstufe kann der Unterschied zwischen Eingangs- und Ausgangsdruck z. B. 2 bis 10 bar betragen.
  • In der Regel werden wenigstens 50 mol %, meist wenigstens 60 mol-%, oder wenigstens 80 mol-% und vielfach wenigstens oder mehr als 90 Vol.-% des im Rest I enthaltenen CO2 in der Trennzone II ausgewaschen.
  • Zweckmäßig entspricht die ausgewaschene CO2-Menge der in den Reaktionszonen A und B insgesamt gebildeten Menge an CO2.
  • In der Regel enthält CO2-gewaschenes Restgas noch 1 bis 20, vielfach noch 5 bis 10 Vol.-% an CO2.
  • Bevor das CO2-gewaschene Restgas I entspannt wird, kann es in einer dritten Trennzone III noch einer Membrantrennung unterworfen werden, um wenigstens eine Teilmenge des darin enthaltenen molekularen Wasserstoffs vor der Rückführung von Restgas I in die Reaktionszone A abzutrennen (diese Maßnahme wird man insbesondere dann ergreifen, wenn in der Reaktionszone A nur eine vergleichsweise geringe Wasserstoffmenge verbrannt wird). Diesbezüglich geeignete Trennmembranen sind z. B. aromatische Polyimidmembranen, z. B. diejenigen von UBE Industries Ltd.. Unter letzteren kommen insbesondere die Membrantypen A, B-H, C und D in Betracht. Besonders bevorzugt ist für eine solche Abtrennung die Anwendung einer UBE Industries Ltd. Polyimidmembran vom Typ B-H. Die Wasserstoffpermeationsrate für H2 beträgt für diese Membran bei 60°C 0,7·10–3 [STP·cc/cm2·sec·cm Hg]. Zu diesem Zweck kann das CO2-gewaschene Restgas I über die, in der Regel zu einem Rohr (in Betracht kommt aber auch ein Platten- oder ein Wickelmodul) gestaltete Membran geleitet werden, die lediglich für den molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann im Rahmen anderer chemischer Synthesen weiterverwendet oder z. B. gemeinsam mit im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgelassenem Restgas I der Verbrennung zugeführt werden. In diese Verbrennung können auch das freigesetzte CO2 (es kann auch einfach in die Atmosphäre entlassen werden) sowie die in den Trennzonen I und II gebildeten wässrigen Kondensate einbezogen werden.
  • Des weiteren können der vorgenannten Verbrennung die in der Trennzone I abgetrennten Schwersieder zugeführt werden. Üblicherweise erfolgt die Verbrennung unter Luftzufuhr. Die Ausführung der Verbrennung kann z. B. wie in der EP-A 925 272 beschrieben erfolgen.
  • Die Membranabtrennung von molekularem Wasserstoff wird vorzugsweise ebenfalls unter hohem Druck (z. B. 5 bis 50 bar, typisch 10 bis 15 bar) durchgeführt.
  • Es ist deshalb erfindungsgemäß zweckmäßig, sie entweder unmittelbar vor der CO2-Wäsche oder unmittelbar nach der CO2-Wäsche (bevorzugt) des Restgases I durchzuführen, um das einmal erhöhte Druckniveau 2-fach in vorteilhafter Weise zu nutzen. Neben Plattenmembranen, Wickelmembranen oder Kapillarmembranen kommen für die Wasserstoffabtrennung vor allem Schlauchmembranen (Hohlfasermembranen) in Betracht. Ihr Innendurchmesser kann z. B. wenige μm bis wenige mm betragen. Analog den Rohren eines Rohrbündelreaktors wird dazu z. B. ein Bündel derartiger Schlauchmembranen an den beiden Schlauchenden in jeweils eine Platte eingegossen. Außerhalb der Schlauchmembran herrscht vorzugsweise reduzierter Druck (< 1 bar). Das unter erhöhtem Druck (> 1 bar) befindliche Restgas I wird gegen eines der beiden Plattenenden geführt und durch das Schlauchinnere hindurch zum am gegenüber liegenden Plattenende befindlichen Schlauchausgang gedrückt. Entlang des so im Schlauchinneren vorgegebenen Strömungsweges wird über die H2-durchlässige Membran molekularer Wasserstoff nach außen abgegeben.
  • Im übrigen kann das wie beschrieben nachbehandelte Restgas I (Summe aus nachbehandelter Teilmenge und gegebenenfalls nicht nachbehandelter Teilmenge) bedarfsgerecht als einer der wenigstens zwei gasförmiges Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A rückgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Gesamtmenge an erfindungsgemäß nachbehandeltem Restgas I dem Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch (dem Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A) zugeführt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine erfindungsgemäß Verfahrensweise, bei der das höchstgelegene Arbeitsdruckniveau im Verfahrensschritt der CO2-Wäsche des Restgases I vorliegt. Dies ermöglich, wie beschrieben, die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Mitverwendung lediglich eines Kompressors (vorzugsweise eines mehrstufigen Radialverdichters), der zwischen Bildung von Restgas I und CO2-Wäsche von Restgas I zu positionieren ist. Insbesondere zwischen Reaktionszone A und Reaktionszone B bedarf es beim erfindungsgemäßen Verfahrens wie gezeigt nicht in notwendiger Weise der Mitverwendung keines weiteren Kompressors. Selbstredend kann jedoch ein solcher weiterer Kompressor ins erfindungsgemäße Verfahren integriert werden.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es die Verwirklichung möglichst kleiner Kreislaufströme ermöglicht. Ferner eröffnet es die Möglichkeit, dass das der Reaktionszone A zugeführte Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch in natürlicher Weise molekularen Wasserstoff enthält, der den in diesem Ausgangsgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoff vor der Verbrennung mit gleichzeitig in diesem Gemisch enthaltenem molekularen Sauerstoff schützt. Bezogen auf umgesetztes Frischpropan resultieren daraus vergleichsweise hohe Zielproduktselektivitäten. Abschließend sei nochmals festgehalten, dass eine Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahren darin besteht, das nicht inerte Nebenkomponenten, die im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet oder in selbiges eingeschleust werden, ihren Auslass in natürlicher Weise in den in den Trennzonen I und II des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Kondensaten haben.
  • In typischer Weise enthält in die Reaktionszone A rückgeführtes Kreisgas I:
    50 bis 90 Vol.-% Propan,
    > 0 bis 5, meist bis ≤ 2 oder ≤ 1 Vol.-% CO,
    1 bis 20 Vol.-% H2,
    1 bis 20 Vol.-% CO2,
    1 bis 20 Vol.-% H2O,
    0 bis 10, häufig bis 5 Vol.-% O2 und
    0 (häufig ≥ 0,1 bis) bis 5 Vol.-% Propylen.
  • Schließlich sei noch festgehalten, dass sowohl in der Trennzone I als auch in der Trennzone 11 immer dann, wenn kondensierte Phasen auftreten, Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Als solche kommen grundsätzlich alle bekannten Prozessinhibitoren in Betracht. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind z. B. Phenothiazin und der Methylether des Hydrochinons. Durch ein Beisein von molekularem Sauerstoff wird die Wirksamkeit der Polymerisationsinhibitoren erhöht.
  • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • I. Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure in Abwesenheit und im Beisein von molekularem Wasserstoff
    • A) Allgemeiner Versuchsaufbau der Reaktionsvorrichtung
  • Reaktor für die erste Oxidationsstufe
  • Der Reaktor bestand aus einem doppelwandigen Zylinder aus Edelstahl (zylindrisches Führungsrohr, umgeben von einem zylindrischen Außenbehälter). Die Wanddicken betrugen überall 2 bis 5 mm.
  • Der Innendurchmesser des äußeren Zylinders betrug 91 mm. Der Innendurchmesser des Führungsrohres betrug ca. 60 mm.
  • Oben und unten war der doppelwandige Zylinder durch einen Deckel beziehungsweise Boden abgeschlossen.
  • Das Kontaktrohr (400 cm Gesamtlänge, 26 mm Innendurchmesser, 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, Edelstahl) war im Führungsrohr des zylindrischen Behälters so untergebracht, dass es am oberen bzw. unteren Ende desselben (abgedichtet) durch den Deckel bzw. Boden jeweils gerade herausragte. Das Wärmeaustauschmittel (Salzschmelze, bestehend aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natri umnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) war im zylindrischen Behälter eingeschlossen. Um über die gesamte im zylindrischen Behälter befindliche Kontaktrohrlänge (400 cm) möglichst gleichmäßige thermische Randbedingungen an der Außenwand des Kontaktrohres zu gewährleisten, wurde das Wärmeaustauschmittel mittels einer Propellerpumpe umgepumpt.
  • Durch eine auf den Außenmantel aufgebrachte elektrische Heizung konnte die Temperatur des Wärmeaustauschmittels auf das gewünschte Niveau geregelt werden. Im übrigen bestand Luftkühlung.
    Reaktorbeschickung: Über den Erststufenreaktor betrachtet wurden die Salzschmelze und das Beschickungsgasgemisch des Erststufenreaktors im Gleichstrom geführt. Das Beschickungsgasgemisch trat unten in den Erststufenreaktor ein. Es wurde jeweils mit einer Temperatur von 165°C ins Reaktionsrohr geführt.
    Die Salzschmelze trat unten mit einer Temperatur Tein in das zylindrische Führungsrohr ein und oben mit einer Temperatur Taus aus dem zylindrischen Führungsrohr aus, die bis zu 2°C oberhalb von Tein lag.
    Tein wurde so eingestellt, dass sich am Ausgang der ersten Oxidationsstufe stets ein Propylenumsatz von 97,8 ± 0,1 molbei einfachem Durchgang ergab.
    Kontaktrohrbeschickung: (von unten nach oben) Abschnitt A: 90 cm Länge Vorschüttung aus Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4-5 mm.
    Abschnitt B: 100 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatitringen der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus Abschnitt C.
    Abschnitt C: 200 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5mm × 3 mm × 2 mm = Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 (Stöchiometrie:
    [Bi2W2O9x2WO3]0,5[Mo12Co5,5Fe2,94Si1,59K0,08Ox]1).
    Abschnitt D: 1 Q cm Länge Nachschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)
  • Zwischenkühlung und Sauerstoffzwischeneinspeisung (reiner O2 als Sekundärgas)
  • Das den ersten Festbettreaktor verlassende Produktgasgemisch wurde zum Zweck der Zwischenkühlung (indirekt mittels Luft) durch ein Verbindungsrohr (40 cm Länge, 26 mm Innendurchmesser, 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, Edelstahl, umwickelt mit 1 cm Isoliermaterial) geführt, das auf einer Länge von 20 cm zentriert untergebracht, mit einer Inertschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) beschickt und unmittelbar an das Erststufenkontaktrohr angeflanscht war.
  • Das Produktgasgemisch trat stets mit einer Temperatur von > Tein (erste Stufe) in das Verbindungsrohr ein und verließ es mit einer oberhalb von 200 °C und unterhalb von 270 °C gelegenen Temperatur.
  • Am Ende des Verbindungsrohres wurde dem abgekühlten Produktgasgemisch auf dem Druckniveau des Produktgasgemisches befindlicher molekularer Sauerstoff zudosiert. Das resultierende Gasgemisch (Beschickungsgasgemisch für die zweite Oxidationsstufe) wurde unmittelbar in das Zweitstufenkontaktrohr geführt, an welchem das oben genannte Verbindungsrohr mit seinem anderen Ende ebenfalls angeflanscht war. Die Menge an zudosiertem molekularem Sauerstoff wurde so bemessen, dass das molare Verhältnis von im resultierenden Gasgemisch befindlichen O2 zu im resultierenden Gasgemisch befindlichen Acrolein 1,3 betrug.
  • Reaktor für die zweite Oxidationsstufe
  • Es wurde ein Kontaktrohr-Festbettreaktor verwendet, der mit jenem für die erste Oxidationsstufe baugleich war. Salzschmelze und Beschickungsgasgemisch wurden über den Reaktor betrachtet im Gleichstrom geführt. Die Salzschmelze trat unten ein, das Beschickungsgasgemisch ebenfalls. Die Eintrittstemperatur Tein der Salzschmelze wurde so eingestellt, dass sich am Ausgang der zweiten Oxidationsstufe stets ein Acroleinumsatz von 99,3 ± 0,1 mol-% bei einfachem Durchgang ergab. Taus der Salzschmelze lag bis zu 2 °C oberhalb von Tein.
  • Die Kontaktrohrbeschickung (von unten nach oben) war:
    Abschnitt A: 70 cm Länge Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).
    Abschnitt B: 100 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt C.
    Abschnitt C: 200 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm × 3 mm × 4 mm = Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie: Mo12V3W1,2Cu2,4Ox).
    Abschnitt D: 30 cm Länge Nachschüttung aus Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4-5 mm.
    • B) In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs der ersten Oxidationsstufe erzielte Ergebnisse (die Propenbelastung wurde auf 150 NI/I·h eingestellt, die Selektivität der Acrylsäurebildung betrug stets ≥ 94 mol-%).
    • a) Die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs für die erste Oxidationsstufe betrug im wesentlichen:
    7 Vol.-% Propylen,
    12 Vol.-% O2,
    20 Vol.-% H2,
    5 Vol.-% H2O und
    56 Vol.-% N2.
  • Zu Beginn der frisch mit Katalysator beschickten Reaktionsvorrichtung betrugen die Eingangstemperaturen:
    • Tein (erste Oxidationsstufe): 320°C
    • Tein (zweite Oxidationsstufe): 268°C
  • Nach 3-monatiger Betriebsdauer betrugen die Eingangstemperaturen:
    • Tein (erste Oxidationsstufe): 330°C
    • Tein (zweite Oxidationsstufe): 285°C
    • b) Die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs für die erste Oxidationsstufe betrug im wesentlichen:
    7 Vol.-% Propylen,
    12 Vol.-% O2,
    5 Vol.-% H2O und
    76 Vol.-% N2.
  • Zu Beginn der frisch mit Katalysator beschickten Reaktionsvorrichtung betrugen die Eingangstemperaturen:
    • Tein (erste Oxidationsstufe): 320°C
    • Tein (zweite Oxidationsstufe):268°C
  • Nach 3-monatiger Betriebsdauer betrugen die Eingangstemperaturen:
    • Tein (erste Oxidationsstufe): 324°C
    • Tein (zweite Oxidationsstufe):276°C
  • II. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propan (beschrieben wird ein stationärer Betriebszustand)
  • A) Gestaltung der Reaktionszone A
  • Die Reaktionszone A besteht aus einem als Hordenreaktor ausgeführten und adiabat gestalteten Schachtofenreaktor, der drei in Strömungsrichtung hintereinander angeordnete Katalysatorfestbetten aufweist. Das jeweilige Katalysatorfestbett ist eine auf einem Edelstahldrahtnetz aufgebrachte Schüttung aus (in Strömungsrichtung in der genannten Reigenfolge angeordnet) Inertmaterial (Schütthöhe: 26 mm; Steatitkugeln des Durchmessers 1,5 bis 2,5 mm) und einer Mischung aus frischem Dehydrierkatalysator und Steatitkugeln (1,5 bis 2,5 mm Durchmesser) im Schüttvolumenverhältnis Dehydrierkatalysator : Steatitkugeln = 1 : 3 (alternativ kann an dieser Stell auch die gleiche Katalysatormenge aber unverdünnt eingesetzt werden).
  • Vor jedem Festbett befindet sich ein statischer Gasmischer. Der Dehydrierkatalysator ist eine Pt/Sn-Legierung, die mit den Elementen Cs, K und La in oxidischer Form promoviert ist und die auf die äußere und innere Oberfläche von ZrO3·SiO2 Mischoxidträ gerstränglingen (mittlerer Länge (gaußverteilt im Bereich von 3 mm bis 12 mm mit Maximum bei ca. 6 mm) : 6 mm, Durchmesser : 2 mm) in der Elementstöchiometrie (Massenverhältnis einschließlich Träger) Pt0,3Sn0,6La3,0Cs0,5K0,2(ZrO2)88,3(SiO2)7,1 aufgebracht ist (Katalysatorvorläuferherstellung und Aktivierung zum aktiven Katalysator wie in Beispiel 4 der DE-A 102 19 879).
  • Die heterogen katalysierte partielle Propandehydrierung wird im beschriebenen Hor denreaktor im geraden Durchgang durchgeführt. Die Belastung der Katalysatorgesamtmenge (ohne Inertmaterial gerechnet) aller Horden mit Propan beträgt 1500 NI/I·h.
  • Dem in Strömungsrichtung ersten Katalysatorbett werden 62473 Nm3/h Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch (T = 438°C, P = 2,92 bar) zugeführt, das sich wie folgt zusammensetzt:
    • – 50870 Nm3/h Kreisgas I mit folgenden Gehalten:
    Acrolein 0,01 Vol.-%,
    Acrylsäure 0,01 Vol.-%,
    Propan 63,49 Vol.-%,
    Propylen 0,86 Vol.-%,
    H2 14,50 Vol.-%,
    O2 4,72 Vol.-%,
    H2O 2,05 Vol.-%,
    CO 1,17 Vol-%,
    CO2 11,17 Vol.-%;
    • – 3091 Nm3/h Wasserdampf; und
    • – 8512 Nm3/h Roh-Propan, das zu > 98 Vol.-% Propan enthält.
  • Das Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch wird durch indirekten Wärmeaustausch mit Produktgas A (T = 581 °C; P = 2,88 bar) von 80°C auf die 438°C erwärmt. Die Verdampfung des Roh-Propan erfolgt mittels in der Trennzone I anfallendem wässrigem Kondensat (Sauerwasser (T = 33°C), indirekter Wärmeaustausch). Das dabei abgekühlte Kondensat kann in der Trennzone I zur Sauerwasserkondensation weiterverwendet werden (z. B. im Rahmen einer Direktkühlung als Kühlmittel). Der Wasserdampf steht mit einer Temperatur von 152°C und 5 bar zur Verfügung.
  • Die Schütthöhe des vom Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch durchströmten ersten Katalysatorbetts ist so beschaffen, dass das Reaktionsgas A dieses Katalysatorbett mit einer Temperatur von 549°C und einem Druck von 2,91 bar mit folgenden Gehalten verlässt:
    Propan 59,0 Vol.-%,
    Propylen 5,94 Vol.-%,
    H2 10,25 Vol.-%,
    H2O 12,98 Vol.-%,
    CO2 9,97 Vol.-%, und
    O2 0 Vol.-%.
  • Die maximale Temperatur im ersten Katalysatorbett beträgt 592°C.
  • Die Verlassmenge beträgt 63392 Nm3/h. Hinter dem ersten Katalysatorbett werden dem Reaktionsgas A 986 Nm3/h an molekularem Sauerstoff (Reinheit > 99 Vol.-%) zudosiert. Der Sauerstoff ist auf 176°C vorerwärmt. Er wird auf einem Druck von 3,20 bar befindlich eingedrosselt, so dass der resultierende Druck des resultierenden Reaktionsgases A nach wie vor 2,91 bar betrug.
  • Die Schütthöhe des zweiten Katalysatorbetts ist so beschaffen, dass das Reaktionsgas A das zweite Katalysatorbett mit einer Temperatur von 566°C und einem Druck von 2,90 bar mit folgenden Gehalten verlässt:
    Propan 51,91 Vol.-%,
    Propylen 9,55 Vol.-%,
    H2 10,88 Vol.-%,
    H2O 15,38 Vol.-%,
    CO2 9,57 Vol.-% und
    O2 0 Vol.-%.
  • Die maximale Temperatur im zweiten Katalysatorbett beträgt 595°C.
  • Die Verlassmenge beträgt 66058 Nm3/h. Diesem Reaktionsgas A werden vor dem vor dem dritten Katalysatorbett befindlichen statischen Mischer 918 Nm3/h an molekularem Sauerstoff (Reinheit > 99 Vol.-%) zudosiert (T = 176°C, auf einem Druck von 3,20 befindlich eingedrosselt). Der resultierende Druck des resultierenden Reaktionsgases A beträgt weiterhin 2,90 bar.
  • Die Schütthöhe des dritten Katalysatorbetts ist so beschaffen, dass das Reaktionsgas A das dritte Katalysatorbett als Produktgas A mit einer Temperatur von 581 °C und einem Druck von 2,88 bar mit folgenden Gehalten verlässt:
    Propan 47,19 Vol.-%,
    Propylen 12,75 Vol.-%,
    H2 11,38 Vol.-%,
    H2O 17,46 Vol.-%
    CO2 9,21 Vol.-% und
    O2 0 Vol.-%.
  • Die maximale Temperatur im dritten Katalysatorbett beträgt 612°C.
  • Die Verlassmenge beträgt 68522 Nm3/h. Durch indirekten Wärmeaustausch mit Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch wird das Produktgas A auf eine Temperatur von 290°C abgekühlt.
  • Diesem Produktgas A werden 13306 Nm3/h an molekularem Sauerstoff (Reinheit > 99 Vol.-%) zudosiert (T = 176°C, auf einem Druck von 3,20 bar befindlich eingedrosselt). Der resultierende Druck und die resultierende Temperatur des so erhältlichen Beschickungsgasgemischs (Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch) für die erste Partialoxidationsstufe einer zweistufigen Partialoxidation des im Produktgas B enthaltenen Propylen zu Acrylsäure betragen 283°C und 1,75 bar.
  • Die erste Oxidationsstufe ist ein zwei Temperaturzonen aufweisender Vielrohrreaktor. Die Reaktionsrohe sind wie folgt beschaffen: V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, 28 mm Innendurchmesser, Länge: 350 cm. Von oben nach unten sind die Reaktionsrohre wie folgt beschickt:
    Abschnitt 1: 50 cm Länge Steatitlänge der Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Vorschüttung.
    Abschnitt 2: 140 vm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 20 Gew.-% (alternativ 30 Gew.-%) an Steatitringen der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) und 80 Gew.-% (alternativ 70 Gew.-%) Vollkatalysator aus Abschnitt 3.
    Abschnitt 3: 160 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm × 3 mm × 2 mm = Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 (Stöchiometrie : (Bi2W2O9x2WO3]0,5[Mo12Co5,5Fe2,94Si1,59K0,08Ox]1). Alternativ kann hier auch einer der Katalysatoren BVK 1 bis BVK 11 aus Research Disclosure Nr. 497012 vom 29.08.2005 eingesetzt werden.
  • Von oben nach unten werden die ersten 175 cm mittels eines im Gegenstrom zum Reaktionsgas B gepumpten Salzbades A thermostatisiert. Die zweiten 175 cm werden mit mittels eines im Gegenstrom zum Reaktionsgas B gepumpten Salzbades B thermostatisiert.
  • Die zweite Oxidationsstufe ist ebenfalls ein zwei Temperaturzonen aufweisender Vielrohrreaktor. Die Reaktionsrohre sind von oben nach unten wie folgt beschickt:
    Abschnitt 1: 20 cm Länge Steatitringe der Geometrie 7 mm × 7 mm × 4mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Vorschüttung.
    Abschnitt 2: 90 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 25 Gew.-% (alternativ 30 Gew.-%) Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3mm × 4mm (Aussendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) und 75 Gew.-% (alternativ 70 Gew.-%) Schalenkatalysator aus Abschnitt 4.
    Abschnitt 3: 50 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 15 Gew.-% (alternativ 20 Gew.-%) an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) und 85 Gew.-% (alternativ 80 Gew.-%) Schalenkatalysator aus Abschnitt 4.
    Abschnitt 4: 190 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm × 3 mm × 4 mm = Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928 (Stöchiometrie : Mo12V3W1,2Cu2,4Ox).
  • Von oben nach unten werden die ersten 175cm mittels eines im Gegenstrom zum Reaktionsgas gepumpten Salzbades C thermostatisiert. Die zweiten 175 cm werden mittels eines im Gegenstrom zum Reaktionsgas gepumpten Salzbad D thermostatisiert.
  • Zwischen den beiden Oxidationsstufen befindet sich ein mittels Salzbad gekühlter Rohrbündelwärmetauscher, mit dem das Produktgas der ersten Oxidationsstufe abge kühlt werden kann. Vor dem Eintritt in die zweite Oxidationsstufe befindet sich ein Ventil zur Zufuhr von molekularem Sauerstoff (Reinheit > 99 Vol.-%).
  • Die Propylenbelastung der Katalysatorbeschickung der ersten Oxidationsstufe wird zu 145 NI/I·h gewählt. Die Salzschmelzen (53 Gew.-% KNO3, 40 Gew.-% NaNO2, 7 Gew.-% NaNO3) weisen folgende Einrittstemperaturen auf:
    TA = 324°C TB = 328°C
    TC = 265°C TD = 269°C
  • Dem Produktgasgemisch der ersten Oxidationsstufe wird soviel molekularer Sauerstoff (176°C, 3,20 bar) zudosiert, dass das molare Verhältnis O2 : Acrolein im resultierenden Beschickungsgasgemisch für die zweite Oxidationsstufe 1,25 beträgt. Die Acroleinbelastung der Katalysatorbeschickung der zweiten Oxidationsstufe beträgt 140 NI/I·h. Der Druck am Eingang der zweiten Oxidationsstufe beträgt 1,61 bar. Das Reaktionsgas verlässt den Zwischenkühler mit einer Temperatur von 260°C und die Eintrittstemperatur des Beschickungsgasgemischs in die zweite Oxidationsstufe beträgt 258°C. Das Reaktionsgas verlässt den Zwischenkühler mit einer Temperatur von 260°C und die Eintrittstemperatur des Beschickungsgasgemischs in die zweite Oxidationsstufe beträgt 258°C. Das Produktgasgemisch der ersten Oxidationsstufe weist folgende Gehalte auf:
    Acrolein 9,02 Vol.-%,
    Acrylsäure 0,61 Vol.-%,
    Propan 39,5 Vol.-%,
    Propylen 0,53 Vol.-%,
    H2 9,49 Vol.-%,
    O2 3,90 Vol.-%,
    H2O 25,75 Vol.-% und
    CO2 8,77 Vol.-%.
  • Die Temperatur des Produktgases der ersten Oxidationsstufe beträgt vor Eintritt in den Nachkühler 335°C.
  • Das Produktgasgemisch der zweiten Oxidationsstufe (das Produktgas B) weist eine Temperatur von 270°C und einen Druck von 1,55 bar sowie die folgenden Gehalte auf:
    Acrolein 0,049 Vol.-%,
    Acrylsäure 9,12 Vol.-%,
    Essigsäure 0,26 Vol.-%,
    Propan 39,43 Vol.-%,
    Propylen 0,53 Vol.-%,
    H2 9,52 Vol.-%,
    O2 2,94 Vol.-%,
    H2O 26,10 Vol.-%,
    CO 0,72 Vol.-% und
    CO2 9,3 Vol.-%.
  • Das Produktgas B wird wie in der WO 2004/035514 beschrieben in einer Bodenkolonne (Trennzone I) fraktionierend kondensiert.
  • Der Rückstandsverbrennung werden als erster Brennstoff 118 kg/h Schwersieder (Polyacrylsäuren (Michael-Addukte) etc.) zugeführt.
  • Vom zweiten Fangboden oberhalb der Zufuhr des Reaktionsgases B in die Bodenkolonne werden 23577 kg/h einer kondensierten rohen Acrylsäure entnommen, die eine Temperatur von 15°C und 96,99 Gew.-% Acrylsäure aufweist. Diese wird wie in der WO 2004/035514 beschrieben nach Zugabe einer geringen Menge Wasser suspensionskristallisiert, das Suspensionskristallisat in hydraulischen Waschkolonnen von der Mutterlauge getrennt und die Mutterlauge wie in der WO 2004/035514 beschrieben in die Kondensationskolonne rückgeführt. Die Reinheit des gewaschenen Suspensionskristallisats beträgt > 99,87 Gew.-% Acrylsäure und eignet sich unmittelbar zur Herstellung von Wasser „superabsorbierenden" Polymerisaten zur Verwendung im Hygienebereich.
  • Die vom dritten Fangboden oberhalb der Zufuhr des Reaktionsgases B in die Kondensationskolonne entnommene, nicht in die Kondensationskolonne rückgeführte Menge an Sauerwasserkondensat beträgt 18145 kg/h, weist eine Temperatur von 33°C auf und hat folgende Gehalte:
    0,11 Gew.-% Acrolein,
    1,30 Gew.-% Acrylsäure,
    0,95 Gew.-% Essigsäure und
    95,6 Gew.-% Wasser.
  • Am Kopf der Kondensationskolonne verlassen 53379 Nm3/h an Restgas I die Trennzone I mit einer Temperatur von 33°C und einem Druck von 1,20 bar und folgenden Gehalten:
    Acrolein 0,03 Vol.-%,
    Acrylsäure 0,02 Vol.-%,
    Propan 61,07 Vol.-%,
    Propylen 0,82 Vol.-%,
    H2 14,02 Vol.-%,
    O2 4,55 Vol.-%,
    H2O 2,00 Vol.-%,
    CO 1,13 Vol.-% und
    CO2 14,36 Vol.-%.
  • 0,084 Vol.-% des Restgases I werden mit der Zusammensetzung des Restgases I ausgelassen (als dritter Brennstoff).
  • Die Restmenge des Restgases I (nachfolgend sprachlich vereinfacht weiterhin „Restgas I" genannt) werden in der ersten Verdichterstufe eines mehrstufigen Radialverdichters von 1,20 bar auf 3,20 bar verdichtet, wobei die Temperatur des Restgases I auf 92°C ansteigt. Dann wird das Restgas I in zwei Hälften identischer Zusammensetzung aufgeteilt. Die eine Hälfte bildet unmittelbar eine Teilmenge des in die Reaktionszone A rückgeführten Kreisgases I. Die andere Hälfte des Restgases I wird in einer zweiten Verdichterstufe von 3,20 bar auf 5,80 bar verdichtet. Dabei erwärmt es sich auf 127°C. In einem indirekten Wärmeaustauscher wird es auf 78°C abgekühlt, ohne dass dabei Kondensatbildung erfolgt (Kühlmittel ist CO2-gewaschenes und mittels anschließender Membranabtrennung an molekularem Wasserstoff abgereichertes und nachfolgend in einer Expansionsturbine entspanntes Restgas I der Temperatur 42°C und des Drucks 4,25 bar). Mittels indirekter Luftkühlung wird das Restgas I ohne Kondensatbildung von 78°C auf 54°C abgekühlt. In einer weiteren Verdichterstufe wird das Restgas I von 5,80 bar auf 12,0 bar verdichtet, wobei es sich von 54°C auf 75°C erwärmt.
  • Das so verdichtete Restgas I wird in den unteren Teil einer Füllkörperkolonne (Trennzone II) geführt. Am Kopf dieser Waschkolonne werden 18000 kg/h einer wässrigen K2CO3-Lösung aufgegeben, die eine Temperatur von 82°C aufweist und Phenotiazion als Polymerisationsinhibitor enthält. Am Kopf der Waschkolonne entweicht CO2-gewaschenes Restgas I, das bei einem Druck von 12,00 bar und einer Temperatur von 85°C folgende Gehalte aufweist:
    Propan 65,94 Vol.-%,
    Propylen 0,89 Vol.-%,
    H2 15,13 Vol.-%,
    O2 4,91 Vol.-%,
    H2O 2,16 Vol.-%,
    CO 1,22 Vol.-% und
    CO2 7,75 Vol.-%.
  • Das CO2-gewaschene Restgas I (24528 Nm3/h) wird auf ein Bündel eingegossener Schlauchmembranen (Außendruck 0,1 bar; Polyimidmembran vom Typ B-H der Fa.
  • UBE Industries Ltd.) geführt und verlässt selbiges (p = 12,00 bar; T = 85°C) mit folgenden Gehalten:
    Propan 66,1 Vol.-%,
    Propylen 0,89 Vol.-%,
    H2 15,03 Vol.-%,
    O2 4,92 Vol.-%,
    H2O 2,10 Vol.-%,
    CO 1,22 Vol.-% und
    CO2 7,73 Vol.
  • In einer mehrstufigen Expansionsturbine wird nun das Restgas I (24461 Nm3/h) von 12,00 bar auf 4,25 bar entspannt und von 85°C auf 42°C abgekühlt. In indirektem Wärmeaustausch mit aus der Trennzone I kommendem, in einer ersten Stufe verdichtetem Restgas I erwärmt sich das CO2-gewaschene und H2 abgereicherte Restgas I von 42°C auf 97°C und wird gemeinsam mit der anderen Hälfte des aus der fraktionierenden Kondensation des Produktgases B verbliebenen (nicht CO2-gewaschenen) Restgas I als Kreisgas I ins Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch für die Reaktionszone A rückgeführt.
  • Der Permeatstrom (67,2 Nm3/h) weist folgende Gehalte auf:
    Propan 0,12 Vol.-%,
    Propylen 0,01 Vol.-%,
    H2 56,2 Vol.-%,
    H2O 27,2 Vol.-%,
    CO 0,15 Vol.-% und
    CO2 12,39 Vol.
  • Es wird als vierter Brennstoff der gemeinsamen Verbrennungsanlage zugeführt.
  • Dem Sumpf der CO2-Waschkolonne werden mit einer Temperatur von 75°C 21846 kg/h wässrige Kaliumhydrogencarbonatlösung entnommen und, durch indirekten Wärmeaustausch von 75°C auf 100°C erwärmt (als Wärmeträger wird rückgespaltene Kaliumhydrogencarbonatlösung verwendet), auf den Kopf einer zweiten Füllkörperkolonne (Rückspaltungskolonne) gegeben. Im Gegenstrom werden in den unteren Teil 26 Nm3/h Wasserdampf (144°C, 4 bar) in die Rückspaltkolonne geführt. Der am Kopf der Kolonne entweichende Gasstrom wird einer Direktkühlung unterworfen (Kühlmittel: zuvor gebildetes Kondensat) und das sich dabei bildende wässrige Kondensat als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Das entweichende CO2 wird als fünfter Brennstoff der gemeinsamen Verbrennungsanlage zugeführt. Vom Ablauf der Rückspaltkolonne (32968 kg/h) werden 14968 kg/h Wasser abgedampft. Die Restmenge wird (gegebenenfalls mit KOH nachneutralisiert) als Waschlösung auf den Kopf der CO2-Waschkolonne rückgeführt.
  • Die Brennstoffe 1 bis 5 werden unter Zusatz von Luft (17674 Nm3/h) in einer Verbrennungsanlage gemeinsam verbrannt.
    •

Claims (24)

  1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan, bei dem man A) – einer ersten Reaktionszone A unter Ausbildung eines Reaktionsgases A wenigstens zwei gasförmige, Propan enthaltende Zufuhrströme zuführt, von denen wenigstens einer Frischpropan enthält, – in der Reaktionszone A das Reaktionsgas A durch wenigstens ein Katalysatorbett führt, in welchem durch partielle heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans molekularer Wasserstoff und Propylen gebildet werden, – der Reaktionszone A molekularen Sauerstoff zuführt, der in der Reaktionszone A im Reaktionsgas A enthaltenen molekularen Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, und – der Reaktionszone A Produktgas A entnimmt, das molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Propylen und Propan enthält, B) in einer Reaktionszone B das der Reaktionszone A entnommene Produktgas A unter Zufuhr von molekularem Sauerstoff zur Beschickung wenigstens eines Oxidationsreaktors mit einem molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Propan, Propylen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas B verwendet und das in selbigem enthaltene Propylen einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zu einem Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch als Zielprodukt, nicht umgesetztes Propan, molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid als Nebenprodukt sowie andere leichter und schwerer als Wasser siedende Nebenkomponenten enthaltenden Produktgas B unterwirft, C) aus der Reaktionszone B Produktgas B herausführt und aus selbigem in einer ersten Trennzone I darin enthaltenes Zielprodukt, Wasser und schwerer als Wasser siedende Nebenkomponenten unter Verbleib eines Restgases I abtrennt, das nicht umgesetztes Propan, Kohlendioxid, molekularen Wasserstoff, leichter als Wasser siedende Nebenkomponenten sowie in der Reaktionszone B gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen und gegebenenfalls nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthält, D) – als Nachbehandlungsmaßnahme 1 in einer zweiten Trennzone II in Restgas I enthaltenes Kohlendioxid auswäscht und gegebenenfalls in Restgas I enthaltenes Wasser auskondensiert, – als Nachbehandlungsmaßnahme 2 eine Teilmenge an Restgas I auslässt, – gegebenenfalls als Nachbehandlungsmaßnahme 3 in einer dritten Trennzone III über eine Trennmembran in Restgas I enthaltenen molekularen Wasserstoff abtrennt und – gegebenenfalls als Nachbehandlungsmaßnahme 4 in Restgas I gegebenenfalls enthaltenen molekularen Sauerstoff chemisch reduziert, wobei die Abfolge der Anwendung der Nachbehandlungsmaßnahmen 1 bis 4 beliebig ist, und E) nach Anwendung der Nachbehandlungsmaßnahmen 1 und 2 sowie gegebenenfalls 3 und/oder 4 verbleibendes, nicht umgesetztes Propan enthaltendes nachbehandeltes Restgas I als wenigstens einen der wenigstens zwei Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A zurückführt, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone A eine Menge M an molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, die wenigstens 5 mol-% jedoch nicht mehr als 95 mol.-% der Gesamtmenge aus in der Reaktionszone A produziertem und der Reaktionszone A gegebenenfalls zugeführtem molekularem Wasserstoff ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone A eine Menge M an molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, die wenigstens 10 mol-% jedoch nicht mehr als 90 mol-% der Gesamtmenge aus in der Reaktionszone A produziertem und der Reaktionszone A gegebenenfalls zugeführtem molekularem Wasserstoff ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone A eine Menge M an molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, die wenigstens 20 mol-% jedoch nicht mehr als 80 mol-% der Gesamtmenge aus in der Reaktionszone A produziertem und der Reaktionszone A gegebenenfalls zugeführtem molekularem Wasserstoff ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone A eine Menge M an molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, die wenigstens 40 mol-% jedoch nicht mehr als 60 mol-% der Gesamtmenge aus in der Reaktionszone A produziertem und der Reaktionszone A gegebenenfalls zugeführtem molekularem Wasserstoff ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas B, mit dem der wenigstens eine Oxidationsreaktor beschickt wird, folgende Gehalte aufweist: 4 bis 25 Vol.-% Propylen, 6 bis 70 Vol.-% Propan, 5 bis 60 Vol.-% H2O, 8 bis 65 Vol.-% O2 und 0,3 bis 20 Vol.-% H2.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas B, mit dem der wenigstens eine Oxidationsreaktor beschickt wird, folgende Gehalte aufweist: 6 bis 15 Vol.-% Propylen, 6 bis 60 Vol.-% Propan, 5 bis 30 Vol.-% H2O, 8 bis 35 Vol.-% O2 und 2 bis 18 Vol.-% H2.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis V1 von im Reaktionsgas B enthaltenem Propan zu im Reaktionsgas B enthaltenem Propylen 1 bis 9 beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis V1 von im Reaktionsgas B enthaltenem Propan zu im Reaktionsgas B enthaltenem Propylen 1 bis 7 beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für in der Reaktionszone B benötigten molekularen Sauerstoff reiner molekularer Sauerstoff oder ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas verwendet wird, das nicht mehr als 10 Vol.-% Inertgas enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für in der Reaktionszone A benötigten molekularen Sauerstoff reiner molekularer Sauerstoff oder ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas verwendet wird, das nicht mehr als 10 Vol.-% Inertgas enthält.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für in der Reaktionszone A benötigten molekularen Sauerstoff Luft und als Quelle für in der Reaktionszone B benötigten molekularen Sauerstoff reiner mo lekularer Sauerstoff oder ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas verwendet wird, das nicht mehr als 10 Vol.-% Inertgas enthält.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas B, mit dem der wenigstens eine Oxidationsreaktor beschickt wird, 0,1 bis 30 Vol.-% CO2 enthält.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas B, mit dem der wenigstens eine Oxidationsreaktor beschickt wird, 1 bis 20 Vol.-% CO2 enthält.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas B, mit dem der wenigstens eine Oxidationsreaktor beschickt wird, ≤ 5 Vol.-% an molekularem Stickstoff enthält.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone A adiabat gestaltet wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone A als Hordenreaktor ausgeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das in die Reaktionszone A rückgeführte nachbehandelte Restgas I molekularen Sauerstoff, Wasserdampf, molekularen Wasserstoff, CO und CO2 enthält.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das in die Reaktionszone A rückgeführte nachbehandelte Restgas I 5 bis 15 Vol.-% CO2 enthält.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen von CO2 aus Restgas I mittels einer Kaliumcarbonat enthaltenden wässrigen Lösung erfolgt.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen von CO2 aus Restgas I bei einem Druck von 3 bis 50 bar durchgeführt wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Trennzone I aus dem Produktgas B eine Wassermenge abgetrennt wird, die wenigstens 70 mol.-% der in der Reaktionszone B gebildeten Wassermenge ist.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Trennzone I aus dem Produktgas B eine Wassermenge abgetrennt wird, die wenigstens 90 mol.-% der in der Reaktionszone B gebildeten Wassermenge ist.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des pro Zeiteinheit im ausgelassenen Restgas I enthaltenen Propan weniger als 30 mol.-%, bezogen auf die ins Verfahren pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Frischpropan ist.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des in nachbehandeltem Restgas I in die Reaktionszone A rückgeführten Propan wenigstens 90 mol.-% der im Produktgas B enthaltenen Propanmenge ist.
DE200510057197 2005-11-24 2005-11-29 Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan Withdrawn DE102005057197A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510057197 DE102005057197A1 (de) 2005-11-29 2005-11-29 Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan
KR1020087015197A KR101370749B1 (ko) 2005-11-24 2006-08-17 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산, 또는 그의혼합물의 제조 방법
PCT/EP2006/065416 WO2007060036A1 (de) 2005-11-24 2006-08-17 Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure, oder deren gemisch aus propan
CN2006800424214A CN101309889B (zh) 2005-11-24 2006-08-17 由丙烷制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法
JP2008541666A JP5260300B2 (ja) 2005-11-24 2006-08-17 プロパンからのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物の製法
EP06778269A EP1951650A1 (de) 2005-11-24 2006-08-17 Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure, oder deren gemisch aus propan
MYPI20081736 MY143542A (en) 2005-11-24 2006-08-17 Process for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane
US11/505,800 US7524987B2 (en) 2005-11-24 2006-08-18 Process for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane
TW095130586A TWI373464B (en) 2005-11-24 2006-08-18 Process for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510057197 DE102005057197A1 (de) 2005-11-29 2005-11-29 Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102005057197A1 true DE102005057197A1 (de) 2007-06-06

Family

ID=38047538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200510057197 Withdrawn DE102005057197A1 (de) 2005-11-24 2005-11-29 Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102005057197A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007006647A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts
US7842846B2 (en) 2006-03-30 2010-11-30 Basf Aktiengesellschaft Process for heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of at least one hydrocarbon to be dehydrogenated
WO2012163931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige lösung, enthaltend acrylsäure und deren konjugierte base
US8642826B2 (en) 2006-07-28 2014-02-04 Basf Aktiengesellschaft Process for long-term operation of a continuous heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of a hydrocarbon to be dehydrogenated

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7842846B2 (en) 2006-03-30 2010-11-30 Basf Aktiengesellschaft Process for heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of at least one hydrocarbon to be dehydrogenated
USRE44822E1 (en) 2006-03-30 2014-04-01 Basf Se Process for heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of at least one hydrocarbon to be dehydrogenated
US8642826B2 (en) 2006-07-28 2014-02-04 Basf Aktiengesellschaft Process for long-term operation of a continuous heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of a hydrocarbon to be dehydrogenated
DE102007006647A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts
WO2012163931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige lösung, enthaltend acrylsäure und deren konjugierte base
US9150483B2 (en) 2011-06-03 2015-10-06 Basf Se Aqueous solution comprising acrylic acid and the conjugate base thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2029512B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure, oder deren gemisch aus propan
EP1765754B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure oder deren gemisch aus propan
EP1940763B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure oder deren gemisch aus propan
EP1765759B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle gasphasen oxidation von propylen
EP1546074B1 (de) Verfahren zur herstellung von wenigstens einem partiellen oxidations- und/oder ammoxidationsprodukt des propylens
EP1945600B1 (de) Verfahren zum stabilen betreiben eines kontinuierlich ausgeübten herstellprozesses zur erzeugung von acrolein, oder acrylsäure oder deren gemisch aus propan
EP1289919B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrolein und/oder acrylsäure
DE102005010111A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen
DE102005022798A1 (de) Verfahren zur Herstellung wenigstens eines Zielproduktes durch partielle Oxidation und/oder Ammoxidation von Propylen
DE102005009885A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen
DE102005052917A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE10245585A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens
DE10246119A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens
DE102005013039A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE102005009891A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen
DE102005049699A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE102004032129A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
EP1881952B1 (de) Verfahren zur herstellung wenigstens eines zielproduktes durch partielle oxidation und/oder ammoxidation von propylen
EP1765753B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrolein oder acrylsäure oder deren gemisch durch heterogen katalysierte partielle gasphasenoxidation von propylen
EP1951650A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure, oder deren gemisch aus propan
DE102005056377A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan
DE102005057197A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan
WO2003002493A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsäure aus iso-butan
DE102005051401A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE10219686A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus iso-Butan

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee