EP1951650A1 - Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure, oder deren gemisch aus propan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure, oder deren gemisch aus propan

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Publication number
EP1951650A1
EP1951650A1 EP06778269A EP06778269A EP1951650A1 EP 1951650 A1 EP1951650 A1 EP 1951650A1 EP 06778269 A EP06778269 A EP 06778269A EP 06778269 A EP06778269 A EP 06778269A EP 1951650 A1 EP1951650 A1 EP 1951650A1
Authority
EP
European Patent Office
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gas
reaction zone
reaction
propane
volume
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06778269A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Otto Machhammer
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Martin Dieterle
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE200510057197 external-priority patent/DE102005057197A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1951650A1 publication Critical patent/EP1951650A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrolein, or acrylic acid, or their mixture of propane, wherein
  • reaction gas A A) - a first reaction zone A with the formation of a reaction gas A at least two gaseous, propane-containing feed streams, of which at least one fresh propane contains, in the reaction zone A, the reaction gas A through at least one catalyst bed leads, in which by partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of the propane molecular hydrogen and propylene are formed, which supplies molecular oxygen to reaction zone A, which oxidizes molecular hydrogen present in reaction zone A in reaction gas A to water vapor, and removes product gas A from reaction zone A, which contains molecular hydrogen, water vapor, propylene and propane,
  • reaction zone B product gas B leads and separates from the same in a first separation zone I contained target product, water and heavier than water boiling secondary components to leave a residual gas I, the unreacted propane, carbon dioxide, molecular hydrogen, lighter than water contains boiling secondary components and in the reaction zone B optionally unreacted propylene and optionally unreacted molecular oxygen,
  • Acrylic acid is an important basic chemical which is used, inter alia, as a monomer for the preparation of polymers which are used, for example, in disperse distribution in an aqueous medium as binder.
  • Another field of application of acrylic acid polymers are superabsorbents in the hygiene sector and other fields of application.
  • Acrolein is a significant intermediate, for example, for the preparation of glutaric dialdehyde, methionine, 1,3-propanediol, 3-picoiin, folic acid and acrylic acid.
  • the heat of reaction is different from the oxydehydrogenation endothermic (as a subsequent step, an exothermic hydrogen combustion in the reaction zone A be included) and is formed at the at least intermediate free molecular hydrogen This usually requires different reaction conditions and different catalysts than for oxydehydrogenation.
  • reaction zone A proceeds in the reaction zone A as necessary under ⁇ -development. Since the molecular hydrogen thus developed in reaction zone A is not a reactant of the target reaction which takes place in reaction zone B, it does not naturally absorb itself in the relevant cycle gas process. It is therefore the decision of the operator to determine where and in what form the molecular hydrogen formed in the reaction zone A (optionally added to the reaction zone A) should be discharged again in the described cycle gas process (ideally, in the reaction zone A) formed propylene molecule, a hydrogen molecule formed).
  • the prior art also proposes a process variable in which the total amount of molecular hydrogen which is formed in the reaction zone A is also carried as such until after the separation zone I. It is then recommended to separate off the propane and propylene contained in the residual gas I from all other constituents of the residual gas I, including the molecular hydrogen, and to recirculate only the thus separated stream of C 3 -hydrocarbon hydrocarbons into the reaction zone A.
  • a disadvantage of this process variant is that it involves the necessity of initially converting the total amount of C 3 -hydrocarbons into the condensed phase to the full extent and then returning them from the same to the gas phase.
  • DE-A 33 13 573 includes the possibility of completely oxidizing the molecular hydrogen formed in the reaction zone A to water in the reaction zone A by means of added molecular oxygen, and either at least part of the water formed before the reaction zone B to condense and separate in this way, or to carry the same in the entire amount formed in the reaction zone B. Both are disadvantageous. On the one hand Condensation of water requires cooling of the product gas A to temperatures well below the temperatures required in the reaction zone B.
  • this temperature reduction must be carried out from a very high temperature level, since combustion of the molecular hydrogen provides about twice the amount of heat that is consumed for its formation as part of the dehydrogenation.
  • the object of the present invention was to provide a method according to the preamble of the present specification which at most still has the described disadvantages in a reduced form.
  • reaction zone A A) - a first reaction zone A with the formation of a reaction gas A at least two gaseous feed streams containing propane, of which contains at least one fresh propane, in the reaction zone A, the reaction gas A through at least one catalyst bed leads, in which by partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of the propane molecular hydrogen and propylene are formed, - the Reaktäonszone A molecular oxygen supplies, which oxidizes in the reaction zone A contained in the reaction gas A molecular hydrogen to water vapor, and the reaction zone A takes product gas A containing molecular hydrogen, water vapor, propylene and propane,
  • reaction zone B in a reaction zone B, the product gas A withdrawn from the reaction zone A with supply of molecular oxygen for charging at least one O xidationsreaktors with a molecular hydrogen, water vapor, propane, propylene and molecular oxygen containing reaction gas B used and contained in the same propylene heterogeneous catalyzed partial gas phase oxidation to Acroiei ⁇ , or acrylic acid, or their mixture as the target product, unreacted propane, molecular hydrogen, water vapor, by-product carbon dioxide and other lighter and heavier than water-boiling secondary components containing product gas B subjects,
  • Water-boiling secondary components leaving a residual gas I separated containing unreacted propane, carbon dioxide, molecular hydrogen, lighter than water-boiling secondary components and in the reaction zone B optionally unreacted propylene and optionally unreacted molecular oxygen,
  • Residual gas I washes out carbon dioxide which may optionally still be condensed in residual gas I, - omits a partial amount of residual gas I as aftertreatment measure 2, optionally as aftertreatment measure 3 in a third separation zone IM via a separating membrane contained in residual gas I molecular hydrogen and optionally as a post-treatment measure 4 chemically reduced molecular oxygen contained in residual gas I,
  • an amount M of molecular hydrogen is oxidized to water vapor which is at least 5 mol% but not more than 95 mol% of the total amount of molecular hydrogen produced in the reaction zone A and optionally fed to the reaction zone A.
  • the amount M (always in a corresponding manner) is preferably at least 10 mol%, but not more than 90 mol%. More preferably, the amount of M is at least 15 mol% but not more than 85 mol%. Even better, the amount of IVI is at least 20 mol%, but not more than 80 mol%. Most preferably, the amount M is at least 25 mol%, but not more than 75 mol%. More preferably, the amount M is at least 30 mol% and at most 70 mol%.
  • an amount M of at least 35 mol% % and at most 65 mol%. More preferably, the amount M is at least 40 mol% but not more than 60 mol%. Most preferably, the amount M is at least 45 mol%, and not more than 55 mol% M 50 mol% is quite particular in the present invention advantageous.
  • a significant advantage of the procedure according to the invention is then that the propane remains predominantly in the gaseous state of matter in the course of its entire circulation, that is, the condensed liquid phase does not have to be transferred. This is advantageous not least because propane is a comparatively non-polar molecule whose condensation is comparatively complicated
  • reaction gas B necessarily contains molecular hydrogen in an amount limited according to the invention.
  • the reaction gas B necessarily contains molecular hydrogen in an amount limited according to the invention.
  • the advantageous property that it behaves chemically inert in the reaction zone B. That is, at least 95 mol%, usually even at least 97 mol% or at least 99 mol% of the molecular hydrogen fed to the reaction zone B remains chemically unchanged when passing through the reaction zone B.
  • fresh propane is understood to mean propane which has not yet participated in dehydrogenation in reaction zone A. As a rule, it is used as a constituent of crude propane (which is preferably the specification according to US Pat
  • a feed of fresh propane exclusively into the reaction zone A preferably occurs as a constituent of the feed gas mixture for the reaction zone A.
  • partial quantities of the fresh propane can also be introduced into the feed gas mixtures of the first and / or second oxidation stage of the reaction zone B for reasons of explosion safety be supplied.
  • reaction gas B 1 with which the reaction zone B is charged satisfies in this document in an expedient manner likewise the specification recommended in DE-A 102 46 119 and DE-A 102 45 585. Furthermore, a mechanical separation operation according to DE-A 103 16 039 is appropriately connected between reaction zone A and reaction zone B according to the invention
  • the load can also be related to only one component of the reaction gas. Then it is the amount of this component in Nl / l * h, which is passed through one liter of the catalyst bed per hour (pure inert matrasses are not counted to the fixed catalyst bed). If the catalyst bed consists of a mixture of catalyst and inert diluent bodies, the load, insofar as this is mentioned, may also relate only to the volume unit of catalyst contained.
  • an inert gas should generally be understood to mean a reactant gas constituent which essentially behaves as chemically inert under the conditions of the corresponding reaction, and more than 95 mol%, preferably more than 97 mol, of each inert constituent of the reaction gas per se -% or more than 99 mol% remains chemically unchanged.
  • Typical reaction gases B with which the reaction zone B can be charged in the process according to the invention, have the following contents:
  • Reaction gases B preferred according to the invention have the following contents:
  • Very particularly preferred reaction gases B according to the invention for the aforementioned feed have the following contents:
  • the molar ratio Vi of propane contained in reaction gas B to propylene contained in reaction gas B is 1 to 9 (ie, according to the invention, a propane / propene separation according to WO 04/094041 can advantageously be dispensed with ). Furthermore, it is advantageous within the aforementioned composition grid if the ratio V 2 of molecular oxygen contained in reaction gas B to propylene contained in reaction gas B is 1 to 2.5. Furthermore, it is within the meaning of the present invention within the aforementioned composition grid advantageous if the ratio V 3 of propylene contained in the reaction gas B to molecular hydrogen contained in the reaction gas B is 0.5 to 20. It is also advantageous within the aforementioned composition grid if the molar ratio V 4 of water vapor contained in the reaction gas B to the total molar amount of propane and propylene contained in the reaction gas B is 0.005 to 10.
  • Vi in the reaction gas B used for charging the reaction zone B (in the reaction gas B starting mixture) is 1 to 7 or up to 4 or 2 to 6 and particularly favorably 2 to 5 or 3.5 to 4.5.
  • V2 is 1.2 to 2.0 or 1.4 to 1.8.
  • V 3 is from 0.5 to 15, or from 0.5 to 10, or from 0.5 to 1.5, respectively.
  • V 4 in the reaction gas B starting mixture is preferably from 0.01 to 5, better still from 0.05 to 3, advantageously from 0.1 to 1 and particularly advantageously from 0.1 to 0.5 or even 0.3.
  • Non-explosive reaction gas B starting mixtures are preferred according to the invention.
  • the mixture should be called explosive here. If not spread, the mixture in this document is classified as non-explosive.
  • reaction gas starting mixture of a partial oxidation according to the invention is not explosive, this also applies to the latter formed during the partial oxidation of the same
  • molecular oxygen As source for the molecular oxygen not contained in the product gas A required in the reaction zone B, molecular oxygen as such, or a mixture of molecular oxygen and one (or a mixture of such inert gases) may be chemically inert in the reaction zone B.
  • Gas eg noble gases such as argon, molecular nitrogen, water vapor, carbon dioxide, etc.
  • the molecular oxygen is preferably fed as gas which is not more than 30% by volume, preferably not more than 25% by volume, advantageously not more than 20% by volume, particularly advantageously not more than 15% by volume. %, more preferably not more than 10% by volume, and most preferably not more than 5% by volume of other gases (other than mofeclean oxygen).
  • reaction zone B is supplied with the molecular oxygen to be supplied in its pure form.
  • the abovementioned applies in principle in the same way for the molecular oxygen to be supplied in the process according to the invention of the reaction zone A via the molecular oxygen optionally present in the after-treated residual gas I recycled to the reaction zone A.
  • the oxygen demand in the reaction zone A is a comparatively lower, but also a use of air as an oxygen source for the oxygen demand in the reaction zone A in the process according to the invention is particularly favorable for reasons of economy.
  • the aftertreated residual gas I recycled to the reaction zone A will still contain molecular oxygen still remaining in the reaction zone B and in principle this oxygen content of the aftertreated residual gas I recycled to the reaction zone A can also be such that it exceeds that no further supply of molecular oxygen into the reaction zone A is required in the process according to the invention.
  • the post-treated residual gas I recycled into the reaction zone A does not necessarily have to contain oxygen, and in many cases according to the invention, an additional oxygen supply is required in the reaction zone A.
  • gas eg., N2, H 2 O, noble gases and / or CO2
  • it is preferably carried out as a gas which is not more than 30% by volume, preferably not more than 25% by volume, advantageously not more than 20% by volume, more preferably not more than 15% by volume, better not more than 10% by volume and more preferably not more than 5% by volume or not more than 2% by volume of other gases other than molecular oxygen.
  • a gas which is not more than 30% by volume, preferably not more than 25% by volume, advantageously not more than 20% by volume, more preferably not more than 15% by volume, better not more than 10% by volume and more preferably not more than 5% by volume or not more than 2% by volume of other gases other than molecular oxygen.
  • the total content of the starting reaction gas B mixture of constituents other than propylene, molecular hydrogen, water vapor, propane and molecular oxygen is usually ⁇ 40% by volume, or ⁇ 35% by volume, or ⁇ 30% by volume, or ⁇ 25% by volume, or ⁇ 20% by volume, in many cases ⁇ 15% by volume, frequently ⁇ 10% by volume.
  • Such total ⁇ 5 vol .-% total contents are difficult to achieve within the scope of the procedure according to the invention.
  • up to 80% by volume of ethane and / or methane may be present.
  • Such contents will be, above all, carbon oxides (CO 2 , CO) and noble gas, but also Nebe ⁇ kompone ⁇ tenoxygenate such as formaldehyde, benzaldehyde, methacrolein, acetic acid, propionic acid, methacrylic acid, etc ..
  • ethylene, isobutene, n-butane, n-butenes and molecular nitrogen also belong to these possible other constituents of the reaction gas B starting mixture.
  • an advantage (see EP-A 293 224) of the procedure according to the invention is in principle that the reaction gas B starting mixture contains 0.1 to 30% by volume, or 1 to 25 or 20% by volume, often 5% may contain up to 15% by volume of CO 2 .
  • the CO content will normally be ⁇ 5% by volume, or ⁇ 4% by volume, or ⁇ 3% by volume, or ⁇ 2% by volume, usually ⁇ 1% by volume. Usually, however, it contains ⁇ 20% by volume, preferably ⁇ 15% by volume, more preferably ⁇ 10% by volume, and most preferably ⁇ 5% by volume of N 2 .
  • reaction zone A all known heterogeneously catalyzed partial dehydrogenations of propane are considered in reaction zone A, as described, for example, in US Pat. from the documents WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 1 17 146, WO 03/011804, EP-A 731 077, US-A 3,161,670, WO 01/96270, DE-A 33 13 573, DE-A 102 45 585, DE-A 103 16 039.
  • DE-A 10 2005 009 891, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 1 11, DE-A 10 2005 049 699 as well as from the German application DE-A 10 2004 032 129 are previously known.
  • the reaction zone A can be designed isothermally by targeted heat exchange with outside of the reaction zone A guided fluid (ie, liquid or gaseous). However, it can also be carried out adiabatically with the same reference base, ie essentially without such a targeted heat exchange with heat carriers conducted outside the reaction zone A. In the latter case, based on the one-time passage of the propane supplied to the reaction zone A through the reaction zone A, by taking measures recommended in the above references and to be described below, the gross thermal tone may be both endothermic (negative) or authotermic (substantially zero) ) or exothermic (positive).
  • the catalysts recommended in the abovementioned publications can be used in the process according to the invention.
  • the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation regardless of whether adiabatically or isothermally operated, both in a fixed bed reactor and in a moving bed, fluidized bed or fluidized bed reactor (the latter is due to its backmixing in particular for heating the reaction gas A starting mixture to the reaction temperature in the reaction zone A by hydrogen combustion in the reaction gas A, when the cycle gas I contains molecular oxygen) feasible.
  • the heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane to propylene requires comparatively high reaction temperatures. The achievable conversion is usually limited by the thermodynamic equilibrium.
  • Typical reaction temperatures are from 300 to 800 ° C or 400 to 700 0 C. per molecule of propane dehydrogenated to propylene is generated a molecule of hydrogen.
  • the working pressure in the reaction zone A is typically 0.3 to 5 or 3 bar. According to the invention, the working pressure in the reaction zone A is preferably 2 to 5 or 4 bar. But it can also be up to 20 bar.
  • reaction zone A is operated at very high pressures (eg> 5 or 10 to 20 bar) and burnt in it at least one amount of hydrogen corresponding to at least 50 mol% of the total amount of produced in the reaction zone A molecular hydrogen is It is advantageous to relax the product gas A by expansion in an expansion turbine, and with the work done to co-drive the compressor for the remainder I in advance of its CO ⁇ scrubbing. At the same time, the product gas A cools down to the temperature required for further use in the reaction zone B. High temperatures and removal of the reaction product H2 favor the equilibrium position in the reaction zone A in the sense of the target product.
  • very high pressures eg> 5 or 10 to 20 bar
  • the conversion can be increased by lowering the partial pressure of the dehydrogenation products.
  • This can be achieved in a simple manner, for example, by dehydration under reduced pressure (although carrying out at elevated pressure is generally advantageous for the catalyst service life) and / or by admixing substantially inert diluent gases, such as, for example, steam Dehydration reaction in the normal case! represents an inert gas.
  • substantially inert diluent gases such as, for example, steam Dehydration reaction in the normal case! represents an inert gas.
  • a dilution with water vapor as a further advantage, as a rule, a reduced coking of the catalyst used, since the water vapor reacts with coke formed according to the principle of coal gasification.
  • the heat capacity of the water vapor can also compensate for part of the dehydrogenation endotherm.
  • the amount of water vapor supplied to the reaction zone A in the same way, but usually> 1 vol .-%, often> 2 vol .-%, or> 3 vol .-% and often> 5 vol .-% be.
  • Further diluent suitable for heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation! are, for example, nitrogen, noble gases such as He, Ne and Ar, but also compounds such as CO, CO 2 , methane and ethane. All diluents mentioned can be used either alone or in the form of different mixtures.
  • the process of the invention requires an outlet in an appropriate amount, which is why a corresponding fresh gas feed is less preferred according to the invention.
  • a substantially constant amount of a diluent gas can be circulated in the process according to the invention and any losses associated with it can be freshly supplemented.
  • dehydrogenation catalysts known in the art are suitable for the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation. They can be roughly divided into two groups. Namely in those that are oxidic in nature (for example
  • Chromium oxide and / or aluminum oxide and into those which consist of at least one deposited on a, usually oxidic, carrier, usually comparatively noble, metal (for example, platinum).
  • a, usually oxidic, carrier usually comparatively noble, metal (for example, platinum).
  • all dehydrogenation catalysts which can be used in WO 01/96270, EP-A 731077, DE-A 10211275, DE-A 10131297, WO 99/46039, US-A 4,788,371, US Pat EP-A-0 705 136, WO 99/29420, US Pat. No. 4,220,091, US Pat. No. 5,430,220, US Pat. No.
  • dehydrogenation catalysts comprising 10 to 99.9 wt .-% zirconia, 0 to 60 wt .-% alumina, silica and / or titanium dioxide and 0.1 to 10 wt .-% of at least one element of the first or second Main group, a third subgroup element, an eighth subgroup element of the periodic table of the elements, lanthanum and / or tin, with the proviso that the sum of the percentages by weight gives 100% by weight.
  • the dehydrogenation catalysts may be catalyst strands (diameter typically 1 to 10 mm, preferably 1 to 5 to 5 mm, length typically 1 to 20 mm, preferably 3 to 10 mm), tablets (preferably the same dimensions as in the strands) and or catalyst rings (outer diameter and length in each case typically 2 to 30 mm or up to 10 mm, wall thickness expediently 1 to 10 mm, or to 5 mm, or up to 3 mm) act.
  • catalyst strands diameter typically 1 to 10 mm, preferably 1 to 5 to 5 mm, length typically 1 to 20 mm, preferably 3 to 10 mm
  • tablets preferably the same dimensions as in the strands
  • catalyst rings outer diameter and length in each case typically 2 to 30 mm or up to 10 mm, wall thickness expediently 1 to 10 mm, or to 5 mm, or up to 3 mm
  • Fluidized bed or moving or moving bed
  • the dehydrogenation catalysts are such that they can both the dehydrogenation of propane and the combustion of Hydrogen combustion proceeds much faster in comparison with the dehydrogenation of propane in the case of a competition situation on the catalysts.
  • dehydrogenation processes useful in this invention also includes Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, U.S.A.
  • Characteristic of the partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane is, as already stated, that it proceeds endothermically. That is, the heat required for the adjustment of the required reaction temperature and the heat required for the reaction (energy) must either be supplied to the reaction gas A in advance and / or in the course of the heterogeneously catalyzed dehydrogenation. Optionally, the reaction gas A must escape the required heat of reaction itself.
  • Another possibility of eliminating deposited carbon compounds is to treat the dehydrogenation catalyst from time to time at elevated temperature with an To flow through oxygen-containing gas (expedient in the absence of hydrocarbons) and thus quasi burn off the deposited carbon.
  • oxygen-containing gas expedient in the absence of hydrocarbons
  • some suppression of the formation of carbon deposits is also possible by adding molecular hydrogen to the heterogeneously catalyzed propane to be dehydrogenated before passing it over the dehydrogenation catalyst at elevated temperature.
  • reaction zone A In order to form a reaction gas A to be led through the at least one catalyst bed (also called feed gas mixture of reaction zone A or reaction gas A starting mixture in this document), only fresh propane and recycle gas I can be fed to reaction zone A in the simplest case.
  • the latter may already contain the amount of molecular oxygen that is required to cause the hydrogen combustion required in the reaction zone A according to the invention. This is due to the fact that in the reaction zone B relative to the reaction stoichiometry molecular oxygen is preferably used in excess, which normally remains largely in the recycle gas I in the process according to the invention.
  • the circulating gas I will also regularly contain just enough water vapor to be able to develop its advantageous properties for the overall process together with the water vapor formed in the reaction zone A during the hydrogen combustion.
  • the supply of further gaseous streams in the reaction zone A is not required in the case described above.
  • the reaction desired in the reaction zone A takes place in the simple passage of the reaction gas A through the same.
  • water vapor and / or molecular hydrogen can also be fed to form the reaction gas A to be led through the at least one catalyst bed in order to develop its advantageous effect described in this document.
  • the molar ratio of molecular hydrogen to propane in the feed gas mixture of the reaction zone A is generally ⁇ 5.
  • the molar ratio of water vapor to propane can in the feed gas mixture of the reaction zone A z. B.> 0 to 30, advantageously 0, 1 to 2 and preferably 0.5 to 1.
  • the feed gas mixture for the reaction zone A can be supplied with extra molecular oxygen (in pure form and / or as a mixture with inert gas) and / or extra inert gas as required.
  • the desired reaction in the reaction zone A can then again in a simple Passage of the reaction gas A (the Beschick ⁇ ngsgases the reaction zone A) by the same take place without along the reaction path, a supply of other gaseous streams takes place.
  • the reaction path in the reaction zone A is to be understood in this document as the flow path of that propane through the reaction zone A as a function of the dehydrogenative conversion (the conversion in the heterogeneously catalyzed dehydrogenation) of this propane, which is the reaction gas A before its first passage through at least one catalyst bed the reaction zone A is supplied.
  • a suitable reactor form for such a heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation with a single pass of the feed gas mixture through the reaction zone A and without intermediate gas feed is z. B. the fixed bed tube or tube bundle reactor.
  • the dehydrogenation catalyst is in one or in a bundle of reaction tubes as a fixed bed.
  • the reaction tubes will advantageously be heated from the outside (of course they can also be cooled if necessary). This can be z. B. take place in that the space surrounding the reaction tubes a gas, for. As a hydrocarbon such as methane, is burned.
  • a typical Dehydrierrohrbündelreaktor comprises 300 to 1000 or more reaction tubes.
  • the temperature in the reaction tube interior is in the range of 300 to 700 0 C, preferably in the range of 400 to 700 0 C.
  • the reaction gas is A starting mixture fed to the tube reactor preheated to the reaction temperature. It is possible that the product gas (mixture) A leaves the reaction tube with a temperature 50 to 100 0 C lower.
  • this starting temperature can also be higher or at the same level, in the context of the aforementioned procedure, the use of oxidic dehydrogenation catalysts based on chromium and / or aluminum oxide is expedient.
  • the dehydrogenation catalyst is usually used undiluted. Industrially, one can operate several such tube bundle reactors in parallel and use their product gases A mixed to feed the reaction zone B. Optionally, only two of these reactors may be in dehydrogenation operation, while in the third reactor the catalyst feed is regenerated.
  • reaction zone A of the process according to the invention may also consist of two sections. Such a construction of the reaction zone A is particularly recommended if the feed gas for the reaction zone A does not comprise any molecular oxygen (this may for example be the case if the cycle gas I contains no molecular oxygen).
  • the actual heterogeneously catalyzed dehydrogenation can take place in the first section and in the second section, after an intermediate supply of molecular oxygen and / or a mixture of molecular oxygen and inert gas, the heterogeneously catalyzed hydrogen combustion required according to the invention.
  • the reaction zone A will advantageously be operated such that, based on a single pass through the reaction zone A,> 5 mol% to ⁇ 60 mol%, preferably> 10 mol% to ⁇ 50 mol% , Particularly preferably> 15 mol% to ⁇ 40 mol%, and very particularly preferably> 20 mol% to ⁇ 35 mol% of the total reaction zone A propane fed in the reaction zone A dehydrating be implemented.
  • Such a limited conversion in the reaction zone A is erfindun ⁇ gshack normally adequate because the remaining amount of unreacted propane in the subsequent reaction zone B essentially acts as a diluent gas and in the course of the procedure according to the invention largely lossless can be recycled to the reaction zone A.
  • the advantage of a procedure with low propane conversion is that with a single pass of the reaction gas A through the reaction zone A, the heat required for the endothermic dehydrogenation is comparatively low and relatively low reaction temperatures are sufficient to achieve the desired conversion.
  • the feed gas mixture for the reaction zone A is usually first heated to a temperature of 500 to 700 0 C (or from 550 to 65O 0 C) (for example, by direct firing of the surrounding wall).
  • a single adiabatic passage through a catalyst bed will then be sufficient to achieve both the desired dehydrogenative conversion and the hydrogen combustion required according to the invention, the reaction gas heating up grossly depending on the quantitative ratio of endothermic dehydrogenation and exothermic hydrogen combustion , cool or thermally neutral behavior.
  • an adiabatic mode of operation is preferred in which the Cooling reaction gas at about 30 to 2Q0 ° C in a single pass.
  • hydrogen formed in the course of the dehydrogenation in a second section of the reaction zone A can be subjected to heterogeneous catalysis with intermediate molecular oxygen fed in. This combustion can also be carried out adiabatically.
  • a single shaft furnace reactor is sufficient as a fixed bed reactor, in particular in adiabatic operation, which flows through the reaction gas A axially and / or radially.
  • this is a single closed reaction volume, for example a container whose inside diameter is 0.1 to 10 m, possibly also O 1 S to 5 m, and in which the fixed catalyst bed is placed on a support device (for example a Grate) is applied.
  • the catalyst-charged reaction volume which is substantially thermally insulated in adiabatic operation, is thereby flowed through axially with the hot propane-containing reaction gas A.
  • the catalyst geometry can be both spherical and annular or strand-shaped. Since in this case the reaction volume can be realized by a very cost-effective apparatus, all catalyst geometries which have a particularly low pressure loss are to be preferred.
  • the reactor may for example consist of two in a Ma ⁇ telhülle, concentric nested, cylindrical see gratings and the catalyst bed be arranged in their Ringspait. In the adiabatic case, the metal shell would possibly be thermally insulated again.
  • catalyst feedstocks for a heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation are the catalysts disclosed in DE-A 199 37 107, in particular all catalysts disclosed by way of example, and mixtures thereof with geometrical shaped bodies which are inert with respect to the heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
  • the aforementioned catalysts can be easily regenerated, for example, by reacting at an inlet temperature of 300 to
  • the catalyst (bed) loading with regeneration gas can be eg 50 to 10,000 h- 1 and the oxygen content of the regeneration gas 0.1 or 0.5 to 20 vol .-%.
  • regeneration gas eg air
  • air can be used as regeneration gas under otherwise identical regeneration conditions.
  • inert gas for example N2
  • This loading with reaction gas A can be, for example, 100 to 40,000 or up to 10,000 Ir 1 , frequently 300 to 7,000 h- 1 , which is often about 500 to 4,000 hr -1 .
  • the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation in the reaction zone A (in particular in the case of propane conversions of from 15 to 35 mol% based on a single pass) can be realized in a tray reactor.
  • the catalyst bed number may be 1 to 20, preferably 2 to 8, but also 3 to 6. With increasing Horden number can be increasingly easier to achieve increased propane conversions.
  • the catalyst beds are preferably arranged radially or axially one behind the other. In terms of application technology, the catalyst fixed bed type is used in such a tray reactor.
  • the fixed catalyst beds are arranged in a shaft furnace reactor axially or in the annular gaps of centrically nested cylindrical gratings.
  • the reaction gas A on its way from a catalyst bed to the next catalyst bed, for example, by passing over heated with hot gases heat exchanger surfaces (eg ribs) or by passing heated with hot fuel gases pipes, in the Horde ⁇ reaktor an inter-heating (at Demand can be done in a similar manner, an intermediate cooling).
  • the tray reactor is otherwise operated adiabatically, it is sufficient for propane conversions ⁇ 30 mol%, especially when using the catalysts described in DE-A 199 37 107, in particular the exemplary embodiments, the reaction gas mixture to a temperature of 450 to 550 0 C (preferably 450 to 500 0 C) preheated to lead into the dehydrogenation reactor and keep within the Horde reactor in this temperature range.
  • the entire propane dehydrogenation is to be realized at extremely low temperatures, which proves to be particularly favorable for the lifetime of the fixed catalyst beds between two regenerations.
  • the reaction gas mixture is conducted into the dehydrogenation reactor preheated to higher temperatures (these can be up to 700 0 C) and maintained within the tray reactor in this elevated temperature range.
  • reaction gas A is either already enriched in the first catalyst bed (eg as a constituent of cycle gas I) (then the reaction gas A starting mixture should advantageously contain molecular hydrogen added) and / or moiekular oxygen is added between the subsequent catalyst beds to a limited extent ,
  • the limited combustion of molecular hydrogen contained in the reaction gas A and formed in the course of the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation and / or added to the reaction gas A can be effected in a particularly targeted and controlled manner (typically catalyzed by the dehydrogenation catalysts).
  • catalyst beds in the reactor reactor which are charged with catalyst which catalyzes (specifically) selectively (selectively) the combustion of hydrogen
  • catalyst beds may be used in an alternating manner to form beds containing dehydrogenation catalyst in U.S. Patent Nos. 4,886,928, 5,530,209, 5,530,171, 5,527,979 and 5,563,314; Horde ⁇ reaktor be housed, these catalysts are also suitable for the already described Wass erstoffverbrennung in a second section of the reaction zone A).
  • the heat of reaction thus released thus makes possible a total of exothermic or altogether autothermal (depending on the amount of molecular hydrogen burned) (the gross atomic value is substantially zero) or an overall endothermic mode of operation of the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation.
  • an oxygen feed as described above should be carried out so that the oxygen content of the reaction gas A, based on the amount of molecular hydrogen contained therein, is 0.5 to 50 or 30, preferably 10 to 25,% by volume.
  • the molecular oxygen is preferably fed as gas which is not more than 30% by volume, preferably not more than 25% by volume, advantageously not more than 20% by volume, particularly advantageously not more than 15% by volume. more preferably not more than 10% by volume, and more preferably not more than 5% by volume.
  • the advantageousness of the process according to the invention is not only significant if, in the reaction zone A, a quantity of hydrogen of about 50 mol% of the molecular hydrogen formed in the reaction zone A is burned. Rather, this advantage is already evident even if, in the reaction zone A, a hydrogen amount of 5 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 15 to 85 mol%, very particularly preferably 20 to 80 more preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, still more preferably 35 to 65 mol%, and most preferably 40 to 60 mol% or 45 to
  • an oxygen feed as described above should be carried out so that the oxygen content of the reaction gas A, based on the amount of propane and propylene contained therein, is 0.01 or 0.5 to 3% by volume.
  • the isothermal nature of the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation can be further improved by attaching closed internals (eg tubular) in the space between the catalyst beds in the tray reactor, but preferably not necessarily evacuated prior to their filling. Such fittings can also in respective catalyst bed are provided. These internals contain suitable solids or liquids that evaporate or melt above a certain temperature, consuming heat and condense where it falls below that temperature, releasing heat.
  • closed internals eg tubular
  • One way to heat the charge gas mixture for the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation in the reaction zone A to the required reaction temperature is also to burn a portion of the propane and / or H 2 contained therein by means of molecular oxygen contained in the feed gas mixture entering the reaction zone A.
  • the heating to the desired temperature for the dehydrogenation reaction (such a procedure is (as already mentioned) in particular in a fluidized bed reactor advantageous).
  • reaction zone A of the method according to the invention as described in DE-A 10 2004 032 129 and DE-A 10 2005 013 39, but with the difference that as a feed gas mixture of the reaction zone A is a mixture of water vapor .
  • the reaction zone A is realized as a (preferably adiabatic) tray reactor in which catalyst beds (preferably fixed beds) are arranged radially or axially one behind the other.
  • catalyst beds preferably fixed beds
  • the number of Katalysatorbetthorden in such a tray reactor is three.
  • the heterogeneously catalyzed partial propane dehydrogenation is carried out autothermally.
  • the feed gas mixture of the reaction zone A is added behind the first catalyzer (solid) bed and, between the catalyst beds (fixed) following in the flow direction of the first catalyst bed, a limited amount of molecular oxygen or a mixture containing such with inert gas ,
  • a limited combustion of hydrogen formed in the course of the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation (and optionally at most small amounts of propane and / or propylene) are effected whose exothermic heat of reaction substantially preserves the dehydrogenation.
  • the partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of the propane is expediently distributed essentially over the three catalyst hordes in such a way that the conversion of the propane fed into the reactor, based on a single reactor pass, is about 20% by mass (of course it can be used in the process according to the invention but also 30 mol .-%, or 40 mol .-%, or 50 mol .-%).
  • the achieved selectivity of the propylene formation is regularly at 90 mol .-%.
  • the maximum revenue contribution of a single horde migrates with increasing operating time in the flow direction from the front to the back.
  • the catalyst charge is regenerated before the third in the direction of flow Horde provides the maximum contribution to revenue.
  • the regeneration takes place when the coking of all hordes has reached an identical extent.
  • the charge gas mixture for reaction zone A in the above-described heterogeneously catalyzed partial propane dehydrogenation in the tray reactor consists only of fresh propane and recycled from the partial oxidation in the dehydrogenation cycle gas I, resulting from the partial oxidation usually a sufficient amount of
  • a disadvantage of the process described above is that virtually all catalyzers which catalyze the dehydrogenation of propane also catalyze the combustion (complete oxidation of propane and propylene to carbon oxides and water vapor) of propane and propylene with molecular oxygen and, as already stated, Normally, molecular oxygen is contained in the recycled in the heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of the propane recycle gas I from the partial oxidation.
  • the dehydrogenating gas circulation will be realized expediently according to the jet pump principle (it is also referred to as a loop procedure). Furthermore, in this document, the possibility is mentioned, the feed gas mixture for the reaction zone A additionally add molecular hydrogen as further oxidation protection. About the requirement, the molecular Adding hydrogen into the motive jet for the jet pump in a specific supply hierarchy is described in DE-A 10 2005 049 699.
  • DE-A 10 2004 032 129 and DE-A 10 2005 013 039 it is advantageous not to recycle a molecular gas containing molecular oxygen containing from the heterogeneously catalyzed partial oxidation into the charge gas mixture for the heterogeneously catalyzed partial propane dehydrogenation , Rather, this recirculation will advantageously take place only after a certain dehydrogenation conversion into the reaction gas A of the reaction zone A. It is also proposed in DE-A 10 2004 032 129, in advance of this recirculation, preferably to additionally add external molecular hydrogen to the feed gas mixture of the reaction zone A. Furthermore, also in DE-A 10 2004 032 129 the loop procedure for the dehydrogenation is propagated. Propulsion jet is transferred to the procedure of the invention exclusively recycled from the partial oxidation in the dehydrogenation cycle gas I.
  • the feed gas mixture for the same is composed of circulating gas I 1 from fresh propane, from external molecular hydrogen, from a minimum amount of external water vapor and recycle gas recirculated from the dehydrogenation itself (the external water vapor could also be dispensed with).
  • the propulsion jet used is a mixture of fresh propane, external molecular hydrogen, recycle gas I from the partial oxidation and external water vapor.
  • cycle gas I generally contains not only molecular oxygen and water vapor, but also molecular hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. That is, it usually also contains CO. According to the invention, cycle gas I preferably contains from 5 to 15% by volume of CO 2 .
  • the product gas A withdrawn from the reaction zone A advantageously has the following contents in the process according to the invention:
  • the temperature of the product gas A is typically 400 to 70O 0 C, preferably 450 to 650 0 C.
  • the pressure of the product gas A leaving the reaction zone A is preferably 2 to 4 bar according to the invention. But it can also, as already mentioned, be up to 20 bar.
  • the product gas A is now used without further secondary component removal for feeding the at least one oxidation reactor in the reaction zone B with reactant gas B.
  • the product gas A it is sufficient to add to the product gas A that amount of molecular oxygen which is necessary for obtaining the objective in the reaction zone B.
  • This addition may in principle be pure oxygen or as a mixture (eg air) of molecular oxygen and one or more gases chemically inert in reaction zone B (eg N 2, H 2 O, noble gases, CO 2 ) ,
  • it is preferably carried out as a gas which is not more than 30% by volume, preferably not more than 25% by volume, advantageously not more than 20% by volume, more preferably not more than 15% by volume, better not contains more than 10% by volume and more preferably not more than 5% by volume or not more than 2% by volume of other gases other than molecular oxygen.
  • pure oxygen is not more than 30% by volume, preferably not more than 25% by volume, advantageously not more than 20% by volume, more preferably not more than 15% by volume, better not contains more than 10% by volume and more preferably not more than 5% by volume or not more than 2% by volume of other gases other than molecular oxygen
  • the amount of molecular oxygen supplied is such that in the feed gas for the reaction zone B (in the starting reaction gas B mixture), the molar ratio of molecular oxygen to propylene contained is> 1 and ⁇ 3.
  • the product gas A erfi ⁇ dungshunt suitably to a temperature in the range of 250 to 350 0 C, preferably in the range of 270 to 320 ° C from.
  • This cooling is advantageous according to the invention by indirect heat exchange (preferably in countercurrent operation, this statement applies quite generally to indirect heat exchange in this document, unless explicitly stated otherwise).
  • the cooling agent used here is preferably the reaction gas A starting mixture for reaction zone A, which in this way is simultaneously brought to the reaction temperature desired in reaction zone A (in principle, however, cooling can, as already mentioned, also be carried out by expansion in an expansion turbine if the outlet pressure is sufficiently high in this respect).
  • the supply of molecular oxygen-containing gas to the product gas A, cooled as described above can be accomplished by operating a jet pump with the product gas A as a motive jet, comprising a motive nozzle, a mixing section, a diffuser, and a suction nozzle Direction of conveyance through the motive nozzle via the mixing section and the diffuser relaxed jet of fuel into the inlet of the at least one oxidation reactor in the reaction zone B and the suction of the suction nozzle in the direction of the source of the molecular oxygen-containing gas and thereby by the negative pressure generated in the suction sucks the suction of the molecular oxygen gas at transported simultaneous mixing with the propulsion jet through the mixing section via the diffuser and the resulting reaction gas B starting mixture in the inlet of the second reaction zone B, or in the inlet of at least one oxidation reactor of the second reaction zone B releases.
  • the above variant is particularly applicable when the product gas A has a pressure of 2 to 5 or more, or up to 4 bar.
  • the gas containing the molecular oxygen can also be mixed in a conventional manner with the product gas A to the sample gas mixture for the reaction zone B (reaction gas B starting mixture).
  • reaction gas B starting mixture reaction gas B starting mixture
  • a mechanical separation operation according to DE-A 103 16 039 can be connected between reaction zone A and reaction zone B expediently.
  • the heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propylene to acrylic acid with molecular oxygen basically proceeds in two successive steps along the reaction coordinate, of which the first leads to the acrolein and the second from acrolein to acrylic acid.
  • the process according to the invention is carried out up to the predominant formation of acrylic acid, it is advantageous according to the invention for the process to be carried out in two stages, ie. H. in two consecutively arranged oxidation stages, expediently in each of the two oxidation states to be used fixed catalyst bed and preferably also the other reaction conditions, such.
  • the temperature of Katatysa- torfestbetts be adapted in an optimizing way.
  • the multimetal oxides containing the elements Mo, Fe, Bi which are particularly suitable for the catalysts of the first oxidation state (propylene ⁇ acrolein), also catalyze, to some extent, the second oxidation state (acrolein ⁇ acrylic acid), the second oxidation state can be used for the second oxidation state usually preferred catalysts whose active composition is at least one element containing Mo and V-containing multimetal.
  • reaction gas B produced according to the invention is used as reaction gas starting mixture for the first reaction stage (propylene to acrolein).
  • reaction gas starting mixture for the first reaction stage (propylene to acrolein).
  • the procedure is the same as in the exemplary embodiments of the cited documents (in particular the fixed catalyst beds and reactant loading of the fixed catalyst beds).
  • the amounts of oxygen in the reaction zone B are dimensioned so that the product gas B contains unreacted molecular oxygen (advantageously ⁇ 0.5 to 6% by volume, advantageously 1 to 5% by volume, preferably 2 to 4% by volume).
  • unreacted molecular oxygen advantageously ⁇ 0.5 to 6% by volume, advantageously 1 to 5% by volume, preferably 2 to 4% by volume.
  • Multimetalloxidkatalysatoren are often previously described and well known to the skilled person.
  • EP-A 253 409 on page 5 refers to corresponding US patents.
  • DE-A 44 31 957, DE-A 10 2004 025 445 and DE-A 44 31 949 also disclose advantageous catalysts for the particular oxidation state. This applies in particular to those of the general formula I in the two above-mentioned prior art
  • the Mo, Bi and Fe-containing multimetal oxide catalysts suitable for this reaction stage are those described in Research Disciosure No. 497012 of 29.08.2005, DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE -A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65, EP-A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (those of the general formula II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 and EP-A 700 714 are disclosed. This applies in particular to the exemplary embodiments in these documents, among which those of EP-A 15 565, EP-A 575 897, the
  • DE-A 197 46 210 and DE-A 198 55 913 are particularly preferred.
  • a catalyst according to Example 1c from EP-A 15 565 and a catalyst to be prepared in a corresponding manner, the active composition has the composition M ⁇ i2Ni6,5Zn2Fe2BiiPo, ooe5Ko, o6 ⁇ x * 10Si ⁇ 2. Also to be highlighted are the example with the running No.
  • these hollow cylinders have a geometry of 5.5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3.5 mm, or 5 mm ⁇ 2 mm ⁇ 2 mm, or 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm, or 6 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3 mm, or 7 mm x 3 mm x 4 mm (each outer diameter x height x inner diameter).
  • Other possible catalyst geometries in this context are strands (eg 7.7 mm in length and 7 mm in diameter, or 6.4 mm in length and 5.7 mm in diameter).
  • a multiplicity of the multimetal oxide active compositions which are suitable for the step of propylene to acrolein and, if appropriate, acrylic acid can be obtained under the general formula IV
  • X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
  • X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in IV,
  • active compounds can be prepared by reacting an intimate, preferably feinteiiiges composition corresponding to the stoichiometry dry mixture and calcining, from suitable sources of their elemental constituents at temperatures from 350 to 650 0 C of the general formula IV in a simple manner.
  • the Caicination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such. As air (mixture of fnertgas and oxygen) as well as under reducing atmosphere (eg., Mixture of I ⁇ ertgas, NH3, CO and / or H2) take place.
  • air mixture of fnertgas and oxygen
  • reducing atmosphere eg., Mixture of I ⁇ ertgas, NH3, CO and / or H2
  • the Calcinatio ⁇ sdauer can be a few minutes to a few hours and usually decreases with the temperature.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compositions IV are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • suitable starting compounds are in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3, NH 4 NO 3, NH 4 CHO 2 , CH3COOH, NH4CH3CO2 and / or ammonium oxalate, which can disintegrate and / or decompose into gaseous escaping compounds at the latest during later calcining, can be additionally incorporated into the intimate dry mixture).
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of Multimetalloxidtagenmassen IV can be done in dry or wet form. If it takes place in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to the calcination after mixing and optionally compacting. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources of the egg cement constituents present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water.
  • the resulting aqueous composition is dried, wherein the drying process is preferably carried out by spray-drying the aqueous mixture with outlet temperatures of 100 to 150 0 C.
  • the multimetal oxide active compounds of the general formula IV can be used for the step "propylene ⁇ acrolein (and optionally acrylic acid)" shaped both in powder form and to specific catalyst geometries, wherein the shaping can take place before or after the final Caicination.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its uncalcined and / or partially calcined precursor composition by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extruding or extrusion molding) be optionally with aids such.
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • Suitable Vollkatalysatorgeometrien are z.
  • the full catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm.
  • a particularly favorable hollow cylinder geometry is 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter), in particular in the case of solid catalysts.
  • the shaping of the pulverulent active composition or its pulverulent, not yet and / or partially calcined, precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier body for the production of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as it is z. B. from DE-A 29 09 671, EP-A 293 859 or from EP-A 714 700 is known.
  • the applied powder mass is moistened for coating the carrier body and after application, for. B. mitteis hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently chosen to be in the range 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate. As a rule, they are essentially inert with respect to the target reaction subject to the process according to the invention.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a distinct surface roughness, e.g. As balls or hollow cylinders, are preferred. Suitable is the use of substantially non-porous, surface roughness, spherical supports made of steatite whose diameter is 1 to 10 mm or up to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • the use of cylinders as carrier bodies whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm is also suitable.
  • the wall thickness is usually from 1 to 4 mm.
  • annular carrier body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Particularly suitable according to the invention are rings of the geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter) as the carrier body.
  • the fineness of the material applied to the surface of the carrier Of course, the catalytically active oxide masses to be applied per se are adapted to the desired shell thickness (see EP-A 714 700).
  • Multimetalioxidin are also compounds of general formula V,
  • Y 1 only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony,
  • Y 2 molybdenum, or tungsten, or molybdenum and tungsten
  • Y 3 an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead,
  • a ' 0.01 to 8
  • b' 0, 1 to 30,
  • c ' 0 to 4
  • d 0 to 20, e'> 0 to 20,
  • f 0 to 6
  • g ' O to 15,
  • h ' 8 to 16
  • x', y ' numbers determined by the valency and frequency of the non-oxygen elements in V
  • p, q numbers whose ratio p / q is 0.1 to 10 .
  • Y 1 a ⁇ 2 b'Gy comprising three-dimensionally extended areas of chemical composition Y 1 a ⁇ 2 b'Gy, delimited by their local environment due to their different compositions from their local environment, whose largest diameter (longest direct link between two on the surface (interface) of the area located) is 1 nm to 100 ⁇ m, frequently 10 ⁇ m to 500 nm or 1 ⁇ m to 50 or 25 ⁇ m.
  • suitable multimetal V are those in which Y 1 is bismuth.
  • Z 2 molybdenum, or tungsten, or molybdenum and tungsten
  • Z 4 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • Z 5 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
  • Z 6 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • Z 7 copper, silver and / or gold
  • suitable multimetal oxide compositions V are present in the form of three-dimensionally extended regions of the chemical composition Y 1 a Y 2 b O X '[B i a ZVO X -] which are differentiated from their local environment because of their chemical composition different from their local environment whose largest diameter is in the range of 1 nm to 100 microns.
  • the statements made with respect to multimetal oxide compositions V catalysts include the statements made in the case of the multimetal oxide compositions IV catalysts.
  • the preparation of multimetal oxide compositions V-active materials is z. As described in EP-A 575 897 and in DE-A 198 55 913.
  • inert support materials come i.a. also as inert materials for dilution and / or delimitation of the corresponding fixed catalyst beds, or as their protective and / or the gas mixture aufmelende inflow into consideration.
  • the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid come, as already said, in principle all Mo and V containing multimetal oxide as active compositions for the required catalysts into consideration, for. B. those of DE-A 100 46 928.
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals
  • X 5 one or more alkaline earth metals
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in VII,
  • Embodiments of the invention within the active multimetal oxide VI1 are those which are covered by the following meanings of the variables of general formula VII:
  • X 2 Cu, Ni 1 Co and / or Fe
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si, A! and / or Ti
  • n a number that is determined by the valence and frequency of elements other than oxygen in VtI
  • multimetal oxides VII according to the invention are those of the general formula VIII 1
  • VlII a number determined by the valency and frequency of oxygen-different elements in VlII is determined
  • suitable Multimetalloxidgenmassen (VII) are known per se, z. For example, in DE-A 43 35 973 or in EP-A 714 700 disclosed way available.
  • suitable Multimetalloxiditmassen in a simple manner be prepared by suitable sources of their elemental constituents a possibly intimate, preferably finely divided, their stoichiometry correspondingly assembled, dry mixture and this calcined at temperatures of 350 to 600 0 C.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such.
  • air mixture of inert gas and oxygen
  • a reducing atmosphere eg., Mixtures of inert gas and reducing gases such as H, NH 3 , CO, methane and / or acrolein or said reducing acting gases per se
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compounds VII are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of bulk metal oxide VII can be carried out in dry or wet form. If it takes place in dry form, then the starting compounds are expediently used as feinteiiige powder and subjected to the mixing and optionally compacting the calcination. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources of the elementary constituents present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water.
  • the resulting aqueous composition is dried, wherein the drying process is preferably carried out by spray-drying the aqueous mixture with outlet temperatures of 100 to 150 0 C.
  • the resulting multimetal oxide compositions in particular those of the general formula VII, can be used for the acrolein oxidation both in powder form (eg in a fluidized bed reactor) and shaped to specific catalyst geometries, wherein the shaping can take place before or after the final calcination.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extruding or extrusion molding). if necessary aids such.
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • Suitable Vollkatalysatorgeometrien are z. B, solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of Hohlzyiinder a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the unsupported catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm (eg, 8.2 mm or 5, 1 mm).
  • the shaping of the powdered active composition or its powdery, not yet calcined precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as z. B. from DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 or from EP-A 714 700 is known,
  • the applied powder mass is moistened for coating the carrier body and after application, for. B. by means of hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently chosen to be in the range 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a distinct surface roughness, e.g. B. balls or Hohlzyiinder with chippings, are preferred.
  • Suitable is the use of substantially nonporous, surface rough, spherical steatite supports whose diameter is 1 to 10 mm or 8 mm, preferably 4 to 5 mm. That is, suitable ball geometries may have diameters of 8.2 mm or 5.1 mm.
  • cylinders as support bodies whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • annular carrier body Preferably to be used annular carrier body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • the fineness of the catalytically active oxide masses to be applied to the surface of the carrier body is, of course, adapted to the desired shell thickness (cf EP-A 714 700).
  • Suitable multimetal oxide active materials to be used for the step "acrolem ⁇ acrylic acid" are furthermore compounds of the general formula IX,
  • Z 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • Z 3 Sb and / or Bi
  • Z 4 Li 1 Na 1 K, Rb, Cs and / or H
  • Z 5 Mg, Ca, Sr and / or Ba
  • Z 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • Z r Mo 1 W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W
  • starting material 1 in finely divided form vor description (starting material 1) and then the preformed solid starting material 1 in an aqueous solution, an aqueous suspension or in a finely divided dry mixture of sources of elements Mo, V, Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , which the aforementioned elements in Stochiomet ⁇ e D
  • Mo 12 V a Z 1 b Z 2 c Z 3 d Z 4 e Z 5 f Z 6 g (D), contains (starting material 2), incorporated in the desired ratio p: q, which optionally dry resulting aqueous mixture, and the dry precursor material thus calcined prior to or after drying to the desired Kataiysator- geometry at temperatures of 250 to 600 0 C.
  • multimetal oxide compositions IX Preference is given to the multimetal oxide compositions IX in which the incorporation of the preformed solid starting material 1 into an aqueous starting material 2 takes place at a temperature ⁇ 70 ° C.
  • a detailed description of the preparation of multimetal oxide compositions Vl catalysts contain, for. For example, EP-A 668 104, DE-A 197 36 105, DE-A 100 46 928, DE-A 197 40 493 and DE-A 195 28 646.
  • suitable multimetal oxide catalysts are also those of DE-A 198 15 281, in particular with multimexloxidgenmassen the general formula I of this document.
  • full catalyst rings are used and for the step from acroie to acrylic acid, shell catalyst rings are used.
  • the reaction pressure is usually in the range from 1 to 3 bar and the total space loading of the fixed catalyst bed with reaction gas B is preferably 1500 to 4000 or 6000 N / l-h or more.
  • the propylene load (the propylene load of the fixed catalyst bed) is typically 90 to 200 Nl / l-h or 300 Nl / l-h or more.
  • the single-zone multiple contact tube fixed bed reactor is supplied with the feed gas mixture from above.
  • a heat exchange agent is suitably a molten salt, preferably consisting of 60 wt .-% potassium nitrate (KNO 3 ) and 40% by weight of sodium nitrite (NaNO 2 ), or of 53% by weight of potassium nitrate (KNO 3 ),
  • molten salt and reaction gas mixture can be conducted both in cocurrent and countercurrent.
  • the molten salt itself is preferably guided meander-shaped around the catalyst tubes.
  • a bed of inert material (Section A), which is preferably chosen so that it causes the lowest possible pressure loss.
  • section C is undiluted.
  • the aforementioned feed variant is particularly useful if, as catalysts, those according to Research Disclosure No. 497012 of 29.08.2005, or according to Example 1 of DE-A 100 46 957 or according to Example 3 of DE-A 100 46 957 and as inert material rings made of steatite with the geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm (outside diameter x height x inside diameter) can be used.
  • inert material rings made of steatite with the geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm (outside diameter x height x inside diameter) can be used.
  • the salt bath temperature what has been stated in DE-A 4 431 957 applies.
  • Carrying out the partial oxidation in the reaction zone B, from propylene to acrolein (and, if appropriate, acrylic acid), can also be carried out with the catalysts described, for example.
  • the achieved With simple passage normally at values> 90 mol%, or:> 95 mo!% and the selectivity of acrolein formation at values:> 90 mol%.
  • the partial oxidation of propene according to the invention to acrolein, or acrylic acid or a mixture thereof is carried out as described in EP-A 1 159 244 and very particularly preferably as described in WO 04/085363 and in WO 04/085362.
  • reaction zone B a partial oxidation of propylene to acrolein (and optionally acrylic acid) to be carried out in reaction zone B can be carried out particularly advantageously on a fixed catalyst bed with increased propylene loading, which has at least two temperature zones.
  • the implementation of the second step in the case of a two-stage partial oxidation of propylene to acrolein, namely the partial oxidation of acrolein to acrylic acid, can be carried out with the described catalysts z.
  • a two-stage partial oxidation of propylene to acrolein namely the partial oxidation of acrolein to acrylic acid
  • Reaction gas mixture and heat transfer medium can be conducted in direct current over the reactor.
  • the product gas mixture of the preceding propylene partial oxidation according to the invention to give acrolein is basically as such (optionally after intermediate cooling (this can be done indirectly or directly by, for example, secondary oxygen (or less preferably secondary air) addition) thereof ), ie, without Maukomponentenabtrennung, in the second reaction stage, ie led to the acrolein partial oxidation.
  • the molecular oxygen required for the second step, the acrolein partial oxidation can already be present in the reaction gas B starting mixture for the propylene partial oxidation to the acrolein. However, it can also be partially or completely added directly to the product gas mixture of the first reaction stage, ie the propylene partial oxidation to acrolein (this can be in the form of secondary air, but preferably in the form of pure oxygen or mixtures of inert gas and oxygen (preferably ⁇ 50) Vol .-%, or ⁇ 40 Vol .-%, or ⁇ 30 Vol .-%, or ⁇ 20 Vol .-%, or ⁇ 10 Vol .-%, or ⁇ 5 Vol .-%, or ⁇ 2 Vol. -% respectively)).
  • the feed gas mixture (the reaction gas starting mixture) of such a partial oxidation of the acrolein to acrylic acid advantageously has the following contents: 3 to 25 vol.% Acroiein,
  • the aforementioned reaction gas starting mixture preferably has the following contents:
  • reaction gas starting mixture has the following contents:
  • the nitrogen content in the abovementioned mixtures is generally ⁇ 20% by volume, preferably ⁇ 15% by volume, more preferably ⁇ 10% by volume and very particularly preferably ⁇ 5% by volume.
  • the ratio of the molar amounts of O 2 and Acroiein, O 2: Acroiein present in the feed gas mixture for the second oxidation stage is advantageously in accordance with the invention generally> 0.5 and ⁇ 2, frequently> 1 and ⁇ 1.5.
  • the CO 2 content of the feed gas mixture for the second oxidation stage may be 1 to 40, or 2 to 30, or 4 to 20, or often 6 to 18, volume%.
  • the reaction pressure in the second reaction stage is usually in the range from 1 to 3 bar, and the total space load of the catalyst fixed bed with reaction gas (starting) mixture is preferably from 1500 to 4000 or 6000 Nl / l * h or more.
  • the acrolein load (the acrolein loading of the fixed catalyst bed) is typically 90 to 190 Nl / l'h, or to 290 Nl / lh or more.
  • Acroleinlasten above 135 Nl / l * h, or> 140 Nl / i * h, or> 150 Nl / lh, or> 160 Nl / lh are particularly preferred since the reaction gas starting mixture to be used according to the invention also causes favorable hot spot behavior due to the presence of propane and molecular hydrogen.
  • the Acroieinumsatz based on a single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed of the second oxidation stage, is expedient normally> 90 mol% and the concomitant selectivity of acrylic acid formation> 90 mol%.
  • the single-zone multiple contact tube fixed bed reactor is also supplied with the feed gas mixture from above.
  • a salt melt preferably from 60% by weight of potassium nitrate (KNO 3 ) and 40% by weight of sodium nitrite (NaNO 2 ) or of 53% by weight of potassium nitrate (KNO 3 ) is expediently also used in the second stage. 40 wt .-% sodium nitrite (NaNO 2 ) and 7 wt .-% sodium nitrate (NaNO 3 ) consisting used.
  • molten salt and reaction gas mixture can be conducted both in cocurrent and countercurrent.
  • the molten salt itself is preferably guided in a meandering manner around the catalyst tubes.
  • a bed of inert material (section A), which is preferably selected so that it causes the lowest possible pressure loss.
  • section C is undiluted.
  • section B may also consist of two consecutive catalyst dilutions (for the purpose of minimizing hotspot temperature and hotspot temperature sensitivity). From bottom to top, first with up to 30 (or 20)% by weight of inert material and subsequently with> 20% by weight to 50% to 40% by weight of inert material. The section C is then preferably undiluted.
  • the aforementioned feed variant is particularly useful if, as catalysts, those according to Preparation Example 5 of DE-A 100 46 928 or those according to DE-A 198 15 281 and as inert material rings of steatite with the geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm or 7 mm x 7 mm x 3 mm (in each case outside diameter x height x inside diameter) are used.
  • the statements made in DE-A 443 19 49 apply. It is usually chosen so that the achieved acro leinumsatz in simple passage is normally> 90 mol%, or> 95 mol% or> 99 mol%.
  • the execution of the partial oxidation of acrolein to acrylic acid can also be carried out with the catalysts described z.
  • the second reaction stage of a two-stage propylene partial oxidation to acrylic acid is also true for the acrolein conversion in a two-zone Vieicardrohr- fixed bed reactor is to produce the feed gas mixture (reaction gas starting mixture) expedient directly the product gas mixture of the first step (propylene ⁇ acrolein) directed partial oxidation (optionally after indirect or direct (eg., By supplying Seku ⁇ sarsstoff
  • the intermediate oxygen required for the acrolein partial oxidation is preferably as pure molecular oxygen (but optionally also as air or as a mixture of molecular oxygen and an inert gas m with an inert gas content of preferably ⁇ 50% by volume, particularly preferably ⁇ 40% by volume, or ⁇ 30% by volume, or ⁇ 20% by volume
  • the salt bath temperature of multi-contact tube reactors for the first step of the two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid is generally from 300 to 400.degree.
  • the Saizbad- temperature of Dahlmindrohrreaktoren for the second step of the partial oxidation of propylene to acrylic acid, the partial oxidation of acrolein to acrylic acid is usually 200 to 350 0 C.
  • the heat exchange agents preferably molten salts
  • both steps of the partial oxidation of propylene to acrylic acid but also as described in DE-A 101 21 592 can be carried out in a reactor on a feed.
  • part of the reaction gas B starting mixture for the first step can be residual gas I coming from separation zone I and residual gas I aftertreated according to the invention.
  • the abovementioned residual gases I are recirculated exclusively as recycle gas I into the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation in the reaction zone A and this expediently exclusively as constituent of the reaction gas A starting mixture.
  • both the feed gas mixture for the first oxidation stage and the feed gas mixture for the second oxidation stage or just one of both additional fresh propane can be added. It is not preferred according to the invention, but may optionally be expedient in order to exclude an ignitability of the feed gas mixtures.
  • a tube bundle reactor within which the catalyst feed along the individual contact tubes changes correspondingly upon completion of the first reaction step (such two-stage propylene partial oxidations in the so-called "Si ⁇ gle Reactor" are taught, for example, by EP-A 91 1 313, EP-A 979 813 EP-A 990 636 and DE-A 28 30 765) represent the simplest form of realization of two oxidation states for the two steps of the partial oxidation of propylene to acrylic acid
  • the charging of the catalyst tubes by catalyst is interrupted by an ion-exchange charge.
  • the two oxidation stages are realized in the form of two tube bundle systems connected in series. These can be in a reactor are located, wherein the transition from one tube bundle to the other tube bundle is formed by a not accommodated in the contact tube (suitably walkable) bed of Inertmateriai. While the contact tubes are generally lapped by a heat transfer medium, this does not reach an inert material charge as described above.
  • the two catalyst tube bundles are therefore advantageously accommodated in spatially separate reactors.
  • an intercooler is located between the two tube bundle reactors in order to reduce any possible acrolein afterburning in the product gas mixture leaving the first oxidation zone.
  • the reaction temperature in the first reaction stage is generally from 300 to 450 0 C, preferably at 320 to 390 ° C.
  • the reaction temperature in the second reaction stage is generally 200 to 370 0 C, often 220 to 33O 0 C.
  • the reaction pressure in both oxidation zones is suitably 0.5 to 5, preferably 1 to 3 bar.
  • the load (Nl / l » h) of the oxidation catalysts with reaction gas in both reaction stages is often 1500 to 2500 Nl /! « H or up to 4000 Nl / ih.
  • the loading with propylene or acrolein can be 100 to 200 or 300 and more liters per hour.
  • the two oxidation states in the process according to the invention can be designed as described, for.
  • DE-A 198 37 517 DE-A 199 10 506, DE-A 199 10 508 and DE-A 198 37 519 is described.
  • an excess of molecular oxygen relative to the amount required by the reaction stoichiometry advantageously has an effect on the kinetics of the respective gas phase partial oxidation and on the catalyst lifetime.
  • the heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propylene to acrylic acid to be carried out according to the invention can also be carried out as follows, even in a single single-tube bundle reactor. Both reaction steps take place in an oxidation reactor which is charged with one or more catalysts whose active material is a multimetal oxide containing the elements Mo, Fe and Bi which is capable of catalyzing the reaction of both reaction steps. Of course, this catalyst feed can also change continuously or abruptly along the reaction coordinate.
  • a two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid in the form of two series-connected oxidation stages from the first oxidation stage leaving the product gas mixture contained selbigem in the first oxidation stage as a by-product, carbon monoxide and water vapor, if necessary, before forwarding in the second oxidation stage are partially or completely separated.
  • the product gas mixture contained selbigem in the first oxidation stage as a by-product, carbon monoxide and water vapor, if necessary, before forwarding in the second oxidation stage are partially or completely separated.
  • one will choose a procedure which does not provide such a separation.
  • sources of an oxygen feed between both oxidation stages are both pure molecular oxygen and inert gas such as CO 2 , CO, noble gases, N 2 and / or saturated Hydrocarbons diluted molecular oxygen into consideration.
  • the oxygen source preferably contains ⁇ 50% by volume, preferably ⁇ 40% by volume, more preferably
  • vol .-% ⁇ 30 vol .-%, most preferably ⁇ 20 vol .-%, better ⁇ 10 vol .-% or
  • the partial oxidation of acrolein to acrylic acid takes place as described in EP-A 1 159 246, and very particularly preferably as described in WO 04/085365 and in WO 04/085370.
  • a reaction gas starting mixture which is the product gas mixture of a first-stage partial oxidation of propylene to acrolein according to the invention which was optionally supplemented with sufficient secondary air that the ratio of molecular oxygen to acrolein in the resulting reaction gas starting mixture in in each case 0.5 to 1.5.
  • the documents EP-A 1 159 246, WO 04/08536 and WO 04/085370 are considered to be an integral part of this document.
  • the partial oxidation of acrolein to acrylic acid according to the invention can be advantageously carried out on a fixed catalyst bed with increased acrolein loading, which has at least two temperature zones.
  • a two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid is preferably carried out as described in EP-A 1 159 248 or in WO 04/085367 or WO 04/085369.
  • the product gas B leaving the inventive partial oxidation contains essentially acrolein, or acrylic acid, or their mixture as the target product, unreacted propane, molecular hydrogen, (by-produced product and / or diluent gas) Water vapor, optionally unreacted molecular oxygen (in view of the lifetime of the catalysts used, it is usually favorable if the oxygen content in the product gas mixture of both partial oxidati- onkilln z. B.
  • water vapor and heavy boiling water as secondary components are converted into the condensed phase and thus separated (according to the invention, a preferred amount of water vapor in the converted condensed phase, the at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol% and particularly preferably at least 95 mol% of the formed in the reaction zone B (or particularly preferably the total contained in the product gas B) Amount of water vapor is.
  • aqueous solutions and / or organic solvents eg., Mixtures of diphenyl and diphenyl ether or of diphenyl, diphenyl ether and o-Dimethyiphthaiat
  • a residual gas which does not condense into the condensed phase normally remains, which comprises the components of the product gas B which are comparatively difficult to condense (lighter than water) usually especially those components whose boiling point at normal pressure (1 bar) ⁇ -30 0 C (their total content of the residual gas is usually> 60 vol .-%, often> 70 vol .-%, often> 80 vol.
  • These include primarily unreacted propane, molecular hydrogen, carbon dioxide, optionally unreacted propylene, optionally unreacted molecular oxygen and other secondary components which boil more easily than water, such as, for example, CO 2, but usually ⁇ 90% by volume.
  • the residual gas may also be acrylic acid, acro lein and / or H 2 O are contained According to the invention, the residual gas preferably contains ⁇ 10% by volume, advantageously ⁇ 5% by volume and with particular advantage ⁇ 3% by volume. -% Steam.
  • This aforementioned residual gas forms (based on the amount of propane contained therein) normally at least the main amount (usually at least 80%, or at least 90%, or at least 95% or more) of the residual gas formed in the first separation zone I and is in this document referred to as (main) residual gas I.
  • this unreacted propane and, optionally, propylene are usually recovered as a constituent of at least one further gas phase and in this document as (by the way) residual gas I denotes.
  • the sum of (main) residual gas I and (secondary) residual gas I forms the total amount of residual gas I. If no (minor) residual gas I is present in separation zone I, the (main) residual gas I is automatically the total amount Residual gas I (also called (total) residual gas I).
  • the conversion of the target product from the product gas B into the condensed phase preferably takes place by fractional condensation. This especially if the target product is acrylic acid. Basically, however, for target product separation z. All of the processes described in DE-A 102 13 998, DE-A 22 63 496, US Pat. No.
  • EP-A 1 388 533 and EP-A 1 388 532 DE -A 102 35 847, EP-A 792 867, WO 98/01415, EP-A 1 015 41 1, EP-A 1 015 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 10243 625, DE-A 103 36 386, EP-A 854 129, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 695 736, EP-A 982 287, EP-A 1 041 062, EP-A 1 171 46 DE-A 43 08 087
  • An acrylic acid removal can also be carried out as described in EP-A 982 287, EP-A 982 289, DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, DE-A 197 40 252, DE-A 196 27 847, EP-A 920 408, EP-A 1 068 174, EP-A 1 066 239, EP-A 1 066 240, WO 00/53560, WO 00 / 53561, DE-A 100 53 086 and EP-A 982 288 are made.
  • WO / 0196271 or as described in DE-A 10 2004 032 129 and their equivalent industrial property rights.
  • the aforementioned separation method is (as already mentioned) that z. B. at the top of the respective separating internals containing separation column, in the lower part of the product gas B, usually after prior direct and / or indirect cooling of the same, for. B. is fed, normally a stream of residual gas I remains, which contains mainly those components of the product gas B, whose boiling point at atmospheric pressure (1 bar) is lower than that of water and usually ⁇ -30 0 C (ie, the hardly condensable or volatile constituents). Residual gas I but z. B. also contain components such as water vapor and acrylic acid.
  • the heavier volatile constituents of the product gas B normally accumulate in the condensed phase.
  • Condensed aqueous phase is usually removed via side draw and / or sump.
  • (main) residual gas I contains the following contents:
  • the content of acrolein and acrylic acid is generally ⁇ 1 vol .-% in each case.
  • the inventors of the invention it is now necessary for the residual gas I obtained in the separation zone I to undergo certain after-treatment measures. It is invented According to the essential that the respective post-treatment measure does not necessarily have to be carried out on the total amount of residual gas I. D. h., It may be appropriate according to the invention, the Nachbehandlu ⁇ gsdorf ⁇ ahme only at a subset (eg., Only on (main) residual gas I) of the total amount of the residual gas! perform.
  • the sum of the untreated subset of the total amount of the residual gas I and of the residual gas remaining after the aftertreatment measure has been carried out on the other subset of the total amount of the residual gas I forms the total amount of residual gas I after-treated (the "new" Residual gas I) which can be subjected in a corresponding manner to further aftertreatment according to the invention (the abovementioned subsets may also have different chemical compositions.)
  • Total amount of (post-treated) unreacted propane remaining after completion of all aftertreatment measures deemed necessary in the respective case Residual gas I, according to the invention, at least one subset is recycled as at least one of the at least two propane-containing feed streams in the reaction zone A.
  • Another subset may gegeb If necessary, be recycled to the first and / or second oxidation stage of the reaction zone B, there to make as part of the respective feed gas, the explosion behavior of the reaction gas advantageous.
  • the amount of inventively post-treated residual gas I recycled to the reaction zone A as at least one of the at least two propane feeds is advantageously such that it is at least 80 mol%, preferably at least 85 mol%, better at least 90 mol%. %, or at least 92 mole%, or at least 94 mole%, or at least 96 mole%, or at least 98 mole% of the propane fed out from the reaction zone B with the product gas B.
  • this recycling does not necessarily take place at one and the same point of the reaction zone A. Rather, this can also be done via several different distributed over the reaction zone A supply points.
  • the sequence of the after-treatment measures carried out on residual gas I is arbitrary according to the invention. That is, instead of initially exhausting a partial amount of residual gas I and then subjecting the remaining amount of a CCb scrubbing, z. B. also be done first CCh scrubbing and from the thus washed residual gas ⁇ a subset be omitted.
  • the subsequent sequence of after-treatment measures will be adhered to (they relate in particular to the aftertreatment of the (main) residual gas I).
  • a partial amount of residual gas I will be discharged (the outlet is especially required to discharge inert components introduced with the supply of molecular oxygen to the overall process).
  • This discharged amount (usually the omitted amount of residual gas I is supplied to an exhaust gas combustion) can have the same composition as the residual gas I itself.
  • ⁇ 5 mol% and very particularly preferably ⁇ 3 mol% or ⁇ 1 mol%.
  • the outlet can also be carried out such that the propane present in the amount of residual gas I to be omitted and, if appropriate, propylene, beforehand the outlet from the outlet quantity separates, so thus separated propane and optionally propylene remains part of inventively post-treated residual gas I.
  • a simple way for the aforementioned separation is z. B. therein, the corresponding amount of residual gas I with a (preferably high-boiling) organic solvent (preferably a hydrophobic, eg., Tetradekan or mixtures of C 8 -C 2 o-AJkanen) in which propane and propylene (compared to the other Constituents of the residual gas I are expediently preferred) to bring into contact (for example by simply passing through).
  • a (preferably high-boiling) organic solvent preferably a hydrophobic, eg., Tetradekan or mixtures of C 8 -C 2 o-AJkanen
  • propane and propylene compared to the other Constituents of the residual gas I are expediently preferred
  • the propane and (optionally) recovered propylene and added to the post-treated residual gas I By subsequent desorption (under reduced pressure), distillation and / or stripping with a non-interfering in the reaction zone A gas (eg., Water vapor, molecular hydrogen, molecular oxygen and / or other Inerigas (eg., Air)) the propane and (optionally) recovered propylene and added to the post-treated residual gas I.
  • a gas eg., Water vapor, molecular hydrogen, molecular oxygen and / or other Inerigas (eg., Air)
  • the propane and (optionally) recovered propylene and added to the post-treated residual gas I In detail, it is possible to proceed as in the analogous absorptive separation of propane from product gas A as described in DE-A 10 2004 032 129. If the separation described above, which is less preferred according to the invention, is carried out in the process according to the invention, it will always extend only to a partial amount of residual gas I and thus only to a
  • the CO 2 scrubbing is carried out at elevated pressure (typically 3 to 50 bar, more preferably 5 to 30, preferably 8 to 20, particularly preferably 10 to 20 or 15 bar) and, according to the invention, expediently by means of a basic (in Brönsted ' sense) liquid.
  • organic amines such as monoethanol amine
  • aqueous solutions of organic amines such.
  • aqueous solutions come z.
  • solutions of K 2 CO 3 in water, or of K 2 CO 3 and KHCO 3 in water or of K 2 CO 3 , KHCO 3 and KOH in water are examples of solutions of K 2 CO 3 in water, or of K 2 CO 3 and KOH in water.
  • Such an aqueous potassium carbonate solution advantageously has a solids content of from 10 to 30 or 40% by weight, particularly preferably from 20 to 25% by weight.
  • alkali metal hydroxide eg KOH
  • the aqueous alkali carbonate solution may additionally be made alkaline prior to washing in order to neutralize optionally present carboxylic acids (eg acetic acid, formic acid, acrylic acid) in the residual gas I.
  • carboxylic acids eg acetic acid, formic acid, acrylic acid
  • Cheap aqueous washing solutions are also those which contain dissolved KHCO 3 and K 2 CO 3 in a weight ratio of about 1: 2, where you
  • Solid content with advantage 20 to 25 wt .-% is. Taking up CO 2 and water, a molar unit of K 2 CO 3 is converted into two molar units of KHCO 3 (K 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 ⁇ 2 KHCO 3 ) during the wash.
  • the CO 2 scrubbing z. B. also under CO 2 clathrate formation according to the teaching of EP-A 900 121 performed.
  • the CO 2 scrubbing is carried out in a scrubbing column and in a countercurrent flow.
  • the residual gas I to be washed generally flows from the bottom to the top in the scrubbing column and the scrubbing liquid from above to below.
  • the scrubbing column contains internals which increase the exchange surface area. These can be fillers, mass transfer trays (eg sieve trays) and / or packings.
  • the washed residual gas I is advantageously omitted and from the bottom of the wash column z.
  • the aqueous, predominantly containing potassium hydrogen carbonate solution or an aqueous solution of CO2 Clathrat
  • the sump solution may contain KHCO3 and K2CO3 dissolved in a weight ratio of 2.5: 1.
  • the bicarbonate By introducing hot steam into the aqueous potassium bicarbonate solution, the bicarbonate can be split back thermally (in carbonate and CO2, H2O) and the released CO2 can be expelled.
  • the aqueous potassium carbonate solution thus recovered can, as a rule after evaporation of water vapor condensed in the course of the cleavage, be recycled to the CO 2 scrubber to be carried out as described.
  • the evaporation of the condensing water vapor can also be operated continuously by evaporators integrated in the column.
  • the above cleavage is also carried out in an expedient manner in a column containing the insert surface enlarging the exchange surface (eg (sieve) tray column, packed column and / or packed column).
  • An advantage here too is the countercurrent operation.
  • the hot steam is advantageously supplied in the lower part of the column and the aqueous potassium carbonate solution is advantageously abandoned on Kolo ⁇ enkopf.
  • the bicarbonate cleavage is preferably carried out at elevated temperatures.
  • the cleavage is carried out appropriately by means of steam having a temperature of 130 to 16O 0 C, preferably from 140 to 150 0 C.
  • the gurzuspaltende aqueous solution is expedient abandoned at a temperature of 80 to 120 0 C, particularly preferably from 90 to 1 10 0 C.
  • the residual gas I according to the invention advantageously at a temperature of 60 to 90 ° C, more preferably 70 to 8O 0 C in the wash column, and the washing liquid at a temperature of 70 to 9O 0 C, preferably 75 to 85 ° C, abandoned ,
  • the residual gas I ver ⁇ Tren ⁇ zone I in the process according to the invention with a pressure of> 1 bar and ⁇ 2.5 bar, preferably ⁇ 2.0 bar.
  • the heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the reaction zone A is advantageously carried out at a pressure of> 2 to ⁇ 4 bar, preferably> 2.5 to ⁇ 3.5 bar.
  • the reaction zone B is inventively operated at a pressure of> 1 bar and ⁇ 3 bar, preferably> 1, 5 and ⁇ 2.5 bar.
  • the preferred working pressures for the CO 2 scrubbing are 3 to 50 bar, or 5 to 30 bar, or 8 to 20 bar, preferably 10 to 20 or to 15 bar.
  • turbocompressor radial compressor, eg of the type MH4B, the company Mannesmann DEMAG, DE
  • recycle gas I compressor a compression of the residual gas I to the working pressure in the reaction zone A carried out (eg , 2 to 3.2 bar).
  • the residual gas I compressed as described is expediently divided into two aliquots of identical composition.
  • the quantitative fractions can be z. B. amount to 70 to 30% of the total amount.
  • the subset that is not to be subjected to the CO ⁇ wash is ready to be returned to the reaction zone A.
  • Such a heat exchange can also be applied before the first expansion.
  • condensation of water vapor which may also be present therein may occur in the residual gas I.
  • the aforementioned expansions are advantageously carried out in (advantageously also multi-stage) expansion turbines (this serves to recover compaction energy).
  • the difference between input and output pressure z. B. 2 to 10 bar In general, at least 50 mol%, usually at least 60 mol%, or at least 80 mol% and often at least or more than 90% by volume of the CO contained in the residual gas I are washed out in the separation zone II.
  • the washed-out CO 2 amount corresponds to the total amount of CO 2 formed in the reaction zones A and B.
  • CCV-washed residual gas still contains 1 to 20, often 5 to 10% by volume of CO 2 .
  • suitable separation membranes are z.
  • the hydrogen permeation rate for H2 at 6O 0 C for this membrane is 0.7 * 10 3 [STP * cc / cm 2 * sec * cm Hg].
  • the C ⁇ 2 -washed residual gas I can be passed over the membrane, which is usually designed to form a tube (but it is also possible to use a plate or a wound module) which is permeable only to the molecular hydrogen.
  • the thus separated molecular hydrogen can be used in the context of other chemical syntheses or z. B. together with discharged in the context of the process according to the invention residual gas I combustion. In this combustion, the released CO 2 (it can also be easily released into the atmosphere) and the aqueous condensates formed in the separation zones I and II can be included.
  • the aforementioned combustion the separated in the Tre ⁇ nzone I high boilers can be supplied.
  • the combustion takes place under air supply.
  • the execution of the combustion can, for. B. as described in EP-A 925 272.
  • the membrane separation of molecular hydrogen is preferably also carried out under high pressure (eg 5 to 50 bar, typically 10 to 15 bar).
  • tubular membranes are particularly suitable for hydrogen separation.
  • Your inner diameter can z. B. a few microns to a few mm.
  • Analogous to the tubes of a tube bundle reactor is z. B. cast a bundle of such tubular membranes at the two hose ends in each case a plate. Outside the tube membrane there is preferably a reduced pressure ( ⁇ 1 bar).
  • the residual gas I which is under elevated pressure (> 1 bar), is guided against one of the two plate ends and forced through the tube interior to the hose outlet located at the opposite end of the plate. Along the flow path predetermined in the interior of the tube, molecular hydrogen is released to the outside via the H ⁇ -permeable membrane.
  • the residual gas i treated as described (sum of aftertreated partial amount and, if appropriate, not post-treated partial amount) can be recycled as required into the reaction zone A as one of the feed streams containing at least two gaseous propane.
  • the total amount of residual gas I aftertreated according to the invention is preferably fed to the reaction gas A starting mixture (to the feed gas mixture of the reaction zone A).
  • a method according to the invention preference is given to a method according to the invention in which the highest working pressure level is present in the process step of the CO 2 scrubbing of the residual gas I.
  • This allows, as described, the implementation of the method according to the invention with the concomitant use of only one compressor (preferably a multistage centrifugal compressor), which is to be positioned between the formation of residual gas I and CCV scrubbing of residual gas I.
  • the process of the invention does not necessarily require the concomitant use of another compressor, as shown.
  • a further compressor can be integrated into the method according to the invention.
  • reaction gas A feed mixture fed to the reaction zone A naturally contains molecular hydrogen which protects the hydrocarbon contained in this starting mixture from combustion with molecular oxygen present in this mixture at the same time. Based on converted fresh propane, this results in comparatively high target product selectivities.
  • a basis of the method according to the invention is that the non-inert secondary components which are formed during the course of the process according to the invention or introduced into the same, their outlet in a natural manner in the in the separation zones I and II of the erfi ⁇ - inventive method have formed condensates.
  • recycle gas recirculated to reaction zone A contains i:
  • polymerization inhibitors are added both in the separation zone I a and in the separation zone II whenever condensed phases occur.
  • basically all known process inhibitors come into consideration.
  • According to the invention are particularly suitable for.
  • phenothiazine and the methyl ether of hydroquinone As phenothiazine and the methyl ether of hydroquinone. The presence of molecular oxygen increases the effectiveness of the polymerization inhibitors.
  • Acrolein produced by the process of the present invention can be converted into the acrolein products mentioned in US-A-6,166,263 and US-A-6,118,793.
  • Exemplary acrolein derivatives are 1, 3-propanediol, methionine, glutaraldehyde and 3-picoline.
  • the reactor consisted of a doppelwa ⁇ digen cylinder made of stainless steel (cylindrical guide tube, surrounded by a cylindrical outer container).
  • the wall thicknesses were anywhere from 2 to 5 mm.
  • the inner diameter of the outer cylinder was 91 mm.
  • the inner diameter of the guide tube was about 60 mm.
  • the contact tube 400 cm total length, 26 mm inner diameter, 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, stainless steel
  • the heat exchange medium salt melt consisting of 53% by weight potassium nitrate, 40% by weight sodium nitrite and 7% by weight sodium nitrate
  • the heat exchange medium was enclosed in the cylindrical container.
  • the heat exchange medium was circulated by means of a propeller pump.
  • the temperature of the heat exchange could be controlled to the desired level. Otherwise, there was air cooling.
  • Reactor Charge Viewed over the first stage reactor, the molten salt and charge gas mixture of the first stage reactor were passed in cocurrent. The feed gas mixture entered the bottom of the first stage reactor. It was in each case conducted into the reaction tube at a temperature of 165 0 C.
  • the salt melt stepped down to a temperature T e ⁇ in the cylindrical guide tube and a top having a temperature of T from the cylindrical guide tube, which was 0 C above T in up to the second
  • T e ⁇ n was adjusted so that always resulted in the output of the first oxidation stage, a propylene conversion of 97.8 ⁇ 0.1 mol% in a single pass.
  • Section A 90 cm in length
  • Section B 100 cm in length
  • Section D 10 cm in length
  • the product gas mixture leaving the first fixed bed reactor was passed through a connecting tube (40 cm length, 26 mm inner diameter, 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, stainless steel wound with 1 cm insulating material), centered on a length of 20 cm, charged with an inert bed of steatite rings of geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter) and flanged directly onto the first-stage contact tube.
  • a connecting tube 40 cm length, 26 mm inner diameter, 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, stainless steel wound with 1 cm insulating material
  • the product gas mixture always entered with a temperature of> T ei ⁇ (first stage) in the connecting pipe and left it with a temperature above 200 0 C and below located 270 0 C temperature.
  • molecular oxygen present at the pressure level of the product gas mixture was metered into the cooled product gas mixture.
  • the resulting gas mixture (charge gas mixture for the second oxidation stage) was led directly into the second-stage contact tube, to which the above-mentioned connecting tube with its other end was likewise flanged.
  • the amount of molecular oxygen metered in was such that the molar ratio of O 2 present in the resulting gas mixture to acrolein 1, 3 in the resulting gas mixture was.
  • a contact-tube fixed-bed reactor was used, which was identical to that for the first oxidation stage. Saizschmelze and feed gas mixture were viewed over the reactor viewed in DC. The molten salt entered at the bottom, the feed gas mixture also. The inlet temperature T of a Saizschmelze was adjusted so that the output of the second oxidation stage is always an acrolein Turnover of 99.3 ⁇ 0.1% mono-passage yielded. T from the molten salt was up to 2 0 C above T ei ⁇ .
  • the contact tube charge (from bottom to top) was:
  • Section A 70 cm in length
  • Section B 100 cm in length
  • Section D 30 cm in length
  • composition of the feed gas mixture for the first oxidation stage was essentially:
  • T is a (second oxidation stage): 268 0 C.
  • T is a (first oxidation stage): 330 0 C.
  • composition of the feed gas mixture for the first oxidation stage was essentially:
  • T is a (first oxidation stage): 324 0 CT ei ⁇ (second oxidation stage): 276 ° C
  • the reaction zone A consists of a designed as Horde ⁇ reaktor and adiabatic shaft furnace reactor having three arranged in the flow direction one behind the other fixed catalyst beds.
  • the dehydrogenation catalyst is a Pt / Sn alloy containing the elements Cs, K and La in oxidic form. 6 mm, diameter: 2 mm) in the elemental stoichiometry (average length (gauss distributed in the range of 3 mm to 12 mm with maximum at about 6 mm): 6 mm, diameter: 2 mm) (Mass ratio including support) Pto, 3Sno, 6La3, oCso, 5Ko, 2 (ZrO2) s8,3 (SiO 2) 7, i is applied (catalyst precursor preparation and activation to the active catalyst as in Example 4 of DE-A 102 19 879) ).
  • the heterogeneously catalyzed partial propane dehydrogenation is carried out in the described tray reactor in a straight pass.
  • the load of the total amount of catalyst (calculated without inert material) of all hordes with propane is 1500 Nl / l « h.
  • the condensate which has cooled down can be used further in the separation zone I for acid water condensation (for example in the context of direct cooling as a coolant).
  • the steam is available at a temperature of 152 ° C and 5 bar.
  • the bed height of the first catalyst bed through which the reaction gas A starting mixture flows is such that the reaction gas A of this catalyst bed at a temperature of 549 ° C. and a pressure of 2.91 bar gives the following contents: Propane 59.0 vol.%,
  • the maximum temperature in the first catalyst bed is 592 ° C.
  • the leaving amount is 63392 Nm 3 / h. 986 Nm 3 / h of molecular oxygen (purity> 99% by volume) are metered into the reaction gas A behind the first catalyst bed.
  • the oxygen is preheated to 176 ° C. It is throttled at a pressure of 3.20 bar located, so that the resulting pressure of the resulting reaction gas A was still 2.91 bar,
  • the bed height of the second catalyst bed is such that the reaction gas A leaves the second catalyst bed at a temperature of 566 ° C. and a pressure of 2.90 bar with the following contents:
  • the maximum temperature in the second catalyst bed is 595 0 C.
  • the bed height of the third catalyst bed is such that the reaction gas A leaves the third catalyst bed as product gas A with a temperature of 581 ° C. and a pressure of 2.88 bar with the following contents: Propane 47.19 Vol .-%,
  • the maximum temperature in the third catalyst bed is 612 ° C.
  • the leaving quantity is 68522 Nm 3 / h.
  • the product gas A is cooled to a temperature of 290 ° C.
  • the first oxidation stage is a two-zone multi-tube reactor.
  • the reaction tubes are as follows: V2A steel; 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inner diameter, length: 350 cm. From top to bottom, the reaction tubes are charged as follows:
  • Section 1 50 cm in length
  • Length x inner diameter as a feed.
  • Section 2 140 cm in length
  • Section 3 160 cm in length
  • Catalyst charge with annular (5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter) unsupported catalyst according to Example 1 of DE-A 100 46 957 (stoichiometry: [Bi 2 W 2 ⁇ 9x 2 W 0 3 ] o, 5 [M ⁇ i 2 Co 5 , 5 Fe 2 94Sii, 59Ko, o8 ⁇ ] i).
  • the first 175 cm are thermostated by means of a salt bath A pumped in countercurrent to the reaction gas B.
  • the second 175 cm are thermostated by means of a salt bath B pumped in countercurrent to the reaction gas B.
  • the second oxidation stage is also a multi-tube reactor having two temperature zones.
  • the reaction tubes are charged from top to bottom as follows:
  • Section 1 20 cm in length
  • Length x inner diameter as a feed.
  • Section 2 90 cm in length
  • Section 3 50 cm in length
  • Section 4 190 cm in length
  • the first 175 cm are thermostated by means of a salt bath C pumped in countercurrent to the reaction gas.
  • the second 175 cm are thermostated by means of a salt bath D pumped in countercurrent to the reaction gas.
  • a shell-and-tube heat exchanger cooled by salt bath, with which the product gas of the first oxidation stage can be cooled.
  • a valve for the supply of molecular oxygen purity> 99 vol .-%).
  • the propylene loading of the catalyst feed of the first oxidation stage is selected to be 145 Nl / lh.
  • the salt melts (53% by weight of KNO 3 , 40% by weight of NaNO 2 , 7% by weight of NaNO 3 ) have the following entering temperatures:
  • the product gas mixture of the first oxidation stage is metered in as much molecular oxygen (17 ° C., 3.20 bar) that the molar ratio of O 2: acrolein in the resulting feed gas mixture for the second oxidation stage is 1.25.
  • the acrolein loading of the catalyst charge of the second oxidation stage is 140 Nl / lh.
  • the pressure at the inlet of the second oxidation stage is 1.61 bar.
  • the reaction gas leaves the intercooler at a temperature of 260 0 C and the inlet temperature of the feed gas mixture in the second oxidation stage is 258 0 C.
  • the product gas mixture of the first oxidation state has the following contents:
  • the temperature of the product gas of the first oxidation stage before entry into the aftercooler is 335 ° C.
  • the product gas mixture of the second oxidation stage (the product gas B) has a temperature of 27O 0 C and a pressure of 1, 55 bar and the following contents:
  • the product gas B is fractionally condensed as described in WO 2004/035514 in a tray column (separation zone I).
  • the residue combustion is fed as the first fuel 1 18 kg / h of high boilers (polyacrylic acids (Michael adducts), etc.).
  • the amount of acid water condensate withdrawn from the third collecting tray above the feed of the product gas B into the condensation column and not returned to the co-condensation column is 18145 kg / h, has a temperature of 33 ° C. and has the following contents:
  • residual gas I The residual amount of the residual gas I (hereinafter linguistically simplified still called “residual gas I") are compressed in the first compressor stage of a multistage radial compressor from 1.20 bar to 3.20 bar, the temperature of the residual gas I rises to 92 0 C.
  • the residual gas I is then divided into two halves of identical composition: one half directly forms a subset of the recycle gas I returned to the reaction zone A.
  • the other half of the residual gas I is compressed from 3.20 bar to 5.80 bar in a second compressor stage It heats up to 127 ° C. In an indirect heat exchanger, it is cooled to 78 ° C.
  • the residual gas cooled without condensation from 78 ° C to 54 ° C.
  • the residual gas I is compressed from 5.80 bar to 12.0 bar, wherein it is heated from 54 ° C to 75 ° C.
  • the residual gas I thus compressed is fed into the lower part of a packed column (separating zone II).
  • separating zone II At the top of this wash column 18000 kg / h of an aqueous K 2 C ⁇ 3 solution are introduced, which has a temperature of 82 ° C and contains phenotiazion as a polymerization inhibitor.
  • CO 2 - washed residual gas I At the top of the wash column escapes CO 2 - washed residual gas I, which has the following contents at a pressure of 12.00 bar and a temperature of 85 0 C:
  • the residual gas I (24461 Nm 3 / h) is now expanded from 12.00 bar to 4.25 bar and cooled from 85 ° C to 42 ° C.
  • the CO 2 -washed and H2 depleted residual gas heats up! from 42 ° C to 97 ° C and is recycled together with the other half of the fractional condensation of the product gas B remaining (not CO 2 -washed) residual gas I as recycle gas I into the reaction gas A-starting mixture for Reaktio ⁇ szone A.
  • the permeate stream (67.2 Nm 3 / h) has the following contents:
  • the escaping CO 2 is fed as the fifth fuel of the common Verbren ⁇ ungsstrom. From the outlet of the back-column (32968 kg / h) 14968 kg / h of water are evaporated. The remaining amount is (optionally post-neutralized with KOH) as a washing solution recycled to the top of the CO 2 - scrubbing column.
  • the fuels 1 to 5 are burned together with the addition of air (17674 Nm 3 / h) in an incinerator.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch als Zieiprodukt aus Propan, bei dem man in einer Reaktionszone A Propan heterogen ka talysiert partiell dehydriert, dabei gebildeten molekularen Wasserstoff teilweise zu Wasser verbrennt und das so in der Reaktionszone A gebildete Produktgas A ohne Nebenkomponentenabtrennung zur Beschickung einer Reaktionszone B verwendet, in der im Produktgas A enthaltenes Propylen zum Zielprodukt partialoxidiert wird. Aus dem in der Reaktionszone B gebildeten Produktgas B wird das Zielprodukt abgetrennt und das dabei verbleibende Restgas I nach einer eine CO2-Wäsche und einen Teil mengenauslass umfassenden Nachbehandlung desselben in die Reaktionszone A rückgeführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Pro- pan
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan, bei dem man
A) - einer ersten Reaktionszone A unter Ausbildung eines Reaktionsgases A wenigstens zwei gasförmige, Propan enthaltende Zufuhrströme zuführt, von denen wenigstens einer Frischpropan enthält, in der Reaktionszone A das Reaktionsgas A durch wenigstens ein Katalysatorbett führt, in welchem durch partielle heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans molekularer Wasserstoff und Propylen gebildet werden, der Reaktionszone A molekularen Sauerstoff zuführt, der in der Reaktionszone A im Reaktionsgas A enthaltenen molekularen Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, und der Reaktionszone A Produktgas A entnimmt, das molekularen Wasser- stoff, Wasserdampf, Propylen und Propan enthält,
B) in einer Reaktionszone B das der Reaktionszone A entnommene Produktgas A unter Zufuhr von molekularem Sauerstoff zur Beschickung wenigstens eines O- xidationsreaktors mit einem molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Propan, Propylen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas B verwendet und das in selbigem enthaltene Propylen einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zu einem Acrolein, oder Acryisäure, oder deren Gemisch als Zielprodukt, nicht umgesetztes Propan, molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid als Nebenprodukt sowie andere leichter und schwerer als Wasser siedende Nebenkomponenten enthaltenden Produktgas B unterwirft,
C) aus der Reaktionszone B Produktgas B herausführt und aus selbigem in einer ersten Trennzone I darin enthaltenes Zielprodukt, Wasser und schwerer als Wasser siedende Nebenkomponenten unter Verbleib eines Restgases I ab- trennt, das nicht umgesetztes Propan, Kohlendioxid, molekularen Wasserstoff, leichter als Wasser siedende Nebenkomponenten sowie in der Reaktionszone B gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen und gegebenenfalls nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthält,
D) - als Nachbehandlungsmaßnahme 1 in einer zweiten Trennzone Il in Restgas I enthaltenes Kohlendioxid auswäscht und in Restgas f gegebenenfalls noch enthaltenes Wasser gegebenenfalls auskondensiert , als Nachbehandlungsmaßnahme 2 eine Teilmenge an Restgas I auslässt, gegebenenfalls als Nachbehandlungsmaßnahme 3 in einer dritten Trennzone Hl über eine Trennmembran in Restgas I enthaltenen molekularen Wasserstoff abtrennt und gegebenenfalls als Nachbehaπdlungsmaßnahme 4 in Restgas I gegebe- nenfalls enthaltenen molekularen Sauerstoff chemisch reduziert,
wobei die Abfolge der Anwendung der Nachbehandlungsmaßnahmen 1 bis 4 beliebig ist, und
E) nach Anwendung der Nachbehandlungsmaßnahmen 1 und 2 sowie gegebenenfalls 3 und/oder 4 verbleibendes, nicht umgesetztes Propan enthaltendes Restgas I (in dieser Schrift auch Kreisgas I genannt) als wenigstens einen der wenigstens zwei Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A zurückführt.
Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie, die unter anderem als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung findet, die beispielsweise in disperser Verteilung in wässrigem Medium befindlich als Bindemittel angewendet werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet von Acrylsäurepolymerisaten bilden Superabsorber im Hygienebereich und anderen Anwendungsgebieten.
Acrolein ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, beispielsweise für die Herstellung von Glutardialdehyd, Methioπin, 1 ,3-Propandiol, 3-Picoiin, Folsäure und Acrylsäure.
Das in der Präambel dieser Schrift beschriebene Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan ist in ähnlicher Weise bekannt (vgl. z.B. DE-A 33 13 573 und EP-A 1 17 146).
Es unterscheidet sich von in den Schriften DE-A 10 2004 032 129, EP-A 731 077, DE-A 10 2005 049 699, DE-A 10 2005 052 923, WO 01/96271 , WO 03/01 1804, WO 03/076370, WO 01/96270, DE-A 10 2005 009 891 , DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 11 1 , DE-A 102 45 585, DE-A 103 16 039, WO 03/011804 beschriebenen ähnlichen Verfahren insbesondere dadurch, dass an dem der Reaktionszone A entnommenen Produkt- gas A keine Stoffabtrennung vorgenommen wird, bevor man es zur Beschickung der Reaktionszone B verwendet. Dies ist insofern vorteilhaft, als mit solchen Stoffabtrennungen (insbesondere im Fall von thermischen Trennverfahren) normalerweise eiπher- gehende Wertprodukt- und Energieverluste sowie erforderlicher apparativer Aufwand an dieser Stelle vermieden werden. Allerdings vermag auch das Verfahren gemäß der Präambel dieser Schrift solche Stoffabtrennungen nicht völlig zu vermeiden. Vielmehr benötigt es wie alle Kreisgasverfahren nicht nur wenigstens einen Zielprodukt- sondern auch wenigstens einen Nebenkompoπentenauslaß. Das Eingangs dieser Schrift be- schriebene Verfahren verfügt jedoch insofern über Charme, als es die Nebenkomponentenabtrennung in die Nähe der Zielproduktabtrennung rückt und damit dorthin, wo sowieso in notwendiger Weise unter Energie- und Apparateaufwand Stoff- und thermische Gradienten erzwungen werden müssen, um ans Ziel zu gelangen. Eine Ankopp- lung der Nebenkomponentenabtrennung an solche Aufwendungen mindert den erforderlichen Gesamtaufwand.
Eine beim relevanten Kreisgasverfahren individuell herausragende Nebenkomponente bildet der in der Reaktionszone A gebildete molekulare Wasserstoff.
Im Unterschied zur exotherm verlaufenden heterogen katalysierten Oxidehydrierung, die durch anwesenden Sauerstoff erzwungen und bei der intermediär kein freier Wasserstoff gebildet wird (der dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff entrissene Wasserstoff wird unmittelbar als Wasser (H2O) entrissen) bzw. nachweisbar ist, soll unter der in der Reaktionszone A durchzuführenden heterogen katalysierten Dehydrierung eine („konventionelle") Dehydrierung verstanden werden, deren Wärmetönung im Unterschied zur Oxidehydrierung endotherm ist (als Folgeschritt kann eine exotherme Wasserstoffverbrennung in der Reaktionszone A einbezogen sein) und bei der wenigstens intermediär freier molekularer Wasserstoff gebildet wird. Dazu bedarf es in der Regel anderer Reaktionsbedingungen und anderer Katalysatoren als zur Oxidehydrierung.
D.h., das relevante Verfahren verläuft in der Reaktionszone A in notwendiger Weise unter ^-Entwicklung. Da der solchermaßen in der Reaktionszone A entwickelte mole- kulare Wasserstoff kein Reaktand der sich in der Reaktionszoπe B vollziehenden Zielreaktion im eigentlichen Wortsinn ist, verbraucht er sich beim relevanten Kreisgasverfahren nicht in natürlicher weise. Es liegt somit in der Entscheidung des Betreibers, festzulegen, wo und in welcher Form der in der Reaktionszone A gebildete (sowie der Reaktionszone A gegebenenfalls zugesetzte) molekulare Wasserstoff im beschriebe- πen Kreisgasverfahren wieder ausgelassen werden soll (im Idealfall wird in der Reaktionszone A je gebildetem Propylenmolekül ein Wasserstoffmolekül gebildet).
Ein in den Schriften des nächstliegenden Standes der Technik (vgl. z.B. US 3,161 ,670, EP-A 117 146, DE-A 33 13 573) gemachter Vorschlag besteht darin, die Reaktioπszo- ne A unter Ausschiuss von molekularem Sauerstoff zu betreiben und den gebildeten molekularen Wasserstoff in seiner Gesamtmenge als Inertgas bis hinter die Trennzone I mitzuführen und ihn dann mit in der Reaktionszone B nicht umgesetztem molekularem Sauerstoff heterogen katalysiert vollständig zu Wasser zu verbrennen und das gebildete Wasser in seiner Gesamtheit in die Reaktionszone A rückzuführen und den in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoff somit erst beim zweiten Durchgang durch die Kreisschleife und ausschließlich in der Trennzone I in seiner oxi- dterten Form, nämlich als Wasser, abzutrennen. Eine solche Verfahrensweise ist in mehrfacher Weise nachteilig. Zum einen belastet nicht abgetrennter molekularer Wasserstoff das Reaktionsgas B mit einem knallgasfähigen, sowohl ein spezielles Diffusionsverhalten (bestimmte Koπstruktioπsmaterialien sind für molekularen Wasserstoff durchlässig) als auch ein ausgeprägtes Reduktionspotential (eigene Untersuchungen haben ergeben, dass sich ein Beisein erhöhter Mengen an molekularem Wasserstoff im Reaktionsgas B negativ auf die Standzeit der für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zu'verwendenden Katalysatoren auswirkt) aufweisenden Bestandteil und zum anderen muss in der Trennzone I das Zieiprodukt von einer nicht unerheblichen Wassermenge abgetrennt werden, was mit einem signifikanten Ener- giebedarf einhergeht, da die Zielprodukte eine hohe Affinität zu Wasser aufweisen (erhöhte Wassermengen im Reaktionsgas B mindern in der Regel gleichfalls die Standzeit der für die Partialoxidation verwendeten, in der Regel Mo in oxidischer Form enthaltenden, Katalysatoren, da H2O die Sublimation von Mo-Oxiden fördert). Zusätzlich wird bei der beschriebenen Wasserstoffverbrennung hinter der Trennzone I puπktueil eine außerordentlich hohe Verbrennungswärme frei, die in ihrem Umfang lokal schwer vorteilhaft verwertbar ist. Untrennbar verknüpft mit den vorbeschriebenen Problemen ist die für eine erhöhte Katalysatorstandzeit in der Partialoxdiation der Reaktionszone B vorteilhafte Anwendung eines Überschusses an molekularem Sauerstoff relativ zur Zielreaktionsstöchiometrie, was in natürlicher Weise erhöhte Explosionsrisiken in der Reaktionszone B nach sich zieht (ist Acrylsäure das Zielprodukt und wird dem Reaktionsgas B die insgesamt benötigte Menge an molekularem Sauerstoff vorab zugegeben, ist ein molares Verhältnis von im Reaktionsgas B enthaltenem molekularem Sauerstoff zu darin enthaltenem Propylen von wenigstens > 1 ,5 erforderlich (dabei ist eine geringfügige Propylenvollverbrennung bereits berücksichtigt)).
Als Alternative bietet der benannte Stand der Technik weiterhin eine Verfahrensvaria n- te an, im Rahmen derer die in der Reaktionszone A insgesamt gebildete Menge an molekularem Wasserstoff ebenfalls als solche bis hinter die Trennzone I mitgeführt wird. Dann wird empfohlen, das im Restgas I insgesamt enthaltene Propan und Propy- len von allen anderen Bestandteilen des Restgases I, einschließlich des molekularen Wasserstoffs, abzutrennen und nur den so separierten Strom an C3-Kohienwasser- stoffen isoliert in die Reaktionszone A rückzuführen. Nachteilig an dieser Verfahrensvariante ist jedoch, dass mit ihr die Notwendigkeit einhergeht, die Gesamtmenge der C3- Kohlenwasserstoffe zunächst im vollen Umfang in die kondensierte Phase überzufüh- ren und anschließend aus selbiger wieder in die Gasphase rückzuführen.
Als weiteren Vorschlag umfasst die DE-A 33 13 573 die Möglichkeit, den in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoff noch in der Reaktionszone A mittels zugefügtem molekularem Sauerstoff vollständig zu Wasser zu oxidieren, und entweder wenigstens einen Teil des gebildeten Wassers noch vor der Reaktionszone B auszu- kondensieren und auf diese Weise abzutrennen, oder selbiges in der gesamten gebildeten Menge in die Reaktionszone B mitzuführen. Beides ist von Nachteil. Zum einen erfordert ein Auskondensieren von Wasser eine Abkühlung des Produktgases A auf Temperaturen, die weit unterhalb der in der Reaktionszone B erforderlichen Temperaturen liegen.
Zum anderen muss diese Temperaturminderung von einem sehr hohen Temperaturniveau ausgehend erfolgen, da eine Verbrennung des molekularen Wasserstoffs etwa das Zweifache derjenigen Wärmemenge liefert, die zu seiner Bildung im Rahmen der Dehydrierung verbraucht wird.
Weiterhin resultiert bei einem Belassen der Gesamtmenge des erzeugten Wassers im Reaktionsgas in der Trennzone I ein wie bereits beschrieben erhöhter Trennaufwand, und in der Reaktionszone B in der Regel eine verkürzte Katalysatorstandzeit.
Angesichts des beschriebenen Standes der Technik bestand die Aufgabe der vorlie- genden Erfindung darin, ein der Präambel der vorliegenden Schrift gemäßes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile allenfalls noch in verminderter Form aufweist.
Die vergleichsweise schlichte Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, sowohl den Auslass des in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoff als auch die Erzeugung der Auslassform über eine größere Verfahreπsstrecke zu verschmieren. Dabei die Vorgabe einhaltend, den Auslass ausschließlich hinter der Reaktionszone B vorzunehmen und vorteilhaft (nur) einen Teilauslass in der Trennzone I in Form von vorab in der Reaktionszone A durch Wasserstoffverbrennung erzeugtem Wasser zu realisieren, wird in der Trennzone I in der Reaktionszone B unabdingbar gebildetes Partiaioxidationswasser bei den bekannten Verfahren zur Zielproduktabtrennung sowieso mit abgetrennt, so dass die Trennzone I entsprechendes treπnwirksames E- quipment in natürlicher weise bereits umfasst.
Demgemäss wird als Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan, bei dem man
A) - einer ersten Reaktionszone A unter Ausbildung eines Reaktionsgases A wenigstens zwei gasförmige, Propan enthaltende Zufuhrströme zuführt, von denen wenigstens einer Frischpropan enthält, in der Reaktionszone A das Reaktionsgas A durch wenigstens ein Katalysatorbett führt, an welchem durch partielle heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans molekuiarer Wasserstoff und Propylen gebildet werden, - der Reaktäonszone A molekularen Sauerstoff zuführt, der in der Reaktionszone A im Reaktionsgas A enthaltenen molekularen Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, und der Reaktionszone A Produktgas A entnimmt, das molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Propyien und Propan enthält,
B) in einer Reaktionszone B das der Reaktionszone A entnommene Produktgas A unter Zufuhr von molekularem Sauerstoff zur Beschickung wenigstens eines O- xidationsreaktors mit einem molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Propan, Propyien und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas B verwendet und das in selbigem enthaltene Propyien einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zu einem Acroieiπ, oder Acryl säure, oder deren Gemisch als Zielprodukt, nicht umgesetztes Propan, molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid als Nebenprodukt sowie andere leichter und schwerer als Wasser siedende Nebenkomponenten enthaltenden Produktgas B unterwirft,
C) aus der Reaktionszone B Produktgas B herausführt und aus selbigem in einer ersten Trennzone I darin enthaltenes Zielprodukt, Wasser und schwerer als
Wasser siedende Nebenkomponenten unter Verbleib eines Restgases I abtrennt, das nicht umgesetztes Propan, Kohlendioxid, molekularen Wasserstoff, leichter als Wasser siedende Nebenkomponenten sowie in der Reaktionszone B gegebenenfalls nicht umgesetztes Propyien und gegebenenfalls nicht umgesetz- ten molekularen Sauerstoff enthält,
D) - als Nachbehandlungsmaßnahme 1 in einer zweiten Trennzone Il in
Restgas I enthaltenes Kohlendioxid auswäscht und in Restgas I gegebenenfalls noch enthaltenes Wasser gegebenenfalls auskondensiert, - als Nachbehandlungsmaßnahme 2 eine Teilmenge an Restgas I auslässt, gegebenenfalls als Nachbehandlungsmaßnahme 3 in einer dritten Trennzone IM über eine Trennmembran in Restgas I enthaltenen molekularen Wasserstoff abtrennt und gegebenenfalls als Nachbehandlungsmaßnahme 4 in Restgas I gege- benenfalls enthaltenen molekularen Sauerstoff chemisch reduziert,
wobei die Abfolge der Anwendung der Nachbehandlungsmaßnahmen 1 bis 4 beliebig ist, und
E) nach Anwendung der Nachbehandlungsmaßnahmen 1 und 2 sowie gegebenenfalls 3 und/oder 4 verbleibendes, nicht umgesetztes Propan enthaltendes nachbehandelte Restgas I (in dieser Schrift auch Kreisgas I genannt) als wenigstens einen der wenigstens zwei Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A zurückführt, zur Verfügung gestellt,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in der Reaktionszone A eine Menge M an molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, die wenigstens 5 mol-% jedoch nicht mehr als 95 mol -% der Gesamtmenge aus in der Reaktionszone A produziertem und der Reaktionszone A gegebenenfalls zugeführtem molekularem Wasserstoff ist.
Erfmdungsgemaß bevorzugt betragt die Menge M (stets in entsprechender weise bezogen) wenigstens 10 mol-%, jedoch nicht mehr als 90 mol-%. Besonders bevorzugt hegt die Menge M bei wenigstens 15 mol-% jedoch nicht mehr als 85 mol-%. Noch besser betragt die Menge IVl wenigstens 20 mol-%, jedoch nicht mehr als 80 mol-%. Ganz besonders bevorzugt liegt die Menge M bei wenigstens 25 mol-%, jedoch nicht mehr als 75 mol-% Noch besser beträgt die Menge M wenigstens 30 mol-% und höchstens 70 mol-% Vorteilhaft ist ferner eine Menge M von wenigstens 35 mol-% und höchstens 65 mol-%. Noch besser liegt die Menge M bei wenigstens 40 mol-%, aber nicht mehr als 60 mol-% Am besten beträgt die Menge M wenigstens 45 mol-% und nicht mehr als 55 mol-% M = 50 mol-% ist erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht dann, dass das Propan im Rahmen seiner gesamten Kreisfuhrung überwiegend im gasförmigen Aggregatzustand verbleibt, d.h., nicht tn die kondensierte, flüssige Phase überführt werden muss. Dies ist nicht zuletzt deshalb vorteilhaft, weil Propan ein vergleichsweise unpolares Molekül ist, dessen Kondensation vergleichsweise aufwendig ist
Ein anderer vorteilhafter Wesenszug des erfindungsgemaßen Verfahrens besteht dar- in, dass das Reaktionsgas B in notwendiger Weise molekularen Wasserstoff in erfmdungsgemaß begrenzter Menge enthalt Denn dieser besitzt, neben den bereits genannten nachteiligen Eigenschaften gemäß der Lehre der DE-A 33 13 573 sowie der EP-A 117 146 auch die vorteilhafte Eigenschaft, dass er sieh in der Reaktionszone B chemisch inert verhält. D.h., wenigstens 95 mol-%, meist sogar wenigstens 97 mol-% oder wenigstens 99 mol-% des der Reaktionszone B zugeführten molekularen Wasserstoffs bleibt beim Durchlaufen der Reaktionszone B chemisch unverändert erhalten
Er besitzt aber gleichzeitig den Vorteil der höchsten thermischen Leitfähigkeit innerhalb der Gase. Gemäß Walter J. Moore, Physikalische Chemie, WDEG Verlag, Berlin (1973), Seite 171 , ist diese bei Normalbedingungen z. B mehr als zehn mal so groß, wie die thermische Leitfähigkeit von Kohlendioxid und etwa acht mal so groß wie diejenige von molekularem Stickstoff bzw molekularem Sauerstoff.
Es ist diese erhöhte thermische Leitfähigkeit, die gemäß Tabelle I der DE-A 33 13 573 dafür verantwortlich zeichnet, dass in der Reaktionszone B die Selektivität der COχ-Bιldung im Beisein von molekularem Wasserstoff signifikant geringer ist, als in Abwesenheit von molekularem Wasserstoff. Sie bedingt infolge eines schnelleren Wärmeabtransports vom Reaktionsort in der Reaktionszone B niederere Katalysatoroberflächentemperaturen und demzufolge einen geringeren Anteil an Propyieπvoll- verbrennung. Dies gilt insbesondere dann, wenn wie beim erfindungsgemäßen Verfahren thermisch höchst leitfähiger molekularer Wasserstoff und thermisch höchst auf- nahmefähiges Propan in synergistischer Weise gemeinsam am Wärmeabtransport beteiligt sind.
Unter Frischpropan wird in dieser Schrift Propan verstanden, das noch nicht an einer Dehydrierung in der Reaktionszone A teilgenommen hat. In der Regel wird es als Be- standteil von Roh-Propan (das vorzugsweise die Spezifikation gemäß
DE-A 102 46 1 19 und DE-A 102 45 585 erfüllt) zugeführt, das in geringen Mengen auch von Propan verschiedene Komponenten enthält. Solches Roh-Propan ist beispielsweise nach in der DE-A 10 2005 022 798 beschriebenen Verfahren erhältlich. In der Regel wird der Reaktionszone A neben Frischpropan als weiterer Propan enthal- tender Zufuhrstrom nur noch erfindungsgemäß nachbehandeltes Restgas I zugeführt.
Bevorzugt erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Zufuhr von Frischpropan ausschließlich in die Reaktionszone A hinein, als Bestandteil des Beschickungsgasgemischs für die Reaktionszone A. Prinzipiell können Teilmengen des Frischpropan aus Gründen der Explosionssicherheit aber auch in die Beschickungsgasgemische der ersten und/oder zweiten Oxidationsstufe der Reaktionszone B hinein zugeführt werden.
Das Reaktionsgas B1 mit dem die Reaktionszone B beschickt wird, erfüllt in dieser Schrift in zweckmäßiger Weise gleichfalls die in der DE-A 102 46 119 und DE-A 102 45 585 empfohlene Spezifikation. Ferner ist zwischen Reaktionszone A und Reaktionszone B erfindungsgemäß zweckmäßig eine mechanische Trennoperation gemäß der DE-A 103 16 039 geschaltet
Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorbetts mit Reaktionsgas, wird in dieser Schrift die Menge an Reaktionsgas in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgasmenge bei Normalbedingungen (O0C, 1 bar) einnehmen würde) verstanden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorbett (z. B. Katalysatorfestbett) geführt wird.
Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgases bezogen sein. Dann ist es die Menge dieses Bestandteils in Nl/I*h, die pro Stunde durch einen Liter das Katalysatorbetts geführt wird (reine Inertmatehalschüttungen werden nicht zum Katalysatorfestbett gerechnet). Besteht das Katalysatorbett aus einer Mischung aus Katalysator und inerten Verdünnungsformkörpern, kann die Belastung, soweit dies entsprechend erwähnt wird, auch nur auf die Volumeneinheit an enthaltenem Katalysator bezogen sein. Als ein Inertgas soll in dieser Schrift generell ein Reaktionsgasbestandteil verstanden werden, der sich unter den Bedingungen der entsprechenden Reaktion im wesentlichen als chemisch inert verhält und - jeder inerte Reaktionsgasbestandteil für sich betrachtet - zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 97 mol-% bzw. zu mehr als 99 mol-% chemisch unverändert erhalten bleibt.
Typische Reaktionsgase B, mit denen die Reaktionszone B beim erfindungsgemäßeπ Verfahren beschickt werden kann, weisen nachfolgende Gehalte auf:
4 bis 25 Vol.-% Propyien,
6 bis 70 Vol.-% Propan,
5 bis 60 Vol. -% H2O,
5 bis 65 Vol.-% O2 und
0,3 bis 20 Vol.-% H2.
Erfindungsgemäß bevorzugte Reaktionsgase B weisen nachfolgende Gehalte auf:
6 bis 15 Vol.-% Propyien,
6 bis 60 Vol.-% Propan,
5 bis 30 Vol.-% H2O,
2 bis 18 Vol.-% H2.
Erfindungsgemäß für vorgenannte Beschickung ganz besonders bevorzugte Reakti- onsgase B weisen nachfolgende Gehalte auf:
8 bis 14 Vol. -% Propyien,
20 bis 55 Vo!.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Vol.-% Propan,
10 bis 25 Vol.-% H2O, 10 bis 25 Vo!.-%, vorzugsweise 15 bis 20 VoL-% O2 und
6 bis 15 Vol.-% H2.
Die Vorteilhaftigkeit mittlerer Propangehalte im Reaktionsgas B ergibt sich z. B. aus der DE-A 102 45 585.
innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster ist es günstig, wenn das molare Verhältnis Vi von in Reaktionsgas B enthaltenem Propan zu in Reaktionsgas B enthaltenem Propyien 1 bis 9 beträgt (d. h., erfindungsgemäß vorteilhaft kann eine Pro- pan/Propen-Trennung gemäß der WO 04/094041 entfallen). Ferner ist es innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster vorteilhaft, wenn das Verhältnis V2 von im Reaktionsgas B enthaltenem molekularem Sauerstoff zu im Reaktionsgas B enthaltenem Propyien 1 bis 2,5 beträgt. Weiterhin ist es im Sinn der vorliegenden Erfindung innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster vorteilhaft, wenn das Verhältnis V3 von im Reaktionsgas B enthaltenem Propylen zu im Reaktionsgas B enthaltenem molekularem Wasserstoff 0,5 bis 20 beträgt. Auch ist es innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster von Vorteil, wenn das molare Verhältnis V4 von im Reakti- onsgas B enthaltenem Wasserdampf zur molaren Gesamtmenge an im Reaktionsgas B enthaltenem Propan und Propylen 0,005 bis 10 beträgt.
Mit besonderem Vorteil beträgt Vi im zur Beschickung der Reaktionszone B verwendeten Reaktionsgas B (im Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch) 1 bis 7 oder bis 4, bzw. 2 bis 6 und besonders günstig 2 bis 5, bzw. 3,5 bis 4,5. Weiterhin ist es für das Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch bevorzugt, wenn V2 1 ,2 bis 2,0, bzw. 1 ,4 bis 1 ,8 beträgt. Ferner ist es für das Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch von Vorteil, wenn V3 0,5 bis 15, bzw. 0,5 bis 10, bzw. 0,5 bis 1 ,5 beträgt. In entsprechender weise beträgt V4 im Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch bevorzugt 0,01 bis 5, besser 0,05 bis 3, vorteilhaft 0, 1 bis 1 und besonders vorteilhaft 0,1 bis 0,5 oder auch 0,3.
Nicht explosive Reaktionsgas B-Ausgangsgemische sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Entscheidend für die Beantwortung der Frage, ob das Reaktionsgas B-Ausgangsge- misch explosiv ist oder nicht, ist, ob sich unter dem unter bestimmten Bedingungen
(Druck, Temperatur) befindlichen Gemisch eine durch eine örtliche Zündquelle (z. B. glühender Platindraht) eingeleitete Verbrennung (Entzündung, Explosion) ausbreitet oder nicht (vgl. DIN 51649 und die Untersuchungsbeschreibung in der WO 04/007405).
Erfolgt eine Ausbreitung, soll das Gemisch hier als explosiv bezeichnet werden. Erfolgt keine Ausbreitung, wird das Gemisch in dieser Schrift als nicht explosiv eingeordnet.
Ist das Reaktionsgasausgangsgemisch einer erfindungsgemäßen Partialoxidation nicht explosiv, gilt dies auch für die im Verlauf der Partialoxidation aus selbigem gebildeten
Reaktionsgasgemische (vgl. WO 04/007405).
Als Quelle für (den) in der Reaktionszone B benötigten, nicht im Produktgas A enthaltenen, molekularen Sauerstoff kann molekularer Sauerstoff als solcher, oder ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und einem (oder einem Gemisch solcher inerter Gase) sich in der Reaktionszone B chemisch inert verhaltenden Gas (z.B. Edelgase wie Argon, molekularer Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid etc.) verwendet werden (z.B. Luft). Erfindungsgemäß bevorzugt wird der molekulare Sauerstoff als Gas zugeführt, das nicht mehr als 30 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Vol.-%, vorteilhaft nicht mehr als 20 Vo!.-%, besonders vorteilhaft nicht mehr als 15 Vol.-%, besser nicht mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol.-% anderer (von mofekularem Sauerstoff verschiedener) Gase enthält. Besonders günstig ist es, wenn der Reaktionszone B der ihr zuzuführende molekulare Sauerstoff in seiner Reinform zugeführt wird. Das Vorgenannte gilt prinzipiell in gleicher weise für den beim erfiπdungsgemäßen Verfahren der Reaktionszone A über den im nachbehandelten in die Reaktionszone A rückgeführten Restgas I gegebenenfalls enthaltenen molekularen Sauerstoff hinausgehend zuzuführenden molekularen Sauerstoff. Da der Sauerstoffbedarf in der Reakti- onszone A jedoch ein vergleichsweise geringerer ist, ist aber auch eine Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle für den Sauerstoffbedarf in der Reaktionszone A beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere aus Gründen der Wirtschaftlichkeit günstig.
Zwar wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in aller Regel das in die Reaktionszone A rückgeführte nachbehandelte Restgas I noch in der Reaktionszone B verbliebenen molekularen Sauerstoff enthalten und prinzipiell kann dieser Sauerstoffgehalt des in die Reaktionszone A rückgeführten nachbehandelten Restgases I dabei auch so bemessen sein, dass es darüber hinaus beim erfindungsgemäßen Verfahren keiner weiteren Zufuhr an molekularem Sauerstoff in die Reaktionszone A hinein bedarf. Grundsätzlich muss das in die Reaktionszone A rückgeführte nachbehandelte Restgas I erfindungsgemäß jedoch nicht in notwendiger weise Sauerstoff enthaltend sein und in vielen erfiπdungsgemäßen Fällen bedarf es in der Reaktionszone A einer zusätzlichen Sauerstoffzufuhr. Diese kann dann als Reiπsauerstoff oder als ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und einem oder mehreren sich in den Reaktionszonen A, B chemisch inert verhaltenden Gas (z. B. N2, H2O, Edelgase und/oder CO2) erfolgen (z. B. als Luft). Erfindungsgemäße bevorzugt erfolgt sie als Gas, das nicht mehr als 30 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Vol.-%, vorteilhaft nicht mehr als 20 Vol.-%, besonders vorteilhaft nicht mehr als 15 Vol.-%, besser nicht mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 VoL-% bzw. nicht mehr als 2 Vol.-% anderer, von molekularem Sauerstoff verschiedener Gase enthält. Besonders vorteilhaft ist auch an dieser Stelle die Zufuhr von Reinsauerstoff.
Vorstehend beschriebene, erfindungsgemäß bevorzugte, Zufuhr von Reinsauerstoff sowohl in die Reaktionszone A als auch in die Reaktionszone B ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil sie das erfindungsgemäße Kreisverfahren nicht über das Unabdingbare hinausgehend mit Inertgas belastet, das im weiteren Verlauf des Kreisverfahrens wieder ausgelassen werden muss.
Ganz generell ist es für das erfindungsgemäße Verfahren typisch, dass der Gesamtgehalt des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs an von Propylen, molekularem Wasserstoff, Wasserdampf, Propan und molekularem Sauerstoff verschiedenen Bestandteilen meist < 40 Vol.-%, bzw. < 35 Vol.-%, bzw. < 30 Vol.-%, bzw. < 25 Vol.-%, bzw. < 20 Vol.-%, vielfach ≤ 15 Vol.-%, häufig <10 Vol.-% beträgt. Solchermaßen < 5 Vol.-% betragende Gesamtgehalte sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nur schwer realisierbar. Von diesen sonstigen Bestandteilen des Reaktionsgas B- Ausgangsgemischs können bis zu 80 Vol.-% Ethan und/oder Methan sein. Im übrigen wird es sich bei solchen Gehalten vor allem um Kohlenoxide (CO2, CO) und Edelgas, aber auch um Nebeπkomponeπtenoxygenate wie Formaldehyd, Benzaldehyd, Methac- rolein, Essigsäure, Propionsäure, Methacrylsäure u.s.w. handeln. Selbstverständlich gehören auch Ethylen, iso-Buten, n-Butan, n-Butene und molekularer Stickstoff zu die- sen möglichen sonstigen Bestandteilen des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs. Ein Vorteil (vgl. EP-A 293 224) der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht grundsätzlich jedoch darin, dass das Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch 0,1 bis 30 Vol.-%, bzw. 1 bis 25 oder bis 20 Vol.-%, vielfach 5 bis 15 Vol.-% CO2 enthalten kann. Der CO- Gehalt wird normalerweise < 5 Vol.-%, bzw. < 4 Vol.-%, bzw. < 3 Vol.-%, bzw. < 2 VoI.- %, meist < 1 Voi.-% betragen. Üblicherweise enthält es jedoch < 20 VoL-%, vorzugsweise ≤ 15 Vol.-%, besonders bevorzugt < 10 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt < 5 Vol.-% N2.
Prinzipiell kommen in der Reaktionszone A alle bekannten heterogen katalysierten partiellen Dehydrierungen des Propans in Betracht, wie sie z.B. aus den Schriften WO 03/076370, WO 01/96271 , EP-A 1 17 146, WO 03/011804, EP-A 731 077, US-A 3,161 ,670, WO 01/96270, DE-A 33 13 573, DE-A 102 45 585, DE-A 103 16 039. DE-A 10 2005 009 891 , DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 1 11 , DE-A 10 2005 049 699 sowie aus der deutschen Anmeldung DE-A 10 2004 032 129 vorbekannt sind.
D. h., bezogen auf den einmaligen Durchgang des der Reaktionszone A zugeführten Propan durch die Reaktionszone A, kann die Reaktionszone A durch gezielten Wärmeaustausch mit außerhalb der Reaktionszone A geführten fluiden (d. h., flüssigen oder gasförmigen) Wärmeträgern isotherm gestaltet werden. Sie kann mit gleicher Bezugsbasis aber auch adiabat, d.h., im wesentlichen ohne einen solchen gezielten Wärmeaustausch mit außerhalb der Reaktionszone A geführten Wärmeträgern ausgeführt werden. Im letzteren Fall kann die Bruttowärmetönung, bezogen auf den einmaligen Durchgang des der Reaktionszone A zugeführten Propan durch die Reaktionszoπe A, durch Ergreifen von in den vorstehenden Schriften empfohlenen und im Folgenden noch zu beschreibenden Maßnahmen sowohl endotherm (negativ), oder authoterm (im wesentlichen Null) oder exotherm (positiv) gestaltet werden. Ebenso können die in den vorgenannten Schriften empfohlenen Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Prinzipiell ist die heterogen katalysierte Propandehydrierung unabhängig davon, ob adiabat oder isotherm betrieben, sowohl in einem Festbettreaktor als auch in einem Wanderbett-, Fließbett- oder Wirbelbettreaktor (letzterer eignet sich aufgrund seiner Rückvermischung insbesondere für eine Aufheizung des Reaktionsgas A-Ausgangsgemischs auf die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone A durch Wasserstoffverbrennung im Reaktionsgas A, wenn das Kreisgas I molekularen Sauerstoff enthält) durchführbar. In typischer Weise benötigt die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung von Pro- pan zu Propylen vergleichsweise hohe Reaktionstemperaturen. Der dabei erzielbare Umsatz ist normalerweise durch das thermodynamische Gleichgewicht begrenzt. Typische Reaktionstemperaturen betragen 300 bis 800°C bzw. 400 bis 7000C. Pro Molekül an zu Propylen dehydriertem Propan wird dabei ein Molekül Wasserstoff erzeugt. Der Arbeitsdruck in der Reaktionszone A beträgt typisch 0,3 bis 5 bzw. bis 3 bar. Erfiπ- dungsgemäß bevorzugt beträgt der Arbeitsdruck in der Reaktionszone A 2 bis 5, bzw. bis 4 bar. Er kann aber auch bis 20 bar betragen. Wird die Reaktionszone A bei sehr hohen Drucken betrieben (z. B. > 5 bzw. 10 bis 20 bar) und in ihr wenigstens eine Wasserstoffmenge verbrannt, die wenigstens 50 mol-% der Gesamtmenge des in der Reaktionszone A produzierten molekularen Wasserstoff entspricht, ist es vorteilhaft, das Produktgas A durch Expansion in einer Expansionsturbine zu entspannen, und mit der dabei geleisteten Arbeit den Verdichter für das Restags I vorab dessen CO∑- Wäsche mitzubetreiben. Gleichzeitig kühlt das Produktgas A dabei auf die für Weiter- Verwendung in der Reaktionszone B erforderliche Temperatur ab. Hohe Temperaturen und eine Entfernung des Reaktionsproduktes H2 begünstigen in der Reaktionszone A die Gleichgewichtslage im Sinne des Zielproduktes.
Da die heterogen katalysierte Dehydrierreaktion unter Volumenzunahme verläuft, kann der Umsatz durch Erniedrigung des Partialdrucks der Dehydrierprodukte gesteigert werden. Dies lässt sich in einfacher Weise zum Beispiel durch Dehydrierung bei vermindertem Druck (allerdings ist eine Durchführung bei erhöhtem Druck in der Regel vorteilhaft für die Katalysatorstandzeit) und/oder durch Zumischen von im wesentlichen inerten Verdünnungsgasen, wie zum Beispiel Wasserdampf, erreichen, der für die De- hydrierreaktion im Normalfal! ein Inertgas darstellt. Eine Verdünnung mit Wasserdampf bedingt als weiteren Vorteil in der Regel ein vermindertes Verkoken des verwendeten Katalysators, da der Wasserdampf mit gebildetem Koks nach dem Prinzip der Kohlevergasung reagiert. Die Wärmekapazität des Wasserdampfs vermag auch einen Teil der Endothermie der Dehydrierung auszugleichen.
Während sich Wasserdampf in begrenzten Mengen in der nachfolgenden Reaktionszone B für die Aktivität der Partialoxidationskatalysatoren normalerweise als förderlich erweist, ist eine darüber hinausgehende Menge aus den bereits erwähnten Gründen in der Reaktionszone B nachteilig. Erfindungsgemäß muss darüber hinaus in der Reakti- onszone A eine Wasserstoffteilmenge zu Wasserdampf oxidiert werden. Es ist deshalb erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn die der Reaktionszone A zugeführte Menge an Wasserdampf, bezogen auf das der Katalysatorbeschickung der Reaktionszone A zugeführte Reaktionsgas A < 20 Vol.-%, bevorzugt ≤ 15 Vol.-% und besonders bevorzugt < 10 Vol.-% beträgt. In der Regel wird die der Reaktionszone A zugeführte Menge an Wasserdampf, in gleicher weise bezogen, normalerweise jedoch > 1 Vol.-%, vielfach > 2 Vol.-%, oder > 3 Vol.-% und häufig > 5 Vol.-% betragen. Weitere für die heterogen katalysierte Propandehydrierung geeignete Verdünnungsmitte! sind 2. B. Stickstoff, Edelgase wie He, Ne und Ar, aber auch Verbindungen wie CO, CO2, Methan und Ethan. Alle genannten Verdünnungsmittel können entweder für sich oder in Form unterschiedlicher Gemische mätverwendet werden. Soweit die vorgenann- ten Verdünnungsgase beim erfindungsgemäßen Kreisgasverfahren als Nebenprodukt gebildet, oder als Frischgas (bzw. Frischgasbestandteil) zugeführt werden, bedarf es beim erfindungsgemäßen Verfahren eines Auslasses in entsprechender Menge, weshalb eine entsprechende Frischgaszufuhr erfindungsgemäß wenig bevorzugt ist. Prinzipiell kann beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch eine im wesentlichen konstante Menge eines Verdünnungsgases im Kreis geführt und dabei einhergehende Verluste frisch ergänzt werden.
Prinzipiell kommen für die heterogen katalysierte Propandehydrierung alle im Stand der Technik bekannten Dehydrierkatalysatoren in Betracht. Sie lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Nämlich in solche, die oxidischer Natur sind (zum Beispiel
Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die aus wenigstens einem auf einem, in der Regel oxidischen, Träger abgeschiedenen, in der Regel vergleichsweise edlen, Metall (zum Beispiel Platin) bestehen. Unter anderem können damit alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in der WO 01/96270, der EP-A 731077, der DE-A 10211275, der DE-A 10131297, der WO 99/46039, der US-A 4 788 371 , der EP-A-O 705 136, der WO 99/29420, der US-A 4 220 091 , der US-A 5 430 220, der US-A 5 877 369, der EP-A-O 117 146, der DE-A 199 37 196, der DE-A 199 37 105 sowie der DE-A 199 37 107 empfohlen werden. Im besonderen können sowohl der Katalysator gemäß Beispiel 1 , Beispiel 2, Beispiel 3, und Beispiel 4 der DE-A 199 37 107 eingesetzt werden.
Dabei handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elements der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elements der dritten Nebengruppe, eines Elements der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew.-% ergibt.
Besonders geeignet ist auch der im Ausführungsbeispiel dieser Schrift eingesetzte Dehydrierkatalysator,
Generell kann es sich bei den Dehydrierkatalysatoren um Katalysatorstränge (Durchmesser typisch 1 bis 10 mm, bevorzugt 1 ,5 bis 5 mm; Länge typisch 1 bis 20 mm, bevorzugt 3 bis 10 mm), Tabletten (vorzugsweise gleiche Abmessungen wie bei den Strängen) und/oder Katalysatorringe (Außendurchmesser und Länge jeweils typisch 2 bis 30 mm oder bis 10 mm, Wandstärke zweckmäßig 1 bis 10 mm, oder bis 5 mm, o- der bis 3 mm) handeln. Zur Durchführung der heterogen katalysierten Dehydrierung im Wirbelbett (bzw. Fließ- oder Wanderbett) wird man entsprechend feinteiligeren Katalysator einsetzen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist für die Reaktionszone A das Katalysa- torfestbett.
In der Regel sind die Dehydrierkatalysatoren (insbesondere die in dieser Schrift beispielhaft verwendeten sowie die in der DE-A 199 37 107 empfohlenen (insbesondere die beispielhaften Katalysatoren dieser DE-A) so beschaffen, dass sie sowohl die Dehydrierung von Propan als auch die Verbrennung von molekularem Wasserstoff zu katalysieren vermögen. Die Wasserstoffverbrennung verläuft dabei im Vergieich zur Dehydrierung des Propans im Fall einer Konkurrenzsituation an den Katalysatoren sehr viel schneller.
Zur Durchführung der heterogen katalysierten Propandehydrierung kommen prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Verfahrensvarianten in Be- tracht. Beschreibungen solcher Verfahrensvarianten enthalten zum Beispiel alle bezüglich der Dehydrierkatalysatoren zitierten Schriften des Standes der Technik sowie der eingangs dieser Schrift zitierte Stand der Technik.
Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogena- tion and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U. S. A..
Charakteristisch für die partielle heterogen katalysierte Dehydrierung von Propan ist, wie bereits gesagt, dass sie endotherm verläuft. Das heißt, die für die Einstellung der erforderlichen Reaktionstemperatur sowie die für die Reaktion benötigte Wärme (Energie) muss entweder dem Reaktionsgas A vorab und/oder im Verlauf der heterogen katalysierten Dehydrierung zugeführt werden. Gegebenenfalls muss das Reaktionsgas A die benötigte Reaktionswärme sich selbst entziehen.
Ferner ist es für heterogen katalysierte Dehydrierungen von Propan aufgrund der hohen benötigten Reaktionstemperaturen typisch, dass in geringen Mengen schwersiedende hochmolekulare organische Verbindungen, bis hin zum Kohlenstoff, gebildet werden, die sich auf der Katalysatoroberfläche abscheiden und selbige dadurch deak- tivieren. Um diese nachteilige Begleiterscheinung zu minimieren, kann das zur heterogen katalysierten Dehydrierung bei erhöhter Temperatur über die Katalysatoroberfläche zu leitende, propanhaltige Reaktionsgas A wie bereits diskutiert mit Wasserdampf verdünnt werden. Sich abscheidender Kohlenstoff wird unter den so gegebenen Bedingungen nach dem Prinzip der Kohlevergasung teilweise oder vollständig eliminiert.
Eine andere Möglichkeit, abgeschiedene Kohlenstoffverbindungen zu beseitigen, besteht darin, den Dehydrierkatalysator von Zeit zu Zeit bei erhöhter Temperatur mit ei- nem Sauerstoff enthaltenden Gas (zweckmäßig in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen) zu durchströmen und damit den abgeschiedenen Kohlenstoff quasi abzubrennen. Eine gewisse Unterdrückung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen ist aber auch dadurch möglich, dass man dem heterogen katalysiert zu dehydrierenden Propan, be- vor es bei erhöhter Temperatur über den Dehydrierkatalysator geführt wird, molekularen Wasserstoff zusetzt.
Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, dem heterogen katalysiert zu dehydrierenden Propan ein Gemisch aus Wasserdampf und molekularem Wasserstoff zuzu- setzen. Ein Zusatz von molekularem Wasserstoff zur heterogen katalysierten Dehydrierung von Propan mindert auch die unerwünschte Bildung von Allen (Propadien), Propin und Acetylen als Nebenprodukten.
Damit können der Reaktionszone A zur Ausbildung eines durch das wenigstens eine Katalysatorbett zu führenden Reaktionsgases A (in dieser Schrift auch Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A oder Reaktionsgas A -Ausgangsgemisch genannt) im einfachsten Fall nur Frischpropan und Kreisgas I zugeführt werden. Letzteres kann dabei bereits die Menge an molekularem Sauerstoff enthalten, die benötigt wird, um in der Reaktionszone A die erfindungsgemäß erforderliche Wasserstoffverbrennung zu bedingen. Dies rührt daher, dass in der Reaktionszone B relativ zur Reaktionsstöchio- metrie molekularer Sauerstoff vorzugsweise im Überschuss eingesetzt wird, der beim erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise weitgehend im Kreisgas I verbleibt.
Das Kreisgas I wird im vorbeschriebenen Fall auch regelmäßig gerade soviel Wasser- dampf enthalten, dass dieser, gemeinsam mit dem im Rahmen der Wasserstoffverbrennung in der Reaktionszone A gebildeten Wasserdampf, seine vorteilhaften Eigenschaften für das Gesamtverfahren entfalten kann. Der Zufuhr weiterer gasförmiger Ströme in die Reaktionszone A bedarf es im vorbeschriebenen Fall nicht. Die in der Reaktionszone A erwünschte Umsetzung erfolgt im einfachen Durchgang des Reakti- onsgases A durch die selbige.
Selbstverständlich können zur Ausbildung des durch das wenigstens eine Katalysatorbett zu führenden Reaktionsgases A zusätzlich zu Frischpropan und Kreisgas I aber auch noch Wasserdampf und/oder molekularer Wasserstoff zugeführt werden, um de- ren in dieser Schrift beschriebene vorteilhafte Wirkung zu entfalten. Das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu Propan im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A ist in der Regel < 5. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Propan kann im Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A z. B. > 0 bis 30, zweckmäßig 0, 1 bis 2 und günstig 0,5 bis 1 betragen. Außerdem kann dem Beschickungsgasge- misch für die Reaktionszone A je nach Bedarf extra molekularer Sauerstoff (in Reinform und/oder als Gemisch mit Inertgas) und/oder extra Inertgas zugeführt werden. Die in der Reaktionszone A erwünschte Umsetzung kann dann wieder im einfachen Durchgang des Reaktionsgases A (des Beschickυngsgases der Reaktionszone A) durch die selbige erfolgen, ohne dass längs des Reaktionspfades eine Zufuhr weiterer gasförmiger Ströme erfolgt. Unter dem Reaktionspfad in der Reaktionszone A soll in dieser Schrift der Strömungsweg desjenigen Propans durch die Reaktionszone A in Abhängigkeit vom dehydrierenden Umsatz (der Umsatz in der heterogen katalysierten Dehydrierung) dieses Propans verstanden werden, das dem Reaktionsgas A vor dessen ersten Durchgang durch wenigstens ein Katalysatorbett der Reaktionszone A zugeführt wird.
Eine geeignete Reaktorform für eine solche heterogen katalysierte Propandehydrierung mit einfachem Durchgang des Beschickungsgasgemischs durch die Reaktionszone A und ohne Zwischengaseinspeisung ist z. B. der Festbettrohr- bzw. Rohrbündelreaktor. Dabei befindet sich der Dehydrierkatalysator in einem oder in einem Bündel von Reaktionsrohren als Festbett. Ist die erfindungsgemäß erforderliche Wasserstoff- Verbrennung in der Reaktionszone A so bemessen, dass die in der Reaktionszone A erfolgende Bruttoreaktion endotherm verläuft, wird man die Reaktionsrohre erfindungsgemäß zweckmäßig von außen beheizen (selbstredend können sie bei Bedarf aber auch gekühlt werden). Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass im die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es, diese direkte Form der Kontaktrohrerwärmung lediglich auf den ersten 20 bis 30 % der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der Verbrennung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuwärmen. Auf diesem Weg ist eine annähernd isotherme Reaktionsführung erreichbar. Geeignete Reaktionsrohrinπendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst 300 bis 1000 oder mehr Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich im Bereich von 300 bis 7000C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 7000C. Mit Vorteil wird das Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch dem Rohrreaktor auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. Es ist möglich, dass das Produktgas(gemisch) A das Reak- tionsrohr mit einer 50 bis 1000C tiefergelegenen Temperatur verlässt. Diese Ausgangstemperatur kann aber auch höher oder auf gleichem Niveau liegen, im Rahmen der vorgenannten Verfahrensweise ist die Verwendung von oxidischen Dehydrierkatalysa- toren auf der Grundlage von Chrom- und/oder Atuminiumoxid zweckmäßig. Der Dehydrierkatalysator wird meist unverdünnt angewandt. Großtechnisch kann man mehrere solcher Rohrbündelreaktoren parallel betreiben und ihre Produktgase A gemischt zum Beschicken der Reaktionszone B verwenden. Gegebenenfalls können sich auch nur zwei dieser Reaktoren im Dehydrierbetrieb befinden, während im Dritten Reaktor die Katalysatorbeschickung regeneriert wird.
Ein einfacher Durchgang des Beschickungsgases durch die Reaktionszone A kann aber auch in einem Wanderbett- oder Fließbett- oder Wirbelbettreaktor erfolgen, wie es z. B. die DE-A 102 45 585 sowie die in dieser Schrift diesbezüglich zitierte Literatur beschreibt.
Grundsätzlich kann die Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens auch aus zwei Abschnitten bestehen. Ein solcher Aufbau der Reaktionszone A ist insbesondere dann empfehlenswert, wenn das Beschickungsgas für die Reaktionszone A keinen molekularen Sauerstoff umfasst (dies kann z. B. dann der Fall sein, wenn das Kreisgas I keinen molekularen Sauerstoff enthält).
In diesem Fall kann im ersten Abschnitt die eigentliche heterogen katalysierte Dehydrierung erfolgen und im zweiten Abschnitt, nach einer Zwischenzufuhr von molekularem Sauerstoff und/oder einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas, die erfindungsgemäß erforderliche heterogen katalysierte Wasserstoffverbrennung.
Ganz generell wird man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionszone A zweckmäßig so betreiben, dass, bezogen auf einen einmaligen Durchgang durch die Reaktionszone A, > 5 mol-% bis < 60 mol-%, bevorzugt > 10 mol-% bis < 50 mol-%, besonders bevorzugt > 15 mol-% bis < 40 mol-%, und ganz besonders bevorzugt > 20 mol-% bis ≤ 35 mol-% des der Reaktionszone A insgesamt zugeführten Propan in der Reaktionszone A dehydrierend umgesetzt werden. Ein solchermaßen beschränkter Umsatz in der Reaktionszone A ist erfinduπgsgemäß normalerweise deshalb ausreichend, weil die verbliebene Menge an nicht umgesetztem Propan in der nachfolgenden Reaktionszone B im wesentlichen als Verdünnungsgas fungiert und im weiteren Verlauf der erfindungsgemäßen Verfahrensweise weitgehend verlustfrei in die Reaktions- zone A rückgeführt werden kann. Der Vorteil einer Verfahrensweise mit niederem Propanumsatz ist, dass bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgases A durch die Reaktionszone A die für die endotherme Dehydrierung benötigte Wärmemenge vergleichsweise niedrig ist und zur Umsatzerzielung vergleichsweise niedrige Reaktionstemperaturen ausreichend sind.
Erfindungsgemäß vorteilhaft kann es, wie bereits angesprochen, zweckmäßig sein, die Propandehydrierung in der Reaktionszone A (z. B. mit vergleichsweise geringem Propanumsatz) (quasi) adiabat durchzuführen. Das heißt, man wird das Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A in der Regel zunächst auf eine Temperatur von 500 bis 7000C (beziehungsweise von 550 bis 65O0C) erhitzen (zum Beispiel durch Direktbefeuerung der es umgebenden Wandung). Im Normalfall wird dann ein einziger adiabater Durchgang durch ein Katalysatorbett ausreichend sein, um sowohl den gewünschten dehydrierenden Umsatz als auch die erfindungsgemäß erforderliche Wasserstoffverbrennung zu erzielen, wobei sich das Reaktionsgas, je nach mengenmäßi- gern Verhältnis von endothermer Dehydrierung und exothermer Wasserstoffverbrennung in der Bruttobetrachtung erwärmen, abkühlen oder thermisch neutral verhalten wird. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine adiabate Betriebsweise, bei der sich das Reaktionsgas beim einfachen Durchgang in etwa 30 bis 2Q0°C abkühlt. Bei Bedarf kann in einem zweiten Abschnitt der Reaktionszone A im Rahmen der Dehydrierung gebildeter Wasserstoff mit zwischeneingespeistem molekularem Sauerstoff heterogen katalysiert nachverbraππt werden. Diese Verbrennung kann gleichfalls adiabat durch- geführt werden.
Bemerkenswerterweise ist dabei insbesondere im adiabaten Betrieb ein einzelner Schachtofenreaktor als Festbettreaktor ausreichend, der vom Reaktionsgas A axial und/oder radial durchströmt wird.
im einfachsten Fall handelt es sich dabei um ein einziges geschlossenes Reaktionsvo- lumeπ, zum Beispiel einen Behälter, dessen Innendurchmesser 0,1 bis 10 m, eventueil auch O1S bis 5 m beträgt und in welchem das Katalysatorfestbett auf einer Trägervorrichtung (zum Beispiel ein Gitterrost) aufgebracht ist. Das mit Katalysator beschickte Reaktionsvolumen, das im adiabaten Betrieb im wesentlichen wärmeisoliert ist, wird dabei mit dem heißen, Propan enthaltenden, Reaktionsgas A axial durchströmt. Die Katalysatorgeometrie kann dabei sowohl kugelförmig als auch ringförmig oder strang- förmig sein. Da in diesem Fall das Reaktionsvolumen durch einen sehr kostengünstigen Apparat zu realisieren ist, sind alle Katalysatorgeometrien, die einen besonders niedrigen Druckverlust aufweisen, zu bevorzugen. Das sind vor allem Katalysatorgeometrien, die zu einem großen Hohlraumvolumen führen oder strukturiert aufgebaut sind, wie zum Beispiel Monolithe bzw. Wabenkörper. Zur Verwirklichung einer radialen Strömung des Propan enthaltenden Reaktioπsgases A kann der Reaktor zum Beispiel aus zwei in einer Maπtelhülle befindlichen, konzentrisch ineinander gestellten, zylindri- sehen Gitterrosten bestehen und die Katalysatorschüttung in deren Ringspait angeordnet sein. Im adiabaten Fall wäre die Metallhülle gegebenenfalls wiederum thermisch isoliert.
Als erfindungsgemäße Katalysatorbeschickung für eine heterogen katalysierte Propan- dehydrierung eignen sich insbesondere auch die in der DE-A 199 37 107 offenbarten, vor allem alle beispielhaft offenbarten Katalysatoren sowie deren Gemische mit bezüglich der heterogen katalysierten Dehydrierung inerten geometrischen Formkörpern.
Nach längerer Betriebsdauer sind vorgenannte Katalysatoren zum Beispiel in einfacher Weise dadurch regenerierbar, dass man bei einer Eintrittstemperatur von 300 bis
6000C, häufig bei 400 bis 5500C, zunächst in ersten Regenerierungsstufen mit Stickstoff und/oder Wasserdampf (bevorzugt) verdünnte Luft über das Katalysatorbett leitet. Die Katalysator(bett)belastung mit Regeneriergas (z.B. Luft) kann dabei z.B. 50 bis 10000 h-1 und der Sauerstoffgehalt des Regeneriergases 0,1 oder 0,5 bis 20 Vol.-% betragen. In nachfolgenden weiteren Regenerierungsstufen kann unter ansonsten gleichen Regenerierbedingungen als Regeneriergas Luft verwendet werden. Anwendungstech- nisch zweckmäßig empfiehlt es sich, den Katalysator vor seiner Regenerierung mit Inertgas (zum Beispiel N2) zu spülen.
Anschließend ist es in der Regel empfehlenswert, noch mit reinem molekularen Wasserstoff oder mit durch Inertgas (vorzugsweise Wasserdampf und/oder Stickstoff) verdünntem molekularem Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt sollte > 1 Vol.-% betragen) im ansonsten gleichen Bedingungsraster zu regenerieren.
Die heterogen katalysierte Propandehydrierung in der Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit vergleichsweise geringem Propanumsatz (< 30 mol-%) in allen Fällen bei den gleichen Katalysator(bett)belastungen (sowohl das Reaktionsgas insgesamt, als auch das in selbigem enthaltene Propan betreffend) be- trieben werden wie die Varianten mit hohem Propanumsatz (> 30 mol-%). Diese Belastung mit Reaktionsgas A kann zum Beispiel 100 bis 40000 oder bis 10000 Ir1, häufig 300 bis 7000 h-\ das heißt vielfach etwa 500 bis 4000 hr1 betragen.
In besonders eleganter Weise lässt sich die heterogen katalysierte Propandehydrie- rung in der Reaktionszone A (insbesondere bei auf einmaligen Durchgang bezogenen Propanumsätzen von 15 bis 35 mol-%) in einem Hordenreaktor verwirklichen.
Dieser enthält räumlich aufeinanderfolgend mehr als ein die Dehydrierung katalysierendes Katalysatorbett. Die Katalysatorbettanzahl kann 1 bis 20, zweckmäßig 2 bis 8, aber auch 3 bis 6 betragen. Mit zunehmender Hordenzahl lassen sich zunehmend leichter erhöhte Propanumsätze erreichen. Die Katalysatorbetten sind vorzugsweise radial oder axial hintereinander angeordnet. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird in einem solchen Hordenreaktor der Katalysatorfestbetttyp angewendet.
Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinandergestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Es ist jedoch auch möglich, die Ringspalte in Segmenten übereinander anzuordnen und das Gas nach radialem Durchtritt in einem Segment in das nächste darüber- oder darunteriiegende Segment zu führen.
In zweckmäßiger Weise wird das Reaktionsgas A auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett, zum Beispiel durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmetauscheroberflächen (z.B. Rippen) oder durch Leiten durch mit heißen Brenngasen erhitzte Rohre, im Hordeπreaktor einer Zwischenerhitzung unter- worfen (bei Bedarf kann in entsprechender Weise auch eine Zwischenkühlung erfolgen). Wird der Hordenreaktor im übrigen adiabat betrieben, ist es insbesondere für Propanumsätze ≤ 30 mol-%, vor allem bei Verwendung der in der DE-A 199 37 107 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere der beispielhaften Ausführungsformen, ausreichend, das Reakiioπsgasgemisch auf eine Temperatur von 450 bis 5500C (vorzugs- weise 450 bis 5000C) vorerhitzt in den Dehydrierreaktor zu führen und innerhalb des Hordenreaktors in diesem Temperaturbereich zu halten. Das heißt, die gesamte Propandehydrierung ist so bei äußerst niederen Temperaturen zu verwirklichen, was sich für die Standzeit der Katalysatorfestbetten zwischen zwei Regenerierungen als besonders günstig erweist. Für höhere Propanumsätze wird das Reaktionsgasgemisch zweckmäßig auf höhere Temperaturen vorerhitzt in den Dehydrierreaktor geführt (diese können bis zu 7000C betragen) und innerhalb des Hordenreaktors in diesem erhöhten Temperaturbereich gehalten.
Noch geschickter ist es, die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung auf direktem Weg durchzuführen (ermöglicht autotherme Fahrweise). Dazu wird dem Reaktionsgas A entweder bereits vor (z. B. als Bestandteil von Kreisgas I) Durchströmung des ersten Katalysatorbettes (dann sollte das Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch vorteilhaft molekularen Wasserstoff zugesetzt enthalten) und/oder zwischen den nachfolgenden Katalysatorbetten in begrenztem Umfang moiekularer Sauerstoff zugesetzt. So kann (in der Regei durch die Dehydrierkatalysatoren selbst katalysiert) die erfindungsgemäß erforderliche begrenzte Verbrennung von im Reaktionsgas A enthaltenem, im Verlauf der heterogen katalysierten Propandehydrierung gebildetem und/oder dem Reaktionsgas A zugesetztem molekularem Wasserstoff auf besonders gezielte und kontrollierte Art und Weise bewirkt werden (es kann auch anwendungstechπisch zweckmäßig sein, im Hor- denreaktor Katalysatorbetten einzufügen, die mit Katalysator beschickt sind, der besonders spezifisch (selektiv) die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert (als solche Katalysatoren kommen zum Beispiel jene der Schriften US-A 4 788 371 , US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171 , US-A 5 527 979 und US-A 5 563 314 in Betracht; beispielsweise können solche Katalysatorbetten in alter- nierender Weise zu den Dehydrierkatalysator enthaltenden Betten im Hordeπreaktor untergebracht sein; diese Katalysatoren eignen sich auch für die bereits beschriebene Wasserstoffverbrennung in einem zweiten Abschnitt der Reaktionszone A). Die dabei freigesetzte Reaktionswärme ermöglicht so in Abhängigkeit von der verbrannten Menge an molekularem Wasserstoff eine insgesamt exotherme, oder eine insgesamt auto- therme (die Bruttowärmetönung ist im wesentlichen Null), oder eine insgesamt endotherme Betriebsweise der heterogen katalysierten Propandehydrierung. Mit zunehmender gewählter Verweilzeit des Reaktionsgases im Katalysatorbett ist so eine Propandehydrierung bei abnehmender oder im wesentlichen konstanter Temperatur möglich, was besonders lange Standzeiten zwischen zwei Regenerierungen ermöglicht und erfindungsgemäß bevorzugt ist. Generell sollte erfindungsgemäß eine wie vorstehend beschriebene Sauerstoffeinspeisung so vorgenommen werden, dass der Sauerstoffgehait des Reaktionsgases A, bezogen auf die darin enthaltene Menge an molekularem Wasserstoff, 0,5 bis 50 bzw. bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Vol.-% beträgt. Als Sauerstoffquelle kommen dabei reiner molekularer Sauerstoff (erfindungsgemäß bevorzugt) oder mit Inertgas, zum Beispiel CO, CO2, N2 und/oder Edelgase, verdünnter molekularer Sauerstoff, insbesondere aber auch Luft in Betracht. Erfindungsgemäß bevorzugt wird der molekulare Sauerstoff als Gas zugeführt, das nicht mehr als 30 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Vol.-%, vorteilhaft nicht mehr als 20 VoL-%, besonders vorteilhaft nicht mehr als 15 Vol.-%, besser nicht mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vo!. -% anderer (von molekularem Sauerstoff verschiedener) Gase enthält. Besonders vorteilhaft erfolgt die beschriebene Sauerstoffeinspeisung in reiner Form.
Da die Verbrennung von 1 mol molekularem Wasserstoff zu H2O etwa doppelt soviel (ca. 240 kJ/mol) Energie liefert, wie die Dehydrierung von 1 mol Propan zu Propylen und H2 verbraucht (ca. 120 kJ/mol), ist eine wie beschrieben autotherme Gestaltung der Reaktionszone A im adiabaten Hordenreaktor hinsichtlich der ins Auge gefassten Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besonders zielführend, erfordert sie doch gerade die Verbrennung einer Wasserstoffmenge von etwa 50 mol-% der im Rahmen der Dehydrierung in der Reaktionszoπe A gebildeten molekularen Wasserstoffmenge.
Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt jedoch nicht nur dann zum Tragen, wenn man in der Reaktionszone A eine Wasserstoffmenge von etwa 50 mol-% der in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoffmenge verbrennt. Diese Vorteilhaftigkeit kommt vielmehr auch dann bereits zur Geltung, wenn man in der Reaktionszone A eine Wasserstoff menge von 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 mol-%, noch besser 25 bis 75 mol-%, günstiger 30 bis 70 mol-%, noch vor- teilhafter 35 bis 65 mol-%, und am vorteilhaftesten 40 bis 60 mol-% oder 45 bis
55 mol-% der in der Reaktionszone A gebildeten molekularen Wasserstoffmenge zu Wasser verbrennt (vorzugsweise in der vorbeschriebenen Betriebsweise eines adiabaten Hordenreaktors).
In der Regel sollte eine wie vorstehend beschriebene Sauerstoffeinspeisung so vorgenommen werden, dass der Sauerstoffgehait des Reaktionsgases A, bezogen auf die darin enthaltene Menge an Propan und Propylen 0,01 bzw. 0,5 bis 3 Vol.-% beträgt.
Die Isothermie der heterogen katalysierten Propandehydrierung lässt sich dadurch weiter verbessern, dass man im Hordenreaktor in den Räumen zwischen den Katalysatorbetten geschlossene, vor ihrer Füllung günstigerweise aber nicht notwendigerweise evakuierte Einbauten (z. B. rohrförmig) anbringt. Derartige Einbauten können auch ins jeweilige Katalysatorbett gestellt werden. Diese Einbauten enthalten geeignete Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb einer bestimmten Temperatur verdampfen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren und dabei Wärme freisetzen.
Eine Möglichkeit, das Beschickungsgasgemisch für die heterogen katalysierte Propandehydrierung in der Reaktionszone A auf die benötigte Reaktionstemperatur zu erwärmen, besteht auch darin, einen Teil des darin enthaltenen Propans und/oder H2 mittels im Beschickungsgasgemisch enthaltenem molekularem Sauerstoff beim Eintritt in die Reaktionszone A zu verbrennen (zum Beispiel an geeigneten spezifisch wirkenden Verbrennungskatalysatoren, zum Beispiel durch einfaches Überleiten und/oder Durchleiten) und mittels der so freigesetzten Verbrennungswärme die Erwärmung auf die für die Dehydrierung gewünschte Reaktionstemperatur zu bewirken (eine solche Verfahrensweise ist (wie bereits erwähnt) insbesondere in einem Wirbelbettreaktor vortei I- haft).
Dem Vorgenannten entsprechend, kann man die Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens wie die in den Schriften DE-A 10 2004 032 129 und DE-A 10 2005 013 39 beschrieben gestalten, jedoch mit dem Unterschied, dass als Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A ein Gemisch aus Wasserdampf,
Frischpropan und Kreisgas I verwendet wird. Dabei ist die Reaktionszone A als (vorzugsweise adiabater) Hordenreaktor verwirklicht, in welchem Katalysatorbetten (vorzugsweise Festbetten) radial oder axial hintereinander angeordnet sind. Mit Vorteil beträgt die Anzahl der Katalysatorbetthorden in einem solchen Hordenreaktor drei. Bevorzugt wird die heterogen katalysierte partielle Propandehydrierung dabei au- totherm durchgeführt. Dazu wird dem Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A hinter dem ersten durchlaufenen Kata!ysator(fest)bett und zwischen den auf das in Strömungsrichtung erste Katalysator(fest)bett nachfolgenden Katalysator(fest)betten in begrenztem Umfang molekularer Sauerstoff oder ein solchen enthaltendes Gemisch mit Inertgas zugesetzt. So wird, in der Regel durch die Dehydrierkatalysatoren selbst katalysiert, eine begrenzte Verbrennung von im Verlauf der heterogen katalysierten Propandehydrierung gebildetem Wasserstoff (sowie gegebenenfalls in höchstens geringem Umfang von Propan und/oder Propylen) bewirkt werden, deren exotherme Wärmetönung die Dehydhertemperatur im wesentlichen erhält.
Zweckmäßig wird die partielle heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans dabei im wesentlichen auf die drei Katalysatorhorden verteilt so betrieben, dass der Umsatz des in den Reaktor geführten Propans, bezogen auf einmaligen Reaktordurchgang, ca. 20 moi.-% beträgt (selbstredend kann er beim erfindungsgemäßen Verfahren aber auch 30 mol.-%, oder 40 mol.-%, oder 50 mol.-% betragen). Die erzielte Selektivität der Propylenbildung liegt dabei regelmäßig bei 90 mol.-%. Der maximale Umsatzbeitrag einer einzelnen Horde wandert mit zunehmender Betriebsdauer in Strömungsrichtung von vorne nach hinten. In der Regel wird die Katalysatorbeschickung regeneriert, bevor die in Strömungsrichtung dritte Horde den maximalen Umsatzbeitrag erbringt. Mit Vorteil erfolgt die Regenerierung dann, wenn die Verkokung aller Horden ein identisches Ausmaß erreicht hat.
Günstig ist es für die vorbeschriebene heterogen katalysierte partielle Dehydrierung des Propan ganz generell, wenn die Belastung der Katalysatorgesamtmeπge (Summe über alle Betten) mit der Gesamtmenge aus Propan und Propylen > 500 Nl/l-h und < 20000 Nl/l-h beträgt (typische Werte sind 1500 Nl/l-h bis 2500 Nl/l-h). Die maximale Reaktionstemperatur innerhalb eines individuellen Katalysatorfestbetts wird dabei mit Vorteil bei 5000C bis 600°C (bzw. bis 65O0C) gehalten. Mit besonderem Vorteil besteht das Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A bei vorbeschriebener heterogen katalysierter partieller Propandehydrierung im Hordenreaktor lediglich aus Frisch- propan und dem aus der Partialoxidation in die Dehydrierung rückgeführten Kreisgas I, das von der Partialoxidation herrührend in der Regel eine ausreichende Menge an
Wasserdampf enthält, um eine befriedigende Standzeit der Dehydrierkatalysatorbetten zu bedingen.
Nachteilig am vorstehend beschriebenen Verfahren ist, dass nahezu alle Kataiysato- ren, die die Dehydrierung des Propans katalysieren, auch die Verbrennung (vollständige Oxidation von Propan und Propylen zu Kohlenoxiden und Wasserdampf) von Propan und Propylen mit molekularem Sauerstoff katalysieren und, wie bereits ausgeführt, normalerweise molekularer Sauerstoff im in die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung des Propans rückgeführten Kreisgas I aus der Partialoxidation enthalten ist.
Dem kann man gemäß der DE-A 102 1 1 275 dadurch begegnen, dass man das der Dehydrierzone entnommene Produktgas in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufteilt, um nur eine der beiden Teilmengen als Produktgas A der Partialoxidation zuzuführen, während die andere Teilmenge als Bestandteil des Reaktionsgases A in die Dehydrierung rückgeführt wird. Der in diesem aus der Dehydrierung selbst kommenden Kreisgas Il enthaltene molekulare Wasserstoff, soll dann das im Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A enthaltene Propan und gegebenenfalls Propylen vor dem in selbigem gleichfalls enthaltenen molekularen Sauerstoff schützen. Dieser Schutz fußt darauf, dass die normalerweise durch die selben Katalysatoren he- terogen katalysierte Verbrennung von molekularem Wasserstoff zu Wasser gegenüber der Vollbrennung von Propan und/oder Propylen kinetisch bevorzugt ist.
Der Lehre der DE-A 102 1 1 275 folgend wird man die Dehydrierkreisgasführung zweckmäßig nach dem Strahlpumpenprinzip realisieren (sie wird auch als Schlaufen- fahrweise bezeichnet). Ferner wird in dieser Schrift die Möglichkeit angesprochen, dem Beschickungsgasgemisch für die Reaktionszone A als weiteren Oxidationsschutz zusätzlich molekularen Wasserstoff zuzusetzen. Über das Erfordernis, den molekularen Wasserstoff in den Treibstrahl für die Strahlpumpe in bestimmter Zufuhrhierarchie zu- zudosieren, gibt die DE-A 10 2005 049 699 entsprechende Auskunft.
Gemäß der Lehre der DE-A 10 2004 032 129 und DE-A 10 2005 013 039 wird man die Rückführung eines aus der heterogen katalysierten Partialoxidation herrührenden, molekularen Sauerstoff enthaltenden, Kreisgases I vorteilhaft nicht in das Beschickungsgasgemisch für die heterogen katalysierte partielle Propandehydrierung hinein vornehmen. Vielmehr wird diese Rückführung mit Vorteil erst nach einem bestimmten De- hydrierumsatz in das Reaktionsgas A der Reaktionszone A hinein erfolgen. Dabei wird in der DE-A 10 2004 032 129 auch vorgeschlagen, vorab dieser Rückführung dem Beschickungsgasgemisch der Reaktionszone A bevorzugt zusätzlich externen molekularen Wasserstoff zuzusetzen. Desweiteren wird auch in der DE-A 10 2004 032 129 die Schlaufenfahrweise für die Dehydrierung propagiert. Treibstrahl ist dabei auf die erfindungsgemäße Verfahrensweise übertragen ausschließlich das aus der Partialoxidation in die Dehydrierung rückgeführte Kreisgas I.
Der Lehre des Ausführungsbeispiels Il der DE-A 10 2005 009 885 folgend wird man in der erfindungsgemäßen Reaktionszone A bevorzugt eine Schlaufenfahrweise anwenden, bei der das Beschickungsgasgemisch für selbige zusammengesetzt ist aus Kreis- gas I1 aus Frischpropan, aus externem molekularem Wasserstoff, aus einer minimalen Menge an externem Wasserdampf und aus der Dehydrierung selbst rückgeführtem Kreisgas Il (auf den externen Wasserdampf könnte auch verzichtet werden). Als Treibstrahl wird ein Gemisch aus Frischpropan, externem molekularem Wasserstoff, Kreisgas I aus der Partialoxidation und externem Wasserdampf verwendet. Hinsichtlich der vorteilhaft einzuhaltenden Zudosierungsabfolge bei der Treibstrahterzeugung gibt die DE-A 10 2005 049 699 vorteilhafte Empfehlung.
Erfindungsgemäß vorteilhaft enthält Kreisgas I in der Regel nicht nur molekularen Sauerstoff und Wasserdampf, sondern auch molekularen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. D. h., in der Regel enthält es auch CO. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält Kreisgas I 5 bis 15 Vol.-% CO2.
Erfindungsgemäß vorteilhaft weist das der Reaktionszone A entnommene Produktgas A beim erfindungsgemäßen Verfahren nachfolgende Gehalte auf:
Propan 25 bis 60 Vol.-%,
Propen 8 bis 25 Vol.-%,
H2 0,04 bis 25 Vol.-%, häufig bis 15 Vol.-%,
H2O 2 bis 25 Vo!.-% und CO2 > 0 bis 30 Vol.-%, häufig bis 15 Vol.-%. Die Temperatur des Produktgases A beträgt typisch 400 bis 70O0C, vorzugsweise 450 bis 6500C.
Der Druck des die Reaktionszone A verlassenden Produktgases A beträgt erfindungs- gemäß bevorzugt 2 bis 4 bar. Es kann aber auch, wie bereits erwähnt, bis zu 20 bar betragen.
Erfindungsgemäß wird nun das Produktgas A ohne weitere Nebenkomponentenabtrennung zur Beschickung des wenigstens einen Oxidationsreaktors in der Reaktions- zone B mit Reaktioπsgas B verwendet.
In vorteilhafter weise ist es dazu ausreichend, dem Produktgas A diejenige Menge an molekularem Sauerstoff zuzusetzen, die für die Erlangung der Zielsetzung in der Reaktionszone B erforderlich ist. Dieser Zusatz kann grundsätzlich a!s Reinsauerstoff oder als ein Gemisch (z. B. Luft) aus molekularem Sauerstoff und einem oder mehreren sich in der Reaktionszone B chemisch inert verhaltenden Gasen (z. B. N2, H2O, Edelgase, CO2) erfolgen. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt sie als Gas, das nicht mehr als 30 Vol.-%„ vorzugsweise nicht mehr als 25 Vol.-%, vorteilhaft nicht mehr als 20 Vol.-%, besonders vorteilhaft nicht mehr als 15 Vol.-%, besser nicht mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol.-% bzw. nicht mehr als 2 Vol.-% anderer, von molekularem Sauerstoff verschiedener Gase enthält. Ganz besonders vorteilhaft ist an dieser Stelle die Verwendung von Reinsauerstoff. Normalerweise wird die zugeführte Menge an molekularem Sauerstoff so bemessen, dass im Beschickungsgas für die Reaktionszone B (im Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch) das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propyleπ > 1 und < 3 beträgt. Vor der Zuführung des molekularen Sauerstoffs zum Produktgas A kühlt man das Produktgas A erfiπdungsgemäß zweckmäßig auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 3500C, vorzugsweise im Bereich von 270 bis 320°C ab. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird diese Abkühlung durch indirekten Wärmeaustausch (vorzugsweise im Gegen- strombetrieb; diese Aussage gilt ganz generell für indirekten Wärmeaustausch in dieser Schrift, soweit nichts anderes explizit erwähnt wird) bewirkt. Als Kühlmittel wird dabei vorzugsweise das Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch für die Reaktionszone A verwendet, das auf diese Weise gleichzeitig auf die in der Reaktionszone A angestrebte Reaktionstemperatur gebracht wird (prinzipiell kann das Abkühlen aber, wie bereits erwähnt, auch durch Entspannen in einer Expansionsturbine vorgenommen werden, wenn der Ausgangsdruck diesbezüglich ausreichend hoch ist).
Erfindungsgemäß geschickt lässt sich die Zufuhr von molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas zum vorzugsweise zuvor wie beschrieben abgekühlten Produktgas A so bewerkstelligen, dass man mit dem Produktgas A als Treibstrahl eine Strahlpumpe betreibt, die eine Treibdüse, eine Mischstrecke, einen Diffusor und einen Saugstutzen umfasst, wobei die Förderrichtung des durch die Treibdüse über die Mischstrecke und den Diffusor entspannten Treibstrahls in den Einlass des wenigstens einen Oxidations- reaktors in der Reaktionszone B sowie die Saugwirkung des Saugstutzens in Richtung der Quelle des den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases weist und dabei durch den im Saugstutzen erzeugten Unterdruck das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas ansaugt, bei gleichzeitiger Vermischung mit dem Treibstrahl durch die Mischstrecke über den Diffusor transportiert und das dabei gebildete Reaktionsgas B- Ausgangsgemisch in den Einlass der zweiten Reaktionszone B, bzw. in den Einlass des wenigstens einen Oxidationsreaktors der zweiten Reaktionszone B entlässt. Vorstehende Variante ist insbesondere dann anwendbar, wenn das Produktgas A einen Druck von 2 bis 5 oder mehr, bzw. bis 4 bar aufweist.
Selbstverständlich lässt sich das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas aber auch auf konventionelle Art und Weise mit dem Produktgas A zum Beschtckungsgas- gemisch für die Reaktionszone B (Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch) vermischen. Erfindungsgemäß zweckmäßig kann zwischen Reaktionszone A und Reaktionszone B eine mechanische Trennoperation gemäß der DE-A 103 16 039 geschaltet sein.
In an sich bekannter Weise läuft die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propyien zu Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff grundsätzlich in zwei längs der Reaktionskoordinate aufeinanderfolgenden Schritten ab, von denen der erste zum Ac- rolein und der zweite von Acrolein zu Acrylsäure führt.
Dieser Reaktionsablauf in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten eröffnet in an sich bekannter Weise die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren in der Reakti- onszone B auf der Stufe des Acrolein (der Stufe überwiegender Acroleinbildung) abzubrechen und die Zielproduktabtrennung auf dieser Stufe vorzunehmen, oder das erfin- dungsgemäße Verfahren bis zur überwiegenden Acrylsäurebildung fortzuführen und die Zielproduktabtreπnung erst dann vorzunehmen.
Führt man das erfindungsgemäße Verfahren bis zur überwiegenden Acrylsäurebildung, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, das Verfahren zweistufig, d. h. in zwei hintereinander angeordneten Oxidationsstufen auszuführen, wobei zweckmäßigerweise in jeder der beiden Oxidationsstufen das zu verwendende Katalysatorfestbett und vorzugsweise auch die sonstigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. die Temperatur des Katatysa- torfestbetts, in optimierender Weise angepasst werden.
Zwar vermögen die für die Katalysatoren der ersten Oxidationsstufe (Propyien → Acrolein) als Aktivmassen besonders geeigneten, die Elemente Mo, Fe, Bi enthaltenden Multimetalloxide, in gewissem Umfang auch die zweite Oxidationsstufe (Acrolein → Acrylsäure) zu katalysieren, doch werden für die zweite Oxidationsstufe normalerweise Katalysatoren bevorzugt, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist. Damit eignet sich das erfindungsgemäß in der Reaktionszone B durchzuführende Verfahren der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen an Katalysatorfestbetten, deren Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimeta I loxid aufweisen, insbesondere als einstufiges Verfahren zur Herstellung von Acrolein (sowie gegebenenfalls Acrylsäure) oder als erste Reaktionsstufe zur zweistufigen Herstellung von Acrylsäure.
Die Realisierung der einstufigen heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein sowie gegebenenfalls Acrylsäure bzw. der zweistufigen heterogen kataly- sierten Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure unter Verwendung eines erfindungsgemäß erzeugten Reaktionsgases B kann dabei im einzelnen wie in den Schriften EP-A 70 07 14 (erste Reaktionsstufe; wie dort beschrieben, aber auch in entsprechender Gegenstromfahrweise von Salzbad und Reaktionsgasausgangsgemisch über den Rohrbündelreaktor), EP-A 70 08 93 (zweite Reaktionsstufe; wie dort beschrieben, aber auch in entsprechender Gegenstromfahrweise), WO 04/085369 (insbesondere diese Schrift wird als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet) (als zweistufiges Verfahren), WO 04/85363, DE-A 103 13 212 (erste Reaktionsstufe), EP-A 1 159 248 (als zweistufiges Verfahren), EP-A 1 159 246 (zweite Reaktionsstufe), EP-A 1 159 247 (als zweistufiges Verfahren), DE-A 199 48 248 (als zweistufiges Ver- fahren), DE-A 101 01 695 (einstufig oder zweistufig), WO 04/085368 (als zweistufiges Verfahren), DE 10 2004 021 764 (zweistufig), WO 04/085362 (erste Reaktionsstufe), WO 04/085370 (zweite Reaktionsstufe), WO 04/085365 (zweite Reaktionsstufe), WO 04/085367 (zweistufig), EP-A 990 636, EP-A 1 007 007 und EP-A 1 106 598 beschrieben durchgeführt werden.
Dies gilt insbesondere für alle in diesen Schriften enthaltenen Ausführungsbeispieie. Sie können wie in diesen Schriften beschrieben durchgeführt werden, jedoch mit dem Unterschied, dass als Reaktionsgasausgangsgemisch für die erste Reaktionsstufe (Propylen zu Acrolein) ein erfindungsgemäß erzeugtes Reaktionsgas B eingesetzt wird. Die übrigen Parameter betreffend wird wie in den Ausführungsbeispielen der genannten Schriften verfahren (insbesondere die Kataiysatorfestbetten und Reaktanden- belastung der Kataiysatorfestbetten betreffend). Wird in den vorgenannten Ausführungsbeispielen des Standes der Technik zweistufig verfahren und erfolgt zwischen den beiden Reaktionsstufen eine Sekundärsauerstoff(erfindungsgemäß weniger be- vorzugt Sekundärluft)einspeisung, so wird diese in entsprechender Weise vorgenommen, in ihrer Menge jedoch dahingehend angepasst, dass das molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Acrolein im Beschickungsgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe demjenigen in den Ausführungsbeispielen der genannten Schriften entspricht.
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden die Sauerstoffmengen in der Reaktionszone B so bemessen, dass das Produktgas B noch nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthält (zweckmäßig ≥ 0,5 bis 6 Vol.-%, vorteilhaft 1 bis 5 Vol.-%, bevorzugt 2 bis 4 Vol.-%). Im Fall einer zweistufigen Verfahrensweise gilt das Vorgenannte für jede der beiden Oxidationsstufen.
Für die jeweilige Oxidationsstufe besonders geeignete Multimetalloxidkatalysatoren sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise verweist die EP-A 253 409 auf Seite 5 auf entsprechende US-Patente.
Günstige Katalysatoren für die jeweilige Oxidationsstufe offenbaren auch die DE-A 44 31 957, die DE-A 10 2004 025 445 und die DE-A 44 31 949. Dieses gilt ins- besondere für jene der allgemeinen Formel I in den beiden vorgenannten älteren
Schriften. Besonders vorteilhafte Katalysatoren für die jeweilige Oxidationsstufe offenbaren die Schriften DE-A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 954, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812 und DE-A 103 50 822.
Für die erfindungsgemäße Reaktionsstufe der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation von Propylen zu Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch, kommen prinzipiell a!le Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidmassen als Aktivmasse in Betracht.
Dies sind insbesondere die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 55 176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Forme! I der DE-A 199 48 523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I1 Il und III der DE-A 101 01 695, die Multimetalioxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und IiI der DE-A 199 48 248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen For- mein I, Il und IM der DE-A 199 55 168 sowie die in der EP-A 7 00 714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.
Ferner eignen sich für diese Reaktionsstufe die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren die in den Schriften Research Disciosure Nr. 497012 vom 29.08.2005, DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65, EP-A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15 565, der EP-A 575 897, der
DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1c aus der EP-A 15 565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mθi2Ni6,5Zn2Fe2BiiPo,ooe5Ko,o6θx*10Siθ2 aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mo-i∑CoTFesBio.eKo.oβSi-i.βOx) als Hohlzylindervollkata- lysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) sowie der Multimetalloxid Il - Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Ferner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4,438,217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, oder 6 mm x 3 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufweisen. Weitere mögliche Katalysatorgeometrien sind in diesem Zusammenhang Stränge (z. B. 7,7 mm Länge und 7 mm Durchmesser; oder 6,4 mm Länge und 5,7 mm Durchmesser).
Eine Vielzahl der für den Schritt von Propylen zu Acrolein und gegebenenfalls Acryl- säure geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel IV,
Mθ12BiaFebX1cX2dX3aX4fOn (IV),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a= 0,5 bis 5, b= 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c= 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d= 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e= 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f= 0 bis 10 und n= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsumieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 4 023 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugein, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden (z. B. in Wirbelbettreaktoren). Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel IV in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiiiges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 6500C calciniert. Die Caicination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxida- tiven Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus fnertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Iπertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinatioπsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstitu- enten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium- Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2Cθ3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbei- tet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie- rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der eiementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 1500C erfolgt.
Die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV können für den Schritt "Propylen → Acrolein (und gegebenenfalls Acrylsäure)" sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Caicination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalciπierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Anstelle von Graphit kann aber auch hexagonales Bornitrid als Hilfsmittel bei der Formgebung verwen- det werden, wie es die DE-A 10 2005 037 678 empfiehlt. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzyiinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann. Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Hersteilung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mitteis heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentii- chen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Stea- tit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm bzw. bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Ge- eignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkör- pers aufzubringenden kataiytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke aπgepasst (vgl. EP-A 714 700).
Für den Schritt vom Propylen zum Acrolein (sowie gegebenenfalls Acrylsäure) zu ver- wendende Multimetalioxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel V,
[YVY2 bOx-]p[Y3 c-Y4 d-YVY6rY7 g-Y2 h-Oy ]q (V),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon,
Zinn und Kupfer,
Y2 = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram, Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium, Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer, Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei,
Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8, b' = 0, 1 bis 30, c' = 0 bis 4, d" = 0 bis 20, e' > 0 bis 20, f = 0 bis 6, g' = O bis 15, h' = 8 bis 16, x',y'= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in V bestimmt werden und p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 aΥ2b'Gy, deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häu- fig 10 πm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß geeignete Multimetalloxidmassen V sind solche, in denen Y1 nur Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel VI,
[Bia"Z2 b"OX"]p" [Z2 12Z3c-Z4d"Fee»Z5 fZ6g«Z7 h"Oy"]q" (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1 , b" = 0,2 bis 2, c" = 3 bis 10, d" = 0,02 bis 2, e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f" = 0 bis 5, g" = O bis 10, h" = 0 bis 1 , x",y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VI bestimmt werden, p",q"=Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen VI ganz besonders bevorzugt werden, in denen ZV = (Wolfram)b- und Z2i2 = (Molybdän)i2 ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-%) des gesamten Anteils [YVYVOyjp ([Bia-ZVCVIp") der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetailoxidmassen VI) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetalioxidmassen VI) in Form dreidimensionai ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 aY2 bOX' [B ia ZVOX-] vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen V-Kataiysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Katalysatoren Gesagte. Die Herstellung von Multimetalloxidmassen V-Aktivmassen ist z. B. in der EP-A 575 897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.
Die vorstehend empfohlenen inerten Trägermaterialien kommen u.a. auch als inerte Materialien zur Verdünnung und/oder Abgrenzung der entsprechenden Katalysatorfestbetten, bzw. als deren schützende und/oder das Gasgemisch aufheizende Vorschüttung in Betracht.
Für den zweiten Schritt (die zweite Reaktionsstufe), die heterogen katalysierte Gas- phasen-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, kommen, wie bereits gesagt, prinzipiell alie Mo und V enthaltenden Multimetalloxidmassen als Aktivmassen für die benötigten Katalysatoren in Betracht, z. B. jene der DE-A 100 46 928.
Eine Vielzahl derselben, z. B. diejenigen der DE-A 198 15 281 , lässt sich unter der allgemeinen Forme! VII,
Mθi2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6 9On (VI I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VII bestimmt wird,
subsumieren, Erfindungsgema ß bevorzugte Ausfuhrungsformen innerhafb der aktiven Multimetalloxi- de VIl sind jene, die von den nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel VII erfasst werden:
X1 - W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni1 Co und/oder Fe,
X3 = Sb1
X4 = Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba, X6 = Si, A! und/oder Ti,
a = 1 ,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 3, d = O bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VtI bestimmt wird
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide VII sind jedoch jene der allgemeinen Formel VIII1
Mo12Va Y1b Y2c Y5f Y6Q On (VIII),
mit
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 = Cu und/oder Ni1 Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder AI,
a' = 2 bis 4, b' = 1 bis 1 ,5, c' = 1 bis 3, f = 0 bis 0,5, g' = 0 bis 8 und rϊ = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede nen Elementen in VlII bestimmt wird Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (VII) sind in an sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise erhältlich.
Prinzipiell können für den Schritt "Acrolein → Acrylsäure" geeignete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel VII, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein mögfichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 6000C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H≥, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen VII kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Muitimetall- oxidmassen VII kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteiiige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 1500C erfolgt.
Die resultierenden Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel VII, können für die Acroleinoxidation sowohl in Pulverform (z. B. im Wirbelbettreaktor) als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispiels- weise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei ge- gebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcar- bid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B, Vollzylinder oder Hohlzyiinder mit einem Außendurchmesser und einer Län- ge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzyiinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm (z. B. 8,2 mm oder 5, 1 mm) betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 2 909 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist,
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermateriaiien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesi- um- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzyiinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm bzw. bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. D. h., geeignete Kugelgeometrien können Durchmesser von 8,2 mm oder von 5,1 mm aufweisen. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu ver- wendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700). Günstige für den Schritt "Acrolem → Acrylsaure" zu verwendende Multimetalloxidaktiv- massen sind ferner Massen der allgemeinen Formel IX,
[D]P[E]q (IX),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben
D = MOi2Va Z4e Z5fZ6 g Ox , Oy , Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z3 = Sb und/oder Bi,
Z4 = Li1 Na1 K, Rb, Cs und/oder H
Z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, Z6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
Zr = Mo1 W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W
a" = 1 bis 8, b" = 0,2 bis 5, c" = O bis 23, d" = 0 bis 50, e" = 0 bis 2, f = 0 bis 5, g" = 0 bis 50, h" = 4 bis 30, ι" = 0 bis 20 und x",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in IX bestimmt werden und p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 1 bis 1 1 betragt,
und die dadurch erhaltlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Losung, eine wäßrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stochiometπe D
Mo12Va Z1 b Z2c Z3 d Z4e Z5 f Z6 g (D), enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Kataiysator- geometrie bei Temperaturen von 250 bis 6000C calciniert.
Bevorzugt sind die Multimetailoxidmassen IX, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 700C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen Vl-Katalysatoren enthalten z. B. die EP-A 668 104, die DE-A 197 36 105, die DE-A 100 46 928, die DE-A 197 40 493 und die DE-A 195 28 646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetailoxidmassen IX-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen Vll-Katalysatoren Gesagte.
Für den Schritt "Acrolein → Acryisäure" in hervorragender Weise geeignete Multime- talloxidkatalysatoren sind auch jene der DE-A 198 15 281 , insbesondere mit Multime- talloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I dieser Schrift.
Vorteilhaft werden für den Schritt vom Propylen zum Acrolein Vollkatalysatorringe und für den Schritt vom Acroiein zur Acryisäure Schalenkatalysatorringe verwendet.
Die Durchführung der Partialoxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens, vom Propylen zum Acrolein (sowie gegebenenfalls Acryisäure), kann mit den beschriebenen Katalysatoren z. B. in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt wer- den, wie ihn die DE-A 44 31 957 beschreibt. Dabei können Reaktionsgasgemisch und Wärmeträger (Wärmeaustauschmittel) über den Reaktor betrachtet im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden.
Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar und die Gesamt- raumbelastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas B beträgt vorzugsweise 1500 bis 4000 bzw. 6000 N!/l-h oder mehr. Die Propylenlast (die Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts) beträgt typisch 90 bis 200 Nl/l-h oder bis 300 Nl/l-h oder mehr. Propylenlasten oberhalb von 135 Nl/hh bzw. > 140 Nl/l-h, oder ≥ 150 fsll/l-h , o- der > 160 Nl/l-h sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da das erfindungsgemä- ße Reaktionsgasausgangsgemisch für die Reaktionszone B infolge des Beiseins von nicht umgesetztem Propan und molekularem Wasserstoff ein günstiges Heißpunktverhalten bedingt (alles Vorgenannte gilt auch unabhängig von der speziellen Wahl des Festbettreaktors).
Bevorzugt wird der Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mit dem Beschickungsgasgemisch von oben angeströmt. Als Wärmeaustauschmittel wird zweckmäßig eine Salzschmelze, bevorzugt bestehend aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3) und 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2), oder aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3),
40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNθ2) und 7 Gew.-% Natriumnitrat (NaNOa), eingesetzt.
Über den Reaktor betrachtet können, wie bereits gesagt, Salzschmelze und Reakti- onsgasgemisch sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt werden. Die Salzschmelze selbst wird bevorzugt mäanderförmig um die Kontaktrohre geführt.
Strömt man die Kontaktrohre von oben nach unten an, ist es zweckmäßig, die Kontakt- rohre von unten nach oben wie folgt mit Katalysator zu beschicken (für die Anströmung von unten nach oben wird die Beschickungsabfolge in zweckmäßiger Weise umgekehrt):
zunächst auf einer Länge von 40 bis 80 bzw. bis 60 % der Kontaktrohrlänge entweder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wo- bei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 30 bzw. bis zu 20 Gew.-% ausmacht (Abschnitt C);
daran anschließend auf einer Länge von 20 bis 50 bzw. bis 40% der Gesamtrohrlänge entweder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen
Gewichtsanteil von bis zu 40 Gew.-% ausmacht (Abschnitt B); und
abschließend auf einer Länge von 10 bis 20 % der Gesamtrohriänge eine Schüttung aus Inertmaterial (Abschnitt A), die vorzugsweise so gewählt wird, dass sie einen möglichst geringen Druckverlust bedingt.
Bevorzugt ist der Abschnitt C unverdünnt.
Vorgenannte Beschickungsvariante ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn als Ka- talysatoren solche gemäß Research Disclosure Nr. 497012 vom 29.08.2005, oder gemäß Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 oder gemäß Beispiel 3 der DE-A 100 46 957 und als Inertmaterial Ringe aus Steatit mit der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) verwendet werden. Hinsichtlich der Salzbadtemperatur gilt das in der DE-A 4 431 957 Gesagte.
Die Durchführung der Partialoxidation in der Reaktionszone B, vom Propylen zum Ac- rolein (und gegebenenfalls Acryisäure), kann mit den beschriebenen Katalysatoren aber auch z. B. in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 199 10 506, die DE-A 10 2005 009 885, die DE-A 10 2004 032 129, die DE-A 10 2005 013 039 und die DE-A 10 2005 009 891 sowie die DE-A 10 2005 010 1 11 beschreibt. In beiden vorstehend beschriebenen Fällen (sowie ganz allgemein beim erfindungsgemäßen Verfahren) liegt der erzielte Pro- penumsatz bei einfachem Durchgang normalerweise bei Werten > 90 mol-%, bzw. :> 95 mo!-% und die Selektivität der Acroleinbildung bei Werten :> 90 mol-%. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die erfindungsgemäße Partialoxidation von Propen zu Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch wie in der EP-A 1 159 244 und ganz besonders bevorzugt wie in der WO 04/085363 sowie in der WO 04/085362 beschrieben.
Die Schriften EP-A 1 159 244, WO 04/085363 und WO 04/085362 werden als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet.
D. h., eine in der Reaktionszone B durchzuführende Partialoxidation des Propylens zu Acrolein (und gegebenenfalls Acrylsäure) lässt sich besonders vorteilhaft an einem Katalysatorfestbett mit erhöhter Propylenbelastung durchführen, das wenigstens zwei Temperaturzonen aufweist.
Diesbezüglich wird z. B. auf die EP-A 1 159 244 und die WO 04/085362 verwiesen.
Die Durchführung des zweiten Schrittes im Fall einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrolein, nämlich die Partialoxidation vom Acrolein zur Acrylsäure, kann mit den beschriebenen Katalysatoren z. B. in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-
Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 44 31 949 beschreibt. Dabei können Reaktiongsgasgemisch und Wärmeträger über den Reaktor betrachtet im Gleichstrom geführt werden. In der Regel wird das Produktgasgemisch der vorausgehenden erfindungsgemäßen Propylenpartialoxidation zu Acrolein grundsätzlich als sol- ches (gegebenenfalls nach erfolgter Zwischenkühlung (diese kann indirekt oder direkt durch z. B. Sekundarsauerstoff-(oder erfindungsgemäß weniger bevorzugt Sekundär- luft-)-Zugabe erfolgen) desselben), d.h., ohne Nebenkomponentenabtrennung, in die zweite Reaktionsstufe, d.h. in die Acroleinpartialoxidation geführt.
Der für den zweiten Schritt, die Acroleinpartialoxidation benötigte molekulare Sauerstoff kann (dabei) schon im Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch für die Propylenpartia- loxidation zum Acrolein enthalten sein. Er kann aber auch teilweise oder vollständig dem Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe, d. h., der Propylenpartialoxidation zum Acrolein, unmittelbar zugegeben werden (dies kann als Sekundärluft, vorzugswei- se jedoch in Form von reinem Sauerstoff oder von Gemischen aus Inertgas und Sauerstoff (mit bevorzugt < 50 Vol.-%, oder < 40 Vol.-%, oder < 30 Vol.-%, oder ≤ 20 Vol.-%, oder < 10 Vol.-%, oder < 5 Vol.-%, oder < 2 Vol.-% erfolgen)). Unabhängig davon wie vorgegangen wird, weist das Beschickungsgasgemisch (das Reaktions- gasausgangsgemisch) einer solchen Partialoxidation des Acroleins zu Acrylsäure, mit Vorteil nachfolgende Gehalte auf: 3 bis 25 Vol. -% Acroiein,
5 bis 65 Vol. -% molekularer Sauerstoff,
6 bis 70 Vol.-% Propan,
0,3 bis 20 Vol.-% molekularer Wasserstoff und
8 bis 65 Vol.-% Wasserdampf.
Bevorzugt weist das vorgenannte Reaktionsgasausgangsgemisch folgende Gehalte auf:
5 bis 14 Vol. -% Acroiein,
6 bis 25 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 60 Vol. -% Propan,
2 bis 18 Vol.-% molekularer Wasserstoff und
7 bis 35 Vo!.-% Wasserdampf.
Ganz besonders bevorzugt weist das vorgenannte Reaktionsgasausgangsgemisch folgende Gehalte auf:
6 bis 12 Vol. -% Acroiein, 8 bis 20 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
20 bis 55 Voi-% Propan,
6 bis 15 Vol.-% molekularer Wasserstoff und
1 1 bis 26 Vol.-% Wasserdampf,
wobei die Vorzugsbereiche unabhängig voneinander gelten, mit Vorteil jedoch simultan realisiert werden. Der Stickstoffgehalt in den vorgenannten Gemischen wird in der Regel < 20 Vol.-%, bevorzugt < 15 Vol.-%, besonders bevorzugt < 10 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt < 5 Vol.-% betragen. Das Verhältnis der im Beschickungsgasgemisch für die zweite Oxidationsstufe enthaltenen molaren Mengen an O2 und Acroiein, O2 : Acroiein, beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft in der Regel > 0,5 und < 2, häufig > 1 und < 1 ,5.
Der Cθ2-Gehalt des Beschickungsgasgemischs für die zweite Oxidationsstufe kann 1 bis 40, oder 2 bis 30, oder 4 bis 20, oder häufig 6 bis 18 Vol.-% betragen.
Wie in der ersten Reaktionsstufe (Propylen → Acroiein) liegt auch in der zweiten Reaktionsstufe (Acroiein → Acrylsäure) der Reaktionsdruck üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar, und die Gesamtraumbelastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktions- gas(ausgangs)gemisch liegt vorzugsweise bei 1500 bis 4000 bzw. 6000 Nl/I*h oder mehr. Die Acroleinlast (die Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts) beträgt typisch 90 bis 190 Nl/I'h, oder bis 290 Nl/l-h oder mehr. Acroleinlasten oberhalb von 135 Nl/I*h, bzw. > 140 Nl/i*h, oder > 150 Nl/l-h, oder > 160 Nl/l-h sind besonders bevorzugt, da das erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsgasausgangsgemisch infolge des Beiseins von Propan und molekularemWasserstoff ebenfalls ein günstiges Heißpunktverhalten bedingt.
Der Acroieinumsatz, bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett der zweiten Oxidationsstufe, beträgt zweckmäßig normalerweise > 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acrylsäurebildung > 90 mol-%.
Bevorzugt wird der Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mit dem Beschickungsgasgemisch ebenfalls von oben angeströmt. Als Wärmeaustauschmittel wird auch in der zweiten Stufe in zweckmäßiger Weise eine Salzschmelze, bevorzugt aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3) und 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2) oder aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3), 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2) und 7 Gew.-% Nat- riumnitrat (NaNO3) bestehend, eingesetzt. Über den Reaktor betrachtet können, wie bereits gesagt, Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt werden. Die Salzschmelze selbst wird bevorzugt mäan- derförmig um die Kontaktrohre geführt.
Strömt man die Kontaktrohre von oben nach unten an, ist es zweckmäßig, die Kontaktrohre von unten nach oben wie folgt zu beschicken:
zunächst auf einer Länge von 50 bis 80 bzw. bis 70 % der Kontaktrohriänge entweder nur Katalysator oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wo- bei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 30
(bzw. 20) Gew.-% ausmacht (Abschnitt C);
daran anschließend auf einer Länge von 20 bis 40 % der Gesamtrohrlänge entweder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wo- bei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 50 bzw. bis zu 40 Gew.-% ausmacht (Abschnitt B); und
abschließend auf einer Länge von 5 bis 20 % der Gesamtrohrlänge eine Schüt- tung aus Inertmaterial (Abschnitt A), die vorzugsweise so gewählt wird, dass sie einen möglichst geringen Druckverlust bedingt.
Bevorzugt ist der Abschnitt C unverdünnt. Wie ganz allgemein bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsaure (insbesondere bei hohen Acroleinbelastungen des Katalysatorbetts und hohen Wasserdampfgehalten des Beschickungsgasgemischs), kann der Abschnitt B auch aus zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorverdünnungen bestehen (zum Zweck der Minimierung von Heißpunkttemperatur und Heißpunkttemperatursensitivität). Von unten nach oben zunächst mit bis zu 30 (bzw 20) Gew -% Inertmaterial und daran anschließend mit > 20 Gew -% bis 50 bzw bis 40 Gew.-% Inertmateπal. Der Abschnitt C ist dann bevorzugt unverdünnt.
Für eine Aπstromung der Kontaktrohre von unten nach oben, wird die Kontaktrohrbe- Schickung in zweckmäßiger Weise umgekehrt.
Vorgenannte Beschickungsvariante ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn als Katalysatoren solche gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928 oder solche gemäß der DE-A 198 15 281 und als Inertmaterial Ringe aus Steatit mit der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm oder 7 mm x 7 mm x 3 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) verwendet werden Hinsichtlich der Salzbadtemperatur gilt das in der DE-A 443 19 49 Gesagte. Sie wird in der Regel so gewählt, daß der erzielte Acro- leinumsatz bei einfachem Durchgang normalerweise > 90 mol-%, bzw > 95 mol-% oder > 99 mol-% betragt.
Die Durchfuhrung der Partialoxidation vom Acrolein zur Acrylsaure, kann mit den beschriebenen Katalysatoren aber auch z. B. in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr- Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 199 10 508 beschreibt Für den Acrolein Umsatz gilt das oben Genannte Auch im Fall der Durchfuhrung einer wie vor- stehend beschriebenen Acroleinpartialoxidation als zweite Reaktionsstufe einer zweistufigen Propylenpartialoxidation zu Acryisaure in einem Zweizonen-Vieikontaktrohr- Festbettreaktor wird man zur Erzeugung des Beschickungsgasgemisches (Reaktions- gasausgangsgemischs) zweckmäßig unmittelbar das Produktgasgemisch der auf den ersten Schritt (Propylen → Acrolein) gerichteten Partialoxidation (gegebenenfalls nach erfolgter indirekter oder direkter (z. B. durch Zufuhr von Sekuπdarsauerstoff) Zwischenkühlung desselben) verwenden (wie sie vorstehend bereits beschrieben wurde) Der für die Acroleinpartialoxidation benötigte Sauerstoff wird vorzugsweise als reiner molekularer Sauerstoff (gegebenenfalls aber auch als Luft oder als Gemisch aus molekularem Sauerstoff und einem Inertgas mit einem Inertgasanteil von vorzugsweise < 50 VoI -%, besonders bevorzugt ≤ 40 Vol.-%, oder < 30 VoI -%, oder < 20 VoI -%, noch besser < 10 Vol.-%, oder < 5 Vol.-%, oder < 2 VoI -%) zugesetzt und z. B. dem Produktgasgemisch des ersten Schritts der zweistufigen Partialoxidation (Propylen → Acrolein) unmittelbar zugegeben Er kann aber auch, wie bereits beschrieben, bereits im Reaktionsgasausgangsgemisch für die erste Reaktionsstufe enthalten sein.
Bei einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acryisaure mit unmittelbarer Weiterverwenduπg des Produktgasgemisches des ersten Schritts der Partialoxidation zur Beschickung des zweiten Schritts der Partialoxidation, wird man in der Regel zwei Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren (bei hoher Reaktandenbelastung des Ka- talysatorbetts ist, wie ganz allgemein gültig, eine Gieichstromfahrweise zwischen Reaktionsgas und Salzbad (Wärmeträger) über den Rohrbundelreaktor betrachtet bevorzugt) oder zwei Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren hinteremanderschalten Eine gemischte Hintereinanderschaltung (Einzonen/Zweizonen oder umgekehrt) ist auch möglich.
Zwischen den Reaktoren kann sich ein Zwischenkühler befinden, der gegebenenfalls Inertschüttungen enthalten kann, die eine Filterfunktion ausüben können. Die Salzbadtemperatur von Vielkontaktrohrreaktoren für den ersten Schritt der zweistufigen Partial- oxidation von Propylen zu Acrylsäure beträgt in der Regel 300 bis 400°C. Die Saizbad- temperatur von Vielkontaktrohrreaktoren für den zweiten Schritt der Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure, die Partialoxidation von Acrolein zu Acryisäure, beträgt meist 200 bis 3500C. Außerdem werden die Wärmeaustauschmittel (bevorzugt Salzschmelzen) normalerweise in solchen Mengen durch die relevanten Vielkontaktrohr- Festbettreaktoren geführt, dass der Unterschied zwischen ihrer Eingangs- und ihrer Ausgangstemperatur in der Regel < 50C beträgt. Wie bereits erwähnt, können beide Schritte der Partiaioxidation von Propylen zu Acrylsäure aber auch wie in der DE-A 101 21 592 beschrieben in einem Reaktor an einer Beschickung vollzogen werden.
Es sei hier auch erwähnt, dass ein Teil des Reaktionsgas B-Ausgangsgemischs für den ersten Schritt ("Propylen → Acrolein") aus der Trennzone I kommendes Restgas I und oder erfindungsgemäß nachbehandeltes Restgas I sein kann.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden vorgenannte Restgase I jedoch ausschließlich als Kreisgas I in die heterogen katalysierte Propandehydrierung in der Reaktionszone A rückgeführt und dies zweckmäßig ausschließlich als Bestandteil des Reaktionsgas A- Ausgangsgemischs. Der Vollständigkeit halber sei an dieser Stelle festgehalten, dass sowohl dem Beschickungsgasgemisch für die erste Oxidationsstufe als auch dem Beschickungsgasgemisch für die zweite Oxidationsstufe oder auch nur einem von beiden zusätzlich Frischpropan zudosiert werden kann. Es ist erfindungsgemäß nicht bevorzugt, kann jedoch gegebenenfalls zweckmäßig sein, um eine Zündfähigkeit der Be- schickungsgasgemische auszuschließen.
Insgesamt bildet ein Rohrbündelreaktor innerhalb dessen sich die Katalysatorbeschickung längs der einzelnen Kontaktrohre mit Beendigung des ersten Reaktionsschrittes entsprechend ändert (derartige zweistufige Propylenpartialoxidationen im sogenannten „Siπgle-Reactor" lehren z. B. die EP-A 91 1 313, die EP-A 979 813, die EP-A 990 636 und die DE-A 28 30 765) die einfachste Realisierungsform zweier Oxidationsstufen für die beiden Schritte der Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure. Gegebenenfalls wird dabei die Beschickung der Kontaktrohre mit Katalysator durch eine Iπertmateπal- schüttung unterbrochen.
Vorzugsweise werden die beiden Oxidationsstufen jedoch in Form zweier hintereinander geschalteter Rohrbündelsysteme realisiert. Diese können sich in einem Reaktor befinden, wobei der Übergang von einem Rohrbündel zum anderen Rohrbündel von einer nicht im Kontaktrohr untergebrachten (zweckmäßigerweise begehbaren) Schüttung aus Inertmateriai gebildet wird. Während die Kontaktrohre in der Regel von einem Wärmeträger umspült werden, erreicht dieser eine wie vorstehend beschrieben ange- brachte Inertmaterialschüttung nicht. Mit Vorteil werden daher die beiden Kontaktrohr- bündei in räumiich voneinander getrennten Reaktoren untergebracht. In der Regel befindet sich dabei zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren ein Zwischenkühler, um eine gegebenenfalls erfolgende Acroleiπnachverbrennuπg im Produktgasgemisch, das die erste Oxidationszone verlässt, zu mindern. Die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionsstufe (Propylen → Acrolein) liegt in der Regel bei 300 bis 4500C, bevorzugt bei 320 bis 390°C. Die Reaktionstemperatur in der zweiten Reaktionsstufe (Acrolein → Acrylsäure) liegt in der Regel bei 200 bis 3700C, häufig bei 220 bis 33O0C. Der Reaktionsdruck beträgt in beiden Oxidationszonen zweckmäßig 0,5 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3 bar. Die Belastung (Nl/l»h) der Oxidationskatalysatoren mit Reaktionsgas beträgt in beiden Reaktionsstufen häufig 1500 bis 2500 Nl/!«h bzw. bis 4000 Nl/i-h. Die Belastung mit Propylen bzw. Acrolein kann dabei bei 100 bis 200 oder 300 und mehr Nl/i-h liegen.
Prinzipiell können die beiden Oxidationsstufen beim erfindungsgemäßen Verfahren so gestaltet werden, wie es z. B. in der DE-A 198 37 517, der DE-A 199 10 506, der DE-A 199 10 508 sowie der DE-A 198 37 519 beschrieben ist.
In beiden Reaktionsstufen wirkt sich dabei ein Überschuss an molekularem Sauerstoff relativ zur reaktionsstöchiometrisch erforderlichen Menge vorteilhaft auf die Kinetik der jeweiligen Gasphasenpartialoxidation sowie auf die Katalysatorstandzeit aus.
Prinzipiell ist die erfindungsgemäß durchzuführende heterogen katalysierte Gaspha- sen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure aber auch in einem einzigen Einzo- nenrohrbündelreaktor wie folgt realisierbar. Beide Reaktionsschritte erfolgen in einem Oxidationsreaktor der mit einem oder mehreren Katalysatoren beschickt ist, deren Ak- tivmasse ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid ist, das die Umsetzung beider Reaktionsschritte zu katalysieren vermag. Selbstredend kann sich auch diese Katalysatorbeschickung längs der Reaktionskoordinate kontinuierlich oder abrupt ändern. Natürlich kann bei einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure in Gestalt zweier hintereinanderge- schalteter Oxidationsstufen aus dem das die erste Oxidationsstufe verlassenden Produktgasgemisch in selbigem enthaltenes, in der ersten Oxidationsstufe als Nebenprodukt entstandenes, Kohlenoxid und Wasserdampf bei Bedarf vor der Weiterleitung in die zweite Oxidationsstufe teilweise oder vollständig abgetrennt werden. Vorzugsweise wird man erfindungsgemäß eine Verfahrensweise wählen, die solch eine Abtrennung nicht vorsieht. Als Quellen für eine zwischen beiden Oxidationsstufen durchgeführte Sauerstoffzwi- scheneinspeisung kommen, wie bereits gesagt, neben Luft (dies ist erfindungsgemäß weniger bevorzugt) sowohl reiner molekularer Sauerstoff a!s auch mit Inertgas wie CO2, CO, Edelgasen, N2 und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnter molekularer Sauerstoff in Betracht. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Sauerstoffquelle < 50 Vol.-%, vorzugsweise < 40 Vol.-%, besonders bevorzugt
< 30 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt < 20 Vol.-%, besser <10 Vol.-% oder
< 5 Vol.-%, bzw. < 2 % an von molekularem Sauerstoff verschiedenen Gasen.
Durch Zudosieren von z. B. kalter Sauerstoffquelle zum Produktgasgemisch der ersten Partialoxidationsstufe kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf direktem Weg eine Abkühlung desselben bewirkt werden, bevor es als Bestandteil eines Reaktionsgasausgangsgemisch für die zweite Partialoxidationsstufe weiterverwendet wird.
Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wie in der EP-A 1 159 246, und ganz besonders bevorzugt wie in der WO 04/085365 sowie in der WO 04/085370 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt wird dabei als Acrolein enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch jedoch ein Reaktionsgasausgangsge- misch verwendet, das das Produktgasgemisch einer erfindungsgemäßen Erststufen- partialoxidation von Propylen zu Acrolein ist, das gegebenenfalls mit soviel Sekundärluft ergänzt wurde, dass das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Acrolein in dem resultierenden Reaktionsgasausgangsgemisch in jedem Fall 0,5 bis 1 ,5 beträgt. Die Schriften EP-A 1 159 246, WO 04/08536 und WO 04/085370 werden als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet.
D. h., die erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure lässt sich vorteilhaft an einem Katalysatorfestbett mit erhöhter Acroleinbelastung durchführen, das wenigstens zwei Temperaturzonen aufweist.
Insgesamt wird man eine zweistufige Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure bevorzugt wie in der EP-A 1 159 248 bzw. in der WO 04/085367 oder WO 04/085369 beschrieben durchführen.
Das die erfindungsgemäß durchzuführende Partialoxidation (nach der ersten und/oder zweiten Oxidationsstufe) verlassende Produktgas B enthält im wesentliche Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch als Zielprodukt, nicht umgesetztes Propan, molekularen Wasserstoff , (als Nebenprodukt entstandenen und/oder als Verdünnungsgas mitverwendeten) Wasserdampf, gegebenenfalls nicht umgesetzten molekularen Sau- erstoff (mit Blick auf die Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren ist es üblicherweise günstig, wenn der Sauerstoffgehalt im Produktgasgemisch beider Partialoxidati- onsstufen z. B. noch wenigsten 1 ,5 bis 4 Vol.-% beträgt), sowie andere (bei Normaldruck, d. h., 1 bar) leichter und schwerer als Wasser siedende Nebenprodukte bzw. -komponenten (wie z. B. CO, CO2, niedere Aldehyde, niedere Alkancarbonsäuren (z. B. Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure), Maleinsäureanhydrid, Benzaldehyd, aromatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäureanhydride (z, B. Phthalsäu- reanhydrid und Benzoesäure), gegebenenfalls weitere Kohlenwasserstoffe, wie z. B, C4-Kohlenwasserstoffe (z. B. Buten-1 und eventuell sonstige Butene) und gegebenenfalls weitere inerte Verdϋnnungsgase wie z. B. N2).
Als Verfahren zur Abtrennung von im Produktgas B enthaltenem Zielprodukt, Wasser und schwerer als Wasser siedenden Nebenkomponenten kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in der ersten Trenπzone I prinzipiell alle im Stand der Technik diesbezüglich bekannten Verfahren in Betracht. Sie sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass man das Zielprodukt z. B. durch absorptive und/oder kondensative Maßnahmen aus der gasförmigen in die kondensierte Phase überführt und anschließend die Kondensate bzw. Absorbate zum Zweck der weiteren Zielproduktabtrennung durch extraktive, destillative, kristallisative und/oder desorptive Maßnahmen aufarbeitet. Gemeinsam mit dem Zielprodukt und/oder auf die Überführung des Zielproduktes in die kondensierte Phase folgend werden bei diesen Verfahren üblicherweise auch im Reaktionsgas B enthaltener Wasserdampf und schwer als Wasser siedende Nebenkomponenten in die kondensierte Phase überführt und damit abgetrennt (erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Wasserdampfmenge in die kondensierte Phase überführt, die wenigstens 70 mol-%, bevorzugt wenigsten 80 mol-%, besser wenigstens 90 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 95 mol-% der in der Reaktionszone B gebildeten (bzw. besonders bevorzugt der im Produktgas B insgesamt enthaltenen) Wasserdampfmenge beträgt.
Als Absorptionsmittel kommen dabei z. B. Wasser, wässrige Lösungen und/oder organische Lösungsmittel (z. B. Mischungen aus Diphenyl und Diphenylether oder aus Diphenyl, Diphenylether und o-Dimethyiphthaiat) in Betracht. Im Rahmen dieser „Kondensation" (Abtrennung) von Zielprodukt, Wasser und schwerer als Wasser siedenden Nebenkomponenten verbleibt normalerweise ein nicht in die kondensierte Phase übergehendes Restgas, das die vergleichsweise schwierig zu kondensierenden (leichter als Wasser siedende) Bestandteile des Produktgases B umfasst. Dies sind üblicherweise vor allem diejenigen Komponenten, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 bar) < -300C beträgt (ihr Gesamtanteil am Restgas beträgt in der Regel > 60 Vol.-%, häufig > 70 Vol.-%, vielfach > 80 Vol.-%, jedoch meist < 90 Vol.-%). Dazu gehören in erster Linie nicht umgesetztes Propan, molekularer Wasserstoff, Kohlendioxid, gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen, gegebenenfalls nicht umgesetzter molekularer Sauerstoff sowie sonstige leichter als Wasser siedende Nebenkomponenten wie z. B. CO, Ethan, Methan, gegebenenfalls N2, gegebenenfalls Edelgase (z. B. He, Ne, Ar etc.). In geringem Umfang kann das Restgas auch noch Acrylsäure, Acrolein und/oder H2O enthal- ten. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält das Restgas < 10 Vol.-%, mit Vorteil < 5 VoI.- % und mit besonderem Vorteil < 3 Vo!. -% Wasserdampf. Dieses vorgenannte Restgas bildet (bezogen auf die darin enthaltene Menge an Propan) normalerweise wenigstens die Hauptmenge (üblicherweise wenigstens 80%, bzw. wenigstens 90%, oder wenigs- tens 95% oder mehr) des in der ersten Trennzone I gebildeten Restgases und wird in dieser Schrift als (Haupt)Restgas I bezeichnet.
Insbesondere dann, wenn die Kondensation des Zielproduktes durch Absorption mittels eines organischen Lösungsmittels erfolgt, fällt in der Trenπzone I in der Regel we- nigstens ein zweites nicht umgesetztes Propan sowie gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen enthaltendes restliches Gas an (bezogen auf darin enthaltenes Propan ist seine Menge im Vergleich zur Menge an (Haupt)Restgas I normalerweise wesentlich geringer (in der Regel < 20%, meist < 10%, oder ≤ 5%, oder < 1 %)). Dies ist darauf zurückzuführen, dass die sich bildende kondensierte Phase in gewissem Umfang auch nicht umgesetztes Propan sowie gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen aufnimmt.
Im weiteren Verlauf der extraktiven, destillativen, kristallisativen und/oder desorptiven Abtrennung des Zielproduktes aus der kondensierten Phase, wird dieses nicht umge- setzte Propan sowie gegebenenfalls Propylen normalerweise als Bestandteil wenigstens einer weiteren Gasphase rückgewonnen und in dieser Schrift als (Ne- ben)Restgas I bezeichnet.
Die Summe aus (Haupt)Restgas I und (Neben)Restgas I bildet in diesem Fall die Ge- samtmenge an Restgas I. Fällt kein (Neben)Restgas I in der Trennzone I an, ist das (Haupt)Restgas I automatisch die Gesamtmenge an Restgas I (auch (Gesamt)Restgas I genannt).
Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Überführung des Zielproduktes aus dem Pro- duktgas B in die kondensierte Phase durch fraktionierende Kondensation. Dies insbesondere dann, wenn das Zielprodukt Acrylsäure ist. Grundsätzlich sind jedoch zur Zielproduktabtrennung z. B. alle in den Schriften DE-A 102 13 998, DE-A 22 63 496, US 3,433,840 (in vorgenannten Schriften beschriebene Verfahren sind insbesondere zur Acroleinabtrennung empfehlenswert), EP-A 1 388 533, EP-A 1 388 532, DE-A 102 35 847, EP-A 792 867, WO 98/01415, EP-A 1 015 41 1 , EP-A 1 015 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 10243 625,DE-A 103 36 386, EP-A 854 129, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 695 736, EP-A 982 287, EP-A 1 041 062, EP-A 1 171 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 199 24 532, DE-A 103 32 758 sowie DE-A 199 24 533 beschriebenen absorptiven und/oder kon- densativen Verfahren zur "Zielproduktkondensation" und weiteren Aufarbeitung des "Kondensats" geeignet. Eine Acrylsäureabtrennung kann auch wie in der EP-A 982 287, der EP-A 982 289, der DE-A 103 36 386, der DE-A 101 15 277, der DE-A 196 06 877, der DE-A 197 40 252, der DE-A 196 27 847, der EP-A 920 408, der EP-A 1 068 174, der EP-A 1 066 239, der EP-A 1 066 240, der WO 00/53560, der WO 00/53561 , der DE-A 100 53 086 und der EP-A 982 288 vorgenommen werden. Vorzugsweise wird wie in Fig. 7 der WO/0196271 bzw. wie in der DE-A 10 2004 032 129 und deren äquivalenten Schutzrechten beschrieben abgetrennt. Günstige Abtrennweisen sind auch die in den Schriften WO 04/063138, WO 04/35514, DE-A 102 43 625 und DE-A 102 35 847 beschriebenen Verfahren. Die Weiterverarbeitung einer dabei gewonnenen rohen Acrylsäure kann z. B. wie in den Schriften WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 und WO 03/041833 beschrieben erfolgen.
Gemeinsames Merkmai der vorgenannten Trennverfahren ist (wie bereits erwähnt), dass z. B. am Kopf der jeweiligen trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonne, in deren unteren Teil das Produktgas B, normalerweise nach vorheriger direkter und/oder indirekter Kühlung desselben, z. B. zugeführt wird, normalerweise ein Strom an Restgas I verbleibt, der hauptsächlich diejenigen Bestandteile des Produktgases B enthält, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 bar) tiefer als derjenige von Wasser liegt und meist < -300C beträgt (d. h., die schwer kondensierbaren oder auch leicht flüchtigen Bestandteile). Restgas I kann aber z. B. auch noch Bestandteile wie Wasserdampf und Acrylsäure enthalten.
Im unteren Teil der Trennkolonne fallen normalerweise hauptsächlich die schwerer flüchtigen Bestandteile des Produktgases B, einschließlich des jeweiligen Zielprodukts, in kondensierter Phase an. Kondensierte wässrige Phase wird in der Regel über Seitenabzug und/oder über Sumpf entnommen.
In typischer Weise enthält (Haupt)Restgas I nachfolgende Gehalte:
1 bis 20 Vol. -% H2O,
40 bis 90 Vol.-% Propan,
0 bis 10 Vol.-% O2,
5 bis 30 Vol.-% CO2 und
> 0 bis 2 Vol.-% CO.
Der Gehalt an Acrolein und Acrylsäure beträgt in der Regel jeweils < 1 Vol.-%.
Erfindungsgemäß ist es nun erforderiich, dass das in der Trennzone I anfallende Restgas I bestimmten Nachbehandlungsmaßnahmen unterzogen wird. Dabei ist es erfin- dungsgemäß wesentlich, dass die jeweilige Nachbehandlungsmaßnahme nicht in notwendiger weise an der Gesamtmenge an Restgas I durchgeführt werden muss. D. h., es kann erfindungsgemäß zweckmäßig sein, die Nachbehandluπgsmaßπahme nur an einer Teilmenge (z. B. nur am (Haupt)Restgas I) der Gesamtmenge des Restgases ! durchzuführen. In diesem Fail bildet die Summe aus der nicht behandelten Teilmenge der Gesamtmenge des Restgases I und aus dem nach der Durchführung der Nachbehandlungsmaßnahme an der anderen Teilmenge der Gesamtmenge des Restgases I verbleibenden, Propan enthaltenden Restgas, die Gesamtmenge an nachbehaπdeltem Restgas I (das „neue" Restgas I) das in entsprechender Weise weiterer erfindungsge- mäßer Nachbehandlung unterworfen werden kann (die vorgenannten Teilmengen können auch unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen). Von der nach Durchführung aller im jeweiligen Fall für erforderlich erachteten Nachbehandlungsmaßnahmen verbleibenden, nicht umgesetztes Propan enthaltenden Gesamtmenge an (nachbehandeltem) Restgas I, wird erfindungsgemäß wenigstens eine Teilmenge als wenigstens einer der wenigstens zwei Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A rückgeführt. Eine andere Teilmenge (gegebenenfalls auch eine nicht nachbehandelte Teilmenge an Restgas I) kann gegebenenfalls in die erste und/oder zweite Oxidationsstufe der Reaktionszone B rückgeführt werden, um dort als Bestandteil des jeweiligen Beschickungsgases das Explosionsverhalten des Reaktionsgases vorteilhaft zu gestalten.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die erfindungsgemäß als wenigstens einer der wenigstens zwei Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A zurückgeführte Menge an erfindungsgemäß nachbehandeltem Restgas I jedoch so bemessen sein, dass sie wenigstens 80 mol-%, vorzugsweise wenigstens 85 mol-%, besser wenigstens 90 mol-%, oder wenigstens 92 mol-%, oder wenigstens 94 mol-%, oder wenigstens 96 mol-%, oder wenigstens 98 mol-% des mit dem Produktgas B aus der Reaktionszone B herausgeführten Propan enthält. Dabei muss diese Rückführung nicht in notwendiger Weise an ein und derselben Stelle der Reaktionszone A erfolgen. Vielmehr kann dies auch über mehrere verschiedene über die Reaktionszone A verteilte Zufuhrstellen geschehen.
Erfindungsgemäß wesentlich ist im Rahmen des Vorgenannten nochmals, dass die Reihenfolge der an Restgas I durchgeführten Nachbehandlungsmaßnahmen erfin- dungsgemäß beliebig ist. D.h., anstelle zunächst eine Teilmenge an Restgas I auszulassen und anschließend die verbliebene Menge einer CCb-Wäsche zu unterziehen, könnte z. B. auch zunächst die CCh-Wäsche erfolgen und vom so gewaschenen Restgas ϊ eine Teilmenge ausgelassen werden.
In erfindungsgemäß vorteilhafter Weise wird man jedoch nachfolgende Abfolge der Nachbehandlungsmaßnahmen einhalten (sie beziehen sich insbesondere auf die Nachbehandlung das (Haupt)Restgases I). Zunächst wird man eine Teilmenge an Restgas I auslassen (der Auslass ist insbesondere dazu erforderlich, um mit der Zufuhr von molekularem Sauerstoff zum Gesamtverfahren miteingeführte inerte Komponenten auszuschleusen). Diese ausgelassene Menge (in der Regel wird die ausgelassene Menge an Restgas I einer Abgasverbrennung zugeführt) kann dabei die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie das Restgas I selbst. Dies wird in der Regel dann der FaIi sein, wenn die pro Zeiteinheit im ausgelassenen Restgas I enthaltene Menge an Propan, bezogen auf die ins Verfahren pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Frischpropan < 30 mol-%, besser < 25 mol-% oder < 20 mol-%, bzw. < 15 mol-%, vorzugsweise < 10 mol-%, besonders bevorzugt
< 5 mol-% und ganz besonders bevorzugt < 3 mol-% oder < 1 mol-% beträgt.
Läge die ausgelassene Propanmenge höher als die vorgenannten Werte, oder auch schon im Fall der vorgenannten Werte, kann der Auslass auch so durchgeführt wer- den, dass man das in der auszulassenden Menge an Restgas I enthaltene Propan und gegebenenfalls Propylen vorab des Auslasses von der Auslassmenge abtrennt, wodurch solchermaßen abgetrenntes Propan und gegebenenfalls Propylen Bestandteil von erfindungsgemäß nachbehandeltem Restgas I bleibt.
Eine einfache Möglichkeit für vorgenannte Abtrennung besteht z. B. darin, die entsprechende Menge an Restgas I mit einem (vorzugsweise hochsiedenden) organischen Lösungsmittel (vorzugsweise ein hydrophobes, z. B. Tetradekan oder Gemische von C8-C2o-AJkanen), in welchem Propan und Propylen (gegenüber den anderen Bestandteilen des Restgases I zweckmäßig bevorzugt) absorbiert werden, in Kontakt zu brin- gen (z. B. durch einfaches Durchleiten). Durch nachfolgende Desorption (unter vermindertem Druck), Destillation und/oder Strippung mit einem in der Reaktionszone A nicht störenden Gas (z. B. Wasserdampf, molekularem Wasserstoff, molekularem Sauerstoff und/oder sonstigem Inerigas (z. B. auch Luft)) werden das Propan und (gegebenenfalls) Propylen rückgewonnen und zum nachbehandelten Restgas I zugeschlagen. Im einzelnen kann wie bei der in der DE-A 10 2004 032 129 beschriebenen analogen ab- sorptiven Abtrennung von Propan aus Produktgas A vorgegangen werden. Wird die vorstehend beschriebene Abtrennung, die erfindungsgemäß weniger bevorzugt ist, beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommen, wird sie sich stets nur auf eine Teilmenge an Restgas I und damit nur auf eine Teilmenge des im Produktgas B enthal- tenen Propan erstrecken. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt vorgenannte Propanteilmenge < 50 mol-%, besonders bevorzugt < 40 mol%, besonders bevorzugt
< 30 mol-%, besonders bevorzugt < 20 mol-%, ganz besonders bevorzugt < 10 mol-% und am besten < 5 mol-%.
Nachdem eine Teilmenge an Restgas I ausgelassen worden ist, wird man aus wenigstens einer Teilmenge des Restgases I (in einer zweiten Trennzone II) darin enthaltenes CO2 auswaschen. Enthält das Restgas i auch CO und O2, kann man (unter gleichzeiti- ger chemischer Reduktion des molekularen Sauerstoffs) zuvor im Restgas I enthaltenes CO z. B. durch Überleiten über entsprechende Katalysatoren selektiv zu CO2 auf- oxidieren (bei Bedarf kann dem Restgas I diesbezüglich benötigter molekularer Sauerstoff auch vorab zudosiert werden). Mit den in der WO 01/60738 empfohlenen Kataly- satoren (komplex Oxide der Stöchiometrie CUχCei-χO2-y! mit x = 0,01 bis 0,3 und y > x) ist dies auch im Beisein von molekularem Wasserstoff möglich. Erfindungsgemäß ist eine solche CO-Konvertierung jedoch nicht bevorzugt. Dies wird dadurch bedingt, dass im Kreisgas I verbliebenes CO innerhalb der nachfolgenden Kreisschleife in den Reaktionszonen A und/oder B sowieso wenigstens teilweise zu CO2 aufoxidiert werden wür- de und somit in der vorgenannten CO2-Wäsche einen natürlichen Auslass hat. Mit der CO-Konvertierung kann aber auch gleichzeitig eine Reduktion von im Restgas I enthaltenem O2 mit im Restgas I enthaltenem H2 einhergehen. Diese Reduktion kann auch singulär umgesetzt werden.
In der Regel ist es erfindungsgemäß ausreichend, nur aus einer Teilmenge des Restgases I darin enthaltenes CO2 auszuwaschen. In vorteilhafter Weise wird man die CO2- Wäsche bei erhöhtem Druck (typisch 3 bis 50 bar, besser 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 10 bis 20 bzw. bis 15 bar) und erfindungsgemäß zweckmäßig mittels einer basischen (im Brönsted'schen Sinn) Flüssigkeit vornehmen.
Als solche basischen Flüssigkeiten kommen z. B. organische Amine wie Monoethanol- amin, wässrige Lösungen von organischen Aminen wie z. B. von Monoethanolamin, wässrige Alkalyhydroxidlösungen oder wässrige Alkalicarbonatlösungen oder wässrige Lösungen von Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten in Betracht (vgl. z. B. auch WO 05/05347). Erfindungsgemäß bevorzugt wird man eine K2CO3 enthaltende wässrige Lösung zur CO2-Wäsche einsetzen. Als solche wässrigen Lösungen kommen z. B. Lösungen von K2CO3 in Wasser, oder von K2CO3 und KHCO3 in Wasser oder von K2CO3, KHCO3 und KOH in Wasser Betracht. Mit Vorteil weist eine solche wässrige Kaliumcarbonatlösung einen Feststoffgehalt von 10 bis 30 oder 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 25 Gew.-% auf. Durch Zusatz geringer Mengen an Alkalihydroxid (z. B. KOH), kann die wässrige Alkalicarbonatlösung vorab der Wäsche zusätzlich alkalisch gestellt werden, um im Restgas I in geringen Mengen gegebenenfalls enthaltene Carbonsäuren (z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Acrylsäure) zu neutralisieren. Günstige wässrige Waschlösungen sind auch solche, die KHCO3 und K2CO3 in einem Gewichtsverhältnis von ca. 1 : 2 gelöst enthalten, wobei ihr
Feststoffgehalt mit Vorteil 20 bis 25 Gew.-% beträgt. Unter Aufnahme von CO2 und Wasser wandelt sich im Rahmen der Wäsche eine molare Einheit K2CO3 in zwei molare Einheiten KHCO3 um (K2CO3 + H2O + CO2 → 2 KHCO3).
Anstatt die CO2-Wäsche mittels einer basischen Flüssigkeit durchzuführen, kann die CO2-Wäsche z. B. auch unter CO2-Clathratbildung gemäß der Lehre der EP-A 900 121 durchgeführt werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man die Cθ2-Wäsche in einer Waschkolonne und im Gegeπstrom vornehmen. Das zu waschende Restgas I strömt in der Waschkolonne in der Regel von unten nach oben und die Waschflüssigkeit von oben nach un- ten. In an sich bekannter Weise enthält die Waschkolonne die Austauschoberfläche vergrößernde Einbauten. Dies können Füllkörper, Stoffaustauschböden (z. B. Siebböden) und/oder Packungen sein.
Am Kopf der Waschkolonne wird das gewaschene Restgas I vorteilhaft ausgelassen und aus dem Sumpf der Waschkolonne wird z. B. in vorteilhafter Weise die wässrige, überwiegend Kaliumhydrogencarbonat enthaltende Lösung (oder eine wässrige CO2- Clathratlösung) entnommen. Beispielsweise kann die Sumpflösung KHCO3 und K2CO3 im Gewichtsverhältnis 2,5 : 1 gelöst enthalten.
Durch Einleiten von heißem Wasserdampf in die wässrige Kaliumhydrogencarbonat- lösung kann das Hydrogencarbonat thermisch (in Carbonat und CO2, H2O) rückgespalten und das dabei freigesetzte CO2 ausgetrieben werden. Die so wiedergewonnene wässrige Kaliumcarbonatlösung kann, in der Regel nach Verdampfen von im Rahmen der Rückspaltung kondensiertem Wasserdampf, in die wie beschrieben durchzufüh- rende CO2-Wäsche rückgeführt werden. Das Verdampfen des kondensierenden Wasserdampfs kann auch durch in die Kolonne integrierte Verdampfer kontinuierlich betrieben werden. Vorstehende Rückspaltung wird in zweckmäßiger Weise ebenfalls in einer die Austauschoberfläche vergrößernde Einbauten enthaltenden Kolonne (z. B. (Sieb)Bodenkolonne, Packungskolonne und/oder Füllkörperkolonne) ausgeführt. Vor- teilhaft ist auch hier der Gegenstrombetrieb. Der heiße Wasserdampf wird vorteilhaft im unteren Teil der Kolonne zugeführt und die wässrige Kaliumcarbonatlösung wird mit Vorteil am Koloππenkopf aufgegeben.
Während die CO2-Wäsche vorzugsweise bei niederen Temperaturen durchgeführt wird, wird die Hydrogencarbonatrückspaltung vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Im beschriebenen Verbund von CO2-Wäsche, Rückspaltung der Waschlösung und Wiederverwendung als Waschflüssigkeit erfolgt die Rückspaltung zweckmäßig mittels Wasserdampf der eine Temperatur von 130 bis 16O0C, vorzugsweise von 140 bis 1500C aufweist. Die rückzuspaltende wässrige Lösung wird zweck- mäßig mit einer Temperatur von 80 bis 1200C, besonders bevorzugt von 90 bis 1 100C aufgegeben. Umgekehrt wird das Restgas I erfindungsgemäß vorteilhaft mit einer Temperatur von 60 bis 90°C, besonders bevorzugt 70 bis 8O0C in die Waschkolonne geführt, und die Waschflüssigkeit mit einer Temperatur von 70 bis 9O0C, vorzugsweise 75 bis 85°C, aufgegeben.
Insbesondere wenn nur eine Teilmenge des Restgases I der CO2-Wäsche unterzogen wird, ist es vorteilhaft, die Verdichtung des Restgases I auf den für die CO≥-Wäsche bevorzugten Druck in mehreren Stufen durchzuführen (z. B. mit Hiffe eines mehrstufigen Radialverdichters; hinter jeder Verdichtungsstufe kann verdichtetes Gas entnommen werden).
In typischer Weise veriässt das Restgas I die Trenπzone I beim erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Druck von > 1 bar und < 2,5 bar, vorzugsweise < 2,0 bar. Die heterogen katalysierte Dehydrierung in der Reaktionszone A erfolgt mit Vorteil bei einem Druck von > 2 bis < 4 bar, vorzugsweise > 2,5 bis ≤ 3,5 bar. Die Reaktionszone B wird erfindungsgemäß günstig bei einem Druck von > 1 bar und < 3 bar, vorzugsweise > 1 ,5 und < 2,5 bar betrieben. Die bevorzugten Arbeitsdrucke für die Cθ2-Wäsche sind 3 bis 50 bar, bzw. 5 bis 30 bar, oder 8 bis 20 bar, vorzugsweise 10 bis 20 bzw. bis 15 bar.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird nun in einer ersten Verdichtungsstufe mit Hilfe eines mehrstufigen z. B. Turboverdichters (Radialverdichter; z. B. vom Typ MH4B, der Fa. Mannesmann DEMAG, DE) (hier auch Kreisgas I Verdichter genannt) eine Verdichtung des Restgases I auf den Arbeitsdruck in der Reaktionszone A durchgeführt (z. B. von 1 ,2 auf 3,2 bar). Wird nicht die Gesamtmenge an Restgas I der CO2- Wäsche unterzogen, teilt man das wie beschrieben verdichtete Restgas I zweckmäßig in zwei Teilmenge identischer Zusammensetzung. Die Mengenanteäle können sich da- bei z. B. auf 70 bis 30% der Gesamtmenge belaufen. Die nicht der CO∑-Wäsche zu unterwerfende Teilmenge ist unmittelbar zur Rückführung in die Reaktionszone A bereit. Nur die andere Teilmenge wird auf den für die Cθ2-Wäsche ins Auge gefassten Arbeitsdruck weiterverdichtet. Dies kann in nur einer weiteren Verdichtungsstufe erfolgen. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man dazu jedoch wenigstens zwei weitere Ver- dichtungsstufen anwenden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass mit der Verdichtung eines Gases gleichzeitig eine Temperaturerhöhung desselben einhergeht. Umgekehrt geht mit der Entspannung (Expansion) des CCVgewaschenen Restgases I auf den für die Rückführung in die Reaktionszone A adäquaten Arbeitsdruck eine Abkühlung des Cθ2-gewaschenen Restgases I einher. Führt man die Entspannung gleichfalls mehr- stufig durch, kann man vor der jeweils nächsten Stufe einen indirekten Wärmeaustausch zwischen erwärmtem, verdichtetem ungewaschenem Restgas I und abgekühltem, expandiertem, CO2-gewaschenem Restgas I vornehmen. Ein solcher Wärmeaustausch kann auch bereits vor der erstmaligen Expansion angewendet werden. Als Folge des indirekten Wärmeaustauschs kann im Restgas I Kondensation von darin gege- benenfalls noch enthaltenem Wasserdampf eintreten. Vorgenannte Expansionen werden anwendungstechnisch vorteilhaft in (vorteilhaft gleichfalls mehrstufigen) Expansionsturbinen durchgeführt (dies dient der Rückgewinnung von Verdichtungsenergie). Je Verdichtungs- bzw. Expansionsstufe kann der Unterschied zwischen Eingangs- und Ausgangsdruck z. B. 2 bis 10 bar betragen. In der Regel werden wenigstens 50 mol-%, meist wenigstens 60 mol-%, oder wenigstens 80 mol-% und vielfach wenigstens oder mehr als 90 Vol.-% des im Restgas I enthaltenen CO2 in der Trennzone Il ausgewaschen.
Zweckmäßig entspricht die ausgewaschene Cθ2-Menge der in den Reaktionszonen A und B insgesamt gebildeten Menge an CO2.
In der Regel enthält CCVgewaschenes Restgas noch 1 bis 20, vielfach noch 5 bis 10 Vol.-% an CO2.
Bevor das Cθ2-gewaschene Restgas I entspannt wird, kann es in einer dritten Trennzone III noch einer Membrantrennung unterworfen werden, um wenigstens eine Teilmenge des darin enthaltenen molekularen Wasserstoffs vor der Rückführung von Restgas I in die Reaktionszone A abzutrennen (diese Maßnahme wird man insbeson- dere dann ergreifen, wenn in der Reaktionszone A nur eine vergleichsweise geringe Wasserstoffmenge verbrannt wird). Diesbezüglich geeignete Trennmembranen sind z. B. aromatische Polyimidmembranen, z. B. diejenigen von UBE Industries Ltd.. Unter letzteren kommen insbesondere die Membrantypen A, B-H, C und D in Betracht. Besonders bevorzugt ist für eine solche Abtrennung die Anwendung einer UBE Industries Ltd. Polyimidmembran vom Typ B-H. Die Wasserstoffpermeationsrate für H2 beträgt für diese Membran bei 6O0C 0,7*10-3 [STP*cc/cm2*sec*cm Hg]. Zu diesem Zweck kann das Cθ2-gewaschene Restgas I über die, in der Regel zu einem Rohr (in Betracht kommt aber auch ein Platten- oder ein Wickelmodul) gestaltete Membran geleitet werden, die lediglich für den molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann im Rahmen anderer chemischer Synthesen weiterverwendet oder z. B. gemeinsam mit im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgelassenem Restgas I der Verbrennung zugeführt werden. In diese Verbrennung können auch das freigesetzte CO2 (es kann auch einfach in die Atmosphäre entlassen werden) sowie die in den Trennzonen I und Il gebildeten wässrigen Kondensate einbe- zogen werden.
Des weiteren können der vorgenannten Verbrennung die in der Treπnzone I abgetrennten Schwersieder zugeführt werden. Üblicherweise erfolgt die Verbrennung unter Luftzufuhr. Die Ausführung der Verbrennung kann z. B. wie in der EP-A 925 272 beschrieben erfolgen.
Die Membranabtrennung von molekularem Wasserstoff wird vorzugsweise ebenfalls unter hohem Druck (z. B. 5 bis 50 bar, typisch 10 bis 15 bar) durchgeführt.
Es ist deshalb erfindungsgemäß zweckmäßig, sie entweder unmittelbar vor der CO2- Wäsche oder unmittelbar nach der CCVWäsche (bevorzugt) des Restgases I durchzuführen, um das einmal erhöhte Druckniveau 2-fach in vorteilhafter Weise zu nutzen. Neben Piattenmembranen, Wickelmembranen oder Kapillarmembranen kommen für die Wasserstoffabtrennung vor allem Schlauchmembranen (Hohlfasermembranen) in Betracht. Ihr Innendurchmesser kann z. B. wenige μm bis wenige mm betragen. Analog den Rohren eines Rohrbündelreaktors wird dazu z. B. ein Bündel derartiger Schlauchmembranen an den beiden Schlauchenden in jeweils eine Platte eingegossen. Außerhalb der Schlauchmembran herrscht vorzugsweise reduzierter Druck (< 1 bar). Das unter erhöhtem Druck (> 1 bar) befindliche Restgas I wird gegen eines der beiden Plattenenden geführt und durch das Schlauchiπnere hindurch zum am gegenüber liegenden Plattenende befindlichen Schlauchausgang gedrückt. Entlang des so im Schlauchinneren vorgegebenen Strömungsweges wird über die H∑-durchlässige Membran molekularer Wasserstoff nach außen abgegeben.
Im übrigen kann das wie beschrieben nachbehandelte Restgas i (Summe aus nachbehandelter Teilmenge und gegebenenfalls nicht nachbehandelter Teilmenge) bedarfsge- recht als einer der wenigstens zwei gasförmiges Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A rückgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Gesamtmenge an erfindungsgemäß nachbehandeltem Restgas I dem Reaktionsgas A- Ausgangsgemisch (dem Beschickungsgasgemisch der Reaktionszoπe A) zugeführt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine erfindungsgemäß Verfahrensweise, bei der das höchstgelegene Arbeitsdruckniveau im Verfahrensschritt der Cθ2-Wäsche des Restgases I vorliegt. Dies ermöglich, wie beschrieben, die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Mitverwendung lediglich eines Kompressors (vorzugsweise eines mehrstufigen Radialverdichters), der zwischen Bildung von Restgas I und CCV Wäsche von Restgas I zu positionieren ist. Insbesondere zwischen Reaktionszone A und Reaktionszone B bedarf es beim erfindungsgemäßen Verfahrens wie gezeigt nicht in notwendiger Weise der Mitverwendung eines weiteren Kompressors. Selbstredend kann jedoch ein solcher weiterer Kompressor ins erfinduπgsgemäße Verfahren integriert werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es die Verwirklichung möglichst kleiner Kreislaufströme ermöglicht. Ferner eröffnet es die Möglichkeit, dass das der Reaktionszone A zugeführte Reaktionsgas A- Ausgangsgemisch in natüriicher Weise molekularen Wasserstoff enthält, der den in diesem Ausgangsgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoff vor der Verbrennung mit gleichzeitig in diesem Gemisch enthaltenem molekularen Sauerstoff schützt. Bezogen auf umgesetztes Frischpropan resultieren daraus vergleichsweise hohe Zielproduktselektivitäten. Abschließend sei nochmals festgehalten, dass eine Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahren darin besteht, das nicht inerte Nebenkomponenten, die im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet oder in selbiges eingeschleust werden, ihren Auslass in natürlicher Weise in den in den Trennzonen I und Il des erfiπ- dungsgemäßen Verfahrens gebildeten Kondensaten haben. In typischer Weise enthält in die Reaktionszone A rückgeführtes Kreisgas i:
50 bis 90 Vol. -% Propan, > 0 bis 5, meist bis < 2 oder < 1 Vol.-% CO,
1 bis 20 Vol.-% H2,
I bis 20 Vol. -% CO2,
1 bis 20 Vol.-% H2O,
0 bis 10, häufig bis 5 Vol.-% O2 und 0 (häufig > 0,1 bis) bis 5 Vol.-% Propylen.
Schließlich sei noch festgehalten, dass sowohl in der Trennzone I a!s auch in der Trennzone Il immer dann, wenn kondensierte Phasen auftreten, Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Als solche kommen grundsätzlich aile bekannten Prozessinhi- bitoren in Betracht. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind z. B. Phenothiazin und der Methylether des Hydrochinons. Durch ein Beisein von molekularem Sauerstoff wird die Wirksamkeit der Polymerisationsinhibitoren erhöht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugtes Acrolein kann zu den in den Schriften US-A 6166 263 und US-A 618 7963 geannnten Acroleinfolgeprodukten umgesetzt werden. Beispielhafte Acrolein- folgeprodukte sind 1 ,3-Propandiol, Methionin, Glutaraldehyd sowie 3-Picolin.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
I. Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure in Abwesenheit und im Beisein von molekularem Wasserstoff
A) Allgemeiner Versuchsaufbau der Reaktionsvorrichtung
Reaktor für die erste Oxidationsstufe
Der Reaktor bestand aus einem doppelwaπdigen Zylinder aus Edelstahl (zylindrisches Führungsrohr, umgeben von einem zylindrischen Außenbehälter). Die Wanddicken betrugen überall 2 bis 5 mm.
Der Innendurchmesser des äußeren Zylinders betrug 91 mm. Der Innendurchmesser des Führungsrohres betrug ca. 60 mm.
Oben und unten war der doppelwandige Zylinder durch einen Deckel beziehungsweise Boden abgeschlossen. Das Kontaktrohr (400 cm Gesamtlänge, 26 mm Innendurchmesser, 30 rnm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, Edelstahl) war im Führungsrohr des zylindrischen Behälters so untergebracht, dass es am oberen bzw. unteren Ende desselben (abgedichtet) durch den Deckel bzw. Boden jeweils gerade herausragte. Das Wärmeaus- tauschmittel (Salzschmeize, bestehend aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) war im zylindrischen Behälter eingeschlossen. Um über die gesamte im zylindrischen Behälter befindliche Kontaktrohrlänge (400 cm) möglichst gleichmäßige thermische Randbedingungen an der Außenwand des Kontaktrohres zu gewährleisten, wurde das Wärmeaustauschmittel mittels einer Propeller- pumpe umgepumpt.
Durch eine auf den Außenmantel aufgebrachte elektrische Heizung konnte die Temperatur des Wärmeaustausch mittels auf das gewünschte Niveau geregelt werden. Im übrigen bestand Luftkühlung.
Reaktorbeschickung: Über den Erststufenreaktor betrachtet wurden die Salzschmelze und das Beschickungsgasgemisch des Erststufen- reaktors im Gleichstrom geführt. Das Beschickungsgasgemisch trat unten in den Erststufenreaktor ein. Es wurde je- weils mit einer Temperatur von 1650C ins Reaktionsrohr geführt.
Die Salzschmelze trat unten mit einer Temperatur Teιπ in das zylindrische Führungsrohr ein und oben mit einer Temperatur Taus aus dem zylindrischen Führungsrohr aus, die bis zu 20C oberhalb von Teιn lag.
Teιn wurde so eingestellt, dass sich am Ausgang der ersten Oxidationsstufe stets ein Propylenumsatz von 97,8 ± 0,1 mol- % bei einfachem Durchgang ergab.
Kontaktrohrbeschickung:
(von unten nach oben) Abschnitt A: 90 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4-5 mm.
Abschnitt B: 100 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatitringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus Abschnitt C. Abschnitt C: 200 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 (Stö- chiometrie:
[Bi2W2θ9X2W03]θ,5 [Mθi2Cθ5,5FΘ2,94Sii,59K0,08θχ]i).
Abschnitt D: 10 cm Länge
Nachschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser)
Zwischenkühlung und Sauerstoffzwischeneinspeisung (reiner O2 als Sekundärgas) Das den ersten Festbettreaktor verlassende Produktgasgemisch wurde zum Zweck der Zwischenkühlung (indirekt mittels Luft) durch ein Verbindungsrohr (40 cm Länge, 26 mm Innendurchmesser, 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, Edelstahl, umwickelt mit 1 cm Isoliermaterial) geführt, das auf einer Länge von 20 cm zentriert untergebracht, mit einer Inertschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) beschickt und unmittelbar an das Erststufenkontaktrohr angeflanscht war.
Das Produktgasgemisch trat stets mit einer Temperatur von > Teiπ (erste Stufe) in das Verbindungsrohr ein und verließ es mit einer oberhalb von 200 0C und unterhalb von 270 0C gelegenen Temperatur.
Am Ende des Verbindungsrohres wurde dem abgekühlten Produktgasgemisch auf dem Druckniveau des Produktgasgemisches befindlicher molekularer Sauerstoff zudosiert. Das resultierende Gasgemisch (Beschickungsgasgemisch für die zweite Oxidationsstu- fe) wurde unmittelbar in das Zweitstufenkontaktrohr geführt, an welchem das oben genannte Verbindungsrohr mit seinem anderen Ende ebenfalls angeflanscht war. Die Menge an zudosiertem molekularem Sauerstoff wurde so bemessen, dass das molare Verhältnis von im resultierenden Gasgemisch befindlichen O2 zu im resultierenden Gasgemisch befindlichen Acrolein 1 ,3 betrug.
Reaktor für die zweite Oxidationsstufe
Es wurde ein Kontaktrohr-Festbettreaktor verwendet, der mit jenem für die erste Oxidationsstufe baugleich war. Saizschmelze und Beschickungsgasgemisch wurden über den Reaktor betrachtet im Gleichstrom geführt. Die Salzschmelze trat unten ein, das Beschickungsgasgemisch ebenfalls. Die Eintrittstemperatur Tein der Saizschmelze wurde so eingestellt, dass sich am Ausgang der zweiten Oxidationsstufe stets ein Acrolein- Umsatz von 99,3 ± 0, 1 mo!-% bei einfachem Durchgang ergab. Taus der Salzschmelze lag bis zu 2 0C oberhalb von Teiπ.
Die Kontaktrohrbeschickung (von unten nach oben) war:
Abschnitt A: 70 cm Länge
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).
Abschnitt B: 100 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.- % an Steatit-Ringeπ der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt C. Abschnitt e: 200 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie:
Abschnitt D: 30 cm Länge
Nachschüttung aus Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4-5 mm.
B) In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs der ersten Oxidationsstufe erzielte Ergebnisse (die Propenbelastung wurde auf 150 Nl/I'h eingestellt, die Selektivität der Acrylsaurebildung (bilanziert über beide Reaktionsstufen und bezogen auf umgesetztes Propylen) betrug stets > 94 mol-%).
a) Die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs für die erste Oxidationsstufe betrug im wesentlichen:
7 Vol.-% Propylen
12 Vol.-% O2,
20 Vol.-% H2,
5 Vol.-% H2O und
56 Vol.-% N2.
Zu Beginn der frisch mit Katalysator beschickten Reaktionsvorrichtung betrugen die Eingangstemperaturen:
Teιπ (erste Oxidationsstufe): 32O0C Tein (zweite Oxidationsstufe): 2680C
Nach 3-monatiger Betriebsdauer betrugen die Eingangstemperaturen:
Tein (erste Oxidationsstufe): 3300C
Tem (zweite Oxidationsstufe): 285°C
b) Die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs für die erste Oxidationsstufe betrug im wesentlichen:
7 Vol.-% Propylen,
12 Vol.-% O2,
5 Vol.-% H2O und
76 Vol.-% N2.
Zu Beginn der frisch mit Katalysator beschickten Reaktionsvorrichtung betrugen die Eingangstemperaturen:
Teιπ (erste Oxidationsstufe): 3200C Teιπ (zweite Oxidationsstufe) :268°C
Nach 3-monatiger Betriebsdauer betrugen die Eingangstemperaturen:
Tein (erste Oxidationsstufe): 3240C Teiπ (zweite Oxidationsstufe):276°C
II. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Pröpan (beschrieben wird ein stationärer Betriebszustand)
Die Reaktionszone A besteht aus einem als Hordeπreaktor ausgeführten und adiabat gestalteten Schachtofenreaktor, der drei in Strömungsrichtung hintereinander angeordnete Katalysatorfestbetten aufweist. Das jeweilige Katalysatorfest bett ist eine auf einem Edelstahldrahtnetz aufgebrachte Schüttung aus (in Strömungsrichtung in der genannten Reigenfolge angeordnet) Inertmaterial (Schütthöhe: 26 mm; Steatitkugeln des Durchmessers 1 ,5 bis 2,5 mm) und einer Mischung aus frischem Dehydrierkataly- sator und Steatitkugeln (1 ,5 bis 2,5 mm Durchmesser) im Schüttvolumenverhältnis Dehydrierkatalysator : Steatitkugeln = 1 : 3 (alternativ kann an dieser Stell auch die gleiche Katalysatormenge aber unverdünnt eingesetzt werden).
Vor jedem Festbett befindet sich ein statischer Gasmischer. Der Dehydrierkatalysator ist eine Pt/Sn-Legierung, die mit den Elementen Cs, K und La in oxidischer Form pro- moviert ist und die auf die äußere und innere Oberfläche von ZrÜ2 • Siθ2 Mischoxidträ- gerstränglingen (mittlere Länge (gaußverteilt im Bereich von 3 mm bis 12 mm mit Maximum bei ca. 6 mm) : 6 mm, Durchmesser : 2 mm) in der Elementstöchiometπe (Massenverhältnis einschließlich Träger) Pto,3Sno,6La3,oCso,5Ko,2(Zrθ2)s8,3(Siθ2)7,i aufge- bracht ist (Katalysatorvoriäuferherstellung und Aktivierung zum aktiven Katalysator wie in Beispiel 4 der DE-A 102 19 879).
Die heterogen katalysierte partielle Propandehydrierung wird im beschriebenen Hordenreaktor im geraden Durchgang durchgeführt. Die Belastung der Katalysatorge- samtmenge (ohne Inertmaterial gerechnet) aller Horden mit Propan beträgt 1500 Nl/I«h.
Dem in Strömungsrichtuπg ersten Katalysatorbett werden 62473 Nm3/h Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch (T = 438°C, P =2,92 bar) zugeführt, das sich wie folgt zusammensetzt:
50870 Nm3/h Kreisgas I mit folgenden Gehalten:
Acrolein 0,01 Vol.-%,
Acrylsäure 0,01 Vol.-%,
Propan 63,49 Vo!.-%,
Propylen 0,86 Vol.-%,
H2 14,50 Vol.-%,
O2 4,72 Vol.-%,
H2O 2,05 Vol.-%,
CO 1 ,17 Vol.-%,
CO2 1 1 , 17 Voi.-%;
3091 Nm3/h Wasserdampf; und
8512 Nm3/h Roh-Propan, das zu > 98 Vol.-% Propan enthält.
Das Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch wird durch indirekten Wärmeaustausch mit Produktgas A (T = 5810C; P = 2,88 bar) von 8O0C auf die 4380C erwärmt. Die Verdampfung des Roh-Propan erfolgt mittels in der Trennzone I anfallendem wässrigem Kondensat (Sauerwasser (T = 33°C), indirekter Wärmeaustausch). Das dabei abgekühlte Kondensat kann in der Trennzone I zur Sauerwasserkondensation weiterver- wendet werden (z. B. im Rahmen einer Direktkühlung als Kühlmittel). Der Wasserdampf steht mit einer Temperatur von 152°C und 5 bar zur Verfügung.
Die Schütthöhe des vom Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch durchströmten ersten Katalysatorbetts ist so beschaffen, dass das Reaktionsgas A dieses Kataiysatorbett mit einer Temperatur von 549°C und einem Druck von 2,91 bar mit folgenden Gehalten veriässt: Propan 59,0 Vol.-%,
Propylen 5,94 Vol.-%,
H2 10,25 Vol.-%,
H2O 12,98 Vol.-%,
CO2 9,97 VoL-%, und
O2 0 Vol.-%.
Die maximale Temperatur im ersten Katalysatorbett beträgt 592°C.
Die Verlassmenge beträgt 63392 Nm3/h. Hinter dem ersten Katalysatorbett werden dem Reaktionsgas A 986 Nm3/h an molekularem Sauerstoff (Reinheit > 99 Vol.-%) zudosiert. Der Sauerstoff ist auf 176°C vorerwärmt. Er wird auf einem Druck von 3,20 bar befindlich eingedrosselt, so dass der resultierende Druck des resultierenden Reaktionsgases A nach wie vor 2,91 bar betrug,
Die Schütthöhe des zweiten Katalysatorbetts ist so beschaffen, dass das Reaktionsgas A das zweite Katalysatorbett mit einer Temperatur von 566°C und einem Druck von 2,90 bar mit folgenden Gehalten verlasst:
Propan 51 ,91 Vol.-%,
Propylen 9,55 VoL-%,
H2 10,88 Vol.-%,
H2O 15,38 VoL-%,
CO2 9,57 Vol.-% und
O2 0 VoL-%.
Die maximale Temperatur im zweiten Katalysatorbett beträgt 5950C.
Die Verlassmenge beträgt 66058 Nm3/h. Diesem Reaktionsgas A werden vor dem vor dem dritten Katalysatorbett befindlichen statischen Mischer 918 Nm3/h an molekularem Sauerstoff (Reinheit > 99 VoL-%) zudosiert (T = 176°C, auf einem Druck von 3,20 bar befindlich eingedrosselt). Der resultierende Druck des resultierenden Reaktionsgases A beträgt weiterhin 2,90 bar.
Die Schütthöhe des dritten Katalysatorbetts ist so beschaffen, dass das Reaktionsgas A das dritte Katalysatorbett als Produktgas A mit einer Temperatur von 5810C und einem Druck von 2,88 bar mit folgenden Gehalten verlasst: Propan 47,19 Vol.-%,
Propylen 12,75 VoL-0Zo1
H2 1 1 ,38 Vol.-%,
H2O 17,46 Vol. -%
CO2 9,21 VoL-% und
O2 0 Vol.-%.
Die maximale Temperatur im dritten Katalysatorbett beträgt 612°C.
Die Verlassmenge beträgt 68522 Nm3/h. Durch indirekten Wärmeaustausch mit Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch wird das Produktgas A auf eine Temperatur von 290°C abgekühlt.
Diesem Produktgas A werden 13306 Nm3/h an molekularem Sauerstoff (Reinheit > 99 Vol.-%) zudosiert (T = 176°C, auf einem Druck von 3,20 bar befindlich eingedrosselt). Der resultierende Druck und die resultierende Temperatur des so erhältlichen Beschickungsgasgemischs (Reaktionsgas B-Ausgangsgemisch) für die erste Partial- oxidationsstufe einer zweistufigen Partialoxidation des im Produktgas B enthaltenen Propylen zu Acrylsäure betragen 283°C und 1 ,75 bar.
Die erste Oxidationsstufe ist ein zwei Temperaturzonen aufweisender Vielrohrreaktor. Die Reaktionsrohe sind wie folgt beschaffen: V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, 26 mm Innendurchmesser, Länge: 350 cm. Von oben nach unten sind die Reaktionsrohre wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 50 cm Länge
Steatithnge der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x
Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 140 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 20 Gew.-% (alternativ 30 Gew.-%) an Steatitringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 80 Gew.-% (alternativ 70 Gew.-%) Vollkatalysator aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3: 160 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 (Stöchiometrie : [Bi2W2θ9x2W03]o,5[Mθi2Co5,5Fe294Sii,59Ko,o8θχ]i). Alternativ kann hier auch einer der Katalysatoren BVK 1 bis BVK 11 aus Research Disclosure Nr. 497012 vom 29.08.2005 eingesetzt werden (die Einheit der dort in den Ausführungsbeispielen numerisch ansonsten korrekt angegebenen spezifischen Oberflächen ist nicht cm2/g sonder m2/g).
Von oben nach unten werden die ersten 175 cm mittels eines im Gegenstrom zum Reaktionsgas B gepumpten Salzbades A thermostatisiert. Die zweiten 175 cm werden mittels eines im Gegenstrom zum Reaktionsgas B gepumpten Salzbades B thermosta- tisiert.
Die zweite Oxidationsstufe ist ebenfalls ein zwei Temperaturzonen aufweisender Viel- rohrreaktor. Die Reaktionsrohre sind von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4mm (Außendurchmesser x
Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 90 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus
25 Gew.-% (alternativ 30 Gew.-%) Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3mm x 4mm (Aussendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und
75 Gew.-% (alternativ 70 Gew.-%) Schalenkatalysator aus Abschnitt 4.
Abschnitt 3: 50 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 15 Gew.-% (alternativ 20 Gew.-%) an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 85 Gew.-% (alternativ 80 Gew.-%) Schalenkatalysator aus Abschnitt 4.
Abschnitt 4: 190 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkataiysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928
(Stöchiometrie : MOI2V3WL2CU2 A).
Von oben nach unten werden die ersten 175 cm mittels eines im Gegenstrom zum Reaktionsgas gepumpten Salzbades C thermostatisiert. Die zweiten 175 cm werden mit- tels eines im Gegenstrom zum Reaktionsgas gepumpten Salzbad D thermostatisiert. Zwischen den beiden Oxidationsstufen befindet sich ein mittels Salzbad gekühlter Rohrbündelwärmetauscher, mit dem das Produktgas der ersten Oxidationsstufe abgekühlt werden kann. Vor dem Eintritt in die zweite Oxidationsstufe befindet sich ein Ventil zur Zufuhr von molekularem Sauerstoff (Reinheit > 99 Vol.-%).
Die Propylenbelastung der Katalysatorbeschickung der ersten Oxidationsstufe wird zu 145 Nl/l-h gewählt. Die Salzschmelzen (53 Gew.-% KNO3, 40 Gew.-% NaNO2, 7 Gew.-% NaNO3) weisen folgende Einrittstemperaturen auf:
Tc = 265°C TD = 269°C
Dem Produktgasgemisch der ersten Oxidationsstufe wird soviel molekularer Sauerstoff (17ß°C, 3,20 bar) zudosiert, dass das molare Verhältnis O2 : Acrolein im resultierenden Beschickungsgasgemisch für die zweite Oxidationsstufe 1 ,25 beträgt. Die Acroleinbe- lastung der Katalysatorbeschickung der zweiten Oxidationsstufe beträgt 140 Nl/l-h. Der Druck am Eingang der zweiten Oxidationsstufe beträgt 1 ,61 bar. Das Reaktionsgas verlässt den Zwischenkühler mit einer Temperatur von 2600C und die Eintrittstemperatur des Beschickungsgasgemischs in die zweite Oxidationsstufe beträgt 2580C. Das Produktgasgemisch der ersten Oxidationsstufe weist folgende Gehalte auf:
Acrolein 9,02 Vol.-%,
Acrylsäure 0,61 Vol.-%,
Propan 39,5 VoL-%,
Propylen 0,53 Vol.-%,
H2 9,49 Vol. -%,
O2 3,90 Vol. -%,
H2O 25,75 Vol.-% und
CO2 8,77 Vol.-%.
Die Temperatur des Produktgases der ersten Oxidationsstufe beträgt vor Eintritt in den Nachkühler 335°C.
Das Produktgasgemisch der zweiten Oxidationsstufe (das Produktgas B) weist eine Temperatur von 27O0C und einen Druck von 1 ,55 bar sowie die folgenden Gehalte auf:
Acrolein 0,049 Vol.-%,
Acrylsäure 9,12 VoL-0Zo,
Essigsäure 0,26 Vol. -%,
Propan 39,43 VoL-%,
Propylen 0,53 Vol.-%,
H2 9,52 Vol.-%, O2 2,94 Vol.-%,
H2O 26, 10 Vol.-%,
CO 0,72 Vol.-% und
CO2 9,3 Vol.-%.
Das Produktgas B wird wie in der WO 2004/035514 beschrieben in einer Bodenkolonne (Trennzone I) fraktionierend kondensiert.
Der Rückstandsverbrennung werden als erster Brennstoff 1 18 kg/h Schwersieder (Po- lyacrylsäuren (Michael-Addukte) etc.) zugeführt.
Vom zweiten Fangboden oberhalb der Zufuhr des Produktgases B in die Bodenkolonne werden 23577 kg/h einer kondensierten rohen Acryisäure entnommen, die eine Temperatur von 15°C und 96,99 Gew.-% Acryisäure aufweist. Diese wird wie in der WO 2004/035514 beschrieben nach Zugabe einer geringen Menge Wasser suspensi- onskristallisiert, das Suspensionskristallisat in hydraulischen Waschkolonnen von der Mutterlauge getrennt und die Mutterlauge wie in der WO 2004/035514 beschrieben in die Kondensationskolonne rückgeführt. Die Reinheit des gewaschenen Suspensions- kristallisats beträgt > 99,87 Gew.-% Acryisäure und eignet sich unmittelbar zur Herstel- lung von Wasser „superabsorbierenden" Polymerisaten zur Verwendung im Hygienebereich.
Die vom dritten Fangboden oberhalb der Zufuhr des Produktgases B in die Kondensationskolonne entnommene, nicht in die Koπdensationskolonne rückgeführte Menge an Sauerwasserkondensat beträgt 18145 kg/h, weist eine Temperatur von 33°C auf und hat folgende Gehalte:
0,1 1 Gew.-% Acrolein,
1 ,30 Gew.-% Acryisäure, 0,95 Gew.-% Essigsäure und
95,6 Gew.-% Wasser.
Am Kopf der Kondensatioπskoloππe verlassen 53379 Nm3/h an Restgas I die Trennzone I mit einer Temperatur von 33°C und einem Druck von 1 ,20 bar und folgenden Gehalten:
Acrolein 0,03 Vol.-%,
Acryisäure 0,02 Vol.-%,
Propan 61 ,07 Vol. -%,
Propylen 0,82 Vol.-%,
H2 14,02 Vol.-%,
O2 4,55 Vol.-%, H2O 2,00 Vol.-%,
CO 1 ,13 VoL-% und
CO2 14,36 Vol.-%.
0,084 Vol.-% des Restgases I werden mit der Zusammensetzung des Restgases I ausgelassen (als dritter Brennstoff).
*
Die Restmenge des Restgases I (nachfolgend sprachlich vereinfacht weiterhin „Restgas I" genannt) werden in der ersten Verdichterstufe eines mehrstufigen Radialverdich- ters von 1 ,20 bar auf 3,20 bar verdichtet, wobei die Temperatur des Restgases I auf 920C ansteigt. Dann wird das Restgas I in zwei Hälften identischer Zusammensetzung aufgeteilt. Die eine Hälfte bildet unmittelbar eine Teilmenge des in die Reaktionszone A rückgeführten Kreisgases I. Die andere Hälfte des Restgases I wird in einer zweiten Verdichterstufe von 3,20 bar auf 5,80 bar verdichtet. Dabei erwärmt es sich auf 127X. In einem indirekten Wärmeaustauscher wird es auf 78°C abgekühlt, ohne dass dabei Kondensatbildung erfolgt (Kühlmittel ist Cθ2-gewaschenes und mittels anschließender Membranabtrennung an molekularem Wasserstoff abgereich ertes und nachfolgend in einer Expansionsturbine entspanntes Restgas I der Temperatur 420C und des Drucks 4,25 bar), Mittels indirekter Luftkühlung wird das Restgas ! ohne Kondensatbildung von 78°C auf 54°C abgekühlt. In einer weiteren Verdichterstufe wird das Restgas I von 5,80 bar auf 12,0 bar verdichtet, wobei es sich von 54°C auf 75°C erwärmt.
Das so verdichtete Restgas I wird in den unteren Teil einer Füllkörperkolonne (Trenn- zoπe II) geführt. Am Kopf dieser Waschkolonne werden 18000 kg/h einer wässrigen K2Cθ3-Lösung aufgegeben, die eine Temperatur von 82°C aufweist und Phenotiazion als Polymerisationsinhibitor enthält. Am Kopf der Waschkolonne entweicht CO2- gewaschenes Restgas I, das bei einem Druck von 12,00 bar und einer Temperatur von 850C folgende Gehalte aufweist:
Propan 65,94 VoL-%,
Propylen 0,89 Vol.-%,
H2 15,13 VoL-%,
O2 4,91 Vol.-%,
H2O 2,16 Vol.-%,
CO 1 ,22 Vol.-% und
CO2 7,75 Vo!.-%.
Das CO2-gewaschene Restgas I (24528 Nm3/h) wird auf ein Bündel eingegossener Schlauchmembranen (Außendruck 0, 1 bar; Poiyimidmembran vom Typ B-H der Fa. UBE Industries Ltd.) geführt und verlässt selbiges (p = 12,00 bar; T = 850C) mit folgenden Gehalten:
Propan 66, 1 Vol.-%, Propylen 0,89 Vol.-%,
H2 15,03 Vol.-%,
O2 4,92 Vol.-%,
H2O 2,10 Vol.-%,
CO 1 ,22 Vol.-% und
CO2 7,73 Vol.-%.
In einer mehrstufigen Expansionsturbine wird nun das Restgas I (24461 Nm3/h) von 12,00 bar auf 4,25 bar entspannt und von 85°C auf 42°C abgekühlt. In indirektem Wärmeaustausch mit aus der Trennzone I kommendem, in einer ersten Stufe verdichtetem Restgas I erwärmt sich das CO2-gewaschene und H2 abgereicherte Restgas ! von 42°C auf 97°C und wird gemeinsam mit der anderen Hälfte des aus der fraktionierenden Kondensation des Produktgases B verbliebenen (nicht CO2-gewaschenen) Restgas I als Kreisgas I ins Reaktionsgas A-Ausgangsgemisch für die Reaktioπszone A rückgeführt.
Der Permeatstrom (67,2 Nm3/h) weist folgende Gehalte auf:
Propan 0,12 Vol.-%,
Propylen 0,01 Vol.-%,
H2 56,2 Vol.-%,
H2O 27,2 Vol.-%,
CO 0,15 VoL-% und
CO2 12,39 Vol. -%.
Es wird als vierter Brennstoff der gemeinsamen Verbrennungsanlage zugeführt.
Dem Sumpf der CO2-Waschkolonne werden mit einer Temperatur von 75°C 21846 kg/h wässrige Kaliumhydrogencarbonatlösung entnommen und, durch indirekten Wär- meaustausch von 75°C auf 100°C erwärmt (als Wärmeträger wird rückgespaltene KaM- umhydrogencarbonatlösuπg verwendet), auf den Kopf einer zweiten Füllkörperkolonne (Rückspaltungskolonne) gegeben. Im Gegenstrom werden in den unteren Teil 26 Nm3/h Wasserdampf (144°C, 4 bar) in die Rückspaltkolonne geführt, Der am Kopf der Kolonne entweichende Gasstrom wird einer Direktkühlung unterworfen (Kühlmittel: zuvor gebildetes Kondensat) und das sich dabei bildende wässrige Kondensat als
Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Das entweichende CO2 wird als fünfter Brennstoff der gemeinsamen Verbrenπungsanlage zugeführt. Vom Ablauf der Rückspaltkolonne (32968 kg/h) werden 14968 kg/h Wasser abgedampft. Die Restmenge wird (gegebenenfalls mit KOH nachneutralisiert) als Waschlösung auf den Kopf der CO2- Waschkolonne rückgeführt. Die Brennstoffe 1 bis 5 werden unter Zusatz von Luft (17674 Nm3/h) in einer Verbrennungsanlage gemeinsam verbrannt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch aus Propan, bei dem man
A) - einer ersten Reaktionszone A unter Ausbildung eines Reaktioπsga- ses A wenigstens zwei gasförmige, Propan enthaltende Zufuhrströme zuführt, von denen wenigstens einer Frischpropan enthält, in der Reaktionszone A das Reaktionsgas A durch wenigstens ein Kataiysatorbett führt, in welchem durch partielle heterogen katalysierte Dehydrierung des Propans molekularer Wasserstoff und Propylen gebildet werden, der Reaktionszone A molekularen Sauerstoff zuführt, der in der Reaktionszone A im Reaktionsgas A enthaltenen molekularen Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, und der Reaktionszone A Produktgas A entnimmt, das molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Propylen und Propan enthält,
B) in einer Reaktionszone B das der Reaktionszone A entnommene Produkt- gas A unter Zufuhr von molekularem Sauerstoff zur Beschickung wenigstens eines Oxidationsreaktors mit einem molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Propan, Propylen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas B verwendet und das in selbigem enthaltene Propylen einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zu einem Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch als Zielprodukt, nicht umgesetztes
Propan, molekularen Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid als Nebenprodukt sowie andere leichter und schwerer als Wasser siedende Nebenkomponenten enthaltenden Produktgas B unterwirft,
C) aus der Reaktionszoπe B Produktgas B herausführt und aus selbigem in einer ersten Trennzone I darin enthaltenes Zielprodukt, Wasser und schwerer als Wasser siedende Nebenkomponenten unter Verbleib eines Restgases I abtrennt, das nicht umgesetztes Propan, Kohlendioxid, molekularen Wasserstoff, leichter als Wasser siedende Nebenkomponenten sowie in der Reaktionszone B gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen und gegebenenfalls nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthält,
D) - als Nachbehandlungsmaßnahme 1 in einer zweiten Trennzone Il in Restgas I enthaltenes Kohlendioxid auswäscht und in Restgas I ge- gebenenfalls noch enthaltenes Wasser gegebenenfalls auskondensiert, als Nachbehandlungsmaßnahme 2 eine Teilmenge an Restgas i auslässt, gegebenenfalls als Nachbehandlungsmaßnahme 3 in einer dritten Trennzone III über eine Trennmembran in Restgas I enthaltenen molekularen Wasserstoff abtrennt und - gegebenenfalls a!s Nachbehandlungsmaßnahme 4 in Restgas I gegebenenfalls enthaltenen molekularen Sauerstoff chemisch reduziert,
wobei die Abfolge der Anwendung der Nachbehandluπgsmaßnahmen 1 bis 4 beliebig ist, und
E) nach Anwendung der Nachbehandlungsmaßnahmen 1 und 2 sowie gegebenenfalls 3 und/oder 4 verbleibendes, nicht umgesetztes Propaπ enthaltendes nachbehandeltes Restgas I als wenigstens einen der wenigstens zwei Propan enthaltenden Zufuhrströme in die Reaktionszone A zurück- führt,
dadurch gekennzeichnet,
dass man in der Reaktionszone A eine Menge M an molekularem Wasser- stoff zu Wasserdampf oxidiert, die wenigstens 5 mol-% jedoch nicht mehr als 95 mol.-% der Gesamtmenge aus in der Reaktionszone A produziertem und der Reaktionszone A gegebenenfalls zugeführtem molekularem Wasserstoff ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone A eine Menge M an molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, die wenigstens 10 mol-% jedoch nicht mehr als 90 mol-% der Gesamtmenge aus in der Reaktionszone A produziertem und der Reaktionszone A gegebenenfalls zugeführtem molekularem Wasserstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone A eine Menge M an molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, die wenigstens 20 mol-% jedoch nicht mehr als 80 ιmol-% der Gesamtmenge aus in der Reaktionszone A produziertem und der Reaktionszone A gegebenenfalls zugeführtem molekularem Wasserstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone A eine Menge M an molekularem Wasserstoff zu Wasserdampf oxidiert, die wenigstens 40 mol-% jedoch nicht mehr als 60 mol-% der Gesamtmenge aus in der Reaktionszone A produziertem und der Reaktionszone A gegebenenfalls zugeführtem molekularem Wasserstoff ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas B, mit dem der wenigstens eine Oxidationsreaktor beschickt wird, folgende Gehalte aufweist:
4 bis 25 Vol.-% Propylen,
6 bis 70 Vol.-% Propan,
5 bis 60 Vol.-% H2O,
8 bis 65 Vol.-% O2 und 0,3 bis 20 Vol.-% H2.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas B, mit dem der wenigstens eine Oxidationsreaktor beschickt wird, folgende Gehalte aufweist:
6 bis 15 Vol.-% Propylen,
6 bis 60 Vol.-% Propan, 5 bis 30 Vol.-% H2O,
8 bis 35 Vol.-% O2 und 2 bis 18 Vol.-% H2.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis V1 von im Reaktionsgas B enthaltenem Propan zu im Reaktionsgas B enthaltenem Propylen 1 bis 9 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis V1 von im Reaktionsgas B enthaltenem Propan zu im Reaktionsgas B enthaltenem Propylen 1 bis 7 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für in der Reaktionszone B benötigten molekularen Sauerstoff reiner molekularer Sauerstoff oder ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas verwendet wird, das nicht mehr als 10 Vol.-% Inertgas enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für in der Reaktionszone A benötigten molekularen Sauerstoff reiner molekularer Sauerstoff oder ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas verwendet wird, das nicht mehr als 10 VoI, -% Inertgas enthält.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für in der Reaktionszone A benötigten molekularen Sauerstoff Luft und als
Quelle für in der Reaktionszone B benötigten molekularen Sauerstoff reiner mo- lekularer Sauerstoff oder ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas verwendet wird, das nicht mehr als 10 Vol.-% Inertgas enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas B, mit dem der wenigstens eine Oxidationsreaktor beschickt wird, 0,1 bis 30 VoL-% CO2 enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas B, mit dem der wenigstens eine Oxidationsreaktor beschickt wird, 1 bis 20 Vol.-% CO2 enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas B, mit dem der wenigstens eine Oxidationsreaktor beschickt wird, ≤ 5 Vol.-% an molekularem Stickstoff enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone A adiabat gestaltet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone A als Hordenreaktor ausgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das in die Reaktionszone A rückgeführte nachbehandelte Restgas I molekularen Sauerstoff, Wasserdampf, molekularen Wasserstoff, CO und CO2 enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das in die Reaktionszone A rückgeführte nachbehandelte Restgas I 5 bis 15 Vol.-% CO2 enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen von CO2 aus Restgas I mittels einer Kaliumcarbonat enthaltenden wässrigen Lösung erfolgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen von CO2 aus Restgas I bei einem Druck von 3 bis 50 bar durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Trennzone i aus dem Produktgas B eine Wassermenge abgetrennt wird, die wenigstens 70 mol.-% der in der Reaktionszone B gebildeten Wassermenge ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Trennzone I aus dem Produktgas B eine Wassermenge abgetrennt wird, die wenigstens 90 mol.-% der in der Reaktionszone B gebildeten Wassermenge ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des pro Zeiteinheit im ausgelassenen Restgas t enthaltenen Propan weniger als 30 moL-%, bezogen auf die ins Verfahren pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Frischpropan ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des in nachbehandeltem Restgas I in die Reaktionszone A rückgeführten Propan wenigstens 90 mol.-% der im Produktgas B enthaltenen Propanmenge ist.
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