JP2009517358A

JP2009517358A - プロパンからのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物の製法

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Publication number: JP2009517358A
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Inventors: マッハハンマーオットー; ヨアヒムミュラー−エンゲルクラウス; ディーテルレマルティン
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Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2009-04-30
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Abstract

プロパンから、目的生成物として、アクロレイン、又はアクリル酸又はその混合物を製造するために、反応帯域Ａ中でプロパンを不均一触媒化部分脱水素化させ、この際、生成される分子水素を部分的に水に燃焼させ、かつそうして反応帯域Ａ中で生成された生成ガスＡを、副成分分離をせずに、反応帯域Ｂへの装填に使用し、そこで、生成ガスＡ中に含まれるプロピレンを目的生成物に部分酸化させる方法。反応帯域Ｂ中で生成される生成ガスＢから目的生成物を分離させ、その際残留する残余ガスＩを、ＣＯ_２‐洗出及び部分量排出を包含するその後処理後に、反応帯域Ａ中に還流させる。

Description

本発明は、プロパンからのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物の製法に関し、この際、
Ａ）第一反応帯域Ａに、プロパン含有の、少なくとも２本のガス供給流（そのうち少なくとも１本の流れは新鮮プロパンを含有する）を供給して、反応ガスＡを生成させ、
反応帯域Ａ中で、反応ガスＡを、少なくとも１つの触媒床に通過させ、そこで、プロパンの部分的不均一触媒化脱水素化によって分子水素及びプロピレンを生成させ、
反応帯域Ａに、反応帯域Ａ中で反応ガスＡ中に含有される分子水素を水蒸気に酸化させる分子酸素を供給し、かつ
反応帯域Ａから、分子水素、水蒸気、プロピレン及びプロパンを含有する生成ガスＡを取り出し、
Ｂ）反応帯域Ｂ中で、反応帯域Ａから取り出された生成ガスＡを、分子酸素の供給下に、分子水素、水蒸気、プロパン、プロピレン及び分子酸素を含有する反応ガスＢと共に少なくとも1つの酸化反応器の装填に使用し、かつその中に含まれるプロピレンを不均一触媒化部分気相酸化させて、目的生成物としてのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物、副生成物としての未反応のプロパン、分子水素、水蒸気、二酸化炭素、及び水よりも低く又は高く沸騰する他の副成分を含有する生成ガスＢを生成させ、
Ｃ）反応帯域Ｂから生成ガスＢを排出させ、その中に含まれる目的生成物、水及び水よりも高く沸騰する副成分を、第一分離帯域Ｉ中でそれから分離させて、未反応プロパン、二酸化炭素、分子水素、水よりも低く沸騰する副成分及び反応帯域Ｂ中で場合により未反応のプロピレン及び場合により未反応の分子酸素を含有する残余ガスＩを残留させ、
Ｄ）後処理手段１として、第二分離帯域ＩＩ中で、残余ガスＩ中に含有される二酸化炭素を洗出し、かつ残余ガスＩ中に場合によりなお含有される水を場合により凝縮させ、
後処理手段２として、残余ガスＩの部分量を排出させ、
場合により後処理手段３として、第三分離帯域ＩＩＩ中で分離膜を介して残余ガスＩ中に含まれる分子水素を分離させ、かつ
場合により後処理手段４として、残余ガスＩ中に場合により含有される分子酸素を化学的に還元させ、
この際、後処理手段１〜４の適用順序は任意であり、かつ
Ｅ）後処理手段１及び２及び場合により３及び／又は４の適用後に残留する、未反応のプロパンを含有する残余ガスＩ（本明細書中、循環ガスＩとも称される）を、プロパンを含有する少なくとも２本の供給流の少なくとも１本の流れとして反応帯域Ａ中に還流させる。

アクリル酸は、特に、例えば、水性媒体中分散性分配で存在する結合剤として使用される重合体の製造のためのモノマーとして使用される重要な基礎化学薬品である。アクリル酸重合体の他の適用範囲は、衛生学範囲及び他の適用範囲での超吸収剤である。

アクロレインは、例えば、グルタルジアルデヒド、メチオニン、１，３‐プロパンジオール、３‐ピコリン、葉酸及びアクリル酸の製造のための重要な中間生成物である。

本明細書の序文に記載された、プロパンからのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物の製法は、類似法で公知である（例えば、ＤＥ‐Ａ３３１３５７３及びＥＰ‐Ａ１１７１４６参照）。

この方法は、反応帯域Ａから排出された生成ガスＡについて、反応帯域Ｂの装填に使用する前に、物質分離を行わないことによって、ＤＥ‐Ａ１０２００４０３２１２９、ＥＰ‐Ａ７３１０７７、ＤＥ‐Ａ１０２００５０４９６９９、ＤＥ‐Ａ１０２００５０５２９２３、ＷＯ０１／９６２７１、ＷＯ０３／０１１８０４、ＷＯ０３／０７６３７０、ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ‐Ａ１０２００５００９８９１、ＤＥ‐Ａ１０２００５０１３０３９、ＤＥ‐Ａ１０２００５０２２７９８、ＤＥ‐Ａ１０２００５００９８８５、ＤＥ‐Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ‐Ａ１０２４５５８５、ＤＥ‐Ａ１０３１６０３９、ＷＯ０３／０１１８０４明細書に記載されている類似法と区別される。このことは、通例そのような物質分離に随伴する（殊に、熱的分離法の場合に）価値のある生成物‐及びエネルギー損失及び必要な装置的消費が、この点で、回避される限りでは有利である。当然、本明細書の序文による方法も、そのような物質分離を完全には回避することはできない。むしろ、全ての循環ガス法のように、少なくとも１種の目的生成物排出のみならず、少なくとも１種の副成分排出もまた必要である。しかし、本明細書の冒頭に記載された方法は、副成分分離を目的生成物分離に接近させ、従って、目的に到達するために、いずれにせよ必然的にエネルギー‐及び装置消費下に、物質‐及び熱的勾配が強要される限りでは興味を起こさせる。そのような消費に副成分分離を結び付けることは、要求される全ての消費を減少させる。

関連する循環ガス法で個々に突出する副成分は、反応帯域Ａ中で生成される分子水素である。

存在する酸素によって強制され、かつその際、中間的に遊離水素は生成されず（脱水素すべき炭化水素から引き出される水素は、直接、水（Ｈ_２Ｏ）として引き出される）又は検出不可能である、発熱的に経過する不均一触媒化オキシ脱水素化と異なり、反応帯域Ａで実施すべき不均一触媒化脱水素化とは、（"慣例の"）脱水素化が解されるべきであり、その熱量変化は、オキシ脱水素化と異なり、吸熱的であり（継続段階として、反応帯域Ａ中での発熱的水素燃焼が含まれていてよい）、かつその際、少なくとも中間的に遊離分子水素が生成される。そのために、それは、通例、オキシ脱水素化とは別の反応条件及び別の触媒を必要とする。

即ち、関連方法は、反応帯域Ａ中で、必然的に、Ｈ_２‐発生下に経過する。そのように反応帯域Ａ中で発生した分子水素は、厳密な語意では、反応帯域Ｂ中で起きる目的反応の反応体ではないので、それは、関連の循環ガス法では自然には消耗しない。従って、記載された循環ガス法において、反応帯域Ａ中で生成される（及び反応帯域Ａに、場合により供給される）分子水素が、どこに、かつどんな形で再び排出されるべきであるかを、操作者の決定で確定すべきである（理想的な場合には、反応帯域Ａで生成されるプロピレン１分子当たり１個の水素分子が生成される）。

最近の公知技術水準の明細書（例えば、ＵＳ３１６１６７０、ＥＰ‐Ａ１１７１４６、ＤＥ‐Ａ３３１３５７３参照）で為された提案は、反応帯域Ａを分子酸素の遮断下に操作し、生成した分子水素をその全量で不活性ガスとして分離帯域の後まで導入させ、その後にそれを反応帯域Ｂで未反応の分子酸素と不均一触媒化で完全に水に燃焼させ、生成した水をその全量で反応帯域Ａに還流させ、従って、反応帯域Ａ中で生成した分子水素を、循環滑路を通る第二通過で初めて、及び排他的に分離帯域でその酸化形で、つまり水として分離することにある。そのような方法は様々な点で不利である。１つには、非分離の分子水素は、反応ガスＢに、特殊分散性（一定の構造材料は分子水素について透過性である）も、突出した還元ポテンシャル（特殊検査は、反応帯域Ｂ中の高められた量の分子水素の存在は、不均一触媒化部分気相酸化に使用すべき触媒の持続時間に負に作用することを明らかにした）も有する爆鳴気性の成分を負荷させ、かつ他方で、分離帯域Ｉで目的生成物を少なからざる量の水から分離させなければならず、このことは、目的生成物が水に高い親和性を有するので、著しいエネルギーを必要とする（通例、反応ガスＢ中の高められた水量は、通例、Ｍｏを酸化物形で含有する、部分酸化に使用される触媒の持続時間を同様に減少させ、それというのも、Ｈ_２ＯはＭｏ‐酸化物の昇華を促進させるからである）。付加的に、記載された水素燃焼で、分離帯域Ｉの後で焦点的にその周囲で局所的に有利に使用し難い極めて高い燃焼熱が放出される。反応帯域Ｂの部分酸化での高められた触媒持続時間に有利な、目的反応化学量論に相対的に過剰量の分子酸素の使用は、前記の問題と結び付いて分離不可能であり、このことは、当然、反応帯域Ｂ中での高められた爆発危険に続いている（アクリル酸が目的生成物であり、かつ反応帯域Ｂに必要な全量の分子酸素を前以て供給させる場合に、反応帯域Ｂ中に含有される分子酸素対その中に含まれるプロピレンのモル比少なくとも＞１．５が必要である（この際、僅少なプロピレン完全燃焼が既に考慮されている））。

更に、選択的なものとして、前記の公知技術水準は変法を提供しており、その範囲では、反応帯域Ａ中で生成される全量の分子水素は、同様にそのものとして、分離帯域Ｉの後まで導入される。その後に、残余ガスＩ中に含まれる全プロパン及びプロピレンを、分子水素を含めて、残余ガスＩの他の全成分から分離させ、かつそうして分離されたＣ_３‐炭化水素流だけを単離して反応帯域Ａに還流させることが推奨される。しかし、この変法の欠点は、全量のＣ_３‐炭化水素を先ず全範囲で凝縮相に移し、続いてそれから再び気相に返還させる必要性が生じることである。

他の提案として、ＤＥ‐Ａ３３１３５７３は、反応帯域Ａ中に生成した分子水素をなお反応帯域Ａ中で供給された分子酸素によって完全に水に酸化させ、かつ生成された水の少なくとも一部分をなお反応帯域Ｂの前に凝縮させて、この方法で分離させるか、又は生成された全量のそれを反応帯域Ｂへ導入させる可能性を包含する。２方法とも欠点を有する。1つには、水の凝縮は、反応帯域Ｂで必要な温度のはるか下にある温度への生成ガスＡの冷却を必要とする。

他方で、この温度低下はきわめて高い温度水準から出発しなければならず、それというのも、分子水素の燃焼は、その生成のために脱水素化の範囲で消費されるその熱量の約２倍を放出するからである。

更に、分離帯域Ｉで反応ガス中に生成される水の全量を放置する際に、前記のような高められた分離消費、及び、通例、反応帯域Ｂにおける短縮された触媒持続時間を結果的に生じさせる。

記載された公知技術水準に対して、本発明の課題は、前記の欠点を場合により更に減少させた形で有する、本明細書の序文による方法を得ることにあった。

設定された課題の比較的簡単な解明は、反応帯域Ａ中で生成された分子水素の排出も、排出形態の生成も、より大きな方法の範囲にわたって展開することにある。この際、排出を排他的に反応帯域Ｂの後で行うこと、及び前以て反応帯域Ａ中で水素燃焼によって生じた水の形で、分離帯域Ｉで、有利に部分排出（だけ）を実現させることという前提を厳守して、反応帯域Ｂ中の分離帯域Ｉで絶対的に生じる部分酸化水を、公知の目的生成物分離法で、いずれにせよ一緒に分離させ、従って、分離帯域Ｉは、分離に有効な相応する装置を当然既に包含する。

従って、本発明の課題の解明として、プロパンからのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物の製法が得られ、この方法では、
Ａ）第一反応帯域Ａに、プロパン含有の、少なくとも２本のガス供給流（そのうち少なくとも１本の流れは新鮮プロパンを含有する）を供給して、反応ガスＡを生成させ、
反応帯域Ａ中で、反応ガスＡを、少なくとも１つの触媒床に通過させ、そこで、プロパンの部分的不均一触媒化脱水素化によって分子水素及びプロピレンを生成させ、
反応帯域Ａに、反応帯域Ａ中で反応ガスＡ中に含有される分子水素を水蒸気に酸化させる分子酸素を供給し、かつ
反応帯域Ａから、分子水素、水蒸気、プロピレン及びプロパンを含有する生成ガスＡを取り出し、
Ｂ）反応帯域Ｂ中で、反応帯域Ａから取り出された生成ガスＡを、分子酸素の供給下に、分子水素、水蒸気、プロパン、プロピレン及び分子酸素を含有する反応ガスＢと共に少なくとも1つの酸化反応器の装填に使用し、かつその中に含まれるプロピレンを不均一触媒化部分気相酸化させて、目的生成物としてのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物、副生成物としての未反応のプロパン、分子水素、水蒸気、二酸化炭素、及び水よりも低く又は高く沸騰する他の副成分を含有する生成ガスＢを生成させ、
Ｃ）反応帯域Ｂから生成ガスＢを排出させ、その中に含まれる目的生成物、水及び水よりも高く沸騰する副成分を、第一分離帯域Ｉ中でそれから分離させて、未反応プロパン、二酸化炭素、分子水素、水よりも低く沸騰する副成分及び反応帯域Ｂ中で場合により未反応のプロピレン及び場合により未反応の分子酸素を含有する残余ガスＩを残留させ、
Ｄ）後処理手段１として、第二分離帯域ＩＩ中で、残余ガスＩ中に含有される二酸化炭素を洗出し、かつ残余ガスＩ中に場合によりなお含有される水を場合により凝縮させ、
後処理手段２として、残余ガスＩの部分量を排出させ、
場合により後処理手段３として、第三分離帯域ＩＩＩ中で分離膜を介して残余ガスＩ中に含まれる分子水素を分離させ、かつ
場合により後処理手段４として、残余ガスＩ中に場合により含有される分子酸素を化学的に還元させ、
この際、後処理手段１〜４の適用順序は任意であり、かつ
Ｅ）後処理手段１及び２及び場合により３及び／又は４の適用後に残留する、未反応のプロパンを含有する後処理された残余ガスＩ（本明細書中、循環ガスＩとも称される）を、プロパンを含有する少なくとも２本の供給流の少なくとも１本の流れとして反応帯域Ａ中に還流させ、
この方法は、反応帯域Ａ中で生成されかつ反応帯域Ａに場合により供給される分子水素からの全量の少なくとも５モル％、しかし９５モル％以下である量Ｍの分子水素を、反応帯域Ａ中で、水蒸気に酸化させることを特徴とする。

本発明により、量Ｍは、有利に少なくとも１０モル％、しかし９０モル％以下（常に相応する方法で関連させた）である。量Ｍは、特に有利に少なくとも１５モル％、しかし８５モル％以下である。量Ｍは、更により良好に少なくとも２０モル％、しかし８０モル％以下である。量Ｍは、極めて特に有利に少なくとも２５モル％、しかし７５モル％以下である。量Ｍは、なお良好に少なくとも３０モル％及び高々７０モル％である。少なくとも３５モル％及び高々６５モル％の量Ｍが更に有利である。なお依り良好に、量Ｍは、少なくとも４０モル％、しかし６０モル％以下である。量Ｍは最良には少なくとも４５モル％及び５５モル％以下である。Ｍ＝５０モル％は、本発明により極めて特に有利である。

本発明による方法の本質的な利点は、プロパンがその全循環の範囲で、主にガス状の凝集状態で留まっている、即ち、凝縮された液相に移行されるべきではないことにある。このことは、プロパンが比較的非極性の分子であり、その凝縮は比較的経費がかかるので、当然有利である。

本発明による方法の他の有利な特徴は、反応ガスＢが必然的に分子水素を本発明により有利な量で含有することにある。これは、ＤＥ‐Ａ３３１３５７３及びＥＰ‐Ａ１１７１４６の理論による前記の不利な特性の他に、反応帯域Ｂ中でそれが化学的に不活性のままであるという利点も有するからである。即ち、反応帯域Ｂに供給される分子水素の少なくとも９５モル％、大抵はむしろ少なくとも９７モル％又は少なくとも９９モル％が、反応帯域Ｂの循環の際に化学的に変化しないままである。

しかし、これは、ガス内で最高の熱伝導性の利点も同時に有する。これは、ウオルタージェイモーア（Walter J. Moore）、物理化学（Physikalische Chemie）、WDEG 出版、ベルリン（Berlin） (1973)、171頁によれば、標準条件で、例えば、二酸化炭素の熱伝導性の１０倍以上大きく、分子窒素又は分子酸素のそれの約８倍も大きい。

ＤＥ‐Ａ３３１３５７３の表１によると、反応帯域Ｂにおいて、ＣＯ_ｘ‐生成の選択性が、分子水素が不在である場合よりも分子水素が存在している場合に、著しく減少することについて、この高められた熱伝導性に原因がある。それは、反応帯域Ｂ中の反応部位からのより速やかな熱排出によって、比較的低い触媒表面温度及びそれによってより少ない割合のプロピレン完全燃焼を条件付ける。このことは、本発明による方法におけるように、最高の熱伝導性の分子水素及び最高の熱吸収性のプロパンが、相乗的に共通して熱排出に関与している場合に殊に当てはまる。

本明細書中、新鮮プロパンとは、反応帯域Ａ中で脱水素化に未だ関与していないプロパンが解される。これは、通例、プロパンと異なる少量の成分を含有する粗‐プロパン（これは、有利に、ＤＥ‐Ａ１０２５６１１９及びＤＥ‐Ａ１０２４５５８５による明細書を満たす）の成分として供給される。そのような粗‐プロパンは、例えば、ＤＥ‐Ａ１０２００５０２２７９８に記載された方法によって得られる。通例、反応帯域Ａに新鮮プロパンの他に他のプロパンを含有する供給流として、更に本発明によってのみ後処理された残余ガスＩが供給される。

本発明による方法では、排他的に反応帯域Ａへの新鮮プロパンの供給は、反応帯域Ａのための装填ガス混合物の成分として有利に行われる。しかし原則的に、新鮮プロパンの部分量を、爆発安全の理由から、反応帯域Ｂの第一及び／又は第二酸化段階の装填ガス混合物へ供給することができる。

反応帯域Ｂに装填される反応ガスＢは、本明細書で有利に、ＤＥ‐Ａ１０２４６１１９及びＤＥ‐Ａ１０２４５５８５で同様に推奨された明細書を満たす。更に、反応帯域Ａと反応帯域Ｂとの間に、本発明により有利に、ＤＥ‐Ａ１０３１６０３９による機械的な分離操作が接続されている。

本明細書では、反応段階を触媒する触媒床の反応ガスでの負荷とは、１時間当たり触媒床（例えば、触媒固床）１リットルを通過される、標準リットル（＝Ｎｌ；相応する反応ガス量を標準条件（０℃、１バール）で取り込む容量リットル）での反応ガス量が解される。

負荷は、反応ガスの成分にのみ関連されていてもよい。その場合は、１時間当たり触媒床１リットルを通過されるこの成分量Ｎｌ／ｌ・ｈである（純粋な不活性物質盛込床は、触媒固床には算入されない）。触媒床が、触媒及び不活性希釈成形体からの混合物を含む場合には、負荷は、それが相応に記載される限り、含有触媒の容量単位にのみ関連されていてよい。

本明細書中、不活性ガスとして、一般に、相応する反応条件下に実際に化学的に不活性であり、かつ（各不活性反応ガス成分自体を考慮して）９５モル％以上まで、有利に９７モル％以上まで又は９９モル％以上まで化学的に変化されないままである反応ガス成分が解されるべきである。

本発明による方法で、反応帯域Ｂに装填し得る典型的な反応ガスＢは、次の含有物を有する：
プロピレン４〜２５容量％
プロパン６〜７０容量％
Ｈ_２Ｏ５〜６０容量％
Ｏ_２５〜６５容量％及び
Ｈ_２０．３〜２０容量％。

本発明により有利な反応ガスＢは、次の含有物を有する：
プロピレン６〜１５容量％
プロパン６〜６０容量％
Ｈ_２Ｏ５〜３０容量％
Ｏ_２８〜３５容量％及び
Ｈ_２２〜１８容量％。

本発明により前記の装填に極めて特に有利な反応ガスＢは、次の含有物を有する：
プロピレン８〜１４容量％
プロパン２０〜５５容量％、有利に２０〜４５容量％
Ｈ_２Ｏ１０〜２５容量％
Ｏ_２１０〜２５容量％、有利に１５〜２０容量％及び
Ｈ_２６〜１５容量％。

反応ガスＢ中の平均プロパン含有量の有利性は、例えば、ＤＥ‐Ａ１０２４５５８５から明らかである。

前記の組成ラスター内で、反応ガスＢ中に含有されるプロパン対反応ガスＢ中に含有されるプロピレンのモル比Ｖ_１が１〜９である場合が有利である（即ち、本発明により有利に、ＷＯ０４／０９４０４１によるプロパン／プロペン‐分離を省略することができる）。更に、前記の組成ラスター内で、反応ガスＢ中に含有される分子酸素対反応ガスＢ中に含有されるプロピレンの比Ｖ_２が１〜２．５である場合が有利である。更に、本発明の意において、前記の組成ラスター内で、反応ガスＢ中に含有されるプロピレン対反応ガスＢ中に含有される分子水素の比Ｖ_３が０．５〜２０である場合が有利である。同様に、前記の組成ラスター内で、反応ガスＢ中に含有される水蒸気対反応ガスＢ中に含有されるプロパン及びプロピレンの総モル量のモル比Ｖ_４が０．００５〜１０である場合が有利である。

反応帯域Ｂの装填に使用される反応ガスＢ中（反応ガスＢ‐出発混合物中）のＶ_１は、特に有利に１〜７又は〜４、又は２〜６及び特に有利に２〜５又は３．５〜４．５である。更に、反応ガスＢ‐出発混合物については、Ｖ_２が１，２〜２．０又は１．４〜１．８である場合が有利である。更に、反応ガスＢ‐出発混合物については、Ｖ_３が０．５〜１５、又は０．５〜１０、又は０．５〜１．５である場合が有利である。相応して、反応ガスＢ‐出発混合物中のＶ_４は、有利に０．０１〜５、より良好に０．０５〜３、有利に０．１〜１及び特に有利に０．１〜０．５又は同様に０．３である。

非爆発性の反応ガスＢ‐出発混合物が、本発明により有利である。

反応ガスＢ‐出発混合物が爆発性であるか又は否かの問の答えについて、一定の条件（圧力、温度）下にある混合物のもとで、局所的点火源（例えば、灼熱白金線）によって導入された燃焼（引火、爆発）が拡延するか否かが決定的である（ＤＩＮ５１６４９及びＷＯ０４／００７４０５における検査記録参照）。拡延が行われる場合には、混合物を爆発性として特徴付けるべきである。拡延が行われない場合には、混合物を本明細書では非爆発性として位置付ける。本発明による部分酸化の反応ガス出発混合物が非爆発性である場合には、このことは、部分酸化の経過中にそれから生成される反応ガス混合物にも当てはまる（ＷＯ０４／００７４０５参照）。

反応帯域Ｂ中で必要とされ、生成ガスＡ中には含まれない分子酸素の給源として、分子酸素そのもの、又は分子酸素及び反応帯域Ｂ中で化学的に不活性である１種のガス（又はそのような不活性ガスの混合物）（例えば、希ガス、例えば、アルゴン、分子窒素、水蒸気、二酸化炭素等）を含む混合物を使用することができる（例えば、空気）。本発明により、他の（分子酸素と異なる）ガス３０容量％以下、有利に２５容量％以下、有利に２０容量％以下、特に有利に１５容量％以下、より良好に１０容量％以下及び特に有利に５容量％以下を含む分子酸素がガスとして供給される。反応帯域Ｂにそれに供給すべき分子酸素をその純粋形で供給する場合が特に有利である。

前記のことは、原則的に同様に、反応帯域Ａの本発明による方法で、後処理されて反応帯域Ａに還流される残余ガスＩ中に場合により含まれる分子酸素を超えて供給すべき分子酸素についても当てはまる。しかし、反応帯域Ａ中の酸素要求が比較的に少ないので、反応帯域Ａ中の酸素要求のための酸素給源として空気の使用も、本発明による方法では、殊に経済的な理由から有利である。

確かに、本発明による方法では全般に、反応帯域Ａ中に還流される後処理された残余ガスＩは、反応帯域Ｂ中に残留の分子酸素をなお含有していて、かつ原則的に、反応帯域Ａ中に還流される後処理された残余ガスＩのこの酸素含量は、この際、本発明による方法で反応帯域Ａへの分子酸素の更なる供給は必要ではないように配分され得る。しかし原則的に、反応帯域Ａ中に還流される後処理された残余ガスＩは、本発明により、必ずしも酸素を含有している必要はなく、多くの本発明による例で、反応帯域Ａ中では、付加的酸素供給を必要とする。その場合には、これは、純粋酸素として又は分子酸素及び１種又は数種の反応帯域Ａ、Ｂ中で化学的に不活性であるガス（例えば、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、希ガス及び／又はＣＯ_２）を含む混合物として行われ得る（例えば、空気として）。それは、本発明により、分子酸素と異なる他のガス３０容量％以下、有利に２５容量％以下、有利に２０容量％以下、特に有利に１５容量％以下、より良好に１０容量％以下及び特に有利に５容量％以下又は２容量％以下を含むガスとして有利に行われる。それには純粋酸素の供給が特に有利である。

前記の本発明により有利な、反応帯域Ａへの、同様に反応帯域Ｂへの純粋酸素の供給は、それが本発明による循環法を、循環法の更なる経過で再び排出されるべきである不活性ガスで不可避以上に負荷しないので、殊に有利である。

極めて一般的に、反応ガスＢ‐出発混合物の、プロピレン、分子水素、水蒸気、プロパン及び分子酸素と異なる成分の全含量は、大抵≦４０容量％、又は≦３５容量％、又は≦３０容量％、又は≦２５容量％、又は≦２０容量％、更に≦１５容量％、しばしば≦１０容量％であることが本発明による方法には典型的である。このように≦５容量％である全含量は、本発明による方法の範囲では実現が困難である。反応ガスＢ‐出発混合物の、このその他の成分の内で、エタン及び／又はメタンが８０容量％まで存在してよい。そのような含有物において、その他に、特に酸化炭素（ＣＯ_２、ＣＯ）及び希ガス、しかし、酸素供給副成分、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メタクロレイン、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸等が重要である。当然、エチレン、イソ‐ブテン、ｎ‐ブタン、ｎ‐ブテン及び分子窒素も、反応ガスＢ‐出発混合物の可能なその他の成分に属する。しかし、本発明による方法の利点（ＥＰ‐Ａ２９３２２４参照）は、基本的に、反応ガスＢ‐出発混合物がＣＯ_２０．１〜３０容量％、又は１〜２５容量％又は〜２０容量％、しばしば５〜１５容量％を含有し得ることにある。ＣＯ‐含量は、通例≦５容量％、又は≦４容量％、又は≦３容量％、又は≦２容量％、大抵≦１容量％である。しかし通例、Ｎ_２≦２０容量％、有利に≦１５容量％、特に有利に≦１０容量％、及び極めて特に有利に≦５容量％を含有する。

原則的に、例えば、ＷＯ０３／０７６３７０、ＷＯ０１／９６２７１、ＥＰ‐Ａ１１７１４６、ＷＯ０３／０１１８０４、ＥＰ‐Ａ７３１０７７、ＵＳ‐Ａ３１６１６７０、ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ‐Ａ３３１３５７３、ＤＥ‐Ａ１０２４５５８５、ＤＥ‐Ａ１０３１６０３９、ＤＥ‐Ａ１０２００５００９８９１、ＤＥ‐Ａ１０２００５０１３０３９、ＤＥ‐Ａ１０２００５０２２７９８、ＤＥ‐Ａ１０２００５００９８８５、ＤＥ‐Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ‐Ａ１０２００５０４９６９９及びドイツ国出願ＤＥ‐Ａ１０２００４０３２１２９明細書から既に公知であるような、反応帯域Ａにおいて、全公知のプロパンの不均一触媒部分脱水素化がこれに該当する。

即ち、反応帯域Ａに供給されるプロパンの反応帯域Ａを通る１回の通過に対して、反応帯域Ａは、反応帯域Ａの外部に導入される流動性の（即ち、液状又はガス状の）熱担体での合目的な熱交換によって等温状態になり得る。しかし、これは、対等の条件で、断熱的に、即ち、実際に反応帯域Ａの外部に導入される熱担体でのそのような合目的な熱交換をせずに実施され得る。後者の場合には、反応帯域Ａに供給されるプロパンの反応帯域Ａを通る１回の通過に対する総熱量変化は、前記の明細書で推奨され、次に更に記載されるべき手段によって、吸熱的（負）、又は自熱的（authoterm）（実際にゼロ）又は発熱的（正）になり得る。同様に、前記の明細書で推奨された触媒は、本発明により方法で適用され得る。原則的に、不均一触媒化プロパン脱水素化は、断熱操作であるか又は等温操作であるかに無関係であり、固床反応器中でも、移動床‐、流動床‐又は渦動床反応器中でも実施可能である（後者は、その逆混合に基づき、殊に、循環ガスＩが分子酸素を含有する場合に、反応ガスＡにおける水素燃焼による反応帯域Ａ中での反応温度への反応ガスＡ‐出発混合物の加熱に好適である）。

典型的には、プロパンからプロピレンへの不均一触媒化部分脱水素化は、比較的高い反応温度を必要とする。この際達成可能な変換率は、通例、熱力学的平衡によって制限されている。典型的な反応温度は、３００〜８００℃又は４００〜７００℃である。この際、プロピレンに脱水素化されるプロパン１分子当たり、水素１分子が生成される。反応帯域Ａ中の操作圧は、典型的に０．３〜５又は〜３バールである。本発明により、反応帯域Ａ中の操作圧は、有利に２〜５、又は〜４バールである。しかし、２０バールまでであってもよい。反応帯域Ａが極めて高い圧力（例えば、＞５又は１０〜２０バール）で操作され、かつその中で少なくとも、反応帯域Ａ中で生成される分子水素の全量の少なくとも５０モル％に相応する水素量が燃焼する場合には、生成ガスＡを膨張タービン中での膨張によって放圧させ、かつその際行われる操作と共に、残余ガスＩ用の圧縮機から前以てＣＯ_２−熱を一緒に放つことが有利である。その際、同時に、生成ガスＡを、反応帯域Ｂ中での更なる使用のために必要な温度に冷却させる。高温及び反応生成物Ｈ_２の除去は、反応帯域Ａ中で、目的生成物の意における平衡状態を促進させる。

不均一触媒化脱水素反応は容量増加下に経過するので、変換率は脱水素生成物の部分圧の低下によって上昇され得る。このことは、簡単な方法で、例えば、減圧での脱水素化によって（当然、高められた圧力での実施は、通例、触媒持続時間に有利である）及び／又は、実際に不活性の希釈ガス、例えば、脱水素反応に標準的な場合で不活性ガスである水蒸気の混合によって達成することができる。水蒸気は生成コークスと石炭ガス化の原則により反応するので、水蒸気での希釈は、更なる利点として、通例、使用触媒の減少されたコークス化を条件とする。水蒸気の熱容量は、脱水素化の吸熱の一部分も平衡させ得る。

部分酸化触媒の活性のために、次の反応帯域Ｂでの限定量の水蒸気が、通例、有効であることが判明しているので、前記の理由から反応帯域Ｂ中でのそれ以上の量は不利である。本発明により、更に反応帯域Ａ中で、水素部分量を水蒸気に酸化させるべきである。従って、本発明により、反応帯域Ａの触媒装填に供給される反応ガスＡに対して、反応帯域Ａに供給される水蒸気量が、≦２０容量％、有利に≦１５容量％及び特に有利に≦１０容量％である場合が有利である。しかし、通例、反応帯域Ａに供給される水蒸気量は、同様に対応して、通常≧１容量％、たびたび≧２容量％、又は≧３容量％及びしばしば≧５容量％である。

不均一触媒化プロパン脱水素化に好適な希釈剤は、例えば、窒素、希ガス、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ及びＡｒ、しかし又、ＣＯ、ＣＯ_２、メタン及びエタンのような化合物である。前記の全希釈剤は、それ自体又は異なった混合物の形で併用されてよい。前記の希釈ガスが本発明による循環ガス法で副生成物として生成される、又は新鮮ガス（又は新鮮ガス成分）として供給される限りでは、相応する新鮮ガス供給が本発明により少量で有利であるので、本発明による排出法では、それは相応する量で要求される。しかし、原則的には、本発明による方法では、実際に一定の量の希釈ガスを循環させ、その際、失われる損失を新規に補充することができる。

不均一触媒化プロパン脱水素化には、原則的に公知技術水準で公知の全ての脱水素化触媒がこれに該当する。それらは大きく２群に、つまり、酸化物性であるもの（例えば、酸化クロム及び／又は酸化アルミニウム）及び少なくとも１種の、通例、酸化物性担体上に析出した、通例、比較的希性の金属（例えば、白金）を含むものに分けられる。従って、特に、ＷＯ０１／９６２７０、ＥＰ‐Ａ７３１０７７、ＤＥ‐Ａ１０２１１２７５、ＤＥ‐Ａ１０１３１２９７、ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ‐Ａ４７８８３７１、ＥＰ‐Ａ０７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ‐Ａ４２２００９１、ＵＳ‐Ａ５４３０２２０、ＵＳ‐Ａ５８７７３６９、ＥＰ‐Ａ０１１７１４６、ＤＥ‐Ａ１９９３７１９６、ＤＥ‐Ａ１９９３７１０５及びＤＥ‐Ａ１９９３７１０７で推奨される全脱水素触媒を使用することができる。特に、ＤＥ‐Ａ１９９３７１０７の例１、例２、例３及び例４による触媒も使用することができる。

この際、二酸化ジルコン１０〜９９．９質量％、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び／又は二酸化チタン０〜６０質量％、及び元素の周期律表の少なくとも１種の第一又は第二主族の元素、第三副族の元素、第八副族の元素、ランタン及び／又は錫０．１〜１０質量％（この際、質量％の合計は１００質量％であるという条件を有する）を含有する脱水素化触媒が重要である。

本明細書の実施例で使用される脱水素触媒も特に好適である。

一般に、脱水素触媒は、触媒索状物（直径、典型的に１〜１０ｍｍ、有利に１．５〜５ｍｍ；長さ、典型的に１〜２０ｍｍ、有利に３〜１０ｍｍ）、錠剤（有利に、索状物と同じ形状）及び／又は触媒環状物（外径及び長さ、各々典型的に２〜３０ｍｍ又は〜１０ｍｍ、壁厚、有利に１〜１０ｍｍ、又は〜５ｍｍ、又は〜３ｍｍ）であってよい。渦動床（又は流動‐又は移動床）での不均一触媒化脱水素化の実施のために、相応に微粉末状の触媒を使用する。本発明により、反応帯域Ａには、触媒固床が有利である。

通例、脱水素触媒（殊に、本明細書中で例証的に使用される、及びＤＥ‐Ａ１９９３７１０７で推奨された（殊に、このＤＥ‐Ａの例証触媒））は、それがプロパンの脱水素化も、分子水素の燃焼にも触媒作用をすることができるように調達されている。この際、水素燃焼は、プロパンの脱水素化に比較して、触媒上での競争状況の場合には、極めてより迅速に経過する。

不均一触媒化プロパン脱水素化の実施のために、原則的に全ての公知技術水準の触媒型及び変法がこれに該当する。そのような変法の記載は、例えば、公知技術水準及び本明細書の冒頭に引用された公知技術水準の脱水素触媒に関して引用される全明細書に含まれている。

本発明により好適な脱水素法の比較的詳細な記載は、カタリティカ（Catalytica）（登録商標）スタディイスディビジョン（Studies Division）、酸化脱水素及び選択的脱水素法（Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes）、研究番号（Study Number）４１９２ＯＤ、１９９３、４３０ファーグソンドライブ（Ferguson Drive）、マウンテンビュー（Mountain View）、カリフォルニア、９４０４３−５２７２Ｕ．Ｓ．Ａにも含まれている。

プロパンの部分的不均一触媒化脱水素化について、前記のように、それが吸熱的に経過することが特徴である。即ち、必要な反応温度の調整のために及び反応のために必要な熱（エネルギー）は、特に反応ガスに前以て及び／又は不均一触媒化脱水素化の経過中に供給されるべきである。場合により、反応ガスＡは、必要とする反応熱をそれ自体から回収すべきである。

更に、プロパンの不均一触媒化脱水素化については、必要とする高温の反応温度に基づき、少量の高沸騰性高分子有機化合物が炭素まで生成され、それが触媒表面上で析出しかつそれによって触媒が失活することが典型である。この不利な随伴現象を最少にするために、不均一触媒化脱水素化に高められた温度で触媒表面上に導入すべきプロパン含有反応ガスＡを、前記のように、水蒸気で希釈することができる。析出する炭素は、そのように所定の条件下に、石炭ガス化の原則により、部分的に又は完全に消去される。

析出する炭素化合物を除去するためのもう１つの可能性は、脱水素触媒に時々高められた温度で酸素含有ガス（有利に炭化水素不在で）を流通させ、それで析出炭素を外見上燃焼させることにある。しかし、炭素沈殿物の生成の一定の抑制は、不均一触媒化で脱水素すべきプロパンに、それを高めた温度で脱水素触媒上に導入させる前に、分子水素を供給することによって可能である。

当然、不均一触媒化で脱水素化すべきプロパンに、水蒸気及び分子水素を含む混合物を供給する可能性もある。プロパンの不均一触媒化脱水素のための分子水素の供給は、副生成物としてアレン（プロパジエン）、プロピン及びアセチレンの不所望な生成も減少させる。

従って、少なくとも1種の触媒床を通して導入すべき反応ガスＡ（本明細書中、反応帯域Ａの装填ガス混合物又は反応ガスＡ‐出発混合物とも称する）の生成のために、最も簡単な場合には、新鮮プロパン及び循環ガスＩだけを反応帯域Ａに供給することができる。この際、後者は、反応帯域Ａ中で本発明により必要な水素燃焼を条件付けるために、必要とされる量の分子酸素を既に含有することができる。このことは、反応帯域Ｂ中で反応化学量論に相対して有利に過剰量で分子酸素が使用され、かつこれは本発明による方法で通例広汎に循環ガスＩ中に滞留していることから由来する。

前記の場合には、循環ガスＩは、規則的に正に、水蒸気が反応帯域Ａ中で水素燃焼の範囲で生成された水蒸気と一緒に、全方法に対するその有利な特性を展開し得るような量で水蒸気を含有する。反応帯域Ａへの更なるガス流の供給は、前記の場合には必要ではない。反応帯域Ａで所望される変換は、それを通る反応ガスＡの単一通過で行われる。

しかし当然、本明細書に記載されたこの有利な作用を展開するために、少なくとも１種の触媒床に通過されるべき反応ガスＡの生成のために、新鮮プロパン及び循環ガスＩに付加的に、水蒸気及び／又は分子水素を更に供給することができる。反応帯域Ａの装填ガス混合物中の分子水素対プロパンのモル比は、通例≦５である。反応帯域Ａの装填ガス混合物中の水蒸気対プロパンのモル比は、例えば、≧０〜３０、有利に０．１〜２及び都合よく０．５〜１であってよい。更に、反応帯域Ａの装填ガス混合物に、要求に応じて、余分に分子酸素（純粋形で及び／又は不活性ガスとの混合物として）及び／又は余分に不活性ガスを供給することができる。その場合は、反応帯域Ａ中で所望される返還は、反応路に沿って更なるガス流の供給を行わずに、再び、それを通る反応ガスＡの（反応帯域Ａの装填ガスの）単一通過で行うことができる。本明細書中、反応帯域Ａにおける反応路とは、反応帯域Ａの少なくとも1つの触媒床を通る第一通過の前に、反応帯域Ａに供給されるプロパンの脱水素変換率（不均一触媒化脱水素化における変換率）に依存する、反応帯域Ａを通るプロパンの流通路が解される。

中間ガス供給を行わずに、装填ガス混合物の反応帯域Ａを通る単一通過でのそのような不均一触媒化プロパン脱水素化の好適な反応器形は、例えば、固床管‐又は束管反応器である。この際、脱水素触媒は、固床として１個の反応管又は束管中に存在する。本発明により要求される反応帯域Ａでの水素燃焼を、反応帯域Ａ中で生じる全反応が吸熱的に経過するように配分する場合には、反応管を本発明により有利に外部から加熱する（しかし自明に、それは必要な場合には冷却されることもできる）。このことは、例えば、反応管を取り巻く空間で、ガス、例えば、炭化水素、例えば、メタンを燃焼させることによって行われる。この直接形の接触管加熱を固床盛込床の最初の２０〜３０％上だけに適用し、かつ残長の盛込床を燃焼の範囲で放出される輻射熱によって必要な反応温度に加熱することが有利である。この方法で、ほぼ等温の反応経過が達成可能である。好適な反応管内径は約１０〜１５ｃｍである。典型的な脱水素束管反応器は、３００〜１０００以上の反応管を包含する。反応管内部の温度は、３００〜７００℃の範囲、有利に４００〜７００℃の範囲で変動する。反応ガスＡ‐出発混合物を反応温度に予備加熱した管状反応器に供給することが有利である。生成ガス（混合物）Ａが反応管を５０〜１００℃低い温度で出ることが可能である。しかし、この排出温度は、水準より高く又は同じであってもよい。前記の方法の範囲では、酸化クロム及び／又は酸化アルミニウムをベースとする酸化物系の脱水素触媒の使用が有利である。脱水素触媒は、大抵、非希釈で使用される。大工業的に、数個のそのような束管反応器を平行して操作し、その生成ガスＡを混合して反応帯域Ｂの装填のために使用することができる。場合により、この反応器の２個だけが脱水素操作に携わることもでき、一方で、第三反応器中で触媒装填が再生される。

しかし、反応帯域Ａを通る装填ガスの単一通過は、例えば、ＤＥ‐Ａ１０２４５５８５及び本明細書中でこれに関して引用された文献に記載されているように、移動床‐又は流動床反応器中で行うこともできる。

本発明による方法の反応帯域Ａは、原則的に２つの区分を包含することもできる。反応帯域Ａのそのような構成は、殊に、反応帯域Ａの装填ガスが、分子酸素を包含しない場合（それは、例えば、循環ガスＩが分子酸素を含有しない場合であってよい）に推奨価値がある。

この場合には、第一区分で本来の不均一触媒化脱水素化が行われ、かつ第二区分で、分子酸素及び／又は分子酸素及び不活性ガスを含む混合物の中間供給後に、本発明により必要な不均一触媒化水素燃焼が行われ得る。

極めて一般的に、本発明による方法では、反応帯域Ａを通る１回通過に対して、反応帯域Ａに合計して供給されるプロパンの≧５モル％〜≦６０モル％、有利に≧１０モル％〜≦５０モル％、特に有利に≧１５モル％〜≦４０モル％及び極めて特に有利に≧２０モル％〜≦３５モル％が反応帯域Ａ中で脱水素変換されるように、反応帯域Ａを有利に操作する。反応帯域Ａ中のそのように限定された変換率は、本発明により通例では十分であり、それというのも、未反応プロパンの残留量が後続の反応帯域Ｂで実際に希釈ガスとして作用し、かつ本発明による方法の更なる経過で広汎に損失なく反応帯域Ａに還流され得るからである。低いプロパン変換率を有する方法の利点は、反応帯域Ａを通る反応ガスＡの１回の通過で、吸熱的脱水素に必要な熱量が比較的低く、かつ変換率達成のために比較的低い反応温度で十分であることである。

本発明により有利に、前記のように、反応帯域Ａ中のプロパン脱水素化（例えば、比較的少ないプロパン変換率）を（外見上）断熱的に実施することが有利であり得る。即ち、反応帯域Ａの装填ガス混合物を、通例、先ず５００〜７００℃（又は５５０〜６５０℃）の温度に加熱する（例えば、それを囲む壁の直接加熱によって）。その場合、通常では、所望の脱水素変換率も本発明により必要な水素燃焼も達成するために、触媒床を断熱的に１回通過することが十分であり、この際、反応ガスは、全体的評価における吸熱脱水素化と発熱水素燃焼との量的な比率に応じて加熱され、冷却され又は熱的に中立にされる。反応ガスを単一通過で、約３０〜２００℃で冷却する、断熱的操作法が本発明により有利である。必要な場合には、反応帯域Ａの第二区分中で、脱水素化の範囲で生成する水素を中間供給の分子酸素で不均一触媒化後燃焼させることができる。この燃焼は、同様に断熱的に実施され得る。

この際、注目すべきことに、殊に断熱的操作では、反応ガスＡによって軸方向に及び／又は放射状に通過される単一のシャフト炉反応器が、固床反応器として十分である。

この際、最も簡単な場合では、単一の閉鎖反応空間、例えば、その内径が０．１〜１０ｍ、場合により０．５〜５ｍでもあり、かつその中に触媒固床が担体装置（例えば、格子）上に乗っている容器が重要である。この際、断熱操作において実際に断熱性である、触媒で装填された反応空間に、プロパン含有の熱反応ガスＡを軸方向に通過させる。この際、触媒形状は、球状でも管状又は索状であってもよい。この場合には、反応空間は極めて経費的に有利な装置によって実現され得るので、特に低い圧力減損を有する全ての触媒形状が有利である。これは特に、大きな間隙が得られ又は構造的に構成されている触媒形状、例えば、一体式構造又は蜂巣状体である。プロパン含有反応ガスＡの放射流を実現するために、反応器は、例えば、ジャケット被覆中に存在する共心的に互いに配置された２個の筒状の格子を含み、かつ触媒盛込床はその環状細隙に配置されていてよい。断熱の場合には、金属被覆は場合により再び断熱にされる。

本発明による不均一触媒化プロパン脱水素化の触媒装填として、殊に、ＤＥ‐Ａ１９９３７１０７に公開された、特に例証公開された全触媒及び不均一触媒化脱水素化に関して不活性の幾何学的成形体とのその混合物も好適である。

長時間の操作後に、前記の触媒は、例えば、簡単な方法で、進入温度３００〜６００℃、しばしば４００〜５５０℃で、先ず、第一再生段階で、窒素及び／又は水蒸気（有利に）で希釈した空気を触媒床上に導入させることによって再生可能である。この際、再生ガス（例えば、空気）での触媒（床）負荷は、例えば、５０〜１００００ｈ^−１であり、かつ再生ガスの酸素含量は０．１又は０．５〜２０容量％であってよい。

次の更なる再生段階で、その他は同じ再生条件下に、再生ガスとして空気を使用することができる。適用技術的に有利に、触媒をその再生の前に、不活性ガス（例えば、Ｎ_２）で洗浄することが推奨される。

引き続き、通例、純粋の分子水素又は不活性ガス（有利に、水蒸気及び／又は窒素）で希釈された分子水素（水素含量は≧１容量％であるべきである）で、その他は同じ条件下に再生することが推奨に値する。

本発明による方法の反応帯域Ａ中での不均一触媒化プロパン脱水素化は、全例で比較的少ないプロパン変換率（≦３０モル％）で、プロパン高変換率（＞３０モル％）での変法と同じ触媒（床）負荷で（反応ガス全部も、それに含有されるプロパンも該当する）操作され得る。この反応ガスＡの負荷は、例えば、１００〜４００００又は〜１００００ｈ^−１、しばしば３００〜７０００ｈ^−１、即ち、たびたび約５００〜４０００ｈ^−１であってよい。

特に洗練された方法で、反応帯域Ａ中での不均一触媒化プロパン脱水素化（殊に、１回の通過に対して、プロパン変換率１５〜３５モル％で）は、床板反応器中で実現され得る。

これは、空間的に連続して１個以上の、脱水素化を触媒する触媒床を含む。触媒床数は、１〜２０、有利に２〜８、しかし３〜６個であってもよい。床板数が増加すると共に、次第に高められたプロパン変換率も容易に達成される。触媒床は有利に、放射状又は軸方向で連続して配置されている。適用技術的に有利に、そのような床板反応器中で触媒固床型が適用される。

最も簡単な場合に、触媒固床は、シャフト炉反応器中で、共心的に相互に配置された筒状の格子の軸方向で又は環状細隙中で配置されている。しかし、扇形の環状細隙を互いに配置させ、かつガスを扇型で放射状通過後に、次の上位の又は下位の扇形に送ることも可能である。

有利な方法で、反応ガスＡを、触媒床から次の触媒床へのその途中で、例えば、熱ガスで加熱した熱交換体表面上への導入によって、又は床板反応器中で、熱燃焼ガスで加熱した管への導入によって中間加熱させる（必要な場合には、相応する方法で、中間冷却を行うこともできる）。

床板反応器を、その他の点では、断熱的に操作する場合には、殊に、プロパン変換率≦30モル％については、特にＤＥ‐Ａ１９９３７１０７に記載された、殊に、例証的実施態様の触媒の使用で、反応混合物を４５０〜５５０℃（有利に４５０〜５００℃）に予備加熱して脱水素反応器に送り、かつ床板反応器内でこの温度範囲で保持することが十分である。即ち、全プロパン脱水素化は、２つの再生の間で、特に触媒床の持続時間に有効であると実証される著しく低い温度で実現させることができる。より高いプロパン変換率については、反応ガス混合物を有利により高い温度で予備加熱して脱水素反応器に送り（これは７００℃までであってよい）、かつ床板反応器内でこの高めた温度範囲で保持する。

前記の中間加熱を直接法で（できる限り、自熱法で）実施することがより巧みである。それには、反応ガスＡに、既に（例えば、循環ガスＩの成分として）第一触媒床の流通前に（その場合には、反応ガスＡ‐出発混合物が有利に供給された分子水素を含有すべきである）及び／又は後続の触媒床の間に限定範囲で分子酸素を供給する。そうして（通例、脱水素触媒自体によって触媒される）、反応ガスＡ中に含有される、不均一触媒化プロパン脱水素化の経過中に生成される及び／又は反応ガスＡに供給される分子水素の本発明により必要な限定された燃焼を、特に合目的に制御された方法で引き起こすことができる（特に水素の燃焼を特異的に（選択的に）触媒する触媒で装填されている触媒床を床板反応器中に装入することも適用技術的に有利であってよい（そのような触媒として、例えば、ＵＳ‐Ａ４７８８３７１、ＵＳ‐Ａ４８８６９２８、ＵＳ‐Ａ５４３０２０９、ＵＳ‐Ａ５５３０１７１、ＵＳ‐Ａ５５２７９７９及びＵＳ‐Ａ５５６３３１４明細書の各々がこれに該当する；例えば、そのような触媒床を、脱水素触媒を含有する床に選択的に、床板反応器中に納めることができる；この触媒は、反応帯域Ａの第二区分中での前記の水素燃焼にも好適である）。この際放出される反応熱は、そうして、分子水素の燃焼量に依存して、不均一触媒化プロパン脱水素化の全発熱的、又は全自熱的（総熱量変化は実際にゼロである）、又は全吸熱的操作法を可能にする。即ち、触媒床中の反応ガスの選択された滞留時間の増加と共に、プロパン脱水素化は、低下温度又は実際に一定の温度で可能であり、このことは、２つの再生の間で特に長い持続時間を可能とし、かつ本発明により有利である。

一般に、本発明により、前記のような酸素供給は、反応ガスＡの酸素含量が、その中に含まれる分子水素量に対して、０．５〜５０又は〜３０、有利に１０〜２５容量％であるように行われるべきである。この際、酸素給源として、純粋分子酸素（本発明により有利である）又は不活性ガス、例えば、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２及び／又は希ガスで希釈された分子酸素、しかし殊に、空気もこれに該当する。分子酸素は、他の（分子酸素と異なる）ガス３０容量％以下、有利に２５容量％以下、有利に２０容量％以下、特に有利に１５容量％以下、より良好に１０容量％以下及び特に有利に５容量％以下を含有するガスとして供給することが本発明により有利である。前記の酸素供給は、純粋形で行われることが特に有利である。

分子水素１モルのＨ_２Ｏへの燃焼は、プロパン１モルのプロピレン及びＨ_２への脱水素化が消費するエネルギー（約１２０ｋＪ／モル）の約２倍のエネルギー（約２４０ｋＪ／モル）をもたらすので、断熱式床板反応器中での反応帯域Ａの前記のような自熱的状況は、本発明による方法の意図する利点に関して、特に目的が達成されるが、それは正に反応帯域Ａ中での脱水素化の範囲で生成される分子水素量の約５０モル％の水素量の燃焼を必要とする。

しかし、本発明による方法の利点は、反応帯域Ａ中で生成される分子水素量の約５０モル％の水素量を反応帯域Ａ中で燃焼させる場合にのみ達成されるものではない。この利点は、むしろ、反応帯域Ａ中で生成される分子水素量の５〜９５モル％、有利に１０〜９０モル％、特に有利に１５〜８５モル％、極めて特に有利に２０〜８０モル％、なおより良好に２５〜７５モル％、より好都合に３０〜７０モル％、なお有利に３５〜６５モル％及び最も有利に４０〜６０モル％又は４５〜５５モル％の水素量を反応帯域Ａ中で水に燃焼させる（有利に、前記の断熱床板反応器の操作法で）場合にも既に有効である。

通例、前記の酸素供給は、反応ガスＡの酸素含量が、その中に含まれるプロパン及びプロピレンの量に対して、０．０１又は０．５〜３容量％であるように行われるべきである。

不均一触媒化プロパン脱水素化の等温性は、床板反応器中で触媒床間の空間に、その充填前に有利に、しかし非必然的に密閉真空にされる内部装置（例えば、管状の）を取付けることによって更に改善され得る。そのような内部装置は、各触媒床中に設置され得る。この内部装置は、一定の温度以上で蒸発し又は溶融し、その際、熱を消費し、かつこの温度を下回る所で再び凝縮し、その際、熱を放出する、好適な固体又は液体を含有する。

反応帯域Ａ中での不均一触媒化プロパン脱水素化の装填ガス混合物を、必要な反応温度に加熱する可能性は、その中に含有されるプロパン及び／又はＨ_２の一部分を、装填ガス混合物中に含有される分子酸素によって、反応帯域Ａ中への進入の際に燃焼させること（例えば、好適な特異的に作用する燃焼触媒で、例えば、簡単な導入及び／又は通過によって）、及びそうして放出された燃焼熱によって脱水素化に所望される反応温度への加熱を引き起こす（そのような方法は（前記のように）殊に渦動床反応器中で有利である）ことにもある。

前記のことに相応して、本発明による方法の反応帯域Ａを、ＤＥ‐Ａ１０２００４０３２１２９及びＤＥ‐Ａ１０２００５０１３３９明細書に記載されたそれのように、しかし、反応帯域Ａの装填ガス混合物として、水蒸気、新鮮プロパン及び循環ガスＩを含む混合物を使用するという違いを伴って形成することができる。この際、反応帯域Ａは（有利に、断熱的）床板反応器として実現され、その中で触媒床（有利に、固床）は放射状又は軸方向で連続して配置されている。そのような床板反応器中の触媒床板の数は３であることが有利である。この際、不均一触媒化部分プロパン脱水素化を、自熱的に実施することが有利である。そのために、反応帯域Ａの装填ガス混合物に、第一通過触媒（固）床の後及び流れ方向で第一触媒（固）床に続く触媒（固）床の間に、限定された範囲で、分子酸素又はそれを含有する不活性ガスとの混合物を供給する。そうして、通例、脱水素触媒自体によって触媒される、不均一触媒化プロパン脱水素化の経過中に生成される水素（及び場合により、高々僅少な範囲のプロパン及び／又はプロピレン）の限定された燃焼が引き起こされ、その発熱的熱量変化が脱水素温度を実際に保持する。

この際、プロパンの部分的不均一触媒化脱水素化は、実際に３つの触媒床板上で、反応器に導入されるプロパンの変換率が、１回の反応器通過に対して、約２０モル％であるように有利に分配操作される（しかし自明に、本発明による方法では、それは３０モル％、又は４０モル％、又は５０モル％であってもよい）。この際、プロピレン生成の達成される選択率は、通例９０モル％である。単一床板の最高変換率寄与は、操作時間の増加と共に、流れ方向で前から後へ移動する。触媒装填は、通例、流れ方向で第三の床板が最高変換率寄与をもたらす前に再生される。再生は、有利に、全床板のコークス化が理想的な程度に達成した時に行われる。

前記のプロパンの不均一触媒化部分脱水素化のために、プロパン及びプロピレンを含む全量での触媒全量（全床上の合計）の負荷が、≧５００Ｎｌ／ｌ・ｈ及び≦２００００Ｎｌ／ｌ・ｈである（典型的な値は、１５００Ｎｌ／ｌ・ｈ〜２５００Ｎｌ／ｌ・ｈである）場合が、極めて一般的に有利である。この際、個々の触媒固床内の最高反応温度は、５００℃〜６００℃（又は〜６５０℃）で有利に保たれる。反応帯域Ａの装填ガス混合物は、床板反応器中での前記の不均一触媒化部分プロパン脱水素化の際に、新鮮プロパン及び部分酸化から脱水素化へ還流された部分酸化から由来する、脱水素触媒床の満足する持続時間を条件付けるために、通例十分な量の水蒸気を含有する循環ガスＩだけを含むことが有利である。

前記の方法の欠点は、プロパンの脱水素化を触媒する殆ど全ての触媒が、分子酸素でのプロパン及びプロピレンの燃焼（プロパン及びプロピレンの酸化炭素及び水蒸気への完全酸化）も触媒し、かつ前記のように、プロパンの不均一触媒化部分脱水素化で還流される部分酸化からの循環ガスＩ中に、通例、分子酸素が含有されていることである。

それに対して、ＤＥ‐Ａ１０２１１２７５により、脱水素帯域から出される生成ガスを同一組成の２つの部分量に分けて、２つの部分量の一方を生成ガスＡとして部分酸化に供給させ、一方で他の部分量を反応ガスＡの成分として脱水素化に還流させることによって対抗することができる。この場合、この脱水素化自体から由来する循環ガスＩＩ中に含有される分子水素は、反応帯域Ａの装填ガス混合物中に含まれるプロパン及び場合によりプロピレンを、その中に同様に含有される分子酸素から保護すべきである。この保護は、通例、分子水素から水への同じ触媒による不均一触媒化燃焼が、プロパン及び／又はプロピレンの完全燃焼に比べて速度論的に有利であることに基づいている。

ＤＥ‐Ａ１０２１１２７５の論説に従って、脱水素循環ガス誘導を、有利に噴射ポンプ原則により実現する（これはループ法とも称される）。更に、本明細書で、反応帯域Ａの装填ガス混合物に、更なる酸化保護として、付加的に分子水素を添加する可能性が主張される。ＤＥ‐Ａ１０２００５０４９６９９から、分子水素を噴射ポンプの推進噴射中に一定の階級的な供給で配給するという要求について、相応する情報が得られる。

ＤＥ‐Ａ１０２００４０３２１２９及びＤＥ‐Ａ１０２００５０１３０３９の論説により、不均一触媒化部分プロパン脱水素化の装填ガス混合物中への、不均一触媒化部分酸化から由来する、分子酸素を含有する循環ガスＩの還流を行わないことが有利である。むしろ、一定の脱水素変換後に、初めて、反応帯域Ａの反応ガスＡ中へこの還流を行うことが有利である。この際、ＤＥ‐Ａ１０２００４０３２１２９に、この還流に先立って、反応帯域Ａの装填ガス混合物に、有利に付加的に、外部からの分子水素を添加することが提示されている。更に、ＤＥ‐Ａ１０２００４０３２１２９に、脱水素化のループ法も明示されている。この際、推進噴射は、本発明による方法に転用されて、排他的に部分酸化から脱水素化に還流される循環ガスＩである。

ＤＥ‐Ａ１０２００５００９８８５の実施例ＩＩの論説に従って、本発明による反応帯域Ａに、有利にループ法を適用し、その際、その装填ガス混合物は、循環ガスＩから、新鮮プロパンから、外部の分子水素から、最小量の外部の水蒸気から及び脱水素化自体に還流される循環ガスＩＩから組成されている（外部からの水蒸気を放棄することもできる）。推進放射として、新鮮プロパン、外部からの分子水素、部分酸化からの循環ガスＩ及び外部からの水蒸気を含む混合物を使用する。推進放射発生の際に有利に厳守すべき配量の順番に関して、ＤＥ‐Ａ１０２００５０４９６９９が有利に推奨される。

本発明により有利に、循環ガスＩは、通例、分子酸素及び水蒸気だけでなく、分子水素、一酸化炭素及び二酸化炭素も含有する。即ち、これは通例、ＣＯも含有する。循環ガスＩは、本発明により有利に、ＣＯ_２５〜１５容量％を含有する。

本発明により有利に、反応帯域Ａから排出される生成ガスＡは、本発明による方法で次の含有物を有する。

プロパン２５〜６０容量％
プロペン８〜２５容量％
Ｈ_２０．０４〜２５容量％、しばしば〜１５容量％
Ｈ_２Ｏ２〜２５容量％及び
ＣＯ_２＞０〜３０容量％、しばしば〜１５容量％。

生成ガスＡの温度は、典型的に４００〜７００℃、有利に４５０〜６５０℃である。

反応帯域Ａを出る生成ガスＡの圧量は、本発明により有利に２〜４バールである。しかし、前記のように、２０バールまでであってもよい。

ところで、本発明により、生成ガスＡは、更なる副成分の分離を行わずに、反応帯域Ｂで少なくとも１つの酸化反応器の装填に、反応ガスＢと共に使用される。

有利な方法で、生成ガスＡに、反応帯域Ｂ中での設定目標の達成のために必要である量の分子酸素を添加することが十分である。この添加は、原則的に、純粋酸素として又は分子酸素及び反応帯域Ｂ中で化学的に不活性である1種以上のガス（例えば、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、希ガス、ＣＯ_２）を含む混合物（例えば、空気）として行われ得る。それは、本発明により有利に、分子酸素と異なるガス３０容量％以下、有利に25容量％以下、有利に２０容量％以下、特に有利に１５容量％以下、より良好に１０容量％以下及び特に有利に５容量％以下又は２容量％以下を含有するガスとして行われる。これには、純粋酸素の使用が極めて特に有利である。通例、分子酸素の供給量は、反応帯域Ｂの装填ガス中で（反応ガスＢ‐出発混合物中で）、含有分子酸素対含有プロピレンのモル比が、≧１及び≦３であるように配分される。生成ガスＡへの分子酸素の供給の前に、生成ガスＡを本発明により有利に２５０〜３５０℃の範囲、有利に２７０〜３２０℃の範囲の温度に冷却させる。この冷却は、本発明により有利に、間接的熱交換体（有利に、向流操作で；この言明は、他の記載のない限り、極めて一般的に本明細書中の間接的熱交換体に当てはまる）によって引き起こされる。この際、冷却剤として、有利に、反応帯域Ａの反応ガスＡ‐出発混合物が使用され、これは、この方法で、同時に、反応帯域Ａ中で求められる反応温度に設定される（しかし原則的に、冷却は、前記のように、出発圧がこれに関して十分に高い限り、膨張タービン中での放圧によっても実施され得る）。

本発明により巧みに、有利に前以て前記のように冷却された生成ガスＡへの分子酸素含有ガスの供給を、推進ノズル、混合域、拡散器及び吸引管を包含する放射ポンプを、推進放射として生成ガスＡで操作するようにして実行することができ、この際、推進ノズルを通って混合域及び拡散器を経て放圧される推進放射の輸送進路及び吸引管の吸引作用は、分子酸素含有ガスの給源方向を示し、かつこの際、吸引管で生じた減圧によって分子酸素含有ガスを吸引し、推進放射との同時の混合で混合域を通って拡散器を経て輸送し、その際生成される反応ガスＢ‐出発混合物を、第二反応帯域Ｂの入口で又は第二反応帯域Ｂの少なくとも１個の酸化反応器の入口で排出させる。前記の変法は、殊に、生成ガスＡが圧力２〜５バール以上、又は〜４バールを有する場合に適用可能である。

しかし当然、分子酸素含有ガスを、慣用の方法でも、生成ガスＡと混合させて、反応帯域Ｂの装填ガス混合物（反応ガスＢ‐出発混合物）を得ることができる。本発明により有利に、反応帯域Ａと反応帯域Ｂとの間で、ＤＥ‐Ａ１０３１６０３９による機械的な分離操作が接続されていてよい。

自体公知の方法で、分子酸素を用いるプロピレンからアクリル酸への不均一触媒化気相‐部分酸化は、原則的に、反応座標に沿って２つの連続する段階で進行し、そのうち第一段階はアクロレインへ、かつ第二段階はアクロレインからアクリル酸へ導かれる。

２つの時間的に連続した段階でのこの反応経過は、自体公知の方法で、本発明による方法を反応帯域Ｂにおいてアクロレインの段階で（主にアクロレイン生成の段階）中断し、かつこの段階で目的生成物分離を行い、又は本発明による方法を主にアクリル酸生成まで継続させ、その時初めて目的生成物分離を実施する可能性を明らかにする。

本発明による方法を主にアクリル酸生成まで導く場合には、本発明により、方法を２段階で、即ち、２つの連続する酸化段階で実施することが有利であり、この際、有利に、２つの酸化段階の各段階で使用すべき触媒固床及び有利にその他の反応条件、例えば、触媒固床の温度を最適に適合させる。

第一酸化段階（プロピレン→アクロレイン）の触媒に活性物質として好適な、元素Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂｉを含有する多金属酸化物が、一定の範囲で、第二酸化段階（アクロレイン→アクリル酸）を触媒することが確かに可能であるが、第二段階には、通例、その活性物質が少なくとも１種の、元素Ｍｏ及びＶを含有する多金属酸化物である触媒が有利である。

従って、本発明により反応帯域Ｂで実施すべき、その触媒が活性物質として少なくとも１種の元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する多金属酸化物を有する触媒固床でのプロピレンの不均一触媒化部分酸化の方法は、殊に、１段階のアクロレイン（及び場合によりアクリル酸）の製法として、又はアクリル酸の２段階製造のための第一反応段階として好適である。

この際、本発明により生成される反応ガスＢの使用下に、プロピレンからアクロレイン及び場合によりアクリル酸への１段階の不均一触媒化部分酸化、又はプロピレンからアクリル酸への２段階の不均一触媒化部分酸化の実現は、個々に、ＥＰ‐Ａ７００７１４（第一反応段階；そこに記載されたように、しかし、束管反応器を介して塩浴及び反応ガス出発混合物の相応する向流法でも）、ＥＰ‐Ａ７００８９３（第二反応段階；そこに記載されたように、しかし、相応する向流法でも）、ＷＯ０４／０８５３６９（殊に、この明細書は本明細書の構成要素として該当する）（２段階法として）、ＷＯ０４／８５３６３、ＤＥ‐Ａ１０３１３２１２（第一反応段階）、ＥＰ‐Ａ１１５９２４８（２段階法として）、ＥＰ‐Ａ１１５９２４６（第二反応段階）、ＥＰ‐Ａ１１５９２４７（２段階法として）、ＤＥ‐Ａ１９９４８２４８（２段階法として）、ＤＥ‐Ａ１０１０１６９５（１段階又は２段階）、ＷＯ０４／０８５３６８（２段階法として）、ＤＥ１０２００４０２１７６４（２段階）、ＷＯ０４／０８５３６２（第一反応段階）、ＷＯ０４／０８５３７０（第二反応段階）、ＷＯ０４／０８５３６５（第二反応段階）、ＷＯ０４／０８５３６７（２段階）、ＥＰ‐Ａ９９０６３６、ＥＰ‐Ａ１００７００７及びＥＰ‐Ａ１１０６５９８の明細書に記載されたように実施され得る。

このことは、殊に、本明細書中に含まれる全実施例に当てはまる。これらは、本明細書に記載されたように実施され得るが、第一反応段階（プロピレンからアクロレインへ）の反応ガス出発混合物として、本発明により生成される反応ガスＢを使用するという相違点を伴う。該当する他のパラメーターは、前記明細書の実施例の場合と同様に処置される（殊に、該当する触媒固床及び触媒固床の反応体‐負荷）。前記の公知技術水準の実施例を２段階で処置し、かつ２つの反応段階の間で二次酸素（本発明によりあまり有利ではない二次空気）を供給する場合には、これは相応する方法で行われるが、その量においては、第二反応段階の装填ガス混合物中での分子酸素対アクロレインのモル比が、前記明細書の実施例中のそれに相応するように適合される。

本発明により有利に、反応帯域Ｂ中の酸素量は、生成ガスＢがなお未反応の分子酸素を含有するように配分される（有利に≧０．５〜６容量％、有利に１〜５容量％、有利に２〜４容量％）。２段階法の場合では、２つの酸化段階の各々について前記したことが当てはまる。

各酸化段階に特に好適な多金属酸化物触媒は、以前に様々に記載され、当業者に周知されている。例えば、ＥＰ‐Ａ２５３４０９は、５頁で、相応するＵＳ‐特許を参照させる。

各酸化段階に好適な触媒は、ＤＥ‐Ａ４４３１９５７、ＤＥ‐Ａ１０２００４０２５４４５及びＤＥ‐Ａ４４３１９４９からも明らかである。これは、殊に、２つの前記のより古い明細書中の一般式Ｉのそれに当てはまる。各酸化段階に特に有利な触媒は、ＤＥ‐Ａ１０３２５４８８、ＤＥ‐Ａ１０３２５４８７、ＤＥ‐Ａ１０３５３９５４、ＤＥ‐Ａ１０３４４１４９、ＤＥ‐Ａ１０３５１２６９、ＤＥ‐Ａ１０３５０８１２及びＤＥ‐Ａ１０３５０８２２の明細書から明らかである。

プロピレンからアクロレイン又はアクリル酸又はその混合物への不均一触媒化気相部分酸化の本発明による反応段階に、原則的に全ての、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する多金属酸化物物質が活性物質としてこれに該当する。

これらは、殊に、ＤＥ‐Ａ１９９５５１７６の一般式Ｉの多金属酸化物活性物質、ＤＥ‐Ａ１９９４８５２３の一般式Ｉの多金属酸化物活性物質、ＤＥ‐Ａ１０１０１６９５の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活性物質、ＤＥ‐Ａ１９９４８２４８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活性物質及びＤＥ‐Ａ１９９５５６１８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活性物質及びＥＰ‐Ａ７００７１４に挙げられた多金属酸化物活性物質である。

更に、この反応段階には、２９．０８．２００５付のリーサーチディスクロージャー（Research Disclosure）第４９７０１２号、ＤＥ‐Ａ１００４６９５７、ＤＥ‐Ａ１００６３１６２、ＤＥ‐Ｃ３３３８３８０、ＤＥ‐Ａ１９９０２５６２、ＥＰ‐Ａ１５５６５、ＤＥ‐Ｃ２３８０７６５、ＥＰ‐Ａ８０７４６５、ＥＰ‐Ａ２７９３７４、ＤＥ‐Ａ３３０００４４、ＥＰ‐Ａ５７５８９７、ＵＳ‐Ａ４４３８２１７、ＤＥ‐Ａ１９８５５９１３、ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ‐Ａ１９７４６２１０（一般式ＩＩのそれ）、ＪＰ‐Ａ９１／２９４２３９、ＥＰ‐Ａ２９３２２４及びＥＰ‐Ａ７００７１４の明細書に公開されている、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する多金属酸化物触媒が好適である。これは、殊に、本明細書中の例証された実施態様に好適であり、そのうちで、ＥＰ‐Ａ１５５６５、ＥＰ‐Ａ５７５８９７、ＤＥ‐Ａ１９７４６２１０及びＤＥ‐Ａ１９８５５９１３のそれが特に有利である。これに関連して、ＥＰ‐Ａ１５５６５からの例１ｃによる触媒及び相応する方法で製造されるべき、しかしその活性物質が組成Ｍｏ_１２Ｎｉ_６．５Ｚｎ_２Ｆｅ_２Ｂｉ_１Ｐ_{０．００６５}Ｋ_０．０６Ｏ_ｘ・１０ＳｉＯ_２を有する触媒が特に挙げられる。更に、ＤＥ‐Ａ１９８５５９１３からの通し番号３の例（化学量論：Ｍｏ_１２Ｃｏ_７Ｆｅ_３Ｂｉ_０．６Ｋ_０．０８Ｓｉ_１．６Ｏ_ｘ）を形状５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ高さｘ内径）の中空筒状完全触媒として及びＤＥ‐Ａ１９７４６２１０の例１による多金属酸化物ＩＩ‐完全触媒が挙げられる。更に、ＵＳ‐Ａ４４３８２１７の多金属酸化物‐触媒が挙げられる。後者は、殊に、この中空筒状物が形状５．５ｍｍｘ３ｍｍｘ３．５ｍｍ、又は５ｍｍｘ２ｍｍｘ２ｍｍ、５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ、又は６ｍｍｘ３ｍｍｘ３ｍｍ、又は７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（各々外径ｘ高さｘ内径）を有する場合に当てはまる。これに関して、更なる可能な触媒形状は、索状物（例えば、長さ７．７ｍｍ及び直径７ｍｍ；又は長さ６．４ｍｍ及び直径５．７ｍｍ）である。

プロピレンからアクロレイン及び場合によりアクリル酸への段階に好適な多数の多金属酸化物活性物質は、一般式ＩＶを包含することができる：
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ^１ _ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＸ^４ _ｆＯ_ｎ（ＩＶ）
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｘ^１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ^３＝亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ^４＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、有利に２〜４、
ｃ＝０〜１０、有利に３〜１０、
ｄ＝０〜２、有利に０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、有利に０〜５、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝ＩＶ中の酸素と異なる元素の原子価及び度数によって決められる数］。

これらは自体公知の方法で得られ（例えば、ＤＥ‐Ａ４０２３２３９参照）、かつ通例、物質で、球状物、環状物又は筒状物に成形され、又はシェル型触媒、即ち、活性物質で被覆された予備成形の不活性担体の形で使用される。しかし当然、これらは粉末状でも触媒として適用され得る（例えば、渦動床反応器中で）。

一般式ＩＶの活性物質は、原則的に簡単な方法で、それらの元素成分の好適な給源から、できるだけ十分に混和された、有利に粉末状の、その化学量論に相応に組成された乾燥混合物を生成させ、かつこれを３５０〜６５０℃の温度でか焼させることによって製造され得る。か焼は、不活性ガス下でも、酸化性雰囲気、例えば、空気（不活性ガス及び酸素を含む混合物）下でも、及び還元性雰囲気（例えば、不活性ガス、ＮＨ_３、ＣＯ及び／又はＨ_２を含む混合物）下でも行われ得る。か焼時間は、数分間〜数時間であってよく、通例、温度と共に減少する。多金属酸化物活性物質ＩＶの元素成分の給源として、既に酸化物及び／又は加熱によって、少なくとも酸素が存在して酸化物に変換可能である化合物が重要である化合物がこれに該当する。

そのような出発化合物として、酸化物の他に、特に、ハロゲニド、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン複合体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物がこれに該当する（遅くとも、後のか焼の際に、ガス状で漏出する化合物に分解し得る及び／又は分解され得る化合物、例えば、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４ＣＨＯ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＮＨ_４ＣＨ_３ＣＯ_２及び／又は蓚酸アンモニウムは、十分に混和された乾燥混合物に付加的に加入混合され得る）。

多金属酸化物活性物質ＩＶの製造のための出発化合物の十分な混合は、乾燥又は湿潤形で行われ得る。乾燥形で行われる場合には、出発化合物は有利に微粉末として使用され、混合及び場合により圧縮後にか焼される。しかし、十分な混合は、湿潤形で行われることが有利である。この際、通例、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。特に十分に混和された乾燥混合物は、前記の混合法では、排他的に、元素成分の、溶解形で存在する給源から由来する場合に得られる。溶剤として水を使用することが有利である。得られた水性物質を引き続いて乾燥させ、この際、乾燥過程は、有利に、１００〜１５０℃の排出温度を有する水性混合物を噴霧乾燥させることによって行われる。

一般式ＩＶの多金属酸化物活性物質は、段階"プロピレン→アクロレイン（及び場合によりアクリル酸）"に、粉末形でも、一定の形状の触媒に成形されても使用することができ、この際、成形は、最終のか焼前又はか焼終了後に行われ得る。例えば、活性物質の粉末形又はその未か焼及び／又は部分的か焼の前駆物質から、所望の触媒形状への圧縮によって（例えば、打錠、押出し又は絞出しによって）完全触媒を製造することができ、この際、場合により、助剤、例えば、グラファイト又はステアリン酸を滑剤及び／又は成形助剤として及び強化剤、例えば、ガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウムを含むミクロ繊維を添加することができる。しかし、グラファイトの代わりに、ＤＥ‐Ａ１０２００５０３７６７８が推奨しているような、六方晶性窒化硼素を助剤として成形の際に使用することができる。好適な完全触媒形状は、例えば、外径及び長さ２〜１０ｍｍの充実筒状物又は中空筒状物である。中空筒状物の場合には、壁厚１〜３ｍｍが有利である。当然、完全触媒は球状物の形状を有することもでき、この際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。殊に、完全触媒の場合には、特に有利な中空筒状物形状は５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）である。

当然、粉末状の活性物質又はその粉末状の、まだ未か焼及び／又は部分的か焼の前駆物質の成形は、予備成形された不活性触媒担体上への塗布によって行われることもできる。シェル型触媒の製造のための担体の被覆は、通例、例えば、ＤＥ‐Ａ２９０９６７１、ＥＰ‐Ａ２９３８５９又はＥＰ‐Ａ７１４７００から公知であるような、好適な回転可能な容器中で実施される。担体の被覆のために、塗布すべき粉末物質を湿潤させ、かつ塗付後に、例えば、熱気により再び乾燥させる。担体上に塗付された粉末物質の層厚は、有利に、１０〜１０００μｍの範囲に、有利に５０〜５００μｍの範囲に、及び特に有利に１５０〜２５０μｍの範囲にあるように選択される。

この際、担体物質として、通例の多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。これらは、本発明による方法に基づく目的反応に関して、通例、実際に不活性である。担体は、規則的に又は不規則的に成形されてよく、その際、明らかに成形された粗表面を有する規則的に成形された担体、例えば、球状物又は中空筒状物が有利である。その直径が１〜１０ｍｍ又は〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイト製の、実際に無孔性の粗表面球状担体の使用が好適である。しかし、担体として、その長さが２〜１０ｍｍ及びその外径が４〜１０ｍｍである筒状物の使用も好適である。担体として本発明により好適な環状物の場合には、更に壁厚が通例１〜４ｍｍである。本発明により有利に使用すべき環状担体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有する。本発明により、特に、担体として、形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の環状物も好適である。担体の表面上に塗布すべき触媒活性酸化物物質の細度は、当然、所望のシェル厚に適合される（ＥＰ‐Ａ７１４７００参照）。

更に、プロピレンからアクロレイン（及び場合によりアクリル酸）への段階に使用すべき多金属酸化物活性物質は、三次元に拡大された、その局所的環境と異なるその組成に基づくその局所的環境とは区分される化学組成Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’の範囲を有し、その最大直径（範囲の表面（界面）上にある２点の、範囲の重心を通る最長の結合直線）１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０又は２５μｍである、一般式Ｖの物質である：
［Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’］_ｐ［Ｙ^３ _ｃ’Ｙ^４ _ｄ’Ｙ^５ _ｅ’Ｙ^６ _ｆ’Ｙ^７ _ｇ’Ｙ^２ _ｈ’Ｏ_ｙ’］_ｑ（Ｖ）
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｙ^１＝ビスマスだけ又はビスマス及び少なくとも1種の元素テルル、アンチモン、錫及び銅、
Ｙ^２＝モリブデン、又はタングステン、又はモリブデン及びタングステン、
Ｙ^３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ^４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ^５＝鉄又は鉄及び少なくとも1種の元素クロム及びセリウム、
Ｙ^６＝燐、砒素、硼素及び／又はアンチモン、
Ｙ^７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＞０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、Ｙ’＝Ｖ中で酸素と異なる元素の原子価及び度数によって決められる数、及び
ｐ、ｑ＝その比率ｐ／ｑが０．１〜１０である数］。

特に有利な本発明により好適な多金属酸化物物質Ｖは、式中Ｙ^１がビスマスだけであるものである。

その内で、再び、一般式ＶＩに相応するものが有利である：
［Ｂｉ_ａ"Ｚ^２ _ｂ"Ｏ_ｘ"］_ｐ"［Ｚ^２ _１２Ｚ^３ _ｃ"Ｚ^４ _ｄ"Ｆｅ_ｅ"Ｚ^５ _ｆ"Ｚ^６ _ｇ"Ｚ^７ _ｈ"Ｏ_ｙ"］_ｑ" （ＶＩ）
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｚ^２＝モリブデン、又はタングステン、又はモリブデン及びタングステン、
Ｚ^３＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ^４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｚ^５＝燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム及び／又は鉛、
Ｚ^６＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Ｚ^７＝銅、銀及び／又は金、
ａ"＝０．１〜１、
ｂ"＝０．２〜２、
ｃ"＝３〜１０、
ｄ"＝０．０２〜２、
ｅ"＝０．０１〜５、有利に０．１〜３、
ｆ"＝０〜５、
ｇ"＝０〜１０、
ｈ"＝０〜１、
ｘ"、ｙ"＝ＶＩ中で酸素と異なる元素の原子価及び度数によって決められる数、
ｐ"、ｑ"＝その比率ｐ"／ｑ"が０．１〜５、有利に０．５〜２である数］：この際、Ｚ^２ _ｂ"＝（タングステン）_ｂ"及びＺ^２ _１２＝（モリブデン）_１２である物質ＶＩが特に有利である。

更に、本発明により好適な多金属酸化物物質Ｖ（多金属酸化物物質ＶＩ）中の本発明により好適な多金属酸化物物質Ｖ（多金属酸化物物質ＶＩ）の全成分［Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’］_ｐ（［Ｂｉ_ａ"Ｚ^２ _ｂ"Ｏ_ｘ"］_ｐ"）の少なくとも２５モル％（有利に少なくとも５０モル％及び特に有利に１００モル％）が、三次元に拡大された、その局所的環境と異なるその化学組成に基づくその局所的環境とは区分される化学組成Ｙ^１ _ａ’Ｙ^２ _ｂ’Ｏ_ｘ’［Ｂｉ_ａ"Ｚ^２ _ｂ"Ｏ_ｘ"］の範囲の形で存在し、その最大直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある場合が有利である。

多金属酸化物物質Ｖ‐触媒に関する成形については、多金属酸化物物質ＩＶ‐触媒での言明が当てはまる。

多金属酸化物物質Ｖ‐活性物質の製造は、例えば、ＥＰ‐Ａ５７５８９７及びＤＥ‐Ａ１９８５５９１３に記載されている。

前記で推奨された不活性担体物質は、特に、相応する触媒固床の希釈及び／又は限界のための不活性物質として、又はその保護及び／又はガス混合物加熱の予備盛込床としてこれに該当する。

第二段階（第二反応段階）、クロレインからアクリル酸への不均一触媒化気相‐部分酸化について、前記のように、原則的に、Ｍｏ及びＶを含有する全ての多金属酸化物物質、例えば、ＤＥ‐Ａのそれが、必要とされる触媒の活性物質としてこれに該当する。

多数のそれ、例えばＤＥ‐Ａ１９８１５２８１のそれが、一般式ＶＩＩに包含され得る：
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ（ＶＩＩ）
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ^４＝１種以上のアルカリ金属、
Ｘ^５＝１種以上のアルカリ土類金属、
Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０及び
ｎ＝ＶＩＩ中の酸素と異なる元素の原子価及び度数によって決められる数］。

活性多金属酸化物ＶＩＩ内で本発明により有利な実施態様は、一般式ＶＩＩ中の変数の次の意味によって包含されるものである：
Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｒ、
Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、
Ｘ^３＝Ｓｂ、
Ｘ^４＝Ｎａ及び／又はＫ、
Ｘ^５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１及び
ｎ＝ＶＩＩ中の酸素と異なる元素の原子価及び度数によって決められる数］。

しかし、本発明により極めて特に有利な多金属酸化物ＶＩＩは、一般式ＶＩＩＩのそれである：
Ｍｏ_１２Ｖ_ａ’Ｙ^１ _ｂ’Ｙ^２ _ｃ’Ｙ^５ _ｆ’Ｙ^６ _ｇ’Ｏ_ｎ’ （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｙ^１＝Ｗ及び／又はＮｂ、
Ｙ^２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、
Ｙ^５＝Ｃａ及び／又はＳｒ、
Ｙ^６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１，５、
ｃ’＝１〜３、
ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８及び
ｎ’＝ＶＩＩＩ中の酸素と異なる元素の原子価及び度数によって決められる数］。

本発明により好適な多金属酸化物活性物質（ＶＩＩ）は、自体公知の、例えば、ＤＥ‐Ａ４３３５９７３に又はＥＰ‐Ａ７１４７００に公開された方法で得られる。

原則的に、段階"アクロレイン→アクリル酸"に好適な多金属酸化物活性物質、殊に一般式ＶＩＩのそれは、簡単な方法で、その元素成分の好適な給源からできるだけ十分に混和された、有利に微粉末状の、その化学量論に相応に組成された乾燥物質を生成させ、これを３５０〜６００℃の温度でか焼させることによって製造され得る。か焼は、不活性ガス下でも、酸化性雰囲気、例えば、空気（不活性ガス及び酸素を含む混合物）下でも、同様に還元性雰囲気（例えば、不活性ガス及び還元性ガス、例えば、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、メタン及び／又はアクロレイン又は前記の還元作用を有するガス自体）下でも実施され得る。か焼時間は、数分間〜数時間であってよく、通例、温度と共に減少する。多金属酸化物活性物質ＶＩＩの元素成分の給源として、既に酸化物及び／又は少なくとも酸素が存在して加熱によって酸化物に変換可能である化合物が重要である化合物がこれに該当する。

多金属酸化物物質ＶＩＩの製造のための出発化合物の十分な混合は、乾燥又は湿潤形で行われ得る。乾燥形で行われる場合には、出発化合物は有利に微粉末として使用され、混合及び場合により圧縮後にか焼される。しかし、十分な混合は、湿潤形で行われることが有利である。
この際、通例、出発化合物を水性の溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。特に十分に混和された乾燥混合物は、前記の混合法で、排他的に元素成分の溶解形で存在する給源から由来する場合に得られる。溶剤として水を使用することが有利である。得られた水性物質を引き続いて乾燥させ、この際、乾燥過程は、有利に、１００〜１５０℃の排出温度の水性混合物を噴霧乾燥させることによって行われる。
得られた多金属酸化物物質、殊に、一般式ＶＩＩのそれは、アクロレイン酸化のために、粉末形でも（例えば、渦動床反応器中で）、一定の形状の触媒に成形されても使用することができ、この際、成形は、か焼前又はか焼終了後に行うことができる。例えば、活性物質の粉末形又はその未か焼の前駆物質から、所望の触媒形状への圧縮によって（例えば、打錠、押出し又は絞出しによって）完全触媒を製造することができ、この際、場合により、助剤、例えば、グラファイト又はステアリン酸を滑剤及び／又は成形助剤として及び強化剤、例えば、ガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウムを含むミクロ繊維を添加することができる。好適な完全触媒形状は、例えば、外径及び長さ２〜１０ｍｍの充実筒状物又は中空筒状物である。中空筒状物の場合には、壁厚１〜３ｍｍが有利である。当然、完全触媒は球状物の形状を有することもでき、この際、球径は２〜１０ｍｍ（例えば、８．２ｍｍ又は５．１ｍｍ）であってよい。
当然、粉末状の活性物質又はその粉末状の、まだ未か焼の前駆物質の成形は、予備成形された不活性触媒担体上への塗布によって行うこともできる。シェル型触媒の製造のための担体の被覆は、通例、例えば、ＤＥ‐Ａ２９０９６７１、ＥＰ‐Ａ２９３８５９又はＥＰ‐Ａ７１４７００から公知であるような、好適な回転可能な容器中で実施される。
担体の被覆のために、塗布すべき粉末物質を湿潤させ、かつ塗付後に、例えば、熱気により再び乾燥させることが有利である。担体上に塗付された粉末物質の層厚は、有利に、１０〜１０００μｍの範囲、有利に５０〜５００μｍの範囲、及び特に有利に１５０〜２５０μｍの範囲にあるように選択される。

この際、担体物質として、通例の多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。担体は、規則的に又は不規則的に成形されていてよく、その際、明らかに成形された粗表面を有する規則的に成形された担体、例えば、粗粒層を有する球状物又は中空筒状物が有利である。その直径が１〜１０ｍｍ又は〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイト製の、実際に無孔性の粗表面球状担体の使用が好適である。即ち、好適な球状物形状は、８．２ｍｍ又は５．１ｍｍの直径を有し得る。しかし、担体として、その長さが２〜１０ｍｍ及びその外径が４〜１０ｍｍである筒状物の使用も好適である。担体として環状物の場合には、更に壁厚が通例１〜４ｍｍである。有利に使用すべき環状担体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有する。特に、担体として、形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の環状物も好適である。担体の表面上に塗布すべき触媒活性酸化物物質の細度は、当然、所望のシェル厚に適合される（ＥＰ‐Ａ７１４７００参照）。

更に、段階"アクロレイン→アクリル酸"に使用すべき好適な多金属酸化物活性物質は、一般式ＩＸ：
［Ｄ］_ｐ［Ｅ］_ｑ（ＩＸ）
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｄ＝Ｍｏ_１２Ｖ_ａ"Ｚ^１ _ｂ"Ｚ^２ _ｃ"Ｚ^３ _ｄ"Ｚ^４ _ｅ"Ｚ^５ _ｆ"Ｚ^６ _ｇ"Ｏ_ｘ"、
Ｅ＝Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈ"Ｈ_i"Ｏ_ｙ"、
Ｚ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｚ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｚ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｚ^４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、
Ｚ^５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｚ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
Ｚ^７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、有利にＭｏ及び／又はＷ、
ａ"＝１〜８、
ｂ"＝０．２〜５、
ｃ"＝０〜２３、
ｄ"＝０〜５０、
ｅ"＝０〜２、
ｆ"＝０〜５、
ｇ"＝０〜５０、
ｈ"＝４〜３０、
i"＝０〜２０及び
ｘ"、ｙ"＝ＩＸ中で酸素と異なる元素の原子価及び度数によって決められる数、かつ
ｐ、ｑ＝その比率ｐ／ｑが１６０：１〜１：１である、ゼロと異なる数］
の物質であり、これは、多金属酸化物物質Ｅ：
Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈ"Ｈ_i"Ｏ_ｙ"、（Ｅ）
を微粉末形で別々に前以て製造し（出発物質１）、かつ引き続き、前以て製造した固体の出発物質１を、前記の化学量論式Ｄ：
Ｍｏ_１２Ｖ_ａ"Ｚ^１ _ｂ"Ｚ^２ _ｃ"Ｚ^３ _ｄ"Ｚ^４ _ｅ"Ｚ^５ _ｆ"Ｚ^６ _ｇ" （Ｄ）
の元素を含有する、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、の給源の水溶液、水性懸濁液又は微粉末状の乾燥混合物（出発物質２）中に、所望の量比ｐ：ｑで加入混合させ、この際、場合により生じる水性混合物を乾燥させ、かつそうして得られる乾燥前駆物質をその乾燥前又はその後に、２５０〜６００℃の温度で所望の触媒形状にか焼させることによって得られる。

前以て生成された固体の出発物質１の水性出発物質２中への加入混合は、温度＜７０℃で行われる、多金属酸化物物質ＩＸが有利である。多金属酸化物物質ＶＩ‐触媒の製造の詳述は、例えば、ＥＰ‐Ａ６６８１０４、ＤＥ‐Ａ１９７３６１０５、ＤＥ‐Ａ１００４６９２８、ＤＥ‐Ａ１９７４０４９３及びＤＥ‐Ａ１９５２８６４６に包含されている。多金属酸化物物質ＩＸ‐触媒に関する成形については、多金属酸化物物質ＶＩＩ‐触媒の言明が当てはまる。

卓越した方法で段階"アクロレイン→アクリル酸"に好適な多金属酸化物触媒は、ＤＥ‐Ａ１９８１５２８１のそれ、殊に、本明細書の一般式Ｉの多金属酸化物活性物質を有するそれである。

プロピレンからアクロレインへの段階には完全触媒環状物、及びアクロレインからアクリル酸への段階にはシェル型触媒環状物を使用することが有利である。

プロピレンからアクロレイン（及び場合によりアクリル酸）への本発明による方法の部分酸化の実施は、前記の触媒を用いて、例えば、ＤＥ‐Ａ４４３１９５７に記載されているそれのような、単一帯域‐多接触管‐固床反応器中で実施され得る。この際、反応ガス混合物及び熱媒体（熱交換剤）を、反応器上から見て、並流で又は向流で導くことができる。

反応圧は、通例、１〜３バールの範囲であり、反応ガスＢでの触媒固床の全空間負荷は、通例、１５００〜４０００又は６０００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である。プロピレン負荷（触媒固床のプロピレン負荷）は、典型的に９０〜２００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は〜３００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である。本発明により、１３５Ｎｌ／ｌ・ｈ以上又は≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈのプロピレン負荷は特に有利であり、それというのも、本発明による反応帯域Ｂの反応ガス出発混合物は、未反応のプロパン及び分子水素の存在により、有利なホットスポット特性を条件付けるからである（全ての前記したことは、固床反応器の特別な選択に無関係で当てはまる）。

単一帯域‐多接触管‐固床反応器に、装填ガス混合物を上から流通させることが有利である。熱交換剤として、有利に、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）６０質量％及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）４０質量％を含む、又は硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（ＮａＯ_３）７質量％を含む塩溶融物を使用することが有利である。

前記のように、反応器を上から見て、塩溶融物及び反応ガス混合物を並流でも向流でも導くことができる。塩溶融物自体を、接触管の廻りを蛇行流通させることが有利である。

接触管に上から下へ流通させる場合には、接触管に下から上へ次のように触媒を装填させることが有利である（下から上への流通のために、装填順序は有利な方法で逆転される）：
先ず、接触管長の４０〜８０又は〜６０％の長さに、触媒だけ又は触媒及び不活性物質を含む混合物（この際、後者は、混合物に対して、３０質量％まで又は２０質量％までの質量割合である）（区分Ｃ）；
それに続いて、全管長の２０〜５０又は〜４０％の長さに、触媒だけ又は又は触媒及び不活性物質を含む混合物（この際、後者は、混合物に対して、４０質量％までの質量割合である）（区分Ｂ）；及び
最終的に、全管長の１０〜２０％の長さに、それができるだけ少ない圧力損失を条件付けるように、有利に選択される不活性物質を含む盛込床（区分Ａ）。

区分Ｃは非希釈であることが有利である。

前記の装填変法は、触媒として、２９．０８．２００５付のリーサーチディスクロージャー（Research Disclosure）第４９７０１２号による、又はＤＥ‐Ａ１００４６９５７の例１による又はＤＥ‐Ａ１００４６９５７の例３によるそれ、及び不活性物質として、形状７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ高さｘ内径）を有するステアタイト製の環状物を使用する場合に有利である。塩浴温度については、ＤＥ‐Ａ４４３１９５７での言明が当てはまる。

プロピレンからアクロレイン（及び場合によりアクリル酸）への反応帯域Ｂ中での部分酸化の実施は、前記の触媒を用いて、しかし、例えば、ＤＥ‐Ａ１９９１０５０６、ＤＥ‐Ａ１０２００５００９８８５、ＤＥ‐Ａ１０２００４０３２１２９、ＤＥ‐Ａ１０２００５０１３０３９及びＤＥ‐Ａ１０２００５００９８９１及びＤＥ‐Ａ１０２００５０１０１１１に記載されたような、例えば、２帯域‐多接触管‐固床反応器中で実施することもできる。前記の２例で（及び極めて一般的に本発明による方法で）、１回の通過で達成されるプロペン変換率は、通例、≧９０モル％又は≧９５モル％の値であり、アクロレイン生成の選択率は≧９０モル％の値である。本発明により有利に、プロペンからアクロレイン、又はアクリル酸又はその混合物への本発明による部分酸化は、ＥＰ‐Ａ１１５９２４４に、及び極めて特に有利にＷＯ０４／０８５３６３に、及びＷＯ０４／０８５３６２に記載されたように行われる。

ＥＰ‐Ａ１１５９２４４、ＷＯ０４／０８５３６３及びＷＯ０４／０８５３６２明細書は、本明細書の構成要素と見なされる。

即ち、反応帯域Ｂ中で実施すべきプロピレンからアクロレイン（及び場合によりアクリル酸）への部分酸化は、特に有利に、少なくとも２つの温度帯域を有する触媒固床で、高められたプロピレン負荷で実施され得る。

これに関しては、例えば、ＥＰ‐Ａ１１５９２４４及びＷＯ０４／０８５３６２が参照される。

プロピレンからアクロレインへの２段階式部分酸化の場合での第二段階の実施、つまりアクロレインからアクリル酸への部分酸化は、前記の触媒を用いて、例えば、ＤＥ‐Ａ４４３１９４９が記載したような、単一帯域‐多接触管‐固床反応器中で実施され得る。この際、反応ガス混合物及び熱担体は、反応器上から見て、並流で導かれ得る。通例、前記の本発明によるアクロレインへのプロピレン部分酸化の生成ガス混合物は、原則的にそのものとして（場合により、中間冷却を行った後の（これは間接的に又は直接、例えば、二次酸素‐（又は本発明によりあまり有利ではない二次空気‐）‐供給によって行われる）それ）、即ち、副成分を分離せずに、第二反応段階、即ち、アクロレイン部分酸化に導かれる。

第二段階、アクロレイン部分酸化に必要とされる分子酸素は、（この際）既にアクロレインへのプロピレン部分酸化のための反応ガスＢ‐出発混合物中に含有されていてよい。しかし、これは部分的に又は完全に、第一反応段階、即ち、アクロレインへのプロピレン部分酸化の生成ガス混合物に直接供給されてもよい（これは、二次空気として、しかし有利に純粋酸素の形で、又は不活性ガス及び酸素を含む混合物の形で（有利に≦５０容量％、又は≦４０容量％、又は≦３０容量％、又は≦２０容量％、又は≦１０容量％、又は≦５容量％、又は≦２容量％で）行われ得る）。前記のようにそれに無関係で、アクロレインからアクリル酸へのそのような部分酸化の装填ガス混合物（反応ガス出発混合物）は次の含有物を有することが有利である：
アクロレイン３〜２５容量％
分子酸素５〜６５容量％
プロパン６〜７０容量％
分子水素０．３〜２０容量％及び
水蒸気８〜６５容量％。

前記の反応ガス出発混合物は、次の含有物を有することが有利である：
アクロレイン５〜１４容量％
分子酸素６〜２５容量％
プロパン６〜６０容量％
分子水素２〜１８容量％及び
水蒸気７〜３５容量％。

前記の反応ガス出発混合物は、次の含有物を有することが極めて特に有利である：
アクロレイン６〜１２容量％
分子酸素８〜２０容量％
プロパン２０〜５５容量％
分子水素６〜１５容量％及び
水蒸気１１〜２６容量％、
この際、優先範囲は相互に無関係で当てはまるが、同時に実現することが有利である。前記の混合物中の窒素含量は、通例≦２０容量％、有利に≦15容量％、特に有利に≦１０容量％及び極めて特に有利に≦５容量％である。第二酸化段階の装填ガス混合物中に含有されるＯ_２及びアクロレインのモル比Ｏ_２：アクロレインは、本発明により有利に、通例≧0.5及び≦２、しばしば≧１及び≦１．５である。

第二酸化段階の装填ガス混合物のＣＯ_２‐含量は、１〜４０、又は２〜３０、又は４〜２０、又はしばしば６〜１８容量％であってよい。

第一反応段階（プロピレン→アクロレイン）におけるように、第二反応段階（アクロレイン→アクリル酸）でも、反応圧力は、通例１〜３バールであり、反応ガス（出発）混合物での触媒固床の全空間負荷は、有利に１５００〜４０００又は６０００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である。アクロレイン負荷（触媒固床のアクロレイン負荷）は、典型的に９０〜１９０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は〜２９０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である。１３５Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、又は≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈのアクロレイン負荷が特に有利であり、それというのも、本発明により使用すべき反応ガス出発混合物は、プロパン及び分子水素の存在により、同様に有利なホットスポット特性を条件付けるからである。

第二酸化段階の触媒固床を通る反応ガス混合物の1回の通過に対するアクロレイン変換率は、有利に通例≧９０モル％であり、それに伴うアクリル酸生成の選択率は≧９０モル％である。

単一帯域‐多接触管‐固床反応器に、装填ガス混合物を同様に上から流通させることが有利である。熱交換剤として、第二段階でも、有利な方法で、有利に硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）６０質量％及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）４０質量％を含む又は硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）７質量％を含む塩溶融物が使用される。前記のように、反応器上から見て、塩溶融物及び反応ガス混合物を並流でも向流でも導くことができる。塩溶融物自体を、接触管の廻りを蛇行流通させることが有利である。

接触管に上から下へ流通させる場合には、接触管に下から上へ、次のように装填させることが有利である：
先ず、接触管長の５０〜８０又は〜７０％の長さに、触媒だけ又は触媒及び不活性物質を含む混合物（この際、後者は、混合物に対して、３０（又は２０）質量％までの質量割合である）（区分Ｃ）；
それに続いて、全管長の２０〜４０％の長さに、触媒だけ又は又は触媒及び不活性物質を含む混合物（この際、後者は、混合物に対して、５０又は４０質量％までの質量割合である）（区分Ｂ）；及び
最終的に、全管長の５〜２０％の長さに、それができるだけ少ない圧力損失を条件付けるように有利に選択される不活性物質を含む盛込床（区分Ａ）。

区分Ｃは非希釈であることが有利である。アクロレインからアクリル酸への不均一触媒化気相部分酸化（殊に、触媒床の高いアクロレイン負荷及び装填ガス混合物の高い水蒸気含量で）で極めて一般的であるように、区分Ｂは、２回の連続する触媒希釈を含むこともできる（ホットポイント温度及びホットポイント温度感受性の最小化のために）。先ず下から上へ、不活性物質３０（又は２０）質量％まで、及びそれに続いて不活性物質＞２０質量％〜５０又は〜４０質量％。その場合には、区分Ｃは非希釈であることが有利である。

下から上への接触管の流通のために、接触管装填は有利な方法で逆転される。

前記の装填変法は、殊に、触媒として、ＤＥ‐Ａ１００４６９２８の製造例５による又はＤＥ‐Ａ１９８１５２８１によるそれ、及び不活性物質として、形状７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ又は７ｍｍｘ７ｍｍｘ３ｍｍ（各々外径ｘ高さｘ内径）を有するステアタイト製の環状物を使用する場合に有利である。塩浴温度については、ＤＥ‐Ａ４４３１９４９での言明が当てはまる。これは、通例、1回の通過で達成されるアクロレイン変換率が、通例≧９０モル％、又は≧９５モル％又は≧９９モル％であるように選択される。

アクロレインからアクリル酸への部分酸化の実施は、前記の触媒を用いて、しかし、例えば、ＤＥ‐Ａ１９９１０５０８に記載されているように、２帯域‐多接触管‐固床反応器中でも実施することができる。アクロレイン変換率に関しては、前記の言明が当てはまる。２帯域‐多接触管‐固床反応器中のアクリル酸への２段階式プロピレン部分酸化の第二反応段階として前記のアクロレイン部分酸化の実施の場合にも、装填ガス混合物（反応ガス出発混合物）の生成のために、有利に直接、生成ガス混合物を、第一段階（プロピレン→アクロレイン）に向けられた部分酸化（場合により、その間接的又は直接的（例えば、二次酸素の供給によって）中間冷却を行った後に）に使用する（既にそれは前記されたように）。アクロレイン部分酸化に必要な酸素は、有利に純粋な分子酸素として（しかし場合により、空気又は分子酸素及び不活性ガスを含み、不活性ガス成分、有利に≦５０容量％、特に有利に≦４０容量％、又は≦３０容量％、又は≦２０容量％、なお良好に≦１０容量％、又は≦５容量％、又は≦２容量％を有する混合物としても）添加され、例えば、２段階式部分酸化の第一段階（プロピレン→アクロレイン）の生成ガス混合物に直接添加される。しかし、前記のように、第一反応段階の反応ガス出発混合物中に既に含有されていてもよい。

部分酸化の第二段階の装填のための部分酸化の第一段階の生成ガス混合物の直接的な更なる使用でのプロピレンからアクリル酸への２段階式部分酸化において、通例、２つの単一帯域‐多接触管‐固床反応器（触媒床の高い反応体負荷において、極めて一般的に有利であるように、束管反応器上から見て、反応ガス及び塩浴（熱担体）の間の並流法が有利である）又は２つの２帯域‐多接触管‐固床反応器を直列に接続させる。混合させた直列接続（単一帯域／２帯域又は逆にして）も可能である。

反応器の間に、フィルター機能を発揮し得る不活性盛込床を場合により含有し得る中間冷却機が存在してよい。プロピレンからアクリル酸への２段階式部分酸化の第一段階のための多接触管反応器の塩浴温度は、通例、３００〜４００℃である。プロピレンからアクリル酸への部分酸化の第二段階、アクロレインからアクリル酸への部分酸化のための多接触管反応器の塩浴温度は、大抵２００〜３５０℃である。更に、熱交換剤（有利に、塩溶融物）は、通例、その進入‐及びその排出温度の差が、通例≦５℃であるような量で、関連の多接触管固床反応器を流通される。しかし、前記のように、プロピレンからアクリル酸への部分酸化の２つの段階は、ＤＥ‐Ａ１０１２１５９２に記載されたように、１つの反応器中で１回の装填で実施することもできる。

この際、第一段階（"プロピレン→アクロレイン"）の反応ガスＢ‐出発混合物の一部は、分離帯域Ｉから由来する残余ガスＩ及び／又は本発明により後処理される残余ガスＩであってよいことも前記されている。

しかし、前記の残余ガスＩは、排他的に循環ガスＩとして、反応帯域Ａ中の不均一触媒化プロパン脱水素化に、及びこれは、有利に、排他的に反応ガスＡ‐出発混合物の成分として還流されることが有利である。完全にするために、ここで、第一酸化段階の装填ガス混合物にも、第二酸化段階の装填ガス混合物にも、又はその２つの１方だけにも、付加的に新鮮プロパンを供給し得ることが強調される。しかし、本発明により有利ではないが、これは装填ガス混合物の可燃性を排除するために、場合により好都合である。

触媒装填が第一反応段階の終了と共に個々の接触管に沿って相応に変化する束管反応器（このような、いわゆる"シングルリアクター（Single-Reactor）"での２段階式プロピレン部分酸化は、例えば、ＥＰ‐Ａ９１１３１３、ＥＰ‐Ａ９７９８１３、ＥＰ‐Ａ９９０６３６及びＤＥ‐Ａ２８３０７６５が示す）は、プロピレンからアクリル酸への部分酸化の２段階のための２酸化段階の最も簡単な実現態様を形成する。この際、接触管への触媒の装填は、不活性物質盛込床によって、場合により遮断される。

しかし、２つの酸化段階は、２つの連続して接続される束管系の形で実現される。これらは１つの反応器中に存在していて、この際、１つの束管から他の束管への移動は、接触管中に収容されない（有利に、通行可能な）不活性物質を含む盛込床によって行われる。接触管は回りを、通例、熱媒体によって洗浄されるが、これは前記のように収容された不活性物質盛込床には達しない。従って、２つの接触束管は、有利に、空間的に互いに別々の反応器に収容される。この際、第一酸化帯域から出る生成ガス混合物中で場合により起きるアクロレイン後燃焼を少なくするために、通例、２つの束管反応器の間に、中間冷却機が存在する。第一反応段階（プロピレン→アクロレイン）での反応温度は、通例３００〜４５０℃、有利に３２０〜３９０℃である。第二反応段階（アクロレイン→アクリル酸）での反応温度は、通例２００〜３７０℃、しばしば２２０〜３３０℃である。２つの酸化帯域での反応圧は、有利に０．５〜５、有利に１〜３バールである。２つの反応段階で、反応ガスでの酸化触媒の負荷（Ｎｌ／ｌ・ｈ）は、しばしば１５００〜２５００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。この際、プロピレン又はアクロレインでの負荷は、１００〜２００又は３００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である。

本発明による方法での２つの酸化段階は、原則的に、例えば、ＤＥ‐Ａ１９８３７５１７、ＤＥ‐Ａ１９９１０５０６、ＤＥ‐Ａ１９９１０５０８及びＤＥ‐Ａ１９８３７５１９に記載されているように行われ得る。

この際、２つの反応段階で、反応化学量論的に必要な量に比較して過剰量の分子酸素が、各気相部分酸化の速度及び触媒持続時間に有効である。

しかし、本発明により実施すべき、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒化気相‐部分酸化は、原則的に、１つの単一帯域束管反応器中で次のように実現可能である。２つの反応段階は、１種以上の触媒で装填されている１つの酸化反応器中で行われ、その活性物質は、２つの反応段階の変換を触媒することができる、元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する多金属酸化物である。当然、この触媒装填は、反応座標に沿って連続的に又は中断的に変化してもよい。当然、２つの連続して接続される酸化段階の構造の、本発明によるプロピレンからアクリル酸への２段階式部分酸化の実施態様で、第一酸化段階を出る生成ガス混合物中に含有される、第一酸化段階で副生成物として生成される酸化炭素及び水蒸気を、必要な場合には、第二酸化段階へ更に導入させる前に、それから部分的又は完全に分離することができる。本発明により、そのように分離を意図しない方法を選択することが有利である。

２つの酸化段階の間で実施される酸素中間供給の給源として、前記のように、空気（これは本発明によりあまり有利ではない）の他に、純粋分子酸素も、不活性ガス、例えば、ＣＯ_２、ＣＯ、希ガス、Ｎ_２及び／又は飽和炭化水素で希釈された分子酸素もこれに該当する。本発明により有利に、酸素給源は、分子酸素と異なるガス≦５０容量％、有利に≦４０容量％、特に有利に≦３０容量％、極めて特に有利に≦２０容量％、より良好に≦１０容量％又は≦５容量％、又は≦２容量％を含有する。

本発明による方法の範囲において、第一部分酸化段階の生成ガス混合物への、例えば、冷酸素給源の供給によって、２つの部分酸化段階の反応ガス出発混合物成分として更に使用する前に、直接その冷却を有効にすることができる。

本発明により有利に、アクロレインからアクリル酸への部分酸化は、ＥＰ‐Ａ１１５９２４６、及び極めて特に有利にＷＯ０４／０８５３６５及びＷＯ０４／０８５３７０に記載されたように行われる。しかしこの際、本発明により有利に、アクロレイン含有の反応ガス出発混合物として、本発明によるプロピレンからアクロレインへの第一段階部分酸化の生成ガス混合物である反応ガス出発混合物を使用し、これは、生成する反応ガス出発混合物中の分子酸素対アクロレインの比率が、各場合に、０．５〜１．５であるような量の二次空気で場合により補充されている。ＥＰ‐Ａ１１５９２４６、ＷＯ０４／０８５３６及びＷＯ０４／０８５３７０明細書は、本明細書の構成要素として考慮される。

即ち、本発明によるアクロレインからアクリル酸への部分酸化は、少なくとも２つの温度帯域を有する、有利に高められたアクロレイン負荷を有する触媒固床で実施され得る。

全体的に、プロピレンからアクリル酸への２段階式部分酸化を、有利に、ＥＰ‐Ａ１１５９２４８又はＷＯ０４／０８５３６７又はＷＯ０４／０８５３６９に記載されたように実施する。

本発明により実施すべき部分酸化（第一及び／又は第二酸化段階による）を出る生成ガスＢは、実際に、目的生成物としてのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物、未反応のプロパン、分子水素、（副生成物として生成した及び／又は希釈ガスとして併用される）水蒸気、場合により未反応の分子酸素（これは、使用触媒の持続時間を考慮して、２つの部分酸化段階の生成ガス混合物中の酸素含量が、例えば、なお少なくとも１．５〜４容量％である場合に、通例有利である）、及び他の（標準圧、即ち、１バールで）水よりも低く及び高く沸騰する副生成物又は‐成分（例えば、ＣＯ、ＣＯ_２、低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例えば、酢酸、蟻酸及びプロピオン酸）、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸及び芳香族無水カルボン酸（例えば、無水フタル酸及び安息香酸）、場合により他の炭化水素、例えば、Ｃ_４‐炭化水素（例えば、ブテン‐１及び場合により他のブテン）及び場合により他の不活性希釈ガス、例えば、Ｎ_２）を含有する。

生成ガスＢ中に含有される目的生成物、水及び水よりも高く沸騰する副成分の分離法として、第一分離帯域Ｉにおける本発明による方法について、原則的に公知技術水準でこれに関する公知の全方法がこれに該当する。それらの方法は、実際に、目的生成物を、例えば、吸収及び／又は凝縮法により、ガス状から凝縮相に移し、引き続き、凝縮物又は吸収物を更なる目的生成物分離のために、抽出、蒸留、結晶化及び／又は脱着法により処理することを特徴とする。目的生成物と一緒に及び／又は目的生成物の凝縮相への移行に続いて、この方法では、通例、反応ガスＢ中に含有される水蒸気及び水よりも高く沸騰する副成分も凝縮相に移行させ、そうして分離させる（本発明により有利に、反応帯域Ｂ中で生成される（又は特に有利に生成ガスＢ中に全て含有される）水蒸気量の少なくとも７０モル％、有利に少なくとも８０モル％、より良好に少なくとも９０モル％及び特に有利に９５モル％である水蒸気量は凝縮相に移行される）。

この際、吸収剤として、例えば、水、水溶液及び／又は有機溶剤（例えば、ジフェニル及びジフェニルエーテルを含む又はジフェニル、ジフェニルエーテル及びｏ‐ジメチルフタレートを含む混合物）がこれに該当する。目的生成物、水及び水よりも高く沸騰する副成分のこの"凝縮"（分離）の範囲で、通例、生成ガスＢの比較的凝縮し難い（水よりも低く沸騰する）成分を包含する、凝縮相に移行しない残余ガスが残留する。これらは、通例、特にその沸点が標準圧（１バール）で≦−３０℃である成分である（残余ガスでのその全割合は、通例≧６０容量％、しばしば≧７０容量％、度々≧８０容量％、しかし大抵≦９０容量％である）。それには先ず、未反応のプロパン、分子水素、二酸化炭素、場合により未反応のプロピレン、場合により未反応の分子酸素及び水よりも低く沸騰する他の副成分、例えば、ＣＯ、エタン、メタン、場合によりＮ_２、場合により希ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等）が属する。残余ガスは、狭い範囲で、アクリル酸、アクロレイン及び／又はＨ_２Ｏもなお含有し得る。残余ガスは、本発明により有利に、水蒸気≦１０容量％、有利に≦５容量％及び特に有利に≦３容量％を含有する。この前記の残余ガスは、（そこに含有されるプロパン量に対して）第一分離帯域Ｉ中で生成される残余ガスの通例少なくとも主量（通例少なくとも８０％又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％以上）を生成し、かつ本明細書で（主）残余ガスとして特徴付けられる。

特に、目的生成物の凝縮が有機溶剤による吸収によって行われる場合には、分離帯域Ｉ中に、通例、未反応プロパン及び場合により未反応のプロピレンを含有する少なくとも１種の第二の残余ガスが生じる（その中に含まれるプロパンに対するその量は、（主）残余ガスＩの量に比較して、通例、実際により少ない（通例≦２０％、大抵≦１０％、又は≦５％、又は≦１％））。これは、生成する凝縮相が、一定の範囲で、未反応プロパン及び場合により未反応プロピレンも収容することに起因すべきである。

凝縮相からの目的生成物の抽出、蒸留、結晶化及び／又は脱着分離の更なる経過で、この未反応プロパン及び場合によりプロピレンは、通例、少なくとももう１種の気相の成分として回収され、本明細書において（副）残余ガスＩとして特徴付けられる。

この場合には、（主）残余ガスＩ及び（副）残余ガスＩを含む合計は、残余ガスＩの全量である。（副）残余ガスＩが分離帯域Ｉ中で生成しない場合には、（主）残余ガスＩは自動的に残余ガスＩの全量である（（全）残余ガスＩとも称する）。

本発明により有利に、目的生成物の生成ガスＢから凝縮相への移行は、分別凝縮によって行われる。これは、殊に、目的生成物がアクリル酸である場合である。しかし原則的に、目的生成物分離のために、例えば、ＤＥ‐Ａ１０２１３９９８、ＤＥ‐Ａ２２６３４９６、ＵＳ３４３３８４０（前記の明細書に記載された方法は、殊にアクロレイン分離に推奨される）、ＥＰ‐Ａ１３８８５３３、ＥＰ‐Ａ１３８８５３２、ＤＥ‐Ａ１０２３５８４７、ＥＰ‐Ａ７９２８６７、ＷＯ９８／０１４１５、ＥＰ‐Ａ１０１５４１１、ＥＰ‐Ａ１０１５４１０、ＷＯ９９／５０２１９、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ０２／０９８３９、ＤＥ‐Ａ１０２３５８４７、ＷＯ０３／０４１８３３、ＤＥ‐Ａ１０２２３０５８、ＤＥ‐Ａ１０２４３６２５、ＤＥ‐Ａ１０３３６３８６、ＥＰ‐Ａ８５４１２９、ＵＳ‐Ａ４３１７９２６、ＤＥ‐Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ‐Ａ１９０５０１３２５、ＤＥ‐Ａ１０２４７２４０、ＤＥ‐Ａ１９７４０２５３、ＥＰ‐Ａ６９５７３６、ＥＰ‐Ａ９８２２８７、ＥＰ‐Ａ１０４１０６２、ＥＰ‐Ａ１１７１４６、ＤＥ‐Ａ４３０８０８７、ＤＥ‐Ａ４３３５１７２、ＤＥ‐Ａ４４３６２４３、ＤＥ‐Ａ１９９２４５３２、ＤＥ‐Ａ１０３３２７５８及びＤＥ‐Ａ１９９２４５３３明細書に記載された全ての吸収法及び／又は"目的生成物凝縮"及び"凝縮物"の更なる処理のための凝縮法が好適である。アクリル酸分離は、ＥＰ‐Ａ９８２２８７、ＥＰ‐Ａ９８２２８９、ＤＥ‐Ａ１０３３６３８６、ＤＥ‐Ａ１０１１５２７７、ＤＥ‐Ａ１９６０６８７７、ＤＥ‐Ａ１９７４０２５２、ＤＥ‐Ａ１９６２７８４７、ＥＰ‐Ａ９２０４０８、ＥＰ‐Ａ１０６８１７４、ＥＰ‐Ａ１０６６２３９、ＥＰ‐Ａ１０６６２４０、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ００／５３５６１、ＤＥ‐Ａ１００５３０８６及びＥＰ‐Ａ９８２２８８と同様に行われ得る。有利に、ＷＯ／０１９６２７１の図７又はＤＥ‐Ａ１０２００４０３２１２９及びその同等の特許権に記載されたように分離される。有利な分離法は、ＷＯ０４／０６３１３８、ＷＯ０４／３５５１４、ＤＥ‐Ａ１０２４３６２５及びＤＥ‐Ａ１０２３５８４７明細書に記載された方法でもある。この際に得られる粗アクリル酸の更なる処理は、例えば、ＷＯ０１／７７０５６、ＷＯ０３／０４１８３２、ＷＯ０２／０５５４６９、ＷＯ０３／０７８３７８及びＷＯ０３／０４１８３３明細書に記載されたように行われ得る。

前記分離法の共通の特徴は（前記のように）、例えば、その下部に生成ガスＢが、通例、その前以ての直接及び／又は間接冷却後に、例えば、供給される、各々分離作用を有する設備を含む分離カラムの頭部で、残余ガスＩの流れが、通例、残留することであり、これは、その沸点が標準圧（１バール）で水のそれよりも低く、大抵≦−３０℃である（即ち、凝縮し難い又は容易に揮発性でもある成分）生成ガスＢのその成分を主に含有する。しかし、残余ガスＩは、例えば、更に成分、例えば、水蒸気及びアクリル酸も含有し得る。

分離カラムの下部で、通例、主に、各目的生成物を含む生成ガスＢの難揮発性成分が凝縮相で生成する。凝縮水相を、通例、側口を経て及び／又は塔底部を経て排出させる。

典型的には、（主）残余ガスＩは次の含有物を有する：
Ｈ_２Ｏ１〜２０容量％
プロパン４０〜９０容量％
Ｏ_２０〜１０容量％
ＣＯ_２５〜３０容量％及び
ＣＯ＞０〜２容量％。

アクロレイン及びアクリル酸の含量は、通例、各々＜１容量％である。

ところで、本発明により、分離帯域Ｉ中に生じる残余ガスＩを一定の後処理法で処理することが必要である。この際、本発明により、各後処理法は残余ガスＩの全量で必ずしも実施すべきものではないことが本質である。即ち、後処理法を残余ガスＩの全量の一部分量でだけ（例えば、（主）残余ガスＩでだけ）実施することが本発明により有利である。この場合には、残余ガスＩの全量の未処理部分量から、及び残余ガスＩ全量の他の部分量での後処理法の実施後に残留する、プロパン含有の残余ガスからの合計は、相応する方法で更なる本発明による後処理で処理され得る、後処理残余ガスＩ（"新"残余ガスＩ）の全量を成す（前記の部分量は、異なった化学的組成を有することもできる）。各々の場合に必要であると見なされた全後処理法の実施後に残留する、未反応のプロパンを含有する（後処理）残余ガスＩの全量のうちで、本発明により少なくとも一部分量が、少なくとも２流のプロパン含有供給流の少なくとも１流として反応帯域Ａ中に還流される。他の部分量（場合により、残余ガスＩの未後処理部分量も）は、そこで各装填ガスの成分として反応ガスの爆発性を有利に調整するために、場合により、反応帯域Ｂの第一及び／又は第二酸化段階に還流される。

しかし、本発明により反応帯域Ａへの少なくとも２流のプロパン含有供給流の少なくとも１流としての本発明により後処理した残余ガスＩの還流量は、本発明により有利に、それが生成ガスＢと共に反応帯域Ｂから流出されるプロパン少なくとも８０モル％、有利に少なくとも８５モル％、より良好に少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９４モル％、又は少なくとも９６モル％、又は少なくとも９８モル％を含有するように配分されている。この際、この還流は、必ずしも反応帯域Ａの１ヶ所及び同一ヶ所で行われる必要はない。むしろ、これは、反応帯域Ａ上で多数の様々に分配される供給箇所に渡って行われ得る。

再び前記の範囲で、残余ガスＩに実施される後処理法の順序は本発明により任意であることは、本発明により本質的である。即ち、先ず残余ガスＩの一部分量を排出させ、かつ引き続き残量にＣＯ_２‐洗出をする代わりに、例えば、先ずＣＯ_２‐洗出を行い、そうして洗出された残余ガスＩから一部分量を排出させることもできる。

しかし、本発明による有利な方法で、後処理法の次の順番が守られる（それは、殊に、（主）残余ガスＩの後処理に関する）。

先ず、残余ガスＩの一部分量を排出させる（排出は、殊に、全工程への分子酸素の供給と共に導入される不活性成分を排出させるために必要である）。この際、この排出量（通例、残余ガスＩの排出量は排ガス燃焼に供給される）は、残余ガスＩ自体と同じ組成を有する。これは、通例、単位時間当たりの排出残余ガスＩ中に含有されるプロパン量が、工程中に単位時間当たりに供給される新鮮プロパン量に対して、≦３０モル％、より良好に≦２５モル％又は≦２０モル％、又は≦１５モル％、有利に≦１０モル％、特に有利に≦５モル％及び極めて特に有利に≦３モル％又は≦１モル％である場合がその例である。

排出するプロパン量が前記の値よりも高い、又は前記の値の例である場合には、残余ガスＩの排出すべき量中に含まれるプロパン及び場合によりプロピレンを、排出に先立って、排出量から分離させ、それによって、そうして分離させたプロパン及び場合によりプロピレンが本発明により後処理された残余ガスＩの成分のままであるようにして、排出を実施することもできる。

前記の分離のための簡単な可能性は、例えば、相応する量の残余ガスＩを、プロパン及びプロピレンが（残余ガスＩの他の成分に比べて合目的で優先的に）吸収される（有利に高沸騰性の）有機溶剤（有利に、疎水性の、例えば、テトラデカン又はＣ_８〜Ｃ_２０‐アルカンの混合物）と接触させる（例えば、簡単な通過導入によって）ことにある。後続の脱着（減圧下に）、蒸留及び／又は反応帯域Ａ中で非障害性のガス（例えば、水蒸気、分子水素、分子酸素及び／又は他の不活性ガス（例えば、同様に空気））でのストリッピングによって、プロパン及び（場合により）プロピレンを回収し、かつ後処理残余ガスＩに加える。個々には、例えば、ＤＥ‐Ａ１０２００４０３２１２９に記載された類似の、生成ガスＡからのプロパンの吸収分離を行うことができる。本発明によりあまり有利ではない前記の分離を、本発明による方法で行う場合には、それは常に残余ガスＩの一部分量にだけ、及び従って生成ガスＢ中に含有されるプロパンの一部分量にだけ関係する。前記のプロパン部分量は、本発明により有利に、≦５０モル％、特に有利に≦４０モル％、特に有利に≦３０モル％、特に有利に≦２０モル％、極めて特に有利に≦１０モル％及び最良で≦５モル％である。

残余ガスＩの一部分量を排出させた後に、残余ガスＩの少なくとも一部分量から（第二分離帯域ＩＩ中で）その中に含まれるＣＯ_２を洗出する。残余ガスＩがＣＯ及びＯ_２も含有する場合には、（分子酸素の同時の化学的還元下に）先ず残余ガスＩ中に含有されるＣＯを、例えば、相応する触媒上への導入によって選択的にＣＯ_２に酸化させることができる（必要な場合には、残余ガスＩにそれに関して必要とされる分子酸素を前以て供給させることもできる）。これは、ＷＯ０１／６０７３８で推奨された触媒（化学量論式Ｃｕ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_２−ｙｘ＝０．０１〜０．３及びｙ≧ｘの錯酸化物）を用いて、分子水素が存在しても可能である。しかし、そのようなＣＯ‐転換は、本発明により有利ではない。これは、循環ガスＩ中に残留するＣＯが、反応帯域Ａ及び／又はＢ中の後続の環状回路内で、いずれにせよ少なくとも部分的にＣＯ_２に酸化され、従って、前記のＣＯ_２‐洗出で自然排出を有することによって条件付けられる。しかし、ＣＯ‐転換と共に、同時に、残余ガスＩ中に含まれるＯ_２の、残余ガスＩ中に含まれるＨ_２での還元も随伴し得る。この還元は単独でも行われ得る。

通例、本発明により、残余ガスＩの一部分量からその中に含まれるＣＯ_２だけを洗出させることが十分である。有利に、ＣＯ_２‐洗出は、高められた圧力で（典型的に３〜５バール、より良好に５〜３０、有利に８〜２０、特に有利に１０〜２０又は〜１５バール）及び本発明により有利に塩基性（ブレンステッドの意における）液体によって行われる。

そのような塩基性液体として、例えば、有機アミン、例えば、モノエタノールアミン、有機アミンの、例えば、モノエタノールアミンの水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液又はアルカリ金属炭酸化物水溶液又はアルカリ金属炭酸化物及びアルカリ金属水素炭酸塩の水溶液がこれに該当する（例えば、ＷＯ０５／０５３４７参照）。本発明により有利に、Ｋ_２ＣＯ_３を含む水溶液をＣＯ_２‐洗出に使用する。そのような水溶液として、例えば、Ｋ_２ＣＯ_３の水溶液、又はＫ_２ＣＯ_３及びＫＨＣＯ_３の水溶液又はＫ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３及びＫＯＨの水溶液がこれに該当する。そのような炭酸カリウム水溶液は、有利に固体含量１０〜３０又は４０質量％、特に有利に２０〜２５質量％を有する。残余ガスＩ中に少量で場合により含まれるカルボン酸（例えば、酢酸、蟻酸、アクリル酸）を中和するために、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ）の少量の供給によって、アルカリ金属炭酸塩水溶液を、洗出の前に、付加的にアルカリ性に調整することができる。好適な洗浄水溶液は、ＫＨＣＯ_３及びＫ_２ＣＯ_３を質量比約１：２で溶解して含有するものでもあり、この際、固体含量は、有利に２０〜２５質量％である。ＣＯ_２及び水の収容下に、洗浄の範囲で、Ｋ_２ＣＯ_３１モル単位は、ＫＨＣＯ_３２モル単位に変換する（Ｋ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２→２ＫＨＣＯ_３）。

ＣＯ_２‐洗出を塩基性液体で実施する代わりに、ＣＯ_２‐洗出を、例えば、ＥＰ‐Ａ９００１２１の論説によりＣＯ_２‐クラスレート形成下に実施することもできる。

ＣＯ_２‐洗出は、適用技術的に有利に、洗浄カラム中で、向流で行われる。洗浄すべき残余ガスＩは、洗浄カラム中で、通例、下から上へ、及び洗浄液は上から下へ流通する。自体公知の方法で、洗浄カラムは、交換面を拡大した内部構造を有する。これは、充填体、物質交換床（例えば、篩床）及び／又はパッケージであってよい。

洗浄カラムの塔頂部で、洗浄された残余ガスＩを排出させ、洗浄カラムの塔底部から、例えば、有利に、主に炭酸水素カリウムを含む水溶液（又はＣＯ_２‐クラスレート水溶液）を取り出す。例えば、塔底部溶液は、ＫＨＣＯ_３及びＫ_２ＣＯ_３を質量比２．５：１で溶解して含有し得る。

熱水蒸気を炭酸水素カリウム水溶液中に導入させることによって、水素炭酸塩は熱的に（炭酸塩及びＣＯ_２、Ｈ_２Ｏに）解離され、この際遊離されるＣＯ_２は放逐される。そうして回収された炭酸カリウム水溶液は、通例、解離の範囲で凝縮される水蒸気の蒸発後に、前記のように実施すべきＣＯ_２‐洗出に還流され得る。凝縮水蒸気の蒸発は、カラムに内蔵される蒸発機を通って連続的に操作され得る。前記の解離は、有利に同様に交換面拡大の内部構造を含むカラム（例えば、（篩）床カラム、パッケージカラム及び／又は充填体カラム）中で実施される。ここで、向流操作も有利である。熱水蒸気を有利にカラムの下方部分に供給し、炭酸カリウム水溶液を有利にカラム塔頂部に装入させる。

ＣＯ_２‐洗出は有利に低温で実施されるが、水素炭酸塩解離は有利に高められた温度で実施される。前記のＣＯ_２‐洗出、洗浄溶液の解離及び洗浄液の再使用の関連で、解離は有利に１３０〜１６０℃、有利に１４０〜１５０℃の温度を有する水蒸気によって行われる。解離すべき溶液を、有利に８０〜１２０℃、特に有利に９０〜１１０℃の温度で装入させる。逆に、残余ガスＩを、本発明により有利に６０〜９０℃、特に有利に７０〜８０℃の温度で洗浄カラムに導入させ、洗浄液を７０〜９０℃、有利に７５〜８５℃の温度で装入させる。

殊に、残余ガスＩの一部分量だけをＣＯ_２‐洗浄する場合には、ＣＯ_２‐洗出に有利な圧力への残余ガスＩの圧縮を数段階で実施することが有利である（例えば、多段階式ラジアル圧縮機により；各圧縮段階の後で圧縮ガスを排出させることができる）。

典型的に、残余ガスＩは、分離帯域Ｉを本発明による方法で、≧１バール及び≦２，５バール、有利に≦２．０バールの圧力で排出する。反応帯域Ａ中の不均一触媒化脱水素化は、有利に≧２〜≦４バール、有利に≧２．５〜≦３．５バールの圧力で行われる。反応帯域Ｂは、本発明により有利に≧１バール及び≦３バール、有利に≧１．５及び≦２．５バールの圧力で操作される。ＣＯ_２‐洗出の有利な操作圧は、３〜５０バール、又は５〜３０バール、又は８〜２０バール、有利に１０〜２０又は〜１５バールである。

ところで、適用技術的に有利に、第一圧縮段階で、多段階式の、例えば、ターボ圧縮機（ラジアル圧縮機；例えば、マネスマン社（Fa. Mannesmann DEMAG, DE）のTyp MH4Bの）（この際、循環ガスＩ圧縮機とも称する）を用いて、反応帯域Ａ中の操作圧への残余ガスＩの圧縮を実施する（例えば、１．２から３．２バールへ）。残余ガスＩの全量がＣＯ_２‐洗出を受けない場合には、前記のように圧縮させた残余ガスＩを、有利に、同一組成の２つの部分量に分ける。この際、量割合は、例えば、全量の７０〜３０％になる。ＣＯ_２‐洗出を受けるべきでない部分量は、直接、反応帯域Ａ中への還流に準備されている。他方の部分量だけがＣＯ_２‐洗出のために注視された操作圧へ更に圧縮される。これはもう１つの圧縮段階だけで行われ得る。しかしそのために、本発明により有利に、少なくとも２つの更なる圧縮段階を適用する。これは、ガスの圧縮と同時に、その温度が上昇することに帰せられる。逆に、反応帯域Ａ中への還流に好適な操作圧へのＣＯ_２‐洗出残余ガスＩの放圧（膨張）と共に、ＣＯ_２‐洗出残余ガスＩの冷却が起きる。放圧を同様に多段階で実施する場合には、各々次の段階前に、間接的な熱交換を、加熱された圧縮未洗浄残余ガスＩと冷却され膨張したＣＯ_２‐洗出残余ガスＩとの間で行うことができる。そのような熱交換を、最初の膨張の前に既に適用することもできる。間接的熱交換の結果として、残余ガスＩ中で、その中に場合によりなお含有される水蒸気の凝縮が起き得る。前記の膨張は、適用技術的に有利に（有利に同様に多段階で）膨張タービンで実施される（これは圧縮エネルギーの回収に用いられる）。各圧縮‐又は膨張段階で、進入‐及び排出圧の間の差は、例えば、２〜１０バールであってよい。

通例、分離帯域ＩＩ中で残余ガスＩ中に含まれるＣＯ_２の少なくとも５０モル％、大抵少なくとも６０モル％、又は少なくとも８０モル％、及びしばしば少なくとも９０モル％又は９０モル％以上が洗出される。

洗出されるＣＯ_２‐量は、有利に、反応帯域Ａ及びＢ中で生成される全量のＣＯ_２の洗出量に相応する。

通例、ＣＯ_２‐洗出残余ガスは、なおＣＯ_２１〜２０、しばしばなお５〜１０容量％を含有する。

ＣＯ_２‐洗出残余ガスＩが放圧される前に、その中に含まれる分子水素の少なくとも一部分量を反応帯域Ａ中への残余ガスＩの還流前に分離させるために、更に第三の分離帯域ＩＩＩ中で膜分離を受けさせることができる（殊に、反応帯域Ａ中で比較的少ない水素量だけが燃焼される場合に、この手段を用いる）。これに関する好適な分離膜は、例えば、芳香族ポリイミド膜、例えば、ウベインダストリーズ社（UBE Industries Ltd.）のそれである。後者のうちで、殊に、膜型Ａ、Ｂ‐Ｈ、Ｃ及びＤがこれに該当する。そのような分離のために、ウベインダストリーズ社のＢ‐Ｈ型ポリイミド膜の使用が特に有利である。この膜について、Ｈ_２の水素透過度は、６０℃で０．７・１０^−３［ＳＴＰ・ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］である。この目的のために、ＣＯ_２‐洗出残余ガスＩは、通例、管状（しかし、プレート状‐又は巻物状モジュールもこれに該当する）に成形され、分子水素についてだけ透過性である膜を経て導入される。そうして分離された分子水素は、他の化学的合成の範囲で更に使用され、又は、例えば、本発明による方法の範囲で排出する残余ガスＩと一緒に燃焼に供給され得る。この燃焼に、遊離ＣＯ_２（これは簡単に大気に放出されることもできる）及び分離帯域Ｉ及びＩＩで生成された水性凝縮物も含まれる。

更に、前記の燃焼に、分離帯域Ｉ中で分離された高沸騰体を供給することができる。燃焼は、通例、空気供給下に行われる。燃焼の実施は、例えば、ＥＰ‐Ａ９２５２７２に記載されたように行うことができる。

分子水素の膜分離は、高圧（例えば、５〜５０バール、典型的に１０〜１５バール）下でも同様に有利に実施される。
従って、一度高められた圧力水準を有利に二度利用するために、残余ガスＩのＣＯ_２‐洗出の直前に又はＣＯ_２‐洗出の直後に（有利に）それを実施することが本発明により有利である。

プレート状膜、巻物状膜又は毛細管状膜のほかに、水素分離のために、特にホース状膜（中空繊維膜）がこれに該当する。その内径は、例えば、少数のμｍ〜少数のｍｍであってよい。そのために、束管反応器の管と同様に、例えば、そのようなホース状膜の１束を２つのホース末端で各々１つのプレートに注ぎ込む。ホース状膜の外部は、有利に減圧が支配する（＜１バール）。高められた圧力（＞１バール）下にある残余ガスＩを、２つのプレート末端の１つに対向して導入させ、かつホース内部を通って向い合っているプレート末端にあるホース出口に圧送させる。そのようにホース内部で所定の流路に沿って、Ｈ_２‐透過性膜を経て、分子水素を外部に放出する。

その他の点では、前記のように後処理された残余ガスＩ（後処理された部分量及び場合により未後処理の部分量を含む合計）を、要求に適正に、ガス状プロパンを含む少なくとも２つの供給流の１流として反応帯域Ａ中に還流させることができる。本発明により有利に、本発明により後処理された残余ガスＩの全量を、反応ガスＡ‐出発混合物（反応帯域Ａの装填ガス混合物）に供給する。

最高に設定された操作圧水準が、残余ガスＩのＣＯ_２−洗出の方法段階で存在する本発明による方法が、本発明により有利である。これは、前記のように、残余ガスＩの生成と残余ガスＩのＣＯ_２‐洗出との間で位置することができる１つだけの圧縮機（有利に多段階式ラジアル圧縮機）の併用下での本発明による方法の実施を可能にする。殊に、反応帯域Ａと反応帯域Ｂとの間で、本発明による方法の際に、前記のように、必然的ではないが、もう１つの圧縮機の併用を必要とする。しかし当然、そのようなもう１つの圧縮機を本発明による方法に内蔵させることができる。

本発明による方法のもう１つの利点は、できるだけ小さい循環流の実現を可能にすることにある。更に、反応帯域Ａに供給される反応ガスＡ‐出発混合物が、この出発混合物中に含まれる炭化水素を、同時にこの混合物中に含まれる分子酸素との燃焼の前に保護する分子水素を自然に含有する可能性を明らかにする。変換される新鮮プロパンに関連して、これから比較的高い目的生成物選択度が生じる。最後にもう1度、本発明による方法の基礎は、本発明による方法の経過中に生成される又はその中に導入される非不活性副成分が、その排出口を、本発明による方法の分離帯域Ｉ及びＩＩで生成される凝縮体中に自然に有することにあるということが強調される。

反応帯域Ａに還流される循環ガスＩは、典型的に、次のものを有する：
プロパン５０〜９０容量％、
ＣＯ＞０〜５、大抵〜≦２又は≦１容量％、
Ｈ_２１〜２０容量％、
ＣＯ_２１〜２０容量％、
Ｈ_２Ｏ１〜２０容量％、
Ｏ_２０〜１０、しばしば〜５容量％及び
プロピレン０（しばしば≧０．１〜）〜５容量％。

最後に更に、分離帯域Ｉ中でも分離帯域ＩＩ中でも、凝縮相が現われる場合には常に、重合抑制剤が供給されることが強調される。そのようなものとして、原則的に全ての公知の方法抑制剤がこれに該当する。例えば、フェノチアジン及びヒドロキノンのメチルエーテルが本発明により特に好適である。分子酸素の存在によって、重合抑制剤の有効性は高められる。本発明による方法によって生成されたアクロレインは、ＵＳ‐Ａ６１６６２６３及びＵＳ‐Ａ６１８７９６３明細書に挙げられたアクロレイン反応生成物に変換され得る。例証的に、アクロレイン反応生成物は、１，３‐プロパンジオール、メチオニン、グルタルアルデヒド及び３‐ピコリンである。

例及び比較例
Ｉ．分子水素が不在及び存在する、プロピレンからアクリル酸への不均一触媒化２段階式部分酸化の長時間操作
Ａ）反応装置の一般的試験構造
第一酸化段階の反応器
反応器は、精鋼製の二重壁筒状物から成った（筒状の外側容器によって囲まれた筒状誘導管）。壁厚は全体に２〜５ｍｍであった。

外側筒状物の内径は、９１ｍｍであった。誘導管の内径は約６０ｍｍであった。

二重壁筒状物は上及び下で蓋又は床で密閉されていた。

接触管（全長４００ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、精鋼）は、筒状容器の誘導管中で、その上部又は下部で（密閉された）蓋又は床を通って各々まっすぐに突出したように据え付けられていた。熱交換剤（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％を含む塩溶融物）は、筒状容器中で密閉されていた。筒状容器中に存在する接触管全長（４００ｃｍ）に渡って、接触管外壁のできるだけ均一な熱的限界条件を保証するために、熱交換剤をプロペラ付きポンプでポンプ循環させた。

外側ジャケット上に据え付けた電気ヒーターによって、熱交換剤の温度を所望の水準に調整することができた。他の点では、空気冷却であった。

反応器装填：第一段階反応器上から見て、第一段階反応器の塩溶融物及び装填ガス混合物を並流で導入させた。装填ガス混合物は、下部で第一段階反応器中に進入した。各々１６５℃の温度で反応管中に導入された。

塩溶融物は、下部で温度Ｔ^進入で筒状誘導管中に進入し、上部で、Ｔ^進入より２℃まで高い温度Ｔ^排出で筒状誘導管から排出した。

Ｔ^進入は、第一酸化段階の出口で、常に、１回の通過でプロピレン変換率９７．８±０．１モル％が生じるように調整された。

接触管装填：（下から上へ）
区分Ａ：長さ９０ｃｍ、直径４〜５ｍｍのステアタイト‐球状物を含む予備盛込床、
区分Ｂ：長さ１００ｃｍ、形状５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環状物３０質量％及び区分Ｃからの完全触媒７０質量％を含む均一混合物での触媒装填、
区分Ｃ：長さ２００ｃｍ、ＤＥ‐Ａ１００４６９５７の例１による環状（５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ＝外径ｘ長さｘ内径）完全触媒（化学量論式：［Ｂｉ_２Ｗ_２Ｏ_９ｘ２ＷＯ_３］_０．５［Ｍｏ_１２Ｃｏ_５．５Ｆｅ_２．９４Ｓｉ_１．５９Ｋ_０．０８Ｏ_ｘ］_１）での触媒装填、
区分Ｄ：長さ１０ｃｍ、形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト‐環状物を含む後盛込床。

中間冷却及び酸素中間供給（二次ガスとして純粋Ｏ_２）
第一固床反応器を出る生成ガス混合物を、中間冷却（間接的に空気により）のために、接続管（長さ４０ｃｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、精鋼、絶縁物質１ｃｍで巻き付けられている）を通って導入させ、この接続管は、２０ｃｍの長さまで中心に据え付けられ、形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト‐環状物を含む不活性盛込床で装填され、かつ第一段階反応器に直接フランジ付けされていた。

生成ガス混合物は、常に、温度＞Ｔ^進入で（第一段階）接続管に進入し、２００℃以上及び２７０℃以下に設定された温度で排出した。

接続管の末端で、冷却された生成ガス混合物に、生成ガス混合物の圧力水準にある分子酸素を供給した。生成するガス混合物（第二酸化段階の装填ガス混合物）を、前記の接続管がその他方の末端で同様にそれにフランジ付けされている第二段階接触管中に直接供給した。供給される分子酸素の量は、生成するガス混合物中に存在するＯ_２対生成するガス混合物中に存在するアクロレインのモル比が１．３であるように配分された。

第二酸化段階の反応器
第一酸化段階のそれと構造的に同じである接触管‐固床反応器を使用した。塩溶融物及び装填ガス混合物を、反応器上から見て並流で導入させた。塩溶融物は下部で進入し、装填ガス混合物も同様に進入した。塩溶融物の進入温度Ｔ^進入は、第二酸化段階の出口で、常に、１回の通過でアクロレイン変換率９９．３±０．１モル％が生じるように調節された。塩溶融物のＴ^排出は、Ｔ^進入から２℃まで高かった。

接触管装填（下から上へ）は、次のようであった：
区分Ａ：長さ７０ｃｍ、形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト‐環状物を含む予備盛込床、
区分Ｂ：長さ１００ｃｍ、形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環状物３０質量％及び区分Ｃからのシェル型触媒７０質量％を含む均一混合物での触媒装填、
区分Ｃ：長さ２００ｃｍ、ＤＥ‐Ａ１００４６９２８の製造例５による環状のシェル型触媒（７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ＝外径ｘ長さｘ内径）（化学量論式：Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_２．４Ｏ_ｘ）での触媒装填、
区分Ｄ：長さ３０ｃｍ、直径４〜５ｍｍのステアタイト‐環状物を含む後盛込床。

Ｂ）第一酸化段階の装填ガス混合物の組成に依存して達成された結果（プロペン負荷は、１５０Ｎｌ／ｌ・ｈに調整され、アクリル酸生成の選択率（２つの反応段階について平均され、かつ変換したプロピレンに対して）は、常に≧９４モル％であった）。

ａ）第一酸化段階の装填ガス混合物の組成は、実際に次のようであった：
プロピレン７容量％、
Ｏ_２１２容量％、
Ｈ_２２０容量％、
Ｈ_２Ｏ５容量％及び
Ｎ_２５６容量％。

新たに触媒を装填した反応装置の始めに、進入温度は次のようであった：
Ｔ^進入（第一酸化段階）：３２０℃
Ｔ^進入（第二酸化段階）：２６８℃
３ヶ月間の操作時間後に、進入温度は次のようであった：
Ｔ^進入（第一酸化段階）：３３０℃
Ｔ^進入（第二酸化段階）：２８５℃
ｂ）第一酸化段階の装填ガス混合物の組成は、実際に次のようであった：
プロピレン７容量％、
Ｏ_２１２容量％、
Ｈ_２Ｏ５容量％及び
Ｎ_２７６容量％。

新たに触媒を装填した反応装置の始めに、進入温度は次のようであった：
Ｔ^進入（第一酸化段階）：３２０℃
Ｔ^進入（第二酸化段階）：２６８℃
３ヶ月間の操作時間後に、進入温度は次のようであった：
Ｔ^進入（第一酸化段階）：３２４℃
Ｔ^進入（第二酸化段階）：２７６℃
ＩＩ．プロパンからアクリル酸の製法（定常操作状態を記載する）
反応帯域Ａは、流れ方向に連続して配置された３つの触媒固床を有する、床板反応器として実施され、断熱的に形成された竪炉反応器から成る。各触媒固床は、精鋼金網上に載せられた（流れ方向で前記の順番で配置された）、不活性物質（盛込床高：２６ｍｍ；直径１．５〜２．５ｍｍのステアタイト球状物）及び新鮮脱水素触媒及びステアタイト球状物（直径１．５〜２．５ｍｍ）を含む混合物から成る盛込床（盛込床容量比、脱水素触媒：ステアタイト球状物＝１：３（選択的に、この代わりに、同量の触媒を使用する、しかし希釈しないで使用することもできる））である。

各固床の前に、静定のガス混合機が存在する。脱水素触媒はＰｔ／Ｓｎ‐合金であり、これは、酸化物形の元素Ｃｓ、Ｋ及びＬａで促進される、元素化学量論式（担体を含む質量比）Ｐｔ_０．３Ｓｎ_０．６Ｌａ_３．０Ｃｓ_０．５Ｋ_０．２（ＺｒＯ_２）_８８．３（ＳｉＯ_２）_７．１のＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２混合酸化物担体押出物（平均長（最高約６ｍｍで、３ｍｍ〜１２ｍｍの範囲のガウス分布）によって外側及び内側表面上に施されている（触媒前駆体製造及び活性触媒への活性化は、ＤＥ‐Ａ１０２１９８７９の例４と同様）。

不均一触媒化部分プロパン脱水素化は、前記の床板反応器中で、直進経過で実施される。全床板の触媒全量（不活性物質を含まずに計算された）のプロパンでの負荷は、１５００Ｎｌ／ｌ・ｈである。

流れ方向で第一触媒床に、次のように組成する反応ガスＡ‐出発混合物（Ｔ＝４３８℃、Ｐ＝２．９２バール）６２４７３Ｎｍ^３／ｈを供給する：
次の含有物を有する循環ガスＩ５０８７０Ｎｍ^３／ｈ：
アクロレイン０．０１容量％、
アクリル酸０．０１容量％、
プロパン６３．４９容量％、
プロピレン０．８６容量％、
Ｈ_２１４．５０容量％、
Ｏ_２４．７２容量％、
Ｈ_２Ｏ２．０５容量％、
ＣＯ１．１７容量％、
ＣＯ_２１１．１７容量％、
水蒸気３０９１Ｎｍ^３／ｈ；及び
プロパン＞９８容量％を含有する、粗‐プロパン８５１２Ｎｍ^３／ｈ。

反応ガスＡ‐出発混合物は、生成ガスＡ（Ｔ＝５８１℃；Ｐ＝２．８８バール）との間接的熱交換により、８０℃から４３８℃へ加熱される。粗‐プロパンの蒸発は、分離帯域Ｉ中に生じる水性凝縮物により行われる（酸性水（Ｔ＝３３℃）、間接的熱交換）。この際冷却される凝縮物は、分離帯域Ｉ中で酸性水凝縮のために更に使用され得る（例えば、直接冷却の範囲で冷却剤として）。水蒸気は、１５２℃の温度及び５バールで得られる。

反応ガスＡ‐出発混合物によって通過される第一触媒床の盛込床高は、この触媒床の反応ガスＡが５４９℃の温度及び２．９１バールの圧力で次の含有物を有して排出する状態である：
プロパン５９．０容量％、
プロピレン５．９４容量％、
Ｈ_２１０．２５容量％、
Ｈ_２Ｏ１２．９８容量％
ＣＯ_２９．９７容量％及び
Ｏ_２０容量％。

第一触媒床中の最高温度は、５９２℃である。

排出量は６３３９２Ｎｍ^３／ｈである。第一触媒床の後で、反応ガスＡに分子酸素（純度＞９９容量％）９８６Ｎｍ^３／ｈを供給する。酸素は１７６℃に予備加熱されている。３．２０バールの圧力の状態に圧縮し、従って、生成する反応ガスＡの生成する圧力は、なお２．９１バールである。

第二触媒床の盛込床高は、反応ガスＡが第二触媒床を５６６℃の温度及び２．９０バールの圧力で、次の含有物を有して排出する状態である：
プロパン５１．９１容量％、
プロピレン９．５５容量％、
Ｈ_２１０．８８容量％、
Ｈ_２Ｏ１５．３８容量％
ＣＯ_２９．５７容量％及び
Ｏ_２０容量％。

第二触媒床中の最高温度は、５９５℃である。

排出量は、６６０５８Ｎｍ^３／ｈである。この反応ガスＡに、第三触媒床の前にある静定の混合機の前で分子酸素（純度＞９９容量％）９１８Ｎｍ^３／ｈを供給する（Ｔ＝１７６℃、３．２０バールの圧力の状態に圧縮する）。生成する反応ガスＩの生成圧力は更に２．９０バールである。

第三触媒床の盛込床高は、反応ガスＡが第三触媒床を生成ガスＡとして５８１℃の温度及び２．８８バールの圧力で、次の含有物を有して排出する状態である：
プロパン４７．１９容量％、
プロピレン１２．７５容量％、
Ｈ_２１１．３８容量％、
Ｈ_２Ｏ１７．４６容量％
ＣＯ_２９．２１容量％及び
Ｏ_２０容量％。

第三触媒床中の最高温度は、６１２℃である。

排出量は、６８５２２Ｎｍ^３／ｈである。反応ガスＡ‐出発混合物での間接的熱交換により、生成ガスＡは２９０℃の温度に冷却される。

この生成ガスＡに、分子酸素（純度＞９９容量％）１３３０６Ｎｍ^３／ｈを供給する（Ｔ＝１７６℃、３．２０の圧力に圧縮する）。生成ガスＢ中に含まれるプロピレンのアクリル酸への２段階式部分酸化の第一部分酸化段階のための、そうして得られる装填ガス混合物（反応ガスＢ‐出発混合物）の生成圧力及び生成温度は、２８３℃及び１．７５バールである。

第一酸化段階は、２つの温度帯域を有する多管反応器である。反応管は次のように形成されている：Ｖ２Ａ鋼；外経３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ：３５０ｃｍ。反応管は、上から下へ、次のように装填されている：
区分１：長さ５０ｃｍ、予備盛込床として、形状７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環状物、
区分２：長さ１４０ｃｍ、形状５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環状物２０質量％（選択的に３０質量％）及び区分３からの完全触媒８０質量％（選択的に７０質量％）を含む均一混合物での触媒装填、
区分３：長さ１６０ｃｍ、ＤＥ‐Ａ１００４６９５７の例１による環状の完全触媒（５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ＝外径ｘ長さｘ内径）（化学量論式：［Ｂｉ_２Ｗ_２Ｏ_９ｘ２ＷＯ_３］_０．５［Ｍｏ_１２Ｃｏ_５．５Ｆｅ_２．９４Ｓｉ_１．５９Ｋ_０．０８Ｏ_ｘ］_１）。この際、選択的に、２９．０８．２００５付のリーサーチディスクロージャー（Research Disclosure）第４９７０１２号からの触媒ＢＶＫ１〜ＢＶＫ１１の１つを使用することもできる（他の点では数的に正確である、実施例中に示された比表面積の単位は、数字的には正確であるが、ｃｍ^２／ｇではなく、ｍ^２／ｇである）。

上から下へ、最初の１７５ｃｍを、反応ガスＢに向流でポンプ送りされる塩浴Ａにより恒温保持する。第二の１７５ｃｍを反応ガスＢに向流でポンプ送りされる塩浴Ｂにより恒温保持する。

第二酸化段階は、同様に２つの温度帯域を有する多管反応器である。反応管は、上から下へ次のように装填されている：
区分１：長さ２０ｃｍ、予備盛込床として、形状７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環状物、
区分２：長さ９０ｃｍ、形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環状物２５質量％（選択的に３０質量％）及び区分４からのシェル型触媒７５質量％（選択的に７０質量％）を含む均一混合物での触媒装填、
区分３：長さ５０ｃｍ、形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環状物１５質量％（選択的に２０質量％）及び区分４からのシェル型触媒８５質量％（選択的に８０質量％）を含む均一混合物での触媒装填、
区分４：長さ１９０ｃｍ、ＤＥ‐Ａ１００４６９２８の製造例５による環状のシェル型触媒（７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ＝外径ｘ長さｘ内径）（化学量論式：Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_２．４Ｏ_ｘ）での触媒装填。

上から下へ、最初の１７５ｃｍを、反応ガスに向流でポンプ送りされる塩浴Ｃにより恒温保持する。第二の１７５ｃｍを反応ガスに向流でポンプ送りされる塩浴Ｄにより恒温保持する。

２つの酸化段階の間に、塩浴によって冷却される束管熱交換体があり、それで第一酸化段階の生成ガスを冷却することができる。第二酸化段階への入口前に、分子酸素（純度＞９９容量％）の供給のための弁がある。

第一酸化段階の触媒装填のプロピレン負荷は、１４５Ｎｍ^３／ｈに選択される。塩溶融物（ＫＮＯ_３５３質量％、ＮａＮＯ_２４０質量％、ＮａＮＯ_３７質量％）は、次の進入温度を有する：
Ｔ_Ａ＝３２４℃ Ｔ_Ｂ＝３２８℃
Ｔ_Ｃ＝２６５℃ Ｔ_Ｄ＝２６９℃
第一酸化段階の生成ガス混合物に、分子酸素（１７６℃、３．２０バール）を、第二酸化段階のための生成装填ガス混合物中のＯ_２：アクロレインのモル比が１．２５であるような量で供給する。第二酸化段階の触媒装填のアクロレイン負荷は、１４０Ｎｌ／ｌ・ｈである。第二酸化段階の入口での圧力は、１．６１バールである。反応ガスは中間冷却機を２６０℃の温度で排出し、第二酸化段階への装填ガス混合物の進入温度は２５８℃である。第一酸化段階の生成ガス混合物は、次の含有物を有する：
アクロレイン９．０２容量％、
アクリル酸０．６１容量％、
プロパン３９．５容量％、
プロピレン０．５３容量％、
Ｈ_２９．４９容量％、
Ｏ_２３．９０容量％、
Ｈ_２Ｏ２５．７５容量％及び
ＣＯ_２８．７７容量％。

第一酸化段階の生成ガスの温度は、後冷却機への進入前に、３３５℃である。

第二酸化段階の生成ガス混合物（生成ガスＢ）は、２７０℃の温度及び１．５５バールの圧力及び次の含有物を有する：
アクロレイン０．０４９容量％、
アクリル酸９．１２容量％、
酢酸０．２６容量％、
プロパン３９．４３容量％、
プロピレン０．５３容量％、
Ｈ_２９．５２容量％、
Ｏ_２２．９４容量％、
Ｈ_２Ｏ２６．１０容量％、
ＣＯ０．７２容量％及び
ＣＯ_２９．３容量％。

生成ガスＢは、ＷＯ２００４／０３５５１４に記載されているように、床カラム（分離帯域Ｉ）中で分別凝縮される。

残渣燃焼に、第一燃焼物質として、高沸騰体（ポリアクリル酸（ミカエル‐付加体）等）１１８ｋｇ／ｈが供給される。

床カラム中への生成ガスＢの供給口上の第二収集床から、１５℃の温度及びアクリル酸９６．９９質量％を有する凝縮された粗アクリル酸２３５７７ｋｇ／ｈを取り出す。これをＷＯ２００４／０３５５１４に記載されたように、少量の水の供給後に懸濁結晶化させ、この懸濁結晶を水圧洗浄カラム中で母液から分離させ、母液をＷＯ２００４／０３５５１４に記載されたように凝縮カラム中に還流させる。洗浄された懸濁結晶の純度は、＞９９．８７質量％であり、衛生学‐範囲での使用のための水"超吸収性"重合体の製造に即時好適である。

凝縮カラム中への生成ガスＢの供給口上の第三収集床から取り出した、凝縮カラム中へ還流されない酸性水凝縮物量は、１８１４５ｋｇ／ｈであり、３３℃の温度及び次の含有物を有する：
アクロレイン０．１１容量％、
アクリル酸１．３０容量％、
酢酸０．９５容量％及び
水９５．６容量％。

凝縮カラムの塔頂部で、残余ガスＩ５３３７９Ｎｍ^３／ｈが、分離帯域Ｉを、３３℃の温度及び１．２０バールの圧力及び次の含有物を有して排出する：
アクロレイン０．０３容量％、
アクリル酸０．０２容量％、
プロパン６１．０７容量％、
プロピレン０．８２容量％、
Ｈ_２１４．０２容量％、
Ｏ_２４．５５容量％、
Ｈ_２Ｏ２．００容量％、
ＣＯ１．１３容量％及び
ＣＯ_２１４．３６容量％。

残余ガスＩ０．０８４容量％を残余ガスＩの組成で排出させる（第三燃焼物として）。

残余ガスＩの残量（次から言語的に簡単に更に"残余ガスＩ"と称する）を、多段階ラジアル圧縮機の第一圧縮段階で１．２０バールから３．２０バールに圧縮させ、この際、残余ガスＩの温度は９２℃に上昇する。次いで、残余ガスＩを同一組成で半分づつ２つに分ける。半分の１方は、直接、反応帯域Ａ中に還流される循環ガスＩの部分量となる。残余ガスＩの他の半分は、第二圧縮段階で３．２０バールから５．８０バールに圧縮される。この際、１２７℃に発熱する。この際、凝縮物生成を行わずに、これを間接的熱交換体で７８℃に冷却させる（冷却剤は、ＣＯ_２‐洗出され、かつ引き続きの膜分離により分子水素を減損され、かつ次に膨張タービン中で放圧された、温度４２℃及び圧力４．２５バールの残余ガスＩである）。間接的空気冷却により、残余ガスＩは、凝縮物を生成しないで、７８℃から５４℃に冷却される。もう１つの圧縮段階で、残余ガスＩは、５．８０バールから１２．０バールへ圧縮され、この際、５４℃から７５℃へ発熱する。

そうして圧縮された残余ガスＩは、充填体カラム（分離帯域ＩＩ）の下部に導入される。この洗浄カラムの塔頂部で、８２℃の温度を有しかつフェノチアジンを重合抑制剤として含有するＫ_２ＣＯ_３‐水溶液１８０００ｋｇ／ｈを装入させる。洗浄カラムの塔頂部で、１２．００バール及び８５℃の温度で次の含有物を有する、ＣＯ_２‐洗出残余ガスＩが漏出する：
プロパン６５．９４容量％、
プロピレン０．８９容量％、
Ｈ_２１５．１３容量％、
Ｏ_２４．９１容量％、
Ｈ_２Ｏ２．１６容量％、
ＣＯ１．２２容量％及び
ＣＯ_２７．７５容量％。

ＣＯ_２‐洗出残余ガスＩ（２４５２８Ｎｍ^３／ｈ）を、１束の注型ホース膜（外圧０．１バール；ウベインダストリーズ社（Fa. UBE Industries Ltd.）のTyp B-Hのポリイミド膜）上に導入させ、かつ次の含有物を有するそれ（ｐ＝１２．００バール；Ｔ＝８５℃）を排出させる：
プロパン６６．１容量％、
プロピレン０．８９容量％、
Ｈ_２１５．０３容量％、
Ｏ_２４．９２容量％、
Ｈ_２Ｏ２．１０容量％、
ＣＯ１．２２容量％及び
ＣＯ_２７．７３容量％。

ところで、多段階式膨張タービン中で、残余ガスＩ（２４４６１Ｎｍ^３／ｈ）を１２．００バールから４．２５バールへ放圧させ、８５℃から４２℃へ冷却させる。ＣＯ_２‐洗浄され、かつＨ_２減損の残余ガスＩは、分離帯域Ｉから由来する第一段階で圧縮される残余ガスＩとの間接的熱交換で、４２℃から９７℃へ発熱し、生成ガスＢの分別凝縮から残留する（ＣＯ_２‐非洗出の）残余ガスＩの他の分分と一緒に、循環ガスＩとして、反応帯域Ａの反応ガスＡ‐出発混合物中に還流される。

透過物流（６７．２Ｎｍ^３／ｈ）は次の含有物を有する：
プロパン０．１２容量％、
プロピレン０．０１容量％、
Ｈ_２５６．２容量％、
Ｈ_２Ｏ２７．２容量％、
ＣＯ０．１５容量％及び
ＣＯ_２１２．３９容量％。

これを第四燃焼物として共通の燃焼装置に供給する。

ＣＯ_２‐洗出カラムの塔底部で、７５℃の温度で、炭酸水素カリウム水溶液２１８４６ｋｇ／ｈを取り出し、間接的熱交換により７５℃から１００℃へ加熱し（熱交換体として、解離した炭酸水素カリウム溶液を使用する）、第二充填体カラム（解離カラム）の塔頂部に装填する。水蒸気２６Ｎｍ^３／ｈ（１４４℃、４バール）を、解離カラムの下部で、向流で導入させる。カラムの塔頂部で漏出するガス流を直接冷却させ（冷却剤：先に生成した凝縮物）、その際生じる水性凝縮物は還流としてカラムに装入される。漏出するＣＯ_２を第五燃焼物質として共通の燃焼装置に供給する。解離カラム流から（３２９６８ｋｇ／ｈ）、水１４９６８ｋｇ／ｈを蒸発させる。残量を（場合によりＫＯＨで後中和させて）洗浄溶液としてＣＯ_２‐洗出カラムの塔頂部上に還流させる。

燃焼物質１〜５を、空気の供給下に（１７６７４Ｎｍ^３／ｈ）、燃焼装置中で一緒に燃焼させる。

Claims

プロパンから、アクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物を製造するために、
Ａ）第一反応帯域Ａに、プロパン含有の、少なくとも２本のガス供給流（そのうち少なくとも１本の流れは新鮮プロパンを含有する）を供給して、反応ガスＡを生成させ、
反応帯域Ａ中で、反応ガスＡを、少なくとも１つの触媒床に通過させ、そこで、プロパンの部分的不均一触媒化脱水素化によって分子水素及びプロピレンを生成させ、
反応帯域Ａに、反応帯域Ａ中で反応ガスＡ中に含有される分子水素を水蒸気に酸化させる分子酸素を供給し、かつ
反応帯域Ａから、分子水素、水蒸気、プロピレン及びプロパンを含有する生成ガスＡを取り出し、
Ｂ）反応帯域Ｂ中で、反応帯域Ａから取り出された生成ガスＡを、分子酸素の供給下に、分子水素、水蒸気、プロパン、プロピレン及び分子酸素を含有する反応ガスＢと共に少なくとも１つの酸化反応器の装填に使用し、かつその中に含まれるプロピレンを不均一触媒化部分気相酸化させて、目的生成物としてのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物、副生成物としての未反応のプロパン、分子水素、水蒸気、二酸化炭素、及び水よりも低く又は高く沸騰する他の副成分を含有する生成ガスＢを生成させ、
Ｃ）反応帯域Ｂから生成ガスＢを排出させ、その中に含まれる目的生成物、水及び水よりも高く沸騰する副成分を、第一分離帯域Ｉ中でそれから分離させて、未反応プロパン、二酸化炭素、分子水素、水よりも低く沸騰する副成分及び反応帯域Ｂ中で場合により未反応のプロピレン及び場合により未反応の分子酸素を含有する残余ガスＩを残留させ、
Ｄ）後処理手段１として、第二分離帯域ＩＩ中で、残余ガスＩ中に含有される二酸化炭素を洗出し、かつ残余ガスＩ中に場合によりなお含有される水を場合により凝縮させ、
後処理手段２として、残余ガスＩの部分量を排出させ、
場合により後処理手段３として、第三分離帯域ＩＩＩ中で分離膜を介して残余ガスＩ中に含まれる分子水素を分離させ、かつ
場合により後処理手段４として、残余ガスＩ中に場合により含有される分子酸素を化学的に還元させ、この際、後処理手段１〜４の適用順序は任意であり、かつ
Ｅ）後処理手段１及び２及び場合により３及び／又は４の適用後に残留する、未反応のプロパンを含有する後処理された残余ガスＩを、プロパンを含有する少なくとも２本の供給流の少なくとも１本の流れとして反応帯域Ａ中に還流させて製造する方法において、
反応帯域Ａ中で生成され、かつ反応帯域Ａに場合により供給される分子水素からの全量の少なくとも５モル％、しかし９５モル％以下である分子水素量Ｍを、反応帯域Ａで水蒸気に酸化させることを特徴とする方法。
反応帯域Ａで、反応帯域Ａ中で製造され、かつ反応帯域Ａに場合により供給される分子水素からの全量の少なくとも１０モル％、しかし９０モル％以下である分子水素量Ｍを水蒸気に酸化させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
反応帯域Ａで、反応帯域Ａ中で製造され、かつ反応帯域Ａに場合により供給される分子水素からの全量の少なくとも２０モル％、しかし８０モル％以下である分子水素量Ｍを水蒸気に酸化させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
反応帯域Ａで、反応帯域Ａ中で製造され、かつ反応帯域Ａに場合により供給される分子水素からの全量の少なくとも４０モル％、しかし６０モル％以下である分子水素量Ｍを水蒸気に酸化させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
少なくとも１つの酸化反応器に装填される反応ガスＢは次の含有物：
プロピレン４〜２５容量％、
プロパン６〜７０容量％、
Ｈ_２Ｏ５〜６０容量％、
Ｏ_２８〜６５容量％及び
Ｈ_２０．３〜２０容量％
を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１つの酸化反応器に装填される反応ガスＢは次の含有物：
プロピレン６〜１５容量％、
プロパン６〜６０容量％、
Ｈ_２Ｏ５〜３０容量％、
Ｏ_２８〜３５容量％及び
Ｈ_２２〜１８容量％
を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
反応ガスＢ中に含まれるプロパン対反応ガスＢ中に含まれるプロピレンのモル比Ｖ_１は１〜９であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
反応ガスＢ中に含まれるプロパン対反応ガスＢ中に含まれるプロピレンのモル比Ｖ_１は１〜７であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
反応帯域Ｂで必要な分子酸素の給源として、純粋分子酸素又は分子酸素及び不活性ガスを含み、不活性ガス１０容量％以下を含有する混合物を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
反応帯域Ａで必要な分子酸素の給源として、純粋分子酸素又は分子酸素及び不活性ガスを含み、不活性ガス１０容量％以下を含有する混合物を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
反応帯域Ａで必要な分子酸素の給源として空気、及び反応帯域Ｂで必要な分子酸素の給源として、純粋分子酸素又は分子酸素及び不活性ガスを含み、不活性ガス１０容量％以下を含有する混合物を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１つの酸化反応器に装填される反応ガスＢは、ＣＯ_２０．１〜３０容量％を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１つの酸化反応器に装填される反応ガスＢは、ＣＯ_２１〜２０容量％を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１つの酸化反応器に装填される反応ガスＢは、分子窒素≦５容量％を含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
反応帯域Ａは断熱的に形成されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
反応帯域Ａは床板反応器として実施されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
反応帯域Ａ中に還流される後処理残余ガスＩは、分子酸素、水蒸気、分子水素、ＣＯ及びＣＯ_２を含有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
反応帯域Ａ中に還流される後処理残余ガスＩは、ＣＯ_２５〜１５容量％を含有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
残余ガスＩからのＣＯ_２の洗出は、炭酸カリウムを含有する水溶液によって行われることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
残余ガスＩからのＣＯ_２の洗出は、３〜５０バールの圧力で実施されることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
分離帯域Ｉで、生成ガスＢから、反応帯域Ｂ中で生成される水量の少なくとも７０モル％である水量を分離させることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
分離帯域Ｉで、生成ガスＢから、反応帯域Ｂ中で生成される水量の少なくとも９０モル％である水量を分離させることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
単位時間当たりに排出される残余ガスＩ中に含まれるプロパンの量は、工程中に単位時間当たりに供給される新鮮プロパンの量に対して、３０モル％以下であることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
後処理残余ガスＩ中の、反応帯域Ａ中に還流されるプロパンの量は、生成ガスＢ中に含まれるプロパン量の少なくとも９０モル％であることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。