JP5156375B2 - プロパンからのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物の製造 - Google Patents
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Description
A)その内の1つが少なくとも1つの新鮮なプロパンを含んでいる少なくとも2つのガス状のプロパン含有供給流を第一反応ゾーンAに送り、反応ゾーンAにおいて、このように送られたそれらのプロパンを不均一触媒脱水素に供し、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Aを得る工程、
B)反応ゾーンAから生成ガス混合物Aを導き、第一分離ゾーンAにおいて、生成ガス混合物Aに存在しているプロパンおよびプロピレン以外の成分の少なくとも一部を除去し、そしてプロパンおよびプロピレンを含んでいる残存している生成ガス混合物A′を使用する工程、
C)少なくとも1つの酸化反応器を充填する第二反応ゾーンBにおいて、そして少なくとも1つの酸化反応器において、生成ガス混合物A′の中に存在するプロピレンを、分子酸素との(選択的な)不均一触媒気相部分酸化に供し、目的生成物としてのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物および過剰の分子酸素を含む生成ガス混合物Bを得る工程、
D)反応ゾーンBから生成ガス混合物Bを導き、第二分離ゾーンBにおいて、未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む残存している残余ガスである生成ガス混合物Bの中に存在する目的生成物を取り出し、少なくとも2つのプロパン含有供給流の内の1つとして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも一部を反応ゾーンAにリサイクルする工程。
A)その内の少なくとも1つが新鮮なプロパンを含んでいる少なくとも2つのガス状のプロパン含有供給流を第一反応ゾーンAに送り、反応ゾーンAにおいて、このように送られたそれらのプロパンを不均一触媒脱水素に供し、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Aを得る工程(生成ガス混合物Aはまた、一般的に分子水素も含んでいる。)、
B)反応ゾーンAから生成ガス混合物Aを出し、第一分離ゾーンAにおいて、生成ガス混合物Aに存在しているプロパンおよびプロピレン以外の成分の少なくとも一部を除去し、そしてプロパンおよびプロピレンを含んでいる残存している生成ガス混合物A′を使用する工程、
C)少なくとも1つの酸化反応器を充填するための第二反応ゾーンBにおいて、そして 少なくとも1つの酸化反応器において、生成ガス混合物A′の中に存在するプロピレンを、分子酸素との(選択的な)不均一触媒気相部分酸化に供し、目的生成物としてのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物を含む生成ガス混合物Bおよび過剰の分子酸素も得る工程。
D)反応ゾーンBから生成ガス混合物Bを出し、第二分離ゾーンBにおいて、未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む残存している(主要および/または二次または全体の)残余ガスである生成ガス混合物Bの中に存在する目的生成物を取り出し、少なくとも2つのプロパン含有供給流の内の1つとして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも一部((全体残余ガス、主要残余ガスおよび/または二次残余ガスにそれぞれ個別に基づいて)好ましくは少なくとも50体積%または少なくとも75体積%、そして最も好ましくは全部)を反応ゾーンAにリサイクルする工程。ここで、反応ゾーンAにおけるプロパンの不均一触媒脱水素の反応経路に沿った反応ゾーンAへのこのリサイクルは、供給ポイントにおいて、他の供給流を介して反応ゾーンAに(あらかじめ)送られる(全量の)プロパンの少なくとも5モル%が、反応ゾーンAにおいて脱水素条件の下ですでに変換されているように行なわれる(反応ゾーンAを通る単一経路に基づく。)。
a)生成ガス混合物Aを同一組成の2つの部分に分け、そして(脱水素 サイクルガスとしての)2つの部分の内の1つは、反応ゾーンAへと3つのプロパン含有供給流の内の少なくとも1つとして(好ましくは、反応ゾーンAのチャージガス混合物(出発反応ガス混合物)の成分として)リサイクルされ、そしておよび生成ガス混合物Aの他の部分(好ましくは、他の部分の全て)は、第一分離ゾーンAにおいて本発明によりさらに処理され、そして
b)プロパンの不均一触媒脱水素の反応経路に沿った分離ゾーンBから反応ゾーンAへの(主要および/または二次または全体の)残余ガスの供給は、供給ポイントにおいて、他の供給流を介して反応ゾーンAに送られた(全量の)プロパンの少なくとも5モル%もしくは少なくとも10モル%、好ましくは少なくとも15モル%もしくは少なくとも20モル%、より好ましくは少なくとも25モル%もしくは少なくとも30モル%、さらに好ましくは少なくとも35モル%もしくは少なくとも40モル%、そして最も良いものとして少なくとも45モル%もしくは少なくとも50モル%(しかし、一般的に70 モル%未満、しばしば60モル%未満およびしばしば≦50モル%)が、脱水素条件の下で反応ゾーンAにおいてすでに変換されているように行なわれる(特に好ましい方法変形型は、前述の変換数ZUがそれぞれZU Kr=(ZU/1+KGV)に置き換わるものである。)。分離ゾーンBからの反応ゾーンAへの(主要および/または二次または全体の)残余ガスの供給は、1つのポイントにおいて、または他に連続して複数のポイントにわたって分布した。
I.反応ゾーンAの第一セクションに、新鮮なプロパンを含んでいるガス状プロパンを含む少なくとも1つの供給流を送り、そして反応ゾーンAの第一セクションにおいて、そのようにしてそこに送られたそのプロパンを、不均一触媒脱水素に供し、プロパン、プロピレンおよび分子水素を含む生成ガス混合物A*を得る。そして生成ガス混合物A*は、脱水素条件の下で、反応ゾーンAの第一セクションに送られた(反応ゾーンAの)この第一セクションにおけるプロパン(全量)の少なくとも5モル%もしくは少なくとも10モル%、有利には少なくとも15モル%もしくは少なくとも20モル%、より有利には少なくとも25モル%もしくは少なくとも30モル%、さらに有利には少なくとも35モル%もしくは少なくとも40モル%、そしてさらに良いものとして少なくとも45モル%もしくは少なくとも50モル%(しかし、一般的に70モル%未満、または60モル%未満、または≦50モル%)が変換されることにより得られており、そこに含まれるプロパンのモル量に基づいて、反応ゾーンAの第一セクションに送られた出発反応ガス混合物より大きいモル量の分子水素を好ましくは含んでいる;
II.分子酸素、プロパンおよび任意の未変換プロピレン(反応ゾーンBにおいて未変換)を含んでいる(主要および/または二次または全体の)残余ガスを、分離ゾーンBから(本発明により有利には、(それぞれの場合において個別に主要および/または二次または全体の残余ガスに基づいて)分離ゾーンBにおいて得られた前記の残余ガスの少なくとも半分、好ましくは少なくとも4分の3、そして最も好ましくは全量(適切であるなら、希釈剤ガスとして反応ゾーンBにリサイクルされ、同一組成である部分を除く。))生成ガス混合物A*に引き続き供給し、および得られた反応ガス混合物A*を反応ゾーンAの第二セクションに供給する;ならびに
III.この反応ゾーンAの第二セクションにおいて、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Aを形成させ、反応ガス混合物A*の中に存在する分子酸素を反応ガス混合物A*の中に存在する分子水素と不均一触媒作用の下で燃焼させて水を得て(反応ガス混合物A*の中に存在する分子酸素の量の有利には少なくとも25モル%、好ましくは少なくとも50モル%、より好ましくは少なくとも75モル%、より良いものとして少なくとも90モル%、そして最も良いものとして少なくとも95モル%)、そして反応ガス混合物A*の中に存在するプロパンを適切であれば不均一触媒作用の下で脱水素させてプロピレンを得る(反応ガス混合物A*の中に存在するプロパンの一般的に40モル%未満または30モル%未満、通常20モル%未満、しばしば10モル%未満そしてよくある場合で5モル%未満)。上記の割合は、添加触媒ベッドの大きさを調節することにより制御できる;
IV.次いで、生成ガス混合物Aは反応ゾーンAを出て、そして本発明により記述されるように、本発明による方法の第一分離ゾーンAにおいてさらに処理される(第一分離ゾーンAの中に導かれなかった任意の生成ガス混合物Aは、例えば、エネルギー発生のためおよび/または合成ガスなどの発生のために燃焼させることができる。)。
反応ゾーンAの第二セクションで形成された生成ガス混合物Aが、分子水素と分子酸素との燃焼に起因して通常最初に(少なくとも反応ゾーンAの第二セクションの断熱的な発熱操作の場合においては)高温を有し、そして次に、同じく酸素燃焼に起因して低い酸素含有量およびかなりの水蒸気含有量を有するという点において、本発明により有利である。水素含有量は、一般に同様に低い。特に反応ゾーンAの第一セクションでの比較的低い脱水素変換率において、外部の分子水素(これはそれ自体、反応ゾーンAにリサイクルされたサイクルガスの成分でもなく、反応ゾーンA(または本発明による方法の他の反応/分離ゾーンの1つ)において形成されたものではない分子水素である。)をそれに加えることによって、反応ガス混合物A*が反応ゾーンAの第二セクションに供給される前に、反応ガス混合物A*を補うことは可能である。次いで、例えば、反応ゾーンAの第二セクションにおける反応ガス混合物の望ましい温度(およびその中の分子酸素の除去)を達成する。
I.新鮮なプロパン(5)を含んでいるガス状プロパンを含む少なくとも1つの供給流が、反応ゾーンAの第一セクション(0)に送られ、そして反応ゾーンAの第一セクションにおいて、そこに送られたプロパンが、不均一触媒(部分)脱水素を受け、プロパン、プロピレンおよび分子水素を含む生成ガス混合物A*を得る。そして、生成ガス混合物A*は、脱水素条件の下で、反応ゾーンAの第一セクションに送られたこの第一セクションにおけるプロパン(全量)の以下のモル%において変換されることにより得られている:少なくとも5モル%もしくは少なくとも10モル%、有利には少なくとも15モル%もしくは少なくとも20モル%、さらに有利には少なくとも25モル%もしくは少なくとも30モル%、非常に有利には少なくとも35モル%もしくは少なくとも40モル%、そしてさらに良いものとして少なくとも45モル%もしくは少なくとも50モル%(しかし、一般的に70モル%未満、または60モル%未満、または≦50モル%)。(反応ゾーンAにおけるループ操作の場合には、好ましい方法変形型は、前記の変換数ZUがそれぞれZU Kr=(ZU/1+KGV)に置き換わるものである。);
反応ゾーンAの第一セクションは、実質上断熱的に操作される(すなわち、熱が、反応ゾーンAの第一セクション外部に配置された熱担体を介して反応ゾーンAの第一セクションに基本的に供給されず、またはそこから取り除かれない。);
反応ゾーンAの第一セクションを通る反応ゾーンAの第一セクションのチャージガス混合物の単一経路に基づいて、反応ゾーンAの第一セクションの上での全体熱特性は、自己熱(本質的にゼロ)に対して吸熱(負)である;
反応ゾーンAの第一セクションは、好ましくはトレー構造で構成される;
そのトレー構造(6)は、好ましくは軸方向(例えば、高炉)または放射状(例えば、同心円筒状グリッドの輪状ギャップ)で配置された2〜20個、より好ましくは2〜10個、そして最も好ましくは2〜6個の触媒ベッドを好ましくは含んでおり、反応ガスが、軸方向または放射状に対応して流れている;
そのトレー構造は、例えば、単一の反応器または反応器の直列接続において実現される;
触媒ベッドは、その組成が不均一触媒 水素 燃焼と不均一触媒プロパン脱水素との間の競合反応を可能とする反応ガスが、触媒ベッドを通るときに、流れ方向において、不均一触媒水素燃焼がより迅速に最初に進行するように、好ましくは触媒(例えば、DE−A19937107のもの、特に実施例にリストされたもの)で充填される;
反応ゾーンAの第一セクションに送られた出発反応ガス混合物に、外部の分子酸素、外部の分子水素または外部の分子水蒸気をいずれをも供給しないことが好ましい(本明細書において、反応ゾーンA(または本発明による方法の別の反応ゾーン/分離ゾーン)での任意のポイントにおいて外部から供給されるガスは、一般的に、それ自体反応ゾーンAにおいても(または本発明による方法の他の反応ゾーン/分離ゾーンにおいても)形成されず、反応ゾーンAから生じるサイクルモードにおいて反応ゾーンAに直接的および/または間接的にリサイクルされもしないガスを意味する。);
それが、第一触媒ベッドを流れ方向に通過した後、第一触媒ベッドの流れ方向の下流において反応ゾーンAの第一セクションの触媒ベッドをそれぞれ通過する前に、(反応ゾーンAの第一セクションの)(出発)反応ガス混合物に限定量の分子酸素含有ガスを添加することが好ましい。そして、反応ガス混合物にそれぞれ送られた酸素の量は、得られた反応ガス混合物の酸素含有量が、そこに存在する水素に基づいて0.5〜50または30体積%まで、好ましくは10〜25体積%であるように、それぞれ制限される;
そのような酸素含有ガスとして空気(7)を使用するのが好ましい;しかしながら、純粋な酸素または酸素とCO2、N2および/または希ガスもしくは窒素酸化物のような不活性ガスとの混合物を使用することもできる;
酸素含有ガスが加えられた後、反応ガスは、好ましくは関連する触媒ベッドに入る前に静的ミキサー(8)を通る;
反応ゾーンAの第一セクション内の温度は、好ましくは400〜700℃に維持されている;
反応ゾーンAの第一セクション内の作用圧力は、好ましくは0.5〜10barである;
反応ゾーンAの第一セクションに送られた出発反応ガス混合物(9)(その温度は好ましくは400〜700℃(例、560℃)であり、その圧力は好ましくは0.5〜10barである。)は、好ましくは以下の内容を有する:
10〜35(例、19または28)体積%のプロパン、
3〜10(例、7.5または5.5)体積%のプロペン、
5〜20(例、9または12)体積%の水蒸気、
0.01〜6(例、3.9または4.3)体積%の分子水素および
0〜0.02体積%の分子酸素;
反応ガスの触媒ベッドの毎時空間速度は、しばしば(40000h−1までの高負荷操作においてさえも)250〜5000h−1、好ましくは10000〜25000l(STP)/l・h、より好ましくは15000〜20000l(STP)/l・hである;
反応ゾーンAの第一セクションに送られる新鮮なプロパンを反応温度に加熱するために、それは、間接熱交換(従来のデザインのガス冷却器)において反応ゾーンAの第二セクションから分離ゾーンAへ導かれた高温生成ガス混合物Aに有利に導かれる;
本明細書においてすでに述べたものの他に、反応ゾーンAの第一セクションにさらなる外部ガスを供給しないことが好ましい;
反応ゾーンAの第一セクションで形成された生成ガス混合物A*は、好ましくは以下の内容を有する:
8〜32体積%(例、16または24体積%)のプロパン、
3〜12体積%(例、9または6体積%)のプロペン、
5〜23体積%(例、11または15体積%)の水蒸気、
0.1〜6体積%(例、1または3体積%)の分子水素、および
0〜0.05体積%の分子酸素;
それは、好ましくは500〜750℃(例えば、580℃)の温度および0.05〜10barの作用圧力を有する。
生成ガス混合物A*に供給された残余ガスは、一般的0.5体積%〜10体積%、しばしば1〜8体積%、そして好ましくは2〜5体積%の分子酸素を含む;
生成ガス混合物A*に供給された(主要および/または二次または全体の)残余ガスの内容は、好ましくは以下のようである:
10〜40体積%(例、15または32体積%)のプロパン、
0〜1体積%のプロペン、
>0〜5体積%(例、3または4体積%)の分子酸素、
1〜10体積%(例、2体積%)の水蒸気、および
0〜0.5体積%(例、0〜0.3または0〜0.1体積%)の分子水素;
得られた反応ガス混合物A*の酸素含有量が、そこに存在する水素に基づいて15〜50体積%、有利には25〜50体積%、そしてより有利には30または40〜50体積%であるような量において、生成ガス混合物A*に残余ガスを供給することが好ましい;
反応ガス混合物A* (12)は、好ましくは以下の内容を有する:
10〜38体積%(例、16または28体積%)のプロパン、
3〜10体積%(例、5体積%)のプロペン、
0〜0.05体積%の分子酸素、
3〜20体積%(例、7または12体積%)の水蒸気、および
0.1〜6体積%(例、4体積%)の分子水素;
反応ガス混合物A*の温度は、有利には300〜600℃(例、400〜500℃)であり、反応ガス混合物A*の圧力は有利には0.5または0.6〜12barである;
分離ゾーンBからの(主要および/または二次または全体の)残余ガスは、推進ジェットとしてのこの残余ガスで操作されるジェットポンプの原理により、好ましくは生成ガス混合物A*(11)に供給され、混合ゾーン(2)およびディフューザー(3)を介して推進ノズル(1)を通って減圧された推進ジェットの移動方向は、反応ゾーンA(13)の第二セクションに向いており、そして吸引ノズル(4)の吸引方向(吸引作用)は、反応ゾーンAの第一セクションの方向を向いており、そして、「吸引ノズル―混合ゾーン―ディフューザー」の接続は、反応ゾーンAの第一セクションと第二セクションとの間の単独接続を形成する;
推進ジェットは、好ましくは400または500〜600℃の温度および3〜 6 bar (好ましくは4〜5bar)の圧力を有する;
分離ゾーンBから反応ゾーンAに導かれる残余ガス(15)は、好ましくは分離ゾーンAに入る高温生成ガス混合物A(16)との間接熱交換(14)により、(好ましくは、新鮮なプロパンがこの生成ガス混合物Aですでに加熱された後)この温度に加熱される;
分離ゾーンBから反応ゾーンAに導かれる残余ガスは、好ましくは放射圧縮器または軸流圧縮器により上記の圧力に圧縮される;
本明細書において述べたガス流の他に、反応ガス混合物A*は、好ましくは任意のさらなる添加ガス流を全く含まない;
III.この反応ゾーンAの第二セクションにおいて、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Aの形成により、反応ガス混合物A*の中に存在する分子酸素を、反応ガス混合物A*の中に存在する分子水素と不均一触媒作用の下で燃焼して、水を得て(反応ガス混合物A*の中に存在する分子酸素の量の有利には少なくとも25モル%、好ましくは少なくとも50モル%、より好ましくは少なくとも75モル%、より良いものとして少なくとも90モル%、そして最も良いものとして少なくとも95モル%)、および反応ガス混合物A*の中に存在する任意のプロパンを不均一触媒作用の下で脱水素させてプロピレンを得る(反応ガス混合物A*の中に存在するプロパンの一般的に40モル%未満または30モル%未満、通常20モル%未満、しばしば10モル%未満そしてよくある場合で5モル%未満);
反応ゾーンAの第二セクションは、実質上断熱的に操作される(すなわち、熱は、反応ゾーンAの第二セクションの外部に配置された熱担体を介して反応ゾーンAの第二セクションに供給されず、またそこから引き出されもしない);
反応ゾーンAの第二セクションを通る反応ガス混合物A*の単一経路に基づいて、反応ゾーンAの第二セクションにわたる全体熱特性は、発熱である(この正の熱特性を確かめるために、特に比較的小さい脱水素変換率の場合には、反応ゾーンの第一セクションにおいて、外部の水素を供給することにより反応ガス混合物Aの水素含有量を増加させることが適切であり得る;応用の見地から適切には、分子水素のこの供給は、生成ガス混合物A*に有利に行なわれるが、リサイクルされた残余ガス(19)または得られた反応ガス混合物A*にも可能である);
本明細書においてすでに述べたものの他に、好ましくはさらなる外部ガスを反応ゾーンAの第二セクションに全く供給しない;
反応ゾーンAの第二セクション内の温度は、好ましくは400〜750℃(または500〜700℃)に維持される;
反応ゾーンAの第二セクション内の作用圧力は、好ましくは0.5〜12barである;
反応ゾーンAの第二セクションに適した触媒は、例えば、反応ゾーンAの第一セクションにおける不均一触媒脱水素に適しているとして本明細書において推奨されているものである。なぜなら、本明細書の冒頭においてすでに述べたように、それらは、一般的に分子水素の燃焼を触媒することもまたできるからである(これは、特にDE−A19937107の触媒(特に、実施例に挙げられたもの)に当てはまる。これが、これらの触媒は、反応ゾーンAの両方のセクションにおいて得に好ましく使われる理由である;不均一触媒プロパン脱水素と不均一触媒水素燃焼との間の競合の状況で、後者は、一般に実質的に述べられた触媒上でさらに速く進行し、そして前者を圧倒する。);しかしながら、反応ゾーンAの第二セクションために役立つ触媒はまた、分子水素の選択的な燃焼に特異的にあつらえたものであることは理解されるであろう;このような触媒は、例えば、文献としてのUS−A4788371、US−A4886928、US−A5430203、US−A5530171、US−A5527979およびUS−A5563314のものである;
反応ゾーンAの第二セクションのための有用な反応器は、原則として反応ゾーンAの第一セクションのためのものと同じである;
反応ゾーンAの第二セクションのための反応器は、好ましくは多数の触媒ベッドを含んでおらす、むしろただ1つの触媒ベッドを含んでいる;
応用の点から見て適切には、この1つの触媒ベッドは、簡単な高炉に収容され、そして放射状または軸方向に流される;
反応ガス混合物A*の上記の触媒ベッド上の毎時空間速度は、一般的に500〜80000l(STP)/l・h、好ましくは10000〜50000l(STP)/l・h、より好ましくは20000〜40000l(STP)/l・hである(反応ゾーンAの第二セクションにおける低い脱水素変換のみおよび分子水素との分子酸素の主に排他的な燃焼においては、上記の毎時空間速度は、200000l(STP)/l・hまでであり得る);
有利には、反応ゾーンAの第一セクションおよび第二セクションは、1つの同じ反応器に収容される;
応用の点から見て適切には、反応ゾーンAの第二セクションは、トレー 反応器において触媒で満たされたトレーであり、その残りのトレーは、反応ゾーンAの第一セクションに割り当てられる;
反応ゾーンAの第二セクションにおいて形成された生成ガス混合物Aは、好ましくは、以下の内容を有する:
7〜30体積%(例、12または24体積%)のプロパン、
3〜12体積%(例、6または8体積%)のプロペン、
0〜0.05体積%の分子酸素、
5〜22体積%(例、10または13体積%)の水蒸気および
0.1〜6体積%(例、4体積%)の分子水素。
IV.反応ゾーンAの第二セクションで形成された生成ガス混合物Aは、同一組成の2つの部分に分けられ、そして2つの部分の内の1つ(10)を反応ゾーンAの第一セクションにさらなるプロパン含有供給流として(脱水素サイクルガスとして)リサイクルされ(好ましくは反応ゾーンAの第一セクションの出発反応ガス混合物の成分として、および好ましくは反応ゾーンAの第一セクションの出口における圧力に対して存在する圧力勾配に従う自然循環において;新鮮なプロパンとの混合は、好ましくは、流れ方向における反応ゾーンAの第一セクションの第一触媒ベッド上流の静的ミキサーによりもたらされる。)、そして生成ガス混合物Aの他の部分(18)(好ましくは、他の部分の全体)は、第一分離ゾーンAにおいて本発明によりさらに処理される;
その中で新鮮なプロパンおよび/または分離ゾーンBからの残余ガスを(望ましい温度に)加熱するために、生成ガス混合物Aの他の部分(18)を間接熱交換器 (14)を介して分離ゾーンAに導くことが好ましい。
プロパン:プロペン:N2:O2:H2O:その他=0.5〜20:1:0.1〜40:0.1〜10:0〜20:0〜1。
前記のモル比=1または2〜10:1:0.5〜20:0.5〜5:0.01〜10:0〜1。
前記のモル比=3〜6:1:1〜10:1〜3:0.1〜2:0〜0.5
の場合もまた好ましい。
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (IV)
ここで、記号は、以下のように各々定義される:
X1=ニッケルおよび/またはコバルト、
X2=タリウム、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属、
X3=亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および/またはタングステン、
X4=シリコン、アルミニウム、チタンおよび/またはジルコニウム、
a=0.5〜5、
b=0.01〜5、好ましくは2〜4、
c=0〜10、好ましくは3〜10、
d=0〜2、好ましくは0.02〜2
e=0〜8、好ましくは0〜5、
f=0〜10および
n=酸素以外のIVの中の元素の原子価および度数により決定される数。
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q (V)
ここで、記号は、以下のように各々定義される:
Y1=ビスマスのみまたはビスマスおよび少なくとも1つの元素テルル、アンチモン、スズおよび銅、
Y2=モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン、
Y3=アルカリ金属、タリウムおよび/またはサマリウム、
Y4=アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウムおよび/または水銀、
Y5=鉄または鉄および少なくとも1つの元素クロムおよびセリウム、
Y6=リン、ヒ素、ホウ素および/またはアンチモン、
Y7=希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび/またはウラン、
a′=0.01〜8、
b′=0.1〜30、
c′=0〜4、
d′=0〜20、
e′=0〜20、
f′=0〜6、
g′=0〜15、
h′=8〜16、
x′,y′=酸素以外のVの中の元素の原子価および度数により決定される数、および
p、q=そのp/q比が0.1〜10である数、
そして、化学組成Y1 a′Y2 b′Oxの三次元領域を含んでいる。それは、それらの局地的な環境と異なった組成に起因して、それらの局地的な環境から区切られ、その最大直径(領域の中心を通って、領域の表面(界面)上の2点を結ぶ最も長い直線)は、1nm〜100μm、しばしば10nm〜500nmまたは1μm〜50または25μmである。
[Bia′′Z2 b′′Ox′′]p′′[Z2 12Z3 c′′Z4 d′′Fee′′Z5 f′′Z6 g′′Z7 h′′Oy′′]q′′ (VI)
ここで、記号は、以下のように各々定義される:
Z2=モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン、
Z3=ニッケルおよび/またはコバルト、
Z4=タリウム、アルカリ土類金属および/またはアルカリ金属、
Z5=リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウムおよび/または鉛、
Z6=シリコン、アルミニウム、チタンおよび/またはジルコニウム、
Z7=銅、銀および/または金、
a′′=0.1〜1、
b′′=0.2〜2、
c′′=3〜10、
d′′=0.02〜2、
e′′=0.01〜5、好ましくは0.1〜3、
f′′=0〜5、
g′′=0〜10、
h′′=0〜1、
x′′、y′′=酸素以外のVIの中の元素の原子価および度数により決定される数、
p′′、q′′=そのp/q比が0.1〜 5、好ましくは0.5〜2である数、
そして、Z2 b′′=(タングステン)b′′およびZ2 12=(モリブデン)12となる組成物VIが、非常に特に好ましい。
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (VII)
ここで、記号は、以下のように各々定義される:
X1=W、Nb、Ta、Crおよび/またはCe、
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mnおよび/またはZn、
X3=Sbおよび/またはBi、
X4=1つ以上のアルカリ金属、
X5=1つ以上のアルカリ土類金属、
X6=Si、Al、Tiおよび/またはZr、
a=1〜6、
b=0.2〜4、
c=0.5〜18、
d=0〜40、
e=0〜2、
f=0〜4、
g=0〜40、および
n=酸素以外のVIIの中の元素の原子価および度数により決定される数。
X1=W、Nbおよび/またはCr、
X2=Cu、Ni、Coおよび/またはFe、
X3=Sb、
X4=Naおよび/またはK、
X5=Ca、Srおよび/またはBa、
X6=Si、Alおよび/またはTi、
a=1.5〜5、
b=0.5〜2、
c=0.5〜3、
d=0〜2、
e=0〜0.2、
f=0〜1、および
n=酸素以外のVIIの中の元素の原子価および度数により決定される数。
Mo12Va′Y1 b′Y2 c′Y5 f′Y6 g′On′ (VIII)
ここで
Y1=Wおよび/またはNb、
Y2=Cuおよび/またはNi、
Y5=Caおよび/またはSr、
Y6=Siおよび/またはAl、
a′=2〜4、
b′=1〜1.5、
c′=1〜3、
f′=0〜0.5、
g′=0〜8、および
n′=酸素以外のVIIIの中の元素の原子価および度数により決定される数。
[D]p[E]q (IX)
ここで、記号は、以下のように各々定義される:
D=Mo12Va′′Z1 b′′Z2 c′′Z3 d′′Z4 e′′Z5 f′′Z6 g′′Ox′′、
E=Z7 12Cuh′′Hi′′Oy′′、
Z1=W、Nb、Ta、Crおよび/またはCe、
Z2=Cu、Ni、Co、Fe、Mnおよび/またはZn、
Z3=Sbおよび/またはBi、
Z4=Li、Na、K、Rb、Csおよび/またはH、
Z5=Mg、Ca、Srおよび/またはBa、
Z6=Si、Al、Tiおよび/またはZr、
Z7=Mo、W、V、Nbおよび/またはTa、好ましくはMoおよび/またはW、
a′′=1〜8、
b′′=0.2〜5、
c′′=0〜23、
d′′=0〜50、
e′′=0〜2、
f′′=0〜5、
g′′=0〜50、
h′′=4〜30、
i′′=0〜20および
x′′、y′′=酸素以外のIXの中の元素の原子価および度数により決定される数、
p、q=そのp/q比が160:1〜1:1である0以外の数、
そしてこれは、多金属酸化物組成物Eを別に前もって形成させることによって、入手可能である。
Z7 12Cuh′′Hi′′Oy′′ (E)
細分形状(出発組成物1)において、続いて予め成形した固体出発組成物1を、化学量論Dで上記の元素を含む元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6の供給源の水溶液、水性懸濁液または粉砕乾燥混合物の中に取り込み、
Mo12Va′′Z1 b′′Z2 c′′Z3 d′′Z4 e′′Z5 f′′Z6 g′′ (D)
望ましいp:q比にある(出発組成物2)、生じ得る水性混合物を乾燥し、得られた乾燥前駆体組成物を250〜600℃温度において乾燥する前または後に焼成し、望ましい触媒形状を得る。
・まず、触媒管の長さの40〜80%または60%までの長さに、触媒または触媒と不活性物質との混合物、後者、混合物に基づいて20重量%までの割合で構成される(セクションC);
・これに続いて、管の全長の20〜50または40%までの長さに、触媒または触媒と不活性物質との混合物、後者、混合物に基づいて40重量%までの割合で構成される(セクションB);および
・最後に、管の全長の10〜20%の長さに、好ましくは非常に小さな圧力降下を起こすように選択される不活性物質のベッド(セクションA)。
・まず、触媒管の長さの50〜80%または70%までの長さに、触媒または触媒と不活性物質との混合物、後者、混合物に基づいて20重量%までの割合で構成される(セクションC);
・これに続いて、管の全長の20〜40%の長さに、触媒または触媒と不活性物質との混合物、後者、混合物に基づいて40重量%までまたは50重量%までの割合で構成される(セクションB);および
・最後に、管の全長の5〜20%の長さに、好ましくは非常に小さな圧力降下を起こすように選択される不活性物質のベッド(セクションA)。
通常200〜350℃である。さらに、熱交換媒体(好ましくは塩溶解物)は、適切な多数の触媒管固定ベッド反応器を通って、その入口温度と出口温度との間の差が一般に≦5℃であるような量で通常導かれる。しかしながら、すでに述べたように、アクリル酸へのプロピレンの部分酸化の両方の工程はまた、DE−A10121592で記述されるように1つの充填に対し1つの反応器において実行することができる。
比較例および実施例
比較例1
A)(脱水素段階の)反応ゾーンAの構成
脱水素段階は、直列に繋がり、そして脱水素触媒が同一の手法で充填された3つの同一の管状反応器からなっていた。
175mmベッド長さのCeramTec製ステアタイトC−220のステアタイト球(直径4〜5mm);
21mmベッド長さのCeramTec製ステアタイトC−220のステアタイト球(直径1.5〜2.5mm);
210mmベッド長さのPt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1(ドイツ国特許DE−A10219879の実施例4のような触媒前駆体製造および活性触媒に対する活性化)の元素化学量論(支持体を含む重量比)における脱水素触媒(酸化状態にある元素Cs、KおよびLaで進展されており、ZrO2・SiO2混合酸化物支持押出物((約6mmにおいて最大となる3mm〜12mmの範囲のガウス分布を有する)平均長さ:6mm、直径:2mm)の外面および内面に塗布されたPt/Sn合金)
21mmベッド長さのCeramTec製ステアタイトC−220のステアタイト球(直径1.5〜2.5mm);および
最後に、管状反応器の残りの長さ、再びCeramTec製ステアタイトC−220のステアタイト球(直径4〜5mm)。
粗プロパンは以下を含む:
B)分離ゾーンAの構造
スプレー冷却水(T=20℃)を使った直接冷却により、並流にある直接冷却器(クエンチ)の中で第三脱水素反応器を出た生成ガス混合物(生成ガス混合物A)を40℃に冷やした(残余ガス混合物を反対方向の水クエンチから生成ガス流入方向に導いた。)。生成ガス混合物中に存在する約75重量%の水蒸気を直接冷却の過程において凝縮させた(水蒸気を反応ゾーンAの出発反応ガス混合物に加え、脱水素段階において水素およびおそらく炭化水素と空気中の酸素との酸化の結果物として形成させた。酸化熱は、反応ゾーンAの反応ガス混合物における反応温度を維持した。)。形成した凝縮物を水クエンチから出し、レベル制御によりその廃棄設備に送った。または、直接冷却で使われる水を(ポンプにより)循環させ、間接熱交換により再冷却し、直接冷却のために再びスプレーした。
n−トリデカン 7.6%,
n−テトラデカン 47.3%,
n−ペンタデカン 7.0%,
n−ヘキサデカン 3.2%,
n−ヘプタデカン 14.1%および
残部合計 20.7%;
この組成は、連続方法操作の過程(約3000h−1後)で以下の値へ変化した:
n−トリデカン 2.6%,
n−テトラデカン 39.5%,
n−ペンタデカン 9.4%,
n−ヘキサデカン 4.8%,
n−ヘプタデカン 23.4%および
残部合計20.3%。
1.アクロレインへのプロペン(プロピレン)の部分酸化工程のための第一固定ベッド反応器
使われる熱交換媒体:53重量%の硝酸カリウム、40重量%の亜硝酸ナトリウムおよび7重量%の硝酸ナトリウムからなる塩溶解物を使用。
触媒管の寸法:全長4200mm、内径26mm、外径30mm、壁厚2mm。
反応器:ステンレス鋼製ジャケットシリンダー(円筒外部容器に囲まれている円筒ガイド管)からなる。壁厚は、一般に2〜5mmであった。
反応器の上から見て、塩溶解物および反応ガス混合物を向流とした。反応ガス混合物は、最上部において反応器に入った。それを、250℃の温度においてそれぞれの反応管の中に導いた。
塩溶解物は、温度Tin=320℃において底部から円筒ガイド管に入り、そして温度Toutにおいて円筒ガイド管を出た。TinとToutとの間の差は、約2℃であった。T平均=(Tin+Tout)/2。
セクションA:長さ50cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の形状のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)の予備ベッド。
セクションB:長さ100cm
5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)の形状の30重量%のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)と70重量%のセクションCからの未支持触媒との均一混合物による触媒管充填。
セクションC:長さ170cm
環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)のDE−A10046957の実施例1による未支持触媒の触媒充填。
セクションD:長さ50cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の形状のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)の下流ベッド。
第一固定ベッド反応器を出た生成ガス混合物を、中間冷却(空気による間接的)の目的ために、連結管(長さ=400mm、内径=26mm、壁厚=2mm、材質=ステンレス鋼)に通した。その連結管は、長さ200mmに対して中央に取り付けられ、直径5〜6mmのステアタイト球(CeramTec製ステアタイト)の不活性ベッドで充填され、そして第一固定ベッド反応器の触媒管の上に直接フランジされた。
第一工程のためのものと同一のデザインの固定ベッド反応器を使用した。塩溶解物および反応ガス混合物を反応器の上から見て並流で流した。塩溶解物は底部から入り、反応ガス混合物も同様であった。
セクションA:長さ20cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の形状のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)の予備ベッド。
セクションB:長さ100cm
7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の形状の30重量%のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)と70重量%のセクションCからの被コート触媒との均一混合物による触媒管充填。
セクションC:長さ200cm
環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)のDE−A10046957の製造例5による被コート触媒の触媒充填(この点において、類似の被コート触媒および対応する手法で製造されたものを使用することもまた可能である。しかし、その活性組成は、Mo12V2.8W1.2Cu2.4Ox またはMo12V3.5W1.3Cu2.4Oxの化学量論を有している。)。
セクションD:長さ50cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の形状のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)の下流ベッド。
D)分離ゾーンBの構造(部分酸化の生成ガス混合物からのアクリル酸目的生成物の取り出し)
直接冷却器において、高温の生成ガス混合物(生成ガス混合物B)を、吸収剤としても使用される140〜150℃のクエンチ液(57.4重量%のジフェニルエーテル、20.7重量%のジフェニルおよび20重量%のo−ジメチルフタラートを含んでいる。)でスプレーすることによって約180℃に冷却した。直接冷却器のより低いセクションにおいて、クエンチ液体を回収し、取り出し、そしてそれが再冷却される熱交換器を介してクエンチ容器の上部のセクションの中に再びスプレーした。生成ガス混合物を回収されたクエンチ液の中に浸漬された直接冷却器に送った。次いで、冷却された生成ガス混合物を下流の吸収カラムの中に流入させた。クエンチ回路において、高沸点の副産物が蓄積し、排出しなければならなかった。したがって、クエンチ回路から、1kgの部分のクエンチ液を、断続的に用意される容器にロータリーエバポレーターを使って1日に1回断続的に排出した。精製された吸収剤をクエンチ回路に戻し、そして吸収剤の損失をジフェニルエーテル、ジフェニルおよびo−ジメチルフタレートの混合物で補った。
第一セグメント、長さ1020mm、90〜115℃;
第二セグメント、長さ1250mm、88℃;
第三セグメント、長さ950mm、約60℃;
第四セグメント、長さ950mm、50〜55℃;
第五セグメント、長さ1250mm、18℃。
実験例1の手順を繰り返した。ただし、第三脱水素反応器を出る生成ガス混合物Aを、フロー分割器により同一組成の2つの半分のフローに分割した。そして、その半分を分離ゾーンAの中へ、他の半分を反応ゾーンAの中へ、第一脱水素反応器の出発反応ガス混合物の成分としてリサイクルした。
比較例3(本明細書においては常に、全ての圧力は、特に示さない限り絶対圧力である。)
A)(脱水素段階の)反応ゾーンAの構成
脱水素段階は、直列に繋がり、そして脱水素触媒が同一の手法で充填された3つの同一の管状反応器からなっていた。
175mmベッド長さのCeramTec製ステアタイトC−220のステアタイト球(直径4〜5mm);
21mmベッド長さのCeramTec製ステアタイトC−220のステアタイト球(直径1.5〜2.5mm);
210mmベッド長さのPt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1(ドイツ国特許DE−A10219879の実施例4のような触媒前駆体製造および活性触媒に対する活性化)の元素化学量論(支持体を含む重量比)における脱水素触媒(酸化状態にある元素Cs、KおよびLaで進展されており、ZrO2・SiO2混合酸化物支持押出物((約6mmにおいて最大となる3mm〜12mmの範囲のガウス分布を有する)平均長さ:6mm、直径:2mm)の外面および内面に塗布されたPt/Sn合金)
21mmベッド長さのCeramTec製ステアタイトC−220のステアタイト球(直径1.5〜2.5mm);および
最後に、管状反応器の残りの長さ、再びCeramTec製ステアタイトC−220のステアタイト球(直径4〜5mm)。
粗プロパンは以下を含む:
B)分離ゾーンAの構造
スプレー冷却水(T=20℃)を使った直接冷却により、並流にある直接冷却器(クエンチ)の中で第三脱水素反応器を出た生成ガス混合物(生成ガス混合物A)を40℃に冷やした(残余ガス混合物を反対方向の水クエンチから生成ガス流入方向に導いた。)。生成ガス混合物中に存在する約75重量%の水蒸気を直接冷却の過程において凝縮させた(水蒸気を反応ゾーンAの出発反応ガス混合物に加え、脱水素段階において水素およびおそらく炭化水素と空気中の酸素との酸化の結果物として形成させた。酸化熱は、反応ゾーンAの反応ガス混合物における反応温度を維持した。)。形成した凝縮物をレベル制御により水クエンチから出し、その廃棄設備に送った。または、直接冷却で使われる水を(ポンプにより)循環させ、間接熱交換により再冷却し、直接冷却のために再びスプレーした。
n−トリデカン7.6%、
n−テトラデカン47.3%、
n−ペンタデカン7.0%、
n−ヘキサデカン3.2%、
n−ヘプタデカン14.1%および
残部合計20.7%;
この組成は、連続方法操作の過程(約3000h−1後)で以下の値へ変化した:
n−トリデカン2.6%、
n−テトラデカン39.5%、
n−ペンタデカン9.4%、
n−ヘキサデカン4.8%、
n−ヘプタデカン23.4%および
残部合計20.3%。
1.アクロレインへのプロペン(プロピレン)の部分酸化工程のための第一固定ベッド反応器
使われる熱交換媒体:53重量%の硝酸カリウム、40重量%の亜硝酸ナトリウムおよび7重量%の硝酸ナトリウムからなる塩溶解物を使用。
触媒管の寸法:全長4200mm、内径26mm、外径30mm、壁厚2mm。
反応器:ステンレス鋼製ジャケットシリンダー(円筒外部容器に囲まれている円筒ガイド管)からなる。壁厚は、一般に2〜5 mmであった。
反応器の上から見て、塩溶解物および反応ガス混合物を向流とした。反応ガス混合物は、最上部において反応器に入った。それを、250℃の温度においてそれぞれの反応管の中に導いた。
塩溶解物は、温度Tin=335℃において底部から円筒ガイド管に入り、そして温度Toutにおいて最上部から円筒ガイド管を出た。TinとToutとの間の差は、約2℃であった。T平均=(Tin+Tout)/2。
セクションA:長さ50cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の形状のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)の予備ベッド。
セクションB:長さ100cm
5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)の形状の30重量%のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)と70重量%のセクションCからの未支持触媒との均一混合物による触媒管充填。
セクションC:長さ170cm
環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)のDE−A10046957の実施例1による未支持触媒の触媒充填。
セクションD:長さ50cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の形状のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)の下流ベッド。
第一固定ベッド反応器を出た生成ガス混合物を、中間冷却(空気による間接的)の目的ために、連結管(長さ=400mm、内径=26mm、壁厚=2mm、材質=ステンレス鋼)に通した。その連結管は、長さ200mmに対して中央に取り付けられ、直径5〜6mmのステアタイト球(CeramTec製ステアタイト)の不活性ベッドで充填され、そして第一固定ベッド反応器の触媒管の上に直接フランジされた。
第一工程のためのものと同一のデザインの固定ベッド反応器を使用した。塩溶解物および反応ガス混合物を反応器の上から見て並流で流した。塩溶解物は底部から入り、反応ガス混合物も同様であった。
セクションA:長さ20cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の形状のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)の予備ベッド。
セクションB:長さ100cm
7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の形状の30重量%のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)と70重量%のセクションCからの被コート触媒との均一混合物による触媒管充填。
セクションC:長さ200cm
環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)のDE−A10046928の製造例5による被コート触媒の触媒充填(この点において、類似の被コート触媒および対応する手法で製造されたものを使用することもまた可能である。しかし、その活性組成は、Mo12V2.8W1.2Cu2.4Ox またはMo12V3.5W1.3Cu2.4Oxの化学量論を有している。)。
セクションD:長さ50cm
7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)の形状のステアタイトリング(ステアタイトC220、CeramTec製)の下流ベッド。
D)分離ゾーンBの構造(部分酸化の生成ガス混合物からのアクリル酸目的生成物の取り出し)
直接冷却器において、高温の生成ガス混合流(生成ガス混合物B)を、吸収剤としても使用される140〜150℃のクエンチ液(57.4重量%のジフェニルエーテル、20.7重量%のジフェニル、20重量%のジメチルo−フタレート、ならびに100重量%までの残部としてのフェノチアジン(1重量%まで)および高沸点物(例えば、アクリル酸オリゴマー)を含んでいる。)でスプレーすることによって、(下記の含有ストリッピングガス流での酸化の後)並流において約180℃に冷却した。直接冷却器のより低いセクションにおいて、蒸発しなかったクエンチ液体を回収し、取り出し、そしてそこで入力温度に戻される熱交換器を介して、クエンチ容器の上部のセクションの中に再びスプレーした。(含有ストリッピングガスと結合した)生成ガス混合流Bおよびジェット流を与えるためにスプレーされているクエンチ液を並行して直接冷却器に送った。次いで、冷却された生成ガス混合流Bを下流の吸収カラムの中に流入させた。そしてクエンチ回路において、高沸点の副産物が蓄積し、それを排出しなければならなかった。したがって、クエンチ回路から、1kgの部分のクエンチ液を、断続的に用意される容器にロータリーエバポレーターにより1日に1回断続的に排出した(8mbar、180℃)。このようにして得られた精製吸収剤凝縮物を、残余ガスステンレス鋼圧力洗浄カラムから下記の底部廃液のためのバッファー容器に送った。そして、ロータリーエバポレーターにおける仕上げ(workup)の間に受けた約2.9g/hの吸収剤の損失を、ジフェニルエーテル(21.2重量%)、ジフェニル(58.8重量%)(共にジフィル)およびジメチルo−フタレート(20重量%)からなる新たな混合物をその凝縮物に添加することより、週に1回取り替えた。
吸収カラムは、ガラスから製造され、そして加熱のために分割されたガラスジャケットを有した。下方から見て第一のパッキングのすぐ上に、圧力デカップリング弁(調節可能なスロットル)を取り付けた。その弁により、100〜300mbarの(工業スケールで見られるように)吸収カラム全体の圧力低下をシミュレートすることができた。吸収カラムを1.30barの最上部圧力および1.40barの底部圧力で操作した。底部の温度は、約113℃であった。ガラスジャケットを5つの連続的な個別に操作されるセグメントに分け、そして吸収カラムに下記の望ましい温度プロフィールを与えるために使った。この分割はまた、吸収カラムの内部構造に従った。
第一セグメント、(生成ガス混合物Bの供給ポイントから始めて上方に)長さ1020mm、113℃、吸収カラムの底部の上に直接配置されている生成ガス混合物Bの供給ポイントと、連続的にカラムの底から引きあげられてカラムの中に再循環される底部液の供給ポイントとの間の0.4mのRhombopak(約113℃において、約200l/hの量)そしてこの導入ポイントの上の0.6mのRhombopak。2つのRhombopaksの間の距離は約2cmであった。
第二セグメント:長さ1250mm、75℃、下端において圧力デカップリング弁を配した。そして、圧力デカップリング弁の上方で、下記の精製蒸留からの低沸点凝縮物流の供給ポイントまでに0.5mのRhombopakを配した。
第三セグメント:長さ950mm、60℃、第二セグメントの低沸点凝縮物導入ポイントのすぐ上から始まる0.6mのRhombopak。
第四セグメント:長さ950mm、50〜55℃、下記の主な吸収剤流の導入ポイントのすぐ下で終わる0.6mのRhombopak。
第五セグメント:長さ1250mm、20℃、(下記の)酸性水の排出のための第四セグメントにおける吸収剤導入のすぐ上に取り付けられた回収トレーと、吸収カラムの最上部における再循環された酸性水の導入ポイントとの間の0.6mのRhombopak。
アクリル酸 (純度:インヒビター含有量なし)99.54重量%
以下のすべての二次成分画分は、アクリル酸存在量に基づく重量としてここで報告する。
比較例4
比較例1および3における手順と同様に、下流の分離ゾーンAを含む反応ゾーンAにおいて、反応ゾーンBのための出発反応ガス混合物が生成され、それは次の成分を有する:
窒素 42.75重量%、
酸素 3.0重量%、
酸化炭素 3.11重量%、
水 4.87重量%、
アクリル酸 10.84重量%、
酢酸 0.30重量%、
アクロレイン 0.06重量%、
ジフィル 0重量%、
ギ酸 0.03重量%、
ホルムアルデヒド 0.09重量%、
プロピオン酸 0.004重量%、
フルフラール 0.003重量%、
アリルアクリレート 0.001重量%、
ベンズアルデヒド 0.009重量%、
無水マレイン酸 0.127重量%、
安息香酸 0.015重量%、
メタクリル酸 0.01重量%、
メタクロレイン 0.015重量%、
無水フタル酸 0.001重量%、
メタン 0.001重量%、
水素 0重量%、
エタン 0.17重量%、
エテン 0.03重量%、
ブタン 0.47重量%、
ブテン 0.14重量%、
プロパン 33.8重量%および
プロペン 0.14重量%。
生成ガス混合物Bの冷却
生成ガス混合物Bを、直径2.6mおよび高さ14.5mを有する通常のデザインの直接冷却器の中に導く。それは、オーステナイト鋼(材料1.4571)から製造される。吸収カラムの底から引き上げられる吸収剤の部分的な蒸発は、165.5℃の温度に生成ガス混合物を冷やす。このことは、冷却生成ガス混合物B中に並流で冷却媒体を導き、そして衝突プレートノズルを介して直接コンデンサーにそれを導入することによって行なう。
吸収ユニット
吸収ユニットを、45個の弁トレー(個別の弁の弁蓋は、取り付けられない。)および3個のチムニートレーを有しているトレーカラムとして設計し、そして1.2barの最上部圧力で操作する。トレーカラムの中で内部を分離するようにシーブトレーまたは二重フロートレーを有するデザインも、同様に考えられる。
ジフィル(2.8:1の重量比にあるジフェニルおよびジフェニルエーテルの混合物)54.27重量%
フタル酸ジメチル 36.97重量%、
ジアクリル酸 0.95重量%、
アクリル酸 4.75重量%、
フェノチアジン 0.65重量%、
無水フタル酸 0.1重量%、
安息香酸 1.87重量%、
無水マレイン酸 0.24重量%、
ベンズアルデヒド 0.11重量%、
ギ酸 0.005重量%、
アクロレイン 0.002重量%、
水 0.01重量%、
酢酸 0.04重量%および
フルフラール 0.003重量%。
ジフィル 52.55重量%、
フタル酸ジメチル 12.11重量%、
ジアクリル酸 1.38重量%、
アクリル酸 30.1重量%、
フェノチアジン 0.03重量%、
無水フタル酸 0.08重量%、
安息香酸 1.22重量%、
無水マレイン酸 1.06重量%、
ベンズアルデヒド 0.61重量%、
ギ酸 0.03重量%、
アクロレイン 0.007重量%、
水 0.20重量%、
酢酸 0.28重量%、
プロパン 0.19重量%、
プロピオン酸 0.01重量%、
ホルムアルデヒド 0.001重量%、
アリルアクリレート 0.005重量%、
フルフラール 0.02重量%および
メタクリル酸 0.07重量%
全量に基づいて11.4重量%の吸収質を脱着ユニットに送り、全量に基づいて3.1重量%を吸収カラムの底部に直接送る。そして85.5重量%を、それが底部から数えて6番目のトレーに15Kまで冷却する直列接続熱交換器を介して吸収ユニットの中にリサイクルする。
アクリル酸 4.02重量%、
酢酸 5.04重量%、
水 69.84重量%、
ジフィル 12.95重量%、
フタル酸ジメチル 2.51重量%、
ホルムアルデヒド 0.02重量%、
ジアクリル酸 0.2重量%、
アリルアクリレート 0.004重量%、
フルフラール 0.02重量%、
プロピオン酸 0.0015重量%、
ギ酸 0.62重量%、
ベンズアルデヒド 0.84重量%、
無水マレイン酸 0.05重量%、
安息香酸 0.25重量%、
マレイン酸 1.40重量%、
無水フタル酸 0.01重量%、
フェノチアジン 0.007重量%、
アクロレイン 0.02重量%、
メタクリル酸 0.05重量%、
メタクロレイン 0.005重量%、
ブタン 0.21重量%および
ブテン 0.08重量%
排出されない酸性水凝縮物を管束熱交換器において33℃に冷却する。33℃に冷却された酸性水凝縮物の量に基づいて79重量%を、底から数えて第40番目のトレーにおいて導入する。残存量の酸性水凝縮物を別の熱交換器において16℃に冷却する。この熱交換器を、液体プロパンの蒸発のために必要なエバポレーターユニットへとエネルギー的に連結する。酸性水凝縮物中にガス状で残存している残余ガス混合物は、29℃の温度において吸収ユニットを出て、実質的に以下の成分を含んでいる:
窒素 50.40重量%、
酸素 3.57重量%、
酸化炭素 3.65重量%、
水 1.46重量%、
酢酸 0.058重量%、
アクリル酸 0.041重量%、
アクロレイン 0.067重量%、
ジフィル 0.008重量%、
ギ酸 0.003重量%、
エタン 0.20重量%、
エテン 0.03重量%、
ブテン 0.15重量%、
ブタン 0.55重量%、
プロパン 39.62重量%および
プロペン 0.17重量%。
脱着ユニット
吸収ユニットの最下部回収トレーから効果的に排出された吸収質を、その中に依然存在している低沸点物からそれを取り除くために、脱着ユニットに送る。吸収質を初めに水蒸気加熱式管束熱交換器において130℃に加熱し、次いでその最上部における脱着カラムに送った。これがなされるときに、ノズルを経由してスプレーされた(脱着カラムに送られた吸収質の全量に基づいて)5重量%の吸収質を、カラム壁、マンホールおよびカラムフードを湿らせるために利用する。
ジフィル 62.8重量%、
フタル酸ジメチル 14.7重量%、
ジアクリル酸 1.8重量%、
アクリル酸 17.1重量%、
酢酸 0.04重量%、
ギ酸 0.004重量%、
プロピオン酸 0.006重量%、
フェノチアジン 0.04重量%、
無水フタル酸 0.1重量%、
安息香酸 1.5重量%、
無水マレイン酸 1.1重量%、
メタクリル酸 0.06重量%、
ベンズアルデヒド 0.62重量%および
フルフラール 0.02重量%。
窒素 26.75重量%、
酸素 1.89重量%、
酸化炭素 1.94重量%、
アクリル酸 36.84重量%、
ジフィル 7.57重量%、
水 0.95重量%、
酢酸 0.56重量%、
フタル酸ジメチル 1.39重量%、
ホルムアルデヒド 0.0重量%、
アクロレイン 0.01重量%、
ギ酸 0.05重量%、
プロピオン酸 0.01重量%、
アリルアクリレート 0.01重量%、
ジアクリル酸 0.16重量%、
無水フタル酸 0.0重量%、
安息香酸 0.15重量%、
無水マレイン酸 0.47重量%、
ベンズアルデヒド 0.27重量%、
フルフラール 0.01重量%、
エタン 0.1重量%、
プロパン 20.4重量%、
プロペン 0.1重量%、
ブテン 0.06重量%および
ブタン 0.23重量%。
精留ユニット
強制循環エバポレーターの後に脱着ユニットから取り出され、そして主にアクリル酸、ジフィルおよびフタル酸ジメチルからなるサブストリームを、精留セクションおよびストリッピングセクションを含む精留ユニットの中に導く。
ジフィル 75.6重量%、
フタル酸ジメチル 17.7重量%、
ジアクリル酸 1.85重量%、
アクリル酸 0.79重量%、
フェノチアジン 0.05重量%、
無水フタル酸 0.1重量%、
安息香酸 1.75重量%、
無水マレイン酸 1.3重量%、
メタクリル酸 0.06重量%、
ベンズアルデヒド 0.74重量%および
フルフラール 0.015重量%。
アクリル酸 99.66重量%、
酢酸 0.135重量%、
水 0.007重量%、
ギ酸 0.002重量%、
プロピオン酸 0.036重量%、
フルフラール 0.022重量%、
アリルアクリレート 0.011重量%、
ベンズアルデヒド 0.008重量%、
無水マレイン酸 0.008重量%、
メタクリル酸 0.06重量%、
ジアクリル酸 0.02重量%および
フェノチアジン 0.025重量%。
窒素 48重量%、
酸素 14.5重量%、
アクリル酸 2.3重量%、
酢酸 0.09重量%、
水 0.25重量%、
アクロレイン 0.001重量%、
ギ酸 0.04重量%、
アリルアクリレート 0.004重量%、
一酸化炭素 0.03重量%、
プロパン 33.65重量%、
プロペン 0.03重量%、
ブタン 0.85重量%および
ブテン 0.21重量%。
アクリル酸 98.44重量%、
酢酸 0.94重量%、
水 0.35重量%
フェノチアジン 0.028重量%、
ジアクリル酸 0.027重量%、
アリルアクリレート 0.05重量%、
フルフラール 0.006重量%、
プロピオン酸 0.034重量%、
メタクリル酸 0.01重量%、
ギ酸 0.07重量%および
アクロレイン 0.001重量%
精留カラムへの供給に基づいて47.6重量%の低沸点画分として取り出された液体のサブストリームを、いくつかのノズルを介して導入される還流として使用する。少量の部分もまた、ノズルにより抑制剤含有凝縮物をカラムフードおよび蒸気ラインにスプレーするために利用する。精留カラムへの供給に基づいて1.3重量%の低沸点物画分を排出し、そして記述されるように吸収ユニットの中にリサイクルする。
スクラブ洗浄ユニット
スクラブ洗浄カラムを3barの最上部圧力で操作する。使われた分離内部は、30mmの孔径を有する二重フロートレーである。これらのトレーの内の30個を0.4mのトレー間隔で取り付ける。
ジフィル 75重量%、
フタル酸ジメチル 17.6重量%、
ジアクリル酸 1.9重量%、
アクリル酸 0.8重量%、
無水マレイン酸 1.3重量%、
フェノチアジン 0.05重量%、
無水フタル酸 0.1重量%、
安息香酸 1.7重量%、
アクロレイン 0.02重量%、
水 0.17重量%、
酢酸 0.02重量%、
ベンズアルデヒド 0.74重量%、
フルフラール 0.015重量%、
メタクリル酸 0.06重量%および
プロパン 0.5重量%
スクラブ洗浄ユニットで得られた底部液を排出し、7.2対1の重量比の2つの部分に分ける。記述されるように、より大きいサブストリームを吸収カラムに導入する一方、小さいサブストリームを酸性水抽出に送る。
窒素 51.62重量%、
酸素 3.66重量%、
酸化炭素 3.73重量%、
水 1.01重量%、
アクリル酸 0.02重量%、
ジフィル 0.03重量%、
ベンズアルデヒド 0.01重量%、
無水マレイン酸 0.015重量%、
プロパン 38.96重量%、
プロペン 0.16重量%、
ブタン 0.42重量%、
ブテン 0.11重量%および
エタン 0.2重量%
スクラブ洗浄されたサイクルガスを、記述された脱着ユニットの中にストリッピングガスとして通す。
酸性水抽出
吸収ユニットからの酸性水凝縮物を、そこに送られたスクラブ洗浄ユニットからの廃液の一部を使って、抽出ユニットにおいて抽出する。抽出ユニットは、2段階の羽根車攪拌器を有する攪拌容器および水平設置容器からなる。設置容器における入口および出口は、流れ方向と直角にある内部により互いから分離されている。抽出ユニットへの酸性水凝縮物の入口温度は、45℃である。スクラブ洗浄ユニットの底部廃水および酸性水凝縮物からの酸性水の量の質量比は、0.8対1である。
水 70〜95重量%、
酢酸 2〜10重量%、
アクリル酸 1〜5重量%、
ホルムアルデヒド 2〜10重量%、
マレイン酸 1〜5重量%、
ジアクリル酸 1〜5重量%、
ジフィル 0.01〜0.05重量%、
フタル酸ジメチル 0.1〜1重量%、
アリルアクリレート 0.0005〜0.002重量%、
フルフラール 0.001〜0.001重量%、
ギ酸 0.2〜2重量%、
ベンズアルデヒド 0.01〜0.05重量%、
安息香酸 0.05〜0.2重量%、
マレイン酸 0.5〜3重量%および
無水フタル酸 0.01〜0.1重量%
排出された水相を他の生成物残渣と共に焼却する。それが焼却される前に、酸性水を部分的に蒸発させる。この目的ために必要とされる熱を、第一回収トレーおいて、記述されたようにそこで得られた凝縮物を冷却する管束熱交換器を介して吸収ユニットから取り出す。
ジフィル 76.3重量%、
フタル酸ジメチル 17.2重量%、
アクリル酸 1.1重量%、
無水マレイン酸 0.35重量%、
ジアクリル酸 0.85重量%、
フェノチアジン 0.05重量%、
無水フタル酸 0.1重量%、
安息香酸 1.55重量%、
メタクリル酸 0.03重量%、
プロピオン酸 0.02重量%、
ベンズアルデヒド 1.16重量%、
ギ酸 0.05重量%、
アクロレイン 0.04重量%、
水 0.7重量%、
酢酸 0.41重量%および
フルフラール 0.02重量%。
高沸点物蒸留
吸収ユニットの底部廃水の記述された部分を蒸留ユニットに送り、そして加熱することにより高沸点物画分と低沸点物画分とにその中で分離する。蒸留ユニットは、1段階で設計し、そして90mbarの圧力で操作する。しかしながら、当業者にとって公知の分離内部を有する蒸留カラムにおける工業設計もまた考えられる。
ジフィル 25.8重量%、
フタル酸ジメチル 43.2重量%、
フェノチアジン 29.1重量%、
アクリル酸 0.13重量%、
ジアクリル酸 0.6重量%、
無水フタル酸 0.3重量%、
安息香酸 1重量%、
無水マレイン酸 0.02重量%および
ベンズアルデヒド 0.01重量%。
アクリル酸 4.5重量%、
ジフィル 54.8重量%、
フタル酸ジメチル 36.7重量%、
ジアクリル酸 1.25重量%、
酢酸 0.04重量%、
水 0.01重量%、
ギ酸 0.005重量%、
フェノチアジン 0.165重量%、
ベンズアルデヒド 0.12重量%、
無水マレイン酸 0.24重量%、
安息香酸 1.89重量%、
無水フタル酸 0.14重量%、
フルフラール 0.003重量%および
アクロレイン 0.002重量%
遠心力ポンプを使って、記述された管束熱転送器の上部において記述された液体低沸点物画分をスプレーする。蒸留ユニットに送られた供給量に基づいて低沸点物留分として取り出された液体の98.2%を排出し、そして第一チムニートレーの下部の吸収ユニットの中にリサイクルする。
アクリル酸 4.8重量%、
酢酸 0.2重量%、
水 2.2重量%、
ジフィル 0.8重量%、
フタル酸ジメチル 0.1重量%、
ホルムアルデヒド 0.13重量%、
アクロレイン 0.13重量%、
プロピオン酸 0.002重量%、
フルフラール 0.003重量%、
ベンズアルデヒド 0.07重量%、
無水マレイン酸 0.1重量%、
安息香酸 0.01重量%、
無水フタル酸 0.01重量%、
ジアクリル酸 0重量%、
ギ酸 0.02重量%、
アリルアクリレート 0.003重量%、
ブタン 1.1重量%、
ブテン 0.3重量%および
プロパン 89.9重量%
このオフガスを他の生産物残渣と共に焼却する。
において、それ自体公知の手法でさらに処理することができる。この目的に適した方法は、1段階の方法である。あるいは、低沸点の二次成分のかなりの画分を有している粗アクリル酸の場合では、少なくとも1つの第一アミノ基を含む化合物(例、ヒドラジンまたは炭酸水素アミノグアニジン)による先行のアルデヒド処理を伴うEP−A270999およびEP−A648732の教示に従った2段階蒸留(distillative)方法、およびEP−A616998、EP−A792867、EP−A1189861およびWO98/01404の教示に従った結晶化(crystallizative)方法である。
実施例1
比較例1の手順を繰り返した。ただし、(全体)残余ガスを第一ヒーター上流のエバポレーターの中に導かず、むしろ、第三脱水素反応器上流のヒーターに導き、195l(STP)/hの圧縮空気と共に適切な圧力に圧縮した。
実施例2
ここでまた、安定した操作状態を記述する。
a)617℃の温度および2.75barの圧力を有し、132872m3(STP)/hの量にあるリサイクルされた生成ガス混合物Aは以下のものを含有し、
26.4体積%のプロパン、
6.6体積%のプロペン(プロピレン)、
0.1体積%のH2、
8.8体積%のH2Oおよび
0体積%のO2
ならびに
b)比較例1による8758m3(STP)/hの粗プロパン。
31.0体積%のプロパン、
6.2体積%の プロペン、
0.1体積%のH2、
8.2体積%のH2Oおよび
0体積%のO2
第一触媒ベッドに入る前の出発反応ガス混合物の圧力は、2.75barである。
26.4体積%のプロパン、
9.5体積%のプロペン、
3.6体積%のH2、
7.9体積%のH2Oおよび
0体積%のO2
その排出量は、146533m3(STP)/hである。排出温度500℃であり、そして排出圧力は2.65barである。第一触媒ベッドで確立されるプロパン変換は、供給されたプロパンの11.8モル%である。
22.9体積%体積%のプロパン、
11.9体積%のプロペン、
3.9体積%のH2、
9.2体積%のH2Oおよび
0体積%のO2
この生成ガス混合物A*に、761.6m3(STP)/hの分子水素を最初に送る。続いて、分離ゾーンBからの112792m3(STP)/hの全体残余ガスを567℃の温度において加える。全体残余ガスは、以下の成分を有する:
31.1体積%のプロパン、
0体積%のプロペン、
0体積%のH2、
1.9体積%のH2Oおよび
3.0体積%のO2
全体残余ガスを、この全体残余ガスを推進ジェットとして操作されるジェットポンプの原理によって送る。混合ゾーンおよびディフューザーを介して推進ノズルを通って減圧された推進ジェットの移動方向は、反応ゾーンAの第二セクションに向いている。そして吸引ノズルの吸引方向は、分子水素と生成ガス混合物A*との混合物の方向を向いている。
26.3体積%のプロパン、
6.4体積%の プロペン、
2.6体積%のH2、
6.1体積%のH2Oおよび
1.3体積%のO2
第三固定触媒ベッドを通して流れるとき、反応ガス混合物中A*に存在している分子酸素を、その中に存在する分子水素と最初に実質上完全に燃焼させ、水を得る。これにより、620℃に反応ガス混合物を加熱する。
26.4体積%のプロパン、
6.6体積%の プロペン、
0.1体積%のH2、
8.8体積%のH2Oおよび
0体積%のO2
生成ガス混合物Aを同一組成の2つの半分に分ける。
実施例3
ここでまた、安定した操作状態を記述する。
a)676℃の温度および1.75barの圧力を有し、106510m3(STP)/hの量にあるリサイクルされた生成ガス混合物Aは以下のものを含有する、
12.3体積%のプロパン、
8.2体積%のプロペン(プロピレン)、
2.2体積%のH2、
7.7体積%のH2Oおよび
0体積%のO2
ならびに
b)比較例1による8758m3(STP)/hの粗プロパン。
19.0体積%のプロパン、
7.6体積%の プロペン、
2.0体積%のH2、
7.1体積%のH2Oおよび
0体積%のO2
第一触媒ベッドに入る前の出発反応ガス混合物の圧力は、1.75barである。
15.1体積%のプロパン、
10.6体積%のプロペン、
5.1体積%のH2、
6.9体積%のH2Oおよび
0体積%のO2
その排出量は、119308m3(STP)/hである。排出温度590℃であり、そして排出圧力は1.65barである。第一触媒ベッドで確立されるプロパン変換は、供給されたプロパンの17.5モル%である。
12.0体積%体積%のプロパン、
12.6体積%のプロペン、
6.6体積%のH2、
7.5体積%のH2Oおよび
0体積%のO2
続いて、この生成ガス混合物A*に89715m3(STP)/hの分離ゾーンBからの全体残余ガスを627℃の温度において供給する。全体残余ガスは、以下の成分を有する:
14.6体積%のプロパン、
0体積%のプロペン、
0体積%のH2、
1.9体積%のH2Oおよび
3.0体積%のO2
全体残余ガスを、この全体残余ガスを推進ジェットとして操作されるジェットポンプの原理によって送る。混合ゾーンおよびディフューザーを介して推進ノズルを通って3barに減圧された推進ジェットの移動方向は、反応ゾーンAの第二セクションに向いている。そして吸引ノズルの吸引方向は、分子水素と生成ガス混合物A*との混合物の方向を向いている。
13.1体積%のプロパン、
7.3体積%の プロペン、
3.8体積%のH2、
5.2体積%のH2Oおよび
1.3体積%のO2
第三固定触媒ベッドを通して流れるとき、反応ガス混合物中A*に存在している分子酸素を、その中に存在する分子水素と最初に実質上完全に燃焼させ、水を得る。これにより、692℃に反応ガス混合物を加熱する。
12.3体積%のプロパン、
8.2体積%の プロペン、
2.2体積%のH2、
7.7体積%のH2Oおよび
0体積%のO2
生成ガス混合物Aを同一組成の2つの半分に分ける。
Claims (41)
- プロパンからアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物を製造するための方法であって:
A)その内の1つが少なくとも1つの、まだ反応ゾーンAを通過していないプロパンを含んでいる少なくとも2つのガス状のプロパン含有供給流を第一反応ゾーンAに送り、反応ゾーンAにおいて、このように送られたそれらのプロパンを不均一触媒脱水素に供し、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Aを得て、
B)反応ゾーンAから生成ガス混合物Aを導き、第一分離ゾーンAにおいて、生成ガス混合物Aに存在するプロパンおよびプロピレン以外の成分の少なくとも一部を除去し、そしてプロパンおよびプロピレンを含んでいる残存している生成ガス混合物A′を、
C)第二反応ゾーンBにおいて少なくとも1つの酸化反応器を充填するために使用し、そして少なくとも1つの上記酸化反応器において、生成ガス混合物A′の中に存在するプロピレンを、分子酸素との不均一触媒気相部分酸化に供し、目的生成物としてのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物および過剰の分子酸素を含む生成ガス混合物Bを得て、
D)反応ゾーンBから生成ガス混合物Bを導き、第二分離ゾーンBにおいて、生成ガス混合物Bの中に存在する目的生成物を取り出し、未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む残存している残余ガスから、上記少なくとも2つのプロパン含有供給流の内の1つとして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも一部を反応ゾーンAにリサイクルすること
によって製造する方法において、
反応ゾーンAにおけるプロパンの不均一触媒脱水素の反応経路に沿った反応ゾーンAへの上記リサイクルを、上記リサイクルの供給ポイントにおいて、上記供給ポイントより前に供給される他の供給流を介して反応ゾーンAに送られるプロパンの少なくとも5モル%が反応ゾーンAにおいて脱水素条件の下ですでに変換されているように行う方法。 - 分離ゾーンBに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む上記残余ガスの内の少なくとも半分が、反応ゾーンAにリサイクルされる、請求項1に記載の方法。
- 分離ゾーンBに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む上記残余ガスの全量が、反応ゾーンAにリサイクルされる、請求項1に記載の方法。
- 分離ゾーンBに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む上記残余ガスが、反応ゾーンAの中の1つのポイントにおいてのみ反応ゾーンAにリサイクルされる、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 分離ゾーンBに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む上記残余ガスが、直列に配置される複数の供給ポイントにわたって分布して反応ゾーンAにリサイクルされる、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 分離ゾーンBに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む残余ガスが、反応ゾーンAにリサイクルされ、それにより、上記リサイクルの供給ポイントにおいて、上記供給ポイントより前に供給される他の供給流を介して反応ゾーンAに送られるプロパンの少なくとも20モル%が、反応ゾーンAにおいて脱水素条件の下で変換されている、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- 分離ゾーンBに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む残余ガスが、反応ゾーンAにリサイクルされ、それにより、上記リサイクルの供給ポイントにおいて、上記供給ポイントより前に供給される他の供給流を介して反応ゾーンAに送られるプロパンの少なくとも30モル%が、反応ゾーンAにおいて脱水素条件の下で変換されている、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- 分離ゾーンBに残存し、未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含み、そして反応ゾーンAにリサイクルされる上記残余ガスの分子酸素含有量が、0.5〜10体積%である、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
- 分離ゾーンBに残存し、未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含み、そして反応ゾーンAにリサイクルされる上記残余ガスの分子酸素含有量が、2〜5体積%である、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
- 他の供給流を介して反応ゾーンAに送られるプロパンの全量に対する、分離ゾーンBから生じたリサイクルされる残余ガスを介して反応ゾーンAに送られるプロパンの量の比が、0.1〜10である、請求項1から9のいずれかに記載の方法。
- 分離ゾーンBから生じた残余ガスおよびまだ反応ゾーンAを通過していないプロパンとしての粗プロパンのみが、プロパン含有供給流として反応ゾーンAに送られる、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンAにおける上記反応ガス混合物が、分離ゾーンBから生じた上記残余ガスのための上記供給ポイントにおいて、そこに含まれるプロパンのモル量に基づいて、反応ゾーンAに送られる出発反応ガス混合物より高い水素モル含有量を有する、請求項1から11のいずれかに記載の方法。
- 分離ゾーンBから生じる残余ガスのための上記供給ポイントにおいて、反応ゾーンAで、この供給残余ガスおよびこの残余ガス供給の前に反応ゾーンAで上記供給ポイントにおいて存在する反応ガス混合物から構成される反応ガス混合物が、そこに含まれるプロパンのモル量に基づいて反応ゾーンAに送られる出発反応ガス混合物より高い水素モル含有量を有する、請求項1から12のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンAにおける反応温度が300〜800℃である、請求項1から13のいずれかに記載の方法。
- 10〜99.9重量%の二酸化ジルコニウム、0〜60重量%の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および/または二酸化チタン、ならびに0.1〜10重量%の元素周期表での第1主族もしくは第2主族の元素、第3副族の元素、第8副族の元素、ランタンおよび/またはスズの内の少なくとも1つの元素を含む脱水素触媒であって、ただし、重量%の合計は、100重量%である脱水素触媒を、反応ゾーンAにおいて共に使用する、請求項1から14のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンAにおいて使用した触媒が、触媒押出物および/または触媒リングである、請求項1から15のいずれかに記載の方法。
- 使用した反応ゾーンAがトレー反応器である、請求項1から16のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンAにおいて達成したプロパンの変換率が、反応ゾーンAに送られたプロパンの全量に基づいて、および反応ゾーンAを通る単一経路に基づいて、30〜60モル%である、請求項1から17のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンAにおいて達成したプロパンの変換率が、反応ゾーンAに送られたプロパンの全量に基づいて、および反応ゾーンAを通る単一経路に基づいて、40〜50モル%である、請求項1から17のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンAにおいて形成された生成ガス混合物Aが同一組成の2つの部分に分けられ、その2つの部分の内の1つがプロパン含有供給流の1つとして反応ゾーンAにリサイクルされ、もう一方の部分が反応ゾーンAから上記第一分離ゾーンAに導かれる、請求項1から10、または請求項12から19のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンAにリサイクルされた生成ガス混合物Aの上記部分が、反応ゾーンAにおいて形成された生成ガス混合物Aの全量に基づいて、30〜70体積%である、請求項20に記載の方法。
- 反応ゾーンAにリサイクルされた生成ガス混合物Aの上記部分が、反応ゾーンAにおいて形成された生成ガス混合物Aの全量に基づいて、40〜60体積%である、請求項20に記載の方法。
- 反応ゾーンAにリサイクルされた生成ガス混合物Aの上記部分が、反応ゾーンAに送られる上記出発反応ガス混合物の成分として反応ゾーンAにリサイクルされる、請求項20から22のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンAが、以下により構成および操作されるが、ただし、それが第一セクションおよび第二セクションからなる、請求項1から23のいずれかに記載の方法:
I.反応ゾーンAの上記第一セクションに、まだ反応ゾーンAを通過していないプロパンを含んでいるガス状プロパンを含む少なくとも1つの供給流を供給すること、および反応ゾーンAの上記第一セクションにおいて、そのようにしてそこに送られたプロパンを、不均一触媒脱水素に供し、プロパン、プロピレンおよび分子水素を含む生成ガス混合物A*を得て、この場合に、反応ゾーンAの上記第一セクションに送られたプロパンの少なくとも5モル%が反応ゾーンAの上記第一セクションにおいて脱水素条件の下で変換されており、そこに含まれるプロパンのモル量に基づいて、反応ゾーンAの上記第一セクションに送られた上記出発反応ガス混合物より大きいモル量の分子水素を含んでいること;
II.生成ガス混合物A*に引き続き、分子酸素、未変換プロパンおよび任意の未変換プロピレンを含んでいる残余ガスを、分離ゾーンBから供給すること、および得られた反応ガス混合物A*を反応ゾーンAの上記第二セクションに供給すること;ならびに
III.上記反応ゾーンAの第二セクションにおいて、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Aの形成と共に、反応ガス混合物A*の中に存在する分子酸素を反応ガス混合物A*の中に存在する分子水素と不均一触媒作用の下で燃焼させて水を得ること、および反応ガス混合物A*の中に存在するプロパンを適切であれば不均一触媒作用の下で脱水素させてプロピレンを得ること。 - 反応ゾーンAの上記第一セクションが断熱的に構成される、請求項24に記載の方法。
- 反応ゾーンAの上記第二セクションが断熱的に構成される、請求項24または25に記載の方法。
- 反応ゾーンAの上記第一セクションおよび上記第二セクションの両方が、断熱的に構成され、ただし、以下の条件である請求項24から26のいずれかに記載の方法:
・反応ゾーンAの上記第一セクションを通る、反応ゾーンAの上記第一セクションに送られる上記出発反応ガス混合物の単一経路に基づいた全体熱特性が、吸熱ないし自己熱であり、そして
・反応ゾーンAの上記第二セクションを通る、反応ゾーンAの上記第二セクションに送られる上記出発反応ガス混合物A*の単一経路に基づいた全体熱特性が、発熱である。 - 上記反応ゾーンの上記第一セクションがトレー構造である、請求項24から27のいずれかに記載の方法。
- 生成ガス混合物Aが5体積%未満の分子水素を含む、請求項24から28のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンAの上記第一セクションおよび上記第二セクションが、1つの反応器に収容される、請求項24から29のいずれかに記載の方法。
- 生成ガス混合物Aが同一組成の2つの部分に分けられ、その2つの部分の内の1つが反応ゾーンAの上記第一セクションにリサイクルされる、請求項24から30のいずれかに記載の方法。
- 未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む、分離ゾーンBからの上記残余ガスが、推進ジェットとしてこの残余ガスで操作されるジェットポンプの原理により生成ガス混合物A*に供給され、そして、混合ゾーンおよびディフューザーを介して推進ノズルを通って減圧された上記推進ジェットの移動方向が、反応ゾーンAの上記第二セクションに向いており、吸引ノズルの吸引作用が、反応ゾーンAの上記第一セクションの方向を向いており、そして吸引ノズル‐混合ゾーン‐ディフューザーの接続が、反応ゾーンAの上記2つのセクションの間の単独接続を形成する、請求項24から31のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンAの上記第二セクションにおいて形成された生成ガス混合物Aの圧力が、反応ゾーンAの上記第一セクションにおいて形成された生成ガス混合物A*の圧力を超えるように、上記推進ジェットの圧力が選択される、請求項32に記載の方法。
- 生成ガス混合物Aが同一組成の2つの部分に分けられ、その2つの部分の内の1つが反応ゾーンAの上記第一セクションに、生成ガス混合物Aと生成ガス混合物A*との間の圧力勾配に従った一種の自然循環でリサイクルされる、請求項33に記載の方法。
- 分離ゾーンAに導かれる前記生成ガス混合物が、間接熱交換器においてまだ反応ゾーンAを通過していないプロパンおよび/または分離ゾーンBからの前記残余ガスを加熱するために、上記間接熱交換器を介して分離ゾーンAに導かれる、請求項1から34のいずれかに記載の方法。
- 2つの反応ゾーンA、Bのいずれにも、または2つの分離ゾーンA、Bのいずれにも、外部の水蒸気が全く供給されない、請求項1から35のいずれかに記載の方法。
- 生成ガス混合物Aを、分離ゾーンBにおいて、プロパンおよびプロピレンが吸収される有機溶媒と接触させる、請求項1から36のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンBが、アクリル酸へのプロピレンの2段階不均一触媒気相部分酸化として構成される、請求項1から37のいずれかに記載の方法。
- 反応ゾーンBにおける目的生成物の取り出しを、吸収剤での目的生成物吸収により、または生成ガス混合物Bの分画凝縮により行う、請求項1から38のいずれかに記載の方法。
- 分離ゾーンBに残存し、そして反応ゾーンAにリサイクルされる上記残余ガスが、以下の含有量にある以下の成分を有する、請求項1から39のいずれかに記載の方法:
10〜40体積%のプロパン、
0〜1体積%のプロペン、
0体積%超5体積%以下の分子酸素、
1〜10体積%の水蒸気および
0〜0.5体積%の分子水素。 - 反応ゾーンAにおいて、上記反応ガス混合物中に存在する分子水素に対する、上記反応ガス混合物中に存在するプロピレンのモル比が、いずれのポイントにおいても、10の値を超えない、請求項1から40のいずれかに記載の方法。
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