BRPI1005924B1 - Composição inibidora de polimerização de monômeros destiláveis e método para inibir a polimerização de um monômero destilável - Google Patents
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Abstract
composição inibidora de polimerização de monómeros destiláveis e método para inibir a polimerização de um monômero destilável a presente invenção se refere a uma composição inibidora de polimerização e a um método para inibir a polimerização de monômeros destiláveis em frases líquida e evaporada/condenada com a composição inibidora de polimerização. a composição inibidora de polimerização é útil para inibir a polimerização dos monômeros destiláveis durante a manufatura, purificação (p.ex., destilação), manipulação, e armazenamento dos mesmos.
Description
[0001] A presente invenção se refere a uma composição inibidora de polimerização e a um método para inibir a polimerização de monômeros destiláveis em fases líquida e evaporada/condensada com a composição inibidora de polimerização. A composição inibidora de polimerização é útil para inibir a polimerização dos monômeros destiláveis durante sua manufatura, purificação (por exemplo, destilação), manipulação, e armazenamento.
[0002] Monômeros tipo ácido acrílico incluem monômeros tendo um fragmento estrutural:
representa porções de ligação covalente. Os monômeros tipo ácido acrílico são amplamente usados na indústria química para preparar polímeros tipo poliacrilato (por exemplo, poli(ácido(s) acrílico(s) e poli(ácidos metacrílico(s)), que são úteis como, dentre outras coisas, aditivos (por exemplo, para uso em borrachas, revestimentos e adesivos) e ingredientes em fibras e outros artigos. Um problema maior com os monômeros tipo acrílicos é a polimerização prematura. Na ausência de quantidades suficientes de inibidores de polimerização, monômeros tipo acrílico polimerizam indesejavelmente durante operações de manufatura, purificação, manipulação e armazenamento.
[0003] Um problema especialmente difícil tem sido a polimerização de monômeros tipo ácido acrílico evaporados e condensados no espaço superior livre de vasos e tubulações tendo espaços superiores livres. Por exemplo, a purificação por destilação sob pressão reduzida de um monômero tipo ácido acrílico de um recipiente de destilação tendo um volume de monômero e um espaço superior livre é através de uma coluna de destilação (espaço superior livre). Durante a destilação, uma porção do monômero tipo ácido acrílico evapora e eventualmente condensa sobre certas estruturas (isto é, pontos “frios”) dentro da coluna. Caso falte um inibidor de polimerização no monômero condensado, este polimerizará e assim incrustará em estruturas na coluna, especialmente estruturas que estejam mais fora de comunicação líquida direta com o recipiente de destilação e com a coluna de destilação recebendo borrifos do mesmo. Eventualmente, a operação de destilação necessitará ser interrompida e a coluna incrustada ser limpa, uma operação de manutenção cara e demorada. Para inibir a polimerização, a indústria química adicionou inibidores de polimerização a bateladas dos monômeros submetendo as bateladas a essas operações ou, menos desejavelmente, adicionou fisicamente tais inibidores de polimerização durante as operações, porém com resultados menos desejáveis.
[0004] Por exemplo, alguns inibidores de polimerização da técnica anterior são conhecidos das patentes números US 4.210.493, que menciona nitrosobenzeno e 4-nitrosofenol, dentre outros e opcionalmente fisicamente adicionando os mesmos aos pratos em colunas de destilação durante destilações; US 5.272.231, que menciona óxido nítrico, dentre outros; US 5.504.243, que menciona certos compostos de N-oxila e certos nitroso compostos; US 5.888.356, que menciona certos compostos de N-oxila e certos nitroso compostos; US 7.241.915 B2, US 7.319.167 B2, que mencionam um método de fisicamente adicionar certos de tais inibidores de polimerização a um condensado ou um líquido de refluxo durante a destilação; US 7.319.168 B2, e US 7.388.109 B2. Vide também WO 2009/032427. Porém, tais inibidores de polimerização são insatisfatórios para com os mesmos evaporar e condensar, e assim inibir a polimerização de condensados de monômeros tipo ácido acrílico nas estruturas em colunas de destilação. Ou eles são insuficientemente voláteis para evaporar das estruturas ou eles são demasiadamente voláteis e não condensam nas estruturas com monômeros tipo ácido acrílico condensados.
[0005] Os inibidores de polimerização da técnica anterior demasiadamente voláteis compreendem compostos que prontamente evaporam sob pressões de vapor e temperaturas adequadas para destilar monômeros tipo ácido acrílico, porém ou não condensam com monômeros tipo ácido acrílico condensados nas estruturas na coluna ou condensam em quantidades inferiores àquelas requeridas para efetivamente inibir a polimerização dos condensados de monômero tipo ácido acrílico. Exemplos de inibidores de polimerização demasiadamente voláteis são gases tais como oxigênio gasoso e óxido nítrico gasoso, que foram usados para inibir polimerizações em fase vapor, mas não condensam em tais colunas de destilação sob pressão reduzida.
[0006] Os inibidores de polimerização da técnica anterior insuficientemente voláteis compreendem dois tipos de inibidores. Um tal tipo de inibidor de polimerização insuficientemente volátil compreende compostos que, sob pressões de vapor e temperaturas adequadas para destilar monômeros tipo ácido acrílico, são substancialmente cativos da batelada de monômero do recipiente de destilação ao qual são adicionados. O outro tipo de inibidor de polimerização insuficientemente volátil compreende compostos que, antes de evaporar, reagem in situ para formar compostos inibidores de polimerização derivados cativos. Exemplos do tipo anterior de inibidores de polimerização insuficientemente voláteis são 4- nitrosofenol, 2-metil-4-nitrosofenol, N-nitrosodifenilamina, e sais destes, N-nitrosofenilhidroxiamina e sais desta, e nitróxido de fenila. Quantidades substanciais dos inibidores de polimerização insuficientemente voláteis, ou derivados insuficientemente voláteis de inibidores de polimerização, tais como nitróxido de fenila, permanecem em recipientes de destilação durante tais operações de destilação sob pressão reduzida e essencialmente não inibem a polimerização dos monômeros tipo ácido acrílico evaporados e condensados sobre as estruturas nas colunas.
[0007] A indústria química deseja composições inibidoras de polimerização superiores compreendendo um inibidor de polimerização cativo e um inibidor de polimerização fugitivo cada qual independentemente capaz de inibir a polimerização de monômeros destiláveis (por exemplo, monômeros tipo ácido acrílico e outros monômeros olefínicos) em vasos (por exemplo, recipientes de destilação) e tubulações e o inibidor de polimerização fugitivo preferivelmente adicionalmente capaz de evaporar para dentro de espaços superiores livres nos vasos e tubulações para dentro de colunas de destilação, condensando em uma quantidade inibidora de polimerização com os monômeros destiláveis e inibir a polimerização dos monômeros evaporados e condensados então estruturas nos espaços superiores livres (por exemplo, colunas de destilação), incluindo estruturas distais de monômeros tipo ácido acrílico não evaporados restando nos vasos ou tubos. Sumário da invenção
[0008] Em uma primeira concretização, a presente invenção provê uma composição inibidora de polimerização de monômero (“composição”) compreendendo um inibidor de polimerização cativo e um inibidor de polimerização fugitivo, sendo que: o inibidor de polimerização cativo e o inibidor de polimerização fugitivo são diferentes e não interconversíveis entre si; cada qual dentre o inibidor de polimerização fugitivo e o inibidor de polimerização cativo é independentemente caracterizável como sendo um inibidor de polimerização de um mesmo monômero destilável; e o inibidor de polimerização fugitivo é caracterizável como sendo capaz de evaporar com o monômero destilável de um primeiro local e condensar com o monômero destilável em um segundo local que seja diferente do primeiro local durante a destilação do monômero destilável.
[0009] Em alguns aspectos da primeira concretização, o inibidor de polimerização fugitivo e o inibidor de polimerização cativo são caracterizáveis como sendo inibidores de um monômero destilável que seja um monômero olefínico ou um monômero polimerizável por radical livre. Um exemplo do monômero olefínico é um monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M):
onde R11 é hidrogênio ou alquila (C1-C18) e cada qual dentre R12 a R14, independentemente, é hidrogênio ou um alquila (C1-C8).
[0010] Em uma segunda concretização, a presente invenção provê um método para inibir a polimerização de um monômero destilável durante uma destilação do mesmo, o método compreendendo as etapas de: (a) contatar entre si a composição da invenção da primeira concretização e uma quantidade de um monômero destilável de maneira a dar uma primeira mistura destes em um primeiro local (por exemplo, um vaso de destilação), sendo que a composição compreende uma primeira quantidade inibidora de polimerização do inibidor de polimerização fugitivo e uma quantidade inibidora de polimerização do inibidor de polimerização cativo; (b) evaporar do primeiro local pelo menos algum do monômero destilável e pelo menos algum do inibidor de polimerização fugitivo para dar respectivamente um monômero destilável evaporado e um inibidor de polimerização fugitivo evaporado; e (c) condensar juntos pelo menos algum do monômero destilável evaporado e pelo menos algum do inibidor de polimerização fugitivo evaporado de maneira a dar uma mistura de condensados destes em um segundo local que seja diferente de e em comunicação fluida com o primeiro local, sendo que a mistura de condensados compreende uma mistura de alguma da quantidade do monômero destilável e uma segunda quantidade inibidora de polimerização do inibidor de polimerização fugitivo; sendo que a polimerização do monômero destilável no segundo local é inibido pela segunda quantidade inibidora de polimerização do inibidor de polimerização fugitivo; e em ou sob condições das etapas de destilação (b) e (c), o inibidor de polimerização fugitivo tem um desempenho de destilação pressão de vapor ou volatilidade relativa compatível com o desempenho de destilação pressão de vapor ou volatilidade relativa do monômero destilável. A mistura líquida e a mistura de condensados são diferentes.
[0011] Em alguns aspectos da segunda concretização o monômero destilável é um monômero olefínico ou um monômero polimerizável por radical livre e os inibidores de polimerização cativo e fugitivo são, cada qual, inibidores de polimerização do mesmo. Em algumas concretizações, o monômero olefínico é um monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M):
(M) onde R11 é hidrogênio ou alquila (C1-C18) e cada qual dentre R12 a R14, independentemente, é hidrogênio ou um alquila (C1-C8). Nesta concretização, a mistura de condensados compreende um monômero tipo ácido acrílico evaporado e condensado de fórmula (M) e a segunda quantidade de inibidor de polimerização fugitivo condensado.
[0012] A composição da invenção da primeira concretização é uma capaz de funcionar no método da segunda concretização. Preferivelmente, a composição da invenção é capaz de funcionar de uma maneira tal que sendo a composição da invenção empregada na destilação do monômero destilável de um vaso de destilação (por exemplo, um recipiente de destilação), o inibidor de polimerização cativo iria essencialmente permanecer no vaso de destilação (isto é, não destilaria para fora) e pelo menos uma porção de quantidade inibidora de polimerização do inibidor de polimerização fugitivo destilaria com o monômero destilável. Vide, por exemplo, a segunda concretização.
[0013] A composição da primeira concretização é útil na manufatura, purificação, manipulação, e armazenamento de monômeros destiláveis (por exemplo, monômeros tipo ácido acrílico) como um inibidor de polimerização dos monômeros destiláveis em, por exemplo, vasos e tubulações. Composições pelo menos preferidas (isto é, composições de desempenho combinado, compatíveis, conforme descrito adiante) da primeira concretização são adicionalmente úteis como inibidores de polimerização distalmente situada de monômeros ou estruturas destiláveis evaporados e condensados, incluindo estruturas distais, nos espaços superiores livres de, por exemplo, vasos e tubulações, e em colunas, por via do inibidor de polimerização fugitivo. Os inibidores de polimerização cativos preferivelmente também inibem conversões (por exemplo, conversão em um recipiente de destilação) in situ, as havendo, dos inibidores de polimerização fugitivos em outros inibidores de polimerização cativos. O método da segunda concretização provê etapas para o inibidor de polimerização cativo de um monômero destilável (por exemplo, monômero tipo ácido acrílico) in situ e para pelo menos algum do inibidor de polimerização fugitivo evaporar e então condensar com monômero destilável evaporado em estruturas distais onde o inibidor de polimerização fugitivo evaporado e condensado inibe a polimerização do monômero destilável evaporado e condensado nas estruturas distais, conforme descrito para a segunda concretização. Tais etapas não são possíveis em um método não inventivo empregando um inibidor de polimerização cativo individualmente ou um inibidor de polimerização fugitivo individualmente, incluindo um inibidor de polimerização fugitivo que, antes de evaporar, reaja in situ para formar um composto inibidor de polimerização derivado cativo.
[0014] Concretizações adicionais estão descritas em desenho(s) acompanhante(s) e no restante do descritivo. Breve descrição do(s) desenho(s)
[0015] Algumas concretizações da presente invenção estão descritas com relação aos desenhos acompanhantes, que pelo menos assistirão em ilustrar diversas características das concretizações.
[0016] A figura 1 é uma plotagem gráfica de dados de temperatura elevada contra pressão de vapor de líquido para nitrosobenzeno, ácido acrílico, e acrilato de normal-butila. Descrição detalhada da invenção
[0017] Para os propósitos da prática patentária dos Estados Unidos e outras práticas patentárias permitindo a incorporação da matéria em questão por referência, o conteúdo integral - salvo indicação em contrário - de cada patente U.S, pedido de patente U.S., publicação de pedido de patente U.S, pedido de patente internacional PCT e publicação WO equivalente desta, referenciados na presente Descrição Detalhada da Invenção são aqui incorporados por referência. Em um caso onde haja um conflito entre o que estiver escrito no presente descritivo e o que estiver escrito em uma patente, um pedido de patente, ou publicação de pedido de patente, ou uma porção destes que seja incorporado por referência, prevalece o apresentado no presente descritivo.
[0018] No presente descritivo, títulos (por exemplo, “Definições”) são usados por conveniência e não são pretendidos, e não deverão ser usados, para limitar de nenhuma maneira o presente descritivo.
[0019] No presente pedido, qualquer limite inferior de uma faixa de números, ou qualquer limite inferior preferido, poderá ser combinado com qualquer limite superior da faixa, ou qualquer limite superior preferido da faixa, para definir um aspecto ou concretização preferido(a) da faixa. Cada faixa de números inclui todos os números, tanto números racionais quanto irracionais, substituídos dentro da faixa (por exemplo, a faixa de cerca de 1 a cerca de 5 inclui, por exemplo, 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 e 5).
[0020] Em uma situação onde haja conflito entre um nome de composto e sua estrutura, a estrutura prevalece.
[0021] Em uma situação onde haja conflito entre um valor de unidade que seja apresentado sem parênteses, por exemplo, 2 polegadas, e um correspondente valor de unidade que seja apresentado entre parênteses, por exemplo, (5 centímetros), o valor de unidade apresentado sem parênteses prevalece.
[0022] Conforme usado aqui, “um”, “uma”, “o”, “a”, “pelo menos um”, e “um ou mais” são usados intercambiavelmente. Em qualquer aspecto ou concretização da presente invenção descrita aqui, os termos extremamente abertos “compreendendo”, “compreende”, e assemelhados (que são sinônimos de “incluindo”, “tendo”, e “caracterizado pelo fato de”) poderão ser substituídos pelas respectivas frases parcialmente fechadas “consiste essencialmente de”, e assemelhados. No presente pedido, quando se referindo a uma lista de elementos precedentes (por exemplo, ingredientes), as frases “mistura destes”, “combinação destes”, e assemelhados significam quaisquer dois ou mais, ou todos, os elementos listados. O termo “ou” usado em uma listagem de membros, salvo afirmação contrário, refere-se aos membros listados individualmente bem como em qualquer combinação.
[0023] O termo “alquila (C1-C18)” significa um radical hidrocarboneto linear ou ramificado com 1 a 18 átomos de carbono que esteja não substituído. Exemplos de alquilas (C1C18) são alquila (C9-C18) (por exemplo, alquila (C18)) tal como CH3(CH2)17- e alquila (C1-C8), que inclui alquila (C1-C3), incluindo metila, etila, 1-propila, e 2-propila; e alquila (C4-C8), incluindo 1-butila (também conhecido como normal-butila ou n-butila), 2-butila, 2-metilpropila, 1,1-dimetiletila, 1- pentila, 1-hexila, 1-heptila, e 1-octila. O termo “alquila (C1- C3)-O- significa o radical alquila (C1-C3) ligado a um átomo de oxigênio.
[0024] O termo “inibidor de polimerização cativo” significa uma substância que não evapora e condensa na segunda quantidade inibidora de polimerização com o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) na mistura de condensados produzida pelo método da segunda concretização.
[0025] O termo “cloro” e “fluoro” respectivamente significam um radical de um átomo de cloro ou um átomo de flúor.
[0026] O termo “condensado” significa uma fase líquida formada a partir de uma substância em uma fase gasosa ou vaporosa.
[0027] O termo “monômero destilável” significa um composto que seja capaz de ser evaporado do primeiro local e condensado (isto é, retornado a uma forma líquida) no segundo local, preferivelmente produzindo uma mistura de condensados no segundo local tendo pelo menos 50% p/p recuperados de uma quantidade inicial do composto no primeiro local e mais preferivelmente também a uma pureza do composto no segundo local maior que a pureza do composto no primeiro local. Exemplos de monômeros destiláveis são monômeros olefínicos e monômeros polimerizáveis por radical livre. O termo “monômero olefínico” significa um composto tendo uma dupla ligação carbono a carbono e sendo destilável pelo método da segunda concretização. Preferivelmente, o monômero destilável tem um ponto de ebulição de 250 graus Celsius ou menos a uma pressão absoluta de 101 quiloPascals (1 atmosfera). Um exemplo do monômero olefínico é um monômero de vinila. O grupo funcional vinila do monômero de vinila é substituído (por exemplo, como uma parcela alquila (C1-C3) (-C(H)=C(CH)-) ou não substituído (isto é, uma parcela H2C=C(H)-).
[0028] O termo “evaporado” significa convertido de uma fase líquida para uma fase gasosa. Exemplos de evaporação incluem conversões à temperatura (por exemplo, 25 graus Celsius (°C)) e pressão (por exemplo, 101 quiloPascals (kPa)) ambientes e conversões a temperatura, pressão maior que ambientes, ou ambos.
[0029] O termo “inibidor de polimerização fugitivo” significa uma substância que seja capaz de evaporar e condensar na segunda quantidade inibidora de polimerização com o monômero destilável (por exemplo, monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)) na mistura de condensados produzida durante o método da segunda concretização. No processo da invenção, a segunda quantidade inibidora de polimerização é derivada da primeira quantidade inibidora de polimerização do mesmo.
[0030] O termo “inibir” significa adiar o surgimento de, reduzir o grau de, ou, preferivelmente, evitar o que está sendo inibido.
[0031] A frase “inibidor de polimerização de pelo menos um monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)” significa um composto, ou uma combinação do composto e um modificador, que evite a aparência visual de monômero tipo ácido poli(acrílico de fórmula (M)) durante um valor de tempo médio de pelo menos 30 horas. O termo “modificador de inibidor” significa uma substância (por exemplo, o sal de manganês) que gere ou regenere o composto a partir de um seu derivado. O tempo é determinado usando o seguinte procedimento: selar um frasco contendo uma mistura líquida do monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) e 100 ppm do composto ou 100 ppm do composto com 20 ppm do modificador de inibidor, com base no peso total da mistura líquida. Colocar o frasco em um banho de óleo mineral regulado por termostato em 113°C. Registrar o tempo para a aparência visual de monômero tipo ácido poli(acrílico de fórmula (M)) em qualquer lugar no frasco (isto é, na mistura líquida ou na parede do frasco acima da mistura líquida). Repetir 4 vezes. Calcular a média das 5 vezes para dar o valor de tempo médio.
[0032] O termo “nitroso” significa um composto tendo um fragmento estrutural de fórmula
onde
significa uma porção de uma ligação covalente. O termo “nitróxido” significa um composto tendo a fórmula
onde cada
uma porção de uma ligação covalente. No nitróxido de fenila, por exemplo, C6H5 (fenila) e hidrogênio são ligados ao nitrogênio para dar
[0033] A frase “não interconversíveis entre si” significa que uma substância não se converteria in situ em uma outra substância, ou vice-versa, durante o decurso de inibir a polimerização do monômero destilável de acordo com o método da segunda concretização. Portanto, por exemplo, a composição da primeira concretização contempla uma mistura do inibidor de polimerização fugitivo que seja nitrosobenzeno e o inibidor de polimerização cativo que seja nitróxido de clorofenila, mas não uma mistura de nitrosobenzeno e nitróxido de fenila. Preferivelmente, o inibidor de polimerização cativo não é um composto de nitróxido.
[0034] O termo “quantidade inibidora de polimerização” significa um peso absoluto (por exemplo, em gramas) de uma substância que seja suficiente para adiar o surgimento, ou, reduzir o grau de, ou, preferivelmente, evitar a polimerização. O termo “suficiente para” significa “eficaz para”, por exemplo, eficaz para adiar o surgimento de, reduzir o grau de, ou, preferivelmente, evitar a polimerização. Por exemplo, 1 ppm é igual a 1 miligrama por 1000 gramas (ou 1 grama por 1000 quilogramas), e assemelhados) ou 0,0001% p/p.
[0035] A frase “polimerização é inibida” e assemelhadas significa onde um monômero polimerizável seja exposto a condições de polimerização (um processo químico resultando em ligação entre duas ou mais moléculas do monômero polimerizável para produzir um oligômero orgânico ou polímero deste) e o monômero polimerizável esteja em contato com o inibidor de polimerização cativo, o inibidor de polimerização fugitivo, ou ambos, a taxa de processo química seja reduzida comparativamente com uma taxa do processo químico na ausência de tal(is) inibidor(es).
[0036] O inibidor de polimerização fugitivo é especialmente útil para inibir a polimerização do monômero destilável em um segundo local onde a condensação do inibidor de polimerização fugitivo e o monômero destilável poderá ocorrer de maneira tal que, por exemplo, em uma coluna de destilação, em um espaço superior livre, ou em um local de gás capturado que esteja em comunicação fluida com o vaso de destilação, ou conduto, respectivamente. Preferivelmente o segundo local é distal (isto é, não na faixa de comunicação líquida direta com (isto é, não em contato de borrifo com, e preferivelmente incluindo um local o mais afastado do)) o primeiro local.
[0037] Não é crítico qual o inibidor de polimerização fugitivo que seja usado. Os inibidores de polimerização fugitivos não incluem derivados do monômero destilável (por exemplo, monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)). Preferivelmente, o inibidor de polimerização fugitivo é um inibidor do monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M), mais preferivelmente um nitroso composto de fórmula (I):
onde m é um número inteiro de 1 a 3 e cada RA independentemente é hidrogênio, alquila (C1-C3), alquila (C1-C3)-O-, fluoro, ou cloro. Preferido é o nitroso composto de fórmula (I) onde m seja 2 ou 3 e cada RA independentemente seja alquila (C1-C3), alquila (C1-C3)-O-, fluoro, ou cloro. Mais preferido é o nitroso composto de fórmula (I) onde m seja 1 e RA seja alquila (C1-C3), alquila (C1-C3)-O-, fluoro, ou cloro. Ainda mais preferido é o nitroso composto de fórmula (I) onde m seja 1 e RA seja hidrogênio. A presente invenção contempla ainda empregar uma combinação de quaisquer dos dois ou mais dos inibidores de polimerização fugitivos mencionados acima.
[0038] Uma quantidade inibidora de polimerização do nitroso composto de fórmula (I) poderá ser variada dependendo, por exemplo, do monômero tipo ácido acrílico particular e da quantidade deste sendo inibida, condições tais como de temperatura e pressão, presença ou ausência de outros inibidores de polimerização, e pressão de vapor do nitroso composto de fórmula (I). Um processo da invenção poderá ser iniciado com uma quantidade inibidora de polimerização alvo que se acredite seja requerida. Em seguida, a quantidade inibidora de polimerização poderá ser deixada diminuir (por exemplo, à medida que o inibidor de polimerização seja reagido) até que uma quantidade estacionária desejada de inibidor de polimerização seja obtida sob as condições (por exemplo, conforme evidenciado alcançando um desejado intervalo de tempo entre limpezas de coluna). Aquele medianamente entendido no assunto seria capaz de determinar quantidades inibidoras de polimerização adequadas sob circunstâncias particulares sem experimentação indevida. Uma primeira quantidade inibidora de polimerização preferida de nitroso composto de fórmula (I) é de mais que 25 ppm a cerca de 2000 ppm, mais preferivelmente de mais que 50 ppm, ainda mais preferivelmente de mais que 75 ppm, ainda mais preferivelmente de mais que 100 ppm; e ainda mais preferivelmente cerca de 1000 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente cerca de 500 ppm ou menos, e ainda mais preferivelmente cerca de 200 ppm ou menos, todos baseados no peso total da mistura líquida. Uma segunda quantidade inibidora de polimerização preferida do nitroso composto de fórmula (I) evaporado e condensado é de cerca de 25 ppm a menos que 2000 ppm, mais preferivelmente pelo menos cerca de 50 ppm, ainda mais preferivelmente cerca de 75 ppm, e ainda mais preferivelmente pelo menos 100 ppm; e mais preferivelmente menos que 1000 ppm, ainda mais preferivelmente menos que 500 ppm, e ainda mais preferivelmente menos que 200 ppm, todos baseados no peso total da mistura de condensados.
[0039] Sínteses de nitrosobenzeno são conhecidas e prontamente adaptadas para a síntese do composto de fórmula (I). Algumas sínteses reduzem nitrobenzeno para dar nitrosobenzeno, enquanto que outras sínteses oxidam fenilhidroxilamina. Vide, por exemplo, (a) Organic Synthesis, Collective Volume 3, 1955, página 668; (b) ibid Volume 25, 1945, página 80; e Favre TLF, et al., Catalyst Letters, 1, 1988, 457-460.
[0040] A síntese do nitroso composto de fórmula (I) não é crítica à invenção e todas as sínteses bem sucedidas são contempladas. Em algumas concretizações, o nitroso composto de fórmula (I) é sintetizado reduzindo um nitro composto de fórmula (IA) conforme mostrado abaixo no esquema I.
onde m e RA são conforme descritos para a concretização. No esquema I, um composto de nitrobenzeno é contatado com um composto redutor de 2 elétrons seletivo, tal como, por exemplo, Mn3O4 não promovido ou uma mistura de zinco (Zn) e cloreto de amônio (NH4Cl) em um solvente adequado (por exemplo, água) a uma temperatura redutora seletiva, preferivelmente de cerca de 0°C a cerca de 100°C, para dar o nitroso composto de fórmula (I). O procedimento alinhavado no esquema I é preferido quando cada RA independentemente é hidrogênio, alquila (C1-C3) ou alquila (C1-C3)-O-.
[0041] Em algumas concretizações, o nitroso composto de fórmula (I) é sintetizado oxidando um correspondente hidroxilamino composto de fórmula (IB) conforme mostrado no esquema 2 abaixo.
onde m e RA são conforme descrito para a primeira concretização. No esquema 2, um composto de hidroxilamina de fórmula (IB) é contatado com um composto oxidante de 2 elétrons seletivo tal como, por exemplo, dicromato de sódio dihidratado (Na2Cr2O7^2H2O) em um solvente adequado (por exemplo, água) a uma temperatura redutora seletiva, preferivelmente de cerca de 0 grau Celsius (°C) até cerca de 100°C, para dar o nitroso composto de fórmula (I). O procedimento apresentado esquema 2 é preferido onde cada RA independentemente é hidrogênio, alquila (C1-C3)-O-, fluoro ou cloro.
[0042] O inibidor de polimerização cativo (e também o inibidor de polimerização fugitivo) é essencialmente útil para inibir a polimerização do monômero destilável em um primeiro local, tal como em um vaso (recipiente) de destilação, vaso de armazenamento, ou conduto (tubulação).
[0043] Não é crítico qual o inibidor de polimerização que seja usado. Os inibidores de polimerização cativos não incluem derivados do monômero destilável (por exemplo, monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)). Em algumas concretizações, o inibidor de polimerização cativo é um inibidor do monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) e, mais preferivelmente um sal de manganês que seja Mn(HCO2-)2, Mn(alquila (C1-C8)CO2-)2, ou permanganato de potássio. Em algumas concretizações, o sal de manganês é empregado em um método da segunda concretização como o modificador de inibidor em combinação com o inibidor de polimerização cativo. Uma quantidade inibidora de polimerização preferida do composto de fórmula (II) é de cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm, mais preferivelmente de cerca de 10 ppm a cerca de 250 ppm, ainda mais preferivelmente de cerca de 20 ppm a cerca de 200 ppm, e ainda mais preferivelmente de cerca de 40 ppm a cerca de 100 ppm, todos baseados no peso total da mistura líquida.
[0044] Em algumas concretizações, o sal de manganês é Mn(HCO2-)2. Em algumas concretizações, o sal de manganês é Mn(alquila (C1-C8)CO2-)2 e, mais preferivelmente, acetato de manganês (II), incluindo acetato de manganês (II) (Mn(O2CCH2) e tetrahidrato de acetato de manganês (II) (Mn(O2CCH3)2.4H2O). Em algumas concretizações, o sal de manganês é permanganato de potássio.
[0045] Em uma concretização, o inibidor de polimerização cativo é hidroquinona. Em uma concretização, o inibidor de polimerização cativo é fenotiazina. O termo “fenotiazina” significa o composto da seguinte fórmula:
[0046] Uma quantidade inibidora de polimerização do sal de manganês, hidroquinona, ou fenotiazina poderá variar dependendo, por exemplo, do monômero tipo ácido acrílico particular e a quantidade deste sendo inibida, condições tais como de temperatura e pressão, presença ou ausência de outros inibidores de polimerização, e quantidade de modificador de inibidor, caso o haja, que estejam presentes. Aquele medianamente entendido no assunto seria capaz de determinar quantidades inibidoras de polimerização apropriadas sob circunstâncias particulares sem experimentação indevida. Uma quantidade inibidora de polimerização preferida do sal de manganês, hidroquinona, ou fenotiazina é de cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm, mais preferivelmente de cerca de 10 ppm a cerca de 250 ppm, ainda mais preferivelmente de cerca de 20 ppm a cerca de 200 ppm, e ainda mais preferivelmente de cerca de 40 ppm a cerca de 100 ppm, todos baseados no peso total da mistura líquida.
[0047] Em algumas concretizações, o inibidor de polimerização cativo é um composto de fórmula (II):
ou um segundo sal de adição ácido, onde X é S, O, ou N-R3; R1 é hidrogênio, ou alquila (C1-C3); R2 é fenila; e R3 é alquila (C1-C3). Em algumas concretizações, o composto de fórmula (II) é um onde X seja S. Em algumas concretizações, X é O. Em algumas concretizações X é N-R3. Preferivelmente, R3 é metila.
[0048] Em algumas concretizações, o composto de fórmula (II) é um onde R1 e hidrogênio. Em algumas concretizações, R1 é alquila (C1-C3), e mais preferivelmente, R1 é metila.
[0049] Em algumas concretizações, o inibidor de polimerização cativo compreende uma combinação de hidroquinona e ou fenotiazina ou o composto de fórmula (II).
[0050] Uma quantidade inibidora de polimerização do composto de fórmula (II) poderá variar dependendo, por exemplo, do monômero tipo ácido acrílico particular e a quantidade deste sendo inibida, condições tais como de temperatura e pressão, presença ou ausência de outros inibidores de polimerização, e quantidade de modificador de inibidor, caso o haja, que estejam presentes. Aquele medianamente entendido no assunto seria capaz de determinar quantidades de inibidor de polimerização apropriadas sob circunstâncias particulares sem experimentação indevida. Uma quantidade inibidora de polimerização preferida do composto de fórmula (II) é de cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm, mais preferivelmente de cerca de 10 ppm a cerca de 250 ppm, ainda mais preferivelmente de cerca de 20 ppm a cerca de 200 ppm, e ainda mais preferivelmente de cerca de 40 ppm a cerca de 100 ppm, todos baseados no peso total da mistura líquida.
[0051] A síntese do composto de fórmula (II) não é critica para a invenção, e todas as sínteses bem sucedidas estão contempladas. Em algumas concretizações, o composto de fórmula (II) é sintetizado alquilando um correspondente amino composto intermediário de fórmula (IIA) conforme mostrado abaixo no esquema 3. Esquema 3
onde X, R1 e R2 são conforme descrito para a primeira concretização e LG é o grupo de saída. No esquema 3, um amino composto de fórmula (IIA) e um composto de fórmula (IIB) tendo um grupo de saída são contatados na presença de uma base forte não nucleofílca e um solvente aprótico a uma temperatura de deslocamento nucleofílico, preferivelmente de cerca de 0°C a cerca de 100°C, para dar o composto de fórmula (II). Exemplos de solventes apróticos são tetrahidrofurano, 1,2- dimetoxietano, e dioxano. Exemplos de base não nucleofílica são hidreto de sódio, hidreto de potássio, hexametilsilazida de potássio (KHDMS), e diisopropilamida de lítio (LDA). Exemplos de grupos de saída são iodo, bromo, cloro, e hidroxila ativada, trifluormetanossulfonato, trifluoracetato, e tosilato. Em algumas concretizações, tais hidroxilas ativadas são preparadas a partir de um composto de fórmula (IIB) onde LG é HO-, e um agente de acoplamento, tal como, por exemplo, trifenilfosfina com azodicarboxilato de diisopropila (DIAD), hidrocloreto de 1-2-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (EDC, EDCI, ou EDAC), N,N’-carbonildiimidazol (CDI), ou N,N’- diciclohexilcarbodiimida (DCC), e opcionalmente com 1- hidroxibenzotriazol (HOBt); e hexafluorfosfato de (benaotriazol-1-iloxi)tripirrolidino-fosfônio.
[0052] Outras sínteses do composto de fórmula (II) são contemplados. Por exemplo, quando R1 for hidrogênio, o composto de fórmula (II) poderá ser sintetizado acoplando o composto de fórmula (IIA) com um haleto de ácido de fórmula halo-C(=O)-R2 ou anidrido de ácido de fórmula R2-C(=O)-O-C(=O)-R2 para dar uma penúltima carboxamida de fórmula (IIC):
(IIC)
[0053] A carboxamida de fórmula (IIC) poderá então ser reduzida (por exemplo, hidreto de lítio alumínio em tetrahidrofurano) para dar o composto de fórmula (II).
[0054] A invenção adicionalmente contempla empregar sais de adição ácida do composto de fórmula (II). O termo “sal de adição ácida” significa uma substância iônica compreendendo um cátion orgânico e um ânion orgânico, ou preferivelmente inorgânico. O cátion orgânico compreende uma forma protonada de fenotiazina ou o composto de fórmula (II). O ânion compreende um residual de um composto orgânico ou, preferivelmente, inorgânico tendo pelo menos um próton caracterizado por um valor de pKa de menos que 7 (isto é, um residual de ácido de Br0nsted). Sais de adição ácida preferidos compreendem de 0,9 a 1,1 equivalentes molares de um ácido de Br0nsted monoprótico, de 0,45 a 0,55 equivalente molar de um ácido de Br0nsted diprótico, de 0,3 a 0,37 equivalente molar de um ácido de Br0nsted triprótico, todos por mol de fenotiazina ou o composto de fórmula (II). Ácidos de Br0nsted preferidos incluem ácidos clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, bromídrico, iodídrico, fosforoso, fórmico e acético.
[0055] Em algumas concretizações, o inibidor de polimerização cativo compreende uma primeira mistura de um composto de N-oxila e o sal de manganês que é Mn(HCO2-)2, Mn(alquila(C1-C8)CO2-)2, ou permanganato de potássio. O termo “composto de N-oxila” significa uma substância química tendo um fragmento estrutural,
onde • representa um radical (elétron) e cada
representa uma porção de uma ligação covalente com um átomo de carbono quaternário. Preferivelmente, o composto de N-oxila é 2,2,5,5-tetrametil-3-oxopirrolidina-1-oxila; 2,2,6,6- tetrametilpiperidina-1-oxila; tri(2,2,6,6- tetrametilpiperidina-1-oxil-4-il)-fosfito; e, mais preferivelmente, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1- oxila. Os termos “4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidia-1- oxila” e “4-hidroxi-TEMPO” são sinônimos e cada qual significa um composto da seguinte fórmula: 
onde o • representa um radical (elétron). A presente invenção contempla ainda empregar uma combinação de dois ou mais dos acima mencionados inibidores de polimerização cativos.
[0056] Uma quantidade inibidora de polimerização de 4- hidroxi-TEMPO poderá variar dependendo, por exemplo, do monômero tipo ácido acrílico particular e da quantidade deste sendo inibida, condições tais como de temperatura e pressão, presença ou ausência de outros inibidores de polimerização, e quantidade de sal de manganês presente. Aquele medianamente entendido no assunto seria capaz de determinar quantidades inibidoras de polimerização apropriadas sob circunstâncias particulares sem experimentação indevida. Uma quantidade inibidora de polimerização preferida do composto de 1-oxila tal como 4-hidroxi-TEMPO é de cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm, mais preferivelmente de cerca de 10 ppm a cerca de 200 ppm, ainda mais preferivelmente de cerca de 20 ppm a cerca de 200 ppm e ainda mais preferivelmente de cerca de 40 ppm a cerca de 100 ppm, todos baseados no peso total da mistura líquida.
[0057] Uma composição inibidora de polimerização de monômero tipo ácido acrílico preferida é uma onde um ou mais dos nitroso compostos de fórmula (I) preferidos é combinado com qualquer um dos inibidores de polimerização cativos descritos aqui.
[0058] Exemplos do modificador de inibidor são oxigênio molecular (por exemplo, quando o inibidor de polimerização cativo for fenotiazina ou o composto de fórmula (II) e o sal de manganês (por exemplo, quando o inibidor de polimerização cativo for o composto de N-oxila (por exemplo, a 4-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxila) ou o composto de fórmula (II)).
[0059] Preferido é o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) onde um dentre R11 a R14 seja alquila (C1-C8) e o restante dentre R11 a R14 seja hidrogênio. Em algumas concretizações, R11 é alquila (C1-C18). Em algumas concretizações, R11 é alquila (C9-C18). Em algumas concretizações, R11 é alquila (C1-C8). Em algumas concretizações, R11 é alquila (C1-C8) e cada qual dentre R12 a R14 é hidrogênio. Em algumas concretizações, R12 é alquila (C1-C8) e cada qual dentre R11, R13 e R14 é hidrogênio. Em algumas concretizações, R13 é alquila (C1-C18) e cada qual dentre R11, R12 e R14 é hidrogênio. Em algumas concretizações, R14 é alquila (C1-C18) e cada qual dentre R11 a R13 é hidrogênio. Em algumas concretizações, cada qual dentre R11 a R14 é hidrogênio, isto é, o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) é o próprio ácido acrílico.
[0060] Também preferido é o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) onde dois dentre R11 a R14 sejam hidrogênio. Preferivelmente R11 é um dos dois dentre R11 a R14 que seja alquila (C1-C8).
[0061] Também preferido é o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) onde três dentre R11 a R14 sejam alquila (C1-C8), e o restante dentre R11 a R14 sendo hidrogênio.
[0062] Preferivelmente no monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) cada alquila (C1-C8) é alquila (C1-C3) e, mais preferivelmente, metila.
[0063] Compostos de fórmulas (I), (II), e (M), 4-hidróxi- TEMPO, sais de manganês, sais de adição ácida, modificador de inibidor, etc. úteis na presente invenção incluem solvatos, incluindo hidratos, dos mesmos. Preferivelmente, na composição da primeira concretização, o monômero destilável (por exemplo, monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)) e o inibidor de polimerização fugitivo são compatíveis na destilação, combinados entre si no desempenho de destilação de maneira a estabelecer um meio para melhor co-evaporação e melhor co- condensação dos mesmos durante um método da segunda concretização. Portanto, tal combinação de desempenho provê melhor inibição de polimerização do último pelo primeiro em, por exemplo, locais distais durante a destilação que a inibição provida por monômero destilável e inibidor de polimerização fugitivo aleatoriamente combinados. Mais preferivelmente, a combinação de desempenho inclui algumas concretizações da composição da primeira concretização onde o monômero destilável (por exemplo, monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)) e o inibidor de polimerização fugitivo sejam caracterizados por ou (i) respectivas primeira e segunda pressões de vapor de líquido de formas substancialmente puras dos mesmos, ou (ii) a volatilidade relativa de uma mistura de ensaio consistindo essencialmente do monômero destilável, do inibidor de polimerização fugitivo, e do inibidor de polimerização cativo, sendo que a primeira e a segunda pressões de vapor são independentemente determinadas à mesma temperatura elevada, a temperatura elevada sendo de 50 graus Celsius ou superior, e a primeira pressão de vapor de líquido e a segunda pressão de vapor de líquido sendo independentemente de pelo menos 5 quiloPascals (em algumas concretizações pelo menos 10 quiloPascals e em algumas concretizações pelo menos 10 quiloPascals e menos que 200 quiloPascals) e estando dentro de 40 quiloPascals uma da outra; e a volatilidade relativa da mistura de ensaio sendo de 0,5 a 10. Preferivelmente, a primeira e a segunda pressões de vapor estão dentro de 30 kPa, mais preferivelmente dentro de 20 kPa, e ainda mais preferivelmente dentro de 10 kPa uma da outra na temperatura elevada da mistura de líquidos. Preferivelmente, a volatilidade relativa é de 5 ou menos, e mais preferivelmente de 2 ou menos.
[0064] O termo “volatilidade relativa” significa uma razão (ai,m) de coeficientes de distribuição, a razão igual a (fração molar da fase vapor (yi) dividida pela fração molar da fase líquida (xi) para o inibidor de polimerização fugitivo) dividido por (fração molar da fase vapor (ym) dividida pela fração molar da fase líquida (xm) para o monômero destilável (por exemplo, monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)). Isto é, a volatilidade relativa = ai,m = (yi/xi)/(ym/xm). A volatilidade relativa é determinada por métodos convencionais, tais como, por exemplo, aqueles métodos descritos nos capítulos 1 a 4 de Robinson CS e Gilliand ER, Elements of Fractional Distilation, 4a edição, 1950, McGraw-Hill Book Company, Nova York, EUA.
[0065] O termo “substancialmente puro” significa uma pureza conforme determinada por cromatografia gasosa de 95,1 por cento em peso (% p/p) ou maior, preferivelmente 97,1% p/p ou maior, mais preferivelmente 98,1% p/p ou maior, e ainda mais preferivelmente 99,1% p/p ou maior. A frase “mistura de ensaio consistindo essencialmente de” significa um material para determinar volatilidades relativas, o material sendo formado intimamente contatando entre si formas substancialmente puras de componentes que são apresentadas na frase imediatamente a seguir.
[0066] Em algumas concretizações, a caracterização do monômero destilável (por exemplo, monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)) e o inibidor de polimerização fugitivo compreende a primeira e a segunda pressões de vapor das suas formas substancialmente puras. Em algumas concretizações, a caracterização do monômero destilável e do inibidor de polimerização fugitivo compreende a volatilidade relativa da mistura de ensaio. Mais preferivelmente, a caracterização do monômero destilável e do inibidor de polimerização fugitivo é uma que possa prover uma segunda quantidade inibidora de polimerização mais alta do inibidor de polimerização fugitivo durante o método da segunda concretização.
[0067] No método da segunda concretização, o monômero destilável é exposto a condições de polimerização e, portanto, suscetível de ser polimerizado (por exemplo, suscetível de formar um oligômero ou homopolímero), e qualquer polimerização de monômero destilável no método da invenção é inibido pelos inibidores de polimerização fugitivo e cativo. Exemplos de condições de polimerização são a exposição a um agente polimerizador (por exemplo, oxigênio gasoso, água, ou um radical ou iniciador livre) ou condições (por exemplo, condições de geração de radical livre tais como luz ultravioleta ou uma zona de alta temperatura).
[0068] As etapas de evaporar e condensar do método da segunda concretização poderão ser repetidas numerosas vezes (como em uma purificação por destilação convencional) antes da mistura de condensados ser formada no segundo local. Cada tal repetição poderia assim formar misturas de condensados intermediárias em locais intermediários entre o primeiro e o segundo locais. Conforme mencionado anteriormente, a mistura de condensados no segundo local contém uma quantidade inibidora de polimerização do inibidor fugitivo (isto é, a segunda quantidade inibidora de polimerização do mesmo), e preferivelmente a maioria, e mais preferivelmente cada uma das misturas de condensados intermediárias formadas entre o primeiro e o segundo locais também contém independentemente uma quantidade inibidora de polimerização do inibidor fugitivo, quaisquer duas de tais quantidades sendo iguais ou diferentes.
[0069] Os inibidores de polimerização cativos preferivelmente também inibem a conversão in situ (por exemplo, a conversão em um recipiente de destilação) dos inibidores de polimerização fugitivos em outros inibidores de polimerização cativos, e assim permitem condensar no segundo local (por exemplo, estruturas distais) as segundas quantidades inibidoras de polimerização dos inibidores de polimerização fugitivos evaporados conforme descrito na segunda concretização.
[0070] Um método preferido da segunda concretização emprega uma ou mais composições inibidoras de polimerização de monômeros tipo ácido acrílico preferidas descritas aqui e qualquer um dos monômeros tipo ácido acrílico de fórmula (M) descritos aqui preferidos. Outro preferido da segunda concretização emprega uma mistura de dois ou mais monômeros tipo ácido acrílico de fórmula (M) descritos aqui tais como, por exemplo, uma mistura de ácido acrílico e acrilato de etila ou acrilato de n-butila.
[0071] Preferivelmente, no método da segunda concretização empregando o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) e inibidores de polimerização fugitivo e cativo do mesmo, a etapa (b) compreende evaporar pelo menos algum do monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) e pelo menos algum do inibidor de polimerização fugitivo sob uma pressão reduzida que seja menor que 90 kPa e uma temperatura elevada da mistura de líquidos (por exemplo, a temperatura de destilação) que seja maior que 50°C, e mais preferivelmente maior que 90°C. Mais preferivelmente, na etapa (b), o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) é caracterizado por uma primeira pressão de vapor de líquido, e o inibidor de polimerização fugitivo é caracterizado por uma segunda pressão de vapor de líquido, e a primeira pressão de vapor de líquido e a segunda pressão de vapor de líquido independentemente são de pelo menos 10 quiloPascals e estão entre 40 kPa um do outro na temperatura elevada da mistura de líquidos. Preferivelmente, a primeira e a segunda pressões de vapor estão dentro de 30 kPa, mais preferivelmente dentro de 20 kPa, e ainda mais preferivelmente dentro de 10 kPa na temperatura elevada da mistura de líquidos.
[0072] Aquele medianamente entendido no assunto seria capaz de determinar temperaturas elevadas apropriadas das misturas de líquidos contendo monômeros destiláveis em circunstâncias particulares sem experimentação indevida. Por exemplo, obter separadamente da literatura ou, caso necessário, medir pressões de vapor em temperaturas de medição progressivamente mais altas para o nitroso composto de fórmula (I) e o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) por meios convencionais. Então comparar as pressões de vapor de líquido do nitroso composto de fórmula (I) e do monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) nas mesmas temperaturas de medição para identificar as temperaturas elevadas apropriadas das misturas de líquidos compreendendo os mesmos e o inibidor de polimerização cativo. Assumir que o inibidor de polimerização cativo não afeta materialmente as pressões de vapor de líquidos. Preferivelmente, plotar graficamente as pressões de vapor de líquidos contra as temperaturas de medição, e identificar as temperaturas elevadas apropriadas das misturas de líquidos a partir das plotagens. Com a finalidade de ilustração, pressões de vapor de líquido de formas substancialmente puras de nitrosobenzeno, ácido acrílico, e acrilato de n-butila (isto é, H2C=C(H)CO2(CH2)3(CH3) em diversas temperaturas de medição são mostradas abaixo na tabela A. Tabela A. dados de temperatura de medição contra pressão de vapor de líquido para nitrosobenzeno, ácido acrílico e acrilato de n-butila
*Não aplicável: nitrosobenzeno é um sólido a 60°C.
[0073] Os dados na tabela A estão graficamente plotados na fig. 1. Na fig. 1 e na tabela A, uma faixa de temperatura elevada particularmente útil para o método da segunda concretização empregando o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) e os inibidores de polimerização cativo e fugitivo para o mesmo é de cerca de 70°C a cerca de 140°C. Em algumas concretizações, a faixa de temperatura elevada de cerca de 100°C a cerca de 120°C é uma temperatura elevada apropriada para as respectivas misturas de líquidos compreendendo nitrosobenzeno, ácido acrílico ou acrilato de n-butila, e o inibidor de polimerização cativo. A faixa de temperatura elevada de cerca de 100°C a cerca de 120°C é mais preferida para cada uma das misturas de líquidos, especialmente em uma operação de destilação a baixa temperatura de manufatura. A faixa de temperatura elevada mais preferida permite uma taxa mais baixa de polimerização do monômero de ácido acrílico ou acrilato de n-butila que o permite 150°C ou 160°C, enquanto que ainda permitindo a evaporação e a condensação de suficientes quantidades inibidoras de polimerização de nitrosobenzeno juntamente com monômeros evaporados e condensados. A faixa de temperatura elevada acima de 100°C também é preferida para a mistura de líquidos compreendendo nitrosobenzeno, acrilato de etila, e o inibidor de polimerização cativo.
[0074] Em uma planta piloto ou instalação de manufatura, uma coluna de destilação preferida é uma que contenha pratos ou bandejas de fluxo duplo. Um exemplo de uma tal coluna de pratos duplos é descrito na patente U.S. número US 7.306.204 B2. Preferivelmente, as colunas de destilação compreendem, e a mistura de líquidos estará em comunicação fluida com, as zonas de fundo, intermediária e superior, sendo que a zona intermediária opcionalmente define uma entrada de alimentação. Em um método da segunda concretização, preferivelmente durante a operação em estado estacionário, a temperatura na zona inferior estará dentro de 5°C da temperatura elevada da mistura de líquido e a pressão reduzida na zona superior estará dentro de 30 kPa da zona de pressão reduzida na zona de fundo. Para ilustração, uma coluna de 40 pratos de fluxo duplo em escala de manufatura é caracterizada por uma temperatura de 11°C e uma pressão reduzida de cerca de 35 kPa na sua zona inferior, uma temperatura de cerca de 46°C e uma pressão reduzida de 21 kPa na sua zona superior, e uma temperatura de cerca de 56°C na sua zona intermediária.
[0075] A presente invenção contempla processos em batelada (adição única de monômero) e contínua (adição contínua ou adições separadas múltiplas de monômero destilável) da segunda concretização. Em processos em batelada ou contínuos, especialmente processos contínuos, preferivelmente uma ou mais quantidades inibidoras de polimerização do inibidor de polimerização cativo, ou ambos são adicionados ao monômero destilável. Por exemplo, em um processo contínuo empregando um vaso de destilação (por exemplo, um recipiente de destilação) e coluna, tal(is) uma ou mais quantidade(s) inibidora(s) de polimerização poderá(ão) ser adicionada(s) ao vaso de destilação contendo monômero destilável de maneira a substituir quantidades do inibidor de polimerização cativo perdidas para a reação no vaso de destilação, quantidades do inibidor de polimerização fugitivo perdidas para a reação no vaso de destilação ou coluna de destilação ou perdidas por saída durante a destilação da coluna de destilação (por exemplo, para um vaso recebedor de destilado para receber monômero destilado e inibidor de polimerização fugitivo). As adições de inibidor de polimerização independentemente compreendem adições contínuas ou separadas múltiplas e poderão ser feitas por meios convencionais tais como, por exemplo, um funil de adição ou uma linha de alimentação valvulada. Por exemplo, uma adição de uma quantidade do inibidor de polimerização fugitivo ao primeiro local poderá ser feita a uma taxa suficiente e, caso necessário, a taxa de adição poderá ser ajustada periodicamente, de maneira a manter uma desejada segunda quantidade inibidora de polimerização de inibidor de polimerização fugitivo no segundo local. Preparação(ões) e Método(s) Geral(is) Ácido acrílico, nitrosobenzeno, fenotiazina, 4-hidróxi-TEMPO e um número de sais de manganês estão comercialmente disponíveis de diversos fornecedores, incluindo a Sigma- Aldrich Company, Estireno. Louis, Missouri, EUA. Preparação 1: síntese de N-benzilfenotiazina (1)
[0076] Adicionar uma solução de 2 gramas (g; 0,01 mol) de fenotiazina em 10 mililitros (mL) de tetrahidrofurano (THF) seco sob atmosfera de nitrogênio gasoso a uma suspensão de 1,0 g de hidreto de sódio (NaH; 0,042 mol) em 20 mL de THF à temperatura ambiente. (Previamente obter o NaH lavando uma suspensão a 80% de NaH em óleo mineral com n-hexano.) Agitar a mistura durante 4 horas ou até hidrogênio gasoso ser liberado e a cor da mistura mudar para alaranjado. Então, adicionar lentamente 2 mL (0,017 mol) de brometo de benzila à mistura alaranjada à temperatura ambiente, e agitar a mistura resultante da noite para o dia. Aquecer a mistura até 60°C durante 1 hora. A cor alaranjada desbota. Despejar a mistura de reação em água gelada que tenha sido acidificada com ácido clorídrico concentrado a pH 1. Extrair a mistura aquosa resultante com acetato de etila, secá-la sobre sulfato de magnésio anidro, e remover o solvente sob vácuo. Purificar o resíduo de extração resultante por cromatografia de coluna sobre alumina neutra eluindo com uma mistura de solvente de acetato de n-hexano:acetato de etila (50:1). Evaporar os solventes e recristalizar os resíduos a partir de etanol para dar 2 g (60% de rendimento) de N-benzilfenotiazina na forma de cristais brancos. NMR de H1 (CDCl3)(ppm); 7,25-7,40(m, 5H);7,11(d, 2H, J=7,5 Hz);7,00(t, 2H, J=8,0 Hz);6,88(t, 2H, J=7,5 Hz); 6,67(d, 2H, J=8,0 Hz);5,12(s, 2H). Preparação 2: Síntese de N-(1-feniletil)-fenotiazina (2)
[0077] Em um procedimento semelhante àquele da preparação 1, exceto pelo uso de (1-bromoetil)benzeno ao invés de brometo de etila, preparar N-(1-feniletil)-fenotiazina. O produto é purificado por cromatografia de coluna sobre alumina neutra usando uma mistura de solvente de acetato de n-hexano:acetato de etila (50:1) como eluente. A evaporação deu N-(1-feniletil)- fenotiazina como um sólido branco com um rendimento de 65%. O NMR de H1 é consistente com N(1-feniletil)-fenotiazina.
[0078] NMR de H1 (CDCl3)(ppm); 7,30-7,45(m, 5H, ArCH- );7,14(d, 2H, J=7,5 Hz, Ar -PTZ); 6, 85-7,05(m, 4H, Ar- PTZ);6,74(d, 2H, J=7,0 Hz, Ar-PTZ) ; 5,42(q, 1H, Ar-CH- CH3);1,98(d, 3H, J=7,0 Hz, CH-CH3) .
[0079] Tentativas iniciais para descobrir um inibidor fugitivo tendo desempenho de destilação compatível com o desempenho de destilação de um divinilbenzeno foram mal sucedidas até a data do presente depósito. Exemplos 1 a 5: misturas de nitrosobenzeno e inibidores de polimerização cativos
[0080] Misturar nitrosobenzeno e um inibidor de polimerização cativo nas quantidades expressas em miligramas (mg) listadas na tabela 1 para dar misturas dos exemplos 1 a As misturas dos exemplos 1 a 5 são particularmente úteis para inibir a polimerização de ácido acrílico (por exemplo, 7 g de ácido acrílico). Tabela 1: Misturas de nitrosobenzeno e inibidores de polimerização cativos
[0081] Procedimento geral: montar um sistema compreendendo um frasco Schlenk equipado com uma barra agitadora magnética e uma coluna preenchida. Em experimentos separados, carregar o frasco Schlenk com 7 g de ácido acrílico e uma mistura de qualquer um dos exemplos 1 a 6, respectivamente, para dar uma mistura de ácido acrílico-inibidor. Colocar o frasco em um banho de óleo com termostato em 113°C e agitar as misturas com um agitador magnético. Reduzir a pressão no frasco para 11 kPa (110 milibars) ou 8,5 kPa (85 milibars), e refluxar a mistura de ácido acrílico-inibidor até, e registrar o tempo de refluxo, o aparecimento visual de poli(ácido acrílico) sólido em qualquer parte do sistema. Os resultados serão mostrados adiante na tabela 2.
[0082] Para comparação, repetir o procedimento do exemplo 13a, exceto que usando 4-nitrosofefnol ao invés de nitrosobenzeno. Os resultados também são mostrados na tabela 2. Tabela 2: Tempo de refluxo para aparecimento visual de poli(ácido acrílico)
** Resultado com 4-nitrosofenol ao invés de nitrosobenzeno; *** nitrosobenzeno e fenotiazina usar 3,5 miligramas de cada. Exemplos 13 e 14: Inibição de polimerização de monômero de ácido acrílico aquecido
[0083] Procedimento geral: selar um frasco contendo mistura de líquidos de ácido acrílico, 100 ppm de nitrosobenzeno, e qualquer um dentre exemplo 13a: 100 ppm de 4-hidróxi-TEMPO e 10 ppm de acetato de manganês; ou exemplo 14b: 100 ppm de N(1- feniletil)-fenotiazina e 10 ppm de acetato de manganês. Aquecer o frasco até 113°C. Registrar o tempo até aparecimento visual de poli(ácido acrílico) sólido na mistura de líquidos ou na parede do frasco acima da mistura de líquidos. Repetir 4 vezes como exemplos 13b a 13e e exemplos 14b a 14e, respectivamente. Os resultados são mostrados na tabela 3. Tabela 3: Tempo até aparecimento visual de poli(ácido acrílico) sólido
*Poli(ácido acrílico) sólido se formou na parede do frasco acima da mistura de líquidos.
[0084] Montar uma unidade de destilação Oldershaw equipando um refervedor de termosifão com uma seção de pratos Oldershaw com 5 pratos com seção de 2,5 centímetros (1 polegada). Colocar uma seção de retirada de corrente lateral de vapor sobre a seção de 5 pratos e ligar uma seção de 10 pratos sobre a seção de retirada de corrente lateral de vapor. Ligar uma seção de alimentação com pré- aquecedor de alimentação sobre a seção de 10 pratos. Encimar a coluna com uma seção de retirada superior com condensador e recebedor. Adaptar a retirada de corrente lateral de vapor com uma tubulação de vidro não isolada, que conecte a coluna ao condensador e recebedor. Esta tubulação de vidro serve para atuar como um ponto frio e ocorrer uma condensação significativa e condensado se formar nas paredes da tubulação de vidro. Conectar uma linha com uma válvula de agulha regulável do espaço recebedor superior livre ao espaço recebedor de corrente lateral de vapor. A válvula de agulha regulável poderá ser ajustada de maneira a controlar a taxa de remoção de vapor da coluna na seção de corrente lateral de vapor. Equipar ambos o recebedor superior livre e o recebedor de corrente lateral de vapor com uma bomba FMI para permitir a remoção de líquido dos recebedores. Equipar um refervedor com um condensador e uma bomba para remover resíduo da base da coluna. Alimentar líquido à coluna usando uma bomba FMI que esteja ligada ao pré-aquecedor da seção de alimentação. Alimentar solução inibidora (4-hidróxi-TEMPO) e acetato de manganês tetrahidratado) a ambos os condensadores superior livre e de corrente lateral de vapor a uma taxa de 0,1 mL/minuto. Rastrear eletricamente e isolar a seção de retirada superior para evitar qualquer condensação na linha antes de entrar no condensador. Alimentar à coluna uma solução aquosa de ácido acrílico que contenha 100 ppm de 4-hidróxi-TEMPO, 100 ppm de nitrosobenzeno, e 10 ppm de acetato de manganês tetrahidratado. Operar a coluna durante 4 horas, e então tomar um balanço de massa de 30 minutos. Repetir este experimento 4 vezes. Durante cada tempo de operação, nenhum polímero é formado na linha de vidro não isolada ou em qualquer outro lugar no sistema.
[0085] Para comparação, repetir os experimentos sem usar nitrosobenzeno. A operação sem o nitrosobenzeno resulta em incrustação dentro de 30 minutos.
[0086] Conforme mostrado pelos dados acima, a composição da primeira concretização é útil na manufatura, purificação, manipulação, e armazenamento de monômeros destiláveis, especialmente monômeros tipo ácido acrílico, como um inibidor na polimerização dos monômeros destiláveis, especialmente monômeros tipo ácido acrílico em, por exemplo, vasos e tubulações. Os dados acima adicionalmente mostram que pelo menos composições preferidas da primeira concretização são adicionalmente úteis como inibidores de polimerização em locais distais de monômeros tipo ácido acrílico evaporados e condensados em estruturas, incluindo estruturas distais, nos espaços superiores livres de, por exemplo, vasos e tubulações, e em colunas (por exemplo, colunas de destilação), por via de inibidor de polimerização fugitivo. Os dados também mostram que os inibidores de polimerização cativos (por exemplo, 4- hidróxi-TEMPO e acetato de manganês) também inibem a conversão in situ de dos inibidores de polimerização fugitivos (por exemplo, nitrosobenzeno) em outros inibidores de polimerização cativos (por exemplo, nitróxido de fenila), e permitem a condensação das segundas quantidades inibidoras de polimerização dos inibidores de polimerização fugitivos (por exemplo, nitrosobenzeno) juntamente com monômeros tipo ácido acrílico (por exemplo, ácido acrílico) evaporados em segundos locais (por exemplo, estruturas distais) e inibir a polimerização de monômeros tipo ácido acrílico evaporados e condensados nos segundos locais (por exemplo, estruturas distais).
[0087] Conquanto a presente invenção tenha sido descrita acima de acordo com aspectos ou concretizações preferidos, ela poderá ser modificada dentro do espírito e da abrangência desta divulgação. Daí, pretende-se que este pedido cubra quaisquer variações, usos, ou adaptações da presente invenção usando os princípios gerais divulgados aqui. Ademais, pretende-se que o pedido cubra tais derivações da presente divulgação conforme caiam dentro da prática conhecida ou costumeira na técnica à qual a presente invenção pertence e que caiam dentro dos limites das reivindicações a seguir.
Claims (16)
1. Composição inibidora de polimerização de monômeros destiláveis, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura de líquidos compreendendo um monômero destilável, um inibidor de polimerização cativo e um inibidor de polimerização fugitivo, sendo que: o monômero destilável ser um monômero do tipo ácido acrílico de fórmula (M):
onde R11 é hidrogênio ou alquila (C1-C18) e cada qual dentre R12 a R14, independentemente, é hidrogênio ou um alquila (C1C8); o inibidor de polimerização cativo compreende: (a) um sal de manganês que é Mn(HCO2-)2, Mn(alquila (C1-C8)CO2-)2, ou permanganato de potássio; (b) uma primeira mistura de um composto de N-oxila e um sal de manganês que é Mn(HCO2-)2, Mn(alquila(C1-C8)CO2-)2, ou permanganato de potássio; (c) hidroquinona; (d) uma segunda mistura de oxigênio molecular e fenotiazina, ou um primeiro sal de adição ácida desta, sendo que o termo “sal de adição ácida” significa uma substância iônica compreendendo um cátion orgânico compreendendo uma forma protonada de fenotiazina, e um ânion orgânico, ou preferivelmente um ânion inorgânico; (e) uma terceira mistura de um composto de fórmula (II):
ou um segundo sal de adição ácido do mesmo, onde X é S, O, ou N-R3; R1 é hidrogênio, ou alquila (C2-C3); R2 é fenila; e R3 é alquila (C1-C3), ou (f) uma combinação de dois ou mais inibidores de polimerização cativos dentre (a) a (e) acima, o inibidor de polimerização cativo e o inibidor de polimerização fugitivo são diferentes e não interconversíveis entre si; cada qual dentre o inibidor de polimerização fugitivo e o inibidor de polimerização cativo é independentemente identificável como sendo um inibidor de polimerização do monômero destilável; e o inibidor de polimerização fugitivo é identificável como sendo capaz de evaporar com o monômero destilável de um primeiro local e condensar com o monômero destilável em um segundo local que seja diferente do primeiro local durante a destilação do monômero destilável, sendo que quando o inibidor de polimerização fugitivo for um nitroso composto de fórmula (I):
onde m é um número inteiro de 1 a 3 e cada RA independentemente é hidrogênio, alquila (C1-C3), alquila (C1- C3)-O-, fluoro, ou cloro, o composto nitroso de fórmula (I) é de mais que 25 partes por milhão a 2000 partes por milhão da mistura de líquidos; sendo que o monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M)) e o inibidor de polimerização fugitivo serem identificados por (i) respectivas primeira e segunda pressões de vapor de líquido de formas puras dos mesmos, ou (ii) volatilidade relativa de uma mistura de ensaio consistindo do monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M), do inibidor de polimerização fugitivo, e do inibidor de polimerização cativo, sendo que a primeira e a segunda pressões de vapor são independentemente determinadas à uma mesma temperatura elevada, a temperatura elevada sendo de 50 graus Celsius ou superior, e a primeira pressão de vapor de líquido e a segunda pressão de vapor de líquido sendo independentemente de pelo menos 5 quiloPascals e estando dentro de 40 quiloPascals uma da outra; e a volatilidade relativa da mistura de ensaio sendo de 0,5 a 10, sendo que o termo “volatilidade relativa” significa uma razão de coeficientes de distribuição, a razão igual a (fração molar da fase vapor (yi) dividida pela fração molar da fase líquida (xi) para o inibidor de polimerização fugitivo) dividido por (fração molar da fase vapor (ym) dividida pela fração molar da fase líquida (xm) para o monômero destilável, determindado pelos métodos conforme referidos na descrição.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o inibidor de polimerização cativo ser o sal de manganês que é Mn(HCO2-)2, Mn(alquila(C1-C8)CO2-)2, ou permanganato de potássio.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o inibidor de polimerização cativo ser a primeira mistura do composto de N-oxila e o sal de manganês que seja Mn(HCO2-)2, Mn(alquila(C1-C8)CO2-)2, ou permanganato de potássio, sendo que o composto de N-oxila é 4-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxila.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de o sal de manganês ser acetato de manganês (II).
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o inibidor de polimerização cativo ser a segunda mistura de oxigênio molecular e fenotiazina.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o inibidor de polimerização cativo ser a segunda mistura de oxigênio molecular e o composto de fórmula (II).
7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de X ser S.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizada pelo fato de R1 ser hidrogênio.
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizada pelo fato de R1 ser alquila(C1-C3) .
10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de R1 ser metila.
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de m ser 1 e RA ser hidrogênio.
12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de m ser 1 e RA ser alquila(C1-C3), alquila(C1-C3)-O-, fluoro, ou cloro.
13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de m ser 2 ou 3 e cada RA independentemente ser alquila(C1-C3), alquila(C1-C3)-O-, fluoro, ou cloro.
14. Método para inibir a polimerização de um monômero destilável, durante a destilação do mesmo, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) contatar entre si uma composição inibidora de polimerização de monômero destilável e uma quantidade de um monômero destilável de maneira a dar uma primeira mistura destes em um primeiro local, sendo que a composição compreende uma primeira quantidade inibidora de polimerização de um inibidor de polimerização fugitivo e uma quantidade inibidora de uma polimerização do inibidor de polimerização cativo, sendo que o inibidor de polimerização cativo e o inibidor de polimerização fugitivo são diferentes, não interconversíveis entre si, e cada qual dentre o inibidor de polimerização cativo e o inibidor de polimerização fugitivo ser independentemente identificável como sendo inibidor de polimerização do monômero destilável; (b) evaporar do primeiro local pelo menos algum do monômero destilável e pelo menos algum do inibidor de polimerização fugitivo para dar respectivamente um monômero destilável evaporado e um inibidor de polimerização fugitivo evaporado; (c) condensar juntos pelo menos algum do monômero destilável evaporado e pelo menos algum do inibidor de polimerização fugitivo evaporado de maneira a dar uma mistura de condensados destes em um segundo local que seja diferente que e em comunicação fluida com o primeiro local, sendo que a mistura de condensados compreende uma mistura de alguma da quantidade do monômero destilável e uma segunda quantidade inibidora de polimerização do inibidor de polimerização fugitivo; sendo que a polimerização do monômero destilável no segundo local é inibida pela segunda quantidade inibidora de polimerização do inibidor de polimerização fugitivo; e em e sob condições das etapas de destilação (b) e (c), o inibidor de polimerização fugitivo tendo um desempenho de destilação pressão de vapor ou volatilidade relativa compatível com o desempenho de destilação pressão de vapor ou volatilidade relativa do monômero destilável.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o monômero acrílico destilável ser um monômero tipo ácido acrílico e os inibidores de polimerização cativo e fugitivo serem inibidores de polimerização do mesmo, e o monômero tipo ácido acrílico ser um composto de fórmula (M):
onde R11 é hidrogênio ou alquila (C1-C18) e cada qual dentre R12 a R14, independentemente, é hidrogênio ou um alquila (C1C8).
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de a composição compreendendo os inibidores cativo e fugitivo os quais são inibidores de polimerização do monômero tipo ácido acrílico de fórmula (M) ser a composição conforme descrita em qualquer uma das reivindicações de 2 a 14.
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