KR101655494B1 - 중합 억제제 조성물 및 증류가능-단량체의 중합 억제 방법 - Google Patents

중합 억제제 조성물 및 증류가능-단량체의 중합 억제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중합 억제제 조성물 및 상기 중합 억제제 조성물을 사용하여 액체 중의 및 증발된/응축된 상 중의 증류가능-단량체의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다. 상기 중합 억제제 조성물은, 제조, 정제(예컨대, 증류), 취급 및 저장 동안 증류가능-단량체의 중합을 억제하는데 유용하다.

Description

중합 억제제 조성물 및 증류가능-단량체의 중합 억제 방법{POLYMERIZATION INHIBITOR COMPOSITION AND METHOD OF INHIBITING POLYMERIZATION OF DISTILLABLE MONOMERS}
본 발명은, 중합 억제제 조성물 및 상기 중합 억제제 조성물을 사용하여 액체 중의 및 증발된/응축된 상 중의 증류가능-단량체의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다. 상기 중합 억제제 조성물은, 제조, 정제(예컨대, 증류), 취급 및 저장 동안 증류가능-단량체의 중합을 억제하는데 유용하다.
아크릴산-유형 단량체는 하기 구조 단편을 갖는 단량체이다:
Figure 112011063915167-pct00001
상기 식에서,
Figure 112011063915167-pct00002
는 공유 결합의 일부를 나타낸다.
상기 아크릴산 유형의 단량체는, 섬유 및 기타 물품에서의 성분 및 첨가제(예컨대, 고무, 코팅 및 접착제에 사용하기 위한 것)로서 특히 유용한 폴리아크릴레이트-유형 중합체[예컨대, 폴리(아크릴산) 및 폴리(메타크릴산)]를 제조하는 화학 산업에 널리 사용된다. 아크릴산-유형 단량체와 관련된 주요 문제는 조기 중합이다. 충분한 양의 중합 억제제가 없다면, 아크릴산-유형 단량체는 제조, 정제, 취급 및 저장 작업 동안 바람직하지 않게 중합된다.
특히 어려운 문제는, 용기의 헤드공간 및 헤드공간을 갖는 배관 내에서 증발되고 응축된 아크릴산-유형 단량체의 조기 중합이었다. 예를 들어, 감압 증류에 의한 정제는, 단량체와 헤드공간의 부피를 갖는 증류 포트로부터 증류 칼럼(헤드공간)을 통해 아크릴산-유형 단량체를 증류하는 것을 포함한다. 증류 동안, 상기 아크릴산-유형 단량체의 일부는 증발되고, 결국 칼럼 내의 특정 구조물(즉, "저온" 스팟) 상에 응축된다. 응축된 단량체에 중합 억제제가 없는 경우, 상기 단량체는 중합되어 상기 칼럼 내의 구조물, 특히 증류 포트 및 이로부터 스플래쉬를 수용하는 칼럼 대역과 직접 액체 연통하지 않는 구조물을 오염시킬 것이다. 결국, 증류 작업을 중단하고, 오염된 칼럼을 세척해야 하며, 이는 비싸고 시간-소모적인 유지 작업이 될 것이다. 상기 화학 산업은 중합을 억제하기 위해, 상기 단량체의 배취를 이러한 작업으로 처리하기 전에 상기 배취에 중합 억제제를 첨가하거나, 덜 바람직하게는 상기 작업 동안 이러한 중합 억제제를 물리적으로 첨가하였지만, 이는 덜 바람직한 결과를 제공하였다.
예를 들어, 몇몇 선행 기술의 중합 억제제가 미국 특허 제 4,210,493 호(이는 특히, 나이트로소벤젠 및 4-나이트로소페놀을 언급하고 있으며, 증류 동안 증류 칼럼 내의 플레이트에 상기 물질을 임의적으로 물리적으로 첨가하는 것을 언급하고 있음); 미국 특허 제 5,272,231 호(이는 특히, 산화 질소를 언급하고 있음); 미국 특허 제 5,504,243 호(이는 특히, 특정 N-옥실 화합물 및 특정 나이트로소 화합물을 언급하고 있음); 미국 특허 제 5,888,356 호(이는, 특정 N-옥실 화합물 및 특정 나이트로소 화합물을 언급하고 있음); 미국 특허 제 7,241,915 B2 호; 미국 특허 제 7,319,167 B2 호(이는, 증류 동안 특정 중합 억제제를 응축물 또는 환류 액체에 물리적으로 첨가하는 방법을 언급하고 있음); 미국 특허 제 7,319,168 B2 호; 및 미국 특허 제 7,388,109 B2 호에 공지되어 있다. 또한, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2009/032427 호를 참조한다. 그러나, 이러한 선행 기술의 중합 억제제는, 증류 칼럼 내의 구조물 상에서 아크릴산-유형 단량체를 증발시키고 응축시킴으로써 상기 단량체의 응축물의 중합을 억제하는 데는 만족스럽지 못했다. 상기 중합 억제제는 상기 구조물에 대해 증발할 만큼 충분히 휘발성이 아니거나 너무 휘발성이어서, 응축된 아크릴산-유형 단량체와 함께 상기 구조물 상에 응축되지 못했다.
상기 선행 기술의 너무 휘발성인 중합 억제제는, 아크릴산-유형 단량체를 증합시키기에 적합한 증기압 및 온도에서 용이하게 증발하지만, 응축된 아크릴산-유형 단량체와 함께 상기 칼럼 중의 구조물 상에 응축되지 못하거나, 상기 아크릴산-유형 단량체 응축물의 중합을 효과적으로 억제하는데 필요한 양 미만으로 응축되는 화합물을 포함한다. 상기 너무 휘발성인 중합 억제제는, 산소 기체 및 산화 질소 기체와 같은 기체이며, 이는 증기상 중합을 억제하는데 사용되지만, 이러한 감압 증발 칼럼에서 응축되지는 않는다.
상기 선행 기술의 불충분하게 휘발성인 중합 억제제는, 2가지 유형의 억제제를 포함한다. 상기 불충분하게 휘발성인 중합 억제제의 유형 중 하나는, 아크릴산-유형 단량체를 증류하기에 적합한 증기압 및 온도에서, 화합물이 첨가되는 단량체 증류 포트 배취에 대해 실질적으로 계류성인 화합물을 포함한다. 상기 불충분하게 휘발성인 중합 억제제의 다른 유형은, 증발 전에 동일 반응계에서 반응하여 계류성 유도체 중합 억제제 화합물을 형성하는 화합물을 포함한다. 상기 불충분하게 휘발성인 중합 억제제의 맨처음 유형의 예는 4-나이트로소페놀, 2-메틸-4-나이트로소페놀, N-나이트로소다이페닐아민 및 이의 염, N-나이트로소페닐하이드록시아민 및 이의 염, 및 페닐나이트록사이드이다. 상기 불충분하게 휘발성인 중합 억제제의 나중 유형의 예는 단지 나이트로소벤젠 억제제이며, 이는 증발 전에, 이러한 증류 동안 동일 반응계에서 반응하여 페닐나이트록사이드를 형성한다. 상당량의 상기 불충분하게 휘발성인 중합 억제제 또는 상기 불충분하게 휘발성인 중합 억제제의 유도체, 예컨대 페닐나이트록사이드는, 이러한 감압 증류 작업 동안 증류 포트 내에 남아 있으며, 본질적으로는 상기 칼럼 내의 구조물 상에서 증발되고 응축된 아크릴산-유형 단량체의 중합을 억제하지 못한다.
현행 화학 산업은, 각각 독립적으로 용기(예컨대, 증류 포트) 및 배관 내에서 증류가능-단량체(예컨대, 아크릴산-유형 단량체 및 기타 올레핀계 단량체)의 중합을 억제할 수 있는 계류성 중합 억제제 및 비산성 중합 억제제를 포함하는 우수한 중합 억제제 조성물을 요구하고 있으며, 이러한 비산성 중합 억제제는 바람직하게는 추가로, 상기 용기 및 배관 내의 헤드공간 및 증류 칼럼 내로 증발할 수 있으며, 상기 증류가능-단량체와 함께 중합 억제량으로 응축될 수 있고, 상기 헤드공간(예컨대, 증류 칼럼) 내의 구조물 상에서, 예를 들어 상기 용기 또는 파이프 내에 남아 있는 증발되지 않은 아크릴산-유형 단량체의 원위(distal) 구조물 상에서, 증발되고 응축된 증류가능-단량체의 중합을 억제할 수 있다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은, 계류성 중합 억제제 및 비산성 중합 억제제를 포함하는 단량체 중합 억제제 조성물("조성물")을 제공하며, 이때 상기 계류성 중합 억제제 및 상기 비산성 중합 억제제는 서로 상이하고 상호-전환성이 없으며, 상기 계류성 중합 억제제 및 상기 비산성 중합 억제제는 각각 독립적으로, 동일한 증류가능-단량체의 중합 억제제인 것을 특징으로 하고, 상기 비산성 중합 억제제는 상기 증류가능-단량체의 증류 동안 상기 증류가능-단량체와 함께 제 1 위치에서 증발될 수 있고, 상기 제 1 위치와 다른 제 2 위치에서 상기 증류가능-단량체와 함께 응축될 수 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 제 1 실시양태의 몇몇 양태에서, 상기 비산성 중합 억제제 및 상기 계류성 중합 억제제는, 올레핀계 단량체 또는 자유-라디칼 중합 단량체인 증류가능-단량체의 억제제인 것을 특징으로 한다. 상기 올레핀계 단량체의 예는 하기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체이다:
[화학식 M]
Figure 112011063915167-pct00003
상기 식에서,
R11은 수소 또는 (C1-C18)알킬이고,
R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C8)알킬이다.
제 2 실시양태에서, 본 발명은, 증류 동안 증류가능-단량체의 중합을 억제하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(a) 제 1 위치(예컨대, 증류 용기)에서, 제 1 중합 억제량의 비산성 중합 억제제 및 억제량의 계류성 중합 억제제를 포함하는 상기 제 1 실시양태의 본 발명의 조성물과 소정량의 증류가능-단량체를 함께 접촉시켜 제 1 혼합물을 수득하는 단계;
(b) 상기 제 1 위치로부터 상기 증류가능-단량체의 적어도 일부 및 상기 비산성 중합 억제제의 적어도 일부를 증발시켜, 증발된 증류가능-단량체 및 증발된 비산성 중합 억제제를 각각 수득하는 단계; 및
(c) 상기 증발된 증류가능-단량체의 적어도 일부 및 상기 증발된 비산성 중합 억제제의 적어도 일부를 함께 응축시켜, 상기 제 1 위치와 상이하고 상기 제 1 위치와 유체 연통하는 제 2 위치에서, 상기 소정량의 증류가능-단량체의 일부 및 제 2 중합 억제량의 상기 비산성 중합 억제제를 포함하는 응축물 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하며, 상기 제 2 위치에서의 상기 증류가능-단량체의 중합은 상기 제 2 중합 억제량의 상기 비산성 중합 억제제에 의해 억제되고, 상기 증류 단계 (b) 및 (c)의 조건 하에, 상기 비산성 중합 억제제는, 상기 증류가능-단량체의 증기압 또는 상대 휘발도 증류 성능과 상용성인(compatible) 증기압 또는 상대 휘발도 증류 성능을 갖는다. 상기 액체 혼합물 및 상기 응축물 혼합물은 서로 상이하다.
상기 제 2 실시양태의 몇몇 양태에서, 상기 증류가능-단량체는, 올레핀계 단량체 또는 자유-라디칼 중합성 단량체이며, 상기 계류성 중합 억제제 및 상기 비산성 중합 억제제는 각각 상기 단량체의 중합 억제제이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 올레핀계 단량체는 하기 화학식 M의 아크릴산 단량체이다:
[화학식 M]
Figure 112011063915167-pct00004
상기 식에서,
R11은 수소 또는 (C1-C18)알킬이고,
R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C8)알킬이다.
이러한 실시양태에서, 상기 응축물 혼합물은, 증발되고 응축된 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체, 및 제 2 중합 억제량의, 상기 단량체의 증발되고 응축된 비산성 중합 억제제를 포함한다.
상기 제 1 실시양태의 본 발명의 조성물은, 상기 제 2 실시양태의 방법에서 작용할 수 있는 조성물이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은, 증류 용기(예컨대, 증류 포트)로부터 증류가능-단량체의 증류에 본 발명의 조성물이 사용되고, 상기 계류성 중합 억제제가 본질적으로 상기 증류 용기 내에 남아 있고(즉, 증류되지 않고), 적어도 중합 억제량의 상기 비산성 중합 억제제가 증류가능-단량체와 함께 증류되도록 하는 방식으로 작용할 수 있는 조성물이다.
상기 제 1 실시양태의 조성물은, 예를 들어 용기 및 배관 내에서 증류가능-단량체(예컨대, 아크릴산-유형 단량체)의 중합 억제제로서, 상기 증류가능-단량체의 제조, 정제, 취급 및 저장에 유용하다. 상기 제 1 실시양태의 적어도 바람직한 조성물(즉, 후술되는 바와 같이 상용성이고 성능 매칭된 조성물)은 또한, 상기 비산성 중합 억제제를 사용하여, 예를 들어 용기 및 배관의 헤드공간 및 칼럼 내의 구조물(예컨대, 원위 구조물) 상에서 증발되고 응축된 증류가능-단량체의 원위 중합에 대한 억제제로서 유용하다. 또한, 상기 계류성 중합 억제제는 바람직하게는, 상기 비산성 중합 억제제에서 다른 계류성 중합 억제제로의 동일 반응계 전환(예컨대, 증류 포트 내의 전환)이 존재하는 경우에 이러한 전환을 억제한다. 상기 제 2 실시양태의 방법은, 상기 제 2 실시양태에서 기술된 바와 같이, 상기 계류성 중합 억제제가 증류가능-단량체(예컨대, 아크릴산-유형 단량체)의 동일 반응계 중합을 억제하는 단계, 및 상기 비산성 중합 억제제의 적어도 일부를 증발시키고 이어서 이를 증발된 증류가능-단량체와 함께 원위 구조물에서 응축시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 증발되고 응축된 비산성 중합 억제제는, 상기 증발되고 응축된 증류가능-단량체의 원위 구조물에서의 중합을 억제한다. 이러한 단계들은, 본 발명이 아닌, 계류성 중합 억제제만 사용하거나 비산성 중합 억제제만을 사용하는(예를 들어, 증발 전에 비산성 중합 억제제가 동일 반응계에서 반응하여 계류성 유도체 중합 억제제 화합물을 형성함) 방법에서는 불가능하다.
추가적인 실시양태는 첨부된 도면 및 나머지 명세서에서 기술된다.
본 발명의 몇몇 실시양태는 첨부된 도면을 참조하여 기술되며, 이는 적어도 상기 실시양태의 다양한 특징을 설명하는 데 도움이 될 것이다.
도 1은, 나이트로소벤젠, 아크릴산 및 n-부틸 아크릴레이트의, 승온 대 액체 증기압 데이터의 그래프이다.
요지의 인용을 허용하는 미국 특허 심사 지침 및 기타 특허 실무 지침을 위해, 달리 언급하지 않는 한, 본 발명의 상세한 설명에서 언급된 각각의 미국 특허, 미국 특허 출원, 미국 특허 출원 공개, 특허 협력 조약(PCT) 국제 특허 출원 및 이의 대응 WO 국제 특허 출원 공개의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다. 본 발명의 명세서에 기술된 내용과, 본원에 참고로 인용된 특허, 특허 출원 또는 특허출원 공개 또는 이들의 일부에 기술된 내용이 상충하는 경우, 본 발명의 명세서에 기술된 것이 우선한다.
본원에서, 제목(예컨대, "정의")이 편의상 사용되었지만, 이것이 본 발명의 범주를 어떤 식으로든 제한하는 것을 의미하는 것이 아니며, 본 발명의 범주를 어떤 식으로든 제한하기 위해 사용되어서는 안된다.
본원에서, 특정 범위의 임의의 하한 또는 상기 범위의 임의의 바람직한 하한은, 상기 범위의 임의의 상한 또는 상기 범위의 임의의 바람직한 상한과 조합되어, 상기 범위의 바람직한 실시양태를 정의할 수 있다. 수치들의 각각의 범위는, 상기 범위 내에 포함된 모든 수(유리수 및 무리수 모두)를 포함한다(예를 들면, 약 1 내지 약 5 의 범위는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함).
화합물명과 이의 구조가 상충하는 경우, 그 구조가 우선한다.
괄호 없이 인용된 단위 값[예컨대, 2 인치] 및 괄호 안에 인용된 대응 단위 값[예컨대, (55 cm)]이 서로 상충하는 경우, 괄호 없이 인용된 단위 값이 우선한다.
정의
본원에서, "하나", "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 본원에 기술된 임의의 실시양태에서, "포함하는", "포함한다" 등(이는, "갖는" 및 "~를 특징으로 하는"과 동의어임)의 개방-종지형(비-배제적) 용어는, "~로 본질적으로 이루어진", "~로 본질적으로 이루어진다" 등의 부분 폐쇄형(부분 배제적) 표현 또는 상응하게 "~로 이루어진", "~로 이루어진다" 등의 폐쇄형(배제적) 표현으로 대체될 수 있다. 구성원의 열거에 사용되는 "또는"이라는 용어는, 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로 열거된 구성원뿐만 아니라 이의 임의의 조합도 지칭한다.
"(C1-C18)알킬"이라는 용어는, 탄소수 1 내지 18의 비치환되고 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. (C1-C18)알킬의 예는 (C9-C18)알킬[예를 들어, (C18)알킬, 예컨대 CH3(CH2)17-] 및 (C1-C8)알킬, 예를 들면 (C1-C3)알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 및 2-프로필; 및 (C4-C8)알킬, 예컨대 1-부틸(노말-부틸 또는 n-부틸로도 공지됨), 2-부틸, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 및 1-옥틸이다. "(C1-C3)알킬-O-"라는 용어는, 산소 원자 라디칼에 결합된 (C1-C3)알킬을 의미한다.
"계류성 중합 억제제"라는 용어는, 상기 제 2 실시양태의 방법에 의해 제조된 응축물 혼합물 중의 상기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체와 함께 제 2 중합 억제량으로 증발되거나 응축되지 않는 성분을 의미한다.
"클로로" 또는 "플루오로"라는 용어는 각각, 염소 원자 또는 불소 원자의 라디칼을 의미한다.
"응축물"이라는 용어는, 기상 또는 증기상의 성분으로부터 형성된 액상을 의미한다.
"증류가능-단량체"라는 용어는, 제 1 위치로부터 증발되고 제 2 위치에서 응축되어(즉, 액체 형태로 되돌아감), 바람직하게는 상기 제 1 위치에서의 상기 화합물의 초기 양의 50 중량% 이상이 회수된 제 2 위치에서의 응축물 혼합물을 생성할 수 있는 화합물을 위미하며, 또한 더욱 바람직하게는 제 1 위치에서의 화합물의 순도보다 제 2 위치에서의 화합물의 순도가 더 높다. 증류가능-단량체의 예는 올레핀계 단량체 및 자유-라디칼 중합성 단량체이다. "올레핀계 단량체"라는 용어는, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖고 상기 제 2 실시양태의 방법으로 증류가능한 화합물을 의미한다. 바람직하게, 상기 증류가능-단량체는 1 기압(101 kPa) 이하의 절대 압력에서 250℃ 이하의 비점을 갖는다. 상기 올레핀계 단량체의 예는 비닐 단량체이다. 상기 비닐 단량체의 비닐 작용 기는 치환되거나(예를 들어, (C1-C3)알킬)-C(H)=C(H)- 잔부를 가짐) 또는 비치환된다(즉, H2C=C(H)- 잔부를 가짐).
"증발된"이라는 용어는, 액상에서 기상으로 전환됨을 의미한다. 증발의 예는, 주위 온도(예컨대, 25℃) 및 압력(예컨대, 101 kPa)에서의 전환, 주위 온도 및는 주위 압력 초과에서의 전환, 또는 이들 전환 둘 다를 포함한다.
"비산성(fugitive) 중합 억제제"라는 용어는, 상기 제 2 실시양태의 방법에 의해 제조된 상기 응축물 혼합물 중의 상기 증류가능-단량체(예컨대, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체)와 함께 제 2 중합 억제량으로 증발되고 응축될 수 있는 성분을 의미한다. 본 발명의 방법에서, 제 2 중합 억제량의 상기 비산성 중합 억제제는, 제 1 중합 억제량의 상기 비산성 중합 억제제로부터 유도된다.
"억제하다"라는 용어는, 억제시킬 기작이 개시되는 것을 지연시키거나, 그 정도를 감소시키거나, 바람직하게는 방지하는 것을 의미한다.
"화학식 M의 하나 이상의 아크릴산-유형 단량체의 중합 억제제"라는 표현은, 30 시간 이상의 평균 시간 동안 고체 폴리(화학식 M의 아크릴산-유형 단량체)의 가시적 출현을 방지하는 화합물 또는 이 화합물과 억제제 개질제의 조합물을 의미한다. 상기 "억제제 개질제"라는 용어는, 상기 화합물을 생성하거나 상기 화합물의 유도체로부터 상기 화합물을 재생하는 성분(예컨대, 망간 염)을 의미한다. 하기 절차를 이용하여 시간이 결정된다: 상기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체와 100 ppm의 상기 화합물의 액체 혼합물, 또는 100 ppm의 상기 화합물과 20 ppm의 상기 억제제 개질제의 액체 혼합물을 함유하는 유리 바이알을 밀봉한다(이때, 함량은 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 함). 상기 바이알을, 113℃의 온도조절장치가 장착된(thermostated) 미네랄 오일 욕에 넣는다. 상기 바이알 내의 어디에서든(즉, 상기 액체 혼합물 중에 또는 상기 액체 혼합물 위쪽의 상기 바이알의 벽에) 고체 폴리(화학식 M의 아크릴산-유형 단량체)이 가시적으로 출현하는 시간을 기록한다. 이를 4회 반복한다. 5회의 실험을 평균하여, 평균 시간 값을 수득한다.
"나이트로소"라는 용어는, 구조식
Figure 112011063915167-pct00005
(이때,
Figure 112011063915167-pct00006
는, 공유 결합 부분을 의미함)을 갖는 구조 분절을 갖는 화합물을 의미한다. "나이트록사이드"라는 용어는, 구조식
Figure 112011063915167-pct00007
(이때,
Figure 112011063915167-pct00008
는, 공유 결합 부분을 의미함)을 갖는 구조 분절을 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 페닐나이트록사이드에서는, C6H5-(페닐) 및 수소가 질소에 결합되어
Figure 112011063915167-pct00009
를 생성한다.
"서로 상호-전환성이 없는"이라는 표현은, 상기 제 2 실시양태의 방법에 따라 상기 증류가능-단량체의 중합을 억제하는 동안, 하나의 성분이 동일 반응계에서 다른 성분으로 전환되지 않거나 그 반대가 일어나지 않음을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 상기 제 1 실시양태의 조성물은, 상기 비산성 중합 억제제(나이트로소벤젠임)와 상기 계류성 중합 억제제(2-클로로페닐나이트록사이드임)의 혼합물이지만 나이트로소벤젠과 페닐나이트록사이드의 혼합물은 아닌 것으로 간주된다. 바람직하게, 상기 계류성 중합 억제제는 나이트록사이드 화합물이 아니다.
"중합 억제량"이라는 용어는, 중합의 개시를 지연시키거나, 중합 정도를 감소시키거나, 또는 중합을 방지하기에 충분한 성분의 절대 중량(예컨대, g), 상대 중량(예컨대, ppm으로 표현됨) 또는 중량%를 의미한다. "~에 충분한"이라는 용어는 "~하기에 효과적인"(예를 들어, 중합의 개시를 지연시키거나, 중합의 정도를 감소시키거나, 바람직하게는 중합을 방지하기에 효과적인)이라는 의미이다. 예를 들어, 1 ppm은 1000 g 당 1 mg(또는 1000 kg 당 1 g 등) 또는 0.0001 중량%이다.
"중합이 억제된" 및 이와 유사한 표현은, 중합성 단량체가 중합 조건에 노출되고(상기 중합성 단량체의 2개 이상의 분자들 간에 결합이 생성되어 이의 유기 올리고머 또는 중합체가 제공되는 화학 반응) 상기 중합성 단량체가 상기 계류성 중합 억제제, 상기 비산성 중합 억제제 또는 이들 둘 다와 접촉하는 경우, 이러한 화학 반응의 속도가, 상기 억제제가 없는 경우의 화학 반응의 속도에 비해 낮아짐을 의미한다.
비산성 중합 억제제
상기 비산성 중합 억제제는, 상기 비산성 중합 억제제 및 상기 증류가능-단량체의 응축이 일어날 수 있는 제 2 위치(예컨대, 증류 칼럼; 헤드공간; 또는 상기 증류 용기, 저장 용기 또는 도관과 각각 유체 연통하는 포획된 기체 위치)에서 상기 증류가능-단량체의 중합을 억제하는데 특히 유용하다. 바람직하게, 상기 제 2 위치는, 상기 제 1 위치로부터 멀리 위치한다(즉, 상기 제 1 위치와 직접 액체 연통하는 범위가 아니며, 예컨대 상기 제 1 위치와 스플래쉬가능하게 접촉하지 않고, 바람직하게는 상기 제 1 위치로부터 가장 멀리 떨어진 위치를 포함함).
어떤 비산성 중합 억제제가 사용되는지는 중요하지 않다. 상기 비산성 중합 억제제는, 상기 증류가능-단량체(예컨대, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체)의 유도체를 포함하지 않는다. 바람직하게, 상기 비산성 중합 억제제는, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체의 억제제, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 I의 나이트로소 화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112011063915167-pct00010
상기 식에서,
m은 1 내지 3의 정수이고,
RA는 각각 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬-O-, 플루오로, 또는 클로로이다.
m이 2 또는 3이고 RA가 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬-O-, 플루오로, 또는 클로로인 화학식 I의 나이트로소 화합물이 바람직하다. m이 1이고 RA가 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬-O-, 플루오로, 또는 클로로인 화학식 I의 화합물이 더욱 바람직하다. m이 1이고 RA가 수소인 화학식 I의 나이트로소 화합물이 더더욱 바람직하다. 본 발명은 또한, 전술된 비산성 중합 억제제 중 임의의 2종 이상의 조합물을 사용하는 것을 고려한다.
상기 화학식 I의 나이트로소 화합물의 중합 억제량은, 예를 들어 특정 아크릴산-유형 단량체 및 이를 억제시킬 양; 조건, 예컨대 온도 및 압력; 다른 중합 억제제의 존재 또는 부재; 및 상기 화학식 I의 나이트로소 화합물의 증기압에 따라 변할 수 있다. 본 발명의 방법은, 필요한 것으로 생각되는 중합 억제량보다 더 많은 양을 사용하여 개시될 수 있다. 이후, 상기 중합 억제량은, 일정 조건(예컨대, 칼럼 세척들 사이의 바람직한 시간 간격이 달성됨으로써 증명되는 바와 같은 조건) 하에 바람직한 정상-상태량의 중합 억제제가 수득될 때까지 감소될 수 있다(예컨대, 중합 억제제가 반응하기 때문에). 당업자는 과도한 실험 없이 특정 환경 하에 적절한 중합 억제량을 결정할 수 있을 것이다. 상기 화학식 I의 나이트로소 화합물의 바람직한 제 1 중합 억제량은 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 25 ppm 초과 내지 약 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 50 ppm 초과, 더더욱 바람직하게는 75 ppm 초과, 더더욱 바람직하게는 100 ppm 초과, 및 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 약 500 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 약 200 ppm 이하이다. 상기 증발되고 응축된 화학식 I의 나이트로소 화합물의 바람직한 제 2 중합 억제량은 응축물 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 25 ppm 내지 2000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 ppm 이상, 더더욱 바람직하게는 약 75 ppm 이상, 더더욱 바람직하게는 약 100 ppm 이상, 및 더욱 바람직하게는 1000 ppm 미만, 더더욱 바람직하게는 500 ppm 미만, 더더욱 바람직하게는 200 ppm 미만이다.
나이트로벤젠의 합성은 공지되어 있으며, 상기 화학식 I의 화합물의 합성에 용이하게 적합하다. 몇몇 합성은 나이트로벤젠을 환원시켜 나이트로소벤젠을 제공하지만, 다른 합성은 페닐하이드록실아민을 산화시킨다. 예를 들어, 문헌[(a) Organic Synthesis, Collective Volume 3, 1955, page 668; (b) ibid, Volume 25, 1945, page 80; and (c) Favre TLF, et al., Catalyst Letters 1, 1988, 457-460]을 참조하다.
화학식 I의 나이트로소 화합물의 합성은 본 발명에 중요하지 않으며, 모든 성공적인 합성이 고려된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 화학식 I의 나이트로소 화합물은, 하기 반응식 1에 도시되는 바와 같이, 하기 화학식 A의 대응 나이트로 화합물을 환원시킴으로써 합성된다:
[반응식 1]
Figure 112011063915167-pct00011
상기 식에서, RA는 상기 제 1 실시양태에서 기술된 바와 같다.
상기 반응식 1에서, 상기 화학식 IA의 나이트로벤젠 화합물은 적합한 용매(예컨대, 물) 중에서, 선택적인 환원 온도, 바람직하게 약 0℃ 내지 약 100℃에서, 선택적인 2-전자 환원성 화합물[예를 들어, 비-촉진된 Mn3O4, 또는 아연(Zn)과 암모늄 클로라이드(NH4Cl)의 혼합물]과 접촉하여, 화학식 I의 나이트로소 화합물을 생성한다. 상기 반응식 1에 도시된 절차는, RA가 각각 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, 또는 (C1-C3)알킬-O-인 경우에 바람직하다.
몇몇 실시양태에서, 상기 화학식 I의 나이트로소 화합물은, 하기 반응식 2에 도시되는 바와 같이, 하기 화학식 IB의 대응 하이드록실아미노 화합물을 산화시킴으로써 합성된다:
[반응식 2]
Figure 112011063915167-pct00012
상기 식에서, m 및 RA는 상기 제 1 실시양태에서 기술된 바와 같다.
상기 반응식 2에서, 상기 화학식 IB의 하이드록실아민 화합물은, 적합한 용매(예컨대, 물) 중에서, 선택적인 환원 온도, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃에서, 선택적인 2-전자 산화성 화합물, 예를 들어 나트륨 다이크로메이트 이수화물(Na2Cr2O7·2 H2O)과 접촉하여, 화학식 I의 나이트로소 화합물을 생성한다. 상기 반응식 2에 도시된 절차는, RA가 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬-O-, 플루오로, 또는 클로로인 경우에 바람직하다.
계류성 중합 억제제
상기 계류성 중합 억제제(및 상기 비산성 중합 억제제)는 제 1 위치에서, 예를 들어 증류 용기(포트), 저장 용기 또는 도관(배관) 내에서 상기 증류가능-단량체의 중합을 억제하는데 특히 유용하다.
어떤 계류성 중합 억제제가 사용되는지는 중요하지 않다. 상기 계류성 중합 억제제는, 상기 증류가능-단량체(예컨대, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체)의 유도체는 포함하지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 상기 계류성 중합 억제제는, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체의 억제제이며, 더욱 바람직하게는 Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2, 또는 칼륨 퍼망가네이트인 망간 염이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 망간 염은 상기 제 2 실시양태의 방법에서 상기 계류성 중합 억제제와 조합되어 억제제 개질제로서 사용된다. 화학식 II의 화합물의 바람직한 중합 억제량은 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 ppm 내지 약 500 ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 250 ppm, 더더욱 바람직하게는 약 20 ppm 내지 약 200 ppm, 더더욱 바람직하게는 약 40 ppm 내지 약 100 ppm이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 망간 염은 Mn(HCO2 -)2이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 망간 염은 Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2이고, 더욱 바람직하게는 망간(II) 아세테이트, 예를 들어 망간(II) 아세테이트(Mn(O2CCH3)2) 및 망간(II) 아세테이트 4무수물(Mn(O2CCH3)2·4H2O)이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 망간 염은 칼륨 퍼망가네이트이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 계류성 중합 억제제는 하이드로퀴논이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 계류성 중합 억제제는 페노티아진이다. "페노티아진"이라는 용어는 하기 구조식의 화합물을 의미한다.
Figure 112011063915167-pct00013
상기 망간 염, 하이드로퀴논 또는 페노티아진의 중합 억제량은, 예를 들어 특정 아크릴산-유형 단량체 및 이를 억제시킬 양; 조건, 예를 들어 온도 및 압력; 다른 중합 억제제의 존재 또는 부재; 및 억제제 개질제가 존재하는 경우 이의 양에 따라 다를 수 있다. 당업자는, 과도한 실험 없이 특정 환경 하에 적절한 중합 억제량을 결정할 수 있을 것이다. 상기 망간 염, 하이드로퀴논 또는 페노티아진의 바람직한 중합 억제량은 독립적으로, 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 ppm 내지 약 500 ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 250 ppm, 더더욱 바람직하게는 약 20 ppm 내지 약 200 ppm, 더더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 100 ppm이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 계류성 중합 억제제는 하기 화학식 II의 화합물 또는 이의 제 2 산 부가염이다:
[화학식 II]
Figure 112011063915167-pct00014
상기 식에서,
X는 S, O, 또는 N-R3이고,
R1은 수소 또는 (C1-C3)알킬이고,
R2는 페닐이고,
R3은 (C1-C3)알킬이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 화학식 II의 화합물은, X가 S인 화합물이다. 몇몇 실시양태에서, X는 O이다. 몇몇 실시양태에서, X는 N-R3이다. 바람직하게, R3은 메틸이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 화학식 II의 화합물은, R1이 수소인 화합물이다. 몇몇 실시양태에서, R1은 (C1-C3)알킬이고, 더욱 바람직하게 R1은 메틸이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 계류성 중합 억제제는 하이드로퀴논과 페노티아진 또는 화학식 II의 화합물의 조합물을 포함한다.
상기 화학식 II의 화합물의 중합 억제량은, 예를 들어 특정 아크릴산-유형 단량체 및 이를 억제시킬 양; 조건, 예를 들어 온도 및 압력; 다른 중합 억제제의 존재 또는 부재; 및 억제제 개질제가 존재하는 경우 이의 양에 따라 다를 수 있다. 당업자는, 과도한 실험 없이 특정 환경 하에 적절한 중합 억제량을 결정할 수 있을 것이다. 상기 화학식 II의 화합물의 바람직한 중합 억제량은 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 ppm 내지 약 500 ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 250 ppm, 더더욱 바람직하게는 약 20 ppm 내지 약 200 ppm, 더더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 100 ppm이다.
화학식 II의 화합물의 합성은 본 발명에서 중요하지 않으며, 모든 성공적인 합성이 고려된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 화학식 II의 화합물은, 하기 반응식 3에 도시되는 바와 같이, 하기 화학식 IIA의 대응 중간체 아미노 화합물을 알킬화시킴으로써 합성된다:
[반응식 3]
Figure 112011063915167-pct00015
상기 식에서,
X, R1 및 R2는 상기 제 1 실시양태에서 기술된 바와 같고,
LG는 이탈 기이다.
상기 반응식 3에서, 상기 화학식 IIA의 아미노 화합물 및 이탈 기를 갖는 상기 화학식 IIB의 화합물은 비-친핵성 강염기 및 비양성자성 용매의 존재 하에 친핵성 치환 온도, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 접촉하여 상기 화학식 II의 화합물을 생성한다. 상기 비양성자성 용매의 예는 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에탄, 및 다이옥산이다. 상기 비-친핵성 염기의 예는 나트륨 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드, 칼륨 헥사메틸다이실라자이드(KHMDS) 및 리튬 다이아이소프로필아마이드(LDA)이다. 상기 이탈 기의 예는 요오도, 브로모, 클로로 및 활성화된 하이드록실, 트라이플루오로메탄설포네이트, 트라이플루오로아세테이트, 및 토실레이트이다. 몇몇 실시양태에서, 이러한 활성화된 하이드록실은, 화학식 IIB의 화합물(이때, LG는 HO-임)과 커플링제(예컨대, 트라이페닐포스핀) 및 다이아이소프로필아조다이카복실레이트(DIAD), 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 하이드로클로라이드(EDC, EDCI, 또는 EDAC), N,N'-카보닐다이이미다졸(CDI), 또는 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC), 및 임의적으로 1-하이드록시벤조트라이아졸(HOBt); 및 (벤조트라이아졸-1-일옥시)트라이피롤리디노-포스포늄 헥사플루오로포스페이트으로부터 제조된다.
상기 화학식 II의 화합물의 다른 합성도 고려된다. 예를 들어, R1이 수소인 경우, 상기 화학식 II의 화합물은, 상기 화학식 IIA의 화합물을 구조식 할로-C(=O)-R2의 산 할라이드 또는 구조식 R2-C(=O)-O-C(=O)-R2의 산 무수물과 커플링되어, 최종단계 전의(penultimate) 하기 화학식 IIC의 카복스아마이드를 생성한다.
Figure 112011063915167-pct00016
이어서, 상기 화학식 IIC의 카복스아마이드는 환원되어(예컨대, 테트라하이드로퓨란 중의 리튬 알루미늄 하이드라이드), 화학식 II의 화합물을 생성한다.
본 발명은 또한, 화학식 II의 화합물의 산 부가 염을 사용하는 것을 고려한다. "산 부가 염"이라는 용어는, 유기 양이온 및 유기 또는 바람직하게는 무기 음이온을 포함하는 이온성 성분을 의미한다. 상기 유기 양이온은 양성자화된 형태의 페노티아진 또는 화학식 II의 화합물을 포함한다. 상기 음이온은, 7 미만의 pKa를 특징으로 하고 하나 이상의 양성자를 갖는 유기 또는 바람직하게는 무기 화합물의 부산물(예컨대, 브뢴스테드 산(Bronsted acid)의 부산물)을 포함한다. 바람직한 산 부가 염은, 페노티아진 또는 화학식 II의 화합물의 몰 당, 0.9 내지 1.1 mol 당량의 1양성자성 브뢴스테드 산, 0.45 내지 0.55 mol 당량의 2양성자성 브뢴스테드 산, 또는 0.3 내지 0.37 mol 당량의 3양성자성 브뢴스테드 산을 포함한다. 바람직한 브뢴스테드 산은 염산, 질산, 인산, 황산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 아인산, 폼산 및 아세트산을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 계류성 중합 억제제는, Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2, 또는 칼륨 퍼망가네이트인 망간 염과 N-옥실 화합물로 된 제 1 혼합물을 포함한다. "N-옥실 화합물"이라는 용어는,
Figure 112011063915167-pct00017
(이때, ·는 라디칼(전자)을 나타내고, 각각의
Figure 112011063915167-pct00018
는, 4급 탄소 원자에 대한 공유 결합 부분을 나타냄)의 구조 단편을 갖는 화학적 성분을 의미한다. 바람직하게, 상기 N-옥실 화합물은 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일)-포스파이트, 더욱 바람직하게는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이다. "4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실" 및 "4-하이드록시-TEMPO"라는 용어는 동의어이며, 하기 구조식의 화합물을 의미한다:
Figure 112011063915167-pct00019
상기 식에서, ·는 라디칼(전자)을 나타낸다.
본 발명은 또한, 전술된 계류성 중합 억제제 중 임의의 2종 이상의 조합물을 사용하는 것을 고려한다.
4-하이드록시-TEMPO의 중합 억제량은, 예를 들어 특정 아크릴산-유형 단량체 및 이를 억제시킬 양; 조건, 예를 들어 온도 및 압력; 다른 중합 억제제의 존재 또는 부재; 및 존재하는 망간 염의 양에 따라 다를 수 있다. 당업자는, 과도한 실험 없이 특정 환경 하에 적절한 중합 억제량을 결정할 수 있을 것이다. 상기 N-옥실 화합물, 예를 들어 4-하이드록시-TEMPO의 바람직한 중합 억제량은 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 ppm 내지 약 500 ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 250 ppm, 더더욱 바람직하게는 약 20 ppm 내지 약 200 ppm, 더더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 100 ppm이다.
바람직한 아크릴산-유형 단량체 중합 억제제 조성물은, 화학식 I의 바람직한 나이트로소 화합물 중 임의의 하나와, 본원에 기술된 바람직한 계류성 중합 억제제 중 임의의 하나가 조합된 조성물이다.
억제제 개질제
상기 억제제 개질제의 예는 산소 분자(예를 들면, 상기 계류성 중합 억제제가 페노티아진 또는 화학식 II의 화합물인 경우) 및 망간 염[예를 들면, 상기 계류성 중합 억제제가 N-옥실 화합물(예컨대, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 또는 화학식 II의 화합물인 경우)이다.
화학식 M의 아크릴산-유형 단량체
R11 내지 R14가 (C1-C8)알킬이고 R11 내지 R14 중 나머지가 수소인 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체가 바람직하다. 몇몇 실시양태에서, R11은 (C1-C18)알킬이다. 몇몇 실시양태에서, R11은 (C9-C18)알킬이다. 몇몇 실시양태에서, R11은 (C1-C8)알킬이다. 몇몇 실시양태에서, R11은 (C1-C8)알킬이고, R12 내지 R14는 각각 수소이다. 몇몇 실시양태에서, R12는 (C1-C8)알킬이고, R11, R13 및 R14는 각각 수소이다. 몇몇 실시양태에서, R13은 (C1-C8)알킬이고, R11, R12 및 R14는 각각 수소이다. 몇몇 실시양태에서, R14는 (C1-C8)알킬이고, R11 내지 R13은 수소이다. 몇몇 실시양태에서, R11 내지 R14는 각각 수소이며, 즉, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체는 아크릴산 자체이다.
또한, R11 내지 R14 중 2개가 (C1-C8)알킬이고 나머지가 수소인 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R11이, 상기 R11 내지 R14 중 2개 중 하나로서 (C1-C8)알킬이다.
또한, R11 내지 R14 중 3개가 (C1-C8)알킬이고 R11 내지 R14 중 나머지는 수소인 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체가 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체에서, (C1-C8)알킬은 각각 (C1-C3)알킬이고, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 유용한 화학식 I, II 및 M의 화합물, 4-하이드록시-TEMPO, 망간 염, 산 부가 염, 억제제 개질제 등은 이들의 용매화물, 예컨대 이들의 수화물을 포함한다.
바람직하게, 상기 제 1 실시양태의 조성물에서, 상기 증류가능-단량체(화학식 M의 아크릴산-유형 단량체) 및 상기 비산성 중합 억제제는 증류 상용성이며, 상기 제 2 실시양태의 방법 동안 더 우수한 동시-증발 및 동시-응축을 위한 수단을 확립하기 위해 증류 성능이 서로 매칭된다. 따라서, 이러한 성능 매칭은, 예를 들어 랜덤하게 매칭된 증류가능한 중합체와 비산성 중합 억제제의 경우보다, 증류 동안 원위 구조물에서 상기 비산성 중합 억제제에 의해 상기 증류가능-단량체의 중합이 더 잘 억제되게 한다. 더욱 바람직하게, 이러한 성능 매칭은, 상기 제 1 실시양태의 조성물의 몇몇 실시양태를 포함하며, 이때 상기 증류가능-단량체(예컨대, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체) 및 상기 비산성 중합 억제제는, (i) 이들의 실질적으로 순수한 형태의 각각의 제 1 및 제 2 액체 증기압; 또는 (ii) 상기 증발가능-단량체, 상기 비산성 중합 억제제 및 상기 계류성 중합 억제제로 본질적으로 이루어진 시험 혼합물의 상대 휘발도를 특징으로 하며, 상기 제 1 액체 및 제 2 액체 증기압은 독립적으로, 50℃ 이상의 동일한 승온에서 결정되고, 상기 제 1 및 제 2 액체 증기압은 독립적으로, 5 kPa 이상(몇몇 실시양태에서는 10 kPa 이상이고, 몇몇 실시양태에서는 10 kPa 이상 200 kPa 미만임)이고, 서로 40 kPa 이내이고, 상기 시험 혼합물의 상대 휘발도는 0.5 내지 10이다. 바람직하게, 상기 제 1 및 제 2 액체 증기압은 상기 액체 혼합물의 승온에서 서로 약 30 kPa 이내, 더욱 바람직하게는 약 20 kPa 이내, 더더욱 바람직하게는 약 10 kPa 이내이다. 바람직하게, 상기 상대 휘발도는 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
"상대 휘발도"라는 용어는, 분배 계수들의 비(αi,m)를 의미하며, 상기 비는, [비산성 중합 억제제의 증기상 몰 분율(yi)/액상 몰 분율(xi)]/[증류가능-단량체(예컨대, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체)의 증기상 몰 분율(ym)/액상 몰 분율(xm)]이다. 즉, 상대 휘발도는 αi,m 이고, (yi/xi)/(ym/xm)이다. 상대 휘발도는, 통상적인 방법, 예를 들어 문헌[in Chapters 1 to 4 of Robinson CS and Gilliland ER, Elements of Fractional Distillation, 4th edition, 1950, McGraw-Hill Book Company, New York, New York, USA]에 기술된 방법에 의해 결정된다.
"실질적으로 순수한"이라는 용어는, 기체 크로마토그래피로 결정시 95.1 중량% 이상, 바람직하게는 97.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.1 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 99.1 중량% 이상의 순도를 의미한다. "~로 본질적으로 이루어진 시험 혼합물"이라는 표현은, 상기 표현 직후에 언급되는 실질적으로 순수한 형태의 성분들을 함께 친밀 접촉시킴으로써 형성되는 물질로서, 상대 휘발도를 결정하기 위한 물질을 의미한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 증류가능-단량체(예컨대, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체) 및 상기 비산성 중합 억제제의 특징은, 이들의 실질적으로 순수한 형태의 제 1 및 제 2 액체 증기압을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 증류가능-단량체 및 상기 비산성 중합 억제제의 특징은 시험 혼합물의 상대 휘발도를 포함한다. 더욱 바람직하게, 상기 증류가능-단량체 및 상기 비산성 중합 억제제의 특징은, 상기 제 2 실시양태의 방법 동안 더 높은 제 2 중합 억제량의 증발되고 응축된 비산성 중합 억제제를 제공할 것이라는 점이다.
증류가능-단량체(예컨대, 아크릴산-유형 단량체)의 중합 억제
상기 제 2 실시양태의 방법에서, 상기 증류가능-단량체는 중합 조건에 노출되어 중합되기 쉬우며(예컨대, 올리고머 또는 단독중합체를 형성하기 쉬움), 본 발명의 방법에서 상기 증류가능-단량체의 임의의 중합은, 상기 비산성 중합 억제제 및 계류성 중합 억제제에 의해 억제된다. 중합 조건의 예는, 중합 제제(예컨대, 산소 기체, 물 또는 자유-라디칼 또는 개시제) 또는 조건(예컨대, 자유-라디칼 생성 조건, 예를 들어 자외선 광 또는 고온 대역)에 대한 노출이다.
상기 제 2 실시양태의 방법의 증발 및 응축 단계는, 상기 제 2 위치에서 응축물 혼합물이 형성되기 전에, (증류에 의한 통상적인 정제에서와 같이) 수차례 반복될 수 있다. 이에 따라, 이러한 각각의 반복은 상기 제 1 위치와 상기 제 2 위치 사이의 중간 위치에서 중간체 응축물 혼합물을 형성할 것이다. 전술된 바와 같이, 상기 제 2 위치에서의 응축물 혼합물은 중합 억제량의 비산성 억제제(즉, 제 2 중합 억제량의 비산성 억제제)를 포함하며, 가장 바람직하게는 및 더욱 바람직하게, 상기 제 1 위치와 상기 제 2 위치 사이에서 형성된 상기 중간체 응축물 혼합물들은 또한 각각 독립적으로, 중합 억제량의 비산성 억제제를 함유하며, 이러한 양들 중 임의의 2개는 동일하거나 상이하다.
또한, 상기 계류성 중합 억제제는 바람직하게는 상기 비산성 중합 억제제에서 다른 계류성 중합 억제제로의 동일 반응계 전환(예컨대, 증류 포트 내에서의 전환)을 억제하며, 이에 따라, 상기 제 2 실시양태에서 기술된 바와 같은 상기 제 2 중합 억제량의 증발된 비산성 중합 억제제의 제 2 위치(예컨대, 원위 구조물)에서의 응축을 가능하게 한다.
상기 제 2 실시양태의 바람직한 방법은, 본원에 기술된 바람직한 아크릴산-유형 단량체 중합 억제제 조성물 중 임의의 하나 및 본원에 기술된 화학식 M의 바람직한 아크릴산-유형 단량체 중 임의의 하나를 사용한다. 다른 바람직한 제 2 실시양태는, 본원에 기술된 화학식 M의 바람직한 아크릴산-유형 단량체 중 임의의 2종 이상의 혼합물, 예를 들어 아크릴산과 에틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트의 혼합물을 사용한다.
바람직하게, 상기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체, 및 이의 계류성 중합 억제제 및 비산성 중합 억제제를 사용하는 제 2 실시양태의 방법에서는, 상기 단계 (b)가, 감압(90 kPa 미만) 및 상기 액체 혼합물의 승온(예컨대, 증류 포트 온도; 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 90℃ 초과) 하에 상기 화학식 M의 아크릴산 유형 단량체의 적어도 일부 및 상기 비산성 중합 억제제의 적어도 일부를 증발시키는 단계를 포함한다. 더욱 바람직하게, 상기 단계 (b)에서, 상기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체는 제 1 액체 증기압을 특징으로 하고, 상기 비산성 중합 억제제는 제 2 액체 증기압을 특징으로 하며, 상기 제 1 액체 증기압 및 상기 제 2 액체 증기압이 독립적으로 10 kPa 이상이고, 상기 액체 혼합물의 승온에서 서로의 약 40 kPa 이내이다. 바람직하게, 상기 제 1 및 제 2 액체 증기압은 상기 액체 혼합물의 승온에서 서로의 약 30 kPa 이내, 더욱 바람직하게는 20 kPa 이내, 더더욱 바람직하게는 약 10 kPa 이내이다.
당업자는, 과도한 실험 없이 특정 환경 하에서, 증류가능-단량체를 함유하는 액체 혼합물의 적절한 승온을 결정할 수 있을 것이다. 이는, 예를 들어 공개된 문헌으로부터 개별적으로 수득되거나, 필요한 경우, 통상적으로 방법에 의해 계속적으로 더 높은 측정 온도에서 화학식 I의 나이트로소 화합물 및 상기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체의 증기압을 측정하여 수득된다. 이어서, 동일한 측정 온도에서의 상기 화학식 I의 나이트로소 화합물과 상기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체의 액체 증기압을 비교하여, 상기 나이트로소 화합물과 상기 단량체 및 상기 계류성 중합 억제제를 포함하는 액체 혼합물의 적절한 승온을 확인한다. 상기 계류성 중합 억제제는 액체 증기압에 실질적으로 영향을 주지 않는 것으로 가정한다. 바람직하게는, 액체 증기압 대 측정 온도를 도식적으로 플롯팅하고, 이 플롯으로부터 액체 혼합물의 적절한 승온을 확인한다. 예로서, 다양한 측정 온도에서의 실질적으로 순수한 형태의 나이트로소벤젠, 아크릴산 및 n-부틸 아크릴레이트(즉, H2C=C(H)CO2(CH2)3CH3)의 액체 증기압을 각각 하기 표 A에 도시한다.
[표 A]
Figure 112015016870776-pct00032
상기 표 A의 데이터를 도 1에 도식적으로 플롯팅한다. 도 1 및 표 A에서는, 상기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체, 상기 계류성 중합 억제제 및 상기 비산성 중합 억제제를 사용하는 제 2 실시양태의 방법에서 특히 유용한 승온 범위가 약 70℃ 내지 약 140℃로 도시되어 있다. 몇몇 실시양태에서는, 나이트로소벤젠, 아크릴산 또는 n-부틸 아크릴레이트 및 상기 계류성 중합 억제제를 포함하는 각각의 액체 혼합물의 경우 약 100℃ 내지 약 120℃의 승온 범위가 적절한 승온이다. 특히, 감압 증류 작업에서 각각의 액체 혼합물의 경우에는 약 100℃ 내지 약 120℃의 승온 범위가 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 승온 범위는, 150℃ 또는 160℃에서보다 더 상기 아크릴산 또는 n-부틸 아크릴레이트 단량체의 중합 속도를 늦추면서도, 증발되고 응축된 단량체와 함께, 충분한 중합 억제량의 나이트로소벤젠의 증발 및 응축을 가능하게 한다. 또한, 나이트로소벤젠, 에틸 아크릴레이트 및 상기 계류성 중합 억제제를 포함하는 액체 혼합물의 경우 약 100℃의 승온 범위도 바람직하다.
파일롯 플랜트 또는 제조 설정에서는, 바람직한 증류 칼럼이, 이중-흐름 플레이트 또는 트레이를 함유하는 것이다. 이러한 이중-흐름 칼럼의 예는 미국 특허 제 7,306,204 B2 호에 기술되어 있다. 바람직하게, 증류 칼럼은 하부, 중간 및 상부 대역을 포함하며, 상기 액체 혼합물은 상기 하부, 중간 및 상부 대역과 순차적으로 액체 연통하고, 상기 중간 대역은 임의적으로 공급물 주입구를 한정한다. 상기 제 2 실시양태의 방법에서, 바람직하게는 정상 상태 동안 상기 하부 대역에서 조작 온도는 상기 액체 혼합물의 승온의 약 5℃ 이내이고, 상기 상부 대역의 감압은 상기 하부 대역의 감압의 약 30 kPa 이내이다. 예로서, 제조 규모의 이중-흐름 40-트레이 칼럼은 정상 상태 조작 동안, 이의 하부 대역에서 약 111℃의 온도 및 약 35 kPa의 감압; 이의 상부 대역에서 약 46℃의 온도 및 약 21 kPa의 감압; 및 이의 중간 대역에서 약 56℃의 온도를 특징으로 한다.
본 발명은 상기 제 2 실시양태의 배취식(증류가능-단량체의 단일 첨가) 및 연속식(증류가능-단량체의 연속적 첨가 또는 개별적인 다중 첨가) 공정을 고려한다. 배취식 또는 연속식 공정에서, 특히 연속식 공정에서는, 바람직하게는 하나 이상의 추가적인 중합 억제량의 계류성 중합 억제제, 비산성 중합 억제제 또는 이들 둘 다가 상기 증류가능-단량체에 첨가된다. 예를 들어, 증류 용기(예컨대, 증류 포트) 및 칼럼을 사용하는 연속식 공정에서는, 상기 증류 용기에서의 반응에 손실된 상기 계류성 중합 억제제의 양, 상기 증류 용기 또는 증류 칼럼에서의 반응에 손실된 상기 비산성 중합 억제제의 양, 또는 상기 증류 칼럼으로부터의(예컨대, 증류된 단량체 및 비산성 중합 억제제를 수용하기 위한 증류액 수용 용기로의) 증류를 통해 손실된 상기 비산성 중합 억제제의 양을 대체하기 위해, 증류가능-단량체를 함유하는 증류 용기에 이러한 하나 이상의 추가적인 중합 억제량이 첨가될 수 있다. 중합 억제제의 첨가는 독립적으로, 연속식 또는 개별적인 다중 첨가를 포함하며, 이는 통상적인 방법, 예를 들어 첨가 깔때기 또는 밸브를 갖는 공급 라인에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 소정량의 상기 비산성 중합 억제제를 상기 제 1 위치에 첨가하는 것은 충분한 속도로 수행될 수 있으며, 필요한 경우, 이러한 첨가 속도는, 제 2 위치에서의 목적하는 제 2 중합 억제량의 비산성 중합 억제제를 유지하도록 주기적으로 조절될 수 있다.
제조 및 일반적인 방법
아크릴산, 나이트로소벤젠, 페노티아진, 4-하이드록시-TEMPO 및 다수의 망간 염은 다양한 공급처, 예컨대 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시크마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Company)로부터 시판된다.
제조 1: N- 벤질페노티아진(1)의 합성
Figure 112011063915167-pct00021
(1)
실온에서 질소 대기 하에, 10 mL의 건조 테트라하이드로퓨란(THF) 중의 2 g(0.01 mol)의 페노티아진의 용액을, 20 mL의 건조 THF 중의 1.0 g의 나트륨 하이드라이드(NaH; 0.042 mol)의 현탁액(미네랄 오일 중의 NaH의 80% 현탁액을 n-헥산으로 세척함으로써 NaH를 미리 수득함)에 가했다. 이 혼합물을 4시간 동안 교반하거나, 수소 기체가 방출되고 상기 혼합물의 색이 오렌지색으로 변할 때까지 교반하였다. 이어서, 실온에서 상기 오렌지색 혼합물에 2 mL(0.017 mol)의 벤질 브로마이드를 천천히 가하고, 생성 혼합물을 밤새도록 교반하였다. 상기 혼합물을 60℃로 1시간 동안 가열하였다. 상기 오렌지색이 옅어졌다. 이 반응 혼합물을, 진한 염산으로 pH 1로 산성화된 빙수에 부었다. 생성 수성 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성 추출 잔사를, n-헥산:에틸 아세테이트(50:1)의 용매 혼합물로 용리하는 중성 알루미나 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 증발시키고, 잔사를 에탄올로부터 재결정화시켜, 백색 결정으로서 2 g(60% 수율)의 N-벤질페노티아진을 수득하였다. 1H NMR 스펙트럼은 순수한 N-벤질페노티아진과 일치하였다. 1H NMR (CDCl3) (ppm): 7.25 - 7.40 (m, 5H); 7.11 (d, 2H, J = 7.5 Hz); 7.00 (t, 2H, J = 8.0 Hz); 6.88 (t, 2H, J = 7.5 Hz); 6.67 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 5.12 (s, 2H).
제조 2: N-(1- 페닐에틸 )-페노티아진(2)의 합성
Figure 112011063915167-pct00022
(2)
벤질 브로마이드 대신 (1-브로모에틸)벤젠을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 1과 유사한 절차로 N-(1-페닐에틸)-페노티아진을 제조하였다. 생성물을, 용리액으로서 n-헥산:에틸 아세테이트(50 : 1)의 용매 혼합물을 사용하여 중성 알루미나 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 증발시켜 백색 고체로서 65% 수율로 N-(1-페닐에틸)-페노티아진을 수득하였다. 1H NMR 스펙트럼은 N-(1-페닐에틸)-페노티아진과 일치하였다.
1H NMR (CDCl3) (ppm): 7.30 - 7.45 (m, 5H, Ar-CH-); 7.14 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar-PTZ); 6.85 - 7.05 (m, 4H, Ar-PTZ); 6.74 (d, 2H, J = 7.0 Hz, Ar-PTZ); 5.42 (q, 1H, Ar-CH-CH3); 1.98 (d, 3H, J = 7.0 Hz, CH-CH 3 ).
[실시예]
다이비닐벤젠의 증류 성능과 상용성인 증류 성능을 갖는 비산성 억제제를 발견하고자 하는 초기 시도는 본 발명의 출원일까지 성공적이지 못했다.
실시예 1 내지 5: 나이트로소벤젠과 계류성 중합 억제제의 혼합물
하기 표 1에 열거된 양(mg으로 표현됨)으로 나이트로소벤젠 및 계류성 중합 억제제를 혼합하여 실시예 1 내지 5의 혼합물을 수득하였다. 실시예 1 내지 5의 혼합물은 아크릴산의 중합을 억제하는데 특히 유용하다(예컨대, 7 g의 아크릴산).
[표 1]
Figure 112011063915167-pct00023

실시예 6: 0.7 mg 의 나이트로소벤젠 , 0.7 mg 의 페노티아진, 및 공기의 혼합
실시예 7 내지 12: 증발되고 응축된 아크릴산 단량체의 중합 억제
일반적인 절차: 마그네틱 교반 막대 및 적층된 칼럼을 장착한 쉴렌크(Schlenk) 플라스크를 포함하는 시스템을 조립하였다. 개별적인 실험에서, 상기 쉴렌크 플라스크에 7 g의 아크릴산 및 실시예 1 내지 6 중 임의의 것의 혼합물을 투입하여, 아크릴산-억제제 혼합물을 수득하였다. 이 플라스크를, 113℃로 온도조절장치가 장착된 오일 욕에 두고, 이 혼합물을 자석 교반기로 교반하였다. 상기 플라스크 내의 압력을 110 mbar(11 kPa) 또는 85 mbar(8.5 kPa)로 감소시키고, 상기 시스템 내의 어디에서든 고체 폴리(아크릴산)이 가시적으로 출현할 때까지 아크릴산-억제제 혼합물을 환류시키고, 환류 시간을 기록하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교를 위해, 나이트로소벤젠 대신 4-나이트로소페놀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13a를 반복하였다. 또한, 결과를 하기 표 2에 제시한다.
[표 2]
Figure 112011063915167-pct00024

실시예 13 및 14: 가열된 액체 아크릴산 단량체의 중합 억제
일반적인 절차: 아크릴산, 100 ppm의 나이트로소벤젠, 및 실시예 13a[100 ppm의 4-하이드록시-TEMPO 및 10 ppm의 망간 아세테이트] 또는 실시예 14b[100 ppm의 N-(1-페닐에틸)-페노티아진 및 10 ppm의 망간 아세테이트]의 액체 혼합물을 함유하는 바이알을 밀봉하였다. 상기 바이알을 113℃에서 가열하였다. 액체 혼합물 중에 또는 상기 액체 혼합물 위쪽의 바이알 벽 상에 고체 폴리(아크릴산)이 가시적으로 출현한 시간을 기록하였다. 실시예 13b 내지 13e 및 실시예 14b 내지 14e를 각각 4회 반복하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
[표 3]
Figure 112011063915167-pct00025

실시예 15: 아크릴산 단량체의 증류
5-트레이 1 inch(2.5 cm) 올더쇼(Oldershaw) 트레이 구역을 갖는 열사이펀(thermosiphon) 리보일러를 구비한 올더쇼 증류 유닛을 조립하였다. 증기 측면 스트림 분리(take-off) 구역을 상기 5-트레이 구역의 상부에 두고, 상기 증기 측면 스트림 분리 구역의 상부에 10-트레이 구역을 부착하였다. 공급물 예열기를 갖는 공급 구역을 상기 10-트레이 구역의 상부에 부착하였다. 상기 칼럼 위에, 응축기 및 수용기를 갖는 오버헤드 분리 구역을 두었다. 상기 증기 측면 스트림 분리 구역을, 상기 칼럼을 상기 응축기 및 수용기와 연결하는 미설치 유리 튜브와 피팅하였다. 이 유리 튜브는 저온 스팟으로서 작용하며, 여기서 상당한 응축이 일어나고, 응축물이 상기 유리 튜브의 벽 상에 형성된다. 조절가능한 니들 밸브를 갖는 라인을 상기 오버헤드 수용기 헤드 공간으로부터 상기 측면 스트림 수용기 헤드 공간으로 연결하였다. 상기 조절가능한 니들 밸브는, 상기 증기 측면 스트림 구역에서 상기 칼럼으로부터 증기 제거 속도를 제어하도록 조절될 수 있다. 상기 오버헤드 수용기 및 증기 측면 스트림 수용기 둘 다에 FMI 펌프를 장착하여, 상기 수용기들로부터 액체를 제거하였다. 리보일러에 응축기 및 펌프를 장착하여, 상기 칼럼 기부로부터의 잔사를 제거하였다. 상기 공급 구역의 예열기에 부착된 FMI 펌프를 사용하여 상기 칼럼에 액체를 공급하였다. 억제제 용액(4-하이드록시-TEMPO 및 망간 아세테이트 4수화물)을 0.1 mL/분의 속도로 상기 오버헤드 및 증기 측면 스트림 응축기 둘 다에 공급하였다. 상기 오버헤드 분리 구역을 전기적으로 추적하고 절연시켜, 상기 응축기로 도입되기 전에 상기 라인에서의 임의의 응축을 방지하였다. 상기 칼럼에, 100 ppm의 4-하이드록시-TEMPO, 100 ppm의 나이트로소벤젠, 및 10 ppm의 망간 아세테이트 4수화물을 함유하는 아크릴산의 수용액을 공급하였다. 상기 칼럼을 4시간 동안 작동시키고, 이어서 30분의 물질 밸런스를 취했다. 이 실험을 4회 반복하였다. 각각의 작업 시간 동안, 상기 미설치 유리 라인 또는 상기 시스템의 임의의 곳에서 아무런 중합체도 형성되지 않았다.
비교를 위해, 나이트로소벤젠을 사용하지 않고 상기 실험을 반복하였다. 나이트로소벤젠이 없는 작업은 30분 이내에 오염되었다.
상기 데이터에서 제시되는 바와 같이, 상기 제 1 실시양태의 조성물은 증류가능-단량체(특히, 아크릴산-유형 단량체)의 중합 억제제로서, 예를 들어 용기 및 배관 중의 아크릴산-유형 단량체의 제조, 정제, 취급 및 저장에 유용하다. 상기 데이터는 또한, 상기 제 1 실시양태의 적어도 바람직한 조성물이 상기 비산성 중합 억제제에 의해, 예컨대 용기 및 배관의 헤드공간 내의 구조물(예컨대, 원위 구조물) 및 칼럼(예컨대, 증류 칼럼) 내의 구조물 상에서 증발되고 응축된 아크릴산-유형 단량체의 원위 중합 억제제로서 유용함을 보여준다. 상기 데이터는 또한, 상기 계류성 중합 억제제(예컨대, 4-하이드록시-TEMPO 및 망간 아세테이트 또는 N-(1-페닐에틸)-페노티아진 및 망간 아세테이트)가, 상기 비산성 중합 억제제(예컨대, 나이트로소벤젠)에서 다른 계류성 중합 억제제(예컨대, 페닐나이트록사이드)로의 동일 반응계 전환을 억제하고, 제 2 위치(예컨대, 원위 구조물)에서 증발된 아크릴산-유형 단량체(예컨대, 아크릴산)과 함께 제 2 중합 억제량의 증발된 비산성 중합 억제제(예컨대, 나이트로소벤젠)가 응축되게 하고, 상기 제 2 위치(예컨대, 원위 구조물)에서 증발되고 응축된 아크릴산-유형 단량체의 중합을 억제함을 보여준다.
본 발명이 이의 바람직한 양태 또는 실시양태에 따라 기술되었지만, 본 발명은 본 개시내용의 진의 및 범주 내에서 변형될 수 있다. 따라서, 본 출원은, 본원에 개시된 일반적인 원리를 사용하는 임의의 변화, 사용 또는 변경을 포괄하는 것으로 의도된다. 또한, 본 출원은, 본 발명과 관련되며 첨부된 특허청구범위의 한계 내에 속하는 당분야의 공지되거나 통상적인 관행 내에 드는, 본 발명의 개시내용으로부터의 이러한 벗어남을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 증류가능-단량체, 계류성(captive) 중합 억제제 및 비산성(fugitive) 중합 억제제를 포함하는 액체 혼합물을 포함하는 증류가능-단량체 중합 억제제 조성물로서,
    상기 증류가능-단량체는 하기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체이고,
    상기 계류성 중합 억제제는, (a) Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2 또는 칼륨 퍼망가네이트인 망간 염; (b) Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2 또는 칼륨 퍼망가네이트인 망간 염과 N-옥실 화합물로 된 제 1 혼합물; (c) 하이드로퀴논; (d) 산소 분자와 페노티아진 또는 이의 제 1 산 부가 염으로 된 제 2 혼합물; (e) 하기 화학식 II의 화합물 또는 이의 제 2 산 부가 염으로 된 제 3 혼합물; 또는 (f) 상기 성분 (a) 내지 (e) 중 둘 이상의 계류성 중합 억제제의 조합물을 포함하고,
    상기 계류성 중합 억제제 및 상기 비산성 중합 억제제는 서로 상이하고 상호-전환성이 없으며,
    상기 계류성 중합 억제제 및 상기 비산성 중합 억제제는 각각 독립적으로, 상기 증류가능-단량체의 중합 억제제인 것을 특징으로 하고,
    상기 비산성 중합 억제제는, 상기 증류가능-단량체의 증류 동안 상기 증류가능-단량체와 함께 제 1 위치에서 증발될 수 있고, 상기 제 1 위치와 다른 제 2 위치에서 상기 증류가능-단량체와 함께 응축될 수 있는 것을 특징으로 하고,
    상기 비산성 중합 억제제는 하기 화학식 I의 나이트로소 화합물이고, 상기 화학식 I의 나이트로소 화합물은 상기 액체 혼합물의 25 ppm 초과 내지 2000 ppm의 양으로 존재하고,
    상기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체 및 상기 비산성 중합 억제제가,
    (i) 이들의 순수한 형태 각각의 제 1 및 제 2 액체 증기압; 또는
    (ii) 상기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체, 상기 비산성 중합 억제제 및 상기 계류성 중합 억제제로 이루어진 시험 혼합물의 상대 휘발도
    를 특징으로 하되,
    상기 제 1 및 제 2 액체 증기압은 독립적으로, 50℃ 이상의 동일한 승온에서 결정되고,
    상기 제 1 및 제 2 액체 증기압은 독립적으로 5 kPa 이상이고, 서로 40 kPa 이내이고,
    상기 시험 혼합물의 상대 휘발도는 0.5 내지 10인,
    조성물:
    [화학식 M]
    Figure 112016001546658-pct00033

    상기 식에서,
    R11은 수소 또는 (C1-C18)알킬이고,
    R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C8)알킬이다.
    [화학식 II]
    Figure 112016001546658-pct00034

    상기 식에서,
    X는 S, O, 또는 N-R3이고,
    R1은 수소 또는 (C1-C3)알킬이고,
    R2는 페닐이고,
    R3은 (C1-C3)알킬이다.
    [화학식 I]
    Figure 112016001546658-pct00031

    상기 식에서,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    RA는 각각 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬-O-, 플루오로, 또는 클로로이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비산성 중합 억제제가 나이트로소벤젠을 포함하는, 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 계류성 중합 억제제가, Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2, 또는 칼륨 퍼망가네이트인 망간 염인, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 계류성 중합 억제제가, Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2, 또는 칼륨 퍼망가네이트인 망간 염과 N-옥실 화합물로 된 제 1 혼합물이고,
    상기 N-옥실 화합물이 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실인, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간 염이 망간(II) 아세테이트인, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 계류성 중합 억제제가, 산소 분자와 페노티아진으로 된 제 2 혼합물인, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 계류성 중합 억제제가, 산소 분자와 상기 화학식 II의 화합물로 된 제 2 혼합물인, 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    X가 S인, 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    R1이 수소인, 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    R1이 (C1-C3)알킬인, 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    R1이 메틸인, 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    m이 1이고, RA가 수소인, 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    m이 1이고, RA가 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬-O-, 플루오로, 또는 클로로인, 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    m이 2 또는 3이고, RA가 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬-O-, 플루오로, 또는 클로로인, 조성물.
  18. 증류 동안 증류가능-단량체의 중합을 억제하는 방법으로서,
    (a) 제 1 위치에서 증류가능-단량체 중합 억제제 조성물과 증류가능-단량체를 함께 접촉시켜 이들의 액체 혼합물을 수득하는 단계로서, 상기 증류가능-단량체 중합 억제제 조성물은 비산성 중합 억제제 및 계류성 중합 억제제를 포함하고, 상기 계류성 중합 억제제와 상기 비산성 중합 억제제는 서로 상이하고 상호-전환성이 없으며, 각각 독립적으로 상기 증류가능-단량체의 중합 억제제인 것을 특징으로 하는, 단계,
    (b) 상기 제 1 위치로부터 상기 증류가능-단량체의 적어도 일부 및 상기 비산성 중합 억제제의 적어도 일부를 증발시켜, 증발된 증류가능-단량체 및 증발된 비산성 중합 억제제를 각각 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 증발된 증류가능-단량체의 적어도 일부 및 상기 증발된 비산성 중합 억제제의 적어도 일부를 응축시켜, 상기 제 1 위치와 상이하고 상기 제 1 위치와 유체 연통하는 제 2 위치에서, 상기 증류가능-단량체의 일부 및 상기 비산성 중합 억제제를 포함하는 응축물 혼합물을 수득하는 단계
    를 포함하되,
    상기 제 2 위치에서는, 상기 증류가능-단량체의 중합이 상기 비산성 중합 억제제에 의해 억제되는,
    증류 동안 증류가능-단량체의 중합을 억제하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 증류가능-단량체가 아크릴산-유형 단량체이고, 상기 계류성 중합 억제제 및 상기 비산성 중합 억제제가 상기 단량체의 중합 억제제이고, 상기 아크릴산-유형 단량체가 하기 화학식 M의 화합물인, 억제 방법:
    [화학식 M]
    Figure 112011063915167-pct00029

    상기 식에서,
    R11은 수소 또는 (C1-C18)알킬이고,
    R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C8)알킬이다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 상기 계류성 중합 억제제가, (a) Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2 또는 칼륨 퍼망가네이트인 망간 염; (b) Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2 또는 칼륨 퍼망가네이트인 망간 염과 N-옥실 화합물로 된 제 1 혼합물; (c) 하이드로퀴논; (d) 산소 분자와 페노티아진 또는 이의 제 1 산 부가 염으로 된 제 2 혼합물; (e) 하기 화학식 II의 화합물 또는 이의 제 2 산 부가 염으로 된 제 3 혼합물; 또는 (f) 상기 성분 (a) 내지 (e) 중 둘 이상의 계류성 중합 억제제의 조합물을 포함하고,
    상기 비산성 중합 억제제가 하기 화학식 I의 나이트로소 화합물인, 억제 방법.
    [화학식 II]
    Figure 112016001546658-pct00035

    상기 식에서,
    X는 S, O, 또는 N-R3이고,
    R1은 수소 또는 (C1-C3)알킬이고,
    R2는 페닐이고,
    R3은 (C1-C3)알킬이다.
    [화학식 I]
    Figure 112016001546658-pct00036

    상기 식에서,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    RA는 각각 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬-O-, 플루오로, 또는 클로로이다.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 계류성 중합 억제제가 액체 혼합물의 5 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재하는, 조성물.
  22. 제 9 항에 있어서,
    상기 페노티아진이 액체 혼합물의 10 ppm 내지 250 ppm의 양으로 존재하는, 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서,
    i) 상기 계류성 중합 억제제가, Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2, 또는 칼륨 퍼망가네이트인 망간 염이거나,
    ii) 상기 계류성 중합 억제제가, Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2, 또는 칼륨 퍼망가네이트인 망간 염과 N-옥실 화합물로 된 제 1 혼합물이고, 상기 N-옥실 화합물이 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이고, 및/또는
    iii) 이 때 상기 망간 염이 망간(II) 아세테이트인,
    억제 방법.
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