JP5114283B2

JP5114283B2 - ２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアートの製造方法及びそれを用いる重合方法

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Publication number: JP5114283B2
Application number: JP2008119645A
Authority: JP
Inventors: 妙子大沼; 啓一坂下; 哲也野田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-05-01
Filing date: 2008-05-01
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2028-05-01
Also published as: JP2009269835A

Description

本発明は、可逆的付加−解裂型連鎖移動重合の連鎖移動剤として用いられる２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアートの製造方法、及びそれを用いる重合方法に関する。

分子量分布が狭い重合体は、同じ数平均分子量で分子量分布が広い重合体と比べ、粘度が低くなる等の特徴を有している。また、ブロック共重合体は、ランダム共重合体と比べて各ブロックが有する物理的及び化学的特徴を保持しており、例えば水溶性−非水溶性ジブロック共重合体は、水溶液中で低分子界面活性剤と同様、水溶性ブロックを水相に向け、非水溶性ブロックをコアとした、ミセルを形成する等の特徴を有している。
分子量分布の狭い重合体及びブロック共重合体を得るには、高度な重合制御機能が必要とされる。

リビングラジカル重合（制御ラジカル重合と称されることもある。）は、高度な重合制御機能を有し、分子量分布が狭い重合体及びブロック共重合体を得るための重合方法として有用である。
リビングラジカル重合としては、その重合機構により数種の重合方法が知られているが、中でも、重合中の連鎖移動が可逆的に進行する重合機構は、分子量分布が狭い重合体及びブロック共重合体を得るための重合方法として有用である。このような重合方法として、可逆的付加−開裂型連鎖移動（以下、「ＲＡＦＴ」という。）重合が提案されている（特許文献１）。

ＲＡＦＴ重合は、通常のラジカル重合に、連鎖移動剤として特定構造のチオカルボニルチオ化合物を併用することにより、重合中の連鎖移動を可逆的に進行させることを可能としている。ＲＡＦＴ重合による重合制御は、伸長中のラジカルが特定構造のチオカルボニルチオ化合物と反応して中間体ラジカル種を生成する変性連鎖移動メカニズムを介して達成されると考えられている。
ＲＡＦＴ重合は、金属触媒等を必要としないことから、得られる重合体から金属を除去する必要がないことを特徴とする。

ＲＡＦＴ重合では、特定構造のチオカルボニルチオ化合物を用いるが、その中でも、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアート（以下、「ＲＡＦＴ−１」という。）は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体等の多くの単量体に適用できる非常に有効なＲＡＦＴ用連鎖移動剤（以下、「ＲＡＦＴ剤」という。）である。

［Ｐｈはフェニル基を示す。］

ＲＡＦＴ−１の合成方法としては、フェニルグリニャール（Ｐｈ−ＭｇＢｒ）と二硫化炭素とから合成した中間体（フェニルジチオカルボン酸マグネシウムブロミド（Ｐｈ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＭｇＢｒ））と、α−ブロモイソブチロニトリル（２−ブロモ−２−シアノプロパン）とを反応させる方法が提案されている（特許文献１の例９（第４６頁））。
この方法は、フェニルグリニャールと二硫化炭素から合成した中間体を、そのまま次の段階の反応に用いることができる点が優れており、ＲＡＦＴ−１の製造法として最も適している。
しかしながら、特許文献１の方法で得られるＲＡＦＴ−１は、収率が４３質量％と低く、ＲＡＦＴ剤として使用するには、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いて精製することが必要であった。
国際公開第９８／０１４７８号パンフレット

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＲＡＦＴ−１を高収率で製造でき、得られるＲＡＦＴ−１を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等による精製を行なうことなくＲＡＦＴ剤として使用できるＲＡＦＴ−１の製造方法、及び該製造方法により得られたＲＡＦＴ−１を用いる重合方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下のことを見出した。
特許文献１の例９の方法では、Ｊ．ＲｏｃｚｎｉｋｉＣｈｅｍ．，１９２７年７巻７４頁の記載に従い、アセトンシアンヒドリンに三臭化燐を添加する方法でα−ブロモイソブチロニトリルを合成している。しかし、この方法で得られるα−ブロモイソブチロニトリルは、不純物としてハロゲン化合物を多く含有しており、このハロゲン化合物が、得られるＲＡＦＴ−１の収率を低下させていた。
不純物として含まれるハロゲン化合物の量を所定値以下に低減したα−ブロモイソブチロニトリルを原料として用いることにより、ＲＡＦＴ−１を高収率で得ることができる。

即ち、上記課題を解決する本発明の第一の態様は、不純物として含まれるハロゲン化合物の含有率が１％以下（但し、ガスクロマトグラフィー分析により検出されるピーク面積の合計を１００％とする）のα−ブロモイソブチロニトリルと、フェニルジチオカルボン酸マグネシウムブロミドとを反応させるＲＡＦＴ−１の製造方法である。
本発明の第二の態様は、可逆的付加−解裂型連鎖移動重合における連鎖移動剤として、請求項１又は２に記載の製造方法により得られるＲＡＦＴ−１の未精製品を用いる重合方法である。

本発明のＲＡＦＴ−１の製造方法によれば、ＲＡＦＴ−１を高収率で製造でき、得られるＲＡＦＴ−１を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等による精製を行なうことなくＲＡＦＴ剤として使用できる。
本発明の重合方法によれば、分子量分布が狭い重合体、又はブロック共重合体を効率良く重合することができる。

本発明において、ＲＡＦＴ−１を高純度で収率良く得るには、フェニルジチオカルボン酸マグネシウムブロミド（以下、「フェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒ」という。）と、α−ブロモイソブチロニトリル（以下、「ＢｒｉＢ」という。）とを反応させる際に、ＢｒｉＢとして、不純物として含まれるハロゲン化合物（以下、「不純物Ｘ」ということがある。）の含有率が１％以下（但し、ガスクロマトグラフィー分析により検出されるピーク面積の合計を１００％とする）のものを用いることが必要である。
ここで、「不純物Ｘ」は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子）を含み、かつα−ブロモイソブチロニトリルに該当しない化合物である。
ＢｒｉＢ中の不純物Ｘの含有率は、ガスクロマトグラフィー分析により検出されるピーク面積値として求められる。具体的には、該含有率は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフを用いて当該ＢｒｉＢについて分析した際に検出されるピークの全ピーク面積の合計（１００％）に対する不純物Ｘのピーク面積の割合（％）として求められる。

該含有率が１％以下であれば、ＲＡＦＴ−１の収率が向上し、高純度のＲＡＦＴ−１を得ることができる。そのため、得られたＲＡＦＴ−１を、精製することなくＲＡＦＴ剤として用いることができる。これは、当該含有率が１％以下であれば、ＢｒｉＢとフェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒの反応において、不純物Ｘとフェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒとの副反応が抑制されるためと考えられる。
一方、ＢｒｉＢ中の不純物Ｘの含有率が１％を越えれば、ＢｒｉＢとフェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒの反応において、不純物Ｘとフェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒとの副反応が起こり、ＲＡＦＴ−１の収率が低下し、得られるＲＡＦＴ−１の純度が低下する。純度の低いＲＡＦＴ−１をＲＡＦＴ剤として用いた場合には、重合を制御することが非常に困難となるため、これをＲＡＦＴ剤として用いるには、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等による精製を行なうことが必要となる。

ＢｒｉＢ中の不純物Ｘの含有率は、本発明の効果に優れることから、０．６％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。該含有率の下限は、特に限定されず、０％であってもよいが、製造しやすさ、ＢｒｉＢの収率低下等を考慮すると、０．０１％以上が好ましい。
不純物Ｘとして、具体的には、当該ＢｒｉＢを合成する際に用いられる四塩化炭素等の含ハロゲン溶媒が挙げられる。

不純物Ｘの含有率が１％以下のＢｒｉＢを得るための方法としては、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（以下、「ＮＢＳ」という。）を用いて、イソブチロニトリルを溶媒中で臭素化する方法が適している。この方法は、臭素化後、濾過、洗浄、蒸留工程だけで不純物Ｘの含有率が１％以下のＢｒｉＢを合成できるので、簡便な合成法として最も好ましい。
ＮＢＳを用いてイソブチロニトリルの臭素化を行なう反応において、ＮＢＳに対するイソブチロニトリルの使用量は、イソブチロニトリルの使用量と等モルであってもよいが、ＮＢＳを効率的に用いられることから、イソブチロニトリルを、ＮＢＳの使用量に対して１．５〜２倍モル使用することが好ましい。

臭素化反応の溶媒としては、ＮＢＳが分解して生成するコハク酸イミドの溶解性が低く、ＢｒｉＢ（沸点：１３８〜１４０℃）との蒸留による分離が容易であり、且つ、ＮＢＳと反応しない脱水された溶剤であれば限定されず、たとえば四塩化炭素、四臭化炭素、ヘキサクロロエタン、テトラクロロエチレン等の含ハロゲン溶媒が挙げられる。これらの中でも、取扱い性及び沸点の観点から、四塩化炭素を用いることが好ましい。四塩化炭素を用いた場合、得られたＢｒｉＢ中に、不純物Ｘとして、四塩化炭素が含まれる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、用いるイソブチロニトリルの質量に対して５〜１０倍程度が好ましい。
また、臭素化反応を効率的に行なうには、ＮＢＳ１モルに対して２〜４モルの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）を添加して上記反応を行なうことが好ましい。ＡＩＢＮが無添加の場合、２〜３時間反応させても、反応がほとんど進行しない場合がある。

イソブチロニトリルの臭素化反応終了後、反応液の濾過を行なう。これにより、反応液からコハク酸イミドを除去できる。濾過方法は、減圧濾過であってもよく加圧濾過であってもよい。
次に、得られた濾液を洗浄する。洗浄は、重亜硫酸ナトリウムの５〜１０質量％程度の水溶液を用いて行なうことが出来る。
洗浄後、常圧で蒸留を行なう。これにより、得られたＢｒｉＢと、溶媒及び過剰のイソブチロニトリルとを分離することができる。
このとき、減圧で蒸留を行なうと、四塩化炭素等の溶媒と共にＢｒｉＢが留出してしまうため、ＢｒｉＢの収率が低下してしまう。ＢｒｉＢと溶媒とを蒸留により効率よく分離するには、ビグリュー管、オールダーショー、充填塔等を用いることが好ましい。

上記ＢｒｉＢと反応させるフェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒは、フェニルグリニャールと二硫化炭素とから合成できる。
また、フェニルグリニャールは、ブロモベンゼンを原料として用い、一般的なグリニャール試薬と同様の製法により調製できる。具体的には、アルゴンで置換してアルゴン雰囲気とした反応容器に、マグネシウムと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒とを入れ、ここに沃素等の活性化剤を添加し、ブロモベンゼンのエーテル系溶媒溶液を滴下、反応させることにより調製できる。

これらの反応を行なう際、フェニルグリニャールの原料であるブロモベンゼン、反応に用いられる溶媒（ＴＨＦ等）、二硫化炭素を、それぞれ、脱水しておくことが好ましい。これにより、得られるフェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒやＲＡＦＴ−１の収率が向上する。脱水が不十分な場合、フェニルグリニャールと水との副反応や、フェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒと水との副反応等により、フェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒやＲＡＦＴ−１の収率が低下するおそれがある。
また、フェニルグリニャールと二硫化炭素との反応時、及びフェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒとＢｒｉＢとの反応時においては、反応系内のアルゴン置換を充分に行なっておくことが好ましい。アルゴン置換が不充分で反応系内に空気が残存する場合、空気中の水分とフェニルグリニャール又はフェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒとの副反応が生じて、フェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒやＲＡＦＴ−１の収率が低下するおそれがある。

フェニルグリニャールの調製において、ブロモベンゼンに対するマグネシウムの仕込みは、マグネシウムが酸化されている場合を考慮して３〜１０モル％程度過剰に使用するのが一般的である。しかし、ＲＡＦＴ−１を合成する場合、過剰のマグネシウムが残存しているとブロモベンゼン等と反応して副生物を生成する可能性があることから、マグネシウムの仕込み量は、ブロモベンゼンの使用量（モル）に対して１〜５モル％過剰な量に留めることが好ましい。

フェニルグリニャールの生成反応が開始したら、反応を効率良く進行させるため、反応液へのブロモベンゼンの滴下速度は一定に保ち、反応温度が４０〜４５℃を保つようにすることが好ましい。
ブロモベンゼンの滴下速度が速すぎる場合、反応温度の制御が困難となり、副反応が生じるおそれがある。また、滴下速度が遅すぎる場合、生成したフェニルグリニャールと原料であるブロモベンゼンとが反応する副反応が生じ、結果としてＲＡＦＴ−１の収率が低下する。

また、反応温度が４５℃を超えると、反応温度の制御が困難となり、副反応が生じるおそれがあり、４０℃を下回ると、生成したフェニルグリニャールと原料のブロモベンゼンとが反応する副反応が生じるおそれがある。
ブロモベンゼンの滴下が終了した後、反応を充分に進めるため、３０〜６０分程度、反応液を４０〜４５℃に保って熟成することが好ましい。

フェニルグリニャールと二硫化炭素との反応は、上記のようにしてフェニルグリニャールを合成した後、反応液をアルゴン雰囲気に保ちながら、４０℃程度に反応液を暖めながら二硫化炭素を滴下することにより実施できる。このとき、二硫化炭素の滴下が始まると、内温が１〜２℃上昇するが、適宜冷却し、内温を４０〜４３℃に保つことが好ましい。
反応温度が高すぎる場合、二硫化炭素が蒸発し、フェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒの収率、更にはＲＡＦＴ−１の収率が低下するおそれがある。反応温度が低すぎる場合、フェニルグリニャールと二硫化炭素との反応が進行しにくく、ＲＡＦＴ−１の収率が低下するおそれがある。

二硫化炭素の使用量は、フェニルグリニャールの原料であるブロモベンゼンの使用量に対し、等モルから１０モル％過剰な量であることが好ましい。
二硫化炭素の滴下が終了した後、反応を充分に進めるため、１〜２時間程度、反応液を４０℃に保って熟成することが好ましい。

フェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒとＢｒｉＢとの反応は、アルゴン雰囲気下、フェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒを合成した反応液中に直接ＢｒｉＢを滴下することにより行なうことが好ましい。該ＢｒｉＢは、フェニルグリニャールを合成する前に予め滴下ロートに仕込み、その内部をアルゴン置換しておくことが好ましい。
フェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒとＢｒｉＢとを反応させる際の反応温度は、５３℃以上が好ましく、５５〜６０℃がより好ましい。前記特許文献１の例９では反応は５０℃で実施するとしているが、５０℃では反応が遅く、収率の向上効果が充分に得られないおそれがある。

反応時間は、特に限定されないが、１５〜３０時間であることが好ましい。反応時間が１５時間未満である場合、未反応のＢｒｉＢ又はフェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒが存在し、ＲＡＦＴ−１の収率が悪くなるおそれがある。反応時間が３０時間以上である場合、反応の進行と共に塩が析出し、攪拌が困難となるおそれがある。より好ましい反応時間は、２０時間から２５時間の間である。
反応終了後、反応液中のＲＡＦＴ−１を回収する。ＲＡＦＴ−１の回収は、公知の方法により実施できる。たとえば、反応液を冷却して氷水を加え、ＴＨＦ等の溶媒を留去した反応処理液に、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤を加えてＲＡＦＴ−１をエーテル相に抽出する。

該エーテル相は、５〜１０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄することが好ましい。これにより、未反応のフェニルジチオカルボン酸ＭｇＢｒと水との反応から生じるジチオ安息香酸を抽出、除去することができる。
次いで、該エーテル相を、飽和食塩水で洗浄してから無水硫酸マグネシウム等で乾燥し、濾過後に濾液を減圧で濃縮することでＲＡＦＴ−１を得ることができる。

上記の製造方法によれば、ＲＡＦＴ−１を高収率（たとえば９０質量％以上）に製造できる。
このＲＡＦＴ−１は、そのまま、精製することなく、ＲＡＦＴ剤としてＲＡＦＴ重合に供することが可能である。

次に、本発明の重合方法について説明する。
本発明の重合方法は、ＲＡＦＴ重合における連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）として、本発明の製造方法により得られたＲＡＦＴ−１の未精製品を用いること以外は公知のＲＡＦＴ重合と同様の方法により実施できる。
本発明において、「ＲＡＦＴ−１の未精製品」とは、本発明の製造方法により得られたＲＡＦＴ−１の、精製処理を施されていないものを意味する。
ここでいう、「精製処理」とは、前述の抽出、洗浄、濾過等の処理では除けない成分の分離・除去を意味する。

精製方法として具体的には、カラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーによる分取、蒸留精製、晶析、再結晶等が挙げられる。
本発明のＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ−１の使用量は、重合させようとする単量体の合計量１モルに対し、０．００００５〜１モルが好ましい。

本発明の重合方法においては、ラジカル重合可能な単量体であれば、ＲＡＦＴ重合することが可能である。ただし、第一級アミン又は第二級アミン基を有する単量体を用いた場合、ＲＡＦＴ重合だけでなく、ＲＡＦＴ−１と第一級アミン又は第二級アミン基との反応が競争反応として生じ、結果としてＲＡＦＴ剤の分解が生じるため、好ましくない。
以上の点から、本発明においてＲＡＦＴ重合により重合させる単量体として、好ましいものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル単量体；スチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＲＡＦＴ重合において、ＲＡＦＴ−１とともに、ラジカル重合開始剤が用いられる。単量体と、ラジカル重合開始剤により発生するラジカルとの反応生成物が重合制御剤となって、単量体の重合が進行すると考えられる。
両者の併用割合は特に限定はないが、ＲＡＦＴ−１１モルに対し、ラジカル重合開始剤０．１〜１０モルが適切である。

ラジカル重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得る有機過酸化物及び／又はアゾ化合物が好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステルが挙げられる。これらの中では、ベンゾイルパーオキシドが好ましい。
アゾ化合物としては、例えば、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。

ＲＡＦＴ重合は、無溶媒中で（塊状重合）行なってもよく、各種の溶媒中で行なってもよい。
溶媒としては、例えば、トルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；水溶液を用いることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合は、室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。

ＲＡＦＴ重合により得られる重合体の数平均分子量は、用いる用途によって適宜決定することができ、特に限定されないが、得られる重合体の取扱い性の観点から、その数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上であれば、取扱い性が良好であり、１００００００以下であれば、成形性が良好である。
また、該重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．８がより好ましい。

本発明の製造方法により得られたＲＡＦＴ−１は、純度が高いため、精製することなく、ＲＡＦＴ剤としてＲＡＦＴ重合に使用することが可能である。
純度の低いＲＡＦＴ−１を精製することなくＲＡＦＴ重合に用いて場合、得られる重合体の分子量分布が広くなったり、単量体の重合転化率から計算された理論上の分子量と実測の分子量が大きく異なったりするという不具合が生じるが、本発明の重合方法においては、ＲＡＦＴ−１を精製しないにも関わらず、これらの不具合を生じることなく、分子量分布の狭い重合体を製造できる。
従って、本発明の重合方法により得られた重合体は、各種用途に使用することができる。該用途としては特に限定されないが、例えば、分子量分布が狭いことを利用した塗料用組成物、ブロックポリマーが合成可能であることを利用した熱可塑性組成物、熱又は光による硬化性組成物、粘着剤用組成物、接着剤用組成物、更には、フィルムやシート等の成形材料が挙げられる。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の各実施例及び比較例においては、以下の（１）〜（４）の各種測定を行なった。

（１．ＢｒｉＢのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析）
ＧＣ分析を以下の分析条件により行ない、そのピーク面積比から、ＢｒｉＢの純度及びＢｒｉＢに含まれる不純物の濃度を求めた。
カラム：キャピラリーカラムＤＢ−１（ジーエルサイエンス（株）製、カラム長：３０ｍ、カラム内径：０．５３ｍｍ、キャピラリー内フィルム厚：５μｍ）。
キャリアガス：ヘリウム。
カラム温度：５０℃で３分保持、１０℃／分で昇温、２００℃で１０分間保持。
注入口温度：２２０℃。
検出器温度：２２０℃。
検出器：ＦＩＤ。

（２．重合転化率）
重合転化率は、^１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。分析条件は以下の通り。
装置：ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子（株）製）。
溶媒：重クロロホルム。
メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの重合では、重合体と単量体由来のアルコキシル基の水素と、単量体由来のＣ−Ｃ二重結合の水素のピークの積分比から計算した。
スチレンの重合では重合体と単量体由来のベンゼン環の水素と、単量体由来のＣ−Ｃ二重結合の水素のピークの積分比から計算した。

（３．重合体の数平均分子量及び分子量分布）
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮＳＵＰＥＲＨＺ−Ｌ（東ソー（株）製、４．６×３５ｍｍ）、ＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＨＺＭ−Ｎ（東ソー（株）製、６．０×１５０ｍｍ）×２直列接続。
溶離液：クロロホルム。
測定温度：４０℃。
流速：０．６ｍＬ／分。

（４．ＲＡＦＴ−１の収率）
ブロモベンゼンの使用量から換算したＲＡＦＴ−１の理論生成量を１００質量％として収率を求めた。

（実施例１：ＲＡＦＴ−１−１の製造）
冷却管、温度計を備えた３０００ｍｌの四口フラスコに、四塩化炭素１７９０g、ＮＢＳ２７５ｇ（１．５ｍｏｌ）、イソブチロニトリル１２１．９ｇ（１．７５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ３．７５ｇを投入し、オイルバスにてバス温を８５℃になるまでゆっくりと昇温させた。
１０時間還流してＮＢＳの分解物の結晶が浮いてきたので反応を終了し、反応液を冷却した。
減圧濾過でコハク酸イミドを除去した濾液を、重亜硫酸ナトリウム１０質量％水溶液で洗浄し、更に水で洗浄してから硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾別した後、反応液を常圧にて蒸留した。
１０２〜１３０℃の留分を集めると、ＢｒｉＢが１７５ｇ得られた。
ＧＣ分析の結果、上記ＢｒｉＢの純度は９２．５％であり、不純物として、イソブチロニトリル：７．２％、四塩化炭素：０．１％、ＡＩＢＮの分解物（２，３−ジシアノ−２，３−ジメチルブタン）：０．２％が含まれていた。

次に、風船を付けた冷却管、温度計を備えた２０００ｍｌの四口フラスコに、マグネシウムを２４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを７５０ｍｌ、沃素０．１ｇを投入した。次いで、ブロモベンゼン１５８ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れた滴下ロート、及び、先に合成したＢｒｉＢ１６１ｇ（純度９２％として１．０ｍｏｌ）を入れた滴下ロートをフラスコにセットし、反応系内をアルゴンで置換した。
室温でブロモベンゼンの２０質量％を滴下すると、反応が開始して内温が上がってきたのでフラスコを氷浴で冷却し、反応液を４０℃に保つように残りのブロモベンゼンを滴下した。
滴下終了後、氷浴を外し、反応液を３７〜４０℃で１時間攪拌した。その後、ブロモベンゼンのなくなった滴下ロートにシリンジで二硫化炭素６１ｍｌ（１．０ｍｏｌ）を投入し、４０℃のオイルバスで加温しながら内温が４２℃を超えないようにゆっくり二硫化炭素を滴下した。

滴下終了後、３８〜４０℃で６０分間保持した後、オイルバスに浸けたままＢｒｉＢを滴下した。
ＢｒｉＢ滴下終了後、内温（反応温度）を５６℃に昇温させ、２４時間攪拌を続けた。
２４時間後に反応液中に氷水を投入し、反応液を減圧で濃縮し、ＴＨＦ約５００ｍｌを留去してからジエチルエーテル１５００ｍｌで２回抽出した。
抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮すると、２２５ｇのＲＡＦＴ−１−１（粗生物）が得られた（収率１００質量％）。
このＲＡＦＴ−１−１（粗生物）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（粗生物の１０倍量のシリカゲルを用い、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１:２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒で流出）で精製し、１６２．５ｇのＲＡＦＴ−１−１（精製品）を得た（収率７２質量％）。
結果を表１に示す。

（実施例２：ＲＡＦＴ−１−２の製造）
蒸留する際に１１０〜１４２℃の留分を集めた以外は実施例１と同様に行ない、ＢｒｉＢを得た。
ＧＣ分析の結果、上記ＢｒｉＢの純度は９２．０％であり、不純物として、イソブチロニトリル：６．３％、四塩化炭素：０．４％、ＡＩＢＮの分解物（２，３−ジシアノ−２，３−ジメチルブタン）：１．３％が含まれていた。
このＢｒｉＢを用い、ＢｒｉＢ滴下終了後に内温を５３〜５５℃に昇温させたこと以外は、実施例１と同様にしてＲＡＦＴ−１の製造を行なった。
その結果、２１０ｇのＲＡＦＴ−１−２（粗生物）が得られた（収率９５質量％）。
このＲＡＦＴ−１−２（粗生物）を、実施例１と同様、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１５７．６ｇのＲＡＦＴ−１−２（精製品）を得た（収率７１質量％）。
結果を表１に示す。

（比較例１：ＲＡＦＴ−１−３の製造）
蒸留する際に９０〜１３０℃の留分を集めた以外は実施例１と同様に行ない、ＢｒｉＢを得た。
ＧＣ分析の結果、上記ＢｒｉＢの純度は９０．５％であり、不純物として、イソブチロニトリル：８．０％、四塩化炭素：１．２％、ＡＩＢＮの分解物（２，３−ジシアノ−２，３−ジメチルブタン）：０．３％が含まれていた。
このＢｒｉＢを１６４．５ｇ（純度９０％として１．０モル）用い、ＢｒｉＢ滴下終了後に内温を５０℃に昇温させたこと以外は、実施例１と同様にしてＲＡＦＴ−１の製造を行なった。
その結果、９４．４ｇのＲＡＦＴ−１−３（粗生物）が得られた（収率４７質量％）。
このＲＡＦＴ−１−３（粗生物）を、実施例１と同様、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６０．５ｇのＲＡＦＴ−１−３（精製品）を得た（収率３０質量％）。
結果を表１に示す。

（比較例２：ＲＡＦＴ−１−４の製造）
ＢｒｉＢ滴下終了後に内温を５３℃に昇温させたこと以外は、比較例１と同様にしてＲＡＦＴ−１の製造を行なった。
その結果、１７６．７ｇのＲＡＦＴ−１−４（粗生物）が得られた（収率８８質量％）。
このＲＡＦＴ−１−４（粗生物）を、実施例１と同様、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６０．３ｇのＲＡＦＴ−１−４（精製品）を得た（収率３０質量％）。
結果を表１に示す。

（実施例３：ＲＡＦＴ−１−１（粗生物）を用いたＲＡＦＴ重合）
５０ｍＬシュレンクに、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という。）１０．７ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、トルエン１０．７ｇ、及び実施例１で得られたＲＡＦＴ−１−１（粗生物）７５ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を投入し、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。
次いで、ＡＩＢＮ２８ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を添加した後、内温が６５℃になるまで昇温させ、６時間保持し重合を行なった。
６時間後、重合温度を低下させ、室温まで下げた。
得られた重合溶液を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＰＣ測定を行なった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により重合転化率を求めると５４質量％であった。また、ＧＰＣ測定結果より、得られたポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」という。）のＭｎは１７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
結果を表２に示す。

（実施例４：ＲＡＦＴ−１−１（粗生物）を用いたＲＡＦＴ重合）
ＭＭＡ１０．７ｇ（０．１０７ｍｏｌ）及びトルエン１０．７ｇの代わりに、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ｎＢＡ」という。）１３．７ｇ（０．１０７ｍｏｌ）及びトルエン１３．７ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、ポリアクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＰｎＢＡ」という。）を得た。
６時間後の重合転化率は４６質量％であり、得られたＰｎＢＡのＭｎは１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
結果を表２に示す。

（実施例５：ＲＡＦＴ−１−１（粗生物）を用いたＲＡＦＴ重合）
ＭＭＡ１０．７ｇ（０．１０７ｍｏｌ）及びトルエン１０．７ｇの代わりに、スチレン（以下、「Ｓｔ」という。）１１．１ｇ（０．１０７ｍｏｌ）及びトルエン１１．１ｇを用いたこと、重合温度を９０℃にしたこと以外は、実施例３と同様にして、ポリスチレン（以下、「ＰＳｔ」という。）を得た。
６時間後の重合転化率は３３質量％であり、得られたＰＳｔのＭｎは８，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
結果を表２に示す。

（参考例１：ＲＡＦＴ−１−１（精製品）を用いたＲＡＦＴ重合）
ＲＡＦＴ−１−１（粗生物）７５ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の代わりに、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後のＲＡＦＴ−１−１（精製品）７５ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、ＰＭＭＡを得た。
６時間後の重合転化率は５７質量％であり、得られたＰＭＭＡのＭｎは１６，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。
結果を表２に示す。

（比較例３：ＲＡＦＴ−１−３（粗生物）を用いたＲＡＦＴ重合）
ＲＡＦＴ−１−１（粗生物）７５ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の代わりに、比較例１で合成したＲＡＦＴ−１−３（粗生物）７５ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、ＰＭＭＡを得た。
６時間後の重合転化率は３２質量％であり、得られたＰＭＭＡのＭｎは１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
結果を表２に示す。

表１から明らかなように、実施例１、２で得られたＲＡＦＴ−１は、比較例１、２で得られたＲＡＦＴ−１よりも収率が高く、該収率は、特に精製前において非常に高いものであった。これらの結果から、ＢｒｉＢ中に含まれる不純物Ｘが少ないことが非常に有効であることが確認できた。
また、表２から明らかなように、不純物Ｘの含有率が１％以下のＢｒｉＢを用いて合成したＲＡＦＴ−１を用いることにより、カラムクロマトグラフィーによる精製前の粗生物を用いた場合でも、実施例３〜５に示すように、非常に分子量分布の狭いＰＭＭＡ、ＰｎＢＡ、及びＰＳｔが得られた。この結果は、カラムクロマトグラフィーによる精製後のＲＡＦＴ−１による重合結果である参考例１と比較しても遜色ない結果であり、この結果から、本発明の製造方法により得られるＲＡＦＴ−１が、ＲＡＦＴ剤として用いる際に精製の手間が必要ないことが確認できた。

本発明の製造方法は、ＭＭＡ等のＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤として有用な２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアートを高純度で収率良く合成することが可能である。特に、フェニルジチオカルボン酸マグネシウムブロミドにα−ブロモイソブチロニトリルを反応させる反応を５３℃以上で行なうことによって、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアートの収率を大幅に向上できる。

Claims

不純物として含まれるハロゲン化合物の含有率が１％以下（但し、ガスクロマトグラフィー分析により検出されるピーク面積の合計を１００％とする）のα−ブロモイソブチロニトリルと、フェニルジチオカルボン酸マグネシウムブロミドとを反応させる２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアートの製造方法。
前記α−ブロモイソブチロニトリルとフェニルジチオカルボン酸マグネシウムブロミドとを反応させる際の反応温度が５３℃以上である請求項１に記載の製造方法。
可逆的付加−解裂型連鎖移動重合における連鎖移動剤として、請求項１又は２に記載の製造方法により得られる２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾアートの未精製品を用いる重合方法。