JP5488160B2 - ポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳述すると、連鎖重縮合と原子移動ラジカル重合とを組み合わせた、ポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法に関する。

一つの成分が剛直鎖からなるロッド−コイルブロック共重合体は、溶液状態や固体状態において、興味深い自己組織化挙動を示すことから、近年、多大な注目を集めている高分子化合物である。

本発明者は、特定の連鎖重縮合反応を用いることで、狭い分子量分布を有する、ロッド状のポリベンズアミドが得られることを既に報告している（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
このポリベンズアミドは、そのテレキーリック構造を利用した、他のポリマーとのカップリング反応や、さらなる重合反応等によってロッド−コイルブロック共重合体へと導くことができる。

例えば、本発明者は、上述の連鎖重縮合反応と、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合とを組み合わせることで、ロッド−コイル状のポリスチレン−ｂ−ポリベンズアミドが得られることを報告している（例えば、非特許文献２参照）。
また、本発明者は、リビングアニオン重合によって得られたポリスチレンマクロイニシエータの存在下で、上述の連鎖重縮合反応を行うことで、ロッド−コイル状のポリスチレン−ｂ−ポリベンズアミドが得られることを報告している（例えば、非特許文献３参照）。

しかしながら、非特許文献３の方法では、高分子量のポリスチレンマクロイニシエータが立体障害となって連鎖重縮合反応を阻害し、その結果、自己縮合を起こし易いという問題がある。
一方、非特許文献２の方法では、最初に連鎖重縮合反応を行うため立体障害の問題は回避できるものの、合成経路が非常に長く、また、複雑な操作が必要であるという問題がある。

特開２００５−３１４４７８号公報

Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２７ （２９） １０１７２−１０１７３ （２００５） Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．， ３０ （１６） １４１３−１４１８ （２００９） Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ４５ （１４） ３１２９−３１３３ （２００７）

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、立体障害の影響を受けにくく、短工程かつ簡便な操作で目的物が得られるポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、連鎖重縮合反応によって得られたポリベンズアミドをマクロイニシエータとし、これに原子移動ラジカル重合反応によってスチレンを重合させることで、高分子量かつ分子量分布の狭いポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体が効率的に得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 式（１）

（式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ′は、水酸基の保護基を示す。）
で示される化合物をイニシエータとし、塩基の存在下、式（２）

（式中、Ｒ¹は、炭素数８〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で示される化合物を連鎖重縮合させて式（３）

（式中、Ｒ′、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。ｎは２以上の整数を示す。）
で示されるポリベンズアミド誘導体（Ａ）を得、続いて、前記保護基Ｒ′を脱保護して得られた生成物を、式（４）

（式中、Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、ハロゲン原子を表す。）
で示される酸ハロゲン化物と反応させて、式（５）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹およびｎは前記と同じ。）
で示されるポリベンズアミド誘導体（Ｂ）を得、このポリベンズアミド誘導体（Ｂ）をマクロイニシエータとし、金属触媒の存在下、スチレンを原子移動ラジカル重合させることを特徴とする、式（６）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびｎは前記と同じ。ｍは、２以上の整数を示す。）
で示されるポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、
２． 式（５）

（式中、Ｒ¹ は、炭素数８〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を、Ｒ ² は、炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘ ¹ は、ハロゲン原子を、ｎは２以上の整数を示す。）
で示されるポリベンズアミド誘導体（Ｂ）をマクロイニシエータとし、金属触媒の存在下、スチレンを原子移動ラジカル重合させることを特徴とする、式（６）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびｎは前記と同じ。ｍは、２以上の整数を示す。）
で示されるポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、
３． 前記Ｒ²が、メチル基またはエチル基である１または２のポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、
４． 前記Ｘ¹が、臭素原子である１〜３のいずれかのポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、
５． 前記金属触媒が、銅触媒である１〜４のいずれかのポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、
６． 前記式（２）で示される化合物が、式（２ａ）または（２ｂ）で示される１のポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。）
７． 前記Ｒ′が、トリアルキルシリル基である１のポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法
を提供する。

本発明によれば、立体障害の影響を受けにくく、かつ、短工程で目的物が得られるポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法を提供できる。

実施例５〜８の重合反応における、反応時間とｌｎ（Ｍ₀／Ｍ）との関係を示すグラフである。 実施例５〜８の重合反応における、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎと転化率との関係を示すグラフである。 実施例５の反応における、ＧＰＣチャートの経時変化を示す図である。 実施例９の反応における、ＧＰＣチャートの経時変化を示す図である。 参考例における、トリフルオロ酢酸の添加前（ａ）、添加１日後（ｂ）、添加４日後（ｃ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 参考例における、トリフルオロ酢酸の添加前（ａ）、添加１日後（ｂ）、添加４日後（ｃ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法は下記スキームで示される一連の工程からなる。

まず、上記各式における置換基について説明する。
上記各式において、ＲおよびＲ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ′は、水酸基の保護基を、Ｒ¹は、炭素数８〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を、Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、ハロゲン原子を、ｎおよびｍは２以上の整数を表す。

炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらの中でも、ＲおよびＲ²としては、メチル基、エチル基が好ましい。

炭素数８〜１２のアルキル基としては、上記で例示した炭素数８〜１０のアルキル基に加え、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいベンジル基の具体例としては、ベンジル基；４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−ｉ−プロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ペントキシベンジル基、４−ｎ−ヘキソキシベンジル基、４−ｎ−ヘプトキシベンジル基、４−ｎ−オクトキシベンジル基等の４−アルコキシベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ¹としては、ｎ−オクチル基、４−アルコキシベンジル基が好適であり、４−アルコキシベンジル基としては、４−オクトキシベンジル基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、Ｘ¹およびＸ²としては、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくは臭素原子である。
ｍおよびｎは、２以上の整数であるが、２〜１００の整数が好ましい。

水酸基の保護基としては、一般的な有機合成反応において水酸基の保護基として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１〜７のアシル基（ホルミル、アセチル、フルオロアセチル、ジフルオロアセチル、トリフルオロアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、プロピオニル、ピバロイル、チグロイルなど）、アリールカルボニル基（ベンゾイル、ベンゾイルホルミル、ベンゾイルプロピオニル、フェニルプロピオニルなど）、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボニル、ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルなど）、炭素数１〜４のアルキルアミノカルボニル基（メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−プロピルカルバモイルなど）、アリールアミノカルボニル基（フェニルカルバモイルなど）、トリアルキルシリル基（トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、テキシルジメチルシリルなど）、アルキルジアリールシリル基（例えば、ジフェニルメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、ｔ−ブチルジメトキシフェニルシリルなど）、トリアリールシリル基（トリフェニルシリルなど）等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ′としては、トリアルキルシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基が好ましく、トリアルキルシリル基がより好ましく、ｔ−ブチルジメチルシリル基が最適である。

次に、本発明に係るポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製法について説明する。
［１］工程１：式（３）で示されるポリベンズアミド誘導体（Ａ）の製造
工程１は、上記式（１）で示される安息香酸誘導体をイニシエータとして、式（２）で示されるアミノ安息香酸誘導体を連鎖重縮合させて、ポリベンズアミド誘導体（Ａ）を製造する工程であり、基本的には、上述した特許文献１および非特許文献１で報告された反応である。
この場合、式（１）で示される化合物（イニシエータ）の使用量は、式（２）で示される化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜０．５ｍｏｌ程度が好ましい。

この反応に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、求核性の低い強塩基が好ましく、例えば、ｔ−ブトキシカリウム；リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド等の金属アミドが好ましく、リチウムヘキサメチルジシラジドが最適である。
塩基の使用量は、重合基質である式（２）で示される化合物１ｍｏｌに対して、０．１〜３ｍｏｌ程度とすることができる。

この反応に用いられる溶媒としては、使用する塩基が溶解し、かつ、重合反応を妨げないものであれば任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられるが、エーテル類が好ましく、特にテトラヒドロフランが好適である。
重縮合の反応温度は、１０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましく、−５℃以下がより一層好ましく、−１０℃程度が最適である。

［２］工程２：式（５）で示されるポリベンズアミド誘導体（Ｂ）の製造
工程２は、工程１で得られたポリベンズアミド誘導体（Ａ）を脱保護した脱保護体（の水酸基）と、式（４）で示される酸ハロゲン化物とを反応させ（アシル化）、後の原子移動ラジカル重合反応のイニシエータ（マクロイニシエータ）となるポリベンズアミド誘導体（Ｂ）を製造する工程である。
脱保護条件は、使用する保護基に応じて従来公知の手法を適宜採用すればよい。例えば、トリアルキルシリル基等のシリルエーテル系の保護基では、塩酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸や、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）等のフッ化テトラアルキルアンモニウム塩等のフッ素アニオン（フッ化物イオン）を発生する試薬などを用いることで、容易にそれを除去することができる。これら脱保護試薬の使用量は、ポリベンズアミド誘導体（Ａ）１ｍｏｌに対して、１〜２ｍｏｌ程度である。
反応温度は、−１０〜５０℃程度であり、反応時間は、０．１〜５時間程度である。
なお、脱保護反応では、反応に影響を与えない溶媒を用いてもよく、そのような溶媒としては上記と同様の溶媒が挙げられる。

アシル化反応も、アルコールと酸ハロゲン化物とのカップリング反応に一般的に用いられている公知の条件を採用できる。
例えば、有機溶媒中、塩基の存在下で、脱保護生成物と式（４）で示される酸ハロゲン化物とを反応させる手法などが挙げられる。
この場合、式（４）で示される酸ハロゲン化物の使用量は、脱保護体１ｍｏｌに対して、１〜２０ｍｏｌ程度とすることができ、１〜１０ｍｏｌ程度が好適である。
有機溶媒としては、上で例示した有機溶媒を用いることができるが、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が好適である。
塩基としては、トリエチルアミン等の３級アミンが好適に用いられる。
反応温度は、−１０〜５０℃程度である。

［３］工程３：式（６）で示されるポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造
工程３は、工程２で得られたポリベンズアミド誘導体（Ｂ）をマクロイニシエータとして、原子移動ラジカル重合反応によってスチレンを重合させて、目的物であるポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体を製造する工程である。
具体的には、金属触媒を用い、有機溶媒中で、マクロイニシエータのα−ハロケトン部位のハロゲン原子のラジカル的開裂によって生じた活性種（ポリベンズアミド誘導体（Ｂ）ラジカル）を基に、スチレンをラジカル的に重合させる工程である。
この場合、金属触媒としては、銅、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム等を中心金属とする錯体などを用いることができるが、コスト面を考慮すると、好ましくは銅錯体である。銅錯体としては、ＣｕＢｒ，ＣｕＩ，ＣｕＣｌ等のハロゲン化銅（Ｉ）と、アミン／イミン系の多座配位子とから調製される錯体が好適に用いられる。

アミン／イミン系の多座配位子としては、例えば、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ₆ＴＲＥＮ）、トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン（ＴＰＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、２，２’−ビピリジル（Ｂｐｙ）等が挙げられるが、重合反応の進行のし易さを考慮すると、Ｍｅ₆ＴＲＥＮ、ＴＭＰＡがより好ましい。
有機溶媒としては、上述したものと同様のものが挙げられるが、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類が好適である。

この反応において、スチレンの使用量は、ポリスチレン鎖の長さに応じて変わるものであるが、ポリベンズアミド誘導体（Ｂ）１ｍｏｌに対して、１００〜２０００ｍｏｌ程度用いることが好ましい。
また、金属触媒の使用量は、ポリベンズアミド誘導体（Ｂ）１ｍｏｌに対して、金属分として０．０１〜１０ｍｏｌ程度とすることができ、０．１〜２ｍｏｌ程度が好ましい。
反応温度は、０℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、２５〜１００℃程度が好ましく、４０〜１００℃程度がより好ましい。
反応時間は、使用する触媒によって変動するものであるが、通常１〜１２０時間程度である。

以上説明した製造方法では、工程１に、高分子量、かつ、分子量分布の狭いポリマーが得られる連鎖重縮合反応を用いるとともに、工程３においても、高分子量、かつ、分子量分布の狭いポリマーが得られる原子移動ラジカル重合反応を用いているため、目的物であるポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体も、高分子量、かつ、狭い分子量分布を有するものとなる。
例えば、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）が７０００以上、分布分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３０以下程度の、高度に制御されたポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体を容易に得ることができる。

以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。なお、スチレン、トリエチルアミン、各溶媒は、使用前に蒸留して精製した。
［ＧＣ］
装置：ＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）
カラム：ＯＶ−１０１（ジーエルサイエンス（株）製） ３ｍ
検出器：ＦＩＤ
内標：ナフタレン（工程１）、アニソール（工程３）
重合中の転化率は、ナフタレンとアニソールの検出ピークの面積とモノマーの面積との比から求めた。
［¹Ｈ−ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＡ６００（６００ＭＨｚ）（日本電子（株）製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ₃，ＤＭＦ−ｄ７
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（０．００ｐｐｍ）、ＤＭＦ（２．７４ｐｐｍ）
［¹³Ｃ−ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＡ６００（６００ＭＨｚ）（日本電子（株）製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ₃，ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：ＣＤＣｌ₃（７７．０ｐｐｍ）、ＤＭＳＯ−ｄ６（３９．５ｐｐｍ）
［ＦＴ−ＩＲ］
装置：ＦＴ／ＩＲ−４１０（日本分光（株）製）
［ＧＰＣ］
装置：ＨＬＣ−８２００（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ２本（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン １ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン

［合成例１］化合物［１］の合成

（式中、ＴＢＳはｔ−ブチルジメチルシリル基を意味する）

２５０ｍＬの丸底フラスコ中に、ｔ−ブチルクロロジメチルシラン５．４２ｇ（３６ｍｍｏｌ）、イミダゾール２．４５ｇ（３６ｍｍｏｌ）、および乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを加えて撹拌した。この混合物中に、室温で、乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かした４−（ヒドロキシメチル）安息香酸メチル４．９９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、滴下ロートを用いて徐々に滴下し、２３℃で２２時間撹拌した。
その後、純水５０ｍＬを加えて反応を停止させ、混合物を塩化メチレン１００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および純水で洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇを加えて一晩放置して乾燥させた後、これをろ過した。エバポレータにて溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン→塩化メチレン）で精製し、無色液体の化合物［１］７．５４ｇ（収率７５％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃， δ， ｐｐｍ）： ８．０２−７．９８ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４０−７．３６ （ｍ， ２Ｈ）， ４．７８ （ｓ， ２Ｈ）， ３．８９（ｓ， ３Ｈ）， ０．９４ （ｓ， ９Ｈ）， ０．１０ （ｓ， ６Ｈ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ （１５０ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ₆， δ， ｐｐｍ）： １６５．９２， １４６．６４， １２８．９７， １２８．０８， １２５．７２， ６３．６７， ５１．８１， ２５．６０， １７．８２， −５．５４．

［合成例２］化合物［２ａ］の合成

４−アミノ安息香酸エチル８．２３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、オクタナール７．０８ｍＬ（４５．３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍＬを混合した。この混合物中に、酢酸２．９ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）をピペットで５分間かけて滴下し、２３℃で１０分間撹拌した。その後、直ちにナトリウムトリアセトキシボロハイドライド１６．３ｇ（７７ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で２４時間撹拌した後、反応液中に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて溶液を若干塩基性（ｐＨ＝８）に調整し、酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。有機層を飽和食塩水１００ｇで洗浄し、無水硫酸マグネシウム２０ｇを加え一晩放置して乾燥させた後、これをろ過した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をメタノールから再結晶して無色結晶の化合物［２ａ］７．７９９ｇ（収率６２％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃） δ （ｐｐｍ） ＝ ７．８７−７．８４ （ｍ， ２Ｈ）， ６．５４−６．５２ （ｍ， ２Ｈ）， ４．３１ （ｑ， Ｊ＝ ７．２１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．０５ （ｓ， １Ｈ）， ３．１５ （ｔ， Ｊ＝ ７．２１ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．６５−１．６０ （ｐ， Ｊ＝ ７．２１ ａｎｄ ７．５６ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４２−１．２６ （ｍ， １３Ｈ）， ０．８８ （ｔ， Ｊ＝ ６．８７ Ｈｚ， ３Ｈ）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ （１５０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ₃） δ （ｐｐｍ） ＝ １６６．８８， １５２．０３， １３１．４６， １１８．３５， １１１．２４， ６０．１１， ４３．３８， ３１．７８， ２９．３３， ２９．２１， ２７．０６， ２２．６３， １４．４５， １４．０８．

［１］連鎖重縮合反応によるポリベンズアミド誘導体の合成
［実施例１］ポリベンズアミド誘導体［３ａ］の合成

乾燥させてアルゴンを充填した、三方コック付１０ｍＬフラスコに、アルゴン雰囲気下で乾燥ＴＨＦ０．５ｍＬを加えて−１０℃で１０分間撹拌した後、リチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）の１．０ＭＴＨＦ溶液０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、−１０℃に冷却して１０分間撹拌した。その中に、合成例１で得られた化合物［１］（イニシエータ：Ｉ）１４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた化合物［２ａ］（モノマー：Ｍ）０．１３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）（［Ｍ］₀／［Ｉ］₀＝１０）、およびナフタレン（内標）６４ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を１ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させた溶液を、−１０℃に冷却して一気に加えた。反応の転化率を確認するために、一定時間毎に反応液の一部を抜き出してＧＣにて重合反応を追跡した。反応が完結したことを確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。塩化メチレン１０ｍＬで希釈した後、有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム１ｇを添加して一晩放置して乾燥させた後、これをろ過した。減圧下で濃縮し、黄色油状物として粗生成物を得た。この粗生成物を塩化メチレン１ｍＬに溶かし、メタノール／水（９／１，ｖ／ｖ）の混合溶媒１０ｍＬ中で２回沈殿させ、黄色の粘稠物としてポリベンズアミド誘導体［３ａ］（以下、ＰｐＢｚＡｍ−ＯＴＢＳ１という場合もある）を得た（Ｍｎ＝３０１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７，収率７１．５％）。

［実施例２］ポリベンズアミド誘導体［３ｂ］の合成

化合物［２ａ］を化合物［２ｂ］に変更し、ＬｉＨＭＤＳのＴＨＦ溶液とともに、塩化リチウム０．１０５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて反応を行った以外は、実施例１と同様にして、ポリベンズアミド誘導体［３ｂ］（以下、ＰｍＯＯＢＢｚＡｍ−ＯＴＢＳという場合もある）を得た（Ｍｎ＝４５２０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）。
なお、化合物［２ｂ］は、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００６， ４４， ４９９０−５００３に従って合成した。
上記実施例１〜２のまとめを表１に示す。

［２］マクロイニシエータの合成
［実施例３］ポリベンズアミド誘導体［４ａ］の合成

（１）脱保護
実施例１で得られたポリベンズアミド誘導体［３ａ］（ＰｐＢｚＡｍ−ＯＴＢＳ１）０．５１ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ３ｍＬに溶かし、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）の１．０ＭＴＨＦ溶液０．２０ｍＬ（０．２０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、室温で加えた。得られた混合物を２３℃で２時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ分析によって反応が定量的に進行したことを確認した後、純水５ｍＬを加えて反応を停止させ、塩化メチレン１０ｍＬで抽出した。有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム１ｇを加えて一晩放置して乾燥させた後、これをろ過した。減圧下で濃縮し、黄色の粘稠物として脱保護体（ＰｐＢｚＡｍ−ＯＨ１）０．４８ｇ（収率９４％）を得た。

（２）アシル化
乾燥させて窒素を充填した５０ｍＬの一口丸底フラスコ中で、上記で得られた脱保護体（ＰｐＢｚＡｍ−ＯＨ）０．４８ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．２２ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬと混合し、２３℃で１５分間撹拌した後、０℃まで冷却した。その後、２−ブロモイソブチリルブロミド０．２０ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）を乾燥塩化メチレン５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、窒素雰囲気下、２３℃で２３時間撹拌を続けた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析によって反応が定量的に進行したことを確認した後、純水５ｍＬを加えて反応を停止させ、塩化メチレン１０ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および純水で洗浄し、有機層を分離した。有機層に硫酸マグネシウム１ｇを添加して一晩放置して乾燥させた後、これをろ過した。溶媒を減圧下で留去した粗生成物を塩化メチレン２ｍＬに溶かし、メタノール／水（９／１，ｖ／ｖ）の混合溶媒２０ｍＬ中で２回析出させ、黄色の粘稠オイルとしてポリベンズアミド誘導体［４ａ］（ＰｐＢｚＡｍ−Ｂｒ１）０．４０ｇ（収率８３％）を得た。

［実施例４］ポリベンズアミド誘導体［４ｂ］の合成

ポリベンズアミド誘導体［３ａ］に換えて、ポリベンズアミド誘導体［３ｂ］（ＰｍＯＯＢＢｚＡｍ−ＯＴＢＳ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリベンズアミド誘導体［４ｂ］（ＰｍＯＯＢＢｚＡｍ−Ｂｒ）を得た（収率８１％）。

［３］原子移動ラジカル重合によるポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の合成
以下において、分子量および分子量分布はＧＰＣにて、転化率はＧＣにて測定した。
［実施例５］ポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体［５ａ］の合成

２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、スチレン、Ｍｅ₆ＴＲＥＮ、ポリベンズアミド誘導体［４ａ］（ＰｐＢｚＡｍ−Ｂｒ１）、およびアニソールを装填した。この混合物を−７８℃まで冷却して固化させて凍結脱気（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）を３回繰り返して脱酸素し、窒素ガスを充填した。続いて、ＣｕＢｒを凍結溶液に加えた。フラスコを封印し、真空脱気し、さらに凍結脱気を２回繰り返した。シリンジで初期サンプルを取り出したのち、予め７０℃に加熱したオイルバス中にフラスコを投入し、重合を開始した。反応の転化率を確認するために、一定時間毎に反応液の一部を抜き出してＧＣ（内標：アニソール）にて重合反応を追跡した。反応が完結したことを確認後、フラスコをアイスバスに投入するとともに、空気に曝して重合反応を停止させた。得られた混合物をＴＨＦで希釈し、中性の酸化アルミニウム（アルミナ）充填カラムを通して銅触媒を除去した後、メタノール中で析出させ、ろ過、真空乾燥し、目的物であるポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体［５ａ］を得た（Ｍｎ＝２３４００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４，転化率＝４０％）。
なお上記反応は、各試薬の使用比率を、スチレン／ポリベンズアミド誘導体［４］（ＰｐＢｚＡｍ−Ｂｒ）／ＣｕＢｒ／Ｍｅ₆ＴＲＥＮ＝６００／１／１／１（モル比）とし、１３体積％のアニソール溶液（対スチレン：７．５６Ｍ）で行った。

［実施例６〜８］ポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体［５ａ］の合成
ＣｕのリガンドであるＭｅ₆ＴＲＥＮを、ＴＰＭＡ、ＰＭＤＥＴＡ、Ｂｐｙにそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様にしてポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体［５ａ］を合成した。ただし、Ｂｐｙについては、その使用量を２ｍｏｌとした。

［実施例９］ポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体［５ｂ］の合成

ポリベンズアミド誘導体［４ａ］に換えて、ポリベンズアミド誘導体［４ｂ］（ＰｍＯＯＢＢｚＡｍ−Ｂｒ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、ポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体［５ｂ］を合成した（Ｍｎ＝２００００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７，転化率＝２７％）。
実施例５〜９の結果を表２にまとめて示す。

上記実施例５〜９の重合反応について、反応時間とｌｎ（Ｍ₀／Ｍ）との関係を図１に、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎと転化率との関係を図２にそれぞれ示す。なお、図１および２中、Ｍｅ₆ＴＲＥＮは実施例５に、ＴＰＭＡは実施例６に、ＰＭＤＥＴＡは実施例７に、Ｂｐｙは実施例８に、それぞれ対応する。
また、実施例５の反応におけるＧＰＣ追跡結果を図３に、実施例９の反応におけるＧＰＣ追跡結果を図４に、それぞれ示す。
図１には、それぞれのモノマー消費速度が示されているが、これは、表２のスチレンモノマーの転化率と一致していることがわかる。
また、図２に示されるように、いずれの系でも原則モノマー転化率と理論分子量とがほぼ一致していることから、理想通り、ポリベンズアミドのＢｒからスチレンが重合していると推察される。
さらに、図３，４には、分子量の経時変化が示されている。一般のポリマーは分子量が上昇するに従って分子量分布が広くなるため、山の裾野が広くなるが、この系ではそれが見られないことがわかる。

［参考例］ポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体［５ｂ］の脱保護

三方コックを取り付けた１０ｍＬフラスコを乾燥し、アルゴンを充填した後、実施例９で得られたポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体［５ｂ］３２ｍｇおよび乾燥塩化メチレン１．５ｍＬを投入した。これに、トリフルオロ酢酸１ｍＬを加えた後、オクチルオキシベンジル基を除去するため、アルゴン雰囲気下、室温で１日撹拌した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物を塩化メチレン１ｍＬに溶かし、ヘキサン１０ｍＬ中で２回析出させ、白色粉末のポリ（Ｎ−Ｈ−メタベンズアミド）−ポリスチレンブロック共重合体を得た（２２ｍｇ，収率７８％）。
トリフルオロ酢酸の添加前（ａ）、添加１日後（ｂ）、添加４日後（ｃ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
図５に示されるように、添加１日後には、４．２５〜４．８５ｐｐｍおよび３．３５〜３．４５ｐｐｍに位置するオクチルオキシベンジル基由来のピークが消失していることがわかる。なお、図６のＦＴ−ＩＲスペクトルに示されるように、ポリマー主鎖中のエステルおよびアミドは残存していることが確認された。
この結果より、選択的な加水分解が可能であること、および主鎖中のエステル結合が安定性に優れていることが示された。

Claims (7)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ′は、水酸基の保護基を示す。）
   で示される化合物をイニシエータとし、塩基の存在下、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、炭素数８〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
   で示される化合物を連鎖重縮合させて式（３）
   

   

   （式中、Ｒ′、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。ｎは２以上の整数を示す。）
   で示されるポリベンズアミド誘導体（Ａ）を得、続いて、前記保護基Ｒ′を脱保護して得られた生成物を、式（４）
   

   

   （式中、Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、ハロゲン原子を表す。）
   で示される酸ハロゲン化物と反応させて、式（５）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹およびｎは前記と同じ。）
   で示されるポリベンズアミド誘導体（Ｂ）を得、このポリベンズアミド誘導体（Ｂ）をマクロイニシエータとし、金属触媒の存在下、スチレンを原子移動ラジカル重合させることを特徴とする、式（６）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびｎは前記と同じ。ｍは、２以上の整数を示す。）
   で示されるポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。
2. 式（５）
   

   

   （式中、Ｒ¹ は、炭素数８〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を、Ｒ ² は、炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘ ¹ は、ハロゲン原子を、ｎは２以上の整数を示す。）
   で示されるポリベンズアミド誘導体（Ｂ）をマクロイニシエータとし、金属触媒の存在下、スチレンを原子移動ラジカル重合させることを特徴とする、式（６）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびｎは前記と同じ。ｍは、２以上の整数を示す。）
   で示されるポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。
3. 前記Ｒ²が、メチル基またはエチル基である請求項１または２記載のポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。
4. 前記Ｘ¹が、臭素原子である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。
5. 前記金属触媒が、銅触媒である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。
6. 前記式（２）で示される化合物が、式（２ａ）または（２ｂ）で示される請求項１記載のポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。）
7. 前記Ｒ′が、トリアルキルシリル基である請求項１記載のポリベンズアミド−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。

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