TWI798506B - 有機碲化合物之製造方法及乙烯基聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠以金屬碲作為原料高產率地製造有機碲化合物，而且副產物之生成量少之有機碲化合物之製造方法。 本發明之有機碲化合物之製造方法具備使金屬碲與下述通式(1)所表示之化合物反應之步驟(A)、及使藉由步驟(A)所獲得之化合物與有機鹵素化合物反應之步驟(B)，且金屬碲中之銅含有率未達100 ppm。 M(R1 )m…式(1) [式(1)中，R1 表示碳數1～8之烷基、芳基或芳香族雜環基。M表示鹼金屬或鹼土金屬。於M為鹼金屬時，m表示1，於M為鹼土金屬時，m表示2]

Description

有機碲化合物之製造方法及乙烯基聚合物之製造方法
本發明係關於一種有機碲化合物之製造方法及乙烯基聚合物之製造方法。
活性自由基聚合法係保持先前之自由基聚合法之簡便性與通用性，並且能夠實現分子結構之精密控制及均勻之組成之聚合物之製造之聚合法，對於新高分子材料之製造發揮較大威力。因此，近年來，活性自由基聚合技術之發展驚人，報告有使用多種多樣之方法之活性自由基聚合法。例如，根據使聚合生長末端穩定化之方法之不同，有使用過渡金屬觸媒之方法(ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization，原子轉移自由基聚合)法)、使用硫系之可逆鏈轉移劑之方法(RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，可逆加成-斷裂鏈轉移聚合)法)、使用有機碲化合物之方法(TERP(Organotellurium-mediated Living Radical Polymerization，有機碲調控之活性自由基聚合)法)等方法。該等方法中，就可使用之單體之多樣性、高分子區域中之分子量控制、均勻之組成之方面而言，TERP法係尤其受到關注之聚合法，使用TERP法製造之聚合物廣泛地使用於黏著劑、顏料分散劑等(參照專利文獻1及專利文獻2)。
另一方面，關於TERP法中所使用之有機碲化合物之製造方法，例如已知有：使偶氮系聚合起始劑與有機二碲化合物反應之方法(參照專利文獻3)；使金屬碲、有機金屬化合物、及有機鹵素化合物反應之方法(參照專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/119884號 [專利文獻2]日本專利特開2013-119568號 [專利文獻3]日本專利特開2004-323437號 [專利文獻4]國際公開第2004/014848號
[發明所欲解決之問題]
但是，關於專利文獻之3之方法，由於需要事先合成有機二碲化合物，故而難以稱之為簡便之製造方法，有機碲化合物之產率亦較低。關於專利文獻4之方法，雖為簡便之製造方法，但有機碲化合物之產率並不充分。
又，本發明人等發現利用專利文獻4之方法所獲得之有機碲化合物中所含有之副產物(雜質)會產生如下問題：其造成藉由使用有機碲化合物之活性自由基聚合法所獲得之乙烯基聚合物之著色，對黏著劑或顏料分散劑等最終製品之品質產生影響。但是，副產物之去除並不容易。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種能夠以金屬碲作為原料高產率地製造有機碲化合物，進而副產物之生成量較少之有機碲化合物之製造方法及乙烯基聚合物之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題，反覆進行潛心研究，結果完成本發明。即，本發明之主旨如下所述。
項1 一種有機碲化合物之製造方法，其具備使金屬碲與下述通式(1)所表示之化合物反應之步驟(A)、及使藉由上述步驟(A)所獲得之化合物與有機鹵素化合物反應之步驟(B)，且上述金屬碲中之銅含有率未達100 ppm。
M(R1 )m…式(1)
[式(1)中，R1 表示碳數1～8之烷基、芳基或芳香族雜環基。M表示鹼金屬或鹼土金屬。於M為鹼金屬時，m表示1，於M為鹼土金屬時，m表示2]
項2 如項1所記載之有機碲化合物之製造方法，其中上述金屬碲中之銅含有率為0.1 ppm以上且未達100 ppm。
項3 如項1或項2所記載之有機碲化合物之製造方法，其中上述金屬碲中之氧含有率未達3%。
項4 如項3所記載之有機碲化合物之製造方法，其中上述金屬碲中之氧含有率為0.1%以上且未達3%。
項5 如項1至項4中任一項所記載之有機碲化合物之製造方法，其中上述有機鹵素化合物係選自由下述通式(2-1)所表示之化合物及下述通式(2-2)所表示之化合物所組成之群中之至少1種。
[化1]
Figure 02_image001
…式(2-1)
[式(2-1)中，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基。R4 表示碳數1～8之烷基、芳基、經取代之芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧基羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。X1 表示鹵素原子]
[化2]
Figure 02_image003
…式(2-2)
[式(2-2)中，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基。X2 表示鹵素原子。R7 表示碳數1～8之伸烷基、伸芳基、醯胺基或酯基。n為2～4之整數。R8 於n為2時表示2價之單鍵或2價之有機基，於n為3時表示3價之有機基，於n為4時表示4價之有機基]
項6 如項1至項5中任一項所記載之有機碲化合物之製造方法，其中上述通式(1)所表示之化合物之使用比率相對於金屬碲1 mol為0.5 mol～1.5 mol。
項7 如項1至項6中任一項所記載之有機碲化合物之製造方法，其中上述有機鹵素化合物之使用比率相對於金屬碲1 mol為0.5 mol～6 mol。
項8 如項1至項7中任一項所記載之有機碲化合物之製造方法，其中上述金屬碲之比表面積為0.5 m2 /g～2.0 m2 /g。
項9 如項1至項8中任一項所記載之有機碲化合物之製造方法，其中上述步驟(A)係使上述金屬碲懸浮於溶劑而進行。
項10 如項9所記載之有機碲化合物之製造方法，其中上述溶劑係非質子性極性溶劑。
項11 如項9或項10所記載之有機碲化合物之製造方法，其中上述溶劑係選自由四氫呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮所組成之群中之至少1種。
項12 如項1至項11中任一項所記載之有機碲化合物之製造方法，其中上述步驟(A)之反應溫度為-20℃～80℃，上述步驟(B)之反應溫度為-20℃～80℃。
項13 如項1至項12中任一項所記載之有機碲化合物之製造方法，其係下述通式(5-1)或下述通式(5-2)之有機碲化合物之製造方法。
[化3]
Figure 02_image005
…式(5-1)
[式(5-1)中，R1 表示碳數1～8之烷基、芳基或芳香族雜環基。R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基。R4 表示碳數1～8之烷基、芳基、經取代之芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧基羰基、氰基、烯丙基或炔丙基]
[化4]
Figure 02_image007
…式(5-2)
[式(5-2)中，R1 表示碳數1～8之烷基、芳基或芳香族雜環基。R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基。R7 表示碳數1～8之伸烷基、伸芳基、醯胺基或酯基。R8 於n為2時表示2價之單鍵或2價之有機基，於n為3時表示3價之有機基，於n為4時表示4價之有機基]
項14 一種活性自由基聚合起始劑，其係利用如項1至項13中任一項所記載之製造方法所獲得之有機碲化合物。
項15 一種乙烯基聚合物之製造方法，其具備以下步驟：使用利用如項1至項13中任一項所記載之製造方法所獲得之有機碲化合物，使乙烯基單體進行活性自由基聚合，合成乙烯基聚合物。
項16 一種乙烯基聚合物，其係利用如項15所記載之乙烯基聚合物之製造方法所製造。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠以金屬碲作為原料高產率地製造有機碲化合物，進而副產物之生成量較少之有機碲化合物之製造方法。又，藉由使用利用本發明之製造方法所獲得之有機碲化合物，使乙烯基單體進行聚合，可抑制乙烯基聚合物之著色。
以下，對實施本發明之較佳之形態之一例進行說明。但，以下之實施形態僅為例示。不受以下之實施形態之任何限定。
＜有機碲化合物之製造方法＞ 本發明之有機碲化合物之製造方法係具備使金屬碲與通式(1)所表示之化合物反應之步驟(A)、及使藉由步驟(A)所獲得之化合物與有機鹵素化合物反應之步驟(B)者。
(步驟(A)) 步驟(A)係使金屬碲與下述通式(1)所表示之化合物反應之步驟。
M(R1 )m…式(1)
[式(1)中，R1 表示碳數1～8之烷基、芳基或芳香族雜環基。M表示鹼金屬或鹼土金屬。於M為鹼金屬時，m表示1，於M為鹼土金屬時，m表示2]
通式(1)中之R1 係碳數1～8之烷基、芳基或芳香族雜環基，較佳為碳數1～8之烷基。R1 之具體例如下所述。
作為碳數1～8之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或支鏈烷基；環己基等環狀烷基等。較佳為碳數1～4之直鏈或支鏈烷基。
作為芳基，可列舉：苯基、萘基等。
作為芳香族雜環基，可列舉：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
通式(1)中之M係鋰、鈉、鉀等鹼金屬或鎂、鈣等鹼土金屬，就反應性之觀點而言，較佳為鹼金屬，更佳為鋰。
作為通式(1)所表示之化合物之具體例，可例示：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰等烷基鋰；苯基鋰等芳基鋰等。
本發明中所使用之金屬碲中之銅含有率(質量比)未達100 ppm，較佳為90 ppm以下，更佳為70 ppm以下，進而較佳為40 ppm以下，尤佳為20 ppm以下，且較佳為0.1 ppm以上，更佳為1 ppm以上，進而較佳為2 ppm以上，尤佳為10 ppm以上。再者，銅含有率可利用ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)質譜分析裝置進行測定。
本發明中所使用之金屬碲中之氧含有率(質量比)較佳為未達3%，更佳為未達2.5%，且較佳為0.1%以上，更佳為0.5%以上。再者，氧含有率可利螢光X射線分析裝置進行測定。
關於本發明中所使用之金屬碲，只要銅含有率為上述範圍，則可無限制地使用。例如，可測定市售之金屬碲之銅含有率及氧含有率，自其中選擇而使用。又，亦可藉由對市售之金屬碲進行酸處理或鹼處理，調整銅含有率及氧含有率而使用。
關於本發明中所使用之金屬碲，就反應性之觀點而言，較佳為粉末狀，比表面積較佳為0.5 m2 /g～2.0 m2 /g，更佳為0.8 m2 /g～1.5 m2 /g。比表面積可藉由利用比表面積測定裝置之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法進行測定。
作為步驟(A)，具體而言，較佳為於惰性氣體氛圍下，使金屬碲懸浮於溶劑中，調整懸浮液，向該懸浮液添加通式(1)所表示之化合物，加以攪拌而進行反應。
反應時間根據反應溫度或壓力而不同，可較佳為5分鐘～24小時，更佳為10分鐘～2小時。作為反應溫度，可較佳為-20℃～80℃，更佳為-10℃～30℃，進而較佳為-5℃～15℃。關於壓力，通常於常壓下進行，但亦可進行加壓或減壓。
作為惰性氣體，可列舉：氮氣、氬氣、氦氣等，可較佳為氬氣、氮氣。藉由於惰性氣體氛圍下進行，可更進一步提高有機碲化合物之產率，更進一步抑制副產物之生成。
作為溶劑，可列舉：四氫呋喃(THF)、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等非質子性極性溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；己烷等脂肪族烴；二烷基醚等醚類等，較佳為非質子性極性溶劑。作為溶劑之使用量，只要適當調整即可，可較佳為相對於金屬碲1 g為5 ml～10 ml，更佳為7 ml～10 ml。
通式(1)所表示之化合物之使用比率可較佳為相對於金屬碲1 mol為0.5 mol～1.5 mol，更佳為0.8 mol～1.2 mol。
(步驟(B)) 步驟(B)係使藉由步驟(A)所獲得之化合物與有機鹵素化合物反應之步驟。
作為有機鹵素化合物，可使用1官能性之有機鹵素化合物或多官能性之有機鹵素化合物。本說明書中，所謂「1官能性之有機鹵素化合物」，係指「於1分子中含有1個鹵素原子之有機鹵素化合物」，所謂「多官能性之有機鹵素化合物」，係指「於1分子中含有2個以上之鹵素原子之有機鹵素化合物」。
有機鹵素化合物可根據目的區分使用。例如，於製造1官能性之活性自由基聚合起始劑之情形時，使用1官能性之有機鹵素化合物，於製造多官能性之活性自由基聚合起始劑之情形時，使用多官能性之有機鹵素化合物。
作為有機鹵素化合物，例如可列舉選自由通式(2-1)所表示之化合物及通式(2-2)所表示之化合物所組成之群中之至少1種，就反應性之觀點而言，較佳為通式(2-1)所表示之化合物。
通式(2-1)所表示之化合物如下所示。
[化5]
Figure 02_image009
…式(2-1)
[式(2-1)中，R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基。R4 表示碳數1～8之烷基、芳基、經取代之芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧基羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。X1 表示鹵素原子]
通式(2-1)中之R2 及R3 所表示之基分別獨立地為氫原子或碳數1～8之烷基，具體而言，各基如下所述。
作為碳數1～8之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或支鏈烷基；或環己基等環狀烷基等。較佳為碳數1～4之直鏈或支鏈烷基，進而較佳為甲基或乙基。
通式(2-1)中之R4 所表示之基係碳數1～8之烷基、芳基、經取代之芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧基羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，具體而言乃如下所述。
作為碳數1～8之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或支鏈烷基；環己基等環狀烷基等。較佳為碳數1～4之直鏈或支鏈烷基，進而較佳為甲基或乙基。
作為芳基，可列舉：苯基、萘基等。較佳為苯基。
作為經取代之芳基，可列舉：具有取代基之苯基、具有取代基之萘基等。作為具有取代基之芳基之取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、-COR41 所表示之含羰基之基(R41 係碳數1～8之烷基、芳基、碳數1～8之烷氧基或芳氧基)、磺醯基、三氟甲基等。又，該等取代基可取代有1個或2個。
作為芳香族雜環基，可列舉：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作為烷氧基，較佳為碳數1～8之烷基鍵結於氧原子所得之基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。
作為醯胺基，可列舉-CONR421 R422 (R421 、R422 分別獨立地為氫原子、碳數1～8之烷基或芳基)。
作為氧基羰基，較佳為-COOR43 (R43 係氫原子、碳數1～8之烷基或芳基)所表示之基，例如可列舉：羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作為較佳之氧基羰基，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作為烯丙基，可列舉-CR441 R442 -CR443 =CR444 R445 (R441 、R442 分別獨立地為氫原子或碳數1～8之烷基，R443 、R444 、R445 分別獨立地為氫原子、碳數1～8之烷基或芳基，各者之取代基可以環狀結構連結)等。
作為炔丙基，可列舉-CR451 R452 -C≡CR453 (R451 、R452 係氫原子或碳數1～8之烷基，R453 係氫原子、碳數1～8之烷基、芳基或矽烷基)等。
通式(2-1)中之X1 所表示之基係氟、氯、溴、碘等鹵素原子，較佳為氯、溴。
作為通式(2-1)所表示之化合物之具體例，可列舉：乙基-2-甲基-2-氯-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-溴-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-碘-丙酸酯、甲基-2-甲基-2-溴-丙酸酯、二乙胺基-2-甲基-2-溴-丙酸酯、2-甲基-2-溴-丙腈、(1-溴-乙基)苯、1-溴-1-甲氧基己烷、4-溴-2-戊烯、巴豆基溴、3-溴-2-甲基-1-丙烯、3-溴-1-三甲基矽烷基丙炔、4-溴-3-甲基-1-丁炔等。較佳為乙基-2-甲基-2-溴-丙酸酯、(1-溴-乙基)苯。
通式(2-2)所表示之化合物如下所示。
[化6]
Figure 02_image011
…式(2-2)
[式(2-2)中，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基。X2 表示鹵素原子。R7 表示碳數1～8之伸烷基、伸芳基、醯胺基或酯基。n為2～4之整數。R8 於n為2時表示2價之單鍵或2價之有機基，於n為3時表示3價之有機基，於n為4時表示4價之有機基]
通式(2-2)中之X2 所表示之基係氟、氯、溴、碘等鹵素原子，較佳為氯、溴。
通式(2-2)中之R5 及R6 所表示之基分別獨立地為氫原子或碳數1～8之烷基，作為碳數1～8之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或支鏈烷基；或環己基等環狀烷基等。較佳為碳數1～4之直鏈或支鏈烷基，進而較佳為甲基或乙基。
通式(2-2)中之R7 所表示之基表示碳數1～8之伸烷基、伸芳基、醯胺基或酯基。
作為碳數1～8之伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、1-甲基-伸正丁基、2-甲基-伸正丁基、3-甲基-伸正丁基、1,1-二甲基-伸正丙基、1,2-二甲基-伸正丙基、2,2-二甲基-伸正丙基、1-乙基-伸正丙基、伸正己基、1-甲基-伸正戊基、2-甲基-伸正戊基、3-甲基-伸正戊基、4-甲基-伸正戊基、1,1-二甲基-伸正丁基、1,2-二甲基-伸正丁基、1,3-二甲基-伸正丁基、2,2-二甲基-伸正丁基、2,3-二甲基-伸正丁基、3,3-二甲基-伸正丁基、1-乙基-伸正丁基、2-乙基-伸正丁基、1,1,2-三甲基-伸正丙基、1,2,2-三甲基-伸正丙基、1-乙基-1-甲基-伸正丙基、1-乙基-2-甲基-伸正丙基等直鏈或支鏈烷基；伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等環狀烷基等。較佳為碳數1～4之直鏈或支鏈伸烷基，進而較佳為亞甲基或伸乙基。
作為伸芳基，可列舉伸苯基。
作為醯胺基，可列舉-CONH-R71 -。作為R71 ，係碳數1～8之伸烷基，更佳為碳數1～4之伸烷基。作為具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基等。再者，醯胺基之鍵結方向無特別限定，作為醯胺基之鍵結態樣，較佳為C-CO-NH-R71 -R8 。
作為酯基，可列舉-COO-R72 -。作為R72 ，係碳數1～8之伸烷基，更佳為碳數1～4之伸烷基。作為具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基等。再者，酯基之鍵結方向無特別限定，作為酯基之鍵結態樣，較佳為C-COO-R72 -R8 。
通式(2-2)中之R8 只要為連結複數個R7 者，則無特別限制，於n為2時表示2價之單鍵或2價之有機基，於n為3時表示3價之有機基，於n為4時表示4價之有機基。作為2價之有機基，可列舉-NH-、-CH2 -、-O-、伸苯基等所表示之基。作為3價之有機基，可列舉-N＜、-CH＜、伸苯基等所表示之基。作為4價之有機基，可列舉＞C＜、伸苯基等所表示之基。
作為通式(2-2)所表示之化合物之具體例，可列舉：丁二醇-雙(2-甲基-2-溴丙酸酯)、1,4-二苯基-1,4-二溴丁烷、1,5-二苯基-1,5-二溴庚烷、1,6-二苯基-1,6-二溴己烷、二溴二甲苯、1,4-二苯基-1,4-二氯丁烷、1,5-二苯基-1,5-二氯庚烷、1,6-二苯基-1,6-二氯己烷、二氯二甲苯等。
作為步驟(B)，具體而言，較佳為於惰性氣體氛圍下，向步驟(A)中所獲得之反應溶液加入有機鹵素化合物，加以攪拌而進行反應。
反應時間根據反應溫度或壓力而不同，可較佳為5分鐘～24小時，更佳為10分鐘～2小時。作為反應溫度，可較佳為-20℃～80℃，更佳為-10℃～20℃，進而較佳為-5℃～5℃。關於壓力，通常於常壓下進行，但亦可進行加壓或減壓。
作為惰性氣體，可列舉：氮氣、氬氣、氦氣等，較佳為氬氣、氮氣。藉由於惰性氣體氛圍下進行，可更進一步提高有機碲化合物之產率，更進一步抑制副產物之生成。
有機鹵素化合物之使用比率通常相對於金屬碲1 mol為0.5 mol～6 mol。於有機鹵素化合物為通式(2-1)所表示之化合物之情形時，通式(2-1)所表示之化合物之使用比率較佳為相對於金屬碲1 mol為0.5 mol～1.5 mol，更佳為0.8 mol～1.2 mol。於有機鹵素化合物為通式(2-2)所表示之化合物之情形時，通式(2-2)所表示之化合物之使用比率較佳為相對於金屬碲1 mol為1.5 mol～6 mol，更佳為1.8 mol～4.8 mol。
步驟(B)結束後，可藉由公知之後處理操作及分離精製方法，將目標物單離。例如，可藉由將反應液進行分液洗淨後，使有機層乾燥、濃縮而獲得。又，亦可視需要將所獲得之反應產物利用減壓蒸餾等公知之精製法進行精製。
作為分液洗淨之具體例，使可將有機碲化合物溶解之溶劑與水混合後，提取經分離之溶劑。藉由該操作能夠自有機碲化合物中去除水溶性雜質，藉由反覆進行分液洗淨，從而達到進一步之效果。作為溶劑，可列舉：乙酸乙酯等酯系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；己烷等脂肪族烴；二烷基醚等醚類等。
本發明之製造方法中，步驟(A)中，例如藉由使粉末狀之金屬碲與烷基鋰反應，使得金屬碲於與式(1)所表示之化合物之反應中溶解於溶劑中，獲得式(3)所表示之化合物(式(3)中之R1 及M與式(1)之R1 及M同義)。認為金屬碲之表面氧化易進行，若金屬碲表面之氧化覆膜量較多，則反應變得不均勻，金屬碲之未溶解粉末殘留，因此可藉由降低金屬碲中之氧含有率，而更進一步均勻地進行反應。步驟(B)中，藉由使步驟(A)中所獲得之式(3)所表示之化合物與有機鹵素化合物反應，而獲得有機碲化合物。
步驟(A)及/或步驟(B)中，副產有式(4)所表示之化合物(式(4)中之R1 與式(1)之R1 同義)。式(4)所表示之化合物不僅不參與聚合反應，且會造成有機碲化合物、或藉由使用有機碲化合物之活性自由基聚合法而獲得之聚合物之著色。尤其於有機碲化合物為油狀物之情形時，由於無法容易地藉由精製去除式(4)所表示之化合物，故而會因精製步驟而使有機碲化合物之產率進一步降低。本發明之製造方法藉由將金屬碲中之銅含有率設為未達100 ppm，其理由雖不明確，但認為從而可獲得以下意想不到之效果：利用微量之含有銅之觸媒作用，不僅有機碲化合物之產率提高，且式(4)所表示之化合物(式(4)中之R1 與式(1)之R1 同義)之生成量變少。
MR1 ＋Te→R1 TeM…式(3)
R1 -Te-R1 …式(4)
(有機碲化合物) 根據本發明之有機碲之製造方法，例如可高產率地製造通式(5-1)所表示之化合物、通式(5-2)所表示之化合物等有機碲化合物，進而可使副產物(式(4)所表示之化合物等)之生成變少。
通式(5-1)所表示之化合物可用作1官能性之活性自由基聚合起始劑。通式(5-2)所表示之化合物可用作多官能性之活性自由基聚合起始劑。本說明書中，所謂「1官能性之活性自由基聚合起始劑」，係指「於1分子中具有1個-TeR1 所表示之基之化合物」，所謂「多官能性之活性自由基聚合起始劑」，係指「於1分子中具有2個以上之-TeR1 所表示之基之化合物」。
根據本發明之製造方法，藉由將有機碲化合物中之通式(4)之化合物之含有率(質量比)較佳為設為5%以下，更佳為設為3%以下，進而較佳為設為1%以下，於用作活性自由基聚合起始劑時，可更進一步確實地抑制所獲得之聚合物之著色，可更進一步確實地降低對於最終製品之品質之影響。
通式(5-1)所表示之化合物如下所示。
[化7]
Figure 02_image013
…式(5-1)
[式(5-1)中，R1 表示碳數1～8之烷基、芳基或芳香族雜環基。R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基。R4 表示碳數1～8之烷基、芳基、經取代之芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧基羰基、氰基、烯丙基或炔丙基]
通式(5-1)中之R1 與通式(1)之R1 同義。通式(5-1)中之R2 ～R4 與通式(2-1)之R2 ～R4 同義。
作為通式(5-1)所表示之化合物之具體例，可列舉：(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基矽烷氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羥基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(3-三甲基矽烷基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯等。
通式(5-2)所表示之化合物如下所示。
[化8]
Figure 02_image015
…式(5-2)
[式(5-2)中，R1 表示碳數1～8之烷基、芳基或芳香族雜環基。R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或碳數1～8之烷基。R7 表示碳數1～8之伸烷基、伸芳基、醯胺基或酯基。n為2～4之整數。R8 於n為2時表示2價之單鍵或2價之有機基，於n為3時表示3價之有機基，於n為4時表示4價之有機基]
通式(5-2)中之R1 與通式(1)之R1 同義。通式(5-2)中之R5 ～R8 及n與通式(2-2)之R5 ～R8 及n同義。
作為通式(5-2)所表示之化合物之具體例，可列舉：丁二醇-雙(2-甲基-2甲基碲基丙酸酯)、1,4-二苯基-1,4-二甲基碲基丁烷、二甲基碲基二甲苯等。
＜乙烯基聚合物之製造方法＞ 本發明之乙烯基聚合物之製造方法係具備以下步驟者：使用藉由本發明之製造方法所獲得之有機碲化合物、例如通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物，使乙烯基單體進行活性自由基聚合，合成乙烯基聚合物。活性自由基聚合亦可根據乙烯基單體之種類，以反應促進、分子量之控制等為目的，進而添加偶氮系聚合起始劑及/或通式(6)所表示之化合物(式(6)中之R1 與式(1)之R1 同義)進行聚合。
R1 -Te-Te-R1 …式(6)
具體而言，可列舉使用下述(a)～(d)之任一者，使乙烯基單體聚合，製造乙烯基聚合物之方法。
(a)通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物。
(b)通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物、與偶氮系聚合起始劑之混合物。
(c)通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物、與通式(6)所表示之化合物之混合物。
(d)通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物、偶氮系聚合起始劑、及通式(6)所表示之化合物之混合物。
通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物如上述所示。
作為通式(6)所表示之化合物之具體例，可例示：二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二異丙基二碲、二環丙基二碲、二正丁基二碲、二第二丁基二碲、二第三丁基二碲、二環丁基二碲、二苯基二碲、雙-(對甲氧基苯基)二碲、雙-(對胺基苯基)二碲、雙-(對硝基苯基)二碲、雙-(對氰基苯基)二碲、雙-(對磺醯基苯基)二碲、二萘基二碲或二吡啶基二碲等。
偶氮系聚合起始劑只要為通常之自由基聚合中所使用之偶氮系聚合起始劑，則可無特別限制地使用。例如，可例示：2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)(ACHN)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯乙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁基醯胺)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2'-偶氮雙(2-甲基脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、或2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
乙烯基單體若只要為能夠自由基聚合者，則無特別限制，具體而言，可列舉下述之乙烯基單體。
又，利用本發明之製造方法所獲得之乙烯基聚合物亦可為包含含有下述乙烯基單體之複數個乙烯基單體之共聚物。
再者，本說明書中，所謂「乙烯基單體」，係指於分子中具有能夠自由基聚合之碳-碳雙鍵之單體。所謂「(甲基)丙烯醯基」，係指「丙烯醯基及甲基丙烯醯基之至少一者」，所謂「(甲基)丙烯酸」，係指「丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者」，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一者」。
乙烯基單體之具體例如下所示。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等具有直鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等具有支鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯等具有單環結構之環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸降𦯉基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷基酯等具有橋接環結構之環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香環基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。
聚乙二醇(聚合度＝2～10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度＝2～10)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度＝2～10)丙醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇結構單元之(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇(聚合度＝2～10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度＝2～10)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度＝2～10)丙醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚丙二醇結構單元之(甲基)丙烯酸酯等具有聚伸烷基二醇結構單元之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯1 mol加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯2 mol加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯3 mol加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯4 mol加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯5 mol加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之己內酯10 mol加成物等具有內酯改性羥基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等具有烷氧基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-[(2-四氫吡喃基)氧基]乙酯、1,3-二㗁烷-(甲基)丙烯酸酯等具有含氧雜環基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸。
使順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應而成之單體等具有羧基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸磺酸乙酯等具有磺酸基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸2-(膦醯氧基)乙酯等具有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯。
1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烴。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等芳香族乙烯基單體。
2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等含有雜環之乙烯基單體。
N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-ε-己內醯胺等乙烯基醯胺。
乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯。
丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等二烯類。
(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丁酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含三級胺之不飽和單體。
(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯基醯胺丙基苄基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二乙基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二乙基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二乙基溴化銨、(甲基)丙烯醯基醯胺丙基苄基二甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二乙基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二乙基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二乙基碘化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二甲基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二乙基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丙基苄基二乙基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基丁基苄基二乙基氟化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨=甲基硫酸鹽、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基銨=甲基硫酸鹽、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基銨=甲基硫酸鹽、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基乙基銨=乙基硫酸鹽、(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基乙基銨=乙基硫酸鹽、(甲基)丙烯醯氧基丁基二甲基乙基銨=乙基硫酸鹽、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨=甲苯-4-磺酸鹽、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基銨=甲苯-4-磺酸鹽、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基銨=甲苯-4-磺酸鹽、(甲基)丙烯醯基醯胺丙基三甲基銨=甲基硫酸鹽、(甲基)丙烯醯基醯胺丙基乙基二甲基銨=乙基硫酸鹽等含四級銨鹽基之不飽和單體。
(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺。
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯等鹵素化乙烯基單體。
該等之中，乙烯基單體較佳為具有直鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有支鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有單環結構之環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環基之(甲基)丙烯酸酯、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、具有聚伸烷基二醇結構單元之(甲基)丙烯酸酯、具有內酯改性羥基之(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基之(甲基)丙烯酸酯、具有含氧雜環基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、芳香族乙烯基單體、含有雜環之乙烯基單體、乙烯基醯胺、含三級胺之不飽和單體、(甲基)丙烯醯胺。
聚合步驟係於經惰性氣體置換之容器中，根據乙烯基單體之種類，以反應促進、分子量之控制等為目的，使乙烯基單體與通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物，進而與偶氮系聚合起始劑及/或通式(6)所表示之化合物混合。此時，作為惰性氣體，可列舉：氮氣、氬氣、氦氣等。較佳為氬氣、氮氣。尤佳為氮氣。
上述(a)、(b)、(c)及(d)中之乙烯基單體之使用量只要根據目標共聚物之物性適當調節即可。較佳為相對於通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物1 mol將烯基單體設為5 mol～10000 mol。
於併用上述(b)之通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物與偶氮系聚合起始劑之情形時，較佳為相對於通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物1 mol將偶氮系聚合起始劑設為0.01 mol～10 mol。
於併用上述(c)之通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物與通式(6)之化合物之情形時，較佳為相對於通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物1 mol將通式(6)之化合物設為0.01 mol～100 mol。
於併用上述(d)之通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物、通式(6)之化合物及偶氮系聚合起始劑之情形時，較佳為相對於通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物1 mol將通式(6)之化合物設為0.01 mol～100 mol，且較佳為相對於通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物1 mol將偶氮系聚合起始劑設為0.01 mol～10 mol。
聚合反應即便於無溶劑下亦可進行，亦可使用自由基聚合中一般使用之非質子性溶劑或質子性溶劑，將上述混合物攪拌而進行。可使用之非質子性溶劑例如可例示：苯甲醚、苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二㗁烷、丙二醇單甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯等。又，作為質子性溶劑，例如可例示：水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇、六氟異丙醇、二丙酮醇等。
作為溶劑之使用量，適當調節即可，例如相對於乙烯基單體1 g，較佳為0.01 ml以上，更佳為0.05 ml以上，進而較佳為0.1 ml以上，且較佳為50 ml以下，更佳為10 ml以下，進而較佳為1 ml以下。
反應溫度、反應時間根據所獲得之共聚物之分子量或分子量分佈適當調節即可，較佳為於0℃～150℃下攪拌1分鐘～100小時。TERP法即便於低聚合溫度及短聚合時間下亦可獲得高產率與精密之分子量分佈。此時，關於壓力，通常於常壓下進行，但亦可進行加壓或減壓。
由於藉由上述聚合而獲得之乙烯基聚合物之生長末端係源自通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物之-TeR1 (式中，R1 與上述同義，以下稱為碲基)之形態，故而可用作大分子活性自由基聚合起始劑。即，可使用大分子活性自由基聚合起始劑製造A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物、A-B-C三嵌段共聚物等。
藉由聚合反應而獲得之乙烯基聚合物之生長末端會因聚合反應結束後之空氣中之操作而逐漸失去活性，但有時碲原子殘留。由於末端殘留有碲原子之乙烯基聚合物會被著色，或熱穩定性變差等，故而較佳為去除碲原子。
作為去除碲原子之方法，可使用：使用三丁基錫烷或硫醇化合物等之自由基還原方法；利用活性碳、矽膠、活性氧化鋁、活性白土、分子篩及高分子吸附劑等進行吸附之方法；利用離子交換樹脂等吸附金屬之方法；藉由添加雙氧水或過氧化苯甲醯等過氧化物，或將空氣或氧氣吹入至系統中，使乙烯基聚合物末端之碲原子氧化分解，並組合水洗或適當之溶劑，藉此去除殘留碲化合物之液-液提取法或固-液提取法；僅提取去除特定之分子量以下者之限制過濾等以溶液狀態之精製方法等，又，亦可組合使用該等方法。
於將通式(5-1)所表示之化合物用作活性自由基聚合起始劑之情形時，藉由聚合反應而獲得之乙烯基聚合物之另一端(與生長末端為相反側之末端)係源自有機碲化合物之-CR2 R3 R4 (式中，R2 、R3 及R4 與式(5-1)中之R2 、R3 及R4 相同)之形態。
本發明之乙烯基聚合物之製造方法中，於使用通式(5-1)所表示之化合物及/或通式(5-2)所表示之化合物作為活性聚合起始劑時，活性聚合起始劑中之通式(4)之化合物之含量較少，因此所獲得之乙烯基聚合物之著色得到了抑制。活性聚合起始劑中之通式(4)之化合物之含量較佳為10%以下，更佳為6%以下。活性聚合起始劑中之通式(4)之化合物之含量之下限值無特別限定，越少則越佳。因此，活性聚合起始劑中之通式(4)之化合物之含量之下限值例如亦可為0%。
利用本發明之乙烯基聚合物之製造方法所獲得之乙烯基聚合物抑制源自有機碲化合物之著色，故而可較佳地用於彩色濾光片用分散劑、噴墨印表機用分散劑、光學構件用黏著劑等。 [實施例]
以下，基於實施例，對本發明具體地進行說明，但本發明不受該等具體例限定。
金屬碲中之氧含有率係利用螢光X射線分析裝置(商品名：ZSX PrimusII，Rigaku公司製造)測定碲含有率，將其剩餘之成分看作氧，從而算出氧含有率。
金屬碲中之銅含有率係於利用硝酸使金屬碲加熱溶解後，利用ICP質譜分析裝置(商品名：PlasmaQuant MS Elite，Analytik Jena公司製造)進行測定。具體而言，將金屬碲0.5 g於灰化用鐵氟龍(註冊商標)容器中準確稱量至0.1 mg為止，於69%高純度硝酸5 mL中，利用微波試樣預處理裝置(商品名：START D，Milestone General公司製造)，於240℃下進行10分鐘濕式加熱溶解，使金屬碲完全溶解。利用超純水使該溶液定容為50 mL，採集1 mL，利用超純水進行20倍稀釋，利用ICP質譜分析裝置進行測定。
金屬碲之比表面積係藉由利用比表面積測定裝置(商品名：TRISTA II 3020，島津製作所公司製造)之BET法進行測定。
＜有機碲化合物之製造＞ (實施例1) 於氮氣氛圍下，使金屬碲(氧含有率2%、銅含有率1 ppm)6.38 g(50 mmol)懸浮於四氫呋喃50 mL。將正丁基鋰(1.6 M己烷溶液)34.4 mL(55 mmol)於冰浴冷卻下(0℃)慢慢地向所獲得之懸浮液滴加(10分鐘)。將所獲得之反應溶液於冰浴冷卻下(0℃)進行攪拌(20分鐘)，直至金屬碲完全地消失。向該反應溶液中，於冰浴冷卻下(0℃)加入乙基-2-甲基-2-溴-丙酸酯10.7 g(55 mmol)，並於冰浴冷卻下(0℃)攪拌2小時。反應結束後，使反應溶液恢復至室溫(23℃)，加入水20 mL與乙酸乙酯15 mL，攪拌5分鐘後，靜置並使其分液，抽出作為重液之水層。重複2次同樣之水洗淨分液，對輕液之乙酸乙酯層進行減壓濃縮，藉此獲得油狀物13.28 g。
若利用1 H-NMR(商品名：AVANCE500，Bruker公司製造)對油狀物進行分析，則係乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯(以下，稱為「BTEE」)(產率88%)、二丁基碲(Bu2 Te)(產率4.0%)。將結果示於表1。
(實施例2～8) 於使用螢光X射線分析裝置及ICP質譜分析裝置進行測定時，選擇並使用具有表1所示之氧含有率與銅含有率之金屬碲，代替實施例1中之金屬碲，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，獲得油狀物。將結果示於表1。再者，利用螢光X射線分析裝置及ICP質譜分析裝置之測定係利用與實施例1同樣之方法進行。
(比較例1～2) 於使用螢光X射線分析裝置及ICP質譜分析裝置進行測定時，選擇並使用具有表1所示之氧含有率與銅含有率之金屬碲，代替實施例1中之金屬碲，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，獲得油狀物。滴加正丁基鋰後之反應溶液中殘存有少量之金屬碲。將結果示於表1。再者，藉由螢光X射線分析裝置及ICP質譜分析裝置之測定係利用與實施例1同樣之方法進行。
[表1]
   原料(金屬碲) 反應產物之產率
氧含有率(%) 銅含有率(ppm) 比表面積(m2 /g) BTEE(%) Bu2 Te(%)
實施例1 2 1 1.2 88 4.0
實施例2 2 3 1.2 92 2.2
實施例3 2 14 1.2 94 0.8
實施例4 2 17 1.2 94 0.8
實施例5 2 21 1.2 94 2.3
實施例6 2 36 1.2 92 2.9
實施例7 2 55 1.2 86 4.6
實施例8 2 83 1.2 87 5.1
比較例1 3 100 1.2 71 13.2
比較例2 2 102 1.2 76 11.1
＜乙烯基聚合物之製造＞ 使用實施例1～8中所獲得之有機碲化合物(油狀物)，分別使甲基丙烯酸酯進行活性自由基聚合，獲得乙烯基聚合物。藉由目視確認了所獲得之乙烯基聚合物均未被著色。
使用比較例1～2中所獲得之有機碲化合物(油狀物)，分別使甲基丙烯酸酯進行活性自由基聚合，獲得乙烯基聚合物。藉由目視確認了所獲得之乙烯基聚合物均被著色為黃色。

Claims (10)

  1. 一種有機碲化合物之製造方法，其具備使金屬碲與下述通式(1)所表示之化合物反應之步驟(A)、及使藉由上述步驟(A)所獲得之化合物與有機鹵素化合物反應之步驟(B)，且上述金屬碲中之銅含有率為0.1ppm以上且未達100ppm，上述金屬碲中之氧含有率為0.1%以上且未達3%，M(R1)m…式(1)[式(1)中，R1表示碳數1~8之烷基、芳基或芳香族雜環基；M表示鹼金屬或鹼土金屬；於M為鹼金屬時，m表示1，於M為鹼土金屬時，m表示2]。
  2. 如請求項1之有機碲化合物之製造方法，其中上述有機鹵素化合物係選自由下述通式(2-1)所表示之化合物及下述通式(2-2)所表示之化合物所組成之群中之至少1種，
    Figure 108142447-A0305-02-0040-1
     [式(2-1)中，R2及R3分別獨立地表示氫原子或碳數1~8之烷基；R4表示碳數1~8之烷基、芳基、經取代之芳基、芳香族雜環基、烷氧基、醯 基、醯胺基、氧基羰基、氰基、烯丙基或炔丙基；X1表示鹵素原子]
    Figure 108142447-A0305-02-0041-2
     [式(2-2)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子或碳數1~8之烷基；X2表示鹵素原子；R7表示碳數1~8之伸烷基、伸芳基、醯胺基或酯基；n為2~4之整數；R8於n為2時表示2價之單鍵或2價之有機基，於n為3時表示3價之有機基，於n為4時表示4價之有機基]。
  3. 如請求項1或2之有機碲化合物之製造方法，其中上述通式(1)所表示之化合物之使用比率相對於金屬碲1mol為0.5mol~1.5mol。
  4. 如請求項1或2之有機碲化合物之製造方法，其中上述有機鹵素化合物之使用比率相對於金屬碲1mol為0.5mol~6mol。
  5. 如請求項1或2之有機碲化合物之製造方法，其中上述金屬碲之比表面積為0.5m2/g~2.0m2/g。
  6. 如請求項1或2之有機碲化合物之製造方法，其中上述步驟(A)係使上 述金屬碲懸浮於溶劑而進行。
  7. 一種活性自由基聚合起始劑，其係利用如請求項1至6中任一項之製造方法所獲得之有機碲化合物。
  8. 一種乙烯基聚合物之製造方法，其具備以下步驟：使用利用如請求項1至6中任一項之製造方法所獲得之有機碲化合物，使乙烯基單體進行活性自由基聚合，而合成乙烯基聚合物。
  9. 一種乙烯基聚合物，其係利用如請求項8之乙烯基聚合物之製造方法所製造。
  10. 如請求項1或2之有機碲化合物之製造方法，其中於惰性氣體氛圍下進行上述步驟(A)及上述步驟(B)。
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