WO2004014848A1

WO2004014848A1 - 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー

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Publication number: WO2004014848A1
Application number: PCT/JP2002/008003
Authority: WO
Inventors: Shigeru Yamago; Junichi Yoshida
Original assignee: Otsuka Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-02-19
Also published as: JPWO2004014848A1; CA2494816A1; EP1541550B1; CA2494816C; US20080004366A1; JP4464821B2; EP1541550A1; AU2002313917B2; US7276569B2; AU2002313917A1; CN1649838A; DE60229446D1; ATE411282T1; CN1307153C; US20050245714A1; US7662899B2; EP1541550A4

Description

明細書有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、

それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー技術分野

本発明は、有機テルル化合物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、テルル系リビングラジカル重合開始剤、それを用いるマクロリビングラジカル重合開始剤、リビングラジカルポリマ一ならびにプロックポリマーの製造方法、及びこれらマクロリビングラジカル重合開始剤ならびにポリマーに関する。背景技術 ·

リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。リビングラジカル重合の代表的な例として、 TEMPO (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 1ーピペリジニロキシ）を開始剤として用いたリビングラジカル重合が、ジョージズらにより報告されている（特開平 6— 199916号公報)。

この方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしているが、 130T:という高い重合温度が必要であり、熱的に不安定な官能基を有するモノマーには適用し難レ^ また、高分子末端の官能基の修飾制御には不適当である。

本発明の目的は、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（PD=Mw /Mn) の制御を可能とする、リビングラジカル重合開始剤として有用な有機テルル化合物、その製造方法、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマーを提供することにある。発明の開示

本発明は、式（1) で表される有機テルル化合物に係る。

〔式中、 R¹は、 ^ Csのアルキル基を示す。 R²及び R³は、水素原子又は C i Csのアルキル基を示す。 R⁴は、ァリール基、置換ァリール基、芳香族へテ口環基、ォキシ力ルポニル基又はシァノ基を示す。〕

本発明は、式（2) で表される化合物と、式（3) で表される化合物と、金属テルルを反応させることを特徴とする式（1) で表される有機テルル化合物の製造方法に係る。

〔式中、 R²、 R³及び R⁴は、上記と同じ。 Xは、ハロゲン原子を示す。〕

M (R¹) m (3)

〔式中、 R¹は、上記と同じ。 Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。 Mがアルカリ金属の時、 mは 1、 Mがアルカリ土類金属の時、 mは 2、 Mが銅原子の時、 mは 1または 2を示す。〕

本発明は、式（2) で表される化合物と、式（3) で表される化合物と、金属テルルを反応させて得られうる式（1) で表される有機テルル化合物に係る。本発明は、式（4) で表されるリビングラジカル重合開始剤に係る。

〔式中、 R²〜R⁴は前記に同じ、 R⁵は、（^〜( ₈のアルキル基、ァリール基、置換ァリール基又は芳香族へテロ環基を示す。〕

本発明は、ビニルモノマーを、式（4) の化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いて重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法に係る。

本発明は、ビニルモノマ一を、式（4) のリビングラジカル重合開始剤を用いてリビングラジカル重合して得られうるリビングラジカルポリマーに係る。本発明は、上記のリビングラジカルポリマーからなるマクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエータ一）に係る。

本発明は、上記のマクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエータ一）をリビングラジカル重合開始剤として用いて、ビニルモノマ一を重合することを特徴とするプロック共重合体の製造方法に係る。

本発明は、上記のマクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエータ一）をリビングラジカル重合開始剤として用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体に係る。

本発明の有機テルル化合物は、式（1) で表される。

(1)

〔式中、 R¹は、（^〜（：₈のアルキル基を示す。 R²及び R³は、水素原子又は C

〜C₈のアルキル基を示す。 R⁴は、ァリール基、置換ァリール基、芳香族へテ口環基、ォキシ力ルポニル基又はシァノ基を示す。〕

R¹で示される基は、具体的には次の通りである。

(^〜（^のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ィソプロピル基、シクロプロピル基、 n_ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t —プチル基、シクロプチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n -才クチル基等の炭素数 1〜 8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基又はェチル基が良い。

R ²及び R ³で示される各基は、具体的には次の通りである。

C^ Csのアルキル基としては、上記 R¹で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。

R ⁴で示される各基は、具体的には次の通りである。

ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基等、置換ァリール基としては置換基を有しているフエニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チェ二ル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているァリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シァノ基、一 C OR⁶で示されるカルボニル含有基（RS^C Csのアルキル基、ァリール基、 C Csのアルコキシ基、ァリ一ロキシ基）、スルホニル基、トリフルォロメチル基等を挙げることができる。好ましいァリール基としては、フエニル基、トリフルォロメチル置換フエニル基が良い。また、これら置換基は、 1個又は 2個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。

ォキシカルポニル基としては、 —COOR⁷ (R⁷ = H、 C Csのアルキル基、ァリール基）で示される基が好ましく、例えば力ルポキシル基、メトキシカルポニル基、エトキシカルポニル基、プロポキシカルポニル基、 n—ブトキシカルポニル基、 s _e c—ブトキシカルポニル基、 t e r一ブトキシカルボ二ル基、 n—ペントキシカルポニル基、フエノキシ力ルポ二ル基等を挙げることができる好ましいォキシカルポニル基としては、メ卜キシカルポニル基、エトキシカルポニル基が良い。

式（1 ) で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。

有機テルル化合物としては、（メチルテラ二ル一メチル）ベンゼン、（1ーメチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、（2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 1一クロ口一 4— (メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1—ヒドロキシ一 4— (メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1—メトキシー 4一（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1ーァミノ— 4一 (メチルテラ二ルーメチル) ベンゼン、 1 _ ニトロ一 4— (メチルテラ二ルーメチル) ベンゼン、 1—シァノ一4一（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1ーメチルカルポ二ルー 4一（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1一フエ二ルカルポ二ルー 4— (メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1—メトキシカルポ二ルー 4— (メチルテラ二ルーメチル) ベンゼン、 1一フエノキシ力ルポニル— 4— (メチルテラ二ル一メチル）ベンゼン、 1ースルホニルー 4一（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1一トリフルォロメチル —4一（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1—クロ口— 4一（1ーメチルテラニル—ェチル）ベンゼン、 1—ヒドロキシ— 4一（1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1ーメトキシー 4一（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1ーァミノ一 4一（1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1一二トロ一 4— ( 1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1ーシァノー 4— ( 1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1ーメチルカルポニル— 4一（1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1一フエ二ルカルポ二ルー 4— ( 1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1—メトキシカルポ二ルー 4一（1 _メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1一フエノキシ力ルポ二ルー 4一（1—メチルテラ二ルーェチル）ベ P2002/008003

6 ンゼン、 1 _スルホ二ルー 4一（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1一トリフルォロメチルー 4一（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、 1一クロロー 4一 ( 2—メチルテラ二ループ口ピル) ベンゼン、 1ーヒドロキシー 4一 ( 2—メチルテラ二ループ口ピル)ベンゼン、 1ーメトキシ一 4一（2—メチルテラニループ口ピル）ベンゼン、 1一アミノー 4一（2—メチルテラ二ループロピル）ベンゼン、 1一二トロ一 4一（2—メチルテラニル一プロピル）ベンゼン、 1—シァノー 4一（2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 1一メチルカルボニルー 4— ( 2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 1一フエ二ルカルポ二ルー 4一（2—メチルテラニル一プロピル）ベンゼン、 1ーメトキシカルポ二ルー 4一（2—メチルテラニル—プロピル）ベンゼン、 1一フエノキシカルボ二ル—4— ( 2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 1一スルホ二ルー 4— ( 2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 1一トリフルォロメチル— 4— ( 2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 2— （メチルテラ二ルーメチル）ピリジン、 2— （1一メチルテラ二ルーェチル）ピリジン、 2— （2—メチルテラニループ口ピル）ピリジン、 2—メチルテラ二ルーエタン酸メチル、 2—メチルテラ二ループ口ピオン酸メチル、 2—メチルテラ二ルー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—メチルテラ二ルーエタン酸ェチル、 2—メチルテラ二ループロピオン酸ェチル、 2—メチルテラ二ルー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—メチルテラ二ルァセトニトリル、 2—メチルテラニルプロピオ二卜リル、 2—メチル一 2—メチルテラニルプロピオ二トリル等を挙げることができる。好ましくは、 (メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン、（2—メチルテラ二ループ口ピル）ベンゼン、 2 _メチルテラ二ルー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—メチルテラ二ルー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2 _メチルテラニルプロピオ二トリル、 2—メチルー 2—メチルテラニルプロピォニ卜リルが良い。 . 2 008003

7 式（1 ) で示される有機テルル化合物は、式（2 ) の化合物、式（3 ) の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。

上記、式（2 ) で表される化合物としては、具体的には次の通りである。

( 2 )

〔式中、 R ²、 R ³及び R ⁴は、上記と同じ。 Xは、ハロゲン原子を示す。〕 R ²、 R ³及び R ⁴で示される各基は、上記に示した通りである。

Xで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。

具体的な化合物としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、 1ークロロ一1—フエニルェタン、 1—ブロモー 1—フエニルェタン、 2—クロロー 2— フエニルプロパン、 2—ブロモ— 2—フエニルプロパン、： —クロ口ベンジルク

ド、 p—ァミノべンジルクロライド、 p—二トロべンジルクロライド、 p—シァノベンジルクロライド、 ρ—メチルカルポニルベンジルクロライド、フエ二ルカルポニルベンジルクロライド、 p—メトキシカルポ二ルペンジルクロライド、 p —フエノキシ力ルポ二ルペンジルクロライド、 p—スルホニルベンジルクロライド、 p—トリフルォロメチルベンジルクロライド、 1 一クロ口一 1一（p—クロ口フエニル）ェタン、 1ーブロモー 1一（p—クロ口フエニル）ェタン、 1一クロロー 1一（p—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1一ブロモ一 1一（p—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1一クロロー 1— ( p—メトキシフエ二ル）ェタン、 1一ブロモー 1一（P—メトキシフエニル）ェタン、 1 一クロロー 1一（p—アミノフェニル）ェタン、 1—プロモー 1一（p—ァミノフエニル）ェタン、 1—クロロー 1一（p—二トロフエニル）ェタン、 1—ブロモー 1一（p—二トロフエニル）ェ 3

タン、 1一クロロー 1一（p—シァノフエニル）ェタン、 1ーブロモー 1— (p 一シァノフエニル）ェタン、 1一クロ口一 1— ( p—メチルカルポニルフエ二ル）ェタン、 1ーブロモー 1一（p—メチルカルポニルフエ二ル）.ェタン、 1 一クロロー 1一（p—フエ二ルカルポニルフエニル）ェタン、 1ーブロモー 1一 ( ρ—フエ二ルカルポエルフェニル）ェタン、 1一クロロー 1一（p—メトキシカルポニルフエニル）ェタン、 1ーブロモー 1一（p—メトキシカルポニルフエニル) ェタン、 1一クロロー 1一（p—フエノキシカルポニルフエニル）ェタン、 1—ブロモー 1— ( p—フエノキシカルポニルフエニル）ェタン、 1一クロロー 1— ( P—スルホニルフエニル）ェタン、 1一ブロモ— 1一（p—スルホニルフェニル）ェタン、 1一クロ口— 1一（p—トリフル矛ロメチルフエニル）ェタン、 1—プロモ一 1一（p—トリフルォロメチルフエニル）ェタン、 2—クロロー 2— ( p—クロ口フエニル）プロパン、 2—ブロモー 2— （p—クロ口フエニル）プ口パン、 2—クロロー 2— （p—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2—ブロモ一 2— ( p—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2—クロロー 2— （p—メトキシフエニル）プロパン、 2—ブロモー 2—（p—メトキシフエ二ル）プロパン、 2—クロ口一 2— （p—ァミノフエニル）プロパン、 2—プロモー 2— (p—ァミノフエニル）プロパン、 2—クロロー 2— （p—二トロフエニル）プロパン、 2—ブロモー 2—（p—二トロフエニル）プロパン、 2—クロロー 2— （p—シァノフエ二ル）プロパン、 2—ブロモ _ 2— ( p—シァノフエニル）プロパン、 2—クロ口一 2 - ( p—メチルカルポニルフエニル）プロパン、 2—プロモー 2— ( p—メチルカルポニルフエニル）プロパン、 2—クロ口— 2— （p—フエ二ルカルポニルフエニル）プロパン、 2—ブロモ一 2— ( p—フエ二ルカルポニルフエニル）プ口パン、 2—クロ口— 2— （p—メトキシカルボニルフエニル）プロパン、 2— ブロモー 2— （p—メトキシカルポニルフエニル）プロパン、 2—クロロー 2— ( p—フエノキシカルポニルフエニル）プロパン、 2—ブロモー 2— ( p—フエノキシカルボニルフエ二ル）プロパン、 2—クロロー 2— （p—スルホニルフエニル）プロパン、 2—ブロモー 2—（p—スルホニルフエニル）プロパン、 2—りロロ一 2— ( p—トリフルォロメチルフエニル）プロパン、 2—ブロモー 2— (P—トリフルォロメチルフエニル）プロパン、 2— （クロロメチル）ピリジン、 2 - (プロモメチル）ピリジン、 2— ( 1—クロロェチル）ピリジン、 2—（1 一プロモェチル）ピリジン、 2— ( 2—クロ口プロピル) ピリジン、 2 - ( 2 - ブロモプロピル）ピリジン、 2—クロ口エタン酸メチル、 2—ブロモエタン酸メチル、 2—クロ口プロピオン酸メチル、 2—プロモェ夕ン酸メチル、 2—クロ口一 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ブロモー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—クロ口エタン酸ェチル、 2—ブロモエタン酸ェチル、 2—クロ口プロピオン酸ェチル、 2—ブロモエタン酸ェチル、 2—クロロー 2—ェチルプロピオン酸ェチル、 2—ブロモー 2—ェチルプロピオン酸ェチル、 2—クロロアセトニトリル、 2—ブロモアセトニトリル、 2—クロ口プロピオ二トリル、 2—ブロモプロピオ二トリル、 2—クロロー 2—メチルプロピオ二トリル、 2—プロモー 2—メチルプロピオ二トリル等を挙げることができる。

上記、式（3 ) で表される化合物としては、具体的には次の通りである。

M (R ¹ ) m ( 3 )

〔式中、 R ¹は、上記と同じ。 Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。 Mがアルカリ金属の時、 mは 1、 Mがアルカリ土類金属の時、 mは 2、 Mが銅原子の時、 mは 1または 2を示す。〕

R ¹で示される基は、上記に示した通りである。

Mで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる好ましくは、リチウムが良い。

具体的な化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、 n—プチルリチ 8003

10 ゥム等を挙げることができる。

上記製造方法としては、具体的には次の通りである。

金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムァミド（DMF)、テトラハイドロフラシ（THF) 等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、へキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、 THFが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル 1 gに対して 5〜1 Om 1、好ましくは、 7〜 8m lが良い。

上記懸濁溶液に、化合物（3) をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常 5分〜 24時間、好ましくは、 10分

〜 2時間が良い。反応温度としては、一 20°C〜80°C、好ましくは、 15°C〜

40°C、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。

次に、この反応溶液に、化合物（2) を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常 5分〜 24時間、好ましくは、 10分〜 2時間が良い。反応温度としては、 — 20°C〜80°C、好ましくは、 15°C〜40°C、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。

金属テルル、化合物（2) 及び化合物（3) の使用割合としては、金属テルル lmo 1に対して、化合物（2) を 0. 5〜1. 5mo 1、化合物（3) を 0. 5 〜1. 5 mo 1、好ましくは、化合物（2) 0. 8〜1. 2mo l、化合物

(3) を 0. 8〜1. 2mo 1とするのが良い。

反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。本発明のリビングラジカル重合開始剤は、式（4) で表される化合物である。

R ⁵で示されるアルキル基としては、 R ¹で示した基と同様のアルキル基を挙げることができる。

ァリール基、置換ァリール基、芳香族へテロ環基としては、上記 R⁴で示した基と同様のものを挙げることができる。

式（4) で示されるリビングラジカル重合開始剤は、具体的には、式（1) で具体的に示した化合物以外に、（フエニルテラ二ルーメチル）ベンゼン、（1—フェニルテラ二ルーェチル）ベンゼン、（2—フエニルテラ二ループ口ピル）ベンゼン等を挙げることができる。

式（4) で示されるリビングラジカル重合開始剤は、式（3) で表される化合物の代わりに、式（7) で表される化合物を使用する以外は、式（1) の化合物の製造方法と同様の方法で製造することができる。

M (R⁵) m (7)

〔式中、 R⁵、 M及び mは、上記と同じ。〕

化合物（7) としては、具体的には化合物（3) の他、フエニルリチウム、 p 一クロ口フエニルリチウム、 p—メトキシフエ二ルリチウム、 p—二トロフエ二ルリチウム等を挙げ'ることができる。好ましくは、フエニルリチウムが良い。本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メ夕）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロへキシル、（メ夕）アクリル酸イソポルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルポキシル基含有不飽和モノマー、 N, N—ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルァミド、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ) アクリルアミド、 2一 (ジメチルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート等の 3級ァミン含有不飽和モノマー、 N— 2—ヒドロキシ一 3 一ァクリロイルォキシプロピル一 N, N, N—トリメチルアンモニゥムクロライド、 N—メタクリロイルアミノエチル _ N, N, N—ジメチルベンジルアンモニゥムク口ライド等の 4級アンモニゥム塩基含有不飽和モノマ一、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、 a—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4—メトキシスチレン、 2—ヒドロキシメチルスチレン、 2—クロロスチレン、 4一クロロスチレン、 2， 4—ジクロロスチレン、 1—ビニルナフ夕レン、ジビニルベンゼン P—スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー、 2—ビ.二ルチオフェン、 N—メチルー 2—ビニルピロール等のへテロ環含有不飽和モノマー、 N—ビニルホルムアミド、 N—ビニルァセトアミド等のビニルアミド、 1—へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン等の α—ォレフィン、酢酸ビニル、メ夕クリル酸ヒドロキシェチル、ァクリロ二トリル、アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル等を挙げることができる。

. この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、 3級ァミン含有不飽和モノマー、スチレン系モノマー、アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルァクリルアミドが良い。好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ァクリル酸ブチルが挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メ夕）アクリル酸ブチルが良い。

好ましい 3級ァミン含有不飽和モノマーとしては、 N, N—ジメキルアミノエチル '(メタ）アクリルアミド、 2— （ジメチルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレ一卜が挙げられる。

好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、ひーメチルスチレン、 o— メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p _ t—プチルスチレン、 p— n—ブチルスチレン、 p—クロロスチレン、 p—スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等). が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、 p—メトキシスチレン、 p—クロロスチレンが良い。尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。

上記製造方法としては、具体的には次の通りである。

不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと本発明の式（4 ) で示されるリビングラジカル重合開始剤を混合する。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が、特に好ましくは、窒素が良い。また、ビニルモノマーとリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、リビングラジカル重合開始剤 1当量に対して、ビニル系モノマ一を 5〜1 0 , 0 0 0当量、好ましくは 5 0〜 5， 0 0 0当量が良い。この時、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、 N, N—ジメチルホルムアミド（D M F )、ジメチルスルホキシド（D M S O)、 2002/008003

14 アセトン、クロ口ホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（THF)、酢酸ェチル等が挙げられる。好ましくは D.MFが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すれば良いが、例えば、ビニルモノマー 1 gに対して、溶媒を 0.01〜lml、好ましくは、 0.05〜0.5m 1が良い。

次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、 6 0-150 °Cで、 5~100時間撹拌する。好ましくは、 80〜 120でで、 i 0〜30時間撹拌するのが良い。この時、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。

反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマ一を取り出したり、目的ポリマ一不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。

本発明のリビングラジカ _ ^重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。

本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量 500〜1, 000， 00 0のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量 1, 00 0〜50, 000のリビングラジカルポリマ一を得るのに好適である。

本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（PD=MwZM n) は、 1.05〜： L.50の間で制御される。更に、分子量分布 1.05〜1.3 0、更には 1.05〜1.20、更には 1.05-1. 15のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。

本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、ァリール基、置換ァリール基、芳香族へテロ環基又はォキシ力 2 008003

15 ルポニル基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシェ —夕一）として用いることができる。

即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばスチレン一アクリル酸ブチル等の A— Bジブロック共重合体やスチレン一アクリル酸ブチル—スチレン等の A— B— Aトリプロック共重合体、スチレン—アクリル酸ブチルーメタクリル酸メチル等の A— B— Cトリプロック共重合体を得ることができる。これは、本発明のリビングラジカル重合開始剤で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤によりえられるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。

ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。

A—Bジブロック共重合体の場合、例えば、スチレン一アクリル酸プチル共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、スチレンと本発明の式（4 ) で示されるリビングラジカル重合開始剤を混合し、ポリスチレンを製造後、続いてアクリル酸プチルを混合して、スチレン一アクリル酸ブチル共重合体を得る方法が挙げられる。

A— B— Aトリブロック共重合体や A— B— Cトリブロック共重合体の場合も、上記の方法で A— Bジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（A) 或いはビニルモノマー（C ) を混合し、 A— B— Aトリブロック共重合体や A— B 一 C卜リブロック共重合体を得る方法が挙げられる。

上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブ口ック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。

(1) 有機テルル化合物及びリビングラジカルポリマーの同定

有機テルル化合物を、 — NMR、 ²H— NMR、 ¹³C— NMR、 I R及び MSの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、 GPC (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン標準サンプルの分子量を基準として求めた。使用した測定機器は以下の通りである。 .

^XH-NMR： V a r i a n Gemi n i 2000 (300 MH z f o r ）、 J EOL J NM-A400 (400MHz f o r ^XH)

2H-NMR： J EOL J NM-A400

¹³C-NMR： Va r i an Gemi n i 2000、 J EOL J NM - A400

I R : Sh imad z u FT I R- 8200 (cm-¹)

MS (HRMS、 FAB-MS)： J EOL J MS - 300

分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフ S h imad z u LC— 10 (カラム： Shod ex K- 804L + K— 805 L、ポリスチレンス夕ンダード： TOSOH TSK S t and a r d)

合成例 1

1一（1一プロモェチル）一 4一クロ口ベンゼンの合成〔化合物（2)、実施例 2 3

17 で使用〕

メタノル 100m 1に 4一クロロアセトフエノン 15. 5 g (100mm o 1 ) を溶かした溶液に、メタノール 25 Omlに水素化ほう素ナトリウム 5. 67 g (15 Ommo 1 ) を溶かした溶液を、ゆつくり加えた。この溶液を、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を、 1規定塩酸を加え、有機層をジェチルェ一テルで抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥、濃縮後、 1一（4一クロ口フエ二ル）エタノ一ル ^H— NMR (300MHz , CDC 1₃) 1.48 (d, J = 6. 3Hz, 3H)， 4. 88 (q, J = 6. 6Hz, 1 H), 7. 31 (s, 4 H)〕をほ iとんど純粋な形で得た。

ジェチルエーテル 100mlに上記 1一（4一クロ口フエニル）エタノールを溶かし^溶液に、ジェチルエーテル 50mlに三臭化リン 13. 5 g (50 mmo 1):を溶かした溶液を、ゆっくり加えた。この溶液を、室温でー晚撹拌した。この S応溶液を、氷水に注いだ。この溶液に炭酸水素ナトリウムを加え中和し、有機層をジェチルエーテルで抽出した。集めた有機層を水洗し、芒硝で乾燥後、有機層を減圧濃縮し、 1一（1一プロモェチル）一 4一クロ口ベンゼン 1! — NMR （300MHz, CD C 1 3) 2. 02 (d， J = 6.9Hz , 3H)， 5. 1 (qi, J = 6. 9Hz, 1H)， 7. 26 - 7.40 (m, 4H)〕 9. 00 g (4 lmmo 1 ：収率 82 %) をほとんど純粋な形で得た。

合成例 2

フエニル卜リメチルシリルテルライドの合成（比較例 1で使用）

金属テルル〔A 1 d r i c h製、商品名： Te l 1 u r i urn (-4 Ome s h)〕 6. 38 g (5 Ommo 1 ) を THF 5 Omlに懸濁させ、フエ二ルリチゥム（関東化学株式会社製、商品名：フエニルリチウム，シクロへキサンージェチルエーテル溶液） 52. 8m lを室温でゆつくり加えた（15分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（30分間）。この反応溶液に、トリメチルシリルクロライド 5. 98 g ( 55 mm o 1 ) を室温で加え、 40分間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物 6. 798 g (24. 5mmo 1 ：.収率 49 %) を得た。

1 H— N M Rによりフエニルトリメチルシリルテルライドであることを確認した。 ^-NMR (30 ΟΜΗζ,. CDC 1₃) 0. 522 (s , 9Η)， 7. 095— 7. 144 (m， 2 Η), 7.254- 7.312 (m, 1 Η), 7. 220 - 7. 7 58 (m， 2Η)

合成例 3

2—ビニルチオフェンの合成'（実施例 23で使用のビニルモノマー）

カリウム t e r t—ブトキシド 20. 2 g (18 Ommo 1 ) をジェチルエーテル 20 Om 1に懸濁させ、メチルトリフエニルホスホニゥムブロミド 64. 3 g (18 Ommo 1 ) を加えた。この黄色懸濁溶液を 1時間還流した。この混合溶液を室温まで冷却し、 2—チォフェンアルデヒド（s t ab i l i z e d wi t h Hyd r o qu i non e) 16. 8 g (150 mm o 1 ) を 0 でゆっくり加え（10分間）、 1時間還流した。反応溶液に水を加え反応を終了させ、ェチルアセテートで有機層を数回抽出し、集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、透明油状物 4. 31 g ( 39. 2 mm o 1 ：収率 26 %) を得た。

1H— NMRにより 2—ビニルチオフェンであることを確認した。

— NMR (300MHz, CDC 1₃) 5.41 (d, J = 1 1. 1Hz , 1 H)， 5. 57 (d, J = 17.4Hz， 1H)， 6.81 (dd, J = 17. 3, 1 0. 7Hz, 1 H), 6. 94- 7.00 (m, 2H), 7.24 - 7. 20 (m， 1 H)

合成例 4

N—メチルー 2—ビニルピロ一ルの合成（実施例 26で使用のビニルモノマー）カリウム. t e r t—ブトキシド 13. 5 g ( 12 Ommo 1 ) をジェチルエーテル 200m 1に懸濁させ、メチルトリフエニルホスホニゥムプロミド 42. 9 g (12 Ommo 1) を加えた。この黄色懸濁溶液を 1時間還流した。この混合溶液を室温まで冷却し、 1—メチルー 2—ピロールアルデヒド 10. 9 g ( 1 0 Ommo 1 ) をでゆっくり加え（10分間）、 1時間還流した。反応溶液に水を加え反応を終了させ、ェチルアセテートで有機層を数回抽出し、集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、透明油状物 3.96 g (37. Ommo 1 ：収率 37%) を得た。

— NMRにより 1—メチルー 2—ビエルピロ一ルであることを確認した。 — NMR (300MHz, CDC 1₃) 3. 62 (s, 3H), 5.04 (d d, j = 11. 3 , 1.4Hz， 1 H), 5.47 (dd, j = 17.4 , 1. 5Hz , 1 H), 6. 07-6. 14 (m, 1 H), 6. 37 (dd, J = 3.6, 1. 8Hz, 1 H), 6. 52 - 6.66 (m， 2 H)

合成例 5 ' .

ェチルー 2—トリプチルス夕二ルメチルァクリレートの合成（試験例 2で使用）ェチルー 2—ブロモメチルァクリレート 1. 5ml (10. 9mmo l) のメ夕ノール 22m 1溶液にベンゼンスルフィン酸ナトリウム 3. 50 g (21. 3 mmo 1) を加え、 11時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、水と酢酸ェチルを加えた。有機層を分離後、水層を酢酸ェチルで 3回抽出した。集めた有機層を食塩水で洗った後、芒硝を加えて乾燥した。乾燥剤をろ過した後、溶媒を留去することで得られた素生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することによりメチルー 2—ベンゼンスルフォニルメチルァクリレート 2. 69 gを 97%の収率で得た。

上記で得たメチルー 2—ベンゼンスルフォニルメチルァクリレート 1. 29 g (5. lmmo 1 ), トリプチル錫ヒドリド 2. 75ml (10. 2 mmo 1 ), ァゾビスプチロニトリル（A I BN) 33.4mg (0.2 Ommo 1 ) のベンゼン 2. 6ml溶液を 1時間加熱還流した。溶媒を留去後、得られた生成物をシリカゲルク口マトグラフィ一で精製することにより、ェチルー 2—トリプチルス夕二ルメチルァクリレート 1. 34 gを 65%の収率で得た。

実施例 1

(1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼンの合成

金属テルル（上記と同じ） 6. 38 g (5 Ommo 1 ) を THF 50m 1に懸濁させ、これにメチルリチウム（関東化学株式会社製、商品名：メチルリチウム，ジェチルエーテル溶液） 52. 9m l (1. 04 Mジェチルェ一テル溶液、 55m mo 1 ) を、室温でゆっくり滴下した（10分間)。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（20分間）。この反応溶液に、（1一プロモェチル）ベンゼン 1 1 g (6 Ommo 1) を室温で加え、 2時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物 8.66 g (収率 70 %) を得た。

I R、 MS (HRMS)、 !H-NMR, ¹³C— NMRにより（1—メチルテラニルーェチル）ベンゼンであることを確認した。

I R (n e a t, cm -¹) 1599, 1493, 1451, 1375, 121 9, 1 140, 830, 760, 696, 577

HRMS (E I) m/z ： C a 1 c d f o r C₉H₁₂T e (M) ⁺, 250. 0001 ； Found 250.0001

- NMR (300MHz, CDC ") 1. 78 ( s , 3H, Te CH₃), 1. 90 (d， J = 7. 2Hz, 3H)， 4. 57 (q, J = 7. 2Hz , 1 H, CHT e), 7. 08 - 7. 32 (m, 5 H)

¹³C - NMR (75MHz , CDC 1₃) — 18. 94， 18. 30， 23. 89, 126. 17, 126. 80， 128. 30, 145. 79

実施例 2 1一クロロー 4一（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼンの合成金属テルル 4. 08 g (32mmo 1 ) を THF 50mlに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ） 42ml (35mmo 1) を、 0°Cでゆっくり滴下した（20分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（10分間）。この反応溶液に、 1— (1—プロモェチル） —4—クロ口ベンゼン（合成例 1で得たもの） 7. 68 g (35mmo 1 ) を室温で加え、 1. 5時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃宿し、続いて減圧蒸留して、褐色油状物 3. 59 g (12. 7 mm o 1 ：収率 36%) を得た。

¹H— NMR、 ¹³C— NMRにより 1 _クロロー 4一（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼンであることを確認した。

一 NMR (300MHz, CDC ") 1.81 (s， 3 H, Te CH₃), 1. 89 (d, J = 6. 6Hz, 3H), 4. 54 (q, J = 7. 2Hz, 1H), 7.2 3 (s, 4H)

¹³C— NMR (100MHz, CDC ") - 18. 80 (T e CH₃), 1 7. 1 8 (CH₃)， 23. 81 (CH)， 128.08 (CH， 2 C), 128. 39 (C H, 2 C), 131. 15 (C)， 144.45 (C)

実施例 3

(1—フエニルテラ二ルーェチル）ベンゼンの合成

メチルリチウムをフエニルリチウム（上記と同じ） 53.0m l (1. 06Mジェチルエーテル溶液、 55mmo 1) に変えた以外は実施例 1と同様の操作を行レ黄色油状物 1. 53 g (収率 10%) を得た。

MS (HRMS)、 — NMRにより（ 1一フエニルテラ二ルーェチル）ベンゼンであることを確認した。

HRMS (E I ) m/z ： C a 1 c d f o r C₁₄H₁₄Te (M) ⁺, 312. 0158 ; Found 312. 0164 ^XH-NMR (3 0 0MHz , CDC ") 1. 9 7 (d， J = 7. 5Hz , 3

H) , 4. 8 0 (q, J = 7. 2Hz, 1 H, CHT e), 7. 0 0 - 7. 7 1 (m， 1 OH)

実施例 4

(メチルテラ二ルーメチル）ベンゼンの合成

(1—ブロモェチル）ベンゼンをべンジルブロマイド 9. 4 g (5 5mmo

I ) に変えた以外は実施例 1と同様の操作を行い、黄色油状物 7. 3 0 g (収率 5 0 %) を得た。

I R、 MS (HRMS)、 — NMR、 ¹³C_NMRにより（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼンであることを確認した。

I R (n e a t , cm一¹) 1 5 9 9， 1 49 3, 145 3, 1 41 8， 1 22 1， 1 1 40, 1 0 59, 1 0 3 0， 8 47, 7 54, 6 9 6, 5 6 9

HRMS (E I ) m/z ： C a 1 c d f o r C₈H₁₀Te (M) ⁺, 2 3 5. 9 845 ; F o un d 2 3 5. 9 844

^H-NMR (3 0 0MHz , CDC 1 ₃) 1. 8 3 (s , 3 H, T e CH₃), 3. 9 7 (s , 2 H), 7. 1 0 - 7. 3 2 (m， 5 H)

¹³C— NMR (7 5MHz , CDC ") — 1 8. 48， 3 7. 8 6, 1 2 5. 8 1 , 1 2 8. 2 9, 1 40. 8 9, 1 4 1. 6 7

実施例 5

ェチルー 2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピネートの合成

(1ーブロモェチル）ベンゼンをェチル一 2—ブロモ一イソ一プチレート 1 0. 7 g (5 5mmo 1 ) に変えた以外は実施例 1と同様の操作を行い、黄色油状物 6. 5 3 g (収率 5 1 %) を得た。

I R、 MS (HRMS), ^-NMR, ¹³ C— NMRによりェチル— 2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピネー卜であることを確認した。 1 R (n e a t, cmー 1700, 1466, 1385， 1269, 1 14 6, 11 11, 1028

HRMS (E I) m/z ： C a 1 c d f o r C₇H₁₄〇₂Te (M) +, 26 0. 0056 ; Found 260.0053

^-NM (300MHz, CDC ") 1.27 ( t , J = 6. 9 Hz , 3 H)， 1. 74 (s, 6H), 2. 15 (s， 3H, T e CH₃), 4. 16 (q, J =7. 2Hz, 2H)

¹³C— NMR (75MHz, CDC ") - 17. 38, 13. 89, 23.42,

27. 93, 60. 80, 176. 75

実施例 6

2—メチルテラニルプロピオ二トリルの合成

金属テルル 6. 38 g (5 Ommo 1 ) を T H F 50 m 1に懸濁させ、これにメチルリチウム 52. 9m l (55mm o 1) を、室温でゆっくり滴下した（1

0分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（20分間）。この反応溶液に、 2—ブロモプロピオ二トリル 8. 0 g (6 Ommo 1 ) を室温で加え、 2時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物 4. 52 g (収率 46%) を得た。

I R、 MS (HRMS), iH— NMR ¹³ C— NMRにより 2—メチルテラニルプロピオ二トリルであることを確認した。

比較例 1

(ジフエニル一フエニルテラ二ル―メトキシ）トリメチルシランの合成

ベンゾフエノン 0.92 g (5. Ommo 1 ) をプロピオ二卜リル 5.0ml に溶かし、これにフエニル卜リメチルシリルテルライド（合成例 2で得たもの） 1. 39 g (5. Ommo 1 ) を、室温でゆつくり滴下し、その後 12時間撹拌した。反応終了後、沈殿したピンク色の粉末をろ過し、冷へキサンで洗浄後、減圧乾燥し、表題の物質を 1.37 g (収率 60%) 得た。母液を濃縮後、残留固体をプロピオ二トリル /へキサン/ェチルァセテ一卜で再結晶精製し、二度目の収穫物 0. 63 g (29%) を得た。

I R、 MS (FAB-MS), ^-NMR, ¹³C— NMRにより（ジフエ二ルーフェニルテラ二ルーメトキシ）トリメチルシランのであることを確認した。融点 65. 3 - 66.4°C

1 R (KB r) 1265 (m)， 1250 (m)， 1170 (m)， 1110 (s), 1075 (m), 870 (s)， 835 (s)， 750 (m), 735 (m), 720 (m), 700 (s)， 690 (m)

XH-NMR (300MHz , CDC ") -0.02 (s , 9H), 7. 05-7.

25 (m, 13H), 7. 81 -7, 84 (m， 2 H)

¹³C-NMR (75MHz， CDC 1₃) 2.3, 88.4， 108.0, 125. 8, 126.4, 128.2, 129.4, 131. 2, 137. 7， 145. 8 F AB-MS (ma t r i x : 3—二トロべンジルアルコール） mZz : 255 (M— T e Ph) ⁺

比較例 2

テルル一メチルテル口ベンゾエー卜の合成

金属テルル（上記と同じ） 6. 38 g (50mmo l) を THF 50m lに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ） 48.0m l (1. 14Mジェチルエーテル溶液、 55mmo l) を、室温でゆっくり滴下した（20分間）。この反応溶液に、ベンゾイルク口ライド 7.7 g ( 55 mm o 1 ) を 0°Cで加え、室温で 30分間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、赤色油状物 8. 75 g (収率 7 1%) を得た。

I R、 MS (HRMS)、 ^-NMR, ¹³ C— NMRによりテルル—メチルテル口ベンゾェ一卜であることを確認した。 I R (n e a t , cm一¹) 1660, 1 580, 1447, 1 200, 1 1 6 9， 868, 762, 68 5, 666, 596

HRMS (E I ) m/z ： C a 1 c d f o r C₈H₈OT e (M) ⁺， 249. 9637 ; Fo und 249. 9635 一 NMR (300MHz, CDC ") 2. 25 (s , 3H， Te CH₃), 7. 41 (t， J = 6. 9Hz, 2H), 7. 57 ( t , J = 7. 7Hz, 1 H), 7. 7 0-7. 78 (m, 2H)

¹³C— NMR (75MHz, CDC 1₃) — 14. 72, 1 26. 63， 1 28. 79， 133. 59, 142. 6 7, 1 95. 64 実施例 7〜 13

スチレンのリビングラジカル重合窒素置換したグロ一ブボックス内で、スチレンと実施例 1で合成した（1—メチルテラ二ル一ェチル）ベンゼン 24. 8mg (O. l Ommo l) を、表 1に記載の通り配合し、 105°Cで 1 8〜29時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5m lに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール 250m l中に注いだ。沈殿したポリマ一を吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを得た。 G PC分析による結果を表 1に示した。

表 1

スチレン（当量）反応時間（h) 収率 (%) Mn PD 実施例 7 100 18 96 9200 1. 17 実施例 8 200 20 87 18400 1. 18 実施例 9 300 23 85 25200 1. 22 実施例 10 400 27 78 29500 1. 17 実施例 11 500 27 78 35700 1. 21 実施例 12 800 27 80 52600 1. 30 実施例 13 1000 29 84 62600 1. 37 実施例 14

窒素置換したグローブボックス内で、スチレン 1. 04 g (l Ommo l) と実施例 3で合成した（1一フエニルテラ二ルーェチル）ベンゼン 30. 9mg (0. 1 Ommo 1) を配合し、 105°Cで 17時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール 200 m l中に注いだ。沈殿したポリマ一を吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン 0. 9481 g (収率 91 %) を得た。 GPC分析により、 Mn 15900, PD= 1.45であった。

実施例 15

窒素置換したグローブボックス内で、スチレン 1. 04 g ( 10 mm o 1 ) と実施例 4で合成した（メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン 23.4mg (0. 1 Ommo 1) を配合し、 105 °Cで 16時間反応させた。反応終了後、クロロホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール 25 Oml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン 0. 9 273 g (収率 89%) を得た。 G PC分析により、 Mn 9000、 PD=1. 46であった。

実施例 16

窒素置換したグロ一プボックス内で、スチレン 1. 04 g ( 10 mm o 1 ) と実施例 5で合成したェチルー 2—メチル— 2—メチルテラ二ループ口ピネート 25. 8mg (0. 1 Ommo 1 ) を配合し、 105 で 20時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール 25 Oml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン 0.9286 g (収率 89%) を得た。 GPC分析により、 Mn 9000、 PD= 1.46であった。

実施例 17 窒素置換したグローブボックス内で、スチレン 1. 04 g (1 Ommo 1 ) と実施例 6で合成した 2—メチルテラニルプロピオ二トリル 19. 7mg (0. 1 Ommo 1) を配合し、 100°Cで 1 1時間反応させた。反応終了後、クロロホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 25 Oml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン 1. 01 g (収率 97 %) を得た。 GPC分析により、 Mn 1 1000、 PD=1. 21 であった。

実施例 18

窒素置換したグローブボックス内で、 p—クロロスチレン 1. 39 g (10m mo 1 ) と実施例 1で合成した（1一メチルテラ二ル一ェチル）ベンゼン 24. 8mg (0. 10 mm o 1 ) を配合し、 100 °Cで 17時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール 25 Oml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン 1. 2244 g (収率 88%) を得た。 G PC分析により、 Mn 88 00、 PD= 1.41であった。

実施例 19

窒素置換したグローブボックス内で、 p—メ.トキシスチレン 1. 18 g (10 mmo 1) と実施例 1で合成した（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン 2 4. 8mg (0. 1 Ommo 1 ) を配合し、 105 で 13時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール 25 Oml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン 1. 1018 g (収率 93%) を得た。 G PC分析により、 Mn 10600、 PD=1. 13であった。

比較例 3

窒素置換したグローブボックス内で、スチレン 1. 04 g (1 Ommo 1 ) と比較例 1で合成した（ジフエ二ルーフェニルテラ二ルーメトキシ）トリメチルシラン 46. Omg (0. 1 Ommo 1 ) を配合し、 105°Cで 16時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール 25 Oml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン 0. 7875 g (収率 76%) を得た。 GPC分析により、 Mn 50700、 PD= 1.80であった。，

比較例 4

窒素置換したグローブボックス内で、スチレン 1.04 g ( 10 mm o 1 ) と比較例 2で合成しだテルル—メチルテル口べンゾエート 24.8mg (0. 10 mmo 1 ) を配合し、 105 で 18時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール 25 Om l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン 0. 86 60 g (収率 83%) を得た。 G PC分析により、 Mn 25400、 PD=1. 58であった。

実施例 20

窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸メチル [s t ab i l i z e d w i t h Hyd r oqu i non e me t hy l e t he r (ME H Q)〕 8. 60 g ( 10 mm o 1 ) と実施例 1で合成した（1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン 24. 8mg (0. 1 Ommo 1 ) を配合し、 100°Cで 24 時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 250m l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸メチル 7.40 g (収率 8.6%) を得た。 G PC分析により、 Mn 8800、 PD= 1. 12であった。

実施例 21

窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸メチル 8. 60 g (10mm o 1) と実施例 5で合成したェチルー 2—メチル—2—メチルテラ二ループロピネート 25. 8mg (0. 1 Ommo 1 ) を配合し、 100°Cで 24時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 25 Oml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸メチル 6.03 g (収率 70%) を得た。 GPC分析により、 Mn 6400、 PD=1. 1 1であった。

実施例 22

窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸 n—ブチル（s t ab i 1 i z e d wi t h ME HQ) 1.28 g (1 Ommo 1 ) と実施例 1で合成した（1—メチルテラ二ル一ェチル）ベンゼン 24.8mg (0. 1 Ommo 1 ) を配合し、 100°Cで 24時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5ml に溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸 n—プチル 1. 1 5 g (収率 89%) を得た。 G PC分析により、 Mn 10300、 PD=1. 13であった。 '

実施例 23

窒素置換したグローブボックス内で、 N, N—ジメチルアクリルアミド（s t ab i l i z e d wi t h ME HQ) 0. 99 g (1 Ommo 1 ) と実施例 1で合成した（1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン 24. 8mg (0. 10 mmo 1 ) を配合し、 100 °Cで 19時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 25 Oml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ N, N—ジメチルァクリルアミド 0. 92 g (収率 93%) を得た。 GPC分析により、 Mn 10 600、 PD= 1.26であった。

実施例 24 窒素置換したグローブボックス内で、 2— (ジメチルァミノ）ェチルァクリレート（s t ab i l i z e d w i t h MEHQ) 14. 3 g ( 1 Ommo 1) と実施例 1で合成した（1 _メチルテラ二ル―ェチル）ベンゼン 24. 8m g (0. 1 Ommo 1 ) を DMF lm 1に溶解し、 100 °Cで 96時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去することによりポリ 2 _ (ジメチルァミノ）ェチルァクリレート 11. 583 g (収率 81 %) を得た。 GPC分析により、 M n 12000、 PD= 1. 23であった。

実施例 25

窒素置換したグローブボックス内で、 2—ビニルチオフェン（合成例 3で得たもの） 1. 10 g (1 Ommo 1 ) と実施例 1で合成した（1一メチルテラニル —ェチル）ベンゼン 24. 8mg (0. 10 mm o 1 ) を配合し、 100 で1 5時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5m lに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ 2—ビニルチオフェン 1.08 g (収率 97%) を得た。

GPC分析により、 Mn 9500、 PD= 1. 25であった。

実施例 26

窒素置換したグローブボックス内で、 2—ビニルチオフェン（上記と同じ） 1. 10 g (1 Ommo 1 ) と実施例 5で合成したェチルー 2—メチルー 2 _メチルテラ二ループロピネート 25.8mg (0. 1 Ommo 1 ) を配合し、 100°C で 15時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5m lに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 250m l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ 2—ビニルチオフェン 1. 04 g (収率 95%) を得た。 G PC分析により、 Mn 7600、 PD=1. 34であった。

実施例 2.7

窒素置換したグローブボックス内で、 N—メチル—2—ビニルビロール（合成例 4で得たもの） 1. 0 7 g (1 Ommo 1 ) と実施例 1で合成した（1—メチルテラ二ル一ェチル）ベンゼン 24. 8mg (0. 1 Ommo 1 ) を配合し、 1 00°Cで 20時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5m lに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 2 5 Om l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ N—メチルー 2—ピニルピロール 1. 02 g (収率 95 %) を得た。 G PC分析により、 Mn 1 2700, PD= 1. 15 であった。

実施例 28

窒素置換したグローブボックス内で、 N—メチルー 2—ビニルビロール（上記と同じ） 1. 1 O g ( 1 0 mm o 1 ) と実施例 5で合成したェチル _ 2—メチル _ 2—メルテラ二ループロピネート 25. 8mg (0. 1 Ommo 1 ) を配合し、 1 00°Cで 20時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5m lに溶解した後、その溶液を撹拌しているへキサン 25 Om l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ N—メチルー 2—ビニルピロール 1. 05 g (収率 96%) を得た。 GPC分析により、 Mn 1 3800、 PD= 1. 12であった。

実施例 29

ポリスチレン一ポリアクリル酸 t e r t—ブチルジブロックポリマーの製造

窒素置換したグローブボックス内で、スチレン 1. 04 g ( 1 0 mm o 1 ) と実施例 1で合成した（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン 24. 8mg (0. 1 Ommo 1 ) を、 100°Cで 20時間反応させた。反応終了後、重クロ口ホルム 5m lに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール 300m l中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン 1. 01 5 g (収率 9 5%) を得た。 GPC分析により、 Mn 9000、 PD=1. 1 5であった。次に、上記で得られたポリスチレン（開始剤として使用） 521mg (0. 0 5mmo 1 ) とァクリル酸 t e r t—ブチル（s t ab i l i z e d wi t h ME HQ) 64 Omg ( 5 mm o 1 ) を、 100 °Cで 25時間反応させた。反応終了後、クロ口ホルム 5m lに溶解した後、その溶液を撹拌している水/メタノール混合溶液 300ml (水：メタノール =1 ： 4) 中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン一ポリアクリル酸 t e r t一ブチルジブロックポリマー 58 Omg (収率 50%) を得た。 G PC分析により、 Mn 1 1300、 PD=1. 18であった。

試験例 1

ポリスチレン末端基の標識実験（重水素変換）

窒素置換したグローブボックス内で、スチレン 1. 04 g ( 10 mm o 1 ) と開始剤として実施例, 1で合成した（1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン 2 4. 8mg (0. 1 Ommo 1 ) を配合し、 105°Cで 19時間反応させた。反応混合物を THF4m 1に溶かし、トリプチル錫重水素 87.6mg (0. 30m mo 1 ) とァゾビスプチロニトリル（A I BN) 1. 6mg (0. 0 lmmo 1 ) を加え、 8 Ot:で 4時間反応させた。反応終了後、反応混合物を、撹拌している 'メタノール 25 Om'l中に注ぎ、吸引して沈殿ポリマーを得た。分析用 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ）により得られたポリマーは、 Mn=8 500、 PD=1. 18、収率 = 82 %であった。ポリマーを分取用 G P Cにより精製し、テトラクロ口エタンー d₂を使用し² H— NMRにより分析したところ、ベンジル位が重水素原子に 93%以上変換されていた。

試験例 2

ポリスチレン末端基の α, /3—不飽和エステル変換

窒素置換したグローブボックス内で、スチレン 1. 04 g ( 10 mm o 1 ) と開始剤として実施例 1で合成した（1一メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン 2 4. 8mg (0. 1 Ommo 1 ) を配合し、 105でで 14時間撹拌した。反応混合物を THF 4m lに溶かし、ェチルー 2—トリプチルス夕ニルメチルァクリレート（合成例 5で得たもの） 161. 3mg (0.4 Ommo 1 ) と A I BN 1. 6mg ( 0. 01 mm o 1 ) を加え、 80 °Cで 6時間反応させた。反応終了後、反応混合物を、撹拌しているメタノール 25 Om l中に注ぎ、吸引により沈殿ポリマーを得た。分取用 GPCにより得られたポリマーは、 Mn= 10000、 PD==1. 16、収率 =93%であった。ポリマ一を分取用 GPCにより精製し、 — NMRにより分析したところ、ポリマー末端基がアクリルエステル基に 6 1%変換されていた。

試験例 3

ポリスチレン末端基のリチウムカルポキシレート変換

窒素置換したグローブボックス内で、スチレン 2.08 g (2 Ommo 1) と開始剤として実施例 1で合成した（1—メチルテラ二ルーェチル）ベンゼン 4 9. 6mg (0. 20mmo l) を配合し、 105°Cで 18時間撹拌した。反応混合物を THF 10mlに溶かし、 n—ブチルリチウム 0.20ml (1.48M へキサン溶液、 0. 3 Ommo 1 ；関東化学株式会社製、商品名： n—プチルリチウム，へキサン溶液）を一 78°Cで加えたところ、溶液の色が黄色から赤色に変色した。同温度で 3分撹拌し、 1分間、二酸化炭素を吹き込み、得られた透明溶液をメタノール 19.2mg (0. 60 mm o 1 ) で処理し、室温に戻した。反応終了後、反応混合物を水洗し、水層を E t ₂0で 3回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮した。クロ口ホルムとメタノールで再沈殿精製し、収率 =92 % (1. 922 g)、 Mn=10400、 PD=1. 18で、末端基がリチウムカルポキシレート化されたポリスチレンを得た。

試験例 4

ポリスチレン末端基のピレンエステル変換試験例 3で合成した末端基がリチウム力ルポキシレ一IT化されたポリスチレン 832mg (Mn=10400、 PD=1.18、 0.08:mmo 1 ) の 4m 1 T HF溶液に、卜リエチルァミン 16.2mg (0.16mmo 1 ) と 2, 4， 6— トリクロ口べンゾイルク口ライド 39mg (0.16mmo 1 ) を加え、室温で

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1.5時間反応させた。揮発性物質（主に THF) は、減 ίΐ留去し、 1—ピレンブ夕ノール 87.8mg (0.32mmo l)、 4ージメルアミノピリジン（D MAP) 39. lmg (0.32mmo 1 ) とジクロロメン 5m 1を加えた。窒温で 3時間撹拌し、反応溶液を撹拌しているメタノ一リ! [中に注ぎ、吸引により沈殿ポリマーを得た。分取用 GPCにより精製し、クロホルムとメタノールで

I ■

再沈殿し、ポリマー 812mgを得た。 UV測定（λ = 3:44ηπι) と HPLC 分析により末端基は 86 %変換されていた。 i

産業上の利用可能性：

本発明によれば、有機テルル化合物及びその製造方法提供し、有機テルル化合物はリビングラジカル重合開始剤として有用で、温和条件下で、精密な分子量及び分子量分布制御を可能とする。また、重合により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容であり、これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マ.クロイニシエータ一）として用いることができる。