JP3845109B2 - リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー - Google Patents
リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3845109B2 JP3845109B2 JP2005505899A JP2005505899A JP3845109B2 JP 3845109 B2 JP3845109 B2 JP 3845109B2 JP 2005505899 A JP2005505899 A JP 2005505899A JP 2005505899 A JP2005505899 A JP 2005505899A JP 3845109 B2 JP3845109 B2 JP 3845109B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- mmol
- methyl
- reaction
- stirred
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 74
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 58
- -1 ditelluride compound Chemical class 0.000 claims description 35
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 26
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000007869 azo polymerization initiator Substances 0.000 claims description 15
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 claims description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 8
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 153
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 73
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 69
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 69
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 33
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 33
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 31
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 31
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 31
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 28
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 24
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 16
- LCMDQKIQBKULEI-UHFFFAOYSA-N dimethyl ditelluride Chemical compound C[Te][Te]C LCMDQKIQBKULEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical group CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C(C)=C YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- JPIIVHIVGGOMMV-UHFFFAOYSA-N ditellurium Chemical compound [Te]=[Te] JPIIVHIVGGOMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- VRLFOXMNTSYGMX-UHFFFAOYSA-N diphenyl ditelluride Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Te][Te]C1=CC=CC=C1 VRLFOXMNTSYGMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 4
- IOLQWGVDEFWYNP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromo-2-methylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)Br IOLQWGVDEFWYNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 4
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DRAQBUIVUGPBEB-UHFFFAOYSA-N (ethylditellanyl)ethane Chemical compound CC[Te][Te]CC DRAQBUIVUGPBEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWPMBVBOSDEYQU-UHFFFAOYSA-N 1-(1-bromoethyl)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 VWPMBVBOSDEYQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)(C)OC PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDSDCTDECRVDTB-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(Br)C#N XDSDCTDECRVDTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutoxymethylbenzene Chemical compound CC(C)CCOCC1=CC=CC=C1 RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100040409 Ameloblastin Human genes 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 101000891247 Homo sapiens Ameloblastin Proteins 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100020870 La-related protein 6 Human genes 0.000 description 2
- 108050008265 La-related protein 6 Proteins 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100490446 Penicillium chrysogenum PCBAB gene Proteins 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920007962 Styrene Methyl Methacrylate Polymers 0.000 description 2
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- YDCHPLOFQATIDS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromoacetate Chemical compound COC(=O)CBr YDCHPLOFQATIDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTJMBLSQUBVMS-UHFFFAOYSA-N n-[[2-cyanopropan-2-yl(formyl)amino]hydrazinylidene]formamide Chemical compound N#CC(C)(C)N(C=O)NN=NC=O CYTJMBLSQUBVMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- UXOFRFPVWFJROK-UHFFFAOYSA-N (2-ethenylphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1C=C UXOFRFPVWFJROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N (4e)-4-methylhexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C(/C)CC=C JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSJHYPQTIIFNIO-UHFFFAOYSA-N 1-(1-bromoethyl)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound CC(Br)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 JSJHYPQTIIFNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYQIUMNHRQYUHC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-bromoethyl)-4-chlorobenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=C(Cl)C=C1 JYQIUMNHRQYUHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZYDZNLNJFSFKL-UHFFFAOYSA-N 1-(1-bromoethyl)-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C(C)Br)C=C1 KZYDZNLNJFSFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLTKPPRBFXTUKH-UHFFFAOYSA-N 1-(1-bromoethyl)-4-nitrobenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 LLTKPPRBFXTUKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKKMRMKMZIDSDS-UHFFFAOYSA-N 1-(1-chloroethyl)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound CC(Cl)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 CKKMRMKMZIDSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVBHVYBULNCPQB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-chloroethyl)-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C(C)Cl)C=C1 ZVBHVYBULNCPQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LATFGMPDXQAUFT-UHFFFAOYSA-N 1-(1-chloroethyl)-4-nitrobenzene Chemical compound CC(Cl)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 LATFGMPDXQAUFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYGMKFDVMVLTPQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromopropan-2-yl)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound CC(C)(Br)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 YYGMKFDVMVLTPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDWSMBKRQRJNKR-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromopropan-2-yl)-4-chlorobenzene Chemical compound CC(C)(Br)C1=CC=C(Cl)C=C1 MDWSMBKRQRJNKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXESGYJMLFCJTM-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromopropan-2-yl)-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C(C)(C)Br)C=C1 UXESGYJMLFCJTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQZKFLXFSZILC-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromopropan-2-yl)-4-nitrobenzene Chemical compound CC(C)(Br)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 YHQZKFLXFSZILC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFJADWUTIAZSSE-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloropropan-2-yl)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound CC(C)(Cl)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 ZFJADWUTIAZSSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNBCDUHLWPJWNW-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloropropan-2-yl)-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C(C)(C)Cl)C=C1 UNBCDUHLWPJWNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZDVAXOJQKDXMD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloropropan-2-yl)-4-nitrobenzene Chemical compound CC(C)(Cl)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 WZDVAXOJQKDXMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCHDHQVROPEJJT-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(CCl)C=C1 MCHDHQVROPEJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOHYOXXOKFQHDC-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(CCl)C=C1 MOHYOXXOKFQHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCAFEJITKFWGQL-UHFFFAOYSA-N 1-[(1-carboxy-2-methylcyclohexyl)diazenyl]-2-methylcyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1CCCCC1(C(=O)O)N=NC2(CCCCC2C)C(=O)O YCAFEJITKFWGQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQPAQEUKZZILRA-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-bromoethyl)phenyl]ethanone Chemical compound CC(Br)C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 YQPAQEUKZZILRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKOZBOQDGCORU-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-chloroethyl)phenyl]ethanone Chemical compound CC(Cl)C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 BVKOZBOQDGCORU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWDNZBWBLCDHI-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(2-chloropropan-2-yl)phenyl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(C(C)(C)Cl)C=C1 RSWDNZBWBLCDHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAECNRSTNDHUBE-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(chloromethyl)phenyl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(CCl)C=C1 GAECNRSTNDHUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006083 1-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=CC=C1 CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFJGZLJHJCLRSV-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene 2-bromo-2-methylpropanenitrile Chemical compound BrC(C)C1=CC=CC=C1.BrC(C#N)(C)C PFJGZLJHJCLRSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXHNVIRJONELOD-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C.ClC1=CC=CC=C1C=C IXHNVIRJONELOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXZHFMJLWRWYBV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(2-chloropropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1 BXZHFMJLWRWYBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)C=C1 JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKELEQZBIMMAPC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.ClC1=CC=C(C=C)C=C1 NKELEQZBIMMAPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethylbenzene Chemical compound CC(Cl)C1=CC=CC=C1 GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDDDRVNOHLVEED-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-3-[1-[[1-(cyclohexylcarbamoylamino)cyclohexyl]diazenyl]cyclohexyl]urea Chemical compound C1CCCCC1(N=NC1(CCCCC1)NC(=O)NC1CCCCC1)NC(=O)NC1CCCCC1 CDDDRVNOHLVEED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNKZDQXLSGBIBB-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C.CC1=CC=CC=C1C=C FNKZDQXLSGBIBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRFNSWBVXHLTCI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]benzene Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=C(C=C)C=C1 GRFNSWBVXHLTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTCAKGNIALBYFX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1.COC1=CC=C(C=C)C=C1 KTCAKGNIALBYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKWAUAQGDRJTGQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1.CC1=CC=C(C=C)C=C1 LKWAUAQGDRJTGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C(Cl)=C1 OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCRIVINSZBIKQU-UHFFFAOYSA-N 2-(1-bromoethyl)-5-sulfonylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC(Br)C1=CCC(=S(=O)=O)C=C1 CCRIVINSZBIKQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXZNOPMZKPTBHC-UHFFFAOYSA-N 2-(1-bromoethyl)pyridine Chemical compound CC(Br)C1=CC=CC=N1 NXZNOPMZKPTBHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHKJOOFABPOOJZ-UHFFFAOYSA-N 2-(1-chloroethyl)-5-sulfonylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC(Cl)C1=CCC(=S(=O)=O)C=C1 UHKJOOFABPOOJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHBVIIQZRLPHGH-UHFFFAOYSA-N 2-(1-chloroethyl)pyridine Chemical compound CC(Cl)C1=CC=CC=N1 ZHBVIIQZRLPHGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNUYIYMWUNZCBB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-bromopropan-2-yl)-5-sulfonylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC(C)(Br)C1=CCC(=S(=O)=O)C=C1 QNUYIYMWUNZCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFIGGLOCSXZMDF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloropropan-2-yl)-5-sulfonylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC(C)(Cl)C1=CCC(=S(=O)=O)C=C1 CFIGGLOCSXZMDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNJNWLJFGOJWDT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloropropyl)pyridine Chemical compound CC(Cl)CC1=CC=CC=N1 FNJNWLJFGOJWDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFPWMRMIFDHXFE-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)pyridine Chemical compound BrCC1=CC=CC=N1 OFPWMRMIFDHXFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYJDJLAQYFJJJB-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)-5-sulfonylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound ClCC1=CCC(=S(=O)=O)C=C1 IYJDJLAQYFJJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJWIMFZLESWFIM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine Chemical compound ClCC1=CC=CC=N1 NJWIMFZLESWFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPIMDGCETSZFGC-UHFFFAOYSA-N 2-(propan-2-ylditellanyl)propane Chemical compound CC(C)[Te][Te]C(C)C VPIMDGCETSZFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWZULKIVMJKFKM-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-oxobutan-2-yl)diazenyl]-2-methylbutanamide Chemical compound CCC(C)(C(N)=O)N=NC(C)(CC)C(N)=O KWZULKIVMJKFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REXUYBKPWIPONM-UHFFFAOYSA-N 2-bromoacetonitrile Chemical compound BrCC#N REXUYBKPWIPONM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSJXBURLJOFD-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(Br)C1=CC=CC=C1 WSFSJXBURLJOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYNYHMRMZOGVML-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropanenitrile Chemical compound CC(Br)C#N PYNYHMRMZOGVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXDYOLRABMJTEF-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Cl)C(=O)C1=CC=CC=C1 RXDYOLRABMJTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMAFFZUDKROYAJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(Cl)C#N AMAFFZUDKROYAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPJKMUJJFXZGAX-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(Cl)C1=CC=CC=C1 KPJKMUJJFXZGAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNAYPRPPXRWGQO-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropanenitrile Chemical compound CC(Cl)C#N JNAYPRPPXRWGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHGVPCNHGZIJRN-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1-methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1C=C GHGVPCNHGZIJRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXTZVMMNCCZTP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate 5-hydroxy-2-methylpent-2-enoic acid Chemical compound OCCC=C(C(=O)O)C.C(C(=C)C)(=O)OCCO WNXTZVMMNCCZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUYCKBOGLWSODS-UHFFFAOYSA-N 2-sulfonylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)=S(=O)=O SUYCKBOGLWSODS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORNUPNRNNSVZTC-UHFFFAOYSA-N 2-vinylthiophene Chemical compound C=CC1=CC=CS1 ORNUPNRNNSVZTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHLBXOLRKWLEIF-UHFFFAOYSA-N 4-(1-bromoethyl)aniline Chemical compound CC(Br)C1=CC=C(N)C=C1 DHLBXOLRKWLEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSYMQYVQRDGSRN-UHFFFAOYSA-N 4-(1-bromoethyl)phenol Chemical compound CC(Br)C1=CC=C(O)C=C1 JSYMQYVQRDGSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVQLYYEFBBJBC-UHFFFAOYSA-N 4-(1-chloroethyl)aniline Chemical compound CC(Cl)C1=CC=C(N)C=C1 GZVQLYYEFBBJBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNLPKTZRNPNYMJ-UHFFFAOYSA-N 4-(1-chloroethyl)benzonitrile Chemical compound CC(Cl)C1=CC=C(C#N)C=C1 PNLPKTZRNPNYMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMZHYIJTAPRTLG-UHFFFAOYSA-N 4-(1-chloroethyl)phenol Chemical compound CC(Cl)C1=CC=C(O)C=C1 AMZHYIJTAPRTLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHKWWBGSPEMAX-UHFFFAOYSA-N 4-(2-bromopropan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)(Br)C1=CC=C(N)C=C1 ROHKWWBGSPEMAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRNAOFNXOYBYHS-UHFFFAOYSA-N 4-(2-bromopropan-2-yl)benzonitrile Chemical compound CC(C)(Br)C1=CC=C(C#N)C=C1 XRNAOFNXOYBYHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIJRUNJPSXZBET-UHFFFAOYSA-N 4-(2-bromopropan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(Br)C1=CC=C(O)C=C1 IIJRUNJPSXZBET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZLONPABPJBCJH-UHFFFAOYSA-N 4-(2-chloropropan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)(Cl)C1=CC=C(N)C=C1 MZLONPABPJBCJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZLNKHOSSTUWAL-UHFFFAOYSA-N 4-(2-chloropropan-2-yl)benzonitrile Chemical compound CC(C)(Cl)C1=CC=C(C#N)C=C1 LZLNKHOSSTUWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOMVMXBARQUECW-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=C(CCl)C=C1 FOMVMXBARQUECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOQLDQJTSMKBJU-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)benzonitrile Chemical compound ClCC1=CC=C(C#N)C=C1 LOQLDQJTSMKBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSIMHHUMYMHNID-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=C(CCl)C=C1 SSIMHHUMYMHNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- OAAGDVLVOKMRCQ-UHFFFAOYSA-N 5-piperidin-4-yl-3-pyridin-4-yl-1,2,4-oxadiazole Chemical compound C1CNCCC1C1=NC(C=2C=CN=CC=2)=NO1 OAAGDVLVOKMRCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 7-methylocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CCCCC=C UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108700015862 A-B-A triblock copolymer Proteins 0.000 description 1
- DLTDBJUPZZZOPE-UHFFFAOYSA-N BrC(C)C1=CC=C(C=C1)Cl.ClC(C)C1=CC=C(C=C1)Cl Chemical compound BrC(C)C1=CC=C(C=C1)Cl.ClC(C)C1=CC=C(C=C1)Cl DLTDBJUPZZZOPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQYQSWSRNOBJTG-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC(C=C)=C1.CC1=CC=CC(C=C)=C1 Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1.CC1=CC=CC(C=C)=C1 JQYQSWSRNOBJTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N Chloroacetonitrile Chemical compound ClCC#N RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBVODXZZDQFCFR-UHFFFAOYSA-N ClCC(=O)OCC.BrC(C(=O)OC)(C)C Chemical compound ClCC(=O)OCC.BrC(C(=O)OC)(C)C PBVODXZZDQFCFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 101000578940 Homo sapiens PDZ domain-containing protein MAGIX Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028326 PDZ domain-containing protein MAGIX Human genes 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007874 V-70 Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSMWPWRAESXAJU-UHFFFAOYSA-N [4-(1-bromoethyl)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(C(Br)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 GSMWPWRAESXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFRLXSCEFIQIJI-UHFFFAOYSA-N [4-(2-chloropropan-2-yl)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(C(C)(Cl)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 SFRLXSCEFIQIJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXTULILTUYKOHV-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC=C(Cl)C=C1 Chemical compound [Li]C1=CC=C(Cl)C=C1 SXTULILTUYKOHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODEWMQYJJFFIMH-UHFFFAOYSA-N [Li]c1ccc(cc1)[N+]([O-])=O Chemical compound [Li]c1ccc(cc1)[N+]([O-])=O ODEWMQYJJFFIMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- CADWTSSKOVRVJC-UHFFFAOYSA-N benzyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[NH+](C)CC1=CC=CC=C1 CADWTSSKOVRVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPKWPKDNOPEODE-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)diazene Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N=NC(C)(C)CC(C)(C)C WPKWPKDNOPEODE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N but-3-enamide Chemical compound NC(=O)CC=C ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZEWVJWONYBVFL-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1.CCCCOC(=O)C=C NZEWVJWONYBVFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALHOFXQMBUWICK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromo-2-methylbutanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(Br)CC ALHOFXQMBUWICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHKRUABVICCJAM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chloro-2-methylbutanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(Cl)CC AHKRUABVICCJAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- GVLUZLIABKNMAY-UHFFFAOYSA-N lithium;methoxybenzene Chemical compound [Li+].COC1=CC=[C-]C=C1 GVLUZLIABKNMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJWBUVKJZQLZNB-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloro-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)Cl GJWBUVKJZQLZNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLEJCNOTNLZCHQ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloropropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)Cl JLEJCNOTNLZCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXZOUWPYWNKWCX-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(1-bromoethyl)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(C)Br)C=C1 IXZOUWPYWNKWCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSVUVWPLHBCGT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(1-chloroethyl)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(C)Cl)C=C1 JJSVUVWPLHBCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQAGANABMUWPDX-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(2-bromopropan-2-yl)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(C)(C)Br)C=C1 MQAGANABMUWPDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLDMEOZEQIOIDV-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(2-chloropropan-2-yl)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(C)(C)Cl)C=C1 SLDMEOZEQIOIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SATDLKYRVXFXRE-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(chloromethyl)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(CCl)C=C1 SATDLKYRVXFXRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KGCNHWXDPDPSBV-UHFFFAOYSA-N p-nitrobenzyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(CCl)C=C1 KGCNHWXDPDPSBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 125000006678 phenoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- JBDCYYQRIFPFPT-UHFFFAOYSA-N phenyl 4-(1-bromoethyl)benzoate Chemical compound C1=CC(C(Br)C)=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 JBDCYYQRIFPFPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLCSYPLLEPFPTL-UHFFFAOYSA-N phenyl 4-(1-chloroethyl)benzoate Chemical compound C1=CC(C(Cl)C)=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 LLCSYPLLEPFPTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAJSFSGOSUEDOM-UHFFFAOYSA-N phenyl 4-(2-bromopropan-2-yl)benzoate Chemical compound C1=CC(C(C)(Br)C)=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 PAJSFSGOSUEDOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALWZOEVLPYSATD-UHFFFAOYSA-N phenyl 4-(2-chloropropan-2-yl)benzoate Chemical compound ClC(C)(C)C1=CC=C(C=C1)C(=O)OC1=CC=CC=C1 ALWZOEVLPYSATD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BONLOIKKTQFCBK-UHFFFAOYSA-N phenyl 4-(chloromethyl)benzoate Chemical compound C1=CC(CCl)=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 BONLOIKKTQFCBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003214 poly(methacrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920005735 poly(methyl vinyl ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002776 polycyclohexyl methacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N propionic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 125000005930 sec-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
上記方法は、多様なモノマーに対して重合反応が可能であるが、生成物の分子量と分子量分布の精密な制御には不向きである。
このような問題を解消するものとして、AIBN、ジフェニルジテルリド(DPDTe)を用いてスチレンを重合させて、ポリスチレンを得る方法が知られている(例えば、非特許文献1参照)。
しかしながら、この方法はまずジテルリド化合物として芳香族系のDPDTeのみを用い、ビニルモノマーとしてスチレンのみを用いることを開示し、分子量分布(PD=Mw/Mn)も1.18〜1.26程度のポリマーが得られている。従ってこの文献からビニルモノマーとしてスチレンを用いる場合には分子量分布(PD=Mw/Mn)が制御されているものが得られることがわかるが、スチレン以外のビニルモノマーについての知見は不明である。そこで(メタ)アクリル酸エステルのような他のビニルモノマーについて研究したところ、この方法では優れた分子量分布が得られないことが判明した。
〔非特許文献1 Polymer Bulletin 43,143−150(1999)〕
本発明の目的は、式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表されるジテルリド化合物を用いて、スチレンのみならずその他の(メタ)アクリル酸エステルのようなビニルモノマーであっても、温和な条件下で、より一層精密な分子量及び分子量分布(PD=Mw/Mn)を有するリビングラジカルポリマーが得られるリビングラジカルポリマーの製造方法及び該ポリマーを提供することにある。
〔式中、R1は、C1〜C8のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。R2及びR3は、水素原子又はC1〜C8のアルキル基を示す。R4は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
〔式中、R1は、上記と同じ。〕
本発明のリビングラジカルポリマーは、式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される化合物の存在下、アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合させることにより製造される。
〔式中、R1は、C1〜C8のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。R2及びR3は、水素原子又はC1〜C8のアルキル基を示す。R4は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
〔式中、R1は、上記と同じ。〕
本発明で使用する式(1)で表される有機テルル化合物は、次の通りである。
〔式中、R1は、C1〜C8のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。R2及びR3は、水素原子又はC1〜C8のアルキル基を示す。R4は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
R1で示される基は、具体的には次の通りである。
C1〜C8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はn−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族ヘテロ環基としてはピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−CORaで示されるカルボニル含有基(Ra=C1〜C8のアルキル基、アリール基、C1〜C8のアルコキシ基、アリーロキシ基)、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、1個又は2個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
R2及びR3で示される各基は、具体的には次の通りである。
C1〜C8のアルキル基としては、上記R1で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
R4で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては上記R1で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トルオイル基等のC1〜C8のアシル基を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−COORb(Rb=H、C1〜C8のアルキル基、アリール基)で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、ter−ブトキシカルボニル基、n−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいR4で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、1〜5個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、1個又は2個置換しているのが良く、1個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、2個置換の場合は、メタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましい(1)で示される有機テルル化合物としては、R1が、C1〜C4のアルキル基を示し、R2及びR3が、水素原子又はC1〜C4のアルキル基を示し、R4が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。特に好ましくは、R1が、C1〜C4のアルキル基を示し、R2及びR3が、水素原子又はC1〜C4のアルキル基を示し、R4が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
式(1)で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−クロロ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−ヒドロキシ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−メトキシ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−アミノ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−ニトロ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−シアノ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−メチルカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−フェニルカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−メトキシカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−フェノキシカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−スルホニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−クロロ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−ヒドロキシ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−メトキシ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−アミノ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−ニトロ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−シアノ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−メチルカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−フェニルカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−メトキシカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−フェノキシカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−スルホニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−(1−メチルテラニル−エチル)−3,5−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタフルオロ−6−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−クロロ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−ヒドロキシ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−メトキシ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−アミノ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−ニトロ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−シアノ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−メチルカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−フェニルカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−メトキシカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−フェノキシカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−スルホニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、2−(メチルテラニル−メチル)ピリジン、2−(1−メチルテラニル−エチル)ピリジン、2−(2−メチルテラニル−プロピル)ピリジン、2−メチル−2−メチルテラニル−プロパナール、3−メチル−3−メチルテラニル−2−ブタノン、2−メチルテラニル−エタン酸メチル、2−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、2−メチルテラニル−2−メチルプロピオン酸メチル、2−メチルテラニル−エタン酸エチル、2−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、2−メチルテラニル−2−メチルプロピオン酸エチル、〔エチル−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート〕、2−(n−ブチルテラニル)−2−メチルプロピオン酸エチル、〔エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート〕、2−メチルテラニルアセトニトリル、2−メチルテラニルプロピオニトリル、2−メチル−2−メチルテラニルプロピオニトリル、(フェニルテラニル−メチル)ベンゼン、(1−フェニルテラニル−エチル)ベンゼン、(2−フェニルテラニル−プロピル)ベンゼン等を挙げることができる。また上記において、メチルテラニル、1−メチルテラニル、2−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、1−エチルテラニル、2−エチルテラニル、ブチルテラニル、1−ブチルテラニル、2−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。
好ましくは、(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−クロロ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、2−メチルテラニル−2−メチルプロピオン酸メチル、2−メチルテラニル−2−メチルプロピオン酸エチル、〔エチル−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート〕、2−(n−ブチルテラニル)−2−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート〕、1−(1−メチルテラニル−エチル)−3,5−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタフルオロ−6−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、2−メチルテラニルプロピオニトリル、2−メチル−2−メチルテラニルプロピオニトリル、(エチルテラニル−メチル)ベンゼン、(1−エチルテラニル−エチル)ベンゼン、(2−エチルテラニル−プロピル)ベンゼン、2−エチルテラニル−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エチルテラニル−2−メチルプロピオン酸エチル、2−エチルテラニルプロピオニトリル、2−メチル−2−エチルテラニルプロピオニトリル、(n−ブチルテラニル−メチル)ベンゼン、(1−n−ブチルテラニル−エチル)ベンゼン、(2−n−ブチルテラニル−プロピル)ベンゼン、2−n−ブチルテラニル−2−メチルプロピオン酸メチル、2−n−ブチルテラニル−2−メチルプロピオン酸エチル、2−n−ブチルテラニルプロピオニトリル、2−メチル−2−n−ブチルテラニルプロピオニトリルが良い。
式(1)で示される有機テルル化合物は、式(3)の化合物、式(4)の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式(3)で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
〔式中、R2、R3及びR4は、上記と同じ。Xは、ハロゲン原子を示す。〕
R2、R3及びR4で示される各基は、上記に示した通りである。
Xで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
具体的な化合物としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、1−クロロ−1−フェニルエタン、1−ブロモ−1−フェニルエタン、2−クロロ−2−フェニルプロパン、2−ブロモ−2−フェニルプロパン、p−クロロベンジルクロライド、p−ヒドロキシベンジルクロライド、p−メトキシベンジルクロライド、p−アミノベンジルクロライド、p−ニトロベンジルクロライド、p−シアノベンジルクロライド、p−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、p−メトキシカルボニルベンジルクロライド、p−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、p−スルホニルベンジルクロライド、p−トリフルオロメチルベンジルクロライド、1−クロロ−1−(p−クロロフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−クロロフェニル)エタン、1−クロロ−1−(p−ヒドロキシフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−ヒドロキシフェニル)エタン、1−クロロ−1−(p−メトキシフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−メトキシフェニル)エタン、1−クロロ−1−(p−アミノフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−アミノフェニル)エタン、1−クロロ−1−(p−ニトロフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−ニトロフェニル)エタン、1−クロロ−1−(p−シアノフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−シアノフェニル)エタン、1−クロロ−1−(p−メチルカルボニルフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−メチルカルボニルフェニル)エタン、1−クロロ−1−(p−フェニルカルボニルフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−フェニルカルボニルフェニル)エタン、1−クロロ−1−(p−メトキシカルボニルフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−メトキシカルボニルフェニル)エタン、1−クロロ−1−(p−フェノキシカルボニルフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−フェノキシカルボニルフェニル)エタン、1−クロロ−1−(p−スルホニルフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−スルホニルフェニル)エタン、1−クロロ−1−(p−トリフルオロメチルフェニル)エタン、1−ブロモ−1−(p−トリフルオロメチルフェニル)エタン、2−クロロ−2−(p−クロロフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−クロロフェニル)プロパン、2−クロロ−2−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−クロロ−2−(p−メトキシフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−メトキシフェニル)プロパン、2−クロロ−2−(p−アミノフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−アミノフェニル)プロパン、2−クロロ−2−(p−ニトロフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−ニトロフェニル)プロパン、2−クロロ−2−(p−シアノフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−シアノフェニル)プロパン、2−クロロ−2−(p−メチルカルボニルフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−メチルカルボニルフェニル)プロパン、2−クロロ−2−(p−フェニルカルボニルフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−フェニルカルボニルフェニル)プロパン、2−クロロ−2−(p−メトキシカルボニルフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−メトキシカルボニルフェニル)プロパン、2−クロロ−2−(p−フェノキシカルボニルフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−フェノキシカルボニルフェニル)プロパン、2−クロロ−2−(p−スルホニルフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−スルホニルフェニル)プロパン、2−クロロ−2−(p−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2−ブロモ−2−(p−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2−(クロロメチル)ピリジン、2−(ブロモメチル)ピリジン、2−(1−クロロエチル)ピリジン、2−(1−ブロモエチル)ピリジン、2−(2−クロロプロピル)ピリジン、2−(2−ブロモプロピル)ピリジン、2−クロロエタン酸メチル、2−ブロモエタン酸メチル、2−クロロプロピオン酸メチル、2−ブロモエタン酸メチル、2−クロロ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−クロロエタン酸エチル、2−ブロモエタン酸エチル、2−クロロプロピオン酸エチル、2−ブロモエタン酸エチル、2−クロロ−2−エチルプロピオン酸エチル、2−ブロモ−2−エチルプロピオン酸エチル、2−クロロアセトニトリル、2−ブロモアセトニトリル、2−クロロプロピオニトリル、2−ブロモプロピオニトリル、2−クロロ−2−メチルプロピオニトリル、2−ブロモ−2−メチルプロピオニトリル(1−ブロモエチル)ベンゼン、エチル−2−ブロモ−イソ−ブチレート、1−(1−ブロモエチル)−4−クロロベンゼン、1−(1−ブロモエチル)−4−トリフルオロメチルベンゼン、1−(1−ブロモエチル)−3,5−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタフルオロ−6−(1−ブロモエチル)ベンゼン、1−(1−ブロモエチル)−4−(メトキシベンゼン)、エチル−2−ブロモ−イソブチレート等を挙げることができる。
上記、式(4)で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
〔式中、R1は、上記と同じ。Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Mがアルカリ金属の時、mは1、Mがアルカリ土類金属の時、mは2、Mが銅原子の時、mは1または2を示す。〕
R1で示される基は、上記に示した通りである。
Mで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Mがマグネシウムの時、化合物(4)はMg(R1)2でも、或いはR1MgX(Xは、ハロゲン原子)で表される化合物(グリニャール試薬)でもよい。Xは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。
具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、フェニルリチウム、p−クロロフェニルリチウム、p−メトキシフェニルリチウム、p−ニトロフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、フェニルリチウムが良い。
上記製造方法としては、具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、THFが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル1gに対して1〜100ml、好ましくは、5〜20mlが良い。
上記懸濁溶液に、化合物(4)をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常5分〜24時間、好ましくは、10分〜2時間が良い。反応温度としては、−20℃〜80℃、好ましくは、−10℃〜40℃、より好ましくは、−5℃〜40℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、化合物(3)を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常5分〜24時間、好ましくは、10分〜2時間が良い。反応温度としては、−20℃〜80℃、好ましくは、−10℃〜40℃、より好ましくは、−5℃〜40℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物(3)及び化合物(4)の使用割合としては、金属テルル1molに対して、化合物(3)を0.5〜1.5mol、化合物(4)を0.5〜1.5mol、好ましくは、化合物(3)を0.8〜1.2mol、化合物(4)を0.8〜1.2molとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
本発明で使用されるアゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限はないが、例えば2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリアン酸)(ACVA)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチルアミド)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボン酸メチル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド等が挙げられる。
本発明で使用する式(2)で表される化合物は、次の通りである。
〔式中、R1は、上記と同じ。〕
R1で示される基は、上記に示した通りである。
好ましい式(2)で示される化合物としては、R1がC1〜C4のアルキル基、フェニル基が良い。
式(2)で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリド、ジ−sec−ブチルジテルリド、ジ−tert−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−(p−メトキシフェニル)ジテルリド、ビス−(p−アミノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−ニトロフェニル)ジテルリド、ビス−(p−シアノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−スルホニルフェニル)ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。特に好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリドが良い。
製造方法としては、具体的には金属テルルと式(4)で表される化合物を反応させる方法を挙げることができる。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド(DMF)やテトラハイドロフラン(THF)等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、THFが良い。有機溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル1gに対して1〜100ml、好ましくは、5〜20mlが良い。
上記懸濁溶液に、式(4)で表される化合物をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常5分〜24時間、好ましくは、10分〜2時間が良い。反応温度としては、−20℃〜80℃、好ましくは、−10℃〜40℃、より好ましくは、−5〜40℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、水(食塩水等の中性水、塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ性水、塩酸水等の酸性水でも良い)を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常5分〜24時間、好ましくは、10分〜2時間が良い。反応温度としては、−20℃〜80℃、好ましくは、0℃〜40℃、より好ましくは、15〜40℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル及び式(4)の化合物の使用割合としては、金属テルル1molに対して、式(4)の化合物を0.5〜1.5mol、好ましくは、0.8〜1.2molとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再沈殿精製等が好ましい。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の3級アミン含有不飽和モノマー、N−2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド、N−メタクリロイルアミノエチル−N,N,N−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン(p−メチルスチレン)、2−メチルスチレン(o−メチルスチレン)、3−メチルスチレン(m−メチルスチレン)、4−メトキシスチレン(p−メトキシスチレン)、p−t−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、2−ヒドロキシメチルスチレン、2−クロロスチレン(o−クロロスチレン)、4−クロロスチレン(p−クロロスチレン)、2,4−ジクロロスチレン、1−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、p−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)等の芳香族不飽和モノマー(スチレン系モノマー)、2−ビニルチオフェン、N−メチル−2−ビニルピロール、1−ビニル−2−ピロリドン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等のジエン類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
この中でも好ましくは、(メタ)アクリル酸エステル、シクロアルキル基含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー(スチレン系モノマー)、(メタ)アクリルアミド系モノマー、(メタ)アクリロニトリル、メチルビニルケトンが良い。
好ましい(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル〔2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート〕が挙げられる。特に好ましくは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシエチル〔2−ヒドロキシエチルメタアクリレート〕が良い。
好ましいシクロアルキル基含有不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルが良い。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、p−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、p−クロロスチレンが良い。
好ましい(メタ)アクリルアミド系モノマーとしては、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。特に好ましくは、N−イソプロピルメタアクリルアミドが良い。
尚、上記の「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式(2)で示される化合物を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すればよいが、通常、20〜150℃で、1分〜100時間撹拌する。好ましくは、40〜100℃で、0.1〜30時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
ビニルモノマーと式(1)で示される有機テルル化合物の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式(1)で示される有機テルル化合物1molに対して、ビニルモノマーを5〜10,000mol、好ましくは50〜5,000molとするのが良い。
式(1)で示される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、式(1)で示される有機テルル化合物1molに対して、アゾ系重合開始剤0.01〜100mol、好ましくは0.1〜10mol、特に好ましくは0.1〜5molとするのが良い。
式(1)で示される有機テルル化合物と式(2)で示される化合物の使用量としては、通常、式(1)で示される有機テルル化合物1molに対して、式(2)で示される化合物0.1〜100mol、好ましくは0.1〜10mol、特に好ましくは0.1〜5molとするのが良い。
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、1−メトキシ−2−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー1gに対して、溶媒を0.01〜50ml、好ましくは、0.05〜10mlが、特に好ましくは、0.1〜1mlが良い。
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、20〜150℃で、1分〜100時間撹拌する。好ましくは、40〜100℃で、0.1〜30時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、40〜80℃で、0.1〜15時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密なPDを得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ビニルモノマーを複数使用することができる。例えば、2種以上のビニルモノマーを同時に反応させるとランダム共重合体を得ることができる。該ランダム共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの比率(モル比)通りのポリマーを得ることができる。ビニルモノマーAとビニルモノマーBを同時に反応させランダム共重合体を得るとほぼ原料比(モル比)通りのものを得ることができる。また、2種のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーAとビニルモノマーBを順番に反応させブロック共重合体を得ると、反応させる順番によりA−Bのもの、B−Aのものを得ることができる。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。特に、反応時間に関しては、従来のリビングラジカル重合に比べて、短縮することができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量500〜1,000,000のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量1,000〜50,000のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布(PD=Mw/Mn)は、1.05〜1.50の間で制御される。更に、分子量分布1.05〜1.30、更には1.10〜1.20、特に1.09〜1.20、1.09〜1.17、1.09〜1.12のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤(マクロイニシエーター)として用いることができる。
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばメタクリル酸メチル−スチレン等のA−Bジブロック共重合体、スチレン−メタクリル酸メチルのB−Aジブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸メチル等のA−B−Aトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル等のA−B−Cトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明の式(1)で示される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表されるジテルリド化合物で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤により得られるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。
ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
A−Bジブロック共重合体の場合、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メタクリル酸メチルと式(1)で示される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表されるジテルリド化合物を混合し、ポリメタクリル酸メチルを製造後、続いてスチレンを混合して、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
A−B−Aトリブロック共重合体やA−B−Cトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でA−Bジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー(A)或いはビニルモノマー(C)を混合し、A−B−Aトリブロック共重合体やA−B−Cトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
本発明の上記ジブロック共重合体の製造においては、最初のモノマーの単独重合体の製造の時、及び引き続くジブロック共重合体の製造の時の一方又は両方において、式(1)で示される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表されるジテルリド化合物を用いることができる。
また、本発明の上記トリブロック共重合体の製造においては、第1のモノマーの単独重合体の製造の時、その次のジブロック共重合体の製造の時、更に引き続くトリブロック共重合体の製造の時の少なくとも1回以上、式(1)で示される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表されるジテルリド化合物を用いることができる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
(1)有機テルル化合物、ジテルリド化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
有機テルル化合物、ジテルリド化合物を、1H−NMR及びMSの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて求めた。使用した測定機は以下の通りである。
1H−NMR:Varian Gemini 2000(300MHz for 1H)、JEOL JNM−A400(400MHz for 1H)
MS(HRMS):JEOL JMS−300
分子量及び分子量分布:液体クロマトグラフShimadzu LC−10(カラム:Shodex K−804L+K−805L、ポリスチレンスタンダード:TOSOH TSK Standard、ポリメチルメタクリレートスタンダード:Shodex Standard M−75)
合成例1(2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオニトリル)
金属テルル〔Aldrich製、商品名:Tellurium(−40mesh)〕6.38g(50mmol)をTHF 50mlに懸濁させ、これにメチルリチウム(関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液)52.9ml(1.04Mジエチルエーテル溶液、55mmol)を、室温でゆっくり滴下した(10分間)。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した(20分間)。この反応溶液に、2−ブロモ−2−メチル−プロピオニトリル10.4g(70mmol)を室温で加え、2時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、赤色油状物4.10g(収率39%)を得た。
IR、HRMS、1H−NMR、13C−NMRにより2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオニトリルであることを確認した。
IR(neat,cm−1)2217,1713,1458,1370,1225,1117,835
HRMS(EI)m/z:Calcd for C5H9NTe(M)+,212.9797;Found212.9799
1H−NMR(300MHz,CDCl3)1.91(s,6H),2.38(s,3H,TeCH3)
13C−NMR(75MHz,CDCl3)−15.5,2.2,30.3,125.1
合成例2(エチル−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート)
金属テルル(上記と同じ)6.38g(50mmol)をTHF 50mlに懸濁させ、これにメチルリチウム(上記と同じ)52.9ml(1.04Mジエチルエーテル溶液、55mmol)を、室温でゆっくり滴下した(10分間)。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した(20分間)。この反応溶液に、エチル−2−ブロモ−イソブチレート10.7g(55mmol)を室温で加え、2時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物6.53g(収率51%)を得た。
IR、HRMS、1H−NMR、13C−NMRによりエチル−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
IR(neat,cm−1)1700,1466,1385,1296,1146,1111,1028
HRMS(EI)m/z:Calcd for C7H14O2Te(M)+,260.0056;Found260.0053
1H−NMR(300MHz,CDCl3)1.27(t,J=6.9Hz,3H),1.74(s,6H),2.15(s,3H,TeCH3),4.16(q,J=7.2Hz,2H)
13C−NMR(75MHz,CDCl3)−17.38,13.89,23.42,27.93,60.80,176.75
合成例3(エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート)
金属テルル(上記と同じ)6.38g(50mmol)をTHF 50mlに懸濁させ、これにn−ブチルリチウム(Aldrich製、1.6Mヘキサン溶液)34.4ml(55mmol)を、室温でゆっくり滴下した(10分間)。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した(20分間)。この反応溶液に、エチル−2−ブロモ−イソブチレート10.7g(55mmol)を室温で加え、2時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物8.98g(収率59.5%)を得た。
1H−NMRによりエチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)0.93(t,J=7.5Hz,3H),1.25(t,J=7.2Hz,3H),1.37(m,2H),1.74(s,6H),1.76(m,2H),2.90(t,J=7.5Hz,2H,CH2Te),4.14(q,J=7.2Hz,2H)
合成例4(ジメチルジテルリド)
金属テルル〔Aldrich製、商品名:Tellurium(−40mesh)〕3.19g(25mmol)をTHF25mlに懸濁させ、メチルリチウム(関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液)25ml(28.5mmol)を0℃でゆっくり加えた(10分間)。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した(10分間)。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液20mlを室温で加え、1時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで3回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物2.69g(9.4mmol:収率75%)を得た。
MS(HRMS)、1H−NMRによりジメチルジテルリドであることを確認した。
HRMS(EI)m/z:Calcd for C2H6Te2(M)+,289.8594;Found289.8593
1H−NMR(300MHz,CDCl3)2.67(s,6H)
合成例5(ジ−n−ブチルジテルリド)
金属テルル(上記と同じ)3.19g(25mmol)をTHF25mlに懸濁させ、n−ブチルリチウム(Aldrich製、1.6Mヘキサン溶液)17.2ml(27.5mmol)を0℃でゆっくり加えた(10分間)。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した(10分間)。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液20mlを室温で加え、1時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで3回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物4.41g(11.93mmol:収率95%)を得た。
1H−NMRによりジ−n−ジテルリドであることを確認した。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)0.93(t,J=7.3Hz,3H),1.39(m,2H),1.71(m,2H),3.11(t,J=7.6,2H,CH2Te)
参考例1
合成例1で用いた2−ブロモ−2−メチル−プロピオニトリルの製造は以下のように行った。
イソブチロニトリル(200mmol)と3臭化リン(PBr3、20mmol)のエーテル(Et2O、100ml)溶液に反応容器を氷バスで冷やしながら臭素をゆっくりと加えた。滴下終了後、室温で14時間反応させた。反応溶液を氷水に静かに注いでワークアップ後、エーテルで抽出(3回)、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液をエバポレーターで溶媒留去して濃縮した。得られた濃縮物を蒸留で精製した。無色透明の液体(沸点57℃/43mmHg)17.08gを得た。収率58%。
GPC分析(ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準)の結果を表1に示す。
比較例1
窒素置換したグローブボックス内で、AIBN(上記と同じ)(0.10mmol)と合成例4で製造した化合物(0.10mmol)とメチルメタクリレート(上記と同じ)(10mmol)を加え80℃で4時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム5mlに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン200ml中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを得た。
GPC分析(ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準)の結果を表1に示す。
GPC分析(ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 1800、PD=1.12であった。
GPC分析(ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 22300、PD=1.18であった。
GPC分析(ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 12000、PD=1.09であった。
GPC分析(ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 12000、PD=1.10であった。
GPC分析(ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 14000、PD=1.10であった。
GPC分析(ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 14800、PD=1.17であった。
GPC分析(ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 16000、PD=1.20であった。
GPC分析(ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 17000、PD=1.17であった。
GPC分析(ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 29000、PD=1.38であった。
GPC分析(ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 13000、PD=1.34であった。
GPC分析(ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準)により、Mn 10900、PD=1.17であった。
GPC分析(ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準)により、Mn 20600、PD=1.15であった。
GPC分析(ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準)により、Mn 32100、PD=1.18であった。
GPC分析(ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準)により、Mn 71300、PD=1.17であった。
GPC分析(ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準)により、Mn 148000、PD=1.22であった。
GPC分析(ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準)により、Mn 10300、PD=1.24であった。
GPC分析(ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準)により、Mn 12100、PD=1.05であった。
GPC分析(ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準)により、Mn 2400、PD=1.23であった。
GPC分析(ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準)により、Mn 1700、PDI=1.44であった。
GPC分析(ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準)により、Mn 14200、PD=1.11であった。
GPC分析(ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 16000、PD=1.25であった。
GPC分析(ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 20000、PD=1.20であった。
GPC分析(ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 14000、PD=1.27であった。
GPC分析(ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 15000、PD=1.36であった。
GPC分析(ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 15000、PD=1.33であった。
GPC分析(ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準)の結果、Mn 7400、PD=1.11であった。
窒素置換したグローブボックス内で、N−イソプロピルアクリルアミド(Aldrich製)0.566g(5mmol)、N−イソプロピルメタクリルアミド(Aldrich製)0.636g(5mmol)と合成例3で製造したエチル−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート30.0mg(0.10mmol)とAIBN(大塚化学株式会社製、商品名:AIBN)16.4mg(0.10mmol)と合成例4で製造したジメチルジテルリド28.5mg(0.10mmol)をDMF2mlに溶解した後、60℃で18時間撹拌した。反応中の溶液を採取し、1H−NMRスペクトルを用いて残存モノマーの比を求めたところ、65:55程度でN−イソプロピルアクリルアミドの方がN−イソプロピルメタクリルアミドよりも若干多く残っているが、ほぼ仕込み比と同じ割合で重合が進んでいることがわかった。DMFを減圧留去した後、クロロホルム5mlに溶解した。その溶液を撹拌している55℃に加熱したヘキサン200ml中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)−(N−イソプロピルメタクリルアミド)共重合体0.373gを得た。
GPC分析(ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準)により、Mn 4300、PD=1.13であった。
試験例1
C,H,Nの元素分析
実施例24〜29で得られた各種ランダム共重合体をそれぞれ元素分析装置(株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製、有機元素分析装置 MICRO CORDER JM10)を用いて元素分析を行った。結果を表2に示す。
特に本発明ではスチレンのみならずその他の(メタ)アクリル酸エステルのようなビニルモノマーであっても、温和な条件下で、より一層精密な分子量及び分子量分布(PD=Mw/Mn)を有するリビングラジカルポリマーを製造することができる。
また、本発明の重合方法により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、さらに、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。
Claims (6)
- 式(1)で表される有機テルル化合物のR 4 が、アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す請求項1のリビングラジカルポリマーの製造方法。
- ビニルモノマーが、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、シクロアルキル基含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド系モノマーおよびメチルビニルケトンから選ばれる1種以上である請求項1又は2の製造方法。
- リビングラジカルポリマーがランダム共重合体である請求項1の製造方法。
- 式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で示されるジテルリド化合物の混合物。
- 式(1)で表される有機テルル化合物1molに対して、アゾ系重合開始剤0.01〜100mol、式(2)で表される化合物0.1〜100molの割合からなる、請求項5の混合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003121223 | 2003-04-25 | ||
JP2003121223 | 2003-04-25 | ||
PCT/JP2004/005989 WO2004096870A1 (ja) | 2003-04-25 | 2004-04-26 | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2004096870A1 JPWO2004096870A1 (ja) | 2006-07-13 |
JP3845109B2 true JP3845109B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=33410035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005505899A Expired - Lifetime JP3845109B2 (ja) | 2003-04-25 | 2004-04-26 | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060199927A1 (ja) |
EP (1) | EP1619211B1 (ja) |
JP (1) | JP3845109B2 (ja) |
KR (1) | KR100721224B1 (ja) |
CN (1) | CN100347202C (ja) |
TW (1) | TWI288139B (ja) |
WO (1) | WO2004096870A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4107996B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2008-06-25 | 大塚化学株式会社 | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー |
JP2005126459A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Jsr Corp | 酸解離性基含有樹脂およびその製造方法 |
JP2005344009A (ja) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料用高分子化合物及びその製造方法並びに化学増幅ポジ型レジスト材料 |
EP1829883B1 (en) | 2004-12-10 | 2011-08-17 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Organic bismuth compound, method for producing same, living radical polymerization initiator, method for producing polymer using same, and polymer |
ES2336473T5 (es) * | 2005-09-26 | 2014-01-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polímero, procedimiento para su preparación y mezcla de cemento que lo contiene |
CN101421312B (zh) * | 2006-04-14 | 2011-02-09 | 大塚化学株式会社 | 树脂组合物和耐热性压敏粘合剂 |
JP5417600B2 (ja) * | 2008-02-15 | 2014-02-19 | 大塚化学株式会社 | 水性顔料分散体及びコーティング剤 |
JP2009215472A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Kyoto Univ | 末端に官能基を有するリビングラジカルポリマーの製造方法 |
JP2009270105A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-11-19 | Otsuka Chem Co Ltd | ポリマーアロイ用相溶化剤およびポリマーアロイ調製用マスターバッチ |
JP5232986B2 (ja) * | 2008-04-11 | 2013-07-10 | 大塚化学株式会社 | ポリ乳酸用改質剤およびポリ乳酸樹脂組成物。 |
CN103113278A (zh) * | 2013-02-03 | 2013-05-22 | 北京化工大学 | 有机碲化合物链转移剂的合成方法及其在活性自由基聚合的应用 |
WO2018062280A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 日東電工株式会社 | 偏光フィルム用粘着剤組成物、偏光フィルム用粘着剤層の製造方法、粘着剤層付偏光フィルム、及び、画像表示装置 |
US10676575B2 (en) | 2016-10-06 | 2020-06-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Tri-block prepolymers and their use in silicone hydrogels |
JP7010242B2 (ja) * | 2016-12-22 | 2022-01-26 | 日本ゼオン株式会社 | 末端変性アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、及び末端変性アクリルゴムの製造方法 |
WO2018164147A1 (ja) * | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Agc株式会社 | ポリマーの製造方法 |
EP3617190B1 (en) | 2017-04-28 | 2023-08-16 | Kyoto University | Organic tellurium compound, method for producing same, living radical polymerization initiator, method for producing vinyl polymer, and vinyl polymer |
US10996491B2 (en) | 2018-03-23 | 2021-05-04 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ink composition for cosmetic contact lenses |
JP7329956B2 (ja) * | 2019-04-25 | 2023-08-21 | 大塚化学株式会社 | N-アルケニルラクタム系ブロック共重合体を含有する重合生成物および重合生成物の製造方法 |
US11891526B2 (en) | 2019-09-12 | 2024-02-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ink composition for cosmetic contact lenses |
JPWO2022025166A1 (ja) | 2020-07-30 | 2022-02-03 | ||
JP7061241B1 (ja) | 2020-09-09 | 2022-04-27 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 塗料用組成物 |
JP2023117014A (ja) | 2022-02-10 | 2023-08-23 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 塗料用組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4124633A (en) * | 1977-08-01 | 1978-11-07 | Atlantic Richfield Company | Tellurium catalyzed decomposition of peroxide intermediates resulting from the autoxidation of unsaturated aldehydes |
US6518364B2 (en) * | 2000-09-28 | 2003-02-11 | Symyx Technologies, Inc. | Emulsion living-type free radical polymerization, methods and products of same |
US7291690B2 (en) * | 2002-08-08 | 2007-11-06 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Process for production of living radical polymers and polymers |
ATE528323T1 (de) * | 2003-02-17 | 2011-10-15 | Otsuka Chemical Co Ltd | Verfahren zur herstellung von lebenden radikalischen polymeren |
-
2004
- 2004-04-23 TW TW093111574A patent/TWI288139B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-04-26 JP JP2005505899A patent/JP3845109B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-26 WO PCT/JP2004/005989 patent/WO2004096870A1/ja active Application Filing
- 2004-04-26 US US10/554,242 patent/US20060199927A1/en not_active Abandoned
- 2004-04-26 KR KR1020057020171A patent/KR100721224B1/ko active IP Right Grant
- 2004-04-26 CN CNB2004800111973A patent/CN100347202C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-26 EP EP04729496A patent/EP1619211B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1780860A (zh) | 2006-05-31 |
WO2004096870A1 (ja) | 2004-11-11 |
EP1619211B1 (en) | 2012-10-17 |
EP1619211A1 (en) | 2006-01-25 |
KR20060006936A (ko) | 2006-01-20 |
JPWO2004096870A1 (ja) | 2006-07-13 |
EP1619211A4 (en) | 2007-09-26 |
TWI288139B (en) | 2007-10-11 |
US20060199927A1 (en) | 2006-09-07 |
CN100347202C (zh) | 2007-11-07 |
TW200426159A (en) | 2004-12-01 |
KR100721224B1 (ko) | 2007-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3845109B2 (ja) | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー | |
JP3839829B2 (ja) | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー | |
JP2006299278A (ja) | リビングラジカルポリマーの製造方法 | |
JP4464821B2 (ja) | 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー | |
JP3845108B2 (ja) | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー | |
JP4107996B2 (ja) | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー | |
JP4539843B2 (ja) | 有機テルル化合物を用いた水性液の製造方法 | |
JP5193480B2 (ja) | リビングラジカルポリマーの製造方法およびポリマー | |
JP4928495B2 (ja) | 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造法及びポリマー | |
JP5380709B2 (ja) | リビングラジカル重合反応助触媒 | |
KR100589035B1 (ko) | 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 폴리머 | |
JP5734726B2 (ja) | (メタ)アクリル系樹脂組成物及び光学部品 | |
KR100708959B1 (ko) | 유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머 | |
KR20050047087A (ko) | 유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060622 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060801 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060817 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3845109 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090825 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100825 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100825 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110825 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120825 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130825 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |