JP2009270105A - ポリマーアロイ用相溶化剤およびポリマーアロイ調製用マスターバッチ - Google Patents
ポリマーアロイ用相溶化剤およびポリマーアロイ調製用マスターバッチ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009270105A JP2009270105A JP2009096040A JP2009096040A JP2009270105A JP 2009270105 A JP2009270105 A JP 2009270105A JP 2009096040 A JP2009096040 A JP 2009096040A JP 2009096040 A JP2009096040 A JP 2009096040A JP 2009270105 A JP2009270105 A JP 2009270105A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- formula
- polymer alloy
- compatibilizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
【課題】多種類のポリマーに対して相溶性を高めることができるポリマーアロイ用相溶化剤、それを用いたポリマーアロイ用マスターバッチを提供する。
【解決手段】ポリメタクリル酸メチルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.２〜４.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜１２０,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.０。
【選択図】なし
【解決手段】ポリメタクリル酸メチルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.２〜４.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜１２０,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.０。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリマーアロイ用相溶化剤およびポリマーアロイ調製用マスターバッチに関する。
近年、複数の異種ポリマーを混合する、ポリマーアロイの技術が高分子化合物の物性改善の手段として盛んに研究されている。ポリマーアロイの目的は、複数の異種ポリマーを混合することによって、各構成ポリマーの特徴を合わせ持ったポリマーを得ることにある。このようなポリマーアロイは既存のポリマーによって構成されるため、ポリマーブレンドによって得られる新規ポリマーの性質が予想できること、新規ポリマーの開発に比べ、開発リスクが小さいことなどの利点から、自動車部品、電気・電子部品などの用途に、ポリマーアロイの開発が注目されている。
しかしながら、混合の対象のポリマー同士が溶け合わない場合は、単なる混合による分散に限界があって改質の効果が得られない場合がある。そのような場合に相溶化剤を用いて両相の分散をよくさせることが常套手段として用いられている。相溶化剤に関しては数多くの報告がされている。例えば、ポリ乳酸（Ａ）２０〜９０重量％、ポリスチレン
系樹脂（Ｂ）８０〜１０重量％よりなる２成分の合計量１００重量部に対して、相溶化剤（Ｃ）１〜２０重量部が配合されてなる樹脂組成物を原料とし、発泡倍率が１.１〜５.０倍であり、厚さが０.５〜３.０ｍｍの熱可塑性樹脂製発泡シートが開示されている（特許文献１）。しかし、相溶化剤の効果についての実証はなく、またポリマーアロイの樹脂の組み合わせが限定されている。
系樹脂（Ｂ）８０〜１０重量％よりなる２成分の合計量１００重量部に対して、相溶化剤（Ｃ）１〜２０重量部が配合されてなる樹脂組成物を原料とし、発泡倍率が１.１〜５.０倍であり、厚さが０.５〜３.０ｍｍの熱可塑性樹脂製発泡シートが開示されている（特許文献１）。しかし、相溶化剤の効果についての実証はなく、またポリマーアロイの樹脂の組み合わせが限定されている。
本発明の課題は、多種類のポリマーに対して相溶性を高めることができるポリマーアロイ用相溶化剤、それを用いたポリマーアロイ用マスターバッチを提供することにある。
本発明は以下の発明に係る。
１．ポリメタクリル酸メチルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.２〜４.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜１２０,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.０
１．ポリメタクリル酸メチルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.２〜４.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜１２０,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.０
２．ブロックポリマーが、有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合して得られたポリマーである上記に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
３．有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである上記に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
３．有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである上記に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
（Ｒ１Ｔｅ）２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
４．ポリマーアロイを調製するためのマスターバッチであって、ポリマーと、上記のいずれかに記載のポリマーアロイ用相溶化剤とを混練して得られるポリマーアロイ調製用マスターバッチ。
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
４．ポリマーアロイを調製するためのマスターバッチであって、ポリマーと、上記のいずれかに記載のポリマーアロイ用相溶化剤とを混練して得られるポリマーアロイ調製用マスターバッチ。
本発明によれば、多種類のポリマーに対して相溶性を高めることができるポリマーアロイ用相溶化剤、それを用いたポリマーアロイ用マスターバッチを提供することができる。
本発明のポリマーアロイ用相溶化剤は、ポリメタクリル酸メチルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーである。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.２〜４.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜１２０,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.０
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.２〜４.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜１２０,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.０
上記ブロックポリマーは、例えば、有機テルル化合物系重合開始剤を用いた重合により得ることができる。具体的には、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
から選ばれる有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合する。
本発明で使用する有機テルル化合物は、式（１）で表される。
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
から選ばれる有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合する。
本発明で使用する有機テルル化合物は、式（１）で表される。
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリールの置換基としては、例えばＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲaで示されるカルボニル含有基（Ｒa＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２,４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲb（Ｒb＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２,４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲb（Ｒb＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいＲ４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましい（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
特に好ましくは、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートや、特許文献２及び３等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
式（１）で示される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、特許文献２及び３等に記載された公知の方法等により製造することができる。
ＷＯ ２００４／１４８４８
ＷＯ ２００４／１４９６２
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートや、特許文献２及び３等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
式（１）で示される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、特許文献２及び３等に記載された公知の方法等により製造することができる。
例えば、式（１）の化合物は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）の化合物としては、具体的には次の通りである。
上記、式（３）の化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
Ｍ（Ｒ１）ｍ （４）
（Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。）
Ｍ（Ｒ１）ｍ （４）
（Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。）
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ１）２でも、或いはＲ１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、塩素、臭素が良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ１）２でも、或いはＲ１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、塩素、臭素が良い。
本発明で使用する有機ジテルル化合物は、式（２）で表される。
（Ｒ１Ｔｅ）２ （２）
（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）
Ｒ１で示される基は、式（１）において示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基の化合物である。
（Ｒ１Ｔｅ）２ （２）
（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）
Ｒ１で示される基は、式（１）において示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基の化合物である。
式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。
また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
例えば２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合は２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合は１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。
本発明のブロックポリマーのセグメント（Ａ）は、メタクリル酸メチルモノマーを重合することで得られる。また、本発明のブロックポリマーのセグメント（Ｂ）は、スチレンモノマーを重合することで得られる。
本発明のポリマーアロイ用相溶化剤は、セグメント（Ａ）を重合し、次いでセグメント（Ｂ）を重合する。反応させる順番によりセグメント（Ｂ）−セグメント（Ａ）のものも得ることができる。
上記で、セグメントを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のセグメントの反応を開始しても良い。
モノマーと式（１）の化合物の使用割合としては、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、モノマーを２０〜４,０００ｍｏｌ、好ましくは４０〜１,５００ｍｏｌとするのが良い。
本発明のポリマーアロイ用相溶化剤は、セグメント（Ａ）を重合し、次いでセグメント（Ｂ）を重合する。反応させる順番によりセグメント（Ｂ）−セグメント（Ａ）のものも得ることができる。
上記で、セグメントを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のセグメントの反応を開始しても良い。
モノマーと式（１）の化合物の使用割合としては、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、モノマーを２０〜４,０００ｍｏｌ、好ましくは４０〜１,５００ｍｏｌとするのが良い。
式（１）の化合物とアゾ系重合開始剤の使用割合は、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
式（１）の化合物と式（２）の化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、式（２）の化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
式（１）の化合物、式（２）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物と式（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
式（１）の化合物と式（２）の化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、式（２）の化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
式（１）の化合物、式（２）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１）の化合物と式（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍＬ、好ましくは、０.０５〜１０ｍＬが、特に好ましくは、０.１〜１ｍＬが良い。
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られるポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、２０〜１００℃で、０.１〜３０時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、２０〜８０℃で、０.１〜１５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
また本発明で開始剤として用いる有機テルル化合物は水に対して安定であるため、本発明のポリマーは下記に示す特許文献４等に記載された水系での重合方法により合成できる。
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
懸濁重合法は分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる水分散安定剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０.０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは０.１〜５重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
ミニエマルション重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０.３〜５０重量部、特に好ましくは０.５〜５０部である。超音波照射時間は、０.１〜１０分、特に好ましくは０.２〜５分である。
特開２００６−２２５５２４
ミニエマルション重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０.３〜５０重量部、特に好ましくは０.５〜５０部である。超音波照射時間は、０.１〜１０分、特に好ましくは０.２〜５分である。
該ポリマーの分子量は、反応時間、式（１）の化合物の量および式（２）の化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量１０,０００〜１２０,０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。
本発明の相溶化剤用の樹脂組成物として使用する場合は、数平均分子量で１０,０００〜１２０,０００のブロックポリマーを用いるのが好ましく、より好ましくは４０,０００〜１００,０００の数平均分子量を有するブロックポリマーを用いるのがよい。数平均分子量が１０,０００未満では相溶化効果が出ない可能性がある。数平均分子量が１２０,０００を越えると混練条件によってはブロックポリマーが混練時に溶融仕切れず凝集物として存在してしまう恐れがある。
本発明の相溶化剤用の樹脂組成物として使用する場合は、数平均分子量で１０,０００〜１２０,０００のブロックポリマーを用いるのが好ましく、より好ましくは４０,０００〜１００,０００の数平均分子量を有するブロックポリマーを用いるのがよい。数平均分子量が１０,０００未満では相溶化効果が出ない可能性がある。数平均分子量が１２０,０００を越えると混練条件によってはブロックポリマーが混練時に溶融仕切れず凝集物として存在してしまう恐れがある。
該ポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０〜２.０の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜１.９０、更には１.０５〜１.８０のより狭い分子量分布を持ったポリマーアロイ用相溶化剤を得ることができる。
セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の比は、重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.２〜４.０が好ましく、より好ましくは０.３〜２.５である。
セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の比は、重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.２〜４.０が好ましく、より好ましくは０.３〜２.５である。
式（１）および式（２）で表される有機テルル化合物を開始剤として用いる場合、−ＴｅＲ１の形態でテルル原子がポリマー末端に残存する場合がある（Ｒ１は、上記と同じ）。
テルル原子が末端に残存したポリマーは着色しており、金属性の元素であるため、得られた相溶化剤を配合したポリマーアロイの着色や異物混入防止の観点から、この残存テルル原子を含めた金属含量は、樹脂全体に対して１０００ｐｐｍ以下であり、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
テルル原子が末端に残存したポリマーは着色しており、金属性の元素であるため、得られた相溶化剤を配合したポリマーアロイの着色や異物混入防止の観点から、この残存テルル原子を含めた金属含量は、樹脂全体に対して１０００ｐｐｍ以下であり、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
分子末端に残存するテルル原子は重合反応終了後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでポリマー末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
本発明の相溶化剤は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に制限されず、多種類のポリマーに対して相溶性を高めることができる。熱可塑性樹脂としては公知のものをいずれも使用でき、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン系樹脂（ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン等）、芳香族ポリエステル、ポリフェニルサルフォン、ポリサルフォン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル等のスーパーエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド等の汎用エンジニアリングプラスチック、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等の汎用プラスチック、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、ポリグルコール酸、硝酸セルロース、酢酸セルロース等の生分解性プラスチック、あるいは、熱可塑性エラストマー（ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等）及び加硫及び未加硫のゴム（天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ等）等を挙げることができる。
一方、熱硬化性樹脂としても特に制限されず、公知のものをいずれも使用できるが、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン等を好ましく使用できる。
これら樹脂の中でも、ポリマーアロイ組成の少なくとも１種は、ポリメタクリル酸メチルあるいはポリスチレンと相溶するポリマーであることが好ましい。より好ましくは、ポリメタクリル酸メチルあるいはポリスチレンと相溶するポリマー同士で構成されるポリマーアロイに用いるのが良い。ポリメタクリル酸メチルセグメントと相溶するポリマーには、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硝酸セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、硝酸セルロース、ポリヒドロキシブチレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリスチレンセグメントと相溶する樹脂には、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
本発明においては上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などのポリマーと、本発明のポリマーアロイ用相溶化剤とを混練してポリマーアロイ調製用マスターバッチを得ることができる。マスターバッチにおける相溶化剤の割合は０.１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは０.５〜２０重量％である、さらに好ましくは１〜１０重量％である。混練方法としては特に制限は無く、熱可塑性樹脂であればポリマー溶融状態下で機械的にせん断を行うことが出来ればよい。具体的な装置としては、押出機、特に二軸押出機が好ましい。
これら樹脂の中でも、ポリマーアロイ組成の少なくとも１種は、ポリメタクリル酸メチルあるいはポリスチレンと相溶するポリマーであることが好ましい。より好ましくは、ポリメタクリル酸メチルあるいはポリスチレンと相溶するポリマー同士で構成されるポリマーアロイに用いるのが良い。ポリメタクリル酸メチルセグメントと相溶するポリマーには、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硝酸セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、硝酸セルロース、ポリヒドロキシブチレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリスチレンセグメントと相溶する樹脂には、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
本発明においては上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などのポリマーと、本発明のポリマーアロイ用相溶化剤とを混練してポリマーアロイ調製用マスターバッチを得ることができる。マスターバッチにおける相溶化剤の割合は０.１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは０.５〜２０重量％である、さらに好ましくは１〜１０重量％である。混練方法としては特に制限は無く、熱可塑性樹脂であればポリマー溶融状態下で機械的にせん断を行うことが出来ればよい。具体的な装置としては、押出機、特に二軸押出機が好ましい。
二軸押出機を用いる場合、上記熱可塑性樹脂より選ばれる少なくとも１種のポリマーを押出機の上流側のフィード口から供給し、該相溶化剤を下流側のフィード口から供給する方法や、上記熱可塑性樹脂より選ばれる少なくとも１種のポリマーと該相溶化剤を予めブレンダー等で混合しておき、フィード口から供給する方法が考えられるが、特に制限は無い。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン ＡＶＡＮＣＥ ５００（５００ＭＨｚ）
分子量及び分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフ 日本ウォーターズ ＧＰＣＶ−２０００（カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ＋ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫ
Ｓｔａｎｄａｒｄ）
ポリマー中のＴｅ含量 ： ＩＣＰ／ＭＳ
１Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン ＡＶＡＮＣＥ ５００（５００ＭＨｚ）
分子量及び分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフ 日本ウォーターズ ＧＰＣＶ−２０００（カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ＋ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫ
Ｓｔａｎｄａｒｄ）
ポリマー中のＴｅ含量 ： ＩＣＰ／ＭＳ
参考例１（ブロックポリマーＡの合成）
３Ｌ四つ口フラスコにトルエン９３０ｍＬ、メタクリル酸メチル（三菱ガス化学株式会社）６５１ｇ（６.５０ｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート ６.８４ｇ（２２.８ｍｍｏｌ）、ジブチルジテルリド ４.２１ｇ（１１.４ｍｍｏｌ）、および１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）５５７ｍｇ（２.２８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２４時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９５％であった。またＧＰＣ分析により、分子量２７,６００、ＰＤ＝１.３０であった。
次に、上記で得られたポリメタクリル酸メチル溶液に、スチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕１０５３ｇ（１０.１ｍｏｌ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１.１１ｇ（４.５６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で６６時間反応させた。反応液をテトラヒドロフランで５Ｌに希釈後、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド７０％水溶液〔和光純薬工業（株）試薬〕２３.５ｇ（１８３ｍｍｏｌ）を加え、一晩撹拌。得られたポリマー溶液をメンブランフィルター（孔径０.２μｍ）にて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１５Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー１.１５ｋｇ（収率６８％）を得た。ＧＰＣ分析により、分子量４３,６００、ＰＤ＝１.４１であった。またＮＭＲ分析より、得られたブロックポリマーのセグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１.００であった。
３Ｌ四つ口フラスコにトルエン９３０ｍＬ、メタクリル酸メチル（三菱ガス化学株式会社）６５１ｇ（６.５０ｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート ６.８４ｇ（２２.８ｍｍｏｌ）、ジブチルジテルリド ４.２１ｇ（１１.４ｍｍｏｌ）、および１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）５５７ｍｇ（２.２８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２４時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９５％であった。またＧＰＣ分析により、分子量２７,６００、ＰＤ＝１.３０であった。
次に、上記で得られたポリメタクリル酸メチル溶液に、スチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕１０５３ｇ（１０.１ｍｏｌ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１.１１ｇ（４.５６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で６６時間反応させた。反応液をテトラヒドロフランで５Ｌに希釈後、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド７０％水溶液〔和光純薬工業（株）試薬〕２３.５ｇ（１８３ｍｍｏｌ）を加え、一晩撹拌。得られたポリマー溶液をメンブランフィルター（孔径０.２μｍ）にて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１５Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー１.１５ｋｇ（収率６８％）を得た。ＧＰＣ分析により、分子量４３,６００、ＰＤ＝１.４１であった。またＮＭＲ分析より、得られたブロックポリマーのセグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１.００であった。
参考例２（ブロックポリマーＢの合成）
１Ｌ四つ口フラスコに脱イオン水４００ｍＬを加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、ポリビニルアルコールＫＨ−１７〔日本合成化学工業(株)〕４００ｍｇを加え、溶解させた。２００ｍＬ四つ口フラスコにスチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕１３５ｇ（１.３０ｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート ８８６ｍｇ（２.９６ｍｍｏｌ）、ジブチルジテルリド ５４５ｍｇ（１.４８ｍｍｏｌ）、および１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）３６１ｍｇ（１.４８ｍｍｏｌ）を加えた。得られたスチレン溶液を上記のポリビニルアルコール水溶液に加え、９０℃で２４時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９６％であった。またＧＰＣ分析により、分子量２８,６００、ＰＤ＝１.１５であった。
次に、上記で得られたポリスチレン懸濁液に、メタクリル酸メチル（三菱ガス化学株式会社）１０７ｇ（１.０６ｍｏｌ）を８０℃で１２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに８０℃で１８時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過、脱イオン水８００ｍＬで洗浄し、得られたポリマービーズを酢酸エチル８００ｍＬに溶解した。その溶液を１ｍｏｌ／Ｌの ＮａＯＨを含む飽和食塩水８００ｍＬで２回洗浄、続いて飽和食塩水８００ｍＬで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別した。得られた酢酸エチル溶液を撹拌しているメタノール４Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルジブロックポリマー２１０ｇ（収率８７％）を得た。ＧＰＣ分析により、分子量３９,１００、ＰＤ＝１.３３であった。またＮＭＲ分析より、得られたブロックポリマーのセグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、０.６９であった。
１Ｌ四つ口フラスコに脱イオン水４００ｍＬを加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、ポリビニルアルコールＫＨ−１７〔日本合成化学工業(株)〕４００ｍｇを加え、溶解させた。２００ｍＬ四つ口フラスコにスチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕１３５ｇ（１.３０ｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート ８８６ｍｇ（２.９６ｍｍｏｌ）、ジブチルジテルリド ５４５ｍｇ（１.４８ｍｍｏｌ）、および１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）３６１ｍｇ（１.４８ｍｍｏｌ）を加えた。得られたスチレン溶液を上記のポリビニルアルコール水溶液に加え、９０℃で２４時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９６％であった。またＧＰＣ分析により、分子量２８,６００、ＰＤ＝１.１５であった。
次に、上記で得られたポリスチレン懸濁液に、メタクリル酸メチル（三菱ガス化学株式会社）１０７ｇ（１.０６ｍｏｌ）を８０℃で１２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに８０℃で１８時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過、脱イオン水８００ｍＬで洗浄し、得られたポリマービーズを酢酸エチル８００ｍＬに溶解した。その溶液を１ｍｏｌ／Ｌの ＮａＯＨを含む飽和食塩水８００ｍＬで２回洗浄、続いて飽和食塩水８００ｍＬで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別した。得られた酢酸エチル溶液を撹拌しているメタノール４Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルジブロックポリマー２１０ｇ（収率８７％）を得た。ＧＰＣ分析により、分子量３９,１００、ＰＤ＝１.３３であった。またＮＭＲ分析より、得られたブロックポリマーのセグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、０.６９であった。
参考例３（ブロックポリマーＣの合成）
１Ｌ四つ口フラスコに脱イオン水２５８ｍＬを加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、ポリビニルアルコールＫＨ−１７〔日本合成化学工業(株)〕７７４ｍｇを加え、溶解させた。１００ｍＬ四つ口フラスコにメタクリル酸メチル〔三菱ガス化学（株）〕８０.５ｇ（８００ｍｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート １.２０ｇ（４.００ｍｍｏｌ）、ジブチルジテルリド ２９５ｍｇ（０.８００ｍｍｏｌ）、を加えた。得られたメタクリル酸メチル溶液を上記のポリビニルアルコール水溶液に加え、８０℃で１９時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９９％であった。またＧＰＣ分析により、分子量２０,９００、ＰＤ＝１.４５であった。
次に、上記で得られたポリメタクリル酸メチル懸濁液より水を除去し、スチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕４７５ｇ（４.５６ｍｏｌ）を加え、ポリメタクリル酸メチルを溶解し、９０℃で３２時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は４２.５％であった。酢酸エチル１.５Ｌで希釈した。その溶液を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを含む飽和食塩水１Ｌで２回洗浄、続いて飽和食塩水１Ｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別した。得られた酢酸エチル溶液を撹拌しているメタノール６Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルジブロックポリマー２４３ｇ（収率４４％）を得た。ＧＰＣ分析により、分子量５７,２００、ＰＤ＝１.２０であった。またＮＭＲ分析より、得られたブロックポリマーのセグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、０.３７であった。
１Ｌ四つ口フラスコに脱イオン水２５８ｍＬを加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、ポリビニルアルコールＫＨ−１７〔日本合成化学工業(株)〕７７４ｍｇを加え、溶解させた。１００ｍＬ四つ口フラスコにメタクリル酸メチル〔三菱ガス化学（株）〕８０.５ｇ（８００ｍｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート １.２０ｇ（４.００ｍｍｏｌ）、ジブチルジテルリド ２９５ｍｇ（０.８００ｍｍｏｌ）、を加えた。得られたメタクリル酸メチル溶液を上記のポリビニルアルコール水溶液に加え、８０℃で１９時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は９９％であった。またＧＰＣ分析により、分子量２０,９００、ＰＤ＝１.４５であった。
次に、上記で得られたポリメタクリル酸メチル懸濁液より水を除去し、スチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕４７５ｇ（４.５６ｍｏｌ）を加え、ポリメタクリル酸メチルを溶解し、９０℃で３２時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は４２.５％であった。酢酸エチル１.５Ｌで希釈した。その溶液を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを含む飽和食塩水１Ｌで２回洗浄、続いて飽和食塩水１Ｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別した。得られた酢酸エチル溶液を撹拌しているメタノール６Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルジブロックポリマー２４３ｇ（収率４４％）を得た。ＧＰＣ分析により、分子量５７,２００、ＰＤ＝１.２０であった。またＮＭＲ分析より、得られたブロックポリマーのセグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、０.３７であった。
参考例４（ブロックポリマーＤの合成）
１Ｌ四つ口フラスコに脱イオン水１４４ｍＬを加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、ポリビニルアルコールＫＨ−１７〔日本合成化学工業(株)〕４３２ｍｇを加え、溶解させた。１００ｍＬ四つ口フラスコにメタクリル酸メチル〔三菱ガス化学（株）〕４４.９ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート １.９３ｇ（６.４３ｍｍｏｌ）、ジブチルジテルリド ４７５ｍｇ（１.２９ｍｍｏｌ）、を加えた。得られたメタクリル酸メチル溶液を上記のポリビニルアルコール水溶液に加え、８０℃で１６時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は１００％であった。またＧＰＣ分析により、分子量７,２５０、ＰＤ＝１.４４であった。
次に、上記で得られたポリメタクリル酸メチル懸濁液より水を除去し、スチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕８４４ｇ（８.１０ｍｏｌ）を加え、ポリメタクリル酸メチルを溶解し、９０℃で３０時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は５２.３％であった。酢酸エチル１.５Ｌで希釈した。その溶液を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを含む飽和食塩水１Ｌで２回洗浄、続いて飽和食塩水１Ｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別した。得られた酢酸エチル溶液を撹拌しているメタノール６Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー３８６ｇ（収率４３％）を得た。ＧＰＣ分析により、分子量５８,８００、ＰＤ＝１.２１であった。またＮＭＲ分析より、得られたブロックポリマーのセグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、０.０９であった。
１Ｌ四つ口フラスコに脱イオン水１４４ｍＬを加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、ポリビニルアルコールＫＨ−１７〔日本合成化学工業(株)〕４３２ｍｇを加え、溶解させた。１００ｍＬ四つ口フラスコにメタクリル酸メチル〔三菱ガス化学（株）〕４４.９ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート １.９３ｇ（６.４３ｍｍｏｌ）、ジブチルジテルリド ４７５ｍｇ（１.２９ｍｍｏｌ）、を加えた。得られたメタクリル酸メチル溶液を上記のポリビニルアルコール水溶液に加え、８０℃で１６時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は１００％であった。またＧＰＣ分析により、分子量７,２５０、ＰＤ＝１.４４であった。
次に、上記で得られたポリメタクリル酸メチル懸濁液より水を除去し、スチレン〔和光純薬工業（株）試薬〕８４４ｇ（８.１０ｍｏｌ）を加え、ポリメタクリル酸メチルを溶解し、９０℃で３０時間反応させた。ＮＭＲ分析により、重合率は５２.３％であった。酢酸エチル１.５Ｌで希釈した。その溶液を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを含む飽和食塩水１Ｌで２回洗浄、続いて飽和食塩水１Ｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別した。得られた酢酸エチル溶液を撹拌しているメタノール６Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー３８６ｇ（収率４３％）を得た。ＧＰＣ分析により、分子量５８,８００、ＰＤ＝１.２１であった。またＮＭＲ分析より、得られたブロックポリマーのセグメント（Ａ）及びセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、０.０９であった。
参考例５（ブロックポリマーＥ）
市販のポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー〔日本油脂（株）製、モディパーＭＳ１０Ｂ〕を比較対象とした。ＧＰＣ分析により、数平均分子量８９,２００、ＰＤ＝２.６３であった。
市販のポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンジブロックポリマー〔日本油脂（株）製、モディパーＭＳ１０Ｂ〕を比較対象とした。ＧＰＣ分析により、数平均分子量８９,２００、ＰＤ＝２.６３であった。
実施例１〜２及び比較例１〜３
ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、及び上記方法で得られたブロックポリマーを表１で示される配合量で混合し、二軸押出機（シリンダ温度 ２００℃）にて溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。得られたポリマーアロイの相溶性評価結果を表１に示す。
（相溶性評価）
相溶性は、得られたポリマーアロイの成型体破断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）で観察した。
評価方法は、表１で示される相分離構造のドメインサイズの平均粒径とドメイン間の距離によって評価した。相分離構造のドメインサイズが小さく、ドメイン間の距離が短いほどポリマー同士が均一に分散しており、相溶性が高いことを示している。
ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、及び上記方法で得られたブロックポリマーを表１で示される配合量で混合し、二軸押出機（シリンダ温度 ２００℃）にて溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。得られたポリマーアロイの相溶性評価結果を表１に示す。
（相溶性評価）
相溶性は、得られたポリマーアロイの成型体破断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）で観察した。
評価方法は、表１で示される相分離構造のドメインサイズの平均粒径とドメイン間の距離によって評価した。相分離構造のドメインサイズが小さく、ドメイン間の距離が短いほどポリマー同士が均一に分散しており、相溶性が高いことを示している。
実施例３〜６
表２に示すマトリックス樹脂 ９５重量部とブロックポリマーＡ ５重量部を混合し、ラボプラストミル（東洋精機製、
ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＯＴＭＩＬＬ ４Ｃ１５０−０１）にて、所定の混練温度で、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練してポリマーアロイ調製用マスターバッチＡを得た。次いで前記マスターバッチＡ ９０重量部と表２に示す各ドメイン樹脂 １０重量部を同条件で混練して目的の各ポリマーアロイを得て、上記と同様に相溶性評価を行った。混練温度は、実施例３、４は２００℃、実施例５、６は３００℃で実施した。結果を表２に合わせて示す。
また、それぞれマトリックス樹脂 ９０重量部と、ドメイン樹脂 １０重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて溶融混練することにより、本発明の相溶化剤であるブロックポリマーを含有していないブランク試料（比較試料）を得た。
表２に示すマトリックス樹脂 ９５重量部とブロックポリマーＡ ５重量部を混合し、ラボプラストミル（東洋精機製、
ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＯＴＭＩＬＬ ４Ｃ１５０−０１）にて、所定の混練温度で、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練してポリマーアロイ調製用マスターバッチＡを得た。次いで前記マスターバッチＡ ９０重量部と表２に示す各ドメイン樹脂 １０重量部を同条件で混練して目的の各ポリマーアロイを得て、上記と同様に相溶性評価を行った。混練温度は、実施例３、４は２００℃、実施例５、６は３００℃で実施した。結果を表２に合わせて示す。
また、それぞれマトリックス樹脂 ９０重量部と、ドメイン樹脂 １０重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて溶融混練することにより、本発明の相溶化剤であるブロックポリマーを含有していないブランク試料（比較試料）を得た。
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
実施例７〜９
表３に示すマトリックス樹脂 ７０重量部とブロックポリマーＢ ５重量部、さらに各ドメイン樹脂 ３０重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、所定の混練温度で、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練して目的の各ポリマーアロイを得て、上記と同様に相溶性評価を行った。混練温度は、実施例７,８は２００℃、実施例９は２３０℃で実施した。結果を表３に合わせて示す。
また、それぞれマトリックス樹脂 ７０重量部と、ドメイン樹脂 ３０重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて溶融混練することにより、本発明の相溶化剤であるブロックポリマーを含有していないブランク試料（比較試料）を得た。
表３に示すマトリックス樹脂 ７０重量部とブロックポリマーＢ ５重量部、さらに各ドメイン樹脂 ３０重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、所定の混練温度で、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練して目的の各ポリマーアロイを得て、上記と同様に相溶性評価を行った。混練温度は、実施例７,８は２００℃、実施例９は２３０℃で実施した。結果を表３に合わせて示す。
また、それぞれマトリックス樹脂 ７０重量部と、ドメイン樹脂 ３０重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて溶融混練することにより、本発明の相溶化剤であるブロックポリマーを含有していないブランク試料（比較試料）を得た。
実施例１０〜１２及び比較例４〜９
ＨＩＰＳ、ＰＬＡ、及び上記方法で得られたブロックポリマーを表４で示される配合量で混合し、二軸押出機（シリンダ温度 ２００℃）にて溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例１０〜１２、及び比較例４〜９のポリマーアロイを、試験片作製用金型（金型温度４０℃）を装着した射出成形機に投入して射出成形し、ＩＳＯ片（ダンベル片）及び平板を製造し、ＩＳＯ片にてシャルピー衝撃試験、平板にてデュポン衝撃試験を実施した。結果を表４に示す。
ＨＩＰＳ、ＰＬＡ、及び上記方法で得られたブロックポリマーを表４で示される配合量で混合し、二軸押出機（シリンダ温度 ２００℃）にて溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例１０〜１２、及び比較例４〜９のポリマーアロイを、試験片作製用金型（金型温度４０℃）を装着した射出成形機に投入して射出成形し、ＩＳＯ片（ダンベル片）及び平板を製造し、ＩＳＯ片にてシャルピー衝撃試験、平板にてデュポン衝撃試験を実施した。結果を表４に示す。
実施例１３及び比較例１０〜１１
ＰＬＡ、ＨＩＰＳ、及び上記方法で得られたブロックポリマーを表５で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例１３及び比較例１０〜１１のポリマーアロイを、ＪＩＳ試験片作製用金型（金型温度４０℃）を装着した射出成形機〔商品名：ＪＳ７５、（株）日本製鋼所製、シリンダー温度２００℃〕に投入して射出成形し、各種ＪＩＳ試験片を製造し、ノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃値をＪＩＳ
Ｋ７１１０に準じ、１号試験片で評価した。結果を表５に示す。
ＰＬＡ、ＨＩＰＳ、及び上記方法で得られたブロックポリマーを表５で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例１３及び比較例１０〜１１のポリマーアロイを、ＪＩＳ試験片作製用金型（金型温度４０℃）を装着した射出成形機〔商品名：ＪＳ７５、（株）日本製鋼所製、シリンダー温度２００℃〕に投入して射出成形し、各種ＪＩＳ試験片を製造し、ノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃値をＪＩＳ
Ｋ７１１０に準じ、１号試験片で評価した。結果を表５に示す。
実施例１４〜１８及び比較例１２〜１５
ＰＬＡ、変性ＰＰＥ、及び上記方法で得られたブロックポリマーを表６で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２３０℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例１４〜１８及び比較例１２〜１５のポリマーアロイを、ＪＩＳ試験片作製用金型（金型温度４０℃）を装着した射出成形機（商品名：ＪＳ７５、（株）日本製鋼所製、シリンダー温度２３０℃）に投入して射出成形し、各種ＪＩＳ試験片を製造し、ノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃値をＪＩＳ
Ｋ７１１０に準じ、１号試験片で評価した。結果を表６に示す。
ＰＬＡ、変性ＰＰＥ、及び上記方法で得られたブロックポリマーを表６で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２３０℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例１４〜１８及び比較例１２〜１５のポリマーアロイを、ＪＩＳ試験片作製用金型（金型温度４０℃）を装着した射出成形機（商品名：ＪＳ７５、（株）日本製鋼所製、シリンダー温度２３０℃）に投入して射出成形し、各種ＪＩＳ試験片を製造し、ノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃値をＪＩＳ
Ｋ７１１０に準じ、１号試験片で評価した。結果を表６に示す。
実施例１９〜２２及び比較例１６〜１７
ＰＬＡ、ＨＩＰＳ、及び上記方法で得られたブロックポリマーを表７で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例１９〜２２及び比較例１６〜１７のポリマーアロイについて引張破断伸び評価を行った。結果を表７に示す。
（引張破断伸び評価）
ＪＩＳ試験片作製用金型（金型温度４０℃）を装着した射出成形機〔商品名：ＪＳ７５、（株）日本製鋼所製、シリンダー温度２００℃〕にポリマーアロイを投入して射出成形し、各種ＪＩＳ試験片を製造し、引張破断伸びを３号ダンベル片で評価した。
ＰＬＡ、ＨＩＰＳ、及び上記方法で得られたブロックポリマーを表７で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例１９〜２２及び比較例１６〜１７のポリマーアロイについて引張破断伸び評価を行った。結果を表７に示す。
（引張破断伸び評価）
ＪＩＳ試験片作製用金型（金型温度４０℃）を装着した射出成形機〔商品名：ＪＳ７５、（株）日本製鋼所製、シリンダー温度２００℃〕にポリマーアロイを投入して射出成形し、各種ＪＩＳ試験片を製造し、引張破断伸びを３号ダンベル片で評価した。
（マスターバッチＢの作製）
ＨＩＰＳ ９０重量部とブロックポリマーＢ １０重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練してポリマーアロイ調製用マスターバッチＢを得た。
（マスターバッチＣの作製）
ＨＩＰＳ ６５重量部とブロックポリマーＢ ３５重量部とした以外はマスターバッチＢと同様の操作でマスターバッチＣを得た。
ＨＩＰＳ ９０重量部とブロックポリマーＢ １０重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練してポリマーアロイ調製用マスターバッチＢを得た。
（マスターバッチＣの作製）
ＨＩＰＳ ６５重量部とブロックポリマーＢ ３５重量部とした以外はマスターバッチＢと同様の操作でマスターバッチＣを得た。
実施例２３〜２４
ＰＬＡ、及びマスターバッチＢ〜Ｃを表８で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例２３〜２４のポリマーアロイを、上記と同様に引張破断伸び評価を行った。結果を表８に示す。
ＰＬＡ、及びマスターバッチＢ〜Ｃを表８で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例２３〜２４のポリマーアロイを、上記と同様に引張破断伸び評価を行った。結果を表８に示す。
（マスターバッチＤの作製）
ＰＬＡ ９０重量部とブロックポリマーＢ ５重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練してポリマーアロイ調製用マスターバッチＤを得た。
（マスターバッチＥの作製）
ブロックポリマーＢをブロックポリマーＥとした以外はマスターバッチＤと同様の操作でマスターバッチＥを得た。
ＰＬＡ ９０重量部とブロックポリマーＢ ５重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練してポリマーアロイ調製用マスターバッチＤを得た。
（マスターバッチＥの作製）
ブロックポリマーＢをブロックポリマーＥとした以外はマスターバッチＤと同様の操作でマスターバッチＥを得た。
実施例２５〜２６及び比較例１８〜１９
ドメイン樹脂（ＳＥＢＳ、ＳＩＳ）、及びマスターバッチＤ〜Ｅを表９で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例２５〜２６及び比較例１８〜１９のポリマーアロイを、上記と同様に引張破断伸び評価を行った。結果を表９に示す。
ドメイン樹脂（ＳＥＢＳ、ＳＩＳ）、及びマスターバッチＤ〜Ｅを表９で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、２００℃、６０ｒｐｍ、５分間、溶融混練することにより目的のポリマーアロイを得た。
上記で得られた実施例２５〜２６及び比較例１８〜１９のポリマーアロイを、上記と同様に引張破断伸び評価を行った。結果を表９に示す。
ＳＩＳ：スチレンーイソプレンースチレン（ポリスチレン系熱可塑性エラストマー ＪＳＲ製 ＳＩＳ５２２９）
各実施例から分かるように、本発明のポリマーアロイ用相溶化剤を用い、様々な非相溶ポリマー同士を溶融混練することにより、非常に相溶性に優れたポリマーアロイを調製することができる。
また、そのポリマーアロイの調製方法は、ポリマーアロイ用相溶化剤と各樹脂を同時に溶融混練しても良いし、ポリマーアロイ用相溶化剤と、マトリックスとなるポリマーとでポリマーアロイ調製用マスターバッチを調製した後、ドメインとなるポリマーとを溶融混練しても良い。
また、本発明のポリマーアロイ用相溶化剤を用いることにより優れた機械物性を有したポリマーアロイを得ることができる。ポリマーの組み合わせがスチレン、ＰＬＡである場合、特に耐衝撃性、伸び特性が向上したポリマーアロイを得ることができる。
マトリックス樹脂とドメイン樹脂の配合比率に制限されず、優れた相溶性、機械物性を有したポリマーアロイを得ることができる。
また、そのポリマーアロイの調製方法は、ポリマーアロイ用相溶化剤と各樹脂を同時に溶融混練しても良いし、ポリマーアロイ用相溶化剤と、マトリックスとなるポリマーとでポリマーアロイ調製用マスターバッチを調製した後、ドメインとなるポリマーとを溶融混練しても良い。
また、本発明のポリマーアロイ用相溶化剤を用いることにより優れた機械物性を有したポリマーアロイを得ることができる。ポリマーの組み合わせがスチレン、ＰＬＡである場合、特に耐衝撃性、伸び特性が向上したポリマーアロイを得ることができる。
マトリックス樹脂とドメイン樹脂の配合比率に制限されず、優れた相溶性、機械物性を有したポリマーアロイを得ることができる。
本発明のポリマーアロイ用相溶化剤は多種類のポリマーに対して相溶性を高めることができ、例えば自動車部品、電気・電子部品などの用途に有用である。
Claims (4)
- ポリメタクリル酸メチルのみからなるセグメント（Ａ）とポリスチレンのみからなるセグメント（Ｂ）を有し、下記（イ）〜（ハ）の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤。
（イ）セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０.２〜４.０
（ロ）ブロックポリマーの数平均分子量が、１０,０００〜１２０,０００
（ハ）分子量分布 １.０〜２.０ - ブロックポリマーが、有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合して得られたポリマーである請求項１に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
- 有機テルル化合物系重合開始剤が、
（ａ）式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである請求項２に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
（Ｒ１Ｔｅ）２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。） - ポリマーアロイを調製するためのマスターバッチであって、ポリマーと、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーアロイ用相溶化剤とを混練して得られるポリマーアロイ調製用マスターバッチ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009096040A JP2009270105A (ja) | 2008-04-11 | 2009-04-10 | ポリマーアロイ用相溶化剤およびポリマーアロイ調製用マスターバッチ |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008103060 | 2008-04-11 | ||
| JP2009096040A JP2009270105A (ja) | 2008-04-11 | 2009-04-10 | ポリマーアロイ用相溶化剤およびポリマーアロイ調製用マスターバッチ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009270105A true JP2009270105A (ja) | 2009-11-19 |
Family
ID=41436945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009096040A Pending JP2009270105A (ja) | 2008-04-11 | 2009-04-10 | ポリマーアロイ用相溶化剤およびポリマーアロイ調製用マスターバッチ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009270105A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009256403A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-11-05 | Ps Japan Corp | スチレン系樹脂及びポリ乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物 |
| JP7333218B2 (ja) | 2019-07-04 | 2023-08-24 | Ｐｓジャパン株式会社 | 樹脂組成物および成形体 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649351A (ja) * | 1992-04-01 | 1994-02-22 | Ecp Enichem Polimeri Srl | ポリフェニレンエーテル及び耐衝撃性ビニル芳香族コポリマーをベースとする熱可塑性重合物組成物 |
| WO2004014962A1 (ja) * | 2002-08-08 | 2004-02-19 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー |
| JP2004210916A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体 |
| WO2004072126A1 (ja) * | 2003-02-17 | 2004-08-26 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー |
| WO2004096870A1 (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー |
| JP2005517756A (ja) * | 2002-01-31 | 2005-06-16 | アルケマ | 帯電防止特性を有するスチレン系ポリマー組成物 |
| JP2006225524A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Kobe Univ | 有機テルル化合物を用いた水性液の製造方法 |
-
2009
- 2009-04-10 JP JP2009096040A patent/JP2009270105A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649351A (ja) * | 1992-04-01 | 1994-02-22 | Ecp Enichem Polimeri Srl | ポリフェニレンエーテル及び耐衝撃性ビニル芳香族コポリマーをベースとする熱可塑性重合物組成物 |
| JP2005517756A (ja) * | 2002-01-31 | 2005-06-16 | アルケマ | 帯電防止特性を有するスチレン系ポリマー組成物 |
| WO2004014962A1 (ja) * | 2002-08-08 | 2004-02-19 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー |
| JP2004210916A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体 |
| WO2004072126A1 (ja) * | 2003-02-17 | 2004-08-26 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー |
| WO2004096870A1 (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー |
| JP2006225524A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Kobe Univ | 有機テルル化合物を用いた水性液の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009256403A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-11-05 | Ps Japan Corp | スチレン系樹脂及びポリ乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物 |
| JP7333218B2 (ja) | 2019-07-04 | 2023-08-24 | Ｐｓジャパン株式会社 | 樹脂組成物および成形体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1910435B1 (en) | Methods of producing vinyl aromatic polymers using (meth)acrylic macroinitiators | |
| JP5833331B2 (ja) | 相溶化剤を含むブレンドポリマー組成物 | |
| KR20140118986A (ko) | 3층 구조를 갖는 입자를 포함하는 스타이렌-기재 수지 블렌드 및 그의 제조 방법 | |
| WO2017029311A1 (en) | Composition of cross-linked polymers comprising pending exchangeable bonds and exchangeable cross-links, via aldehyde-imine and/or imine-imine exchange reactions, preparation processes and use | |
| EP3572439A1 (en) | Rubbery polymer, graft copolymer and thermoplastic resin composition | |
| US9371446B2 (en) | Monovinylaromatic polymer composition comprising a polymer made from renewable resources as a dispersed phase | |
| JP2009270105A (ja) | ポリマーアロイ用相溶化剤およびポリマーアロイ調製用マスターバッチ | |
| JP4944468B2 (ja) | 透明耐熱樹脂組成物およびその製造法 | |
| KR20160088917A (ko) | 폴리머의 제조 방법, 폴리머 생성물, 입자, 필름, 성형품, 및 섬유 | |
| JP2006045485A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP5261722B2 (ja) | ポリマーアロイ用相溶化剤、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびフィルム | |
| JP5232986B2 (ja) | ポリ乳酸用改質剤およびポリ乳酸樹脂組成物。 | |
| Zhang et al. | Synthesis of novel polycarbonate‐based thermoplastic polyurethane elastomers compatibilizers with octadecyl side chains and their application in PC/PP blends | |
| JPS63165451A (ja) | 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| WO2003006539A1 (fr) | Composition de resine polyester expansible | |
| CN105462149A (zh) | 用于abs-hips合金的大分子相容剂及其制备方法 | |
| Aytac et al. | Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) in polymer blends | |
| KR101727351B1 (ko) | 감소된 오염물 입자 함량을 갖는 무수물-함유 비닐방향족-비닐 시아니드 공중합체의 제조 방법 | |
| EP0960909B1 (en) | Polymeric compositions | |
| JP5495596B2 (ja) | 重合体の製造方法、重合体、熱可塑性組成物及び成形体 | |
| JP2009298965A (ja) | 樹脂組成物又はその成形体 | |
| JP2673855B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2011094107A (ja) | アクリル系ゴム強化熱可塑性樹脂及びその製造方法 | |
| CN109320890A (zh) | 橡胶改质苯乙烯系树脂组合物、其制造方法及成型品 | |
| JP2011088980A (ja) | グラフト共重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090821 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20090821 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100611 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20111227 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20121128 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121225 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20130208 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20131203 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20140422 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |