WO2004014962A1 - リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー - Google Patents

リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー Download PDF

Info

Publication number
WO2004014962A1
WO2004014962A1 PCT/JP2003/010116 JP0310116W WO2004014962A1 WO 2004014962 A1 WO2004014962 A1 WO 2004014962A1 JP 0310116 W JP0310116 W JP 0310116W WO 2004014962 A1 WO2004014962 A1 WO 2004014962A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
methyl
living radical
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/010116
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeru Yamago
Junichi Yoshida
Original Assignee
Otsuka Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co., Ltd. filed Critical Otsuka Chemical Co., Ltd.
Priority to US10/523,611 priority Critical patent/US7291690B2/en
Priority to CA002494983A priority patent/CA2494983C/en
Priority to JP2004527371A priority patent/JP3839829B2/ja
Priority to EP03784600A priority patent/EP1541592B1/en
Priority to DE60313628T priority patent/DE60313628T2/de
Priority to AU2003254890A priority patent/AU2003254890B2/en
Publication of WO2004014962A1 publication Critical patent/WO2004014962A1/ja
Priority to US11/898,034 priority patent/US7615601B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a living radical polymer and a living radical polymer obtainable therefrom.
  • Living radical polymerization is a polymerization method that enables precise control of the molecular structure while maintaining the simplicity and versatility of radical polymerization, and has shown great power in the synthesis of new polymer materials.
  • living radical polymerization Georges et al. Have reported living radical polymerization using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piberidi-2-openoxy) as an initiator (Japanese Patent Laid-Open No. 6-199916).
  • An object of the present invention is to polymerize a vinyl monomer using an organic tellurium compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2) to obtain a precise molecular weight and molecular weight distribution under mild conditions.
  • the present invention provides a living radical polymerization method comprising polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2). And a living radical polymer obtainable therefrom.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group of CiCg.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group of ( ⁇ to 8.
  • R 4 represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group, or a cyano group. Is shown.
  • the living radical polymer of the present invention is produced by polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1) in the presence of a compound represented by the formula (2).
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group represented by ⁇ to ⁇ .
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an 8 alkyl group.
  • R 4 represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group.
  • the living radical polymerization initiator used in the present invention is a compound represented by the formula (1).
  • R 1 The group represented by R 1 is specifically as follows.
  • C ⁇ Cg alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, n-pentyl , N_hexyl group, n-heptyl group, n-hexyl group and the like, and linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • Preferred alkyl groups are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Aryl groups such as phenyl and naphthyl groups; substituted aryl groups such as phenyl groups having a substituent; naphthyl groups having a substituent; pyridyl groups as aromatic heterocyclic groups; Examples thereof include a furyl group and a chelyl group.
  • Examples of the substituent of the aryl group having the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, and a carbonyl-containing group represented by COR 5 (Rs C ⁇ Cs alkyl group, aryl group, C Cs alkoxy group, aryloxy group), sulfonyl group, trifluoromethyl group and the like.
  • Preferred aryl groups are phenyl and trifluoromethyl-substituted phenyl. Further, it is preferable that one or two of these substituents are substituted at the para-position or the ortho-position.
  • R 2 and R 3 are specifically as follows.
  • Examples of the C to C 8 alkyl group include the same as the alkyl group represented by R 1 above.
  • Each group represented by R 4 is specifically as follows.
  • the Ariru group, a substituted Ariru group, an aromatic heterocyclic group can be exemplified the same groups as those indicated above R 1.
  • Examples of the acryl group include a formyl group, an acetyl group, a benzoyl group and the like.
  • examples include a carbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, a ter-butoxycarbonyl group, an n-pentoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, etc.
  • a preferred oxycarbonyl group is a methoxycarbonyl group And an ethoxycarbonyl group.
  • Ariru group a substituted Ariru group, Okishi carbonyl group is good.
  • a phenyl group is preferred.
  • Preferred substituted aryl groups are halogen-substituted phenyl and trifluoromethyl-substituted phenyl. In the case of a halogen atom, these substituents are preferably substituted with 1 to 5 substituents. In the case of an alkoxy group or a trifluoromethyl group, one or two substituents are preferably substituted.In the case of one substitution, the para or ortho position is preferred.In the case of two substitution, the meta position is preferred. preferable.
  • Preferred oxycarbonyl groups are methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
  • R 1 is an alkyl group ⁇ , 1 2 and 1 ⁇ 3, hydrogen atom or a ( ⁇ ⁇ (: Indicates 4 alkyl group, R 4 Is preferably an aryl group, a substituted aryl group, or an oxycarbonyl group, and particularly preferably, R 1 represents a C 1 to C 4 alkyl group, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or ( ⁇ ⁇ ( ⁇ Represents an alkyl group, and R 4 is preferably a phenyl group, a substituted phenyl group, a methoxycarbonyl group, or an ethoxycarbonyl group.
  • the organic tellurium compound represented by the formula (1) is specifically as follows.
  • organic tellurium compounds include (methyl terranyl methyl) benzene, (1-methyl terranyl methyl) benzene, (2-methyl teranyl propyl) benzene, 1-Chloro-41- (methyl-terrane-methyl) benzene, 1-Hydroxy-41- (methyl-teraryl-methyl) benzene, 1-Methoxy-14- (methyl-teraryl-methyl) benzene, 1-Amino-4-((methyl-teraryl-methyl) benzene) 1-Nitro 1-4-1 (Methyl Teraniru-methyl) Benzene, 1-Cyanol 41- (Methyl Teraniru-methyl) Benzene, 1-Methylcarbonyl 4-(Methyl Teraniru-methyl) Benzene, 1-1 Benzene, 1-Methoxycarbonyl 41 Benzene, 1-Phenoxyl-Polyvinyl 41-Methyl Terran
  • the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) can be produced by reacting the compound of the formula (3), the compound of the formula (4) and tellurium metal.
  • the compound represented by the above formula (3) is specifically as follows.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same as above.
  • X represents a halogen atom.
  • R 2 , R 3 and R 4 are as described above.
  • Examples of the group represented by X include a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Preferably, chlorine and bromine are good.
  • Specific compounds include benzyl chloride, benzyl bromide, 1-chloro-1-phenylphenyl, 1-promo- 1-phenylene, 2-chloro-1--2-phenylpropane, 2-bromo-12-phenylpropane, p-chloro mouth benzyl chloride, p-aminobenzyl chloride, p-nitrobenzyl chloride, p-cyanobenzyl chloride, p-methylcarbonylbenzyl chloride, phenylcarbonylbenzyl chloride, p-methoxycarbonyl Benzyl chloride, p-phenoxycarbonylbenzyl chloride, p-sulfonylbenzyl chloride, p-trifluoromethylbenzyl chloride, 1-chloro-11- ( ⁇ -chlorophenyl) ethane, 1-promo 11- (p 1-chloro-l- (p-hydroxy) Phenyl) ethane, 1-bro
  • the compound represented by the above formula (4) is specifically as follows.
  • M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, or a copper atom.
  • m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, when M is a copper atom, m is 1 or 2.
  • R 1 The group represented by R 1 is as described above.
  • Examples of those represented by M include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and copper. Preferably, lithium is good.
  • compound (4) may be Mg (R 1 ) 2 or a compound (Grignard reagent) represented by R 1 Mg X (X is a halogen atom). X is preferably a black atom or a promo atom.
  • the compound examples include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, phenyllithium, and dimethoxyphenyllithium.
  • methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, and phenyl lithium are good.
  • the above manufacturing method is specifically as follows.
  • the tellurium metal is suspended in the solvent.
  • the solvent examples include polar solvents such as dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF), aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and solvents such as dialkyl ether. One ters and the like.
  • THF is good.
  • the amount of the solvent to be used may be appropriately adjusted, but is usually 1 to 100 m, preferably 5 to 1 Om 1 per 1 g of metal tellurium.
  • Compound (4) is slowly added dropwise to the above suspension, and the mixture is stirred.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, but is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is preferably from 20 to 80 ° C, preferably from 15 to 40 ° C, and more preferably room temperature.
  • the pressure is usually at normal pressure, but may be increased or decreased.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, but is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is preferably from 20 to 80 ° C, preferably from 15 to 40 ° C, and more preferably room temperature.
  • the pressure is usually set at normal pressure, but may be increased or decreased.
  • the proportions of the metal tellurium, the compound (3) and the compound (4) are 0.5 to 1.5 mol 1 for the compound (3) and 0.5 to 1.5 mol for the compound (4) based on lmo 1 of the metal tellurium. 5mo1, preferably 0.8 to 1.2mo1, compound (3)
  • (4) is preferably set to 0.8 to 1.2 mol.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but usually, vacuum distillation, recrystallization purification and the like are preferable.
  • the vinyl monomer used in the present invention may be any one capable of radical polymerization.
  • (meth) acrylate monomers preferred are (meth) acrylate monomers, tertiary amine-containing unsaturated monomers, aromatic unsaturated monomers (styrene-based monomers), carbonyl group-containing unsaturated monomers, acrylamide, (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide is good.
  • Preferred (meth) acrylic acid ester monomers include (meth) methyl acrylate (meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) acrylic acid butyl, and (meth) acrylic acid 1-2-hydroxyethyl acrylate.
  • Cyl [2-hydroxyethyl (meth) acrylate] Particularly preferred are methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. Of these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate [2-hydroxyethyl methacrylate] are preferred.
  • Preferred tertiary amine-containing unsaturated monomers include ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate.
  • Preferred styrene monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ ⁇ ⁇ -methoxystyrene, ⁇ -t-butylstyrene, p-n-butylstyrene, p-chlorostyrene, and p-methylstyrene.
  • Special More preferably, styrene, P-methoxystyrene and P-chlorostyrene are good.
  • (meth) acrylic acid” is a general term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • the compound represented by the formula (2) used in the present invention is as follows.
  • R 1 The group represented by R 1 is as described above.
  • R 1 is preferably an alkyl group of ( ⁇ to ( 4) or a phenyl group.
  • the compound represented by the formula (2) include dimethyl ditelluride, getyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, diisopropyl ditelluride, dicyclopropyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, and g sec-butyl ditelluride, di-tert-butyl telluride, dicyclobutyl telluride, diphenylditerlide, bis- (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis- (p-aminophenyl) ditelluride, bis- (p-nitrophenyl) ) Ditelluride, bis- (p-cyanophenyl) ditelluride, bis- (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthyl ditelluride, dipyridyl ditelluride and the like.
  • dimethyl ditelluride Preferred are dimethyl ditelluride, getyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, and diphenyl ditelluride. Particularly preferred are dimethyl ditelluride, getyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, and di-n-butyl ditelluride.
  • Specific examples of the production method include a method of reacting metal tellurium with a compound represented by the formula (4).
  • the tellurium metal is suspended in the solvent.
  • Solvents that can be used include dimethylformamide (DMF) ⁇ a polar solvent such as tetrahedrofuran (THF), an aromatic solvent such as toluene and xylene, an aliphatic hydrocarbon such as hexane, and a dialkyl. ether And the like.
  • THF tetrahedrofuran
  • the amount of the organic solvent used may be appropriately adjusted, but is usually 1 to 10 Oml, preferably 5 to 1 Oml per 1 g of metal tellurium.
  • the compound represented by the formula (4) is slowly dropped into the above suspension, and the mixture is stirred.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, but is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is 20 ° C to 80 ° C, preferably 15 ° (: to 40 ° C, more preferably room temperature.
  • the pressure is usually normal pressure. It does not matter.
  • water neutral water such as a saline solution, alkaline water such as a salt water solution, or acidic water such as a hydrochloric acid solution
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, but is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the reaction temperature is preferably from 20 ° C to 80 ° C, preferably from 15 ° C to 40 ° C, and more preferably room temperature.
  • the pressure is usually at normal pressure, but may be increased or decreased.
  • the purification method can be appropriately selected depending on the compound, but usually, vacuum distillation, reprecipitation purification, or the like is preferable.
  • the method for producing the living radical polymer of the present invention is specifically as follows. In a vessel purged with an inert gas, a vinyl monomer, a living radical polymerization initiator represented by the formula (1), and a compound represented by the formula (2) are mixed. At this time, as a first step, a living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2) are mixed and stirred, and then, as a second step, a vinyl monomer is added.
  • examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium.
  • argon and nitrogen are good.
  • nitrogen is good.
  • the amount of the vinyl monomer and the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or the molecular weight distribution of the obtained living radical polymer, and is usually represented by the formula (1).
  • the vinyl monomer is preferably 5 to 10,000 Omo 1, and more preferably 50 to 5,000 Omo 1.
  • a preferable mixture of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is an organic tellurium compound represented by the formula (1), wherein R 1 is C, to C 4 Wherein 2 and 1 ⁇ 3 represent a hydrogen atom or a Ci to C 4 alkyl group, and R 4 is a compound represented by an aryl group, a substituted aryl group or an oxycarbonyl group; 2)
  • R 1 is C, to C 4 Wherein 2 and 1 ⁇ 3 represent a hydrogen atom or a Ci to C 4 alkyl group, and R 4 is a compound represented by an aryl group, a substituted aryl group or an oxycarbonyl group; 2)
  • the compound shown by! A compound represented by an alkyl group or a phenyl group of the same formula is preferred.
  • the amount of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is usually used in the formula (1) with respect to the living radical polymerization initiator lmo 1 represented by the formula (1).
  • a compound represented by the formula: 0.1 to 10 Omo 1, preferably 0.5 to 100 mol, more preferably:! ⁇ 1 Omo 1, particularly preferably :! ⁇ 5m o 1 is good.
  • the polymerization is usually carried out without a solvent, but an organic solvent generally used in radical polymerization may be used.
  • Solvents that can be used include, for example, benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMS ⁇ ), acetone, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, trifluoromethane Lomethylbenzene and the like.
  • Aqueous solvents can also be used, and examples thereof include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl sorb, butyl sorb, 1-methoxy-2-propanol and the like.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted.
  • the solvent is used in an amount of 0.01 to: L 00 ml, preferably 0.05 to 10 ml, and particularly preferably 0.05 to 10 ml. 0.5 m 1 is good.
  • the mixture is stirred. The reaction temperature and reaction time
  • the calpolymer may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or the molecular weight distribution.
  • the mixture is stirred at 60 to 150 ° C for 5 to: L00 hours.
  • stirring is carried out at 80 to 120 ⁇ for 10 to 30 hours.
  • the pressure is usually at normal pressure, but may be increased or decreased.
  • the solvent used and the remaining monomers are removed under reduced pressure by a conventional method to take out the desired polymer, or the desired product is isolated by reprecipitation using a desired polymer insoluble solvent.
  • any treatment method can be used as long as the object is not hindered.
  • a plurality of vinyl monomers can be used.
  • a random copolymer can be obtained by simultaneously reacting two or more kinds of vinyl monomers.
  • a polymer having the same ratio (molar ratio) of monomers to be reacted can be obtained regardless of the type of the monomer.
  • vinyl monomer A and vinyl monomer B are simultaneously reacted to obtain a random copolymer, almost the same ratio of raw materials (molar ratio) can be obtained.
  • a block copolymer can be obtained by sequentially reacting two kinds of vinyl monomers.
  • a polymer can be obtained according to the order of the monomers to be reacted, regardless of the type of the monomer.
  • the vinyl monomer A and the vinyl monomer B are sequentially reacted to obtain a block copolymer, both AB and B-A can be obtained depending on the reaction order.
  • the living radical polymerization initiator of the present invention can perform excellent molecular weight control and molecular weight distribution control under extremely mild conditions.
  • the molecular weight of the living radical polymer obtained in the present invention can be adjusted by the reaction time, the amount of the living radical polymerization initiator (organotellurium compound) represented by the formula (1) and the amount of the compound represented by the formula (2).
  • Especially number average It is suitable for obtaining a living radical polymer having a molecular weight of 1,000 to 500,000, and a living radical polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • a narrower living radial polymer having a molecular weight distribution of 1.05-1.30, more preferably 1.05-1.20, and even 1.05-1.15 can be obtained.
  • the terminal group of the living radical polymer obtained in the present invention is an alkyl group derived from an organic tellurium compound, an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxylponyl group or a cyano group, It has been confirmed that the growing end is tellurium with high reactivity. Therefore, by using an organic tellurium compound for living radical polymerization, it is easier to convert the terminal group into another functional group than a living radical polymer obtained by conventional living radical polymerization.
  • the living radical polymer obtained in the present invention can be used as a macro living radical polymerization initiator (macro initiator).
  • an AB diblock copolymer such as methyl methacrylate-styrene or a BA diblock copolymer of styrene-methyl methacrylate is obtained.
  • An A—B—A triblock copolymer such as methyl methacrylate / styrene-methyl methacrylate and an A—B—C triblock copolymer such as methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate can be obtained.
  • the method for producing the block copolymer is specifically as follows.
  • Methyl methacrylate and living radical polymerization initiator represented by formula (1) and formula
  • the production of the above-mentioned triplock copolymer of the present invention the production of the homopolymer of the first monomer, the production of the next diblock copolymer, and the subsequent production of the triblock copolymer
  • the compound of the formula (1) and the compound of the formula (2) can be used at least once in the above case.
  • the reaction of the next block may be started as it is, or once the reaction is completed, the reaction of the next block may be started after purification.
  • the block copolymer can be isolated by a usual method.
  • Metallurgical tellurium (same as above) 3.19 g (25 mmo 1) was suspended in 25 ml of THF, and phenyllithium (manufactured by A1drich, 1.8 M-cyclohexane Z ether (70:30) solution) was suspended. 15.8 ml (28.5 mmo 1) was slowly added at 0 ° C (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium completely disappeared (10 minutes). To this reaction solution, 20 ml of an ammonium chloride solution was added at room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour. The organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted three times with getyl ether. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 3.48 g (8.5 mmo1: 68% yield) of a black-purple oil.
  • Table 1 shows the results of GPC analysis (based on the molecular weight of the standard sample of polymethyl methacrylate).
  • Polymethyl methacrylate was produced in the same manner as in Example 1 except that dimethyl ditelluride was not added (yield 67%).
  • Example 1 As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, when dimethylditelluride is used as the compound represented by the formula (2), a narrow molecular weight distribution (PD value is closer to 1) is obtained. It can be seen that a living radical polymer is obtained.
  • Mn 10600 and PD was 1.12.
  • Example 10 Preparation of polymethyl methacrylate-styrene diblock polymer
  • methyl methacrylate (1.0 lg (10 mmo 1)) was synthesized in Synthesis Example 1 (1 -methyl terraceruethyl) benzene 2 4.8 mg (0.1 Ommo 1) and 28.5 mg (0.1 Ommo 1) of dimethyl ditelluride synthesized in Synthesis Example 3 were reacted at 100 ° C. for 24 hours. After the completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of double-mouthed form, and the solution was poured into 300 ml of stirring hexane. The resulting polymer precipitate was collected by suction filtration and dried to obtain 0.765 g (yield 86%) of polymethyl methacrylate. According to GPC analysis, Mn was 8500 and PD was 1.12.
  • Mn 6800 and PD was 1.16.
  • the synthetic example was prepared using the same product as in Example 5: 1-Mouth-to-4-1 (1-methyl-teranyl-ruethyl) benzene 28.4 mg (0.1 Ommo 1) and styrene 1.04 g (1 Ommo 1)
  • a solution of 28.5 mg (O.l Ommol) of dimethyl ditelluride prepared in 3 was stirred at 100 ° C for 20 hours.
  • the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 25 ml of hexane under stirring.
  • the resulting polymer precipitate was collected by suction filtration and dried to obtain polystyrene with a yield of 76%.
  • Table 2 shows the results of GPC analysis (based on the molecular weight of the standard sample of polymethyl methacrylate).
  • the resulting polymer precipitate was collected by suction filtration and dried to obtain a random copolymer of styrene and methyl methacrylate in a yield of 85%.
  • the polystyrene obtained above (used as an initiator and macroinitiator) 0.05 mmo1 and methyl methacrylate 0.505 g (5 mmo1) were combined with dimethyl ditelluride 28 synthesized in Synthesis Example 3. .5 mg (0.1 Ommo 1) were reacted at 80 ° C. for 16 hours. After the completion of the reaction, the mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 300 ml of hexane under stirring. The resulting polymer precipitate was collected by suction filtration and dried to obtain a polystyrene monomethyl methacrylate diblock polymer in a yield of 85%. According to GPC analysis, Mn was 13,900 and PD was 1.25.
  • the living radical polymer obtained by the polymerization method of the present invention can easily convert a terminal group into another functional group, and further synthesize a macromonomer, use as a crosslinking point, a compatibilizing agent, It can be used as a raw material for block polymers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

明 細 書 リビングラジカルポリマ一の製造方法及びポリマ一 技術分野
本発明は、 リビングラジカルポリマーの製造方法及びそれより得られうるリビ ングラジカルポリマーに関する。 背景技術
リビングラジカル重合は、 ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造 の精密制御を可能にする重合法で、 新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮 している。 リビングラジカル重合の代表的な例として、 TEMPO (2, 2, 6， 6—テトラメチルー 1—ピベリジ二口キシ） を開始剤として用いたリビングラジ カル重合が、 ジョージズらにより報告されている （特開平 6—199916号公 報)。
この方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしているが、 130°Cという高 い重合温度が必要であり、 熱的に不安定な官能基を有するモノマーには適用し難 レ^ また、 高分子末端の官能基の修飾制御には不適当である。
本発明の目的は、 式 （1) で表される有機テルル化合物と式 （2) で表される 化合物を用いてビニルモノマーを重合することにより、 温和な条件下で、 精密な 分子量及び分子量分布 (PD=Mw/Mn) の制御を可能とするリビングラジカ ルポリマ一を製造する方法及び該ポリマ一を提供することにある。 発明の開示
本発明は、 式 （1) で表されるリビングラジカル重合開始剤と、 式 （2) で表 される化合物を用いて、 ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラ ジカルポリマーの製造方法、 及びそれより得られうるリビングラジカルポリマ、 に係る。
Figure imgf000004_0001
〔式中、 R1は Ci Cgのアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基又は芳香 族へテロ環基を示す。 R2及び R3は、 水素原子又は (^〜 8のアルキル基を示 す。 R4は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル基、 ォキ シカルポニル基、 又はシァノ基を示す。〕
(R^e) 2 (2)
〔式中、 R1は、 上記と同じ。〕
本発明のリビングラジカルポリマーは、 式 (2) で表される化合物の存在下、 式 （1) で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、 ビニルモノマーを重 合させることにより製造される。
Figure imgf000004_0002
〔式中、 R1は、 ^〜 ^のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基又は芳 香族へテロ環基を示す。 R2及び R3は、 水素原子又は 8のアルキル基を 示す。 R4は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル基、 ォ キシカルボニル基又はシァノ基を示す。〕
(R^e) 2 (2) 〔式中、 R1は、 上記と同じ。〕
本発明で使用するリビングラジカル重合開始剤は、 式 （1) で表される化合物 である。
R1で示される基は、 具体的には次の通りである。
C^ Cgのアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 ィ ソプロピル基、 シクロプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—プチル基、 t e r t 一ブチル基、 シクロブチル基、 n—ペンチル基、 n_へキシル基、 n—へプチル 基、 n—才クチル基等の炭素数 1〜 8の直鎖状、 分岐鎖状又は環状のアルキル基 を挙げることができる。 好ましいアルキル基としては、 炭素数 1〜4の直鎖状又 は分岐鎖状のアルキル基、 より好ましくはメチル基又はェチル基が良い。
ァリール基としては、 フエニル基、 ナフチル基等、 置換ァリール基としては置 換基を有しているフエニル基、 置換基を有しているナフチル基等、 芳香族へテロ 環基としてはピリジル基、 フリル基、 チェ二ル基等を挙げることができる。 上記 置換基を有しているァリール基の置換基としては、 例えば、 ハロゲン原子、 水酸 基、 アルコキシ基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 一 COR5で示されるカル ポニル含有基 （Rs C^ Csのアルキル基、 ァリール基、 C Csのアルコキ シ基、 ァリーロキシ基)、 スルホニル基、 卜リフルォロメチル基等を挙げること ができる。 好ましいァリール基としては、 フエニル基、 トリフルォロメチル置換 フエニル基が良い。 また、 これら置換基は、 1個又は 2個置換しているのが良ぐ パラ位若しくはオルト位が好ましい。
R 2及び R 3で示される各基は、 具体的には次の通りである。
C 〜 C 8のアルキル基としては、 上記 R 1で示したアルキル基と同様のものを 挙げることができる。
R 4で示される各基は、 具体的には次の通りである。
ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基としては上記 R1で示した基 と同様のものを挙げることができる。 ァシル基としては、 ホルミル基、 ァセチル基、 ベンゾィル基等を挙げることが できる。
ォキシカルボニル基としては、 一 C O〇R 6 (R 6 = H、 〜（：8のアルキル 基、 ァリール基) で示される基が好ましく、 例えば力ルポキシル基、 メトキシカ ルポニル基、 エトキシカルボニル基、 プロポキシカルボニル基、 n—ブ卜キシカ ルポニル基、 s e c一ブトキシカルボニル基、 t e r一ブトキシカルポニル基、 n—ペントキシカルポニル基、 フエノキシカルポ二ル基等を挙げることができる。 好ましいォキシカルポニル基としては、 メトキシカルボニル基、 エトキシカルポ ニル基が良い。
好ましい R 4で示される各基としては、 ァリール基、 置換ァリール基、 ォキシ カルボニル基が良い。 好ましいァリール基としては、 フエニル基が良い。 好まし い置換ァリール基としては、 ハロゲン原子置換フエニル基、 トリフルォロメチル 置換フエニル基が良い。 また、 これら置換基は、 ハロゲン原子の場合は、 1〜5 個置換しているのが良い。 アルコキシ基やトリフルォロメチル基の場合は、 1個 又は 2個置換しているのが良く、 1個置換の場合は、 パラ位若しくはオルト位が 好ましく、 2個置換の場合は、 メタ位が好ましい。 好ましいォキシカルボニル基 としては、 メトキシカルポニル基、 エトキシカルポニル基が良い。
好ましい式 ( 1 ) で示される有機テルル化合物としては、 R 1が、 〜 のアルキル基を示し、 1 2及び1^ 3が、 水素原子又は (^〜（：4のアルキル基を示、 R 4が、 ァリール基、 置換ァリール基、 ォキシカルボニル基で示される化合物が 良い。 特に好ましくは、 R 1が、 C 1 ~ C 4のアルキル基を示し、 R 2及び R 3が、 水素原子又は (^〜（^のアルキル基を示し、 R 4が、 フエニル基、 置換フエニル 基、 メトキシカルポニル基、 エトキシカルボニル基が良い。
式 （1 ) で示される有機テルル化合物は、 具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、 （メチルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 （1ーメチ ルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 （2—メチルテラニル—プロピル） ベンゼン、 1—クロロー 4一 （メチルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 1ーヒドロキシー 4一 (メチルテラ二ルーメチル）ベンゼン、 1ーメトキシ一 4— (メチルテラ二ル一メ チル） ベンゼン、 1ーァミノ— 4— (メチルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 1一 ニトロ一 4一 （メチルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 1—シァノー 4一 （メチル テラ二ルーメチル） ベンゼン、 1—メチルカルポ二ルー 4— (メチルテラ二ルー メチル） ベンゼン、 1一フエ二ルカルポ二ルー 4一 （メチルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 1—メトキシカルポ二ルー 4一 （メチルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 1一フエノキシ力ルポ二ルー 4一 （メチルテラ二ル一メチル） ベンゼン、 1ース ルホニルー 4— (メチルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 1一トリフルォロメチル - 4 - (メチルテラ二ル―メチル） ベンゼン、 1一クロロー 4— ( 1ーメチルテ ラニルーェチル） ベンゼン、 1—ヒドロキシー 4一（1一メチルテラ二ルーェチ ル)ベンゼン、 1ーメトキシ— 4— ( 1一メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 1一アミノー 4一 （1—メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 1一二トロー 4— ( 1—メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 1一シァノ— 4— ( 1—メチルテラ 二ルーェチル） ベンゼン、 1ーメチルカルポ二ルー 4— ( 1—メチルテラ二ルー ェチル） ベンゼン、 1—フエ二ルカルポ二ルー 4一 （1—メチルテラ二ルーェチ ル） ベンゼン、 1—メトキシカルポ二ルー 4一 （1一メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 1—フエノキシカルボ二ルー 4一 （1一メチルテラ二ルーェチル） ベ ンゼン、 1一スルホ二ルー 4 _ ( 1一メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 1— トリフルォロメチルー 4一 （1—メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン 〔1一 （1 —メチルテラ二ルーェチル） 一 4一トリフルォロメチルベンゼン〕、 1— ( 1— メチルテラ二ルーェチル） 一 3 , 5—ビス一トリフルォロメチルベンゼン、 1 , 2， 3， 4, 5—ペン夕フルオロー 6— （1—メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 1 一クロ口一 4— ( 2—メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 1ーヒドロキシー 4一（2—メチルテラ二ループ口ピル)ベンゼン、 1ーメトキシ— 4— ( 2—メチ ルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 1ーァミノ一 4一 （2—メチルテラ二ループ 口ピル） ベンゼン、 1一二トロ— 4一 （2—メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼ ン、 1ーシァノー 4一 ( 2—メチルテラ二ループ口ピル) ベンゼン、 1一メチル カルボニル— 4一 （2—メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 1一フエ二ルカ ルポ二ルー 4一 （2—メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 1—メトキシカル ボニルー 4一 （2—メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 1 _フエノキシカル ボニルー 4一 （2—メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 1—スルホ二ルー 4 一 （2—メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 1一トリフルォロメチルー 4一 ( 2—メチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 2 - (メチルテラ二ルーメチル) ピリジン、 2— ( 1—メチルテラ二ルーェチル） ピリジン、 2— ( 2—メチルテ ラニループ口ピル） ピリジン、 2 _メチル一 2—メチルテラ二ループ口パナール、 3ーメチルー 3一メチルテラ二ルー 2ーブタノン、 2—メチルテラ二ルーェ夕ン 酸メチル、 2—メチルテラ二ループ口ピオン酸メチル、 2—メチルテラ二ルー 2 —メチルプロピオン酸メチル、 2—メチルテラ二ルーエタン酸ェチル、 2—メチ ルテラ二ループ口ピオン酸ェチル、 2—メチ^^テラニルー 2—メチルプロピオン 酸ェチル 〔ェチルー 2—メチル—2—メチルテラ二ループ口ピオネート〕、 2— ( n—ブチルテラニル) 一 2—メチルプロピオン酸ェチル 〔ェチル— 2—メチル 一 2— n—ブチルテラ二ループ口ピオネート〕、 2一メチルテラ二ルァセトニト リル、 2—メチルテラニルプロピオ二トリル、 2—メチルー 2—メチルテラニル プロピオ二トリル、 （フエニルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 ( 1—フエニルテラ 二ルーェチル） ベンゼン、 （2—フエニルテラ二ループ口ピル） ベンゼン等を挙 げることができる。 また上記において、 メチルテラニル、 1—メチルテラニル、 2—メチルテラニルの部分がそれぞれェチルテラニル、 1一ェチルテラニル、 2 —ェチルテラニル、 ブチルテラニル、 1一ブチルテラニル、 2—ブチルテラニル と変更した化合物も全て含まれる。 好ましく《\ (メチルテラ二ルーメチル） ベ ンゼン、 ( 1一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン、 （2—メチルテラ二ループ口 ピル） ベンゼン、 1一クロロー 4一 （1一メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 1—トリフルォロメチルー 4一 （1一メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン 〔1一 ( 1一メチルテラ二ル一ェチル） 一 4一トリフルォロメチルベンゼン〕、 2—メ チルテラ二ルー 2一メチルプロピオン酸メチル、 2一メチルテラ二ルー 2 -メチ ルプロピオン酸ェチル 〔ェチルー 2—メチル— 2—メチルテラ二ループ口ビオネ 一卜〕、 2 - (n _ブチルテラニル） 一 2—メチルプロピオン酸ェチル 〔ェチル 一 2—メチルー 2— n—ブチルテラ二ループ口ピオネー卜〕、 1一 （1一メチル テラ二ルーェチル） _ 3， 5—ビス一トリフルォロメチルベンゼン、 1 , 2 , 3 , 4, 5—ペン夕フルオロー 6— （1一メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン、 2—メチ ルテラニルプロピオ二トリル、 2—メチルー 2一メチルテラニルプロピオ二トリ ル、 (ェチルテラ二ルーメチル) ベンゼン、 （1—ェチルテラ二ルーェチル） ベン ゼン、 （2—ェチルテラ二ループ口ピル） ベンゼン、 2—ェチルテラニル— 2— メチルプロピオン酸メチル、 2一ェチルテラ二ルー 2—メチルプロピオン酸ェチ ル、 2—ェチルテラニルプロピオ二トリル、 2ーメチルー 2—ェチルテラニルプ 口ピオ二トリル、 （n—ブチルテラ二ルーメチル） ベンゼン、 （1一 n—ブチルテ ラニルーェチル) ベンゼン、 ( 2— n—ブチルテラ二ループ口ピル) ベンゼン、 2— n—プチルテラ二ルー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2 - n—ブチルテラ ニル— 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2一 n—プチルテラ二ルプロピオ二トリ ル、 2ーメチルー 2― n—ブチルテラニルプロピオ二トリルが良い。
式 （1 ) で示されるリビングラジカル重合開始剤は、 式 （3 ) の化合物、 式 ( 4 ) の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。 上記、 式 （3 ) で表される化合物としては、 具体的には次の通りである。
Figure imgf000009_0001
6
8
〔式中、 R 2、 R 3及び R 4は、 上記と同じ。 Xは、 ハロゲン原子を示す。〕
R 2、 R 3及び R 4で示される各基は、 上記に示した通りである。
Xで示される基としては、 フッ素、 塩素、 臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を 挙げることができる。 好ましくは、 塩素、 臭素が良い。
具体的な化合物としては、 ベンジルクロライド、 ベンジルブロマイド、 1ーク ロロ一 1 _フエニルェタン、 1—プロモー 1一フエニルェタン、 2—クロ口一 2— フエニルプロパン、 2—ブロモ一 2—フエニルプロパン、 p—クロ口ベンジルク ド、 p—ァミノべンジルクロライド、 p—二トロべンジルクロライド、 p—シァ ノベンジルクロライド、 p—メチルカルポニルベンジルクロライド、 フエ二ルカ ルポニルベンジルクロライド、 p—メトキシカルボニルベンジルクロライド、 p 一フエノキシカルボニルベンジルクロライド、 p—スルホニルベンジルクロライ ド、 p—トリフルォロメチルベンジルクロライド、 1一クロロー 1一 （ρ—クロ 口フエニル） ェタン、 1—プロモー 1一（p—クロ口フエ二リレ）ェタン、 1—クロ ロー 1一 （p—ヒドロキシフエニル） ェタン、 1ーブロモー 1一（p—ヒドロキ シフエ二ル）ェタン、 1—クロロー 1一 （p—メトキシフエニル） ェタン、 1一 ブロモー 1— (p—メトキシフエニル）ェタン、 1—クロロー 1一 （p—アミノフ ェニル） ェタン、 1ーブロモー 1― ( p—ァミノフエニル）ェタン、 1—クロロー 1一 （p—二トロフエニル） ェタン、 1ーブロモー 1一（p—二卜口フエニル）ェ タン、 1一クロロー 1一 （p—シァノフエニル） ェタン、 1一プロモー 1一（p —シァノフエニル）ェタン、 1—クロ口一 1— ( p—メチルカルポニルフエ二 ル） ェタン、 1—プロモー 1一 （p—メチルカルポニルフエニル） ェタン、 1一 クロロー 1一 （p—フエニルカルボニルフエニル） ェタン、 1一プロモー 1— ( P—フエ二ルカルポニルフエニル） ェタン、 1—クロロー 1一 （p—メトキシ カルボニルフエニル) ェタン、 1—ブロモ— 1一 ( p—メトキシカルボニルフエ ニル） ェタン、 1一クロロー 1一 ( p—フエノキシカルボニルフエニル) ェタン、 6
9
1—ブロモー 1一 ( p—フエノキシ力ルボニルフエニル) ェタン、 1 _クロ口一
1— ( p—スルホニルフエニル） ェタン、 1一プロモー 1一（p—スルホニルフ ェニル）ェタン、 1 _クロロー 1一 （p—トリフル才ロメチルフエニル） ェタン、 1ーブロモー 1— (p—トリフルォロメチルフエニル）ェタン、 2—クロ口— 2― ( p—クロ口フエニル） プロパン、 2—ブロモー 2— ( p—クロ口フエニル） プ 口パン、 2—クロロー 2— （p—ヒドロキシフエニル） プロパン、 2—ブロモー 2—（p—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2—クロロー 2— （p—メトキシフエ . ニル） プロパン、 2—ブロモー 2 _ ( p—メトキシフエニル）プロパン、 2—クロ 口一 2— （p—ァミノフエニル） プロパン、 2—ブロモー 2— ( p—ァミノフエ ニル）プロパン、 2—クロロー 2— ( p—ニトロフエニル） プロパン、 2—ブロ モー 2—（p—ニトロフエニル）プロパン、 2—クロロー 2— （p—シァノフエ二 ル） プロパン、 2—ブロモー 2—（p—シァノフエニル）プロパン、 2—クロ口一 2 - ( p—メチルカルポエルフェニル） プロパン、 2—ブロモー 2— （p—メチ ルカルポニルフエニル） プロパン、 2—クロ口— 2— ( p—フエ二ルカルポニル フエニル） プロパン、 2—ブロモー 2— （p—フエ二ルカルポニルフエニル） プ 口パン、 2—クロ口一 2— （p—メトキシカルボニルフエ二ル） プロパン、 2— プロモー 2— （p—メトキシカルボニルフエニル） プロパン、 2—クロロー 2— ( P—フエノキシカルポニルフエニル） プロパン、 2—ブロモー 2— （p—フエ ノキシカルポニルフエニル） プロパン、 2—クロロー 2— （p—スルホニルフエ ニル） プロパン、 2—ブロモ—2— ( p—スルホニルフエニル）プロパン、 2—ク ロロ一 2— （p—トリフルォロメチルフエニル） プロパン、 2—ブロモー 2— ( P—トリフルォロメチルフエニル）プロパン、 2— （クロロメチル） ピリジン、
2— (プロモメチル） ピリジン、 2— （1一クロロェチル） ピリジン、 2— ( 1 ーブロモェチル）ピリジン、 2— ( 2—クロ口プロピル） ピリジン、 2— （2— ブロモプロピル） ピリジン、 2—クロ口エタン酸メチル、 2 _ブロモエタン酸メ チル、 2—クロ口プロピオン酸メチル、 2—ブロモエタン酸メチル、 2—クロ口 P T/JP2003/010116
10 一 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—プロモー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—クロ口エタン酸ェチル、 2—ブロモエタン酸ェチル、 2—クロ口プロピオン 酸ェチル、 2—ブロモエタン酸ェチル、 2—クロロー 2—ェチルプロピオン酸ェ チル、 2—ブロモー 2—ェチルプロピオン酸ェチル、 2—クロロアセトニ卜リル、 2—ブロモアセトニトリル、 2—クロ口プロピオ二トリル、 2—ブロモプロピオ 二トリル、 2—クロ口 _ 2—メチルプロピオ二トリル、 2—ブロモ—2—メチル プロピオ二トリル、 ( 1ーブロモェチル) ベンゼン、 ェチルー 2—ブロモーイソ 一プチレート、 1一 （1ーブロモェチル） 一 4一クロ口ベンゼン、 1— ( 1—ブ ロモェチル） 一 4—トリフルォロメチルベンゼン、 1一 （1ーブロモェチル） 一 3， 5—ビス一トリフルォロメチルベンゼン、 1 , 2 , 3 , 4 , 5一ペンタフルォロ 一 6— （1ーブロモェチル） ベンゼン、 1一 （1ーブロモェチル） 一 4ーメトキ シベンゼン、 ェチルー 2—ブロモーイソブチレート等を挙げることができる。
上記、 式 （4 ) で表される化合物としては、 具体的には次の通りである。
M (R 1) m ( 4)
〔式中、 R 1は、 上記と同じ。 Mは、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属又は銅原 子を示す。 Mがアルカリ金属の時、 mは 1、 Mがアルカリ土類金属の時、 mは 2、 Mが銅原子の時、 mは 1または 2を示す。〕
R 1で示される基は、 上記に示した通りである。
Mで示されるものとしては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等のアルカリ金 属、 マグネシウム、 カルシウム等のアルカリ土類金属、 銅を挙げることができる。 好ましくは、 リチウムが良い。
なお、 Mがマグネシウムの時、 化合物 （4 ) は M g (R 1) 2でも、 或いは R 1 M g X (Xは、 ハロゲン原子） で表される化合物 （グリニャール試薬） でもよい。 Xは、 好ましくは、 クロ口原子、 プロモ原子がよい。
具体的な化合物としては、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n—プチルリチ ゥム、 フエニルリチウム、 Όーメトキシフエ二ルリチウム等を挙げることができ 2003/010116
11 る。 好ましくは、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 フエ ニルリチウムが良い。
上記製造方法としては、 具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。 使用できる溶媒としては、 ジメチルホルムァ ミド （DMF)、 テトラハイド口フラン （THF) 等の極性溶媒やトルエン、 キ シレン等の芳香族溶媒、 へキサン等の脂肪族炭化水素、 ジアルキルエーテル等の ェ一テル類等が挙げられる。 好ましくは、 THFが良い。 溶媒の使用量としては 適宜調節すればよいが、 通常、 金属テルル 1 gに対して 1〜100mし 好まし くは、 5〜1 Om 1が良い。
上記懸濁溶液に、 化合物 （4) をゆっくりと滴下しその後撹拌する。 反応時間 は、 反応温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 24時間、 好ましくは、 10分 〜2時間が良い。 反応温度としては、 一 20°C〜80°C、 好ましくは、 15 〜 40°C、 より好ましくは、 室温が良い。 圧力は、 通常、 常圧で行うが、 加圧或い は減圧しても構わない。
次に、 この反応溶液に、 化合物 （3) を加え、 撹拌する。 反応時間は、 反応温 度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 24時間、 好ましくは、 10分〜 2時間が 良い。 反応温度としては、 一 20 〜 80°C、 好ましくは、 15°C〜40°C、 よ り好ましくは、 室温が良い。 圧力は、 通常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧して も構わない。
金属テルル、 化合物 （3) 及び化合物 （4) の使用割合としては、 金属テルル lmo 1に対して、 化合物 （3) を 0. 5〜1. 5mo 1、 化合物 （4) を 0. 5 ~1. 5mo 1、 好ましくは、 化合物 （3) を 0.8〜1.2mo 1、 化合物
(4) を 0. 8〜1.2mo 1とするのが良い。
反応終了後、 溶媒を濃縮し、 目的化合物を単離精製する。 精製方法としては、 化合物により適宜選択できるが、 通常、 減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。 本発明で使用するビニルモノマーとしては、 ラジカル重合可能なものであれば 特に制限はないが、 例えば、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチ ル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル 酸ォクチル、 （メタ） アクリル酸ラウリル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシ ェチル 〔2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート〕 等の （メタ） アクリル酸 エステル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 (メタ） ァクリル酸メチルシクロ へキシル、 （メタ） アクリル酸イソポルニル、 （メタ） アクリル酸シクロドデシル 等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、 （メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 クロトン酸、 無水マレイン酸等メチル等 の力ルポキシル基含有不飽和モノマー、 N， N—ジメチルァミノプロピル （メ 夕） アクリルアミド、 N， N—ジメチルアミノエチル （メタ） アクリルアミド、 2 - (ジメチルァミノ） ェチル （メタ） ァクリレート、 N， N—ジメチルァミノ プロピル （メタ） ァクリレート等の 3級ァミン含有不飽和モノマー、 N— 2—ヒ ドロキシ— 3—ァクリロイルォキシプロピル—N， N, N—トリメチルアンモニゥ ムクロライド、 N—メタクリロイルアミノエチル一 N， N, N—ジメチルベンジル アンモニゥムクロライド等の 4級アンモニゥム塩基含有不飽和モノマー、 （メ 夕） アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、 スチレン、 α— メチルスチレン、 4—メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレ ン、 4ーメトキシスチレン、 2—ヒドロキシメチルスチレン、 2 —クロロスチレ ン、 4—クロロスチレン、 2， 4—ジクロロスチレン、 1—ビニルナフタレン、 ジビニルベンゼン ρ—スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩 （ナトリウム 塩、 カリウム塩等） 等の芳香族不飽和モノマー （スチレン系モノマー）、 2—ビ 二ルチオフェン、 Ν—メチルー 2—ビニルビロール等のへテロ環含有不飽和モノ マ一、 Ν—ビニルホルムアミド、 Ν—ビニルァセトアミド等のビニルアミド、 1 一へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン等の 0!—ォレフィン、 ブタジエン、 イソ プレン、 4—メチル _ 1 , 4一へキサジェン、 7—メチルー 1， 6—才クタジェン 等のジェン、 メチルビ二ルケトン、 ェチルビ二ルケトン等の力ルポニル基含有不 飽和モノマー、 酢酸ビニル、 安息香酸ビニル、 （メタ） ァリル酸ヒドロキシエヂ ル、 （メタ） アクリロニトリル、 （メタ） アクリルアミド、 N—メチル （メタ） ァ クリルアミド、 N—イソプロピル （メタ） アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチル (メタ） アクリルアミド等の （メタ） アクリルアミド系モノマー、 塩化ビニル等 を挙げることができる。
この中でも好ましくは、 （メタ） アクリル酸エステルモノマー、 3級ァミン含 有不飽和モノマー、 芳香族不飽和モノマー （スチレン系モノマ一）、 カルボニル 基含有不飽和モノマー、 アクリルアミド、 （メタ） アクリルアミド、 Ν, Ν -ジメ チルアクリルアミドが良い。 特に好ましくは、 メタアクリル酸エステルモノマー、 芳香族不飽和モノマー （スチレン系モノマー）、 力ルポニル基含有不飽和モノマ ―、 (メタ) アクリロニトリル、 （メタ） アクリルアミド系モノマーが良い。
好ましい （メタ） アクリル酸エステルモノマーとしては、 （メタ） アクリル酸 メチル （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） ァク リル酸プチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル 〔2—ヒドロキシェ チル （メタ） ァクリレート〕 力挙げられる。 特に好ましくは、 （メタ） アクリル 酸メチル、 （メタ） アクリル酸ブチルが良い。 この中でも、 メタアクリル酸メチ ル、 メタアクリル酸ェチル、 メタアクリル酸プロピル、 メタアクリル酸プチル、 メタアクリル酸一 2—ヒドロキシェチル 〔2—ヒドロキシェチルメタァクリレー ト〕 が好ましい。
好ましい 3級ァミン含有不飽和モノマーとしては、 Ν, Ν—ジメチルアミノエ チル (メタ) アクリルアミド、 2 - (ジメチルァミノ) ェチル (メタ) ァクリレ ートが挙げられる。 、
好ましいスチレン系モノマーとしては、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ο— メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 Ρ—メトキシスチレン、 ρ— t一ブチル スチレン、 p— n—ブチルスチレン、 p—クロロスチレン、 p—スチレンスルホ ン酸又はそのアルカリ金属塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩等） が挙げられる。 特 に好ましくは、 スチレン、 P—メトキシスチレン、 P—クロロスチレンが良い。 尚、 上記の 「（メタ） アクリル酸」 は、 「アクリル酸」 及び 「メタクリル酸」 の 総称である。
本発明で使用する式 （2 ) で表される化合物は、 次の通りである。
(R ^ e ) 2 ( 2 )
〔式中、 R 1は、 上記と同じ。〕
R 1で示される基は、 上記に示した通りである。
好ましい式 （2 ) で示される化合物としては、 R 1が (^〜( 4のアルキル基、 フエニル基が良い。
式 （2 ) で示される化合物は、 具体的には、 ジメチルジテルリド、 ジェチルジ テルリド、 ジ— n—プロピルジテルリド、 ジイソプロピルジテルリド、 ジシクロ プロピルジテルリド、 ジ— n—プチルジテルリド、 ジー s e c—プチルジテルリ ド、 ジ一 t e r t—ブチルテルリド、 ジシクロブチルテルリド、 ジフエ二ルジテ ルリド、 ビス一 （p—メトキシフエ二ル） ジテルリド、 ビス一 （p—ァミノフエ ニル） ジテルリド、 ビス一 （p—二トロフエニル） ジテルリド、 ビス— （p—シ ァノフエニル） ジテルリド、 ビス一 （p—スルホニルフエニル） ジテルリド、 ジ ナフチルジテルリド、 ジピリジルジテルリド等が挙げられる。 好ましくは、 ジメ チルジテルリド、 ジェチルジテルリド、 ジー n—プロピルジテルリド、 ジ— n— プチルジテルリド、 ジフエニルジテルリドが良い。 特に好ましくは、 ジメチルジ テルリド、 ジェチルジテルリド、 ジー n—プロピルジテルリド、 ジー n—ブチル ジテルリドが良い。
製造方法としては、 具体的には金属テルルと式 （4 ) で表される化合物を反応 させる方法を挙げることができる。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。 使用できる溶媒としては、 ジメチルホルムァ ミド （DM F) ゃテトラハイド口フラン （TH F) 等の極性溶媒やトルエン、 キ シレン等の芳香族系溶媒、 へキサン等の脂肪族系炭化水素、 ジアルキルエーテル 等のエーテル類等が挙げられる。 好ましくは、 THFが良い。 有機溶媒の使用量 としては適宜調節すればよいが、 通常、 金属テルル 1 gに対して 1〜10 Oml、 好ましくは、 5〜1 Omlが良い。
上記懸濁溶液に、 式 （4) で表される化合物をゆっくりと滴下しその後撹拌す る。 反応時間は、 反応温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 24時間、 好まし くは、 10分〜 2時間が良い。 反応温度としては、 一 20°C〜80°C、 好ましく は、 15° (：〜 40°C、 より好ましくは、 室温が良い。 圧力は、 通常、 常圧で行う が、 加圧或いは減圧しても構わない。
次に、 この反応溶液に、 水 （食塩水等の中性水、 塩ィ匕アンモニゥム水溶液等の アルカリ性水、 塩酸水等の酸性水でも良い） を加え、 撹拌する。 反応時間は、 反 応温度や圧力により異なるが、 通常 5分〜 24時間、 好ましくは、 10分〜 2時 間が良い。 反応温度としては、 一 20°C〜80°C、 好ましくは、 15°C〜40°C、 より好ましくは、 室温が良い。 圧力は、 通常、 常圧で行うが、 加圧或いは減圧し ても構わない。
金属テルル及び式 （4) の化合物の使用割合としては、 金属テルル lmo 1に 対して、 式 （4) の化合物を 0.5〜1. 5mo 1、 好ましくは、 0.8〜1.2m 01とするのが良い。
反応終了後、 溶媒を濃縮し、 目的化合物を単離精製する。 精製方法としては、 化合物により適宜選択できるが、 通常、 減圧蒸留や再沈殿精製等が好ましい。 本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、 具体的には次の通りである。 不活性ガスで置換した容器で、 ビニルモノマーと式 （1) で示されるリビング ラジカル重合開始剤と式 （2) で示される化合物を混合する。 この時、 第一段階 として、 式 （1) で示されるリビングラジカル重合開始剤と式 （2) で示される 化合物を混合し撹拌後、 次に、 第二段階として、 ビニルモノマーを追加してもよ レ^ この時、 不活性ガスとしては、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム等を挙げることが できる。 好ましくは、 アルゴン、 窒素が良い。 特に好ましくは、 窒素が良い。 ビニルモノマーと式 （1) で示されるリビングラジカル重合開始剤の使用量と しては、 得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適 宜調節すればよいが、 通常、 式 （1) で示されるリビングラジカル重合開始剤 1 mo 1に対して、 ビニルモノマ一を 5〜10， 00 Omo 1、 好ましくは 50〜 5， 00 Omo 1とするのが良い。
好ましい式 （1) で表されるリビングラジカル重合開始剤と、 式 （2) で表さ れる化合物の混合物は、 式 (1) で示される有機テルル化合物が、 R1が、 C, 〜C4のアルキル基を示し、 2及び1^3が、 水素原子又は Ci〜C4のアルキル基 を示し、 R4が、 ァリール基、 置換ァリール基、 ォキシカルボニル基で示される 化合物であり、 式 （2) で示される化合物が、 ！^がじ 〜じ のァルキル基、 フ ェニル基で示される化合物であるものが良い。
式 （1) で示されるリビングラジカル重合開始剤と式 (2) で示される化合物 の使用量としては、 通常、 式 （1) で示されるリビングラジカル重合開始剤 lm o 1に対して、 式 （2) で示される化合物 0. 1〜10 Omo 1、 好ましくは 0. 5〜100mo l、 更に好ましくは:！〜 1 Omo 1、 特に好ましくは:！〜 5m o 1とするのが良い。
重合は、 通常、 無溶媒で行うが、 ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒を 使用しても構わない。 使用できる溶媒としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 N， N—ジメチルホルムアミド （DMF)、 ジメチルスルホキシド (DMS〇）、 アセトン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 テトラヒドロフラン （THF)、 酢酸ェ チル、 トリフルォロメチルベンゼン等が挙げられる。 また、 水性溶媒も使用でき、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 n—ブ夕ノール、 ェ チルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 1—メトキシー 2—プロパノール等が挙げ られる。 溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、 例えば、 ビニルモノマー 1 gに対して、 溶媒を 0. 0 1〜： L 00ml、 好ましくは、 0. 05〜10ml、 特に好ましくは 0. 05〜 0. 5 m 1が良い。 次に、 上記混合物を撹拌する。 反応温度、 反応時間は、 得られるリ
カルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、 通常、 6 0 - 1 5 0 °Cで、 5〜： L 0 0時間撹拌する。 好ましくは、 8 0〜： 1 2 0 Xで、 1 0〜3 0時間撹拌するのが良い。 この時、 圧力は、 通常、 常圧で行われるが、 加 圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、 常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマ —を取り出したり、 目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を 単離する。 反応処理については、 目的物に支障がなければどのような処理方法で も行う事が出来る。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、 ビニルモノマーを複数使 用することができる。 例えば、 2種以上のビニルモノマーを同時に反応させると ランダム共重合体を得ることができる。 該ランダム共重合体は、 モノマーの種類 に関係なく、 反応させるモノマーの比率 （モル比） 通りのポリマーを得ることが できる。 ビニルモノマー Aとビニルモノマー Bを同時に反応させランダム共重合 体を得るとほぼ原料比 （モル比） 通りのものを得ることができる。 また、 2種の ビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。 該ブ ロック共重合体は、 モノマーの種類に関係なく、 反応させるモノマーの順番によ るポリマーを得ることができる。 ビニルモノマー Aとビニルモノマー Bを順番に 反応させプロック共重合体を得ると、 反応させる順番により A— Bのものも、 B 一 Aのものを得ることができる。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、 優れた分子量制御及び分子量分布制 御を非常に温和な条件下で行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、 反応時間、 式 （1 ) で表されるリビングラジカル重合開始剤 （有機テルル化合物） の量および式 ( 2 ) で表される化合物の量により調整可能であるが、 数平均分子量 5 0 0〜1， 0 0 0 , 0 0 0のリビングラジカルポリマーを得ることができる。 特に数平均分 子量 1, 000〜 500, 000のリビングラジカルポリマー、 更には数平均分子 量 1， 000〜50, 000のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。 本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布 （PD=MwZM n) は、 1.05〜： L.50の間で制御される。 更に、 分子量分布 1. 05-1. 3 0、 更には 1.05-1. 20, 更には 1.05-1. 15のより狭いリビングラジ 力ルポリマーを得ることができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、 有機テルル化合物由 来のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル基、 ォキシ力ルポニル基又はシァノ基が、 また、 成長末端は、 反応性の高いテルルで あることが確認されている。 従って、 有機テルル化合物をリビングラジカル重合 に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポ リマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。 これらにより、 本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、 マクロリビングラジカル重合開 始剤 （マクロイニシエータ一） として用いることができる。
即ち、 本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、 例えばメタクリ ル酸メチルースチレン等の A— Bジブロック共重合体や、 スチレンーメタクリル 酸メチルの B— Aジブロック共重合体を得ることができる。 メタクリル酸メチル 一スチレンーメタクリル酸メチル等の A— B— Aトリブロック共重合体、 メタク リル酸メチルースチレン一アクリル酸ブチル等の A— B— Cトリブロック共重合 体を得ることができる。 これは、 本発明のリビングラジカル重合開始剤とジテル ル化合物で、 種々の異なつたタイプのビニル系モノマーをコント口ールできるこ と、 また、 リビングラジカル重合開始剤により得られるリビングラジカルポリマ 一の成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。 ブロック共重合体の製造方法としては、 具体的には次の通りである。
A— Bジブロック共重合体の場合、 例えば、 メタクリル酸メチルースチレン共 重合体の場合は、 上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、 まず、 メタクリル酸メチルと式 （1 ) で示されるリビングラジカル重合開始剤と式
( 2 ) の化合物を混合し、 ポリメタクリル酸メチルを製造後、 続いてスチレンを 混合して、 メタクリル酸メチルースチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
A— B _ Aトリブロック共重合体や A— B _ Cトリプロック共重合体の場合も、 上記の方法で A— Bジブロック共重合体を製造した後、 ビニルモノマー （A) 或 いはビニルモノマー （C) を混合し、 A— B— Aトリブロック共重合体や A—B 一 Cトリプロック共重合体を得る方法が挙げられる。
本発明の上記ジブ口ック共重合体の製造においては、 最初のモノマ一の単独重 合体の製造の時、 及び引き続くジブロック共重合体の製造の時の一方又は両方に おいて、 式 （1 ) の化合物及び式 ( 2 ) の化合物を用いることができる。
また本発明の上記トリプロック共重合体の製造においては、 第 1のモノマーの 単独重合体の製造の時、 その次のジブロック共重合体の製造の時、 更に引き続く トリブロック共重合体の製造の時の少なくとも 1回以上、 式 （1 ) の化合物及び 式 （2 ) の化合物を用いることができる。
上記で、 各ブロックを製造後、 そのまま次のブロックの反応を開始しても良い し、 一度反応を終了後、 精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。 ブ 口ック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定される ものではない。 また、 実施例及び比較例において、 各種物性測定は以下の方法で 行った。
( 1 ) 有機テルル化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
有機テルル化合物を、 — NMR、 1 3 C _ NMR、 I R及び M Sの測定結果 から同定した。 また、 リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、 G P C (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー） を用いて求めた。 使用した測 定機は以下の通りである。 ^-NMR： Va r i an Gem i n i 200 0 (3 0 0MHz f o r 'Η), 1 EOL J NM-A400 (400MHz f o r 'Η)
13C-NMR： Va r i a n Gem i n i 20 0 0、 J EOL J NM - A400
I R : S h i ma d z u FT I R- 82 0 0 (cm-1)
MS (HRMS)： J EOL JMS— 300
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフ S h ima d z u LC— 1 0 (カラム： S h o d e x K- 804 L + K— 80 5 L、 ポリスチレンス夕 ンダード： TOSOH TSK S t an d a r d、 ポリメチルメタクリレート スタンダード： Sh o d e x S t a nd a r d M— 7 5)
合成例 1
( 1一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼンの合成
金属テルル 〔A 1 d r i c h製、 商品名： Te l l u r i um (— 40me s h)〕 6. 3 8 g ( 50 mm o 1 ) を THF 5 0m lに懸濁させ、 これにメチル リチウム （関東化学株式会社製、 ジェチルエーテル溶液） 5 2. 9m l (1. 04 Mジェチルエーテル溶液、 5 5mmo 1 ) を、 室温でゆつくり滴下した （1 0分 間）。 この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した （2 0分間)。 こ の反応溶液に、 （1ーブロモェチル） ベンゼン 1 1. 0 g (6 Ommo 1 ) を室 温で加え、 2時間撹拌した。 反応終了後、 減圧下で溶媒を濃縮し、 続いて減圧蒸 留して、 黄色油状物 8. 6 6 g (収率 7 0%) を得た。
I R、 HRMS、 — NMR、 13C— NMRにより （1—メチルテラ二ルー ェチル） ベンゼンであることを確認した。
I R (n e a t, cm - 1 5 99, 149 3, 145 1, 1 3 7 5, 1 2 1 9, 1 140, 830, 7 6 0, 6 9 6, 57 7
HRMS (E I) m/z ： C a 1 c d f o r C9H12T e (M) +, 2 50. 0 0 0 1 ； Fo un d 2 50. 0 0 0 1 ^-NMR (3 0 0MHz, CDC ") 1. 7 8 (s , 3H， Te CH3)， 1. 9 0 (d， 1 = 7. 2Hz, 3H)， 4. 5 7 (q, J = 7. 2Hz, 11_I， CHT e), 7. 0 8- 7. 3 2 (m， 5 H)
13C - NMR (7 5MHz , CDC 1 3) — 1 8. 94, 1 8. 3 0, 2 3. 8 9, 1 2 6. 1 7, 1 26. 80, 1 2 8. 3 0, 145. 7 9
合成例 2
ェチルー 2ーメチル— 2—メチルテラ二ループ口ピネートの合成
(1ーブロモェチル) ベンゼンをェチル一2—ブロモ—イソ—ブチレ一ト 1 0. 7 g (5 5mmo 1 ) に変えた以外は合成例 1と同様の操作を行い、 黄色油 状物 6. 53 g (収率 5 1 %) を得た。
I R、 HRMS、 aH-NMR, 13 C— NMRによりェチルー 2—メチル一 2 一メチルテラニループロピネートであることを確認した。
1 (n e a t, cm-1) 1 7 0 0， 1 46 6, 1 3 8 5, 1 2 6 9, 1 1 46, 1 1 1 1, 1 0 2 8
HRMS (E I ) m/z ： C a l c d f o r C7H14〇2T e (M) +， 26 0. 0 0 56 ; Fo und 2 60. 00 53
!H-NMR (3 00MHz, CDC 1 3) 1. 2 7 (t， J = 6. 9Hz, 3H)， 1. 74 (s， 6H), 2. 1 5 (s , 3 H, Te CH3), 4. 1 6 (q, J = 7. 2Hz, 2H)
13C— NMR (7 5MHz, CDC ") - 1 7. 3 8, 1 3. 8 9, 2 3. 42,
2 7. 9 3, 60. 80, 1 7 6. 7 5
合成例 3 (ジメチルジテルリド）
金属テルル （上記と同じ） 3. 1 9 g (2 5mmo 1 ) を THF 2 5m 1に懸 濁させ、 メチルリチウム （上記と同じ） 2 5m l (2 8. 5mmo 1 ) を 0でで ゆっくり加えた （1 0分間）。 この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで 撹拌した （1 0分間)。 この反応溶液に、 塩化アンモニゥム溶液 2 0m lを室温 で加え、 1時間撹拌した。 有機層を分離し、 水層をジェチルエーテルで 3回抽出 した。 集めた有機層を芒硝で乾燥後、 減圧濃縮し、 黒紫色油状物 2. 69 g (9. 4mmo 1 ：収率 75%) を得た。
MS (HRMS)、 — NMRによりジメチルジテルリドであることを確認 した。
HRMS (E I ) m/z ： C a 1 c d f o r C2H6T e 2 (M) +， 289. 8594 ; Found289.8593
^-NMR (300MHz, CDC ") 2. 67 (s， 6 H)
合成例 4 (ジフエ二ルジテルリド) "
金属テルル （上記と同じ） 3. 19 g (25mmo 1 ) を THF 25mlに懸 濁させ、 フエニルリチウム （A 1 d r i c h製、 1. 8 M—シクロへキサン Zェ 一テル （70 ： 30) 溶液） 15. 8ml (28. 5mmo 1 ) を 0°Cでゆつく り加えた （10分間）。 この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌し た （10分間）。 この反応溶液に、 塩化アンモニゥム溶液 20m 1を室温で加え、 1時間撹拌した。 有機層を分離し、 水層をジェチルエーテルで 3回抽出した。 集 めた有機層を芒硝で乾燥後、 減圧濃縮し、 黒紫色油状物 3.48 g (8. 5mm o 1 ：収率 68%) を得た。
MS (HRMS), 1 H— N M Rによりジフエニルジテルリドであることを確 認した。
実施例 1〜 4
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 1で製造した （1一メチルテラ二 ルーェチル） ベンゼン 24.8mg (0. 1 Ommo 1 ) と表 1に示した配合で メチ Jレメタクリレート [s t ab i l i z e d wi t h Hy d r o q u i n on e (HQ)] と合成例 3で製造したジメチルジテルリドの溶液を撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキ 0116
23 サン 250ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによ りポリメチルメタクリレートを得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレ一ト標準サンプルの分子量を基準） の結果を 表 1に示す。
〔表 1〕
Figure imgf000025_0001
比較例 1
ポリメチルメタクリレートの合成
ジメチルジテルリドを配合しない以外は、 実施例 1と同様にしてポリメチルメ タクリレートを製造した （収率 67%)。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレー卜標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 8100、 PD= 1. 77であった。
実施例 1と比較例 1とを比較すれば明らかなように、 式 （2) で表される化合 物としてジメチルジテルリドを用いた場合、 狭い分子量分布 （PD値がより 1に 近い） のリビングラジカルポリマーが得られることがわかる。
実施例 5
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 2で製造したェチル _ 2—メチル — 2—メチルテラニル一プロピネート 25. 8mg (0. 10 mm o 1 ) とメチ ルメタクリレー卜 1.01 g ( 10 mm o 1 ) と合成例 3で製造したジメチルジ テルリド 28. 5mg (O. l Ommo l) の溶液を 80°Cで 13時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキ サン 25 Oml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによ りポリメチルメタクリレート 0. 85 g (収率 84%) を得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 8200、 PD=1. 16であった。
実施例 6
ポリェチルメタクリレー卜の合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 2で製造したェチルー 2—メチル 一 2—メチルテラ二ループ口ピネー卜 25.8mg (0. 10 mm o 1 ) とェチ ルメタクリレート （s t ab i 1 i z e d wi t h HQ) 1. 14 g (10 mmo 1) と合成例 3で製造したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 10m mo 1 ) の溶液を 105°Cで 2時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注いだ。 沈 殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタクリレート 1. 11 g (収率 97 %) を得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） により、
Mn 10600、 PD=1. 12であった。
実施例 7
ポリ 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 2で製造したェチル—2—メチリレ — 2—メチルテラ二ループロピネート 25. 8mg (O. l Ommo l) と 2— ヒドロキシェチルメタクリレート 〔s t ab i 1 i z e d wi t h Hyd r o qu i n o n e me t hy l, e t he r (MEHQ)] 1.30 g (10m mo 1) と合成例 3で製造したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 1 Omm o 1 ) を N, N—ジメチルホルムアミド （DMF) 1mlに溶解し、 80°Cで 8 時間撹拌した。 反応終了後、 溶媒を減圧留去することによりポリ 2—ヒドロキシ ェチルメタクリレート 1. 26 g (収率 97%) を得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 22300、 PD=1.27であった。
実施例 8
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 1で製造した （1一メチルテラ二 ルーェチル） ベンゼン 24.8mg (0. 1 Ommo 1 ) とスチレン 1.04 g (1 Ommo 1) と合成例 3で製造したジメチルジテルリド 28.5mg (0. 1 Ommo 1) の溶液を 120°Cで 1， 4時間撹拌した。 反応終了後、 クロロホ ルム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注 いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリスチレン 1.01 g (収率 97%) を得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 900 0、 PD= 1. 18であった。
実施例 9
ボリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 1で製造した （1一メチルテラ二 ル一ェチル） ベンゼン 24.8mg (0.1 Ommo 1 ) とスチレン 1. 04 g (1 Ommo 1) と合成例 4で製造したジフエ二ルジテルリド 40. 9mg (0. 1 Ommo 1) の溶液を 120°Cで 14時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホル ム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注い だ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリスチレン 0.99 g (収率 95%) を得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 920 0、 PD= 1. 13であった。
実施例 10 ポリメチルメタクリレート—スチレンジブロックポリマ一の製造 窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート 1.0 l g (10 mmo 1 ) と合成例 1で合成した (1一メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン 2 4.8mg (0. 1 Ommo 1 ) と合成例 3で合成したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1 ) を、 100°Cで 24時間反応させた。 反応終了後、 重クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 300 ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチル メタクリレート 0.765 g (収率 86%) を得た。 GPC分析により、 Mn 8500、 PD=1. 12であった。
次に、 上記で得られたポリメチルメタクリレート （開始剤、 マクロイニシエー ターとして使用） 425mg (0.05 mm o 1 ) とスチレン 52 Omg (5m mo 1 ) を、 100°Cで 24時間反応させた。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 300ml中に注いだ。 沈 殿したボリマ一を吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタクリレート一ス チレンジブロックポリマー 0. 5353 g (収率 57%) を得た。 G PC分析に より、 Mn 18700、 PD= 1. 18であった。
合成例 5
1一クロ口— 4— (1一メチルテラ二ルーェチル） ベンゼンの合成
金属テルル （上記と同じ） 4.08 g (32mmo 1 ) を THF 5 Omlに懸 濁させ、 これにメチルリチウム 29.2ml ( 1.20 Mジェチルエーテル溶液、 35mmo 1) を、 0°Cでゆっくり滴下した （10分間）。 この反応溶液を、 室 温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した （15分間)。 この反応溶液に、 1一 （1ーブロモェチル） —4—クロ口ベンゼン 7.68 g (35 mmo 1 ) を 0°Cで加え、 室温で 1. 5時間撹拌した。 反応終了後、 減圧下で溶媒を濃縮し、 続いて減圧蒸留して、 オレンジ色油状物 3. 59 g (収率 40%) を得た。
I R、 HRMS、 XH-NMR, 13 C— NMRにより 1一クロロー 4一 （1一 2003/010116
27 メチルテラ二ルーェチル) ベンゼンであることを確認した。
I (n e a t, cm-1) 1 89 1, 1 686, 1489, 1408, 1096, 828
HRMS (E I) m/z ： C a 1 c d f o r
Figure imgf000029_0001
1 T e (M) +, 2 83. 9612 ; F o u n d 283. 9601
^-NMR (300MHz, CDC 13) 1. 81 (s , 3H), 1. 88 (d, 1 = 7. 2Hz, 3H), 4. 54 (q, J = 7. 2Hz, 1H), 7. 23 (s， 5 H)
13C— NMR (100MHz, CDC 13) - 18. 80, 17. 18, 23. 8 1， 128.08, 128. 39, 131. 51, 144. 45.
合成例 6
1一 ( 1一メチルテラ二ルーェチル) 一 4一トリフルォロメチルベンゼンの合成 金属テルル （上記と同じ） 5. 74g (45mmo 1 ) を THF 60mlに懸 濁させ、 これにメチルリチウム 45. 5ml (1. 10Mジェチルエーテル溶液、 5 Ommo 1 ) を、 0°Cでゆっくり滴下した （10分間）。 この反応溶液を、 室 . 温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した （20分間)。 この反応溶液に、 1一 (1ーブロモェチル) 一 4一トリフルォロメチルベンゼン 1 1.4 g (45 mmo 1) を 0°Cで加え、 室温で 1. 5時間撹拌した。 反応終了後、 減圧下で溶 媒を濃縮し、 続いて減圧蒸留して、 黄色油状物 2.40 g (収率 17%) を得た。
I R、 HRMS, iH— NMR 13C— NMRにより 1— (1—メチルテラ二 ルーェチル） 一 4一トリフルォロメチルベンゼンであることを確認した。
I R (n e a t, cm -1) 191 8, 1 698, 16 17, 1416, 1 325, 841
HRMS (E I ) m/z ： C a 1 c d f o r C10HnF3Te (M) +, 3 17. 9875 ; Found 3 17. 9877
XH-NMR (300MHz, CDC 13) 1. 84 (s, 3H)， 1. 92 (d, J = 6. 9， 3H), 4. 59 (q, J = 7. 3Hz, 1H), 7. 39 (d， J = 8. l.Hz, 2H), 7. 53 (d, J = 8.4Hz, 2 H)
13C— NMR (100MHz, CDC 13) - 18. 72, 17. 17, 23. 5 1, 122. 83, 125. 55 (q, JC_F=3. 8Hz), 127. 04, 12 8. 29 (q, J
Figure imgf000030_0001
1. 3Hz) . 合成例 Ί
1— (1一メチルテラ二ルーェチル) 一 3， 5—ビス一トリフルォロメチルベン ゼンの合成
金属テルル （上記と同じ） 4. 59 g (36mmo 1 ) を THF 6 Omlに懸 濁させ、 これにメチルリチウム 36. 7m l (1. 20 Mジェチルエーテル溶液、 4 Ommo 1) を、 0°Cでゆっくり滴下した （10分間）。 この反応溶液を、 室 温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した （10分間）。 この反応溶液に、 1 - (1—プロモェチル） - 3, 5—ビス一トリフルォロメチルベンゼン 12. 8 g (4 Ommo 1) を 0°Cで加え、 室温で 2時間撹拌した。 反応終了後、 減圧 下で溶媒を濃縮し、 続いて減圧蒸留して、 オレンジ色油状物 4. 63 g (収率 3 0%) を得た。
I R、 HRMS、 — NMR、 13C— NMRにより 1— (1—メチルテラ二 ルーェチル) —3， 5一ビス一トリフルォロメチルベンゼンであることを確認し た。
I R (n e a t, cm"1) 1620, 1468, 1 375, 1279, 1 1 75, 893
HRMS (E I) m/z ： C a l c d f o r CnH^FeTe (M) +, 3 85， 9749 ; Found 385. 9749
- NMR (300MHz, CDC 13) 1. 87 (s , 3H), 1. 95 (d, J = 7. 2, 3H)， 4. 62 (q, J = 7. 3Hz, 1 H), 7. 68 (s， 1 H), 7. 70 (s， 2H) 13C-NMR (100MHz, CDC 13) — 18.49, 16. 14, 23. 3 3， 120.2 (he t, J C_F=3. 8Hz), 121.94, 124. 65， 126.75, 131.64 (q, Jc:F=32. 9Hz), 148.96.
合成例 8
1, 2， 3, 4, 5 _ペン夕フルオロー 6— (1—メチルテラ二ルーェチル） ベンゼ ンの合成
金属テルル （上記と同じ） 5. 74g (45mmo 1 ) を THF 6 Omlに懸 濁させ、 これにメチルリチウム 42.0ml (1.20Mジェチルエーテル溶液、 5 Ommo 1 ) を、 0°Cでゆっくり滴下した （10分間）。 この反応溶液を、 室 温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した （30分間)。 この反応溶液に、 1， 2, 3， 4, 5一ペン夕フルオロー 6― (1ーブロモェチル) ベンゼン 12.4 g (45mmo 1) を 0°Cで加え、 室温で 2時間撹拌した。 反応終了後、 減圧下 で溶媒を濃縮し、 続いて減圧蒸留して、 オレンジ色油状物 2. 86 g (収率 1 9 %) を得た。
I R、 HRMS、 — NMR、 13C— NMRにより 1, 2, 3, 4, 5—ペン夕 フルオロー 6— (1—メチルテラ二ルーェチル） ベンゼンであることを確認した。 I R (ne a t, cm-1) 1653， 1522, 1499, 1144， 1075, 1048, 984, 903
HRMS (E I ) m/z ： C a 1 c d f o r C 9H7 F 5T e (M) +, 33 9. 9530 ; Found 339.9535 '
- NMR (300MHz, CDC ") 1. 93 (d, J = 7.2Hz, 3H),
2. 05 (s , 3H), 4. 65 (q, J = 7. 5Hz , 1 H)
13C - NMR (100MHz, CDC ") — 19.07, 2. 01, 22. 38,
120.79-121. 14 (m), 137. 59 (dddd， J c→=261H z)， 139. 52 (d t t , Jc— F=249Hz), 143.38 (dm, J C_F
=248Hz) . 合成例 9
1ーメトキシー 4一 （1—メチルテラ二ルーェチル） ベンゼンの合成
金属テルル （上記と同じ） 7. 66 g ( 60 mm o 1 ) を THF 50mlに懸 濁させ、 これにメチルリチウム 55.0ml (1. 20Mジェチルエーテル溶 ί夜、 66mmo 1 ) を、 0°Cでゆっくり滴下した （10分間）。 この反応溶液を、 室 温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した （30分間)。 この反応溶夜に、 1一 （1ーブロモェチル） 一 4—メトキシベンゼン 12. 9 g ( 60 mm o 1 ) を 0°Cで加え、 室温で 1. 5時間撹拌した。 反応終了後、 減圧下で溶媒を濃縮し、 続いて減圧蒸留して、 オレンジ色油状物 10.8 g (収率 40%) を得た。
I R、 HRMS、 ^-NMR, 13 C— NMRにより 1—メトキシー 4— (1 一メチルテラニル一ェチル） ベンゼンであることを確認した。
I R (ne a t, cm—1) 1609, 1509， 1248, 1177， 1040, 830
HRMS (E I ) m/z ： C a 1 c d f o r C10H14OTe (M) +, 28 1. 0107 ; Found 281. 0106
^-NM (300MHz , CDC 13) 1.78 (s, 3H)， 1.89 (d, J = 7.2Hz, 3H), 4.58 (q, J = 7. 3Hz, 1 H), 6. 83 (d, J = 8.4Hz , 2H), 7.23 (d, J = 9.0Hz, 2 H)
13C— NMR (100MHz, CDC ") - 18. 98, 17. 94, 24.3 0, 55.23， 113.70, 127.86, 137.95, 157.84.
合成例 10
ェチルー 2—メチルー 2— n—ブチルテラ二ループ口ピオネートの合成
金属テルル （上記と同じ） 6.38 g (50mmo l) を THF 50mlに懸 濁させ、 これに n—ブチルリチウム （A 1 d r i c h製、 1. 6 Mへキサン溶 液） 34.4ml (55mmo 1 ) を、 室温でゆっくり滴下した （10分間）。 こ の反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した （20分間)。 この反応 溶液に、 ェチルー 2—ブロモーイソブチレート 10.7 g ( 55 mm o 1 ) を室 温で加え、 2時間撹拌した。 反応終了後、 減圧下で溶媒を濃縮し、 続いて減圧蒸 留して、 黄色油状物 8.98 g (収率 59. 5%) を得た。
— NMRによりェチル— 2—メチルー 2— n_ブチルテラ二ループロビネ 一卜であることを確認した。
^-NMR (300MHz, CDC 13) 0.93 (t, J = 7. 5Hz, 3 H)， 1. 25 ( t , J = 7. 2Hz, 3H)， 1. 37 (m, 2H), 1. 74 (s， 6H)， 1. 76 (m, 2H), 2. 90 (t， J = 7. 5Hz, 2 H, CH2Te)， 4. 14 (q, J =7.2Hz， 2 H)
合成例 11
ジー n—プチルジテルリドの合成
金属テルル （上記と同じ） 3. 19 g (25mmo 1 ) を THF 25m 1に懸 濁させ、 n—ブチルリチウム （A 1 d r i c h製、 1.6 Mへキサン溶液） 17. 2ml (27. 5mmo 1 ) を 0 °Cでゆっくり加えた （ 10分間）。 この反応溶液 を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した （10分間）。 この反応溶液に、 塩 化アンモニゥム溶液 20mlを室温で加え、 1時間撹拌した。 有機層を分離し、 水層をジェチルエーテルで 3回抽出した。 集めた有機層を芒硝で乾燥後、 減圧濃 縮し、 黒紫色油状物 4.41 (11. 93 mm o l ：収率 95%) を得た。
1 H— N M Rによりジ一 n—ジテルリドであることを確認した。
^-NMR (300MHz, CDC 13) 0. 93 (t， J = 7.3Hz, 3 H)， 1. 39 (m, 2H), 1.71 (m, 2H), 3. 11 ( t , J = 7. 6, 2 H, CH2Te)
実施例 11
-トの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 5で製造した 1一クロロー 4一 (1一メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン 28.4mg (0. 10 mm o 1 ) と メチルメタクリレート 1.0 l g (l Ommo l) と合成例 3で製造したジメチ ルジテルリド 28. 5mg ( 0. 10 mm o 1 ) の溶 ί夜を 80 で13時間撹拌 した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌してい るへキサン 25 Oml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥するこ とによりポリメチルメタクリレートを収率 71 %で得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 6000、 PD=1. 12であった。
実施例 12
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 6で製造した 1一 （1ーメチルテ ラニルーェチル) 一 4一トリフルォロメチルベンゼン 31. 8mg (0. 10m mo 1) とメチルメタクリレート 1.0 l g (1 Ommo 1) と合成例 3で製造 したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1 ) の溶液を 80°Cで 1
3時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を 撹拌しているへキサン 25 Oml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率 93 %で得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） により、
Mn 6800、 PD=1. 16であった。
実施例 13
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 7で製造した 1一 （1—メチルテ ラニルーェチル） 一 3, 5 _ビス一トリフルォロメチルベンゼン 38.6mg (0. 1 Ommo 1) とメチルメタクリレート 1.0 l g (1 Ommo 1 ) と合 成例 3で製造したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1) の溶液 を 80でで 13時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを 吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率 69 %で得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 6600、 PD=1. 11であった。
実施例 14
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 8で製造した 1， 2， 3, 4, 5—べ ン夕フルオロー 6— （1—メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン 34. Omg (0. 1 Ommo 1) とメチルメタクリレート 1. 0 l g (1 Ommo 1 ) と合成例 3 で製造したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1) の溶液を 8 0°Cで 13時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 そ の溶液を撹拌しているへキサン 25 Oml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸 引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率 44 %で得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレ一卜標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 5200、 PD=1. 25であった。
実施例 15
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 9で製造した 1ーメトキシー 4一 (1一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン 28. lmg (0. 10 mm o 1 ) と メチルメタクリレート 1. 0 l g (1 Ommo 1) と合成例 3で製造したジメチ ルジテルリド 28. 5 m g (0. 1 Ommo 1 ) の溶液を 80 °Cで 13時間撹拌 した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌してい るへキサン 25 Oml中に注いだ。 沈殿したポリマ一を吸引ろ過、 乾燥するこ とによりポリメチルメタクリレートを収率 83%で得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンカレの分子量を基準） により、 Mn 6500、 PD=1. 17であった。
実施例 16 2003/010116
34 ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 1で製造した （1—メチルテラ二 ルーェチル） ベンゼン 24. 8mg (0. 1 Ommo 1 ) とスチレン 1. 04 g (1 Ommo 1) と合成例 3で製造したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1) の溶液を 100°Cで 20時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホル ム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注い だ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリスチレンを収率 7 4%で得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 65 00、 PD= 1. 10であった。
実施例 17
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 5で製造した 1一クロ口— 4一 (1一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン 28.4mg (0. 1 Ommo 1 ) と スチレン 1.04 g (1 Ommo 1) と合成例 3で製造したジメチルジテルリド 28. 5mg (O. l Ommo l) の溶液を 100°Cで 20時間撹姅した。 反応終 了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 2 5 Oml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリス チレンを収率 76%で得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 81 00、 PD=1. 14であった。
実施例 18
ポリ p—クロロスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 1で製造した （1一メチルテラ二 ルーェチル） ベンゼン 24.8mg (0. 1 Ommo 1 ) と p—クロロスチレン 1. 39 g (1 Ommo 1) と合成例 3で製造したジメチルジテルリド 28. 5 mg (0. 1 Ommo 1) の溶液を 100°Cで 17時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 250m 1中に注いだ。 沈殿したポリマ一を吸引ろ過、 乾燥することによりポリ p—クロ ロスチレンを収率 92%で得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 64 00、 PD=1. 14であった。
実施例 19
ポリ p—クロロスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 5で製造した 1一クロロー 4一 (1一メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン 28.4mg (0. 1 Ommo 1) と p—クロロスチレン 1.39 g (1 Ommo 1 ) と合成例 3で製造したジメチル ジテルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1) の溶液を 100°Cで 10時間撹拌 した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌している へキサン 25 Oml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥すること によりポリ p—クロロスチレンを収率 77%で得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 73 00、 PD= 1.07であった。
実施例 20
ポリメチルビ二ルケ卜ンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 2で製造したェチルー 2—メチル 一 2—メチルテラ二ループロピネート 25.8mg (0. 10 mm o 1 ) とメチ ルビ二ルケトン 0.70 g ( 10 mm o 1 ) と合成例 3で製造したジメチルジテ ルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1) の溶液を 80°Cで 48時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキ サン 25 Oml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによ りポリメチルビ二ルケトンを収率 21 %で得た。 GPC分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 7800、 PD=1.25であった。
実施例 21
ポリメ夕クリロ二トリルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 2で製造したェチルー 2—メチル 一 2—メチルテラニル—プロピネート 25.8mg (0. 10 mm o 1 ) とメタ クリロニトリル 671mg (1 Ommo 1 ) と合成例 3で製造したジメチルジ テルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1 ) とジメチルホルムアミド (DMF) 0. 5mlの溶液を 80°Cで 48時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注いだ。 沈 殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリメタクリロニトリルを収率 48 %で得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 5900、 PD=1.09であった。
実施例 2 2
ポリ N—メチルメタクリルアミドの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 2で製造したェチルー 2—メチル 一 2—メチルテラ二ループロビネ一ト 25.8mg (0. 10 mm o 1 ) と N— メチルメタクリルアミド 0. 99 g (1 Ommo 1 ) と合成例 3で製造したジメ チルジテルリド 28.5mg (0. 1 Ommo 1 ) とジメチルホルムアミド (D MF) 0. 5mlの溶液を 80 °Cで 48時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホル ム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 25 Oml中に注い だ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリ N—メチルメタクリ ルアミドを収率 78%で得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 9300、 PD=1. 18であった。 実施例 23〜 25
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 2で製造したェチル—2—メチル 一 2—メチルテラ二ループロピネート 25. 8mg (0. 1 Ommo l) と表 2 に示した配合でメチルメタクリレート 〔s t ab i 1 i z e d wi t h Hy d r oqu i none (HQ)] と合成例 3で製造したジメチルジテルリドの溶 液を撹拌した。 反応終了後、 一部を取り、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを 吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタクリレートを得た。
GPC分析 （ポリメチルメタクリレ一ト標準サンプルの分子量を基準） の結果 を表 2に示す。
〔表 2〕
Figure imgf000039_0001
実施例 26
レ一卜のランダム共重合
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 10で製造したェチルー 2—メチ ル— 2— n—ブチルテラ二ループロピネート 45. 27mg (0. 15 mm o 1 ) とスチレン 1.04 g ( 10 mm o 1 ) とメチルメ夕クリレー卜 0. 5 g ( 5 mm o 1) と合成例 11で製造したジ n—ブチルジテルリド 55. 5mg (0. 15mmo 1) の溶液を 80°Cで 30時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口 ホルム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 25 Om 1中に 注いだ。 沈殿したポリマ一を吸引ろ過、 乾燥することによりスチレンとメチルメ タクリレー卜のランダム共重合体を収率 88%で得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 99
00、 PD = 1. 19であった。
実施例 27
スチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 10で製造したェチルー 2—メチ ルー 2— n—プチルテラ二ループロピネート 45. 27mg (0. 1 5mmo 1 ) とスチレン 0. 78 g ( 7. 5 mm o 1 ) とメチルメタクリレート 0. 76 g ( 7. 5 mm o 1 ) と合成例 1 1で製造したジ n—プチルジテルリド 55. 5m g (0. 15mmo 1) の溶液を 80°Cで 30時間撹拌した。 反応終了後、 クロ 口ホルム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 250m 1中 に注いだ。 沈殿したボリマ一を吸引ろ過、 乾燥することによりスチレンとメチル メタクリレートのランダム共重合体を収率 92%で得た。
GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 10
500、 PD= 1. 23であった。
実施例 28
スチレンとメチルメ夕クリレートのランダム共重合
窒素置換したグローブボックス内で、 合成例 10で製造したェチルー 2—メチ ルー 2— n—プチルテラ二ループロピネート 45. 27mg (0. 15 mm o 1 ) とスチレン 0. 52 g ( 5 mm o 1 ) とメチルメタクリレート 1. 0 1 g (10 mm o 1 ) と合成例 11で製造したジ n—ブチルジテルリド 55. 5mg (0. 1 5mmo 1) の溶液を 80°Cで 30時間撹拌した。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 250ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりスチレンとメチルメタクリレ 一卜のランダム共重合体を収率 85 %で得た。 GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 Mn 1 6 0 00、 PD=1. 23であった。
試験例 1
C, H, Nの元素分析
実施例 26、 27および 2 8で得られたスチレンとメチルメタクリレートのラン ダム共重合体をそれぞれ元素分析装置 （柳本製作所株式会社製、 CHNコーダ一 MT-3) を用いて元素分析を行った。 結果を表 3に示す。
〔表 3〕
Figure imgf000041_0001
表 3より、 本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、 ほぼ原料比 (モル比） 通りのランダム共重合体を得ることができる。
実施例 2 9
ポリメチルメタクリレ一トースチレンジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート 1. 0 l g (1 0 mmo 1 ) と合成例 1で合成した ( 1一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン 2
4. 8mg (0. 1 Ommo 1 ) と合成例 3で合成したジメチルジテルリド 2 8.
5mg (0. 1 Ommo 1 ) を、 80°Cで 1 5時間反応させた。 反応終了後、 重 クロ口ホルム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 3 00m
1中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメ タクリレート 0. 80 9 g (収率 9 1 %) を得た。 GPC分析により、 Mn 8
5 00、 PD= 1. 1 2であった。
次に、 上記で得られたポリメチルメタクリレート （開始剤、 マクロイニシエー 夕一として使用） 42 5mg (0. 0 5mmo 1 ) とスチレン 5 2 Omg (5m mo 1 ) を、 100°Cで 24時間反応させた。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 300m l中に注いだ。 沈 殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメタクリレート—ス チレンジブロックポリマー 0. 7983 g (収率 85%) を得た。 G PC分析に より、 Mn 19000、 PD=1. 13であった。
実施例 30
ポリスチレン一メチルメタクリレ一卜ジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、 スチレン 1. 04g (l Ommo l) と 合成例 1で合成した ( 1一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン 24. 8mg (0. l Ommo l) を、 100 で 20時間反応させた。 反応終了後、 重クロ口ホル ム 5m 1に溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 300ml中に注い だ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリスチレンを収率 9 5%で得た。 G PC分析により、 Mn 9000、 PD 1. 15であった。
次に、 上記で得られたポリスチレン （開始剤、 マクロイニシエータ一として使 用） 0. 05mmo 1とメチルメタクリレート 0. 505 g ( 5 mm o 1 ) と合 成例 3で合成したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1 ) を、 8 0°Cで 16時間反応させた。 反応終了後、 クロ口ホルム 5m lに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 300ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを 吸引ろ過、 乾燥することによりポリスチレン一メチルメタクリレートジブロック ポリマ一を収率 85%で得た。 GPC分析により、 Mn 13900、 PD=1. 25であった。
実施例 31
ポリメチルメタクリレート一 t—プチルァクリレートジブ口ックポリマーの製造 窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート l. O l g (10 mmo 1 ) と合成例 1で合成した ( 1一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン 2 4. 8mg ( 0. 10 mm o 1 ) と合成例 3で合成したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1) を、 80°Cで 15時間反応させた。 反応終了後、 重 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 300m 1中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメ タクリレート 0. 809 g (収率 91%) を得た。 GPC分析により、 Mn 8 500、 PD=1. 12であった。
次に、 上記で得られたポリメチルメタクリレート （開始剤、 マクロイニシエー 夕一として使用） 425mg (0. 05mmo 1 ) と t一ブチルァクリレート 6 4 lmg (5mmo 1 ) を、 100°Cで 35時間反応させた。 反応終了後、 クロ 口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 30 Om 1中 に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリメチルメ夕ク リレートー t一ブチルァクリレートジブロックポリマーを収率 57 %で得た。 G PC分析により、 Mn 17300、 PD= 1. 11であった。
実施例 32
ポリ t一ブチルァクリレートーメチルメ夕クリレートジブロックポリマーの製造 窒素置換したグローブボックス内で、 t一ブチルァクリレート 1.28 g (1 Ommo 1 ) と合成例 1で合成した ( 1一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン 24.8mg (0. 1 Ommo 1 ) を、 100°Cで 24時間反応させた。 反応終了 後、 重クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌しているへキサン 3 00ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥することによりポリ t 一ブチルァクリレートを収率 85%で得た。 GPC分析により、 Mn 7600、 PD = 1. 15であった。
次に、 上記で得られたポリ t一ブチルァクリレート （開始剤、 マクロイニシェ 一夕一として使用） 0. 05mmo 1とメチルメタクリレート 0. 505 g (5 mmo 1) と合成例 3で合成したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 1 Om mo 1 ) とトリフルォロメチルベンゼン 2mlを、 100でで 18時間反応さ せた。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌してい るへキサン 300ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥するこ とによりポリ t一ブチルァクリレート一メチルメタクリレートジブロックポリマ 一を収率 88%で得た。 GPC分析により、 Mn 19500、 PD=1.35で めつ/こ。
実施例 33
ポリメチルメタクリレート— t一ブチルァクリレー卜一スチレントリブロックポ リマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート 1.0 l g (10' mm o 1 ) と合成例 1で合成した (1一メチルテラニル—エヂル） ベンゼン 2 4.8mg (0. 1 Ommo 1 ) と合成例 3で合成したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1) を、 80 °Cで 15時間反応させた。 次いで、 tーブ チルァクリレート 1.28 g (1 Ommo 1 ) を加え、 100°Cで 35時間反応 させた （Mn 11500、 PD=1.09)。 次いで、 スチレン 2.39 g (2 3 mm o 1 ) とトリフルォロメチルベンゼン 5mlを加え、 100°Cで 15時 間反応させた。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹 拌しているへキサン 300ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾 燥することによりポリメチルメタクリレート一 t一プチルァクリレート一スチレ ントリブロックポリマーを収率 69%で得た。 G PC分析により、 Mn 216 00、 PD=1. 27であった。
実施例 34
ポリメチルメタクリレート一スチレン一 t—ブチルァクリレートトリブロックポ リマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、 メチルメタクリレート 1.0 l g (10 mmo 1) と合成例 1で合成した （1—メチルテラ二ルーェチル） ベンゼン 2 4.8mg (0. 1 Ommo 1) と合成例 3で合成したジメチルジテルリド 28. 5mg (0. 1 Ommo 1 ) を、 80°Cで 15時間反応させた。 次いで、 スチレ ン 1. 04 g (1 Ommo 1 ) を加え、 100 °Cで 24時間反応させた （Mn 18700、 PD=1. 18)。 次いで、 t一ブチルァクリレート 3. 85 g (3 0 mm o 1 ) とトリフルォロメチルベンゼン 3mlを加え、 100°Cで 24時 間反応させた。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹 拌しているへキサン 300ml中に注いだ。 沈殿したポリマ一を吸引ろ過、 乾 燥することによりボリメチルメタクリレート一スチレン一 t一ブチルァクリレー ト卜リブロックポリマーを収率 45 %で得た。 GPC分析により、 Mn 219 00、 PD= 1. 18であった。
実施例 35
ポリスチレン一メチルメタクリレート一 t一ブチルァクリレートトリブロックポ リマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、 スチレン 1.04g ( 10 mm o 1 ) と 合成例 1で合成した ( 1一メチルテラ二ルーェチル) ベンゼン 24. 8mg (0. 1 Ommo 1) を、 100°Cで 20時間反応させた。 次いで、 メチルメタクリレ —卜 1.01 g (10 mm o 1) と合成例 3で合成したジメチルジテルリド 2 8. 5mg (0. 1 Ommo 1) を加え、 80°Cで 16時間反応させた （Mn 1 2700、 PD= 1.30)o 次いで、 t—ブチルァクリレート 3.85 g (30 mmo 1 ) とトリフルォロメチルベンゼン 3mlを加え、 100°〇で24時間 反応させた。 反応終了後、 クロ口ホルム 5mlに溶解した後、 その溶液を撹拌 しているへキサン 300ml中に注いだ。 沈殿したポリマーを吸引ろ過、 乾燥 することによりポリメチルメタクリレート一スチレン一 t一ブチルァクリレート トリブロックポリマーを収率 32 %で得た。 G PC分析により、 Mn 1611 0、 PD= 1. 27であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 温和な条件下で、 精密な分子量及び分子量分布制御を可能と -の製造方法を提供する。 また、 本発明の重合方法 により得られるリビングラジカルポリマーは、 末端基を他の官能基へ変換するこ とが容易であり、 さらに、 マクロモノマーの合成、 架橋点としての利用、 相容化 剤、 ブロックポリマーの原料等として用いることができる。

Claims

請求の範囲
1. 式 （1) で表されるリビングラジカル重合開始剤と、 式 （2) で 表される化合物を用いて、 ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビング ラジカルポリマーの製造方法。
Figure imgf000047_0001
〔式中、 R1は、 〜じ8のアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基又は芳 香族へテロ環基を示す。 1 2及び1^3は、 水素原于又は 〜。 8のアルキル基を 示す。 R4は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル基、 ォ キシカルポニル基又はシァノ基を示す。〕
(R^e) 2 (2)
〔式中、 R1は、 上記と同じ。〕
2. 式 （1) で表されるリビングラジカル重合開始剤の R1が、 C 〜 C4のアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基、 ピリジル基、 フリル基又はチェ二 ル基を示し、 R2及び R3は、 水素原子又は 〜^^のアルキル基を示し、 R4は、 フエニル基、 ナフチル基、 ピリジル基、 .フリル基、 チェニル基、 メトキシカルボ ニル基、 エトキシカルボニル基又はシァノ基を示す請求の範囲第 1項記載の製造 方法。
3. 式 （1) で表されるリビングラジカル重合開始剤の R1が、 じ丄〜 C4のアルキル基を示し、 R2及び R3が、 水素原子又は C ^ ^のアルキル基を 示し、 R4が、 フエニル基、 置換フエニル基、 メトキシカルポニル基、 エトキシ 力ルポ二ル基を示す請求の範囲第 1項記載の製造方法。
4. 式 （2) で表される化合物の R1が、 （^〜（^のアルキル基、 フ ェニル基、 ナフチル基、 ピリジル基、 フリル基又はチェ二ル基を示す請求の範囲 第 1項記載の製造方法。
5. 式 （2) で表される化合物の R1が (^〜 ^のアルキル基、 フエ 二ル基を示す請求の範囲第 1項記載の製造方法。
6. 式 （1) で表されるリビングラジカル重合開始剤と、 式 （2) で 表される化合物を用いて、 ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカ ルポリマー。
7. 式 （1) で表されるリビングラジカル重合開始剤と、 式 （2) で 表される化合物の混合物。
8. 式 （1) で表されるリビングラジカル重合開始剤である式 （1) で示される有機テルル化合物が、 R1が、 C i〜C4のアルキル基を示し、 R2及 び R3が、 水素原子又は ( ェ〜じ のアルキル基を示し、 R4が、 ァリール基、 置 換ァリール基、 ォキシカルポニル基で示される化合物であり、 式 （2) で示され る化合物が、 1 1が(：1〜(：4のァルキル基、 フエニル基で示される化合物である、 請求の範囲第 7項記載の混合物。
9. ジブロック共重合体の製造において、 最初のモノマーの単独重合 体の製造の時、 及び引き続くジブ口ック共重合体の製造の時の一方又は両方にお いて、 式 （1) の化合物及び式 (2) の化合物を用いるジブロック共重合体の製 造方法。
10. トリブロック共重合体の製造において、 第 1のモノマーの単独重 合体の製造の時、 その次のジブロック共重合体の製造の時、 更に引き続くトリブ ロック共重合体の製造の時の少なくとも 1回以上、 式 （1) の化合物及び式 (2) の化合物を用いるトリブロック共重合体の製造方法。
11. (メタ） アクリル酸エステルモノマーと式 （1) で示されるリビ ングラジカル重合開始剤と式 （2 ) の化合物を混合し、 ポリ （メタ） アクリル酸 エステルを製造後、 続いて芳香族不飽和モノマーを混合して、 (メタ) アクリル 酸エステル一芳香族不飽和モノマージブ口ック共重合体を得るジブ口ック共重合 体の製造方法。
1 2 . (メタ） ァクリル酸エステルモノマーと式 ( 1 ) で示されるリビ ングラジカル重合開始剤と式 （2 ) の化合物を混合し、 ポリ （メタ） アクリル酸 エステルを製造後、 続いて芳香族不飽和モノマーを混合して、 (メタ) アクリル 酸エステル一芳香族不飽和モノマーブロック共重合体を得、 次いで （メタ） ァク リル酸エステルモノマー又は芳香族不飽和モノマーを混合してトリプロック共重 合体を得るトリプロック共重合体の製造方法。
1 3 . ビニルモノマーが、 （メタ） アクリル酸エステルモノマー、 芳香 族不飽和モノマー (スチレン系モノマ一）、 カルボニル基含有不飽和モノマー、
(メタ） アクリロニトリルおよび （メタ） アクリルアミド系モノマーから選ばれ る 1種以上である請求の範囲第 1〜 5項記載の製造方法。
1 4. リビングラジカルポリマーがランダム共重合体である請求の範囲 第 1〜 5項記載の製造方法。
1 5 . リビングラジカルポリマーがブロック共重合体である請求の範囲 第 1〜 5項記載の製造方法。
PCT/JP2003/010116 2002-08-08 2003-08-08 リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー WO2004014962A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/523,611 US7291690B2 (en) 2002-08-08 2003-08-08 Process for production of living radical polymers and polymers
CA002494983A CA2494983C (en) 2002-08-08 2003-08-08 Process for production of living radical polymers and polymers
JP2004527371A JP3839829B2 (ja) 2002-08-08 2003-08-08 リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
EP03784600A EP1541592B1 (en) 2002-08-08 2003-08-08 Process for production of living radical polymers and polymers obtained therefrom
DE60313628T DE60313628T2 (de) 2002-08-08 2003-08-08 Verfahren zur herstellung von lebenden radikalischen polymeren und so hergestellte polymere
AU2003254890A AU2003254890B2 (en) 2002-08-08 2003-08-08 Process for production of living radical polymers and polymers
US11/898,034 US7615601B2 (en) 2002-08-08 2007-09-07 Process for production of living radical polymers and polymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002/231917 2002-08-08
JP2002231917 2002-08-08

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10523611 A-371-Of-International 2003-08-08
US11/898,034 Division US7615601B2 (en) 2002-08-08 2007-09-07 Process for production of living radical polymers and polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004014962A1 true WO2004014962A1 (ja) 2004-02-19

Family

ID=31711761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/010116 WO2004014962A1 (ja) 2002-08-08 2003-08-08 リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7291690B2 (ja)
EP (1) EP1541592B1 (ja)
JP (1) JP3839829B2 (ja)
CN (2) CN101029117A (ja)
AT (1) ATE361322T1 (ja)
AU (1) AU2003254890B2 (ja)
CA (1) CA2494983C (ja)
DE (1) DE60313628T2 (ja)
RU (1) RU2285010C2 (ja)
TW (1) TWI313689B (ja)
WO (1) WO2004014962A1 (ja)

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004072126A1 (ja) * 2003-02-17 2004-08-26 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
WO2004096870A1 (ja) * 2003-04-25 2004-11-11 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JP2004323437A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Otsuka Chemical Co Ltd 有機テルル化合物の製造方法
JP2004323693A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Otsuka Chemical Co Ltd リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JP2005126459A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Jsr Corp 酸解離性基含有樹脂およびその製造方法
JP2005344009A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料用高分子化合物及びその製造方法並びに化学増幅ポジ型レジスト材料
WO2006062255A1 (ja) 2004-12-10 2006-06-15 Otsuka Chemical Co., Ltd. 有機ビスマス化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
JP2006299278A (ja) * 2002-08-08 2006-11-02 Otsuka Chemical Co Ltd リビングラジカルポリマーの製造方法
WO2007034965A1 (ja) * 2005-09-26 2007-03-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. 重合体、その重合体の製造方法およびその重合体を用いたセメント混和剤
WO2007119884A1 (ja) 2006-04-14 2007-10-25 Otsuka Chemical Co., Ltd. 樹脂組成物および耐熱性粘着剤
JP2008189916A (ja) * 2007-01-11 2008-08-21 Otsuka Chemical Co Ltd リビングカチオンポリマーの製造方法およびポリマー
WO2008108500A1 (ja) 2007-03-07 2008-09-12 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカル重合反応助触媒
JP2009191209A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Otsuka Chemical Co Ltd 樹脂組成物および分散剤
JP2009249606A (ja) * 2008-04-11 2009-10-29 Otsuka Chem Co Ltd ポリ乳酸用改質剤およびポリ乳酸樹脂組成物。
JP2009256403A (ja) * 2008-04-11 2009-11-05 Ps Japan Corp スチレン系樹脂及びポリ乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物
JP2009270105A (ja) * 2008-04-11 2009-11-19 Otsuka Chem Co Ltd ポリマーアロイ用相溶化剤およびポリマーアロイ調製用マスターバッチ
WO2010038835A1 (ja) * 2008-10-02 2010-04-08 株式会社ブリヂストン グラフト共重合体の製造方法、その方法で得られたグラフト共重合体、及び該グラフト共重合体を含むゴム組成物とタイヤ
JP2010126583A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Otsuka Chem Co Ltd ブロック共重合体およびその製造方法
JP2010202690A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Otsuka Chem Co Ltd ポリマーアロイ用相溶化剤、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびフィルム
JP2012017451A (ja) * 2010-07-08 2012-01-26 Chi Mei Corp 相溶化剤を含むブレンドポリマー組成物
JP2012233041A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Osaka City Univ （メタ）アクリル系樹脂組成物及び光学部品
WO2013084815A1 (ja) 2011-12-06 2013-06-13 大塚化学株式会社 ブロック共重合体、分散剤及び顔料分散組成物
WO2013115071A1 (ja) 2012-02-02 2013-08-08 日本化薬株式会社 インクジェット用水系着色分散液、インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
CN103571358A (zh) * 2012-08-03 2014-02-12 琳得科株式会社 保护膜
KR20140018113A (ko) 2012-08-03 2014-02-12 린텍 코포레이션 보호 필름 및 그의 제조 방법
WO2015080189A1 (ja) 2013-11-27 2015-06-04 日本ゼオン株式会社 ラジカル重合開始剤、および重合体の製造方法
JP2016204529A (ja) * 2015-04-23 2016-12-08 大塚化学株式会社 ブロック共重合体及びその製造方法、分散剤並びに顔料分散組成物
WO2017135011A1 (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 大塚化学株式会社 Ａｂａ型ブロック共重合体、分散剤及び顔料分散組成物
WO2018117038A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 日本ゼオン株式会社 末端変性アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、及び末端変性アクリルゴムの製造方法
WO2018164147A1 (ja) 2017-03-09 2018-09-13 Ａｇｃ株式会社 ポリマーの製造方法
WO2018199000A1 (ja) 2017-04-28 2018-11-01 国立大学法人京都大学 有機テルル化合物及びその製造方法、リビングラジカル重合開始剤、ビニル重合体の製造方法、並びにビニル重合体
WO2019188995A1 (ja) 2018-03-26 2019-10-03 日本化薬株式会社 白インク、インクセット、及び記録方法
WO2021161852A1 (ja) 2020-02-14 2021-08-19 Ａｇｃ株式会社 フッ素含有重合体及びその製造方法
WO2022025166A1 (ja) 2020-07-30 2022-02-03 日本化薬株式会社 インクジェット用着色分散液、インクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法
WO2022054851A1 (ja) 2020-09-09 2022-03-17 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 塗料用組成物
WO2022130919A1 (ja) 2020-12-14 2022-06-23 Ａｇｃ株式会社 テルル含有化合物、重合体、及び重合体の製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7842749B2 (en) * 2004-08-02 2010-11-30 Poly-Med, Inc. Tissue protecting spray-on copolymeric film composition
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
US8362150B2 (en) * 2008-02-20 2013-01-29 Bridgestone Corporation Gas-phase anionic polymerization
JP5172494B2 (ja) 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
JP5292133B2 (ja) * 2009-03-09 2013-09-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5346627B2 (ja) * 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5568258B2 (ja) 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
JP5470053B2 (ja) * 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
CN101768227B (zh) * 2010-01-18 2011-11-09 苏州大学 一种通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的聚合体系
CN101775090B (zh) * 2010-02-09 2011-11-30 苏州大学 一种双金属催化的原子转移自由基聚合的聚合体系
EP3030635B1 (en) * 2013-08-06 2019-01-30 The Scripps Research Institute Conversion of alkanes to organoseleniums and organotelluriums
US10426712B2 (en) 2014-09-17 2019-10-01 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental polymerizable composition
JP6833673B2 (ja) * 2015-03-10 2021-02-24 国立大学法人山形大学 抗血栓性ブロック共重合体
JP7023712B2 (ja) 2015-10-30 2022-02-22 日本化薬株式会社 インク用エマルション組成物及び水性インク
US20190092890A1 (en) * 2016-03-31 2019-03-28 Zeon Corporation Method for producing copolymer, and method for producing latex
US10676575B2 (en) 2016-10-06 2020-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Tri-block prepolymers and their use in silicone hydrogels
US20200270474A1 (en) 2017-09-13 2020-08-27 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Ink dispersion composition and water-based ink
JP7153665B2 (ja) 2017-11-15 2022-10-14 株式会社クラレ （メタ）アクリル系ブロック共重合体およびそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物
US10996491B2 (en) 2018-03-23 2021-05-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ink composition for cosmetic contact lenses
KR20210130729A (ko) 2019-02-25 2021-11-01 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 잉크용 분산액 조성물 및 잉크 조성물
US11891526B2 (en) 2019-09-12 2024-02-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ink composition for cosmetic contact lenses

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4124633A (en) * 1977-08-01 1978-11-07 Atlantic Richfield Company Tellurium catalyzed decomposition of peroxide intermediates resulting from the autoxidation of unsaturated aldehydes
CN1093120C (zh) * 1999-10-21 2002-10-23 复旦大学 一种含tempo聚合物引发剂及其制备方法
CN1250784A (zh) * 1999-10-21 2000-04-19 复旦大学 一种多嵌段或多支化pmma-ps聚合物及其合成方法
US6380335B1 (en) * 2000-09-28 2002-04-30 Symyx Technologies, Inc. Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIGERU YAMAGO ET AL.: "Organotellurium compounds as novel initiators for controlled/living radical polymerizations", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 124, no. 12, 27 March 2002 (2002-03-27), pages 2874 - 2875, XP002964726 *
SHIGERU YAMAGO ET AL.: "Tailored synthesis of structurally defined polymers by organotellurium-mediated living radical polymerization (TERP)", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 124, no. 46, 20 November 2002 (2002-11-20), pages 13666 - 13667, XP002964725 *

Cited By (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006299278A (ja) * 2002-08-08 2006-11-02 Otsuka Chemical Co Ltd リビングラジカルポリマーの製造方法
JPWO2004072126A1 (ja) * 2003-02-17 2006-06-01 大塚化学株式会社 リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
WO2004072126A1 (ja) * 2003-02-17 2004-08-26 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JP2004323437A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Otsuka Chemical Co Ltd 有機テルル化合物の製造方法
JP2004323693A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Otsuka Chemical Co Ltd リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JPWO2004096870A1 (ja) * 2003-04-25 2006-07-13 大塚化学株式会社 リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
WO2004096870A1 (ja) * 2003-04-25 2004-11-11 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JP2005126459A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Jsr Corp 酸解離性基含有樹脂およびその製造方法
JP2005344009A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料用高分子化合物及びその製造方法並びに化学増幅ポジ型レジスト材料
WO2006062255A1 (ja) 2004-12-10 2006-06-15 Otsuka Chemical Co., Ltd. 有機ビスマス化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
WO2007034965A1 (ja) * 2005-09-26 2007-03-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. 重合体、その重合体の製造方法およびその重合体を用いたセメント混和剤
JP5256515B2 (ja) * 2006-04-14 2013-08-07 大塚化学株式会社 樹脂組成物および耐熱性粘着剤
WO2007119884A1 (ja) 2006-04-14 2007-10-25 Otsuka Chemical Co., Ltd. 樹脂組成物および耐熱性粘着剤
JP2008189916A (ja) * 2007-01-11 2008-08-21 Otsuka Chemical Co Ltd リビングカチオンポリマーの製造方法およびポリマー
WO2008108500A1 (ja) 2007-03-07 2008-09-12 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカル重合反応助触媒
JP2009191209A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Otsuka Chemical Co Ltd 樹脂組成物および分散剤
JP2009249606A (ja) * 2008-04-11 2009-10-29 Otsuka Chem Co Ltd ポリ乳酸用改質剤およびポリ乳酸樹脂組成物。
JP2009256403A (ja) * 2008-04-11 2009-11-05 Ps Japan Corp スチレン系樹脂及びポリ乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物
JP2009270105A (ja) * 2008-04-11 2009-11-19 Otsuka Chem Co Ltd ポリマーアロイ用相溶化剤およびポリマーアロイ調製用マスターバッチ
WO2010038835A1 (ja) * 2008-10-02 2010-04-08 株式会社ブリヂストン グラフト共重合体の製造方法、その方法で得られたグラフト共重合体、及び該グラフト共重合体を含むゴム組成物とタイヤ
JP5560194B2 (ja) * 2008-10-02 2014-07-23 株式会社ブリヂストン グラフト共重合体の製造方法、その方法で得られたグラフト共重合体、及び該グラフト共重合体を含むゴム組成物とタイヤ
JPWO2010038835A1 (ja) * 2008-10-02 2012-03-01 株式会社ブリヂストン グラフト共重合体の製造方法、その方法で得られたグラフト共重合体、及び該グラフト共重合体を含むゴム組成物とタイヤ
JP2010126583A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Otsuka Chem Co Ltd ブロック共重合体およびその製造方法
JP2010202690A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Otsuka Chem Co Ltd ポリマーアロイ用相溶化剤、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびフィルム
JP2012017451A (ja) * 2010-07-08 2012-01-26 Chi Mei Corp 相溶化剤を含むブレンドポリマー組成物
JP2012233041A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Osaka City Univ （メタ）アクリル系樹脂組成物及び光学部品
WO2013084815A1 (ja) 2011-12-06 2013-06-13 大塚化学株式会社 ブロック共重合体、分散剤及び顔料分散組成物
WO2013115071A1 (ja) 2012-02-02 2013-08-08 日本化薬株式会社 インクジェット用水系着色分散液、インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
JPWO2013115071A1 (ja) * 2012-02-02 2015-05-11 日本化薬株式会社 インクジェット用水系着色分散液、インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
US10167405B2 (en) 2012-02-02 2019-01-01 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Aqueous coloring agent dispersion for inkjet, ink composition, inkjet recording method, and colored body
KR20140018113A (ko) 2012-08-03 2014-02-12 린텍 코포레이션 보호 필름 및 그의 제조 방법
CN103571358A (zh) * 2012-08-03 2014-02-12 琳得科株式会社 保护膜
KR20140018112A (ko) 2012-08-03 2014-02-12 린텍 코포레이션 보호 필름
WO2015080189A1 (ja) 2013-11-27 2015-06-04 日本ゼオン株式会社 ラジカル重合開始剤、および重合体の製造方法
US10689336B2 (en) 2013-11-27 2020-06-23 Zeon Corporation Radical polymerization initiator and method for producing polymers
JP2016204529A (ja) * 2015-04-23 2016-12-08 大塚化学株式会社 ブロック共重合体及びその製造方法、分散剤並びに顔料分散組成物
WO2017135011A1 (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 大塚化学株式会社 Ａｂａ型ブロック共重合体、分散剤及び顔料分散組成物
JPWO2017135011A1 (ja) * 2016-02-03 2018-11-29 大塚化学株式会社 Ａｂａ型ブロック共重合体、分散剤及び顔料分散組成物
US10766993B2 (en) 2016-02-03 2020-09-08 Otsuka Chemical Co., Ltd. ABA block copolymer, dispersant, and pigment dispersion composition
WO2018117038A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 日本ゼオン株式会社 末端変性アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、及び末端変性アクリルゴムの製造方法
JP7010242B2 (ja) 2016-12-22 2022-01-26 日本ゼオン株式会社 末端変性アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、及び末端変性アクリルゴムの製造方法
JPWO2018117038A1 (ja) * 2016-12-22 2019-10-24 日本ゼオン株式会社 末端変性アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、及び末端変性アクリルゴムの製造方法
US10961332B2 (en) 2017-03-09 2021-03-30 AGC Inc. Method for producing polymer
JPWO2018164147A1 (ja) * 2017-03-09 2019-11-07 Ａｇｃ株式会社 ポリマーの製造方法
WO2018164147A1 (ja) 2017-03-09 2018-09-13 Ａｇｃ株式会社 ポリマーの製造方法
KR20190138796A (ko) 2017-04-28 2019-12-16 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 유기 텔루륨 화합물 및 그의 제조 방법, 리빙 라디칼 중합 개시제, 비닐 중합체의 제조 방법, 그리고 비닐 중합체
WO2018199000A1 (ja) 2017-04-28 2018-11-01 国立大学法人京都大学 有機テルル化合物及びその製造方法、リビングラジカル重合開始剤、ビニル重合体の製造方法、並びにビニル重合体
US11427538B2 (en) 2017-04-28 2022-08-30 Kyoto University Organic tellurium compound, method for producing same, living radical polymerization initiator, method for producing vinyl polymer, and vinyl polymer
WO2019188995A1 (ja) 2018-03-26 2019-10-03 日本化薬株式会社 白インク、インクセット、及び記録方法
WO2021161852A1 (ja) 2020-02-14 2021-08-19 Ａｇｃ株式会社 フッ素含有重合体及びその製造方法
WO2022025166A1 (ja) 2020-07-30 2022-02-03 日本化薬株式会社 インクジェット用着色分散液、インクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法
WO2022054851A1 (ja) 2020-09-09 2022-03-17 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 塗料用組成物
WO2022130919A1 (ja) 2020-12-14 2022-06-23 Ａｇｃ株式会社 テルル含有化合物、重合体、及び重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080009597A1 (en) 2008-01-10
CA2494983A1 (en) 2004-02-19
US20060167199A1 (en) 2006-07-27
EP1541592A4 (en) 2005-10-05
DE60313628D1 (de) 2007-06-14
EP1541592A1 (en) 2005-06-15
JP3839829B2 (ja) 2006-11-01
US7615601B2 (en) 2009-11-10
CA2494983C (en) 2009-10-20
AU2003254890A1 (en) 2004-02-25
JPWO2004014962A1 (ja) 2005-12-02
ATE361322T1 (de) 2007-05-15
EP1541592B1 (en) 2007-05-02
CN1675253A (zh) 2005-09-28
TWI313689B (en) 2009-08-21
TW200407339A (en) 2004-05-16
RU2005106221A (ru) 2005-10-10
AU2003254890B2 (en) 2007-08-23
CN1308352C (zh) 2007-04-04
US7291690B2 (en) 2007-11-06
RU2285010C2 (ru) 2006-10-10
CN101029117A (zh) 2007-09-05
DE60313628T2 (de) 2008-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004014962A1 (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
CA2494816C (en) Organic tellurium compound, process for producing the same, living radical polymerization initiator, process for producing polymer with the same, and polymer
JP2006299278A (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法
EP1619211B1 (en) Process for production of living-radical polymers and polymers
KR100633200B1 (ko) 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 폴리머
JP2004323693A (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
JP4928495B2 (ja) 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造法及びポリマー
KR100589035B1 (ko) 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 폴리머
KR100708959B1 (ko) 유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머
KR20050047087A (ko) 유기 텔루르화합물, 그의 제조방법, 리빙 라디칼중합개시제, 그것을 사용하는 폴리머의 제조방법 및 폴리머

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004527371

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003784600

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057001964

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006167199

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

Ref document number: 2494983

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10523611

Country of ref document: US

Ref document number: 2003819158X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003254890

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 556/DELNP/2005

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005106221

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003784600

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057001964

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020057001964

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10523611

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2003784600

Country of ref document: EP