KR100633200B1 - 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 폴리머 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물과, 아조계 중합개시제를 사용하여, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법, 및 그것으로부터 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머.
[화학식 1]
Figure 112005044808474-pct00012
[화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.]
유기 텔루르화합물, 아조계 중합개시제, 비닐 모노머, 리빙 라디칼 폴리머

Description

리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 폴리머{Process for the production of living radical polymers and polymers}
본 발명은 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 그것으로부터 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머에 관한 것이다.
리빙 라디칼 중합은 라디칼 중합의 간편성과 범용성을 유지하면서 분자구조의 정밀제어를 가능하게 하는 중합법으로, 새로운 고분자재료의 합성에 커다란 위력을 발휘하고 있다. 리빙 라디칼 중합의 대표적인 예로서, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)를 개시제로서 사용한 리빙 라디칼 중합이 죠지즈(Georges) 등에 의해 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 제(평)6-199916호 공보(청구항 1, 실시예 I~X).
발명의 개시
이 특허문헌 1의 방법은 분자량과 분자량분포의 제어를 가능하게 하고 있지만, 높은 중합온도가 필요하여, 열적으로 불안정한 관능기를 갖는 모노머에는 적용하기 어렵다. 또한, 고분자 말단의 관능기의 수식 제어에는 부적당하다. 즉, 특허문헌 1의 실시예를 보면, 스티렌과 미르센(myrcene)의 공중합 2예를 제외하고, 모두 스티렌의 중합에 대해 기재되어 있지만, 스티렌을 중합하는 경우 123~150℃의 높은 중합온도에서 7시간 이상, 경우에 따라서는 12.9~69시간 중합하여 86~92%의 전화율(conversion), PD=1.2~1.4를 얻고 있다. 이와 같이 123℃ 이상의 높은 온도에서도 7시간 이상의 중합시간을 필요로 하고, 그 경우에도 전화율은 92% 이하이다.
본 발명의 과제는, 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물(organic tellurium compound)과 아조계(azo type) 중합개시제를 사용하여 비닐 모노머를 중합함으로써, 정밀한 분자량 및 분자량분포(PD=Mw/Mn)의 제어를 가능하게 하는 리빙 라디칼 폴리머를 제조하는 방법 및 상기 폴리머를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은, 온화한 조건하에서, 단시간에 또한 고수율로, 정밀한 분자량 및 분자량분포(PD=Mw/Mn)의 제어를 가능하게 하는 리빙 라디칼 폴리머를 제조하는 방법 및 상기 폴리머를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물과, 아조계 중합개시제를 사용하여, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법, 및 그것으로부터 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머에 관한 것이다.
Figure 112005044808474-pct00001
[화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.]
본 발명에 의하면, 온화한 조건하에서 단시간에 정밀한 분자량 및 분자량분포 제어를 가능하게 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 중합방법에 의해 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머는 말단기를 다른 관능기로 변환하는 것이 용이하고, 더욱이 마크로 모노머의 합성, 가교점으로서의 이용, 상용화제, 블록 폴리머의 원료 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 리빙 라디칼 폴리머는, 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물과 아조계 중합개시제를 사용하여, 비닐 모노머를 중합시킴으로써 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112005044808474-pct00002
[화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.]
본 발명에서 사용하는 유기 텔루르화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
R1으로 나타내어지는 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
C1~C8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1~8의 직쇄형상(straight-chain), 분지쇄형상(branched chain) 또는 고리형상의(cyclic) 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4의 직쇄형상 또는 분지쇄형상의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 좋다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등, 치환 아릴기로서는 치환기를 가지고 있 는 페닐기, 치환기를 가지고 있는 나프틸기 등, 방향족 헤테로환기로서는 피리딜기, 피롤기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 가지고 있는 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR5로 나타내어지는 카르보닐 함유기(R5=C1~C8의 알킬기, 아릴기, C1~C8의 알콕시기, 아릴옥시기), 설포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기가 좋다. 또한, 이들 치환기는 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋고, 파라위치 또는 오르토위치가 바람직하다.
R2 및 R3로 나타내어지는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
C1~C8의 알킬기로서는 상기 R1으로 나타낸 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4로 나타내어지는 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기로서는 상기 R1으로 나타낸 기와 동일한 것을 들 수 있다.
아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
옥시카르보닐기로서는 -COOR6(R6=H, C1~C8의 알킬기, 아릴기)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 예를 들면 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프 로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.
바람직한 R4로 나타내어지는 각 기로서는 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기가 좋다. 바람직한 아릴기로서는 페닐기가 좋다. 바람직한 치환 아릴기로서는 할로겐원자 치환 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기가 좋다. 또한, 이들 치환기는 할로겐원자의 경우는 1~5개 치환하고 있는 것이 좋다. 알콕시기나 트리플루오로메틸기의 경우는, 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋고, 1개 치환의 경우는 파라위치 또는 오르토위치가 바람직하며, 2개 치환의 경우는 메타위치가 바람직하다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.
바람직한 화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물로서는 R1이 C1~C4의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3가 수소원자 또는 C1~C4의 알킬기를 나타내며, R4가 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기로 나타내어지는 화합물이 좋다. 특히 바람직하게는, R1이 C1~C4의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3가 수소원자 또는 C1~C4의 알킬기를 나타내며, R4가 페닐기, 치환 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.
화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물은, 구체적으로는 다음과 같다.
유기 텔루르화합물로서는 (메틸텔라닐(methyltellanyl)-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-히드록시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-설포닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-히드록시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-설포닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠[1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠], 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-히드록시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보 닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-설포닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸텔라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸텔라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸텔라닐-프로필)피리딘, 2-메틸-2-메틸텔라닐-프로판알, 3-메틸-3-메틸텔라닐-2-부탄온, 2-메틸텔라닐-에탄산 메틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-에탄산 에틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 에틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트], 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트], 2-메틸텔라닐 아세토니트릴, 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, (페닐텔라닐-메틸)벤젠, (1-페닐텔라닐-에틸)벤젠, (2-페닐텔라닐-프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
또한 상기에 있어서, 메틸텔라닐, 1-메틸텔라닐, 2-메틸텔라닐의 부분이 각각 에틸텔라닐, 1-에틸텔라닐, 2-에틸텔라닐, 부틸텔라닐, 1-부틸텔라닐, 2-부틸텔라닐로 변경한 화합물도 모두 포함된다. 바람직하게는, (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠[1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠], 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트], 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트], 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메 틸텔라닐-에틸)벤젠, 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, (에틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-에틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-에틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-에틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-에틸텔라닐 프로피오니트릴, (n-부틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-n-부틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-n-부틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-n-부틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-n-부틸텔라닐 프로피오니트릴이 좋다.
화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물은, 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물 및 금속 텔루르를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 다음과 같다.
Figure 112005044808474-pct00003
[화학식 중, R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다. X는 할로겐원자를 나타낸다.]
R2, R3 및 R4로 나타내어지는 각 기는, 상기에 나타낸 바와 같다.
X로 나타내어지는 기로서는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐원자를 들 수 있다. 바람직하게는 염소, 브롬이 좋다.
구체적인 화합물로서는 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-클로로-1-페닐에탄, 1-브로모-1-페닐에탄, 2-클로로-2-페닐프로판, 2-브로모-2-페닐프로판, p-클로로벤질 클로라이드, p-히드록시벤질 클로라이드, p-메톡시벤질 클로라이드, p-아미노벤질 클로라이드, p-니트로벤질 클로라이드, p-시아노벤질 클로라이드, p-메틸카르보닐벤질 클로라이드, 페닐카르보닐벤질 클로라이드, p-메톡시카르보닐벤질 클로라이드, p-페녹시카르보닐벤질 클로라이드, p-설포닐벤질 클로라이드, p-트리플루오로메틸벤질 클로라이드, 1-클로로-1-(p-클로로페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-클로로페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-히드록시페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-히드록시페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메톡시페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메톡시페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-아미노페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-아미노페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-니트로페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-니트로페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-시아노페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-시아노페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메틸카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메틸카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-페닐카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-페닐카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-메톡시카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-메톡시카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-페녹시카르보닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-페녹시카르보닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-설포닐페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-설포닐페닐)에탄, 1-클로로-1-(p-트리플루오로메틸페닐)에탄, 1-브로모-1-(p-트리플루오로메틸페닐)에탄, 2-클로로-2-(p-클로로페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-클로로페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-히드록시페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-히드록시페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메톡시페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메톡시페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-아 미노페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-아미노페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-니트로페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-니트로페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-시아노페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-시아노페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메틸카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메틸카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-페닐카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-페닐카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-메톡시카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-메톡시카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-페녹시카르보닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-페녹시카르보닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-설포닐페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-설포닐페닐)프로판, 2-클로로-2-(p-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2-브로모-2-(p-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2-(클로로메틸)피리딘, 2-(브로모메틸)피리딘, 2-(1-클로로에틸)피리딘, 2-(1-브로모에틸)피리딘, 2-(2-클로로프로필)피리딘, 2-(2-브로모프로필)피리딘, 2-클로로에탄산 메틸, 2-브로모에탄산 메틸, 2-클로로프로피온산 메틸, 2-브로모에탄산 메틸, 2-클로로-2-메틸프로피온산 메틸, 2-브로모-2-메틸프로피온산 메틸, 2-클로로에탄산 에틸, 2-브로모에탄산 에틸, 2-클로로프로피온산 에틸, 2-브로모에탄산 에틸, 2-클로로-2-에틸프로피온산 에틸, 2-브로모-2-에틸프로피온산 에틸, 2-클로로 아세토니트릴, 2-브로모 아세토니트릴, 2-클로로 프로피오니트릴, 2-브로모 프로피오니트릴, 2-클로로-2-메틸 프로피오니트릴, 2-브로모-2-메틸 프로피오니트릴, (1-브로모에틸)벤젠, 에틸-2-브로모-이소-부티레이트, 1-(1-브로모에틸)-4-클로로벤젠, 1-(1-브로모에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠, 1-(1-브로모에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-브로모에틸)벤젠, 1-(1-브로모에틸)-4-메톡시벤젠, 에틸-2-브로모-이소부 티레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 다음과 같다.
M (R1) m (3)
[화학식 중, R1은 상기와 동일하다. M은 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 구리원자를 나타낸다. M이 알칼리금속일 때, m은 1, M이 알칼리토류금속일 때, m은 2, M이 구리원자일 때, m은 1 또는 2를 나타낸다.]
R1으로 나타내어지는 기는, 상기에 나타낸 바와 같다.
M으로 나타내어지는 것으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류금속, 구리를 들 수 있다. 바람직하게는 리튬이 좋다.
또한, M이 마그네슘일 때, 화합물(3)은 Mg(R1)2여도, 또는 R1MgX(X는 할로겐원자)로 표시되는 화합물(그리냐르시약(Grignard reagent))이어도 된다. X는 바람직하게는 클로로원자, 브로모원자가 좋다.
구체적인 화합물로서는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬, p-클로로페닐리튬, p-메톡시페닐리튬, p-니트로페닐리튬 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬이 좋다.
상기 제조방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같다.
금속 텔루르를 용매에 현탁시킨다. 사용할 수 있는 용매로서는 디메틸포름아 미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF) 등의 극성 용매나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족용매, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 디알킬에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 THF가 좋다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 통상 금속 텔루르 1 g에 대해 1~100 ㎖, 바람직하게는 5~10 ㎖가 좋다.
상기 현탁용액에 화합물(3)을 천천히 적하한 후 교반한다. 반응시간은 반응온도나 압력에 따라 다르지만, 통상 5분~24시간, 바람직하게는 10분~2시간이 좋다. 반응온도로서는 -20℃~80℃, 바람직하게는 0℃~40℃, 보다 바람직하게는 실온이 좋다. 압력은 통상 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.
이어서, 이 반응용액에 화합물(2)를 가하여 교반한다. 반응시간은 반응온도나 압력에 따라 다르지만, 통상 5분~24시간, 바람직하게는 10분~2시간이 좋다. 반응온도로서는 -20℃~80℃, 바람직하게는 15℃~40℃, 보다 바람직하게는 실온이 좋다. 압력은 통상 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.
금속 텔루르, 화합물(2) 및 화합물(3)의 사용비율로서는, 금속 텔루르 1 mol에 대해 화합물(2)를 0.5~1.5 mol, 화합물(3)을 0.5~1.5 mol, 바람직하게는 화합물(2)를 0.8~1.2 mol, 화합물(3)을 0.8~1.2 mol로 하는 것이 좋다.
반응종료 후, 용매를 농축하고 목적화합물을 단리 정제한다. 정제방법으로서는 화합물에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 감압 증류나 재결정 정제 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 비닐 모노머로서는, 라디칼 중합 가능한 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메 타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸[2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트] 등의 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 이소보르닐(isobornyl), (메타)아크릴산 시클로도데실 등의 시클로알킬기 함유 불포화 모노머, (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 무수 말레산 등 메틸 등의 카르복실기 함유 불포화 모노머, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 3급 아민 함유 불포화 모노머, N-2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, N-메타크릴로일아미노에틸-N,N,N-디메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염기 함유 불포화 모노머, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 모노머, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, p-스티렌설폰산 또는 그의 알칼리금속염(나트륨염, 칼륨염 등) 등의 방향족 불포화 모노머(스티렌계 모노머), 2-비닐티오펜, N-메틸-2-비닐피롤, 1-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐피리딘. 4-비닐피리딘 등의 헤테로환 함유 불포화 모노머, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타 디엔 등의 디엔류, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤 등의 카르보닐기 함유 불포화 모노머, 초산비닐, 안식향산비닐, (메타)알릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
이 중에서도 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 3급 아민 함유 불포화 모노머, 방향족 불포화 모노머(스티렌계 모노머), 카르복실기 함유 불포화 모노머, 카르보닐기 함유 불포화 모노머, 아크릴아미드, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 좋다. 특히 바람직하게는, 메타아크릴산 에스테르 모노머, 방향족 불포화 모노머(스티렌계 모노머), 카르복실기 함유 불포화 모노머, 카르보닐기 함유 불포화 모노머, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드계 모노머가 좋다.
바람직한 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸[2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트]을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸이 좋다. 이 중에서도, 메타아크릴산 메틸, 메타아크릴산 에틸, 메타아크릴산 프로필, 메타아크릴산 부틸, 메타아크릴산-2-히드록시에틸[2-히드록시에틸 메타아크릴레이트]이 바람직하다.
바람직한 3급 아민 함유 불포화 모노머로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
바람직한 스티렌계 모노머로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-클로로스티렌, p-스티렌설폰산 또는 그의 알칼리금속염(나트륨염, 칼륨염 등)을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌이 좋다.
바람직한 카르복실기 함유 불포화 모노머로서는, (메타)아크릴산을 들 수 있다. 바람직한 (메타)아크릴아미드계 모노머로서는, 디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드를 들 수 있다. 바람직한 디엔(diene)으로서는, 이소프렌을 들 수 있다. 바람직한 헤테로환 함유 불포화 모노머로서는, 1-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘을 들 수 있다.
또한, 상기 「(메타)아크릴산」은, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 총칭이다.
본 발명에서 사용하는 아조계 중합개시제는, 통상의 라디칼 중합에서 사용하는 아조계 중합개시제라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2-azovis-2,4-dimethylvaleronitrile; ADVN), 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭 액시드(4,4'-azovis-4-cyanovaleric acid; ACVA), 1,1'-아조비스-(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법은, 구체적으로는 다음과 같다.
불활성 가스로 치환한 용기에서, 비닐 모노머와 화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물과 아조계 중합개시제를 혼합한다. 이 때, 제1 단계로서 화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물과 아조계 중합개시제를 혼합하여 교반한 후, 다음으로 제2 단계로서 비닐 모노머를 추가해도 된다. 이 때, 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아르곤, 질소가 좋다. 특히 바람직하게는 질소가 좋다.
비닐 모노머와 화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물의 사용량으로서는, 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 또는 분자량분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물 1 mol에 대해, 비닐 모노머를 5~10,000 mol, 바람직하게는 50~5,000 mol로 하는 것이 좋다.
화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물과 아조계 중합개시제의 사용량으로서는, 통상 화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르화합물 1 mol에 대해, 아조계 중합개시제 0.1~100 mol, 바람직하게는 0.5~100 mol, 더욱 바람직하게는 1~10 mol, 특히 바람직하게는 1~5 mol로 하는 것이 좋다.
중합은 통상 무용매로 행하지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 유기 용매를 사용해도 상관 없다. 사용할 수 있는 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란(THF), 초산에틸, 트리플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있다. 또 한, 수성 용매도 사용할 수 있고, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 예를 들면 비닐 모노머 1 g에 대해, 용매를 0.01~100 ㎖, 바람직하게는 0.05~10 ㎖, 특히 바람직하게는 0.05~0.5 ㎖가 좋다.
이어서, 상기 혼합물을 교반한다. 반응온도, 반응시간은 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 또는 분자량분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 20~150℃에서 1분~50시간 교반한다. 바람직하게는 20~100℃에서 0.1~15시간 교반하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 20~80℃에서 0.1~5시간 교반하는 것이 좋다. 이와 같이 낮은 중합온도 및 짧은 중합시간으로도 높은 수율과 정밀한 PD를 얻을 수 있는 것이 본 발명의 특징이다. 이 때, 압력은 통상 상압에서 행해지지만, 가압 또는 감압해도 상관 없다.
반응종료 후, 통상적인 방법에 의해 사용 용매나 잔존 모노머를 감압하에 제거하여 목적 폴리머를 골라내거나, 목적 폴리머 불용 용매를 사용하여 재침전 처리에 의해 목적물을 단리한다. 반응처리에 대해서는, 목적물에 지장이 없으면 어떠한 처리방법으로도 행할 수 있다.
본 발명의 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법에서는 비닐 모노머를 복수 사용할 수 있다. 예를 들면, 2종류 이상의 비닐 모노머를 동시에 반응시키면 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 랜덤 공중합체는 모노머의 종류에 관계 없이, 반응시키는 모노머의 비율(몰비)대로의 폴리머를 얻을 수 있다. 비닐 모노머 A와 비닐 모노머 B를 동시에 반응시켜 랜덤 공중합체를 얻으면 거의 원료비(몰비)대로의 것을 얻을 수 있다. 또한, 2종류의 비닐 모노머를 순차적으로 반응시키면 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 블록 공중합체는 모노머의 종류에 관계 없이, 반응시키는 모노머의 순번에 따른 폴리머를 얻을 수 있다. 비닐 모노머 A와 비닐 모노머 B를 순번대로 반응시켜 블록 공중합체를 얻으면, 반응시키는 순번에 따라 A-B인 것도, B-A인 것도 얻을 수 있다.
본 발명의 리빙 라디칼 중합개시제는, 우수한 분자량 제어 및 분자량분포 제어를 매우 온화한 조건하에서 행할 수 있다. 특히, 반응시간에 관해서는, 종래의 리빙 라디칼 중합에 비해 단축할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량은, 반응시간 및 유기 텔루르화합물의 양에 따라 조정 가능하지만, 수평균 분자량 500~1,000,000의 리빙 라디칼 폴리머를 얻을 수 있다. 특히 수평균 분자량 1,000~50,000의 리빙 라디칼 폴리머를 얻기에 적합하다.
본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량분포(PD=Mw/Mn)는, 1.02~1.50 사이에서 제어된다. 더욱이, 분자량분포 1.02~1.30, 더 나아가서는 1.02~1.20, 더 나아가서는 1.02~1.10의 보다 좁은 리빙 라디칼 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 말단기는, 유기 텔루르화합물 유래의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기가, 또한 성장 말단은 반응성이 높은 텔루르인 것이 확인되어 있다. 따라서, 유기 텔루르화합물을 리빙 라디칼 중합에 사용함으로써 종래의 리빙 라디칼 중합으로 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머 보다도 말단기를 다른 관능기로 변환하는 것이 용이하다. 이들에 의해, 본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머는, 마크로 리빙 라디칼 중합개시제(마크로이니시에이터(macroinitiator))로서 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 마크로 리빙 라디칼 중합개시제를 사용하여, 예를 들면 메타크릴산 메틸-스티렌 등의 A-B 디블록 공중합체, 스티렌-메타크릴산 메틸의 B-A 디블록 공중합체, 메타크릴산 메틸-스티렌-메타크릴산 메틸 등의 A-B-A 트리블록 공중합체, 메타크릴산 메틸-스티렌-아크릴산 부틸 등의 A-B-C 트리블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 유기 텔루르화합물과 아조계 중합개시제로, 여러 상이한 타입의 비닐계 모노머를 조절할 수 있는 것, 또한 리빙 라디칼 중합개시제에 의해 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 성장 말단에 반응성이 높은 텔루르가 존재하고 있는 것에 의한 것이다.
블록 공중합체의 제조방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같다.
A-B 디블록 공중합체의 경우, 예를 들면 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체의 경우는, 상기 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법과 마찬가지로, 먼저 메타크릴산 메틸과 화학식 1로 나타내어지는 리빙 라디칼 중합개시제와 아조계 중합개시제를 혼합하여 폴리메타크릴산 메틸을 제조한 후, 계속해서 스티렌을 혼합하여 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
A-B-A 트리블록 공중합체나 A-B-C 트리블록 공중합체의 경우도, 상기 방법으 로 A-B 디블록 공중합체를 제조한 후, 비닐 모노머(A) 또는 비닐 모노머(C)를 혼합하여 A-B-A 트리블록 공중합체나 A-B-C 트리블록 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 상기 디블록 공중합체의 제조에 있어서는, 맨처음 모노머의 단독 중합체의 제조시 및 계속되는 디블록 공중합체의 제조시 중 한쪽 또는 양쪽에 있어서, 화학식 1의 유기 텔루르화합물 및 아조계 중합개시제를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 상기 트리블록 공중합체의 제조에 있어서는, 제1 모노머의 단독 중합체의 제조시, 그 다음의 디블록 공중합체의 제조시, 추가로 계속되는 트리블록 공중합체의 제조시 중 적어도 1회 이상, 화학식 1의 유기 텔루르화합물 및 아조계 중합개시제를 사용할 수 있다.
상기에서 각 블록을 제조한 후, 그대로 다음의 블록 반응을 개시해도 되고, 한번 반응을 종료한 후, 정제하여 다음의 블록 반응을 개시해도 된다. 블록 공중합체의 단리는 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시예를 토대로 구체적으로 설명하지만 아무것도 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 유기 텔루르화합물 및 리빙 라디칼 폴리머의 동정(identification)
유기 텔루르화합물을 1H-NMR, 13C-NMR, IR 및 MS의 측정결과로부터 동정하였다. 또한, 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 및 분자량분포는, GPC(겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography))를 사용해서 구하였다. 사용한 측정기는 이하와 같다.
Figure 112005044808474-pct00004
분자량 및 분자량분포: 액체 크로마토그래프 Shimadzu LC-10(칼럼: Shodex K-804L + K-805L, 폴리스티렌 스탠다드: TOSOH TSK Standard, 폴리메틸 메타크릴레이트 스탠다드: Shodex Standard M-75)
단, 실시예 20~21의 목적 폴리머의 분자량 및 분자량분포는 하기의 액체 크로마토그래프를 사용하였다.
도소 가부시키가이샤 HLC-8220GPC[칼럼: TSK-GEL α-6000 + TSK-GEL α-4000 + TSK-GEL α-2500 폴리에틸렌 옥시드 스탠다드: TSK Standard POLY(ETHYLENE OXIDE)]
합성예 1
(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠의 합성
금속 텔루르[Aldrich제, 상품명: Tellurium(-40 mesh)] 6.38 g(50 mmol)을 THF 50 ㎖에 현탁시키고, 여기에 메틸리튬(간토 가가쿠 가부시키가이샤제, 디에틸에테르용액) 52.9 ㎖(1.04 M 디에틸에테르용액, 55 mmol)를 실온에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응용액에 (1-브로모에틸)벤젠 11.0 g(60 mmol)을 실온에서 가하고, 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여 황색 유상물(yellow oil) 8.66 g(수율 70%)을 얻었다.
IR, HRMS, 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠인 것을 확인하였다.
Figure 112005044808474-pct00005
합성예 2
에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트의 합성
(1-브로모에틸)벤젠을 에틸-2-브로모-이소-부티레이트 10.7 g(55 mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 황색 유상물 6.53 g(수율 51%)을 얻었다.
IR, HRMS, 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트인 것을 확인하였다.
Figure 112005044808474-pct00006
합성예 3
2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오니트릴의 합성
(1-브로모에틸)벤젠을 2-브로모-2-메틸-프로피오니트릴 10.4 g(70 mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 적색 유상물 4.10 g(수율 39%)을 얻었다.
IR, HRMS, 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오니트릴인 것 을 확인하였다.
Figure 112005044808474-pct00007
합성예 4
에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트의 합성
메틸리튬을 n-부틸리튬(Aldrich제, 1.6 M 헥산용액) 34.4 ㎖(55 mmol)에, (1-브로모에틸)벤젠을 에틸-2-브로모-이소부티레이트 10.7 g(55 mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 황색 유상물 8.98 g(수율 59.5%)을 얻었다.
1H-NMR에 의해 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트인 것을 확인하였다.
Figure 112005044808474-pct00008
참고예 1
합성예 3에서 사용한 2-브로모-2-메틸-프로피오니트릴의 제조는 이하와 같이 행하였다.
이소부티로니트릴(200 mmol)과 3브롬화인(PBr3, 200 mmol)의 에테르(Et2O, 100 ㎖)용액에 반응용기를 얼음욕조(ice-bath)에서 냉각하면서 브롬을 천천히 가하였다. 적하종료 후, 실온에서 14시간 반응시켰다. 반응용액을 얼음물에 차분하게 부어 워크업(work up) 후, 에테르로 추출(3회), 황산마그네슘으로 건조, 여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 여액을 이베포레이터(evaporator)로 용매 증류 제거하여 농축하였다. 얻어진 농축물을 증류로 정제하였다. 무색 투명의 액체(비점 57℃/43 mmHg) 17.08 g을 얻었다. 수율 58%.
실시예 1
질소 치환한 글로브 박스(glove box) 내에서, 합성예 3에서 제조한 2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오니트릴(0.10 mmol)과 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: AIBN)(0.10 mmol)과 스티렌(St, 10 mmol)을 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리머를 얻었다.
GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
아조계 중합개시제를 사용하지 않고, 반응조건을 105℃에서 18시간 반응시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리스티렌을 제조하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005044808474-pct00009
실시예 2 및 비교예 2
스티렌 대신에, n-부틸아크릴레이트(nBA)를 사용한 것 이외에는 실시예 1 및 비교예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. GPC 분석을 폴리메틸 메타크릴레이트 표준 샘플에 의해 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005044808474-pct00010
실시예와 비교예를 비교하면 명확한 바와 같이, 본 발명과 같이 아조계 중합개시제를 사용한 경우, 온화한 조건에서, 반응시간이 짧고 또한 좁은 분자량분포(PD값이 보다 1에 가까운)의 리빙 라디칼 폴리머가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 3
2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오니트릴 대신에, 합성예 1에서 제조한 (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. GPC 분석을 폴리스티렌 표준 샘플에 의해 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
모노머 스티렌
반응조건 60℃, 11 h
수율 91%
Mn 9100
PD 1.17
실시예 4
2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오니트릴 대신에, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. GPC 분석을 폴리스티렌 표준 샘플에 의해 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
모노머 스티렌
반응조건 60℃, 11 h
수율 92%
Mn 11500
PD 1.17
실시예 5
실시예 2에 있어서, 반응조건을 70℃, 0.25시간으로 하였더니, 폴리 n-부틸아크릴레이트를 수율 99%, Mn=16200, PD=1.14로 얻었다.
실시예 6
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.20 mmol)와 2-시아노-2-프로필아조포름아미드(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: V-30)(0.10 mmol)와 이소프렌(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 20 mmol)을 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 잔존 모노머를 감압 증류 제거하여, 폴리이소프렌을 79%로 얻었다.
GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 6300, PD=1.46이었다.
실시예 7
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: AIBN)(0.10 mmol)과 1-비닐-2-피롤리돈(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)을 60℃에서 1시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 1-비닐-2-피롤리돈을 수율 99%로 얻었다.
GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 41400, PD=1.14였다.
실시예 8
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭 액시드(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: ACVA)(0.05 mmol)와 1-비닐-2-피롤리돈(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)과 탈기한 순수(deaerated pure water)(1 ㎖)를 60℃에서 1시간 교반하였다. 반응종료 후, 물을 감압 증류 제거하고, 남은 반응물을 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 1-비닐-2-피롤리돈을 수율 99%로 얻었다.
GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 33200, PD=1.03이었다.
실시예 9
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: AIBN)(0.10 mmol)과 p-tert-부톡시스티렌(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)을 60℃에서 13시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 p-tert-부톡시스티렌을 수율 92%로 얻었다.
GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 14300, PD=1.15였다.
실시예 10
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: AIBN)(0.05 mmol)과 2-비닐피리딘(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)을 60℃에서 3시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 2-비닐피리딘을 수율 99%로 얻었다.
GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 32200, PD=1.18이었다.
실시예 11
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: AIBN)(0.05 mmol)과 4-비닐피리딘(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)을 60℃에서 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 4-비닐피리딘을 수율 94%로 얻었다.
GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 35800, PD=1.10이었다.
실시예 12
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: V-70)(0.10 mmol)과 스티렌(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)을 40℃에서 23시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 메탄올 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리스티렌을 수율 82%로 얻었다.
GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 7400, PD=1.21이었다.
실시예 13
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: V-70)(0.10 mmol)과 아크릴산 n-부틸(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)을 40℃에서 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리아크릴산 n-부틸을 수율 96%로 얻었다.
GPC 분석(폴리메틸 메타크릴레이트 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 12800, PD=1.17이었다.
실시예 14
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: V-70)(0.10 mmol)과 아크릴산 메틸(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)을 40℃에서 3시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리아크릴산 메틸을 수율 82%로 얻었다.
GPC 분석(폴리메틸 메타크릴레이트 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 10900, PD=1.17이었다.
실시예 15
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: AIBN)(0.10 mmol)과 아크릴로니트릴(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)과 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 1.35 ㎖)를 60℃에서 3시간 교반하였다. 반응종료 후, 용매 및 남은 모노머를 진공 펌프를 사용하여 감압하에서 증류 제거함으로써 폴리아크릴로니트릴을 수율 99%로 얻었다.
GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 37800, PD=1.16이었다.
실시예 16
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: AIBN)(0.10 mmol)과 N,N-디메틸아크릴아미드(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)를 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 N,N-디메틸아크릴아미드를 수율 99%로 얻었다.
GPC 분석(폴리메틸 메타크릴레이트 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 17400, PD=1.18이었다.
실시예 17
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: AIBN)(0.10 mmol)과 N-이소프로필아크릴아미드(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)를 DMF(1 ㎖) 중에 용해한 후, 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 N-이소프로필아크릴아미드를 수율 99%로 얻었다.
GPC 분석(폴리메틸 메타크릴레이트 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 13800, PD=1.16이었다.
실시예 18
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 2에서 제조한 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트(0.10 mmol)와 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: AIBN)(0.05 mmol)과 아크릴산(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 5 mmol)과 테트라히드로푸란(THF, 0.5 ㎖)을 60℃에서 1시간 교반하였다. 반응종료 후, 용매 및 남은 모노머를 진공 펌프를 사용하여 감압하에서 증류 제거함으로써 폴리아크릴산을 수율 99%로 얻었다.
분자량분포의 해석은 카르복실산을 대응하는 메틸 에스테르로 변환한 후에 행하였다. 즉, 얻어진 폴리머를 THF(7 ㎖)에 용해하고, 거기에 트리메틸실릴디아조메탄(알드리치제, 5.5 mmol)을 가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 폴리메틸 아크릴레이트를 얻었다.
GPC 분석(폴리메틸 메타크릴레이트 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 7500, PD=1.35였다.
실시예 19
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 3에서 제조한 2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오니트릴(0.10 mmol)과 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: AIBN)(0.10 mmol)과 1-비닐-2-피롤리돈(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 10 mmol)을 80℃에서 0.5시간 교반하였다. 반응종료 후, 클로로포름 5 ㎖에 용해한 후, 그 용액을 교반하고 있는 헥산 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리 1-비닐-2-피롤리돈을 수율 99%로 얻었다.
GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 18000, PD=1.19였다.
실시예 20
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 4에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트(0.047 mmol)와 AIBN(0.047 mmol)과 아크릴아미드(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 43.1 mmol)를 탈기한 순수 15 ㎖와 메탄올 10 ㎖를 60℃에서 20시간 교반하였다. 반응종료 후, 메탄올 250 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리아크릴아미드를 수율 72%로 얻었다.
GPC 분석(폴리에틸렌 옥시드 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 65000, PD=1.21이었다.
실시예 21
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 4에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트(0.047 mmol)와 AIBN(0.047 mmol)과 아크릴아미드(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 86 mmol)와 탈기한 순수 30 ㎖와 메탄올 21 ㎖를 60℃에서 20시간 교반하였다. 반응종료 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 부었다. 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조함으로써 폴리아크릴아미드를 수율 75%로 얻었다.
GPC 분석(폴리에틸렌 옥시드 표준 샘플의 분자량을 기준)에 의해, Mn 102000, PD=1.27이었다.
본 발명의 리빙 라디칼 폴리머는, 정밀하게 제어된 분자량 및 분자량분포(PD=Mw/Mn)를 가져, 새로운 고분자재료의 합성에 유용하다.

Claims (8)

  1. 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물과, 아조계 중합개시제를 사용하여, 비닐 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005044808474-pct00011
    [화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 중합온도가 40~100℃이고, 중합시간이 1~15시간인 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 중합온도가 40~80℃이고, 중합시간이 1~5시간인 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물의 R4가 아릴기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타내는 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 모노머가, (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 카르복실기 함유 불포화 모노머, 3급 아민 함유 불포화 모노머,방향족 불포화 모노머, 헤테로환 함유 불포화 모노머, 디엔, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드, N-모노(C1∼3 알킬) (메타)아크릴아미드, N-디(C1∼3 알킬) (메타)아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상인 제조방법.
  6. 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물과, 아조계 중합개시제를 사용하여, 비닐 모노머를 중합하여 얻어질 수 있는 리빙 라디칼 폴리머.
  7. 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물과, 아조계 중합개시제의 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르화합물 1 몰에 대해서 아조계 중합개시제 0.1 ∼ 100 몰의 비율로 되는 혼합물.
KR1020057015028A 2003-02-17 2004-02-17 리빙 라디칼 폴리머의 제조방법 및 폴리머 KR100633200B1 (ko)

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JP2003038590 2003-02-17
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