JP3845108B2 - リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー - Google Patents

Description

本発明は、リビングラジカルポリマーの製造方法及びそれより得られうるリビングラジカルポリマーに関する。

リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。リビングラジカル重合の代表的な例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ）を開始剤として用いたリビングラジカル重合が、ジョージズらにより報告されている（例えば、特許文献１参照）。
〔特許文献１〕特開平６−１９９９１６号公報（請求項１、実施例Ｉ〜Ｘ）。

この特許文献１の方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしているが、高い重合温度が必要であり、熱的に不安定な官能基を有するモノマーには適用し難い。また、高分子末端の官能基の修飾制御には不適当である。即ち、特許文献１の実施例をみると、スチレンとミルセンの共重合の２例を除いて、全てスチレンの重合について記載されているが、スチレンを重合する場合１２３〜１５０℃の高い重合温度で７時間以上、場合によっては１２．９〜６９時間重合して８６〜９２％の転化率、ＰＤ＝１．２〜１．４を得ている。このように１２３℃以上の高い温度でも７時間以上の重合時間を要し、その場合でも転化率は９２％以下である。
本発明の課題は、式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合することにより、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。
本発明の目的は、温和な条件下で、短時間且つ高収率で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。
本発明は、式（１）で表される有機テルル化合物と、アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法、及びそれより得られうるリビングラジカルポリマーに係る。

〔式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
本発明によれば、温和な条件下で、短時間で、精密な分子量及び分子量分布制御を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供する。また、本発明の重合方法により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、さらに、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。
本発明のリビングラジカルポリマーは、式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合させることにより製造される。

〔式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
本発明で使用する有機テルル化合物は、式（１）で表される化合物である。
Ｒ^１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族ヘテロ環基としてはピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^５で示されるカルボニル含有基（Ｒ^５＝Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、上記Ｒ^１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ^４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては上記Ｒ^１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^６（Ｒ^６＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又が良い。
好ましいＲ^４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましい式（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示、Ｒ^４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。特に好ましくは、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン〔１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン〕、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、
１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチル−２−メチルテラニル−プロパナール、３−メチル−３−メチルテラニル−２−ブタノン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート〕、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート〕、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。
また上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン〔１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン〕、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート〕、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート〕、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（エチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−エチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−エチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ−ブチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−ｎ−ブチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−ｎ−ブチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルが良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、式（２）の化合物、式（３）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（２）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
具体的な化合物としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−クロロ−１−フェニルエタン、１−ブロモ−１−フェニルエタン、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−ブロモ−２−フェニルプロパン、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−アミノベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド、ｐ−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、ｐ−メトキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−スルホニルベンジルクロライド、ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロライド、１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、２−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−ブロモ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−（クロロメチル）ピリジン、２−（ブロモメチル）ピリジン、２−（１−クロロエチル）ピリジン、２−（１−ブロモエチル）ピリジン、２−（２−クロロプロピル）ピリジン、２−（２−ブロモプロピル）ピリジン、２−クロロエタン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロエタン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−クロロアセトニトリル、２−ブロモアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロ−２−メチルプロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル、（１−ブロモエチル）ベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソ−ブチレート、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ブロモエチル）ベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−４−メトキシベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソブチレート等を挙げることができる。
上記、式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｍ（Ｒ^１）ｍ （３）
〔式中、Ｒ^１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
Ｒ^１で示される基は、上記に示した通りである。
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（３）はＭｇ（Ｒ^１）_２でも、或いはＲ^１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。
具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−ニトロフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムが良い。
上記製造方法としては、具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜１０ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、化合物（３）をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、０℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、化合物（２）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物（２）及び化合物（３）の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、化合物（２）を０．５〜１．５ｍｏｌ、化合物（３）を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（２）を０．８〜１．２ｍｏｌ、化合物（３）を０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のカルボニル基含有不飽和モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、（メタ）アリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、３級アミン含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボキシル基含有不飽和モノマー、カルボニル基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボキシル基含有不飽和モノマー、カルボニル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系モノマーが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕が挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルが良い。この中でも、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチルメタアクリレート〕が好ましい。
好ましい３級アミン含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。
好ましいカルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。好ましい（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが挙げられる。好ましいジエンとしては、イソプレンが挙げられる。好ましいヘテロ環含有不飽和モノマーとしては、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが挙げられる。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
本発明で使用するアゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限はないが、例えば、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス−（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等が挙げられる。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（１）で示される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤を混合する。この時、第一段階として、式（１）で示される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤を混合し撹拌後、次に、第二段階として、ビニルモノマーを追加してもよい。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
ビニルモノマーと式（１）で示される有機テルル化合物の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）で示される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。
式（１）で示される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、式（１）で示される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１００ｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜５ｍｏｌとするのが良い。
重合は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒も使用でき、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０．０１〜１００ｍｌ、好ましくは、０．０５〜１０ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｌが良い。
次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、２０〜１５０℃で、１分〜５０時間撹拌する。好ましくは、２０〜１００℃で、０．１〜１５時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、２０〜８０℃で、０．１〜５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密なＰＤを得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ビニルモノマーを複数使用することができる。例えば、２種以上のビニルモノマーを同時に反応させるとランダム共重合体を得ることができる。該ランダム共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの比率（モル比）通りのポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを同時に反応させランダム共重合体を得るとほぼ原料比（モル比）通りのものを得ることができる。また、２種のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを順番に反応させブロック共重合体を得ると、反応させる順番によりＡ−Ｂのものも、Ｂ−Ａのものを得ることができる。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。特に、反応時間に関しては、従来のリビングラジカル重合に比べて、短縮することができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１，０００〜５０，０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０２〜１．５０の間で制御される。更に、分子量分布１．０２〜１．３０、更には１．０２〜１．２０、更には１．０２〜１．１０のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばメタクリル酸メチル−スチレン等のＡ−Ｂジブロック共重合体、スチレン−メタクリル酸メチルのＢ−Ａジブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸メチル等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤により得られるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。
ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メタクリル酸メチルと式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を混合し、ポリメタクリル酸メチルを製造後、続いてスチレンを混合して、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（Ａ）或いはビニルモノマー（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
本発明の上記ジブロック共重合体の製造においては、最初のモノマーの単独重合体の製造の時、及び引き続くジブロック共重合体の製造の時の一方又は両方において、式（１）の有機テルル化合物及びアゾ系重合開始剤を用いることができる。
また本発明の上記トリブロック共重合体の製造においては、第１のモノマーの単独重合体の製造の時、その次のジブロック共重合体の製造の時、更に引き続くトリブロック共重合体の製造の時の少なくとも１回以上、式（１）の有機テルル化合物及びアゾ系重合開始剤を用いることができる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。
（１）有機テルル化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
有機テルル化合物を、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めた。使用した測定機は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ^１Ｈ）、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ ｆｏｒ^１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００
ＩＲ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＦＴＩＲ−８２００（ｃｍ^−１）
ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−３００
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ ＋ Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレンスタンダード：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ、ポリメチルメタクリレートスタンダード：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５）
ただし実施例２０〜２１の目的ポリマーの分子量及び分子量分布は下記の液体クロマトグラフを用いた。
東ソー株式会社 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ〔カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ α−６０００ ＋ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００ ＋ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００ ポリエチレンオキサイドスタンダード：ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ（ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）〕
合成例１
（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）５２．９ｍｌ（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、（１−ブロモエチル）ベンゼン１１．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８．６６ｇ（収率７０％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１５９９，１４９３，１４５１，１３７５，１２１９，１１４０，８３０，７６０，６９６，５７７
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_９Ｈ_１２Ｔｅ（Ｍ）^＋，２５０．０００１；Ｆｏｕｎｄ２５０．０００１
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．７８（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），１．９０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），４．５７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＴｅ），７．０８−７．３２（ｍ，５Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８．９４，１８．３０，２３．８９，１２６．１７，１２６．８０，１２８．３０，１４５．７９
合成例２
エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートの合成
（１−ブロモエチル）ベンゼンをエチル−２−ブロモ−イソ−ブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、黄色油状物６．５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１７００，１４６６，１３８５，１２６９，１１４６，１１１１，１０２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_７Ｈ_１４Ｏ_２Ｔｅ（Ｍ）^＋，２６０．００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０．００５３
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１７．３８，１３．８９，２３．４２，２７．９３，６０．８０，１７６．７５
合成例３
２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオニトリルの合成
（１−ブロモエチル）ベンゼンを２−ブロモ−２−メチル−プロピオニトリル１０．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、赤色油状物４．１０ｇ（収率３９％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオニトリルであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）２２１７，１７１３，１４５８，１３７０，１２２５，１１１７，８３５
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５Ｈ_９ＮＴｅ（Ｍ）^＋，２１２．９７９７；Ｆｏｕｎｄ ２１２．９７９９
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．９１（ｓ，６Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１５．５，２．２，３０．３，１２５．１
合成例４
エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートの合成
メチルリチウムをｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．６Ｍヘキサン溶液）３４．４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）に、（１−ブロモエチル）ベンゼンをエチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、黄色油状物８．９８ｇ（収率５９．５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ）２．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２Ｔｅ），４．１４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
参考例１
合成例３で用いた２−ブロモ−２−メチル−プロピオニトリルの製造は以下のように行った。
イソブチロニトリル（２００ｍｍｏｌ）と３臭化リン（ＰＢｒ_３、２００ｍｍｏｌ）のエーテル（Ｅｔ_２Ｏ、１００ｍｌ）溶液に反応容器を氷バスで冷やしながら臭素をゆっくりと加えた。滴下終了後、室温で１４時間反応させた。反応溶液を氷水に静かに注いでワークアップ後、エーテルで抽出（３回）、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液をエバポレーターで溶媒留去して濃縮した。得られた濃縮物を蒸留で精製した。無色透明の液体（沸点５７℃／４３ｍｍＨｇ）１７．０８ｇを得た。収率５８％。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例３で製造した２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオニトリル（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０．１０ｍｍｏｌ）とスチレン（Ｓｔ、１０ｍｍｏｌ）を撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリマーを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果を表１に示す。
比較例１
アゾ系重合開始剤を使用せず、反応条件を１０５℃で１８時間反応させた以外は、実施例１と同様にしてポリスチレンを製造した。結果を表１に示す。

実施例２及び比較例２
スチレンの代わりに、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）を用いた以外は実施例１及び比較例１と同様にして重合を行った。ＧＰＣ分析をポリメチルメタクリレート標準サンプルにより行った。結果を表２に示す。

実施例と比較例を比較すれば明らかなように、本発明のようにアゾ系重合開始剤を用いた場合、温和な条件で、反応時間が短く、且つ、狭い分子量分布（ＰＤ値がより１に近い）のリビングラジカルポリマーが得られることがわかる。

２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオニトリルの代わりに、合成例１で製造した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。ＧＰＣ分析をポリスチレン標準サンプルにより行った。
結果を以下に示す。
モノマー スチレン
反応条件 ６０℃、１１ｈ
収率 ９１％
Ｍｎ ９１００
ＰＤ １．１７

２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオニトリルの代わりに、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートを用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。ＧＰＣ分析をポリスチレン標準サンプルにより行った。結果を以下に示す。
モノマー スチレン
反応条件 ６０℃、１１ｈ
収率 ９２％
Ｍｎ １１５００
ＰＤ １．１７

実施例２において、反応条件を７０℃、０．２５時間としたところポリｎ−ブチルアクリレートを収率９９％、Ｍｎ＝１６２００、ＰＤ＝１．１４で得た。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．２０ｍｍｏｌ）と２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−３０）（０．１０ｍｍｏｌ）とイソプレン（和光純薬工業株式会社製、２０ｍｍｏｌ）を１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、残存モノマーを減圧留去し、ポリイソプレンを収率７９％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ ６３００、ＰＤ＝１．４６であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０．１０ｍｍｏｌ）と１−ビニル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）を６０℃で１時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドンを収率９９％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ ４１４００、ＰＤ＝１．１４であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）と４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＣＶＡ）（０．０５ｍｍｏｌ）と１−ビニル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）と脱気した純水（１ｍｌ）を６０℃で１時間撹拌した。反応終了後、水を減圧留去し、残った反応物をクロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドンを収率９９％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ ３３２００、ＰＤ＝１．０３であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０．１０ｍｍｏｌ）とｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）を６０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを収率９２％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ １４３００、ＰＤ＝１．１５であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０．０５ｍｍｏｌ）と２−ビニルピリジン（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）を６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ２−ビニルピリジンを収率９９％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ ３２２００、ＰＤ＝１．１８であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０．０５ｍｍｏｌ）と４−ビニルピリジン（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ４−ビニルピリジンを収率９４％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ ３５８００、ＰＤ＝１．１０であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−７０）（０．１０ｍｍｏｌ）とスチレン（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）を４０℃で２３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを収率８２％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ ７４００、ＰＤ＝１．２１であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−７０）（０．１０ｍｍｏｌ）とアクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）を４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸ｎ−ブチルを収率９６％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ １２８００、ＰＤ＝１．１７であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−７０）（０．１０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）を４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５’ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸メチルを収率８２％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ １０９００、ＰＤ＝１．１７であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）４と２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０．１０ｍｍｏｌ）とアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１．３５ｍｌ）を６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶媒および残ったモノマーを真空ポンプを用いて減圧下で留去することによりポリアクリロニトリルを収率９９％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ ３７８００、ＰＤ＝１．１６であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０．１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）を６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを収率９９％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ １７４００、ＰＤ＝１．１８であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０．１０ｍｍｏｌ）とＮ−イソプロピルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１ｍｌ）中に溶解した後、６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−イソプロピルアクリルアミドを収率９９％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ １３８００、ＰＤ＝１．１６であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０．０５ｍｍｏｌ）とアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、０．５ｍｌ）を６０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶媒および残ったモノマーを真空ポンプを用いて減圧下で留去することによりポリアクリル酸を収率９９％で得た。
分子量分布の解析はカルボン酸を対応するメチルエステルに変換した後に行った。すなわち、得られたポリマーをＴＨＦ（７ｍｌ）に溶解し、そこにトリメチルシリルジアゾメタン（アルドリッチ製、５．５ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去することでポリメチルアクリレートを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ ７５００、ＰＤ＝１．３５であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例３で製造した２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオニトリル（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０．１０ｍｍｏｌ）と１−ビニル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）を８０℃で０．５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ１−ビニル−２−ピロリドンを収率９９％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ １８０００、ＰＤ＝１．１９であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例４で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（０．０４７ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．０４７ｍｍｏｌ）とアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、４３．１ｍｍｏｌ）と脱気した純水１５ｍｌとメタノール１０ｍｌを６０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、メタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりポリアクリルアミドを収率７２％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキサイド標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ ６５０００、ＰＤ＝１．２１であった。

窒素置換したグローブボックス内で、合成例４で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（０．０４７ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．０４７ｍｍｏｌ）とアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製、８６ｍｍｏｌ）と脱気した純水３０ｍｌとメタノール２１ｍｌを６０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、メタノール５００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりポリアクリルアミドを収率７５％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキサイド標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ １０２０００、ＰＤ＝１．２７であった。

本発明のリビングラジカルポリマーは、精密に制御された分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、新しい高分子材料の合成に有用である。

Claims (7)

1. 式（１）で表される有機テルル化合物と、アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
2. 重合温度が４０〜１００℃で、重合時間が１〜１５時間である請求項１のリビングラジカルポリマーの製造方法。
3. 重合温度が４０〜８０℃で、重合時間が１〜５時間である請求項２のリビングラジカルポリマーの製造方法。
4. 式（１）で表される有機テルル化合物のＲ ^４ が、アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す請求項１のリビングラジカルポリマーの製造方法。
5. ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボキシル基含有不飽和モノマー、３級アミン含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、ジエン、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミド系モノマーから選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 式（１）で表される有機テルル化合物と、アゾ系重合開始剤の混合物。
7. 式（１）で表される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.１〜１００ｍｏｌの割合からなる、請求項６の混合物。