JP4464821B2 - 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、有機テルル化合物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、テルル系リビングラジカル重合開始剤、それを用いるマクロリビングラジカル重合開始剤、リビングラジカルポリマーならびにブロックポリマーの製造方法、及びこれらマクロリビングラジカル重合開始剤ならびにポリマーに関する。
リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。リビングラジカル重合の代表的な例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ）を開始剤として用いたリビングラジカル重合が、ジョージズらにより報告されている（特開平６−１９９９１６号公報）。
この方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしているが、１３０℃という高い重合温度が必要であり、熱的に不安定な官能基を有するモノマーには適用し難い。また、高分子末端の官能基の修飾制御には不適当である。
本発明の目的は、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とする、リビングラジカル重合開始剤として有用な有機テルル化合物、その製造方法、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマーを提供することにある。
この方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしているが、１３０℃という高い重合温度が必要であり、熱的に不安定な官能基を有するモノマーには適用し難い。また、高分子末端の官能基の修飾制御には不適当である。
本発明の目的は、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とする、リビングラジカル重合開始剤として有用な有機テルル化合物、その製造方法、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマーを提供することにある。
本発明は、式（１）で表される有機テルル化合物に係る。
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
本発明は、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物と、金属テルルを反応させることを特徴とする式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法に係る。
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
Ｍ（Ｒ１）ｍ （３）
〔式中、Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
本発明は、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物と、金属テルルを反応させて得られうる式（１）で表される有機テルル化合物に係る。
本発明は、式（４）で表されるリビングラジカル重合開始剤に係る。
〔式中、Ｒ２〜Ｒ４は前記に同じ、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。〕
本発明は、ビニルモノマーを、式（４）の化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いて重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法に係る。
本発明は、ビニルモノマーを、式（４）のリビングラジカル重合開始剤を用いてリビングラジカル重合して得られうるリビングラジカルポリマーに係る。
本発明は、上記のリビングラジカルポリマーからなるマクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）に係る。
本発明は、上記のマクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）をリビングラジカル重合開始剤として用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法に係る。
本発明は、上記のマクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）をリビングラジカル重合開始剤として用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体に係る。
本発明の有機テルル化合物は、式（１）で表される。
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基が良い。
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ６で示されるカルボニル含有基（Ｒ６＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル等を挙げることができる。好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリルが良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、式（２）の化合物、式（３）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（２）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
具体的な化合物としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−クロロ−１−フェニルエタン、１−ブロモ−１−フェニルエタン、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−ブロモ−２−フェニルプロパン、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−アミノベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド、ｐ−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、ｐ−メトキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−スルホニルベンジルクロライド、ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロライド、１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、２−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−（クロロメチル）ピリジン、２−（ブロモメチル）ピリジン、２−（１−クロロエチル）ピリジン、２−（１−ブロモエチル）ピリジン、２−（２−クロロプロピル）ピリジン、２−（２−ブロモプロピル）ピリジン、２−クロロエタン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロエタン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−クロロアセトニトリル、２−ブロモアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロ−２−メチルプロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル等を挙げることができる。
上記、式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｍ（Ｒ１）ｍ （３）
〔式中、Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
Ｒ１で示される基は、上記に示した通りである。
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等を挙げることができる。
上記製造方法としては、具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して５〜１０ｍｌ、好ましくは、７〜８ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、化合物（３）をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、化合物（２）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物（２）及び化合物（３）の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、化合物（２）を０．５〜１．５ｍｏｌ、化合物（３）を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（２）を０．８〜１．２ｍｏｌ、化合物（３）を０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、式（４）で表される化合物である。
〔式中、Ｒ２〜Ｒ４は前記に同じ、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。〕
Ｒ５で示されるアルキル基としては、Ｒ１で示した基と同様のアルキル基を挙げることができる。
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては、上記Ｒ４で示した基と同様のものを挙げることができる。
式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤は、具体的には、式（１）で具体的に示した化合物以外に、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。
式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤は、式（３）で表される化合物の代わりに、式（７）で表される化合物を使用する以外は、式（１）の化合物の製造方法と同様の方法で製造することができる。
Ｍ（Ｒ５）ｍ （７）
〔式中、Ｒ５、Ｍ及びｍは、上記と同じ。〕
化合物（７）としては、具体的には化合物（３）の他、フェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−ニトロフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、フェニルリチウムが良い。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル等を挙げることができる。
この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、３級アミン含有不飽和モノマー、スチレン系モノマー、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルが良い。
好ましい３級アミン含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
上記製造方法としては、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと本発明の式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤を混合する。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が、特に好ましくは、窒素が良い。また、ビニルモノマーとリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、リビングラジカル重合開始剤１当量に対して、ビニル系モノマーを５〜１０，０００当量、好ましくは５０〜５，０００当量が良い。この時、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル等が挙げられる。好ましくはＤＭＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すれば良いが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０．０１〜１ｍｌ、好ましくは、０．０５〜０．５ｍｌが良い。
次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、６０〜１５０℃で、５〜１００時間撹拌する。好ましくは、８０〜１２０℃で、１０〜３０時間撹拌するのが良い。この時、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１，０００〜５０，０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１．５０の間で制御される。更に、分子量分布１．０５〜１．３０、更には１．０５〜１．２０、更には１．０５〜１．１５のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基又はオキシカルボニル基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばスチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂジブロック共重合体やスチレン−アクリル酸ブチル−スチレン等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル等のＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明のリビングラジカル重合開始剤で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤によりえられるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。
ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、スチレンと本発明の式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤を混合し、ポリスチレンを製造後、続いてアクリル酸ブチルを混合して、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（Ａ）或いはビニルモノマー（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
本発明は、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物と、金属テルルを反応させることを特徴とする式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法に係る。
Ｍ（Ｒ１）ｍ （３）
〔式中、Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
本発明は、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物と、金属テルルを反応させて得られうる式（１）で表される有機テルル化合物に係る。
本発明は、式（４）で表されるリビングラジカル重合開始剤に係る。
本発明は、ビニルモノマーを、式（４）の化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いて重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法に係る。
本発明は、ビニルモノマーを、式（４）のリビングラジカル重合開始剤を用いてリビングラジカル重合して得られうるリビングラジカルポリマーに係る。
本発明は、上記のリビングラジカルポリマーからなるマクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）に係る。
本発明は、上記のマクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）をリビングラジカル重合開始剤として用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法に係る。
本発明は、上記のマクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）をリビングラジカル重合開始剤として用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体に係る。
本発明の有機テルル化合物は、式（１）で表される。
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基が良い。
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ６で示されるカルボニル含有基（Ｒ６＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル等を挙げることができる。好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリルが良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、式（２）の化合物、式（３）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（２）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
具体的な化合物としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−クロロ−１−フェニルエタン、１−ブロモ−１−フェニルエタン、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−ブロモ−２−フェニルプロパン、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−アミノベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド、ｐ−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、ｐ−メトキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−スルホニルベンジルクロライド、ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロライド、１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、２−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−（クロロメチル）ピリジン、２−（ブロモメチル）ピリジン、２−（１−クロロエチル）ピリジン、２−（１−ブロモエチル）ピリジン、２−（２−クロロプロピル）ピリジン、２−（２−ブロモプロピル）ピリジン、２−クロロエタン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロエタン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−クロロアセトニトリル、２−ブロモアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロ−２−メチルプロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル等を挙げることができる。
上記、式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｍ（Ｒ１）ｍ （３）
〔式中、Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
Ｒ１で示される基は、上記に示した通りである。
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等を挙げることができる。
上記製造方法としては、具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して５〜１０ｍｌ、好ましくは、７〜８ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、化合物（３）をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、化合物（２）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物（２）及び化合物（３）の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、化合物（２）を０．５〜１．５ｍｏｌ、化合物（３）を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（２）を０．８〜１．２ｍｏｌ、化合物（３）を０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、式（４）で表される化合物である。
Ｒ５で示されるアルキル基としては、Ｒ１で示した基と同様のアルキル基を挙げることができる。
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては、上記Ｒ４で示した基と同様のものを挙げることができる。
式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤は、具体的には、式（１）で具体的に示した化合物以外に、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。
式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤は、式（３）で表される化合物の代わりに、式（７）で表される化合物を使用する以外は、式（１）の化合物の製造方法と同様の方法で製造することができる。
Ｍ（Ｒ５）ｍ （７）
〔式中、Ｒ５、Ｍ及びｍは、上記と同じ。〕
化合物（７）としては、具体的には化合物（３）の他、フェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−ニトロフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、フェニルリチウムが良い。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル等を挙げることができる。
この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、３級アミン含有不飽和モノマー、スチレン系モノマー、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルが良い。
好ましい３級アミン含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
上記製造方法としては、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと本発明の式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤を混合する。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が、特に好ましくは、窒素が良い。また、ビニルモノマーとリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、リビングラジカル重合開始剤１当量に対して、ビニル系モノマーを５〜１０，０００当量、好ましくは５０〜５，０００当量が良い。この時、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル等が挙げられる。好ましくはＤＭＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すれば良いが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０．０１〜１ｍｌ、好ましくは、０．０５〜０．５ｍｌが良い。
次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、６０〜１５０℃で、５〜１００時間撹拌する。好ましくは、８０〜１２０℃で、１０〜３０時間撹拌するのが良い。この時、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１，０００〜５０，０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１．５０の間で制御される。更に、分子量分布１．０５〜１．３０、更には１．０５〜１．２０、更には１．０５〜１．１５のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基又はオキシカルボニル基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばスチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂジブロック共重合体やスチレン−アクリル酸ブチル−スチレン等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル等のＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明のリビングラジカル重合開始剤で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤によりえられるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。
ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、スチレンと本発明の式（４）で示されるリビングラジカル重合開始剤を混合し、ポリスチレンを製造後、続いてアクリル酸ブチルを混合して、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（Ａ）或いはビニルモノマー（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。
（１）有機テルル化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
有機テルル化合物を、１Ｈ−ＮＭＲ、２Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン標準サンプルの分子量を基準として求めた。使用した測定機器は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ１Ｈ）、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ ｆｏｒ１Ｈ）
２Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００
１３Ｃ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００
ＩＲ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＦＴＩＲ−８２００（ｃｍ−１）
ＭＳ（ＨＲＭＳ、ＦＡＢ−ＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−３００
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０
（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ ＋ Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレンスタンダード：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ）
合成例１
１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼンの合成〔化合物（２）、実施例２ で使用〕
メタノール１００ｍｌに４−クロロアセトフェノン１５．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、メタノール２５０ｍｌに水素化ほう素ナトリウム５．６７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、ゆっくり加えた。この溶液を、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を、１規定塩酸を加え、有機層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥、濃縮後、１−（４−クロロフェニル）エタノール〔１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．４８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），４．８８（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｓ，４Ｈ）〕をほとんど純粋な形で得た。
ジエチルエーテル１００ｍｌに上記１−（４−クロロフェニル）エタノールを溶かした溶液に、ジエチルエーテル５０ｍｌに三臭化リン１３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、ゆっくり加えた。この溶液を、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を、氷水に注いだ。この溶液に炭酸水素ナトリウムを加え中和し、有機層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を水洗し、芒硝で乾燥後、有機層を減圧濃縮し、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン〔１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．０２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），５．１（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．４０（ｍ，４Ｈ）〕９．００ｇ（４１ｍｍｏｌ：収率８２％）をほとんど純粋な形で得た。
合成例２
フェニルトリメチルシリルテルライドの合成（比較例１で使用）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、フェニルリチウム（関東化学株式会社製、商品名：フェニルリチウム，シクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液）５２．８ｍｌを室温でゆっくり加えた（１５分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（３０分間）。この反応溶液に、トリメチルシリルクロライド５．９８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、４０分間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物６．７９８ｇ（２４．５ｍｍｏｌ：収率４９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによりフェニルトリメチルシリルテルライドであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．５２２（ｓ，９Ｈ），７．０９５−７．１４４（ｍ，２Ｈ），７．２５４−７．３１２（ｍ，１Ｈ），７．２２０−７．７５８（ｍ，２Ｈ）
合成例３
２−ビニルチオフェンの合成（実施例２３で使用のビニルモノマー）
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２０．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍｌに懸濁させ、メチルトリフェニルホスホニウム ブロミド６４．３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を加えた。この黄色懸濁溶液を１時間還流した。この混合溶液を室温まで冷却し、２−チオフェンアルデヒド（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）１６．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え（１０分間）、１時間還流した。反応溶液に水を加え反応を終了させ、エチルアセテートで有機層を数回抽出し、集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、透明油状物４．３１ｇ（３９．２ｍｍｏｌ：収率２６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより２−ビニルチオフェンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）５．４１（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９４−７．００（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，１Ｈ）
合成例４
Ｎ−メチル−２−ビニルピロールの合成（実施例２６で使用のビニルモノマー）
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１３．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍｌに懸濁させ、メチルトリフェニルホスホニウム ブロミド４２．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この黄色懸濁溶液を１時間還流した。この混合溶液を室温まで冷却し、１−メチル−２−ピロールアルデヒド１０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え（１０分間）、１時間還流した。反応溶液に水を加え反応を終了させ、エチルアセテートで有機層を数回抽出し、集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、透明油状物３．９６ｇ（３７．０ｍｍｏｌ：収率３７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより１−メチル−２−ビニルピロールであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．６２（ｓ，３Ｈ），５．０４（ｄｄ，ｊ＝１１．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４７（ｄｄ，ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０７−６．１４（ｍ，１Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝３．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５２−６．６６（ｍ，２Ｈ）
合成例５
エチル−２−トリブチルスタニルメチルアクリレートの合成（試験例２で使用）
エチル−２−ブロモメチルアクリレート１．５ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）のメタノール２２ｍｌ溶液にベンゼンスルフィン酸ナトリウム３．５０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）を加え、１１時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、水と酢酸エチルを加えた。有機層を分離後、水層を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機層を食塩水で洗った後、芒硝を加えて乾燥した。乾燥剤をろ過した後、溶媒を留去することで得られた素生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することによりメチル−２−ベンゼンスルフォニルメチルアクリレート２．６９ｇを９７％の収率で得た。
上記で得たメチル−２−ベンゼンスルフォニルメチルアクリレート１．２９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、トリブチル錫ヒドリド２．７５ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３３．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のベンゼン２．６ｍｌ溶液を１時間加熱還流した。溶媒を留去後、得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、エチル−２−トリブチルスタニルメチルアクリレート１．３４ｇを６５％の収率で得た。
（１）有機テルル化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
有機テルル化合物を、１Ｈ−ＮＭＲ、２Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン標準サンプルの分子量を基準として求めた。使用した測定機器は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ１Ｈ）、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ ｆｏｒ１Ｈ）
２Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００
１３Ｃ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００
ＩＲ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＦＴＩＲ−８２００（ｃｍ−１）
ＭＳ（ＨＲＭＳ、ＦＡＢ−ＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−３００
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０
（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ ＋ Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレンスタンダード：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ）
合成例１
１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼンの合成〔化合物（２）、実施例２ で使用〕
メタノール１００ｍｌに４−クロロアセトフェノン１５．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、メタノール２５０ｍｌに水素化ほう素ナトリウム５．６７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、ゆっくり加えた。この溶液を、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を、１規定塩酸を加え、有機層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥、濃縮後、１−（４−クロロフェニル）エタノール〔１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．４８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），４．８８（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｓ，４Ｈ）〕をほとんど純粋な形で得た。
ジエチルエーテル１００ｍｌに上記１−（４−クロロフェニル）エタノールを溶かした溶液に、ジエチルエーテル５０ｍｌに三臭化リン１３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、ゆっくり加えた。この溶液を、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を、氷水に注いだ。この溶液に炭酸水素ナトリウムを加え中和し、有機層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を水洗し、芒硝で乾燥後、有機層を減圧濃縮し、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン〔１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．０２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），５．１（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．４０（ｍ，４Ｈ）〕９．００ｇ（４１ｍｍｏｌ：収率８２％）をほとんど純粋な形で得た。
合成例２
フェニルトリメチルシリルテルライドの合成（比較例１で使用）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、フェニルリチウム（関東化学株式会社製、商品名：フェニルリチウム，シクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液）５２．８ｍｌを室温でゆっくり加えた（１５分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（３０分間）。この反応溶液に、トリメチルシリルクロライド５．９８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、４０分間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物６．７９８ｇ（２４．５ｍｍｏｌ：収率４９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによりフェニルトリメチルシリルテルライドであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．５２２（ｓ，９Ｈ），７．０９５−７．１４４（ｍ，２Ｈ），７．２５４−７．３１２（ｍ，１Ｈ），７．２２０−７．７５８（ｍ，２Ｈ）
合成例３
２−ビニルチオフェンの合成（実施例２３で使用のビニルモノマー）
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２０．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍｌに懸濁させ、メチルトリフェニルホスホニウム ブロミド６４．３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を加えた。この黄色懸濁溶液を１時間還流した。この混合溶液を室温まで冷却し、２−チオフェンアルデヒド（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）１６．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え（１０分間）、１時間還流した。反応溶液に水を加え反応を終了させ、エチルアセテートで有機層を数回抽出し、集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、透明油状物４．３１ｇ（３９．２ｍｍｏｌ：収率２６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより２−ビニルチオフェンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）５．４１（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９４−７．００（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，１Ｈ）
合成例４
Ｎ−メチル−２−ビニルピロールの合成（実施例２６で使用のビニルモノマー）
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１３．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍｌに懸濁させ、メチルトリフェニルホスホニウム ブロミド４２．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この黄色懸濁溶液を１時間還流した。この混合溶液を室温まで冷却し、１−メチル−２−ピロールアルデヒド１０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え（１０分間）、１時間還流した。反応溶液に水を加え反応を終了させ、エチルアセテートで有機層を数回抽出し、集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、透明油状物３．９６ｇ（３７．０ｍｍｏｌ：収率３７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより１−メチル−２−ビニルピロールであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．６２（ｓ，３Ｈ），５．０４（ｄｄ，ｊ＝１１．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４７（ｄｄ，ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０７−６．１４（ｍ，１Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝３．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５２−６．６６（ｍ，２Ｈ）
合成例５
エチル−２−トリブチルスタニルメチルアクリレートの合成（試験例２で使用）
エチル−２−ブロモメチルアクリレート１．５ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）のメタノール２２ｍｌ溶液にベンゼンスルフィン酸ナトリウム３．５０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）を加え、１１時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、水と酢酸エチルを加えた。有機層を分離後、水層を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機層を食塩水で洗った後、芒硝を加えて乾燥した。乾燥剤をろ過した後、溶媒を留去することで得られた素生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することによりメチル−２−ベンゼンスルフォニルメチルアクリレート２．６９ｇを９７％の収率で得た。
上記で得たメチル−２−ベンゼンスルフォニルメチルアクリレート１．２９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、トリブチル錫ヒドリド２．７５ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３３．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のベンゼン２．６ｍｌ溶液を１時間加熱還流した。溶媒を留去後、得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、エチル−２−トリブチルスタニルメチルアクリレート１．３４ｇを６５％の収率で得た。
（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル（上記と同じ）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（関東化学株式会社製、商品名：メチルリチウム，ジエチルエーテル溶液）５２．９ｍｌ（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、（１−ブロモエチル）ベンゼン１１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８．６６ｇ（収率７０％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１５９９，１４９３，１４５１，１３７５，１２１９，１１４０，８３０，７６０，６９６，５７７
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１２Ｔｅ（Ｍ）＋，２５０．０００１；Ｆｏｕｎｄ２５０．０００１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．７８（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），１．９０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），４．５７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＴｅ），７．０８−７．３２（ｍ，５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１８．９４，１８．３０，２３．８９，１２６．１７，１２６．８０，１２８．３０，１４５．７９
金属テルル（上記と同じ）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（関東化学株式会社製、商品名：メチルリチウム，ジエチルエーテル溶液）５２．９ｍｌ（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、（１−ブロモエチル）ベンゼン１１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８．６６ｇ（収率７０％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１５９９，１４９３，１４５１，１３７５，１２１９，１１４０，８３０，７６０，６９６，５７７
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１２Ｔｅ（Ｍ）＋，２５０．０００１；Ｆｏｕｎｄ２５０．０００１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．７８（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），１．９０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），４．５７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＴｅ），７．０８−７．３２（ｍ，５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１８．９４，１８．３０，２３．８９，１２６．１７，１２６．８０，１２８．３０，１４５．７９
１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル４．０８ｇ（３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）４２ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（２０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン（合成例１で得たもの）７．６８ｇ（３５ｍｍｏｌ）を室温で加え、１．５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、褐色油状物３．５９ｇ（１２．７ｍｍｏｌ：収率３６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．８１（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），１．８９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），４．５４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１８．８０（ＴｅＣＨ３），１７．１８（ＣＨ３），２３．８１（ＣＨ），１２８．０８（ＣＨ，２Ｃ），１２８．３９（ＣＨ，２Ｃ），１３１．１５（Ｃ），１４４．４５（Ｃ）
金属テルル４．０８ｇ（３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）４２ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（２０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン（合成例１で得たもの）７．６８ｇ（３５ｍｍｏｌ）を室温で加え、１．５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、褐色油状物３．５９ｇ（１２．７ｍｍｏｌ：収率３６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．８１（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），１．８９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），４．５４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１８．８０（ＴｅＣＨ３），１７．１８（ＣＨ３），２３．８１（ＣＨ），１２８．０８（ＣＨ，２Ｃ），１２８．３９（ＣＨ，２Ｃ），１３１．１５（Ｃ），１４４．４５（Ｃ）
（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
メチルリチウムをフェニルリチウム（上記と同じ）５３．０ｍｌ（１．０６Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、黄色油状物１．５３ｇ（収率１０％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲにより（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１４Ｔｅ（Ｍ）＋，３１２．０１５８；Ｆｏｕｎｄ３１２．０１６４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．９７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），４．８０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＴｅ），７．００−７．７１（ｍ，１０Ｈ）
メチルリチウムをフェニルリチウム（上記と同じ）５３．０ｍｌ（１．０６Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、黄色油状物１．５３ｇ（収率１０％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲにより（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１４Ｔｅ（Ｍ）＋，３１２．０１５８；Ｆｏｕｎｄ３１２．０１６４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．９７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），４．８０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＴｅ），７．００−７．７１（ｍ，１０Ｈ）
（メチルテラニル−メチル）ベンゼンの合成
（１−ブロモエチル）ベンゼンをベンジルブロマイド９．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、黄色油状物７．３０ｇ（収率５０％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより（メチルテラニル−メチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１５９９，１４９３，１４５３，１４１８，１２２１，１１４０，１０５９，１０３０，８４７，７５４，６９６，５６９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ１０Ｔｅ（Ｍ）＋，２３５．９８４５；Ｆｏｕｎｄ２３５．９８４４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．８３（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），３．９７（ｓ，２Ｈ），７．１０−７．３２（ｍ，５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１８．４８，３７．８６，１２５．８１，１２８．２９，１４０．８９，１４１．６７
（１−ブロモエチル）ベンゼンをベンジルブロマイド９．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、黄色油状物７．３０ｇ（収率５０％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより（メチルテラニル−メチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１５９９，１４９３，１４５３，１４１８，１２２１，１１４０，１０５９，１０３０，８４７，７５４，６９６，５６９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ１０Ｔｅ（Ｍ）＋，２３５．９８４５；Ｆｏｕｎｄ２３５．９８４４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．８３（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），３．９７（ｓ，２Ｈ），７．１０−７．３２（ｍ，５Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１８．４８，３７．８６，１２５．８１，１２８．２９，１４０．８９，１４１．６７
エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートの合成
（１−ブロモエチル）ベンゼンをエチル−２−ブロモ−イソ−ブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、黄色油状物６．５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１７００，１４６６，１３８５，１２６９，１１４６，１１１１，１０２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ７Ｈ１４Ｏ２Ｔｅ（Ｍ）＋，２６０．００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０．００５３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１７．３８，１３．８９，２３．４２，２７，９３，６０．８０，１７６．７５
（１−ブロモエチル）ベンゼンをエチル−２−ブロモ−イソ−ブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、黄色油状物６．５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１７００，１４６６，１３８５，１２６９，１１４６，１１１１，１０２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ７Ｈ１４Ｏ２Ｔｅ（Ｍ）＋，２６０．００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０．００５３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１７．３８，１３．８９，２３．４２，２７，９３，６０．８０，１７６．７５
２−メチルテラニルプロピオニトリルの合成
金属テルル６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム５２．９ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、２−ブロモプロピオニトリル８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物４．５２ｇ（収率４６％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより２−メチルテラニルプロピオニトリルであることを確認した。
比較例１
（ジフェニル−フェニルテラニル−メトキシ）トリメチルシランの合成
ベンゾフェノン０．９２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をプロピオニトリル５．０ｍｌに溶かし、これにフェニルトリメチルシリルテルライド（合成例２で得たもの）１．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下し、その後１２時間撹拌した。反応終了後、沈殿したピンク色の粉末をろ過し、冷ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥し、表題の物質を１．３７ｇ（収率６０％）得た。母液を濃縮後、残留固体をプロピオニトリル／ヘキサン／エチルアセテートで再結晶精製し、二度目の収穫物０．６３ｇ（２９％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＦＡＢ−ＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより（ジフェニル−フェニルテラニル−メトキシ）トリメチルシランのであることを確認した。融点６５．３−６６．４℃
ＩＲ（ＫＢｒ）１２６５（ｍ），１２５０（ｍ），１１７０（ｍ），１１１０（ｓ），１０７５（ｍ），８７０（ｓ），８３５（ｓ），７５０（ｍ），７３５（ｍ），７２０（ｍ），７００（ｓ），６９０（ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−０．０２（ｓ，９Ｈ），７．０５−７．２５（ｍ，１３Ｈ），７．８１−７，８４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．３，８８．４，１０８．０，１２５．８，１２６．４，１２８．２，１２９．４，１３１．２，１３７．７，１４５．８
ＦＡＢ−ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：３−ニトロベンジルアルコール）ｍ／ｚ：２５５（Ｍ−ＴｅＰｈ）＋
比較例２
テルル−メチルテルロベンゾエートの合成
金属テルル（上記と同じ）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）４８．０ｍｌ（１．１４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（２０分間）。この反応溶液に、ベンゾイルクロライド７．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３０分間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、赤色油状物８．７５ｇ（収率７１％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによりテルル−メチルテルロベンゾエートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１６６０，１５８０，１４４７，１２００，１１６９，８６８，７６２，６８５，６６６，５９６
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ８ＯＴｅ（Ｍ）＋，２４９．９６３７；Ｆｏｕｎｄ２４９．９６３５
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．２５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），７．４１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．７８（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１４．７２，１２６．６３，１２８．７９，１３３．５９，１４２．６７，１９５．６４
金属テルル６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム５２．９ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、２−ブロモプロピオニトリル８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物４．５２ｇ（収率４６％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより２−メチルテラニルプロピオニトリルであることを確認した。
比較例１
（ジフェニル−フェニルテラニル−メトキシ）トリメチルシランの合成
ベンゾフェノン０．９２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をプロピオニトリル５．０ｍｌに溶かし、これにフェニルトリメチルシリルテルライド（合成例２で得たもの）１．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下し、その後１２時間撹拌した。反応終了後、沈殿したピンク色の粉末をろ過し、冷ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥し、表題の物質を１．３７ｇ（収率６０％）得た。母液を濃縮後、残留固体をプロピオニトリル／ヘキサン／エチルアセテートで再結晶精製し、二度目の収穫物０．６３ｇ（２９％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＦＡＢ−ＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより（ジフェニル−フェニルテラニル−メトキシ）トリメチルシランのであることを確認した。融点６５．３−６６．４℃
ＩＲ（ＫＢｒ）１２６５（ｍ），１２５０（ｍ），１１７０（ｍ），１１１０（ｓ），１０７５（ｍ），８７０（ｓ），８３５（ｓ），７５０（ｍ），７３５（ｍ），７２０（ｍ），７００（ｓ），６９０（ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−０．０２（ｓ，９Ｈ），７．０５−７．２５（ｍ，１３Ｈ），７．８１−７，８４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．３，８８．４，１０８．０，１２５．８，１２６．４，１２８．２，１２９．４，１３１．２，１３７．７，１４５．８
ＦＡＢ−ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：３−ニトロベンジルアルコール）ｍ／ｚ：２５５（Ｍ−ＴｅＰｈ）＋
比較例２
テルル−メチルテルロベンゾエートの合成
金属テルル（上記と同じ）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）４８．０ｍｌ（１．１４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（２０分間）。この反応溶液に、ベンゾイルクロライド７．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３０分間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、赤色油状物８．７５ｇ（収率７１％）を得た。
ＩＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによりテルル−メチルテルロベンゾエートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１６６０，１５８０，１４４７，１２００，１１６９，８６８，７６２，６８５，６６６，５９６
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ８ＯＴｅ（Ｍ）＋，２４９．９６３７；Ｆｏｕｎｄ２４９．９６３５
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．２５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），７．４１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．７８（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１４．７２，１２６．６３，１２８．７９，１３３．５９，１４２．６７，１９５．６４
スチレンのリビングラジカル重合
窒素置換したグローブボックス内で、スチレンと実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、表１に記載の通り配合し、１０５℃で１８〜２９時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを得た。ＧＰＣ分析による結果を表１に示した。
窒素置換したグローブボックス内で、スチレンと実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、表１に記載の通り配合し、１０５℃で１８〜２９時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを得た。ＧＰＣ分析による結果を表１に示した。
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例３で合成した（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン３０．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１７時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０．９４８１ｇ（収率９１％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ １５９００、ＰＤ＝１．４５であった。
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例４で合成した（メチルテラニル−メチル）ベンゼン２３．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１６時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０．９２７３ｇ（収率８９％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ９０００、ＰＤ＝１．４６であった。
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例５で合成したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で２０時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０．９２８６ｇ（収率８９％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ９０００、ＰＤ＝１．４６であった。
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例６で合成した２−メチルテラニルプロピオニトリル１９．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で１１時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン１．０１ｇ（収率９７％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ １１０００、ＰＤ＝１．２１であった。
窒素置換したグローブボックス内で、ｐ−クロロスチレン１．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で１７時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン１．２２４４ｇ（収率８８％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ８８００、ＰＤ＝１．４１であった。
窒素置換したグローブボックス内で、ｐ−メトキシスチレン１．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１３時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン１．１０１８ｇ（収率９３％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ １０６００、ＰＤ＝１．１３であった。
比較例３
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と比較例１で合成した（ジフェニル−フェニルテラニル−メトキシ）トリメチルシラン４６．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１６時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０．７８７５ｇ（収率７６％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ５０７００、ＰＤ＝１．８０であった。
比較例４
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と比較例２で合成したテルル−メチルテルロベンゾエート２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１８時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０．８６６０ｇ（収率８３％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ２５４００、ＰＤ＝１．５８であった。
比較例３
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と比較例１で合成した（ジフェニル−フェニルテラニル−メトキシ）トリメチルシラン４６．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１６時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０．７８７５ｇ（収率７６％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ５０７００、ＰＤ＝１．８０であった。
比較例４
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と比較例２で合成したテルル−メチルテルロベンゾエート２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１８時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０．８６６０ｇ（収率８３％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ２５４００、ＰＤ＝１．５８であった。
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸メチル〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＭＥＨＱ）〕８．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸メチル７．４０ｇ（収率８６％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ８８００、ＰＤ＝１．１２であった。
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸メチル８．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例５で合成したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸メチル６．０３ｇ（収率７０％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ６４００、ＰＤ＝１．１１であった。
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸ｎ−ブチル（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＭＥＨＱ）１．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸ｎ−ブチル１．１５ｇ（収率８９％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ １０３００、ＰＤ＝１．１３であった。
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＭＥＨＱ）０．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で１９時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．９２ｇ（収率９３％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ １０６００、ＰＤ＝１．２６であった。
窒素置換したグローブボックス内で、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＭＥＨＱ）１４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ １ｍｌに溶解し、１００℃で９６時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去することによりポリ２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート１１．５８３ｇ（収率８１％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ １２０００、ＰＤ＝１．２３であった。
窒素置換したグローブボックス内で、２−ビニルチオフェン（合成例３で得たもの）１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で１５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ２−ビニルチオフェン１．０８ｇ（収率９７％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ９５００、ＰＤ＝１．２５であった。
窒素置換したグローブボックス内で、２−ビニルチオフェン（上記と同じ）１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例５で合成したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で１５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリ２−ビニルチオフェン１．０４ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ７６００、ＰＤ＝１．３４であった。
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール（合成例４で得たもの）１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−メチル−２−ビニルピロール１．０２ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ １２７００、ＰＤ＝１．１５であった。
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール（上記と同じ）１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例５で合成したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−メチル−２−ビニルピロール１．０５ｇ（収率９６％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ １３８００、ＰＤ＝１．１２であった。
ポリスチレン−ポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン１．０１５ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ９０００、ＰＤ＝１．１５であった。
次に、上記で得られたポリスチレン（開始剤として使用）５２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＭＥＨＱ）６４０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を、１００℃で２５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌している水／メタノール混合溶液３００ｍｌ（水：メタノール＝１：４）中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン−ポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジブロックポリマー５８０ｍｇ（収率５０％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ １１３００、ＰＤ＝１．１８であった。
試験例１
ポリスチレン末端基の標識実験（重水素変換）
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と開始剤として実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１９時間反応させた。反応混合物をＴＨＦ４ｍｌに溶かし、トリブチル錫重水素８７．６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）とアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を、撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注ぎ、吸引して沈殿ポリマーを得た。分析用ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により得られたポリマーは、Ｍｎ＝８５００、ＰＤ＝１．１８、収率＝８２％であった。ポリマーを分取用ＧＰＣにより精製し、テトラクロロエタン−ｄ２を使用し２Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ベンジル位が重水素原子に９３％以上変換されていた。
試験例２
ポリスチレン末端基のα，β−不飽和エステル変換
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と開始剤として実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１４時間撹拌した。反応混合物をＴＨＦ４ｍｌに溶かし、エチル−２−トリブチルスタニルメチルアクリレート（合成例５で得たもの）１６１．３ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ１．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を、撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注ぎ、吸引により沈殿ポリマーを得た。分取用ＧＰＣにより得られたポリマーは、Ｍｎ＝１００００、ＰＤ＝１．１６、収率＝９３％であった。ポリマーを分取用ＧＰＣにより精製し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリマー末端基がアクリルエステル基に６１％変換されていた。
試験例３
ポリスチレン末端基のリチウムカルボキシレート変換
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）と開始剤として実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン４９．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１８時間撹拌した。反応混合物をＴＨＦ１０ｍｌに溶かし、ｎ−ブチルリチウム０．２０ｍｌ（１．４８Ｍヘキサン溶液、０．３０ｍｍｏｌ；関東化学株式会社製、商品名：ｎ−ブチルリチウム，ヘキサン溶液）を−７８℃で加えたところ、溶液の色が黄色から赤色に変色した。同温度で３分撹拌し、１分間、二酸化炭素を吹き込み、得られた透明溶液をメタノール１９．２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）で処理し、室温に戻した。反応終了後、反応混合物を水洗し、水層をＥｔ２Ｏで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮した。クロロホルムとメタノールで再沈殿精製し、収率＝９２％（１．９２２ｇ）、Ｍｎ＝１０４００、ＰＤ＝１．１８で、末端基がリチウムカルボキシレート化されたポリスチレンを得た。
試験例４
ポリスチレン末端基のピレンエステル変換
試験例３で合成した末端基がリチウムカルボキシレート化されたポリスチレン８３２ｍｇ（Ｍｎ＝１０４００、ＰＤ＝１．１８、０．０８ｍｍｏｌ）の４ｍｌＴＨＦ溶液に、トリエチルアミン１６．２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリクロロベンゾイルクロライド３９ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応させた。揮発性物質（主にＴＨＦ）は、減圧留去し、１−ピレンブタノール８７．８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３９．１ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍｌを加えた。室温で３時間撹拌し、反応溶液を撹拌しているメタノール中に注ぎ、吸引により沈殿ポリマーを得た。分取用ＧＰＣにより精製し、クロロホルムとメタノールで再沈殿し、ポリマー８１２ｍｇを得た。ＵＶ測定（λ＝３４４ｎｍ）とＨＰＬＣ分析により末端基は８６％変換されていた。
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン１．０１５ｇ（収率９５％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ ９０００、ＰＤ＝１．１５であった。
次に、上記で得られたポリスチレン（開始剤として使用）５２１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＭＥＨＱ）６４０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を、１００℃で２５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌している水／メタノール混合溶液３００ｍｌ（水：メタノール＝１：４）中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン−ポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジブロックポリマー５８０ｍｇ（収率５０％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ １１３００、ＰＤ＝１．１８であった。
試験例１
ポリスチレン末端基の標識実験（重水素変換）
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と開始剤として実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１９時間反応させた。反応混合物をＴＨＦ４ｍｌに溶かし、トリブチル錫重水素８７．６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）とアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を、撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注ぎ、吸引して沈殿ポリマーを得た。分析用ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により得られたポリマーは、Ｍｎ＝８５００、ＰＤ＝１．１８、収率＝８２％であった。ポリマーを分取用ＧＰＣにより精製し、テトラクロロエタン−ｄ２を使用し２Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ベンジル位が重水素原子に９３％以上変換されていた。
試験例２
ポリスチレン末端基のα，β−不飽和エステル変換
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と開始剤として実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１４時間撹拌した。反応混合物をＴＨＦ４ｍｌに溶かし、エチル−２−トリブチルスタニルメチルアクリレート（合成例５で得たもの）１６１．３ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ１．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を、撹拌しているメタノール２５０ｍｌ中に注ぎ、吸引により沈殿ポリマーを得た。分取用ＧＰＣにより得られたポリマーは、Ｍｎ＝１００００、ＰＤ＝１．１６、収率＝９３％であった。ポリマーを分取用ＧＰＣにより精製し、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリマー末端基がアクリルエステル基に６１％変換されていた。
試験例３
ポリスチレン末端基のリチウムカルボキシレート変換
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）と開始剤として実施例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン４９．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を配合し、１０５℃で１８時間撹拌した。反応混合物をＴＨＦ１０ｍｌに溶かし、ｎ−ブチルリチウム０．２０ｍｌ（１．４８Ｍヘキサン溶液、０．３０ｍｍｏｌ；関東化学株式会社製、商品名：ｎ−ブチルリチウム，ヘキサン溶液）を−７８℃で加えたところ、溶液の色が黄色から赤色に変色した。同温度で３分撹拌し、１分間、二酸化炭素を吹き込み、得られた透明溶液をメタノール１９．２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）で処理し、室温に戻した。反応終了後、反応混合物を水洗し、水層をＥｔ２Ｏで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮した。クロロホルムとメタノールで再沈殿精製し、収率＝９２％（１．９２２ｇ）、Ｍｎ＝１０４００、ＰＤ＝１．１８で、末端基がリチウムカルボキシレート化されたポリスチレンを得た。
試験例４
ポリスチレン末端基のピレンエステル変換
試験例３で合成した末端基がリチウムカルボキシレート化されたポリスチレン８３２ｍｇ（Ｍｎ＝１０４００、ＰＤ＝１．１８、０．０８ｍｍｏｌ）の４ｍｌＴＨＦ溶液に、トリエチルアミン１６．２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリクロロベンゾイルクロライド３９ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応させた。揮発性物質（主にＴＨＦ）は、減圧留去し、１−ピレンブタノール８７．８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３９．１ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍｌを加えた。室温で３時間撹拌し、反応溶液を撹拌しているメタノール中に注ぎ、吸引により沈殿ポリマーを得た。分取用ＧＰＣにより精製し、クロロホルムとメタノールで再沈殿し、ポリマー８１２ｍｇを得た。ＵＶ測定（λ＝３４４ｎｍ）とＨＰＬＣ分析により末端基は８６％変換されていた。
本発明によれば、有機テルル化合物及びその製造方法を提供し、有機テルル化合物はリビングラジカル重合開始剤として有用で、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布制御を可能とする。また、重合により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
Claims (5)
- 式（４）で表されるリビングラジカル重合開始剤。
- ビニルモノマーを、式（４）の化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いて重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
- ビニルモノマーを、式（４）のリビングラジカル重合開始剤を用いてリビングラジカル重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
- 請求項３に記載のリビングラジカルポリマーからなるマクロリビングラジカル重合開始剤。
- 請求項４に記載のマクロリビングラジカル重合開始剤をリビングラジカル重合開始剤として用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
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