JP6568392B2

JP6568392B2 - ブロック共重合体及びその製造方法、分散剤並びに顔料分散組成物

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Publication number: JP6568392B2
Application number: JP2015088235A
Authority: JP
Inventors: 覚増本
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2035-04-23
Also published as: JP2016204529A

Description

本発明は、ブロック共重合体及びその製造方法、分散剤並びに顔料分散組成物に関する。

塗料、印刷インク、化粧品等の顔料分散組成物は、要求される機能、性能が高機能かつ多様化するとともに、被分散物を安定に分散させるための技術課題も大きくなってきている。例えば顔料は微細化されるに従って、粒子自体が本来持っている性能、性質を充分引き出すことができるが、展色剤（ビヒクル）だけでは十分な分散性が得られない場合が多く、分散剤が必要となる。微細な粒子からなる分散組成物は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることもある。

分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒体に親和性の高い部位との構造を持ち、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。顔料に吸着する部位は、被分散物の表面状態に合わせ種々のものが使用されるが、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性のもの（酸性分散剤）、酸性に偏った表面を有する顔料には塩基性のもの（塩基性分散剤）が使用される。

一方、液晶ディスプレー等に用いられるカラーフィルターの製造においては、顔料、分散剤、分散媒体を混合した分散組成物からなる塗布膜を基板上に形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光し、露光されていない部分をアルカリ水溶液で除去する（アルカリ現像）。この場合、露光されていない部分をアルカリ水溶液で除去するために、酸性基を有する現像ポリマーを添加し、アルカリ現像時にアルカリ水溶液で現像ポリマーの酸性基を中和し、水溶性にして除去する。このため、塩基性分散剤は、アルカリ水溶液には溶解しにくく、現像性を悪化させる原因となっている。

特許文献１では、芳香族カルボン酸を２個又は３個有する単位と、数平均分子量５００〜１５０００の側鎖を有する単位とを含み、全単位合計に対する側鎖の割合が３０〜７０質量％であるビニル系分散剤が提案されている。

特許文献２では、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロック型コポリマーであり、該コポリマーを構成する少なくともＢポリマーブロックが、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有メタクリル酸系モノマー、リン酸基を有するリン酸基含有メタクリル酸系モノマーの少なくともいずれか１種の酸性基を含有するブロックコポリマーを、顔料分散剤として用いることを提案している。

特開２００８−２７２６０４号公報特開２０１４−１５５４１号公報

しかし、特許文献１及び２の酸性分散剤では分散性が十分ではないことから、使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすると他の添加剤の溶解性に悪影響を与える場合もある。このため、従来から優れた分散性を有する酸性分散剤が求められている。

本発明は、例えば分散剤として用いたときに、分散安定性が優れた分散組成物を与えることができる、ブロック共重合体及びその製造方法、該ブロック共重合体を含有する分散剤並びにそれを用いた顔料分散組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下のブロック共重合体及びその製造方法、分散剤並びに顔料分散組成物を提供する。

項１２個以上のカルボキシル基を有し、前記カルボキシル基の少なくとも２個が芳香環上の互いに隣接する炭素原子に結合したビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むＢブロックとを有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ブロック共重合体。

項２前記Ａブロックの含有量が、ブロック共重合体全体１００質量％中において５〜９５質量％である、項１に記載のブロック共重合体。

項３前記ブロック共重合体が、リビングラジカル重合により重合されてなる、項１又は２に記載のブロック共重合体。

項４項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含有する、分散剤。

項５項４に記載の分散剤、顔料及び分散媒体を含有する、顔料分散組成物。

項６項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体を製造する方法であって、
リビングラジカル重合法で、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックのうち一方のブロックを構成するモノマーを重合して、一方のブロックを重合する工程と、
前記一方のブロックを重合した後、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックのうち他方のブロックを構成するモノマーを重合して、他方のブロックを重合する工程とを備える、ブロック共重合体の製造方法。

項７前記リビングラジカル重合法による重合において、有機テルル化合物を用いる、項６に記載のブロック共重合体の製造方法。

本発明のブロック共重合体は、例えば分散剤として用いたときに、分散安定性が優れた分散組成物を与えることができる。

本発明の分散剤は、分散安定性が優れた分散組成物を与えることができる。

本発明の顔料分散組成物は、顔料の分散安定性に優れている。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、２種以上のビニルモノマーを用いて重合された共重合体である。具体的には、２個以上のカルボキシル基を有し、上記カルボキシル基の少なくとも２個が芳香環上の互いに隣接する炭素原子に結合したビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むＢブロックとを有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴としている。

該Ａブロックは「Ａセグメント」、及びＢブロックは「Ｂセグメント」と言い換えることもできる。

本発明において、「ビニルモノマーに由来する構造単位」とはビニルモノマーにおけるラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が炭素−炭素単結合になった構造単位をいい、「（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位」とは（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。また、「（メタ）アクリル」は、「アクリル及びメタクリルの少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」を意味する。

本発明のブロック共重合体の各種構成成分等について、以下説明する。

（Ａブロック）
Ａブロックは、２個以上のカルボキシル基を有し、上記カルボキシル基の少なくとも２個が芳香環上の互いに隣接する炭素原子に結合したビニルモノマーに由来する構造単位を含むポリマーブロックである。

Ａブロックで用いるビニルモノマーとしては、２個以上のカルボキシル基を有し、上記カルボキシル基の少なくとも２個が芳香環上の互いに隣接する炭素原子に結合したビニルモノマーであれば特に限定なく、例えば下記一般式（１）で示されるビニルモノマーが挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は炭素数が１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は水素原子又はカルボキシル基であり、ｋは１又は２である。］

一般式（１）のＲ^２としては、炭素数が１〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。

上記一般式（１）で示されるビニルモノマーを用いて得られる本発明のブロック共重合体は、Ａブロックとして、例えば下記一般式（１’）で示される構造単位を含んでいる。

［式（１’）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は水素原子又はカルボキシル基であり、ｋは１又は２である。＊は各々結合を示す。］

上記一般式（１）で示されるビニルモノマーとしては、一般式（１）に含まれる公知のビニルモノマーを広く使用でき、この中でも４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、４−アクリロオキシエチルトリメリット酸、４−メタクリロオキシプロピルトリメリット酸、４−アクリロオキシプロピルトリメリット酸、４−メタクリロオキシブチルトリメリット酸又は４−アクリロオキシブチルトリメリット酸が好ましい。

Ａブロックは、前述の一般式（１）で示されるビニルモノマーに由来する構造単位のみであってもよいし、他の構造単位が含まれていてもよい。他の構造単位を含む場合は、前述の一般式（１）で示されるビニルモノマーに由来する構造単位は、Ａブロック全体１００質量％中において４０質量％以上であること好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。

Ａブロックに含むことができる他の構造体としては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、芳香族ビニルモノマー等のビニルモノマーに由来する構造単位が挙げられる。

本発明において、「ｎ−」はｎｏｒｍａｌ、「ｓ−」はｓｅｃｏｎｄａｒｙ（ｓｅｃ−）、「ｔ−」はｔｅｒｔｉａｒｙ（ｔｅｒｔ−）を意味する。

カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、一般式（１）に含まれないビニルモノマーであれば特に限定なく、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたビニルモノマー、ビニル安息香酸等が挙げられ、この中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステリアル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、この中でも炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数が１〜５の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。

（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステルとしては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。

芳香族ビニルモノマーとしては、特に限定はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。

Ａブロックで用いられるビニルモノマーは、１種又は２種以上を使用することができる。Ａブロックの各構造単位は、ランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含まれていてもよい。

（Ｂブロック）
Ｂブロックは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むポリマーブロックである。

Ｂブロックで用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステリアル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、この中でも炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数が１〜５の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

Ｂブロックは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位のみであってもよいし、他の構造単位が含まれていてもよい。他の構造単位を含む場合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位は、Ｂブロック全体１００質量％中において８０質量％以上であること好ましく、８０〜９０質量％であることが更に好ましい。また、本発明において、Ｂブロックは、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を実質的に含まないポリマーブロックであることが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、その含有量が０．１質量％以下であることを意味する。酸性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。

Ｂブロックで用いられるビニルモノマーは、１種又は２種以上を使用することができる。Ｂブロックの各構造単位は、ランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含まれていてもよい。例えば、Ｂブロックが、Ｂ’ブロックからなる構造単位とＢ”ブロックからなる構造単位との共重合により形成されていてもよい。Ｂ’ブロック及びＢ”ブロックは、それぞれ異なった構造単位を含むポリマーブロックであることが望ましく、上記に例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むポリマーブロックであることが好ましい。

（ブロック共重合体）
本発明のブロック共重合体は、Ａブロックが顔料と吸着し、Ｂブロックが溶媒等の分散媒体と相溶し、酸性基を局在化することで優れた分散剤として作用すると考えられる。また、Ａブロックは、芳香族による顔料とのπ−π相互作用による吸着作用と、カルボキシル基と顔料との水素結合やイオン結合等により吸着作用とを有し、さらに、少なくとも２個のカルボキシル基が芳香環上の互いに隣接する炭素原子に結合していることから酸性度が大きくなり顔料吸着鎖として効率よく作用するものと考えられる。

ブロック共重合体の酸価は３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ブロック共重合体の酸価がこの範囲になるように、Ａブロックに芳香族カルボキシル基を有するビニルモノマーに由来する構造単位が含まれることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと顔料への吸着性が悪くなるおそれがあり、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと顔料が凝集するおそれがある。酸価の下限値は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価の上限値は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。Ｍｗの下限値は８，０００であることがより好ましい。Ｍｗの上限値は３０，０００であることがより好ましく、２０，０００であることがより更に好ましい。

ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０未満であることが好ましく、１．５未満であることがより好ましく、１．３未満であることが更に好ましい。なお、本発明において、ＰＤＩとは（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものであり、ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い分子量のそろった共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。反対に、ＰＤＩが大きいほど、設計したポリマーの分子量に比べて、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになり、顔料の分散性を悪くする場合がある。分子量が小さすぎるものは分散媒体への溶解性が高すぎ、分子量が大きすぎると分散媒体への溶解性が悪くなるためである。

Ａブロックの含有量は、ブロック共重合体全体１００質量％中において５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。Ａブロックの含有量を、前記範囲に調整することで、目的の機能を有するように酸性基を局在化することができる。

Ｂブロックの含有量は、ブロック共重合体全体１００質量％中において５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。

（ブロック共重合体の製造方法）
本発明のブロック共重合体の製造方法は、特に限定はなく、例えば、リビングラジカル重合法等のブロック重合法が挙げられる。本発明のブロック共重合体は、該ブロック重合法によって、ブロックを構成するモノマーを順次重合反応させることにより得られる。

本発明のブロック共重合体の製造方法は、モノマーの重合反応によって、Ａブロック（Ａセグメント）を先に製造し、ＡブロックにＢブロック（Ｂセグメント）のモノマーを重合してもよく；Ｂブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合してもよく；または、モノマーの重合反応によって、ＡブロックとＢブロックとを別々に製造した後、ＡブロックとＢブロックとをカップリングさせてもよい。例えば、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、リビングラジカル重合法で、Ａブロック及びＢブロックのうちの一方のブロックを構成するモノマーを重合して、一方のブロックを重合する工程と、一方のブロックを重合した後、Ａブロック及びＢブロックのうちの他方のブロックを構成するモノマーを重合して、他方のブロックを重合する工程とを備えた製造方法が挙げられる。

ブロック共重合体の製造方法として、水酸基を有するブロック共重合体を予め製造し、当該水酸基に３個以上の芳香族カルボキシル基を有する化合物の無水物を反応させる方法もあるが、ブロック共重合体同士が架橋することもあるため好ましくない。前述のようにブロックを構成するモノマーを順次重合反応させる方法が好ましい。

上記リビングラジカル重合法とは、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ、分子構造の精密制御を可能にする重合法である。リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護せず使用することができない。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。

ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を重合開始剤として用い、ラジカル重合性化合物を重合させる方法であり、例えば、国際公開２００４／１４８４８号及び国際公開２００４／１４９６２号に記載された方法である。

具体的には、下記（ａ）〜（ｄ）を用いて重合する方法が挙げられる。

（ａ）一般式（２）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）一般式（２）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）一般式（２）で表される有機テルル化合物と一般式（３）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）一般式（２）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び一般式（３）で表される有機ジテルル化合物の混合物、
のいずれかを用いて重合する。

（式（２）中、Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^６は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）

（式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）

一般式（２）で示される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート等を例示することができる。

一般式（３）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等を例示することができる。

アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等を例示することができる。

一般式（２）の化合物の使用量は、目的とするポリマーの物性により適宜調節すれば良いが、通常、モノマー１ｍｏｌに対し一般式（２）の化合物を０．０５〜５０ｍｍｏｌとするのがよい。

一般式（２）の化合物とアゾ系重合開始剤を併用する場合、通常、一般式（２）の化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤０．０１〜１０ｍｏｌとするのがよい。

一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物を併用する場合、通常、一般式（２）の化合物１ｍｏｌに対して一般式（３）の化合物０．０１〜１００ｍｏｌとするのがよい。

一般式（２）の化合物、一般式（３）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、通常、一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物の合計１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤０．０１〜１００ｍｏｌとするのがよい。

重合反応は、無溶剤でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒あるいは水性溶媒を使用し、上記混合物を撹拌して行われる。使用できる有機溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等を例示することができる。

反応温度、反応時間は、得られるポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。

重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、目的とするポリマーを分離することができる。

＜顔料分散組成物＞
本実施形態に係る顔料分散組成物は、上記のブロック共重合体を含有する分散剤、顔料及び分散媒体を含有する。

以下に、顔料分散組成物の各種構成成分等について、それぞれ説明する。

本発明で使用する顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれでも特に限定なく使用でき、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料、黒色顔料、白色顔料等の各色の顔料が挙げられる。

有機顔料としては、モノアゾ系、ジアゾ系、縮合ジアゾ系等のアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キナクリドン系、インディゴ系、チオインディゴ系、キノフタロン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系等の多環系顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料、二酸化チタン等が挙げられる。

顔料分散組成物に含まれる顔料は、目的により、顔料の種類、粒子径、処理の種類を選んで使用することが望ましい。また、顔料分散組成物に含まれる顔料は１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。

顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２２４、２５４、２５５、２６４等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、３、５、６、１４、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、９３、９７、９８、１０４、１０８、１１０、１２８、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６７、１６８、１７０、１８０、１８８、１９３、１９４、２１３等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３６、３８、４３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、３６、５８等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、３２、５０等の紫色顔料；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７等の黒色顔料；が挙げられる。

上記顔料の中でも、表面が塩基性に偏った顔料を用いることが好ましい。

本発明で使用する分散媒体としては、例えば従来公知の有機溶剤を使用することができ、これらを１種又は２種以上混合してもよい。有機溶剤としては、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤；ブタンノン等のアルコール系溶剤；酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチレングリコールモノビチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール系エステル又はエーテル溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；等が挙げられる。

本発明の顔料分散組成物は、必要に応じて色素誘導体、その他添加剤等を含んでいてもよい。

色素誘導体としては、本発明の分散剤の酸性基が顔料表面と水素結合やイオン結合等により吸着するものと推測されることから、塩基性であるアミノ基が導入された色素誘導体を使用することが好ましい。

本発明における色素誘導体とは、本発明の顔料分散組成物に使用される顔料と同じ分子構造の化合物や、その構造に類似した化合物、その顔料に使用される原料の構造やその類似構造のことであって、特に限定されない。例えば、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格等が挙げられる。その塩基性であるアミノ基としては、１級、２級、３級、４級の従来公知のアミノ基や第４級アンモニウム塩であり、さらにはスルホアミド基も含まれる。該アミノ基は色素骨格に直接結合していてもよいが、アルキル基やアリール基などの炭化水素基；エステル、エーテル、スルホン、ウレタン結合によって炭化水素基を介して結合していてもよい。

その他添加剤としては、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、光重合開始剤等の添加剤が挙げられ、樹脂としては例えば、感光性の樹脂ワニスと非感光性の樹脂ワニスが使用される。

感光性樹脂ワニスの具体例としては、例えば、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等のワニス、或いはこれらに更に反応性希釈剤としてモノマーが加えられたワニスが挙げられる。上記感光性樹脂ワニスの中で好適な樹脂としては、分子中にフリーのカルボキシル基を有するアルカリ現像可能なアクリレート系の樹脂が望ましい。

非感光性の樹脂ワニスの具体例としては、例えば、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の水溶性塩、水溶性アミノアルキッド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用される。

上記のように本発明の顔料分散組成物は、本発明のブロック共重合体を含有する分散剤、顔料及び分散媒体を少なくとも含み、必要に応じて色素誘導体、その他添加剤等を添加して顔料の分散がなされる。分散剤の配合量は特に限定されないが、顔料１００質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることが更に好ましい。分散剤の配合量が少なすぎると顔料を十分に分散させることができず、顔料分散剤の配合量が多すぎると顔料に吸着していない顔料分散剤が分散媒体に存在することになり好ましくない。顔料濃度は、被記録体に十分な着色濃度を与える濃度であれば特に制限されないが、０．５〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることが好ましい。７０質量％を超えると、分散媒体中での顔料密度が高くなることで、顔料粒子の自由な移動が妨げられることによる凝集といった問題が発生する可能性がある。

顔料の分散方法としては、従来公知の方法を適用でき特に限定されない。例えば本発明の分散剤と、顔料と、分散媒体とを例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディソルバー、ニーダー等の混合分散機を用いて混合することにより得られる。

本発明のブロック共重合体を分散剤として使用すると、分散媒体中の顔料に優れた分散安定性を与えることができることから、本発明の顔料分散組成物は従来公知の着色剤に使用することができる。具体的には、インクジェットインク、カラーフィルター用インク、グラビアインキ、塗料、文具用インク、筆記具用インク、コーティング剤等の着色剤を挙げることができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、実施例及び比較例における各種物性測定は、下記の方法に従って行った。

（重合率）
ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）にて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、モノマーのビニル基とポリマーのエステル側鎖のピーク面積比から重合率を算出した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ））
ＧＰＣにて、カラムはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（Φ４．６×１５０，ＴＯＳＯＨＣｏ．Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）×２（東ソー社製）、移動相としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレン（東ソー社製、ＴＳＫＳｔａｎｄａｒｄ）を使用して検量線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布（ＰＤＩ）を算出した。

（酸価）
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの重量を表わしたものである。測定サンプルをテトラヒドロフランに溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＧＴ−０６、三菱化学社製）を用いて、得られた溶液を０．５Ｍ水酸化カリウム／エタノール溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。

Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．５Ｍ水酸化カリウム／エタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．５Ｍ水酸化カリウム／エタノール溶液の力価
ｗ：測定サンプル重量（ｇ）（固形分換算）

（粘度）
Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶＥ−２２Ｌ、東機産業社製）を用い、１°３４’×Ｒ２４のコーンローターを使用して、２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍで粘度を測定し、以下の基準により評価した。

○：２０ｍＰａ・ｓ未満
×：２０ｍＰａ・ｓ以上

（安定性）
粘度安定性は４０℃１週間保存前後の粘度の変化率を評価し、初期粘度との変化率を以下の基準により評価した。

○：±５％未満
×：±５％以上

〔共重合体の製造〕
（実施例１）
アルゴンガス導入管、撹拌機及び温度計を備えた反応槽にメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」という）２２．７４ｇ、アゾビスイソブチニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という）０．３２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＭＰ」という）２２．７４ｇを仕込み、アルゴン置換後、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（以下「ＢＴＥＥ」という）３．００ｇ、ジブチルジテルリド（以下「ＤＢＤＴ」という）１．１１６ｇを加え、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９８．０％であった。

得られた溶液に、予めアルゴン置換したメタクリル酸ブチル（以下「ＢＭＡ」という）４５．４８ｇ、ＡＩＢＮ０．３２８ｇ、ＭＰ４５．４８ｇの混合溶液を加え、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９９．２％であった。

得られた溶液に、予めアルゴン置換した４−メタクリロキシエチルトリメリット酸（以下「４−ＭＥＴ」という）２２．９２ｇ、ＢＭＡ２２．７４ｇ、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」という）６．１３ｇ、ＡＩＢＮ０．３２８ｇ、ＭＰ５１．７９ｇの混合溶液を加え、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９８．３％であった。

反応終了後、反応溶液にＭＰ５０．００ｇを加え、攪拌しているｎ−ヘプタン８００ｍＬ中に注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗ、ＰＤＩ、酸価を測定し、結果を表１に示した。

（実施例２）
アルゴンガス導入管、撹拌機及び温度計を備えた反応槽にＭＭＡ２１．３９ｇ、ＡＩＢＮ０．３２８ｇ、ＭＰ２１．３９ｇを仕込み、アルゴン置換後、ＢＴＥＥ３．００ｇ、ＤＢＤＴ１．１１６ｇを加え、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９９．０％であった。

得られた溶液に、予めアルゴン置換したＢＭＡ４２．７７ｇ、ＡＩＢＮ０．３２８ｇ、ＭＰ４２．７７ｇの混合溶液を加え、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９９．０％であった。

得られた溶液に、予めアルゴン置換した４−ＭＥＴ３４．４６ｇ、ＢＭＡ２１．３９ｇ、ＡＩＢＮ０．３２８ｇ、ＭＰ８４．８５ｇの混合溶液を加え、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９８．３％であった。

反応終了後、反応溶液にＭＰ５０．００ｇを加え、攪拌しているｎ−ヘプタン８００ｍＬ中に注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより共重合体を得た。得えられた共重合体のＭｗ、ＰＤＩ、酸価を測定し、結果を表１に示した。

（比較例１）
アルゴンガス導入管、撹拌機及び温度計を備えた反応槽にＭＭＡ１９．９０ｇ、ＡＩＢＮ０．３２８ｇ、ＭＰ１８．９０ｇを仕込み、アルゴン置換後、ＢＴＥＥ３．００ｇ、ＤＢＤＴ１．１１６ｇを加え、６０℃で２０時間反応させた。重合率は１００％であった。

得られた溶液に、予めアルゴン置換したＢＭＡ１８．９０ｇ、ＡＩＢＮ０．３２８ｇ、ＭＰ１８．９０ｇの混合溶液を加え、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９９．３％であった。

得られた溶液に、予めアルゴン置換したＢＭＡ１８．９０ｇ、ＭＡＡ５．１１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」という）と無水トリメリット酸との反応物（以下「ＴＭＡ」という）１９．１０ｇ、ＡＩＢＮ０．３２８ｇ、ＭＰ４３．１１ｇの混合溶液を加え、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９７．３％であった。

（比較例２）
アルゴンガス導入管、撹拌機及び温度計を備えた反応槽にＭＭＡ４０．００ｇ、ＨＥＭＡ２０．００ｇ、ＡＩＢＮ０．６５６ｇ、ＭＰ６０．００ｇを仕込み、アルゴン置換後、ＢＴＥＥ３．００ｇ、ＤＢＤＴ１．１１６ｇを加え、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９９．２％であった。

得られた溶液に、予めアルゴン置換したＢＭＡ１８．９０ｇ、ＭＡＡ５．１１ｇ、ＴＭＡ１９．１０ｇ、ＡＩＢＮ０．３２８ｇ、ＭＰ４３．１１ｇの混合溶液を加え、６０℃で２０時間反応させた。重合率は９９．１％であった。

［顔料分散組成物の製造］
（実施例３）カラーフィルター用インクへの応用
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、商品名：ＢＫＣＦ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１０質量％、分散剤（実施例１で得られた共重合体）３質量％、バインダー樹脂｛メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸＝８０／２０の質量比で重合させたもの、Ｍｗ＝９８００、ＰＤＩ＝１．９３、酸価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＭＡ」という）溶液｝３質量％、ＰＭＡ８４質量％となるように配合を調整し、超音波ホモジュナイザーを用いて３０分間混合し分散させることで顔料分散組成物を得た。

得られた顔料分散組成物の粘度、安定性を評価し、結果を表２に示した。

（実施例４）
共重合体を実施例２で得られた共重合体に変更した以外は、実施例３と同様にして、顔料分散組成物を得て、得られた顔料分散組成物の粘度、安定性を評価し、結果を表２に示した。

（比較例３）
共重合体を比較例１で得られた共重合体に変更した以外は、実施例３と同様にして、顔料分散組成物を得て、得られた顔料分散組成物の粘度、安定性を評価し、結果を表２に示した。

（比較例４）
共重合体を比較例２で得られた共重合体に変更した以外は、実施例３と同様にして、顔料分散組成物を得て、得られた顔料分散組成物の粘度、安定性を評価し、結果を表２に示した。

表２に示すように、本発明に従う実施例１及び２のブロック共重合体を分散剤として用いた実施例３及び４の顔料分散組成物は、低い粘度を有し、かつ粘度安定性に優れており、顔料の分散安定性に優れていることがわかる。

Claims

２個以上のカルボキシル基を有し、前記カルボキシル基の少なくとも２個が芳香環上の互いに隣接する炭素原子に結合したビニルモノマーに由来する構造単位を含むＡブロックと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むＢブロックとを有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記Ａブロックにおける前記ビニルモノマーが、下記一般式（１）で示されるビニルモノマーであり、
前記Ａブロックの含有量が、ブロック共重合体全体１００質量％中において２０質量％以上であり、
前記Ｂブロックにおける前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、前記Ｂブロック全体１００質量％中において８０質量％以上であり、
前記Ｂブロックが、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を実質的に含まない、ブロック共重合体。

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は炭素数が１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は水素原子又はカルボキシル基であり、ｋは１又は２である。］
前記ブロック共重合体が、リビングラジカル重合により重合されてなる、請求項１に記載のブロック共重合体。
請求項１又は２に記載のブロック共重合体を含有する、分散剤。
請求項３に記載の分散剤、顔料及び分散媒体を含有する、顔料分散組成物。
請求項１又は２に記載のブロック共重合体を製造する方法であって、
リビングラジカル重合法で、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックのうち一方のブロックを構成するモノマーを重合して、一方のブロックを重合する工程と、
前記一方のブロックを重合した後、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックのうち他方のブロックを構成するモノマーを重合して、他方のブロックを重合する工程とを備える、ブロック共重合体の製造方法。
前記リビングラジカル重合法による重合において、有機テルル化合物を用いる、請求項５に記載のブロック共重合体の製造方法。