JP2009215472A - 末端に官能基を有するリビングラジカルポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 工程(1)〜(3)を含む末端に官能基を有するリビングラジカルポリマーの製造方法。
工程(1)ビニルモノマーをリビングラジカル重合によりリビングラジカルポリマーを得る工程;
工程(2)該リビングラジカルポリマーと、金属アート錯体を反応させ、リビングラジカルポリマーの末端にアート錯体を導入する工程;
工程(3)工程(2)で得られた化合物と、求電子化合物を反応させ、リビングラジカルポリマーの末端に官能基を導入する工程
【選択図】 なし
Description
本発明の課題は、ポリマー中に極性官能基を持つ場合でも末端に官能基を有するリビングラジカルポリマーを製造することができる方法を提供することにある。
工程(1)〜(3)を含む末端に官能基を有するリビングラジカルポリマーの製造方法。
工程(1)ビニルモノマーをリビングラジカル重合法によりリビングラジカルポリマーを得る工程;
工程(2)該リビングラジカルポリマーと、金属アート錯体を反応させ、リビングラジカルポリマーの末端に金属アート錯体を導入する工程;
工程(3)工程(2)で得られた化合物と、求電子化合物を反応させ、リビングラジカルポリマーの末端に官能基を導入する工程
工程(1)ビニルモノマーをリビングラジカル重合によりリビングラジカルポリマーを得る工程;
工程(2)該リビングラジカルポリマーと、アート錯体を反応させ、リビングラジカルポリマーの末端にアート錯体を導入する工程;
工程(3)工程(2)で得られた化合物と、求電子化合物を反応させ、リビングラジカルポリマーの末端に官能基が導入する工程
C1〜C8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。
好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はn−ブチル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、1個又は2個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
C1〜C8のアルキル基としては、上記R1で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記R1で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、2−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、N−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、2,4'−ジクロロアセトアニリド等のN−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−COORb(Rb=H、C1〜C8のアルキル基、アリール基)で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、ter−ブトキシカルボニル基、n−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、1〜5個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、1個又は2個置換しているのが良く、1個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、2個置換の場合は、メタ位が好ましい。
特に好ましくは、R1が、C1〜C4のアルキル基を示し、R3及びR4が、水素原子又はC1〜C4のアルキル基を示し、R5が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
(メチルテラニルメチル)ベンゼン、(1−メチルテラニルエチル)ベンゼン、1−クロロ−4−(1−メチルテラニルエチル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(1−メチルテラニルエチル)ベンゼン、3,5−ビス−トリフルオロメチル−1−(1−メチルテラニルエチル)ベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタフルオロ−6−(1−メチルテラニルエチル)ベンゼン、2−メチルテラニルプロピオニトリル、(2−メチルテラニルプロピル)ベンゼン、メチル 2−メチルテラニル−2−メチル−プロピオネート、エチル 2−メチルテラニル−2−メチル−プロピオネート、2−メチルテラニル−2−メチル−プロピオニトリル等を挙げることができる。また、上記において、メチルテラニルの部分がエチルテラニル、n−ブチルテラニル、n−オクチルテラニル等と変更した化合物も全て含まれる。その他WO2004/014962に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
R2で示される基は、R1と同様である。
(ジメチルスチバニル−メチル)ベンゼン、(1−ジメチルスチバニル−エチル)ベンゼン、1−クロロ−4−(1−ジメチルスチバニル−エチル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(1−ジメチルスチバニル−エチル)ベンゼン、3,5−ビス−トリフルオロメチル−1−(1−ジメチルスチバニル−エチル)ベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタフルオロ−6−(1−ジメチルスチバニル−エチル)ベンゼン、2−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル、(2−ジメチルスチバニル−プロピル)ベンゼン、メチル 2−ジメチルスチバニル−2−メチル−プロピオネート、エチル 2−ジメチルスチバニル−2−メチル−プロピオネート、2−ジメチルスチバニル−2−メチル−プロピオニトリル等を挙げることができる。また、上記において、ジメチルスチバニル−の部分がジエチルスチバニル−、ジn−ブチルスチバニル、ジn−オクチルスチバニル等と変更した化合物も全て含まれる。その他WO2006/01496に記載された有機アンチモン化合物の全てを例示することができる。
本発明で使用する式(2a)で表される化合物は、次の通りである。
式(2a)で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリド、ジ−sec−ブチルジテルリド、ジ−tert−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−(p−メトキシフェニル)ジテルリド、ビス−(p−アミノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−ニトロフェニル)ジテルリド、ビス−(p−シアノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−スルホニルフェニル)ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
好ましい式(2a)で示される化合物としては、R1がC1〜C4のアルキル基、フェニル基が良い。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。特に好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリドが良い。
本発明で使用する式(2b)で表される化合物は、次の通りである。
式(2b)で示される化合物は、具体的には、テトラメチルジスチビン、テトラエチルジスチビン、テトラ−n−プロピルジスチビン、テトライソプロピルジスチビン、テトラシクロプロピルジスチビン、テトラ−n−ブチルジスチビン、テトラ−sec−ブチルジスチビン、テトラ−tert−ブチルジスチビン、テトラシクロブチルジスチビン、テトラフェニルジスチビン、テトラ−(p−メトキシフェニル)ジスチビン、テトラ−(p−アミノフェニル)ジスチビン、テトラ−(p−ニトロフェニル)ジスチビン、テトラ−(p−シアノフェニル)ジスチビン、テトラ−(p−スルホニルフェニル)ジスチビン、テトラナフチルジスチビン、テトラピリジルジスチビン等が挙げられる。
本発明で使用する式(2c)で表される化合物は、次の通りである。
式(2c)で示される化合物は、具体的には、テトラメチルジビスムチン、テトラエチルジビスムチン、テトラ−n−プロピルジビスムチン、テトライソプロピルジビスムチン、テトラシクロプロピルジビスムチン、テトラ−n−ブチルジビスムチン、テトラ−sec−ブチルジビスムチン、テトラ−tert−ブチルジビスムチン、テトラシクロブチルジビスムチン、テトラフェニルジビスムチン、テトラ−(p−メトキシフェニル)ジビスムチン、テトラ−(p−アミノフェニル)ジビスムチン、テトラ−(p−ニトロフェニル)ジビスムチン、テトラ−(p−シアノフェニル)ジビスムチン、テトラ−(p−スルホニルフェニル)ジビスムチン、テトラナフチルジビスムチン、テトラピリジルジビスムチン等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。
N−2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド、N−メタクリロイルアミノエチル−N,N,N−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。
(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー。
1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等のα−オレフィン。
ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等のジエン類。酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマー、式(1a)で表される有機テルル化合物、式(1b)で表される有機アンチモン化合物及び式(1c)で表される有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも1種(リビングラジカル重合開始剤)、必要に応じて、式(2a)〜(2c)で表される化合物、アゾ系重合開始剤を混合する。
式(1a)〜(1c)で表されるリビングラジカル重合開始剤、式(2a)〜(2c)で表される化合物、アゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量は上記に同じである。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布(PDI=Mw/Mn)は、1.01〜1.50の間で制御される。より好ましくは1.01〜1.40、1.01〜1.30、1.01〜1.20、1.01〜1.10、1.01〜1.05である。
亜鉛アート錯体としては、具体的には、R6 3ZnMa、式R6 4ZnMa 2、式R6 4ZnMb等で表されるものを挙げることができる。またR6 3ZnMgX,R6 4Zn(MgX)2なども用いることができる。
(式中、R6はC1〜C8のアルキル基、アリール基又は置換アリール基からなる群から選ばれた少なくとも1種を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Maはアルカリ金属を示す。Mbはアルカリ土類金属を示す。)アルキル基、アリール基又は置換アリール基としては、上記と同様である。
Maとしては、LiまたはNaが好ましい。MbとしてはMgが好ましい。
具体的な銅アート錯体としては、例えばMe2CuLi、nBu2CuLi、Me2Cu(CN)Li2、Me2CuMgX、nPr2CuMgX、Ph2CuLi,等を挙げることができる。
反応容器に、工程(1)で得られたリビングラジカルポリマーとアート錯体を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すればよいが、通常、−90〜50℃で、0.1〜10時間撹拌する。好ましくは、−80〜20℃で、0.1〜1時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
反応は、上記で示した溶媒を使用しても構わない。
エポキシドとしては、例えばスチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリンなどを挙げることができる。
ハロゲンとしては、例えば塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
ハロゲン化アルキルとしては、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、などのヨウ化アルキルを挙げることができる。
ハロゲン化アリル誘導体としては、例えば塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、クロチルハライド、ハロゲン化シンナミル、などを挙げることができる。
ハロゲン化トリアルキルシランとしては、例えばトリエチルシリルクロライド、トリメチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、tert−ブチルジメチルシリルクロライド、トリフェニルシリルクロライドさらに、それらのシリルブロミド、シリルトリフラートなどを挙げることができる。
酸ハライドとしては、例えば塩化アセチル、塩化ベンゾイル等を挙げることができる。
ジアルキル硫酸エステルとしては、例えば硫酸ジメチル等を挙げることができる。
ハロゲン化アリールは、ArX(Arはアリール基、Xはハロゲン)で示され、例えばPhI,PhBr,PhClなどを挙げることができ、ベンゼン環上に様々な置換基が入っていても良い。
ハロゲン化ビニルは、ABC=CDXで示され、A、B、Dとして水素、アルキル基、アリール基、ビニル基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基が示される。
反応は、上記で示した溶媒を使用しても構わない。
1H−NMR:Varian VXR−300S(300MHz)
MS(GCMS):Hewlett Packard 5972
分子量及び分子量分布:
装置:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー 日本Waters GPCV2000
カラム:TSKgel GMHXL;TSKgel G3000HXL
アルゴン雰囲気下、20mlナスフラスコにTHF0.5ml、塩化亜鉛(1.0Mエーテル溶液)0.11ml(0.11mmol)を加え、これに0℃でメチルリチウム(1.20Mエーテル溶液)0.367ml(0.44mmol)を滴下した。この溶液を0℃で1時間攪拌し、Me4ZnLi2(1.0mmol)を得た。
工程(1):窒素雰囲気下、エチル 2−ジメチルビスムタニル−2−メチル−プロピオネート(大塚化学株式会社製)(0.1mmol)とメタクリル酸メチル(3.0mmol)とを100℃で3時間反応させ、末端にビスマスを有するリビングラジカルポリマーを得た。1H NMRよりモノマーの転化率は100%、ポリメチルメタクリレート基準のGPCより数平均分子量Mn=3800、PDI=1.24であった。
工程(2):上記リビングラジカルポリマーと合成例1で製造したMe4ZnLi2(0.11mmol)を−78℃で1時間反応させ、リビングラジカルポリマーの末端にアート錯体を導入した。
工程(3):末端にアート錯体を導入したリビングラジカルポリマーにベンズアルデヒド(求電子化合物、0.20mmol)を加え、室温で2.5時間反応させ、メタノール(0.30mmol)で処理した。得られた混合物に塩化アンモニウム水溶液(0.5ml)を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下、濃縮し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶解し、次いでヘキサン中に注入し濾過、乾燥して、88%の収率でリビングラジカルポリマーを得た。
得られたリビングラジカルポリマー(Mn=3,600、PDI=1.16)の1H−NMR(in CD3CN)およびMALDI−TOFMSを図1〜3に示す。これらより、重合末端に選択的に官能基が導入されていることを確認した。上記反応を下記に示す。
Claims (7)
- 工程(1)〜(3)を含む末端に官能基を有するリビングラジカルポリマーの製造方法。
工程(1)ビニルモノマーをリビングラジカル重合法によりリビングラジカルポリマーを得る工程;
工程(2)該リビングラジカルポリマーと、金属アート錯体を反応させ、リビングラジカルポリマーの末端に金属アート錯体を導入する工程;
工程(3)工程(2)で得られた化合物と、求電子化合物を反応させ、リビングラジカルポリマーの末端に官能基を導入する工程 - 式(1a)で表される有機テルル化合物、式(1b)で表される有機アンチモン化合物及び式(1c)で表される有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも1種と、アゾ系重合開始剤とを用いるリビングラジカル重合法による請求項1に記載の製造方法。
- 式(1a)で表される有機テルル化合物、式(1b)で表される有機アンチモン化合物及び式(1c)で表される有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも1種、式(2a)で表される化合物、式(2b)で表される化合物及び式(2c)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種と、アゾ系重合開始剤とを用いるリビングラジカル重合法による請求項1に記載の製造方法。
- 金属アート錯体が、亜鉛アート錯体、又は銅アート錯体である請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 求電子化合物が、H2O(H3O+)、カルボニル化合物、エポキシド、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル誘導体、ハロゲン化ベンジル誘導体、ハロゲン化トリアルキルシラン、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ビニル、アリールトリフルオロメタンスルホナート、ビニルトリフルオロメタンスルホナート、酸ハライド、ジアルキル硫酸エステルである請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
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