JP5193480B2

JP5193480B2 - リビングラジカルポリマーの製造方法およびポリマー

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Publication number: JP5193480B2
Application number: JP2007060938A
Authority: JP
Inventors: 茂山子; 隆亀島
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-03-11
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-03-09
Also published as: JP2007277533A

Description

本発明は、リビングラジカルポリマーの製造方法に関する。

リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。本発明者は、リビングラジカル重合の例として、有機テルル化合物を開始剤として用いたリビングラジカル重合を報告している（例えば、特許文献１参照）。また、有機アンチモン化合物を開始剤として用いたリビングラジカル重合も報告している（例えば、特許文献２参照）。一方、Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミド類のアゾ系重合開始剤を用いたラジカル重合にルイス酸を添加することで、ポリマーの立体規則性を制御できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
ＷＯ２００４／１４８４８ＷＯ２００６／０１４９６ J. Am. Chem.Soc. 2001, 123, 7180.

この非特許文献１の方法は、アゾ系重合開始剤にルイス酸を添加し、Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミド類を重合することにより、生成するラジカルポリマーの立体規則性を制御している。しかし、分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）および立体規則性の両方を、より精密に制御されたポリマーが望まれている。
本発明の課題は、（Ａ）式（１ａ）で表される有機テルル化合物、式（１ｂ）で表される有機アンチモン化合物および式（１ｃ）で表される有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）ルイス酸を用いて、ビニルモノマーを重合することにより、精密な分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）及び立体規則性の制御されたポリマーを製造する方法を提供することにある。

本発明は以下の発明に係る。

１．（Ａ）式（１ａ）で表される有機テルル化合物、式（１ｂ）で表される有機アンチモン化合物および式（１ｃ）で表される有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）ルイス酸、（Ｃ）式（２ａ）で表される化合物、式（２ｂ）で表される化合物および式（２ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。

（式中、Ｒ ^１及びＲ ^２は、Ｃ _１〜Ｃ _８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ ^３及びＲ ^４は、水素原子又はＣ _１〜Ｃ _８のアルキル基を示す。Ｒ ^５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）

２．（Ａ）式（１ａ）で表される有機テルル化合物、式（１ｂ）で表される有機アンチモン化合物および式（１ｃ）で表される有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）ルイス酸、（Ｃ）式（２ａ）で表される化合物、式（２ｂ）で表される化合物および式（２ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種、（Ｄ）アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。

本発明によれば、ビニルモノマーの重合が促進され、反応時間を短縮することができ、精密な分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）及び立体規則性の制御されたポリマーの製造方法を提供する。また、本発明の製造方法により得られたポリマーに、更に、ビニルモノマーを追加することにより、分子量の増大されたポリマー或いは任意のブロック（コ）ポリマーの製造を可能とする。また得られたポリマーは様々な応用分野で興味のある製品を製造することができる。

本発明で使用する有機テルル化合物は、式（１ａ）で表される。

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）

Ｒ^１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。
好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。
より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。

上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^ａで示されるカルボニル含有基（Ｒ^ａ＝Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

Ｒ^３及びＲ^４で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、上記Ｒ^１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。

Ｒ^５で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ^１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２,４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^ｂ（Ｒ^ｂ＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。

好ましいＲ^５で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。

好ましい（１ａ）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^３及びＲ^４が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^５が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^３及びＲ^４が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^５が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。

式（１ａ）で示される有機テルル化合物は、具体的な代表例は次の通りである。
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、３,５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、（２−メチルテラニルプロピル）ベンゼン、メチル２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、エチル２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオニトリル等を挙げることができる。また、上記において、メチルテラニルの部分がエチルテラニル、ｎ−ブチルテラニル、ｎ−オクチルテラニル等と変更した化合物も全て含まれる。その他ＷＯ２００４／０１４９６２に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。

本発明で使用する有機アンチモン化合物は、式（１ｂ）で表される。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）

Ｒ^１及びＲ^３〜Ｒ^５で示される基は、上記と同様である。
Ｒ^２で示される基は、Ｒ^１と同様である。

式（１ｂ）で示される有機アンチモン化合物は、具体的な代表例は次の通りである。
（ジメチルスチバニル−メチル）ベンゼン、（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、３,５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−ジメチルスチバニル−エチル）ベンゼン、２−ジメチルスチバニル−プロピオニトリル、（２−ジメチルスチバニル−プロピル）ベンゼン、メチル２−ジメチルスチバニル−２−メチル−プロピオネート、エチル２−ジメチルスチバニル−２−メチル−プロピオネート、２−ジメチルスチバニル−２−メチル−プロピオニトリル等を挙げることができる。また、上記において、ジメチルスチバニル−の部分がジエチルスチバニル−、ジｎ−ブチルスチバニル、ジｎ−オクチルスチバニル等と変更した化合物も全て含まれる。その他ＷＯ２００６／００１４９６に記載された有機アンチモン化合物の全てを例示することができる。

本発明で使用する有機ビスマス化合物は、式（１ｃ）で表される。

Ｒ^１〜Ｒ^５で示される基は、上記と同様である。

式（１ｃ）で示される有機ビスマス化合物は、具体的な代表例は、上記、式（１ｂ）で示される有機アンチモン化合物の、スチバニルの部分がビスムタニルと変更した化合物を挙げることができる。その他ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０２３０９３に記載された有機ビスマス化合物の全てを例示することができる。

本発明で使用するルイス酸は、ＭＸｎ（ｎ＝２、３または４）で表される。
Ｍは、２族、ランタノイドを含む３族、４族、１２族、１３族および１４族から選ばれる１種の元素である。具体的には、マグネシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、シスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アルミニウム、スズを挙げることができる。
好ましくは、２族、ランタノイドを含む３族が良い。より好ましくは、ランタノイドが良い。
Ｘは、ハロゲン塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフラート、ＯＴｆ）、トリフルオロイミド、テトラアリルボレート、ヘキサフルオロアンチモナート等を挙げることができる。
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフラート、ＯＴｆ）が良い。
ＭＸｎで表される、具体的な化合物は、例えば臭化マグネシウム、塩化イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジウム、トリフルオロメタンスルホン酸プロメチウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ユウロビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸シスプロシウム、トリフルオロメタンスルホン酸ホルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ルテチウム等を挙げることができる。
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸ランタノイド塩が良い。

本発明で使用する式（２ａ）〜（２ｃ）で表される化合物は、次の通りである。

（式中、Ｒ^１は、上記と同じ。）

Ｒ^１で示される基は、上記に示した通りである。
式（２ａ）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
好ましい式（２ａ）で示される化合物としては、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基が良い。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。特に好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリドが良い。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記と同じ。）

Ｒ^１及びＲ^２で示される基は、上記に示した通りである。
式（２ｂ）で示される化合物は、具体的には、テトラメチルジスチビン、テトラエチルジスチビン、テトラ−ｎ−プロピルジスチビン、テトライソプロピルジスチビン、テトラシクロプロピルジスチビン、テトラ−ｎ−ブチルジスチビン、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジスチビン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジスチビン、テトラシクロブチルジスチビン、テトラフェニルジスチビン、テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）ジスチビン、テトラ−（ｐ−アミノフェニル）ジスチビン、テトラ−（ｐ−ニトロフェニル）ジスチビン、テトラ−（ｐ−シアノフェニル）ジスチビン、テトラ−（ｐ−スルホニルフェニル）ジスチビン、テトラナフチルジスチビン、テトラピリジルジスチビン等が挙げられる。

好ましい式（２ｂ）で示される化合物としては、Ｒ^１及びＲ^２がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基が良い。好ましくは、テトラメチルジスチビン、テトラエチルジスチビン、テトラ−ｎ−プロピルジスチビン、テトラ−ｎ−ブチルジスチビン、テトラフェニルジスチビンが良い。特に好ましくは、テトラメチルジスチビン、テトラエチルジスチビン、テトラ−ｎ−プロピルジスチビン、テトラ−ｎ−ブチルジスチビンが良い。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記と同じ。）

Ｒ^１及びＲ^２で示される基は、上記に示した通りである。
式（２ｃ）で示される化合物は、具体的には、テトラメチルジビスムチン、テトラエチルジビスムチン、テトラ−ｎ−プロピルジビスムチン、テトライソプロピルジビスムチン、テトラシクロプロピルジビスムチン、テトラ−ｎ−ブチルジビスムチン、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジビスムチン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジビスムチン、テトラシクロブチルジビスムチン、テトラフェニルジビスムチン、テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）ジビスムチン、テトラ−（ｐ−アミノフェニル）ジビスムチン、テトラ−（ｐ−ニトロフェニル）ジビスムチン、テトラ−（ｐ−シアノフェニル）ジビスムチン、テトラ−（ｐ−スルホニルフェニル）ジビスムチン、テトラナフチルジビスムチン、テトラピリジルジビスムチン等が挙げられる。

好ましい式（２ｃ）で示される化合物としては、Ｒ^１及びＲ^２がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基が良い。好ましくは、テトラメチルジビスムチン、テトラエチルジビスムチン、テトラ−ｎ−プロピルジビスムチン、テトラ−ｎ−ブチルジビスムチン、テトラフェニルジビスムチンが良い。特に好ましくは、テトラメチルジビスムチン、テトラエチルジビスムチン、テトラ−ｎ−プロピルジビスムチン、テトラ−ｎ−ブチルジビスムチンが良い。

本発明で使用されるアゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
例えば２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。

これらのアゾ系開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合は２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、高温重合（８０℃以上）の場合は１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）を用いるのがよく、また水系溶剤を用いた反応では４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。

本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限なく使用することができる。

例えば、下記のものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。

Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。
Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。

スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２,４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）。

２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー。
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等のジエン類。酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン。

好ましくは、極性ビニルモノマーであり、３級アミン含有不飽和モノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、カルボン酸ビニルエステルが良い。尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。

本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマー、式（１ａ）で表される有機テルル化合物、式（１ｂ）で表される有機アンチモン化合物および式（１ｃ）で表される有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種（リビングラジカル重合開始剤）およびルイス酸、式（２ａ）〜式（２ｃ）で表される化合物、必要に応じて、アゾ系重合開始剤を混合する。

次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すればよいが、通常、２０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、４０〜１００℃で、０.１〜３０時間撹拌するのが良い。また、光を照射することにより、反応温度を低温にすることができる。光の照射方法としては、特に制限されることが無く、イマージョン型の光反応装置や通常の反応容器に光照射を行うことで重合を行うことができる。光照射をした場合、反応温度は、低温にする程ポリマーの立体規則性を制御することができるが、反応時間が長くなるおそれがあるため、０〜８０℃、より好ましくは、０〜３０℃とするのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。

ビニルモノマーと式（１ａ）〜式（１ｃ）で表されるリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１ａ）〜式（１ｃ）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０,０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５,０００ｍｏｌとするのが良い。

式（１ａ）〜式（１ｃ）で表されるリビングラジカル重合開始剤とルイス酸の使用量としては、通常、式（１ａ）〜式（１ｃ）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ルイス酸を０.０１〜５００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜５０ｍｏｌとするのが良い。

式（１ａ）〜式（１ｃ）で表されるリビングラジカル重合開始剤と式（２ａ）〜式（２ｃ）で表される化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１ａ）〜式（１ｃ）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（２ａ）〜式（２ｃ）で表される化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。

式（１ａ）〜式（１ｃ）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（１ａ）〜式（１ｃ）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.０５〜２ｍｏｌとするのが良い。

反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０.１〜５ｍｌが良い。

反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。

本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ビニルモノマーを複数使用することができる。例えば、２種以上のビニルモノマーを同時に反応させるとランダム共重合体を得ることができる。該ランダム共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの比率（モル比）通りのポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを同時に反応させランダム共重合体を得るとほぼ原料比（モル比）通りのものを得ることができる。また、２種のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを用いてブロック共重合体を得る場合、反応させる順番によりＡ−Ｂのもの、Ｂ−Ａのものを得ることができる。

本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機ビスマス化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１,０００,０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１,０００〜５０,０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０１〜１.５０の間で制御される。より好ましくは１.０１〜１.４０、１.０１〜１.３０、１.０１〜１.２０、１.０１〜１.１０、１.０１〜１.０５である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの立体規則性は、ポリマー中のメソ二連子（ｍ）とラセモ二連子（ｒ）の比（ｍ：ｒ）で表される。これらは、^１Ｈ−ＮＭＲ分析で決定することができる。好ましい立体規則性は、ｍ＝６０〜１００、より好ましくは、ｍ＝６５〜１００、更に好ましくは、ｍ＝７０〜１００が良い。

本発明で得られるリビングラジカルポリマーの成長末端は、リビングラジカル重合開始剤由来の反応性の高い有機金属（有機テルル、有機アンチモン或いは有機ビスマス）であることが確認されている。従って、式（１ａ）〜式（１ｃ）の化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。

即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばＮ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド−スチレン等のＡ−Ｂジブロック共重合体、スチレン−Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド等のＢ−Ａジブロック共重合体、Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド−スチレン−Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体を得ることができる。

本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ビニルモノマーの重合が促進され、反応時間を短縮することができる。また、得られるポリマーの分子量分布を制御し、且つ、立体規則性をも制御することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ：ＶａｒｉａｎＶＸＲ−３００Ｓ（３００ＭＨｚ）
ＭＳ（ＧＣＭＳ）：ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ５９７２
分子量及び分子量分布：
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー日本ＷａｔｅｒｓＧＰＣＶ２０００
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ；ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ

合成例１（エチル２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）５２.９ｍｌ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物６.５３ｇ（収率５１％）を得た。

合成例２（ジメチルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）２５ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２.６９ｇ（９.４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。

合成例３（トリメチルスチバニルジブロマイド）
ジエチルエーテル９００ｍｌにマグネシウム３７.７ｇ（１.５５ｍｏｌ）とヨウ化メチル２３５.４ｇ（１.６５ｍｏｌ）を仕込み、ヨウ化メチルマグネシウム溶液を調製する。三塩化アンチモン１１４ｇ（０.５ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した液を０℃で、ゆっくり滴下する（４０分間）。その後１.５時間室温で撹拌した。副製した塩を濾別し溶媒を濃縮後、減圧下（２０−３０℃、２００−３００ｍｍＨｇ）で蒸留した。得られら液に撹拌しながら、臭素を加えた（臭素による着色が見られるまで）。得られた沈殿物を冷却したエーテルで数回洗浄後、室温で減圧乾燥することで白色固体１１５.６ｇ（収率７１％）を得た。

合成例４（ジメチルスチバニルブロマイド）
トリメチルスチバニルジブロマイド１６.３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を減圧下（５０ｍｍＨｇ）で１８０℃に加熱する。その後蒸留することで、黄色油状物のジメチルスチバニルブロマイド９.２７ｇ（収率９０.０％）を得た。

合成例５（エチル２−ジメチルスチバニル−２−メチル−プロピオネート）
イソ酪酸エチル３.４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに加え−７８℃に冷却し、これにリチウムイソプロピルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、２.０Ｍヘプタン・ＴＨＦ・エチルベンゼン溶液）１６.５ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した（１０分間）。この反応液を−７８℃に保ちながら撹拌した（１時間）。この溶液にジメチルスチバニルブロマイド６.９ｇ（２９.８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、その後２時間室温で撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、無色油状物３.９８ｇ（収率５０.０％）を得た。

参考例１〜１７及び比較例１
リビングラジカルポリマーの合成
窒素置換したグローブボックス内で、エチル２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を１当量として、ルイス酸１ｍｍｏｌ（１０当量）、ＡＩＢＮ４.１ｍｇ（０.０２５ｍｍｏｌ）（０.２５当量）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２．２６ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）（２００当量）及びエタノール１ｍｌの割合で仕込んだ溶液を、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているジエチルエーテル２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより目的物を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）による結果を表１に示した。

実施例１８〜３２及び比較例２
リビングラジカルポリマーの合成
窒素置換したグローブボックス内で、エチル２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を１当量として、ルイス酸１ｍｍｏｌ（１０当量）、ジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）（１当量）、ＡＩＢＮ４.１ｍｇ（０.０２５ｍｍｏｌ）（０.２５当量）、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド２.５４ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）（２００当量）及びエタノール１ｍｌの割合で仕込んだ溶液を、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、ジエチルエーテル１０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより目的物を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）による結果を表２に示した。

Claims

（Ａ）式（１ａ）で表される有機テルル化合物、式（１ｂ）で表される有機アンチモン化合物および式（１ｃ）で表される有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）ルイス酸、（Ｃ）式（２ａ）で表される化合物、式（２ｂ）で表される化合物および式（２ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
（Ａ）式（１ａ）で表される有機テルル化合物、式（１ｂ）で表される有機アンチモン化合物および式（１ｃ）で表される有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）ルイス酸、（Ｃ）式（２ａ）で表される化合物、式（２ｂ）で表される化合物および式（２ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種、（Ｄ）アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。

（式中、Ｒ ^１及びＲ ^２は、Ｃ _１〜Ｃ _８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ ^３及びＲ ^４は、水素原子又はＣ _１〜Ｃ _８のアルキル基を示す。Ｒ ^５は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
ルイス酸が、ＭＸｎ（Ｍは、２族、ランタノイドを含む３族、４族、１２族、１３族および１４族から選ばれる１種の元素、Ｘは、ハロゲン塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロイミド、テトラアリルボレート、ヘキサフルオロアンチモナート、ｎ＝２、３または４である。）で表される請求項１または２に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
Ｍが、２族またはランタノイドを含む３族から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
Ｘが、ハロゲン塩またはトリフルオロメタンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
ルイス酸が、Ｍが、ランタノイドを含む３族であり、Ｘが、トリフルオロメタンスルホン酸塩である化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の方法でビニルモノマーを重合して得られたマクロリビング重合イニシエーターを用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で２種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。