JP5003550B2 - 多官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、テルル原子を含有する化合物からなる多官能リビングラジカル重合開始剤、および該重合開始剤を使用するビニル重合体の製造方法に関するものである。

ラジカル重合は、その簡便性、経済性から工業的によく利用されているが、その活性種が中性であり停止反応を制御できないため分子量分布や分子構造をよくデザインされた高分子を合成することが難しいという欠点を有していた。一方、近年、ラジカル重合においても末端の活性種が生き続けて生長するというリビングラジカル重合法が開発された。エッジオ・リザルドらにより安定なニトロオキサイドラジカルをもちいたリビングラジカル方法が初めて報告された（特許文献１）。また、マイケルジョージスらによってＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ）を開始剤として用いたリビングラジカル重合法が報告されている（特許文献２）。これらの方法は、ラジカル重合にリビング性をもたらしたという意味では画期的方法であったが、重合できるモノマーは限定的であった。また分子量分布も汎用のラジカル重合法に比べては分布が狭いが十分なものではなかった。

有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）がＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらによって１９９５年に報告された。（特許文献３、４）。この方法は、得られたリビングポリマーの末端に官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を有し、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法として優れている。しかし、遷移金属による着色が著しく濃く、安全性の面からも金属を取り除く必要があり高コストになる。また、カルボン酸等の酸性化合物存在下では重合できない欠点を有する。

特許文献５には、β置換ニトロキシキシラジカルによるリビング重合方法が報告されている。この方法ではアクリレートなどもリビング重合でき、TEMPO（特許文献２）より使用できるモノマー範囲が広がっている。例えばアクリル酸等も重合できる。しかしながら、分子量分布は、まだ十分に狭くなく満足できるものではない。また、メタクリレート類のモノマーは重合可能ではあるが、リビング重合といえる制御はできないという欠点を有し、十分に制御された種々のブロック共重合体や末端反応性を有するポリマーを合成するには困難がある。

特許文献６には、テルル金属を用いた開始剤を使用するリビング重合が報告されている。この方法ではモノマーの選択範囲が広く、スチレン、様々な（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルピロリドン等多くのビニルモノマーをリビング重合できる点で優れている。しかしながら、特許文献に開示された開始剤は１官能のものであり、ABA型、ABCBA型等のブロックポリマーを合成する際、一方向から生長させる必要があり、製造工程が多くなるばかりでなく、モノマーの順番に制限を受けたり、反応時間が長くなり失活成分が多くなることにより、分子量分布が広がりやすい等の欠点を有する。さらに、硬化性の樹脂に有用である両末端に反応性基を有するテレケリックポリマーの合成等も１官能開始剤では困難である。また、星型ポリマー等の複数本のアームを有するポリマーの合成も困難である欠点を有していた。

特開昭６０−８９４５２号公報 特開平６−１９９９１６号公報 特表２０００−５００５１６号公報 特表２０００−５１４４７９号公報 特表平９−５１１７８６号公報 再公表０４−１４８４８号公報

本発明の目的は、高分子量にいたる領域まで精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とし、種々のブロックポリマー、アーム型ポリマー、両末端に反応性基を有するポリマーを効率よく製造する方法を提供することにある。

式（１）、(２)、(３)で表される多官能型の有機テルル化合物からなるラジカル重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合させることにより上記課題を達成した。

ビニルモノマーを温和な条件下で重合させ、高分子量にいたる領域まで精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とし、種々のブロックポリマー、アーム型ポリマー、両末端に反応性基を有するポリマーを効率よく製造することができた。

本発明の多官能リビングラジカル重合開始剤は、下記の式（１）、（２）または（３）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなるものである。

式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を意味し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を意味し、Ｒ₇は２価の有機基を意味し、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に酸素原子または−ＮＺ−を意味し、Ｎは窒素原子を意味し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を意味し、Ｔｅはテルル原子を意味する。

式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₁₀はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を意味し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を意味し、Ｒ₇は３価の有機基を意味し、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃はそれぞれ独立に酸素原子または−ＮＺ−を意味し、Ｎは窒素原子を意味し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を意味し、Ｔｅはテルル原子を意味する。

式（３）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀およびＲ₁₃はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を意味し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を意味し、Ｒ₇は４価の有機基を意味し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はそれぞれ独立に酸素原子または−ＮＺ−を意味し、Ｎは窒素原子を意味し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を意味し、Ｔｅはテルル原子を意味する。

式（１）で示されるテルル含有化合物は、たとえば次のように合成される。まず、式（４）、式（５）、式（６）の化合物を反応させ、式（７）の化合物を合成する。アルキルリチウムと金属テルルを反応させることにより式（８）で表される化合物を合成する。式（８）で表される化合物と式（７）で表される化合物を反応させることによって式（１）で表される化合物を製造することが出来る。

式（４）、（５）、（６）および（７）においてＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、及びＲ₇は、式（１）と同じである。Ｙは、ハロゲン原子を示す。

式（８）において、Ｒは式（１）のＲ₁、Ｒ₂と同じ意味である。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｔｅはテルル金属を意味する。

Ｙで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
式（４）、（５）の具体的な化合物としては、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロマイド、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸クロライド等を挙げることができる。
式（６）の化合物はOH基を2つ有するものであればどれでもよいが、具体的化合物例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルキレングリコール、シクロアルカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルカンジアルキルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
上記、式（８）で用いられるＲＭは、具体的にはメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。

式（２）で示されるテルル含有化合物は、たとえば次のように合成される。
まず、式（４）、式（５）、式（９）、式（１０）の化合物を反応させ、式（１１）の化合物を合成する。アルキルリチウムと金属テルルを反応させることにより式（１２）を合成し、式（１２）と式（１１）を反応させることによって式（２）を製造することが出来る。

式（９）、（１０）および（１１）において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₇は、式（２）と同じ意味である。Ｙはハロゲン原子を意味する。

式（１２）において、Ｒは式（２）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀と同じ意味である。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｔｅはテルル金属を意味する。

式（３）で示されるテルル含有化合物は、たとえば次のように合成される。
まず、式（４）、式（５）、式（９）、式（１３）、式（１４）の化合物を反応させ、式（１５）の化合物を合成する。アルキルリチウムと金属テルルを反応させることにより式（１６）を合成し、式（１５）と式（１６）を反応させることによって式（３）を製造することが出来る。

式（１３）、（１４）および（１５）において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₇は、式（３）と同じ意味である。Ｙはハロゲンを意味する。

式（１６）において、Ｒは式（３）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀、Ｒ₁₃と同じ意味である。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｔｅはテルル金属を意味する。

テルル含有化合物の製造方法について具体例を挙げて説明する。例として式（１）について記載する。
式（４）、（５）をＴＨＦ溶媒に溶解し、トリエチルアミン存在下、式（６）のジオールを添加する。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよい。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜１２時間が良い。より好ましくは１５分〜６時間がよい。反応温度としては、−２０℃〜１００℃がよい。好ましくは−１０℃〜８０℃、より好ましくは−５℃〜５０℃がよい。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。合成した式（７）をシリカゲルカラムで精製したのち再結晶で精製する。しかし、精製方法は精製ができれば特に問わない。

次に窒素雰囲気下、金属テルルを溶媒ＴＨＦに懸濁させて氷浴で冷却する。そこへアルキルリチウムエーテル溶液をゆっくり添加する。反応液は黒褐色から緑黄色の均一溶液に変化する。滴下終了後、氷浴をはずして室温で攪拌し、再び氷浴で冷却して、式（７）のＴＨＦ溶液をゆっくり加える。添加終了後、氷浴をはずして、室温で1-24時間攪拌する。合成された式（１）の化合物は、窒素雰囲気下、水洗精製したあと脱水、減圧乾燥を経て回収される。式(２)、式（３）の化合物も同様に製造できる。

本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セカンダリーブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル。アクリル酸グリシジル、アクリル酸アルコキシアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸ポリアルキレングリコール、アクリル酸ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン等のアクリル酸エステル。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル。メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アルコキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ポリアルキレングリコール、メタクリル酸ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン等のメタクリル酸エステルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸のモノエステルおよびジエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のカルボニル基含有不飽和モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、（メタ）アリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、塩化ビニル等を挙げることができる。

この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、３級アミン含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボニル基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボニル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系モノマーが良い。

好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕が挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルが良い。この中でも、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチルメタアクリレート〕が好ましい。好ましい３級アミン含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。

尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。また、多官能のビニルモノマーを使用してもよい。例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートやジビニルベンゼンが挙げられる。

本発明は、式（１）、（２）、（３）で表されるテルル含有化合物からなる多官能リビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法、及びそれより得られるリビングラジカルポリマーを含む。式（１）、（２）、（３）で表されるテルル含有化合物は１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明で使用するリビングラジカル重合開始剤式（１）、（２）、（３）の、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀、Ｒ₁₃で示される基は、炭素数１〜１８（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）のアルキル基、フェニル基であり、具体的には次の通りである。
Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、、ｎ−ラウリル基、、ｎ−ステアリル基等の炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基が良い。
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₈、Ｒ₁₁、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₉、Ｒ₁₂で示される各基は、水素、炭素数１〜２（Ｃ₁〜Ｃ₂）のアルキル基である。Ｒ₇で示される基は多価の有機基であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄をつなぐものであればなんでもよい。式（１）においてＲ₇は２価の有機基を意味し、式（２）においてＲ₇は３価の有機基を意味し、式（３）においてＲ₇は４価の有機基を意味する。式（１）におけるＲ₇としては例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキレン基（アルカンから水素原子２個が取り除かれた基）、シクロアルキレン基（シクロアルカンから水素原子２個が取り除かれた基）、シクロアルキルジアルキレン基（ジアルキルシクロアルカンから水素原子２個が取り除かれた基）が挙げられる。また、Ｒ₇はポリアルキレングリコール骨格、ポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格、水添ポリブタジエン骨格、ビスフェノール骨格などを含んでいてもよい。さらに水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。式（１）におけるＲ₇として特に好ましいのはエチレン基（ジメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）である。
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はそれぞれ独立にＯ（酸素原子）又はＮＺである（Ｎは窒素原子）。Ｚは、水素原子、炭素数１〜８（Ｃ₁〜Ｃ₈）のアルキル基又はフェニル基である。特に好ましくはＯである。

本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法について、詳細に説明する。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（１）で示される多官能リビングラジカル重合開始剤とラジカル重合開始剤を混合する。次に、上記混合物を撹拌しながら適切な温度で重合する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布やモノマー等により適宜選択されればよいが、通常、反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、最も好ましくは６０℃から１００℃がよい。反応温度が３０℃より低いと反応時間がかかりすぎ、生産効率が悪くなる。また、開始反応が遅いことから分子量分布が広くなる。反応温度が１８０℃より高いと重合が制御できなくなり、分子量分布が広くなったり、２分子停止反応や連鎖移動反応や切断反応が起こり、末端が失活したポリマーを多く生成しリビング重合性を失う。反応時間は０．５〜１００時間撹拌するのが良い。より好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは２〜２０時間がよい。反応時間が０．５時間より短いと、反応が完結せず分子量をコントロールできない。また、重合時間が１００時間より長いと２分子停止反応や連鎖移動反応等の停止反応が起こり、生長末端のリビング重合性が失われる。重合時の圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。

反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。また、残存モノマーを重合反応で消費し、そのまま製品として使用することもできる。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。上記重合は、無溶媒でも行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン、アルコール類等が挙げられる。また、水性溶媒も使用でき、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。また、上記溶媒を複数混合してもよい。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１００質量部に対して、溶媒を１〜１０００質量部、好ましくは、５〜２００質量部、特に好ましくは１０〜１００質量部がよい。溶媒量が多いと溶媒への連鎖移動反応や２分子停止反応がおこり生長末端の活性が失われる。溶媒を使用しなくても反応自体に問題はないが、粘度が高すぎて攪拌できなくなる等の問題が生じる。

上述の不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。多官能リビングラジカル重合開始剤は酸素で失活するので系内は十分に不活性ガスで置換されるのがよい。その方法は十分に原料および重合反応器内が不活性ガスで置換される方法であればなんでもよい。例えば、バブリング法や減圧-置換の繰り返しなどがあげられる。

ビニルモノマーと式（１）で示される多官能リビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）で示される多官能リビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは３０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。より好ましくは５０〜５００がよい。１００００ｍｏｌより多いと２分子停止反応が生じリビング末端が失活する。５ｍｏｌより少ないと分子量分布が広がる欠点がある。

上記リビング重合では、式（１）、式（２）または式（３）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる多官能リビングラジカル重合開始剤以外のラジカル重合開始剤を併用するのが好ましいが、使用しなくてもよい。使用しない場合は反応温度を高く設定する必要があり、反応時間も長くなる。ラジカル重合開始剤は、一般のラジカル発生剤であればなんでもいが、炭素ラジカルを発生させるものが好ましい。酸素ラジカルは活性末端を失活させる。具体的にはアゾ系の開始剤が好ましい。例えば２,２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。

これらのアゾ開始剤は反応温度や反応溶媒に応じて適宜選択するのが好ましい。反応温度が低ければ、低温分解のアゾ開始剤、反応温度が高温であれば高温分解型のアゾ開始剤が好ましい。また重合系が有機溶媒であれば油溶性アゾ開始剤、水系であれば水溶性開始剤を選択するのがよいがこの限りではない。

本発明のリビングラジカルポリマーの製造プロセスは、安全にポリマーを製造できればどんなプロセスでもよく、バッチプロセス（回分式）でも連続プロセスでもどちらでもよい。バッチプロセスでは反応速度が速い場合は温度を制御しやすくするためにモノマーをフィードするセミバッチプロセスがより好ましい。連続式では管式、塔式、連続攪拌槽式（ＣＳＴＲ）およびそれらを組み合わせたものでもよい。好ましいのは管式、塔式が分子量分布、組成分布を狭くでき好ましい。

重合するビニルモノマーは複数使用することができる。例えば、２種以上のビニルモノマーを同時に反応させるとランダム共重合体を得ることができる。該ランダム共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの比率（モル比）通りのポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを同時に反応させランダム共重合体を得るとほぼ原料比（モル比）通りのものを得ることができる。また、２種のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを順番に反応させブロック共重合体を得ると、反応させる順番によりＢ−Ａ−Ｂのものも、Ａ−Ｂ−Ａのものを得ることができる。特許文献６にある単官能開始剤ではトリブロック以上のブロック共重合体を得るためには、ビニルモノマーＡを反応させ、反応を完結又はモノマー除去を行い、次にビニルモノマーＢを反応させ、反応を完結又はモノマー除去を行い、さらにビニルモノマーＡを順番に反応させる必要がある。この方法では、工程が多くかつ長くなり、同分子量のトリブロック共重合を得るためには、本発明の多官能リビング重合開始剤の２倍以上の反応時間を要し、２分子停止反応等の副反応を起こし分子量分布は広くなる。また、例えばモノマーＡがリビング性が乏しいものの場合、単官能リビング重合開始剤の場合、Ａ−Ｂ−Ａ，Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロック共重合体の合成は難しい。一方、多官能リビング重合開始剤の場合、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック共重合体の合成は可能である。式（１）の２官能開始剤ではトリブロック共重合体をはじめとする直鎖の（２（ｎ−１）＋１）ブロック共重合体、式（２）の３官能開始剤では３本アームのテトラブロック共重合体、（３（ｎ−１）＋１） ブロック共重合体、式（３）の４官能開始剤では４本アームのペンタブロック共重合体、（４（ｎ−１）＋１） ブロック共重合体を得ることが出来る。

請求項３などに記載されている第１工程、第２工程、・・・、第ｎ工程において重合に供されるビニルモノマーは、それぞれ１種であっても２種以上であってもよい。

本発明の多官能リビング重合開始剤をもちいれば、末端官能基を有する末端反応性ポリマーを合成できる。特許文献６の単官能リビング重合開始剤では、片末端にしか反応性基を導入できず、反対側の末端には官能基が導入されない。反応させても一方のみ反応するだけで架橋構造はとれない。式（１）の２官能リビング開始剤を用いれば両末端に反応性基を持ったテレケリックポリマーを合成することが出来、架橋、硬化させて使用した場合、高強度で高伸びの靭性の高い架橋を得ることが出来る。式(２)、式(３)の開始剤を使用した場合でも末端への反応性を導入すれば、全末端が反応し強靭な硬化物が得られる。また、ブロック共重合体の末端に反応性基を入れることも出来る。

反応性基の導入方法は、様々な方法があり何でもよい。例えば。重合後、アルキルリチウムで末端をアニオン化した後、２酸化炭素を反応させると末端にカルボン酸を導入できる。また、２酸化炭素の代わりにエポキシ基、グリシジル基を反応させ、水でクエンチするとＯＨ基が導入できる。また、Ｔｅ末端に酸素を反応させるとＯＨ基が導入される。
導入する反応性基としては、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アミノ基、イミン基、アミン期、グリシジル基、オキセタン基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、モノアルコキシジアルキルシリル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、不飽和結合基等がある。

本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間、リビングラジカル重合開始剤の量、反応させるビニルモノマー量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１，０００〜５００，０００のリビングラジカルポリマー、更には数平均分子量２，０００〜５０，０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１．５０の間で制御される。更に、分子量分布１．０５〜１．３０、更には１．０５〜１．２０、更には１．０５〜１．１５のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。

特開２００６−２９９２７８に開示されているように、モノマーの種類、条件によってはリビング制御できない場合がある。式（１７）で表される化合物を併用するとリビング重合性は増大する。しかし、十分にリビング重合可能なモノマーにとっては重合速度を極端に遅くする欠点も有する。本多官能開始剤を用いたリビング重合にも式（１７）の化合物を併用してもよい。例えば、併用したほうがよいモノマーとしてはメタクリレートが挙げられる。一方、アクリレートやスチレンの場合重合速度を極端に遅くする。
（Ｒ’Ｔｅ）₂ （１７）

例えば、メタクリレート−アクリレート−メタクリレートのトリブロック共重合体を合成する場合、メタクリレートの重合時に式（１７）の化合物を用いると、単官能リビング重合開始剤では、アクリレート重合時に多大な時間を要する。しかし、本発明の式（１）の化合物を用いれば、1段目でアクリレート、2段目で式（１７）の化合物存在下でメタクリレートを反応させれば、反応時間は短くトリブロックポリマーを合成できる。

本発明で使用する式（１７）で表される化合物は、次の通りである。
好ましい式（１７）で示される化合物としては、Ｒ’がＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、フェニル基が良い。式（１７）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルテルリド、ジシクロブチルテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。特に好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリドが良い。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び合成例は以下の方法で行った。
合成例１：ブタンジオール−ビス（２−メチル−２−ブロモプロピオネート）の合成
メカニカルスターラー、１００ｍｌ滴下漏斗を備えた１Ｌの４口フラスコに、窒素雰囲気下、１，４−ブタンジオール９．０１ｇを含むジクロロメタン５００ｍｌ溶液にトリエチルアミン４２ｍｌを加えて０℃に冷却した。この溶液に２−メチル−２−ブロモプロピオン酸ブロマイド５０ｇを約２０分かけて１０℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴で冷却して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍｌを加えて分液漏斗へ移し、有機層を抽出、更にジクロロメタン１００ｍｌで２回、抽出した。有機層は蒸留水５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、溶媒を減圧留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）にて精製、更にヘキサンから再結晶することによって、１，４−ブタンジオール−ビス（ブロモイソブチレート）のうろこ状の結晶を２６．１ｇ（収率６７％）得た。

合成例２：ブタンジオール−ビス（２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート）の合成
窒素雰囲気下、マグネチックスターラー、１００ｍｌ滴下漏斗を備えた３００ｍｌの４口フラスコに金属テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｔｅｌｌｒｉｕｍ Ｐｏｗｄｅｒ −３０ｍｅｓｈ ９９．９９７％） ５．７２ｇにＴＨＦ（和光純薬 脱水グレード）を加えて懸濁させて、氷浴で冷却した。滴下漏斗からメチルリチウムエーテル溶液（関東化学 １．０９M） ４５．９ｍｌを３０分かけて滴下した。反応液は黒褐色から緑黄色の均一溶液に変化した。滴下終了後、氷浴をはずして、室温で３０分攪拌した。再び氷浴で冷却して、滴下漏斗からブタンジオール−ビス（２−メチル−２−ブロモプロピオネート） ８．７３ｇを含むＴＨＦ溶液 ５ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴をはずして、室温で３時間攪拌した。この反応溶液を水洗、濾過し、溶媒を減圧留去しブタンジオール−ビス（２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート）を得た。濃縮後、キャヌラを用いて２５ｍｌナスフラスコに移送して、９．２３ｇ（収率８０％）目的物を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲによりブタンジオール−ビス（２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート）であることを確認した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図１に示した。式（１８）は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣl₃中）の帰属を表示したものである。

式（１８）で表される、合成例２で得られたブタンジオ−ル−ビス（２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート）の化学シフトは以下のとおりである。
δ（ＣＤＣl₃中）
ｃ： ４．１８−４．０５（４H，ＯＣＨ₂）
ａ： ２．１４（６Ｈ，ＴｅＣＨ₃）
ｂ＋ｄ： １．７４（１６Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）、ＣＨ₂）

実施例１
５０ｍｌの２つ口フラスコにトリフルオロメチルベンゼン８．０g、ブチルアクリレート１０．２g、アゾイソバレロニトリル(AIVN) ０．１６ｇをとり混合し、アルゴンガス雰囲気にする。合成例２で製造したブタンジオール−ビス（２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート）０．２１７ｇをシリンジで添加する。オイルバスに浸し、反応液温が６０℃になるようにバス温度を調整し６時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で残存するブチルアクリレートを測定し反応率を計算した。反応率は９８．７％であった。ついでポリマーをヘキサンで沈殿精製し乾燥し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で分子量を測定した。理論Mn２３７００に対し、Mｗ＝２６７００、Mn＝２２７００、Mw/Mn＝１．１７と分子量分布の狭い２官能リビングポリマーが得られた。

実施例２
５０ｍｌの２つ口フラスコにトリフルオロメチルベンゼン８．０g、メチルアクリレート６．９g、アゾイソバレロニトリル(AIVN) ０．１６ｇをとり混合し、アルゴンガス雰囲気にする。合成例２で製造したブタンジオール−ビス（２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート）０．２８３ｇをシリンジで添加する。オイルバスに浸し、反応液温が６０℃になるようにバス温度を調整し７時間反応させた。反応終了後、GCで残存するブチルアクリレートを測定し反応率を計算した。反応率は９９．３％であった。ついでポリマーをヘキサンで沈殿精製し乾燥し、GPCで分子量を測定した。理論Mn１２５００に対し、Mｗ＝１１２００、Mn＝９４９０、Mw/Mn＝１．１８と分子量分布の狭い２官能リビングポリマーが得られた。

実施例３
５０ｍｌの２つ口フラスコにトリフルオロメチルベンゼン８．０g、ブチルアクリレート７．０g、アゾイソバレロニトリル(AIVN) ０．１５ｇをとり混合し、アルゴンガス雰囲気にする。合成例２で製造したブタンジオール−ビス（２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート）０．２９０ｇをシリンジで添加する。オイルバスに浸し、反応液温が６０℃になるようにバス温度を調整し６時間反応させた。少量をサンプリングし分子量と反応率を求めた。反応率は９９％、GPCによる分子量はMｗ＝１０５００、Mn＝９１００、Mw/Mn＝１．１５であった。つづいて、十分にアルゴンガスで置換しておいたメチルアクリレートを２．０ｇをシリンジでフラスコヘ添加。４時間反応させた。反応終了後、GCで残存するメチルアクリレートを測定し反応率を計算した。反応率は９８．０％であった。ついでポリマーをヘキサンで沈殿精製し乾燥し、GPCで分子量を測定した。理論Mn１２５００に対し、Mｗ＝１３５００、Mn＝１１５００、Mw/Mn＝１．１８と分子量分布の狭いメチルアクリレート／ブチルアクリレート／メチルアクリレートのトリブロックポリマーが得られた。

本発明によれば、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布制御を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供する。また、本発明の重合方法により得られるリビングラジカルポリマーは、トリブロックポリマーをはじめとするマルチブロックポリマーや星型ポリマー、末端基を他の官能基へ変換することによるテレケリックポリマーをはじめとする末端反応性ポリマーの製造が容易であり、さらに、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。

合成例２で得られたブタンジオ−ル−ビス（２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。

Claims (15)

1. 式（１）、式（２）または式（３）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる多官能リビングラジカル重合開始剤。
   

   

   

   

   （式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₁₀ およびＲ₁₃ はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を意味し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₈、Ｒ₉ 、Ｒ₁₁ およびＲ₁₂ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を意味し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ はそれぞれ独立に酸素原子または−ＮＺ−を意味し、Ｎは窒素原子を意味し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を意味し、Ｔｅはテルル原子を意味する。また、式（１）においてＲ₇ は２価の有機基を意味し、式（２）においてＲ₇ は３価の有機基を意味し、式（３）においてＲ₇ は４価の有機基を意味する。）
2. 請求項１に記載の式（１）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる２官能リビングラジカル重合開始剤（ａ）を使用してビニルモノマーを重合させることを特徴とするブロック重合体の製造方法。
3. 重合用反応槽に、請求項１に記載の式（１）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる２官能リビングラジカル重合開始剤（ａ）および第１のビニルモノマーを仕込み第１のビニルモノマーを重合させる第１工程、および第１工程の後に第２のビニルモノマーを仕込み第２のビニルモノマーを重合させる第２工程を備えるトリブロック共重合体の製造方法。
4. 重合用反応槽に、請求項１に記載の式（１）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる２官能リビングラジカル重合開始剤（ａ）および第１のビニルモノマーを仕込み第１のビニルモノマーを重合させる第１工程、第１工程の後に第２のビニルモノマーを仕込み第２のビニルモノマーを重合させる第２工程、および第（ｎ−１）工程の後に第ｎのビニルモノマーを仕込み第ｎのビニルモノマーを重合させる第ｎ工程を備える（２（ｎ−１）＋１）ブロック共重合体の製造方法（ただし、ｎは３以上の整数であり、第２工程から第ｎ工程の間には順に第３工程、…、第（ｎ−１）工程が存在する。）。
5. 請求項１に記載の式（２）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる３官能リビングラジカル重合開始剤（ｂ）を使用してビニルモノマーを重合させることを特徴とするブロック重合体の製造方法。
6. 重合用反応槽に、請求項１に記載の式（２）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる３官能リビングラジカル重合開始剤（ｂ）および第１のビニルモノマーを仕込み第１のビニルモノマーを重合させる第１工程、および第１工程の後に第２のビニルモノマーを仕込み第２のビニルモノマーを重合させる第２工程を備えるテトラブロック共重合体の製造方法。
7. 重合用反応槽に、請求項１に記載の式（２）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる３官能リビングラジカル重合開始剤（ｂ）および第１のビニルモノマーを仕込み第１のビニルモノマーを重合させる第１工程、第１工程の後に第２のビニルモノマーを仕込み第２のビニルモノマーを重合させる第２工程、および第（ｎ−１）工程の後に第ｎのビニルモノマーを仕込み第ｎのビニルモノマーを重合させる第ｎ工程を備える（３（ｎ−１）＋１）ブロック共重合体の製造方法（ただし、ｎは３以上の整数であり、第２工程から第ｎ工程の間には順に第３工程、…、第（ｎ−１）工程が存在する。）。
8. 請求項１に記載の式（３）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる４官能リビングラジカル重合開始剤（ｃ）を使用してビニルモノマーを重合させることを特徴とするブロック重合体の製造方法。
9. 重合用反応槽に、請求項１に記載の式（３）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる４官能リビングラジカル重合開始剤（ｃ）および第１のビニルモノマーを仕込み第１のビニルモノマーを重合させる第１工程、および第１工程の後に第２のビニルモノマーを仕込み第２のビニルモノマーを重合させる第２工程を備えるペンタブロック共重合体の製造方法。
10. 重合用反応槽に、請求項１に記載の式（３）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる４官能リビングラジカル重合開始剤（ｃ）および第１のビニルモノマーを仕込み第１のビニルモノマーを重合させる第１工程、第１工程の後に第２のビニルモノマーを仕込み第２のビニルモノマーを重合させる第２工程、および第（ｎ−１）工程の後に第ｎのビニルモノマーを仕込み第ｎのビニルモノマーを重合させる第ｎ工程を備える（４（ｎ−１）＋１）ブロック共重合体の製造方法（ただし、ｎは３以上の整数であり、第２工程から第ｎ工程の間には順に第３工程、…、第（ｎ−１）工程が存在する。）。
11. 請求項１に記載の式（１）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる２官能リビングラジカル重合開始剤（ａ）、式（２）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる３官能リビングラジカル重合開始剤（ｂ）または式（３）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる４官能リビングラジカル重合開始剤（ｃ）を使用してビニルモノマーを重合させる重合工程、および該重合工程で生成した重合体が末端に有するリビング重合活性基に変性剤を反応させて上記重合体の末端に反応性基を導入する工程を備えることを特徴とする末端に反応性基を有する重合体の製造方法。
12. 反応性基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基、アルコキシジアルキルシリル基、グリシジル基またはイソシアネート基である請求項１１に記載の末端に反応性基を有する重合体の製造方法。
13. 請求項１に記載の式（１）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる２官能リビングラジカル重合開始剤（ａ）、式（２）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる３官能リビングラジカル重合開始剤（ｂ）および式（３）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる４官能リビングラジカル重合開始剤（ｃ）からなる群（Ｌ群）から選択された１種以上のラジカル重合開始剤、およびＬ群に属さない１種以上のラジカル重合開始剤を併用してビニルモノマーを重合させることを特徴とするビニル重合体の製造方法。
14. 請求項１に記載の式（１）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる２官能リビングラジカル重合開始剤（ａ）、式（２）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる３官能リビングラジカル重合開始剤（ｂ）および式（３）に示す構造式で表されるテルル含有化合物からなる４官能リビングラジカル重合開始剤（ｃ）からなる群（Ｌ群）から選択された１種以上のラジカル重合開始剤、およびジテルリドを併用してビニルモノマーを重合させることを特徴とするビニル重合体の製造方法。
15. ビニルモノマーは、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、アルコキシシリル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドまたは（メタ）アクリルジアルキルアミドである、請求項２〜１４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
    
    

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