JP4107996B2 - リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカルポリマーの製造方法 に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾ系化合物は、ラジカル重合の開始剤として用いられている。特にＡＩＢＮ（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル）は、アゾ系ラジカル重合開始剤の中でも重要で広く使用されている。このような反応としては、非常に多様のモノマー、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルやアクリロニトリル等のビニルモノマーの重合に使用されている。
【０００３】
上記方法は、多様なモノマーに対して重合反応が可能であるが、生成物の分子量と分子量分布の精密な制御には不向きである。
このような問題を解消するものとして、ＡＩＢＮ、ジフェニルジテルリド（ＤＰＤＴｅ）を用いてスチレンを重合させて、ポリスチレンを得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法はまず有機テルル化合物として芳香族系のＤＰＤＴｅのみを用い、ビニルモノマーとしてスチレンのみを用いることを開示するものであり、且つ上記ＡＩＢＮ、ジフェニルジテルリド（ＤＰＤＴｅ）、スチレンの３者を同時に反応させる方法であり、分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）も１.１８〜１.２６程度のポリマーが得られている。従ってこの文献からビニルモノマーとしてスチレンを用いる場合には分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されているものが得られることがわかるが、スチレン以外のビニルモノマーについての知見は不明である。そこで（メタ）アクリル酸エステルのような他のビニルモノマーについて研究したところ、アゾ化合物、有機テルル化合物、ビニルモノマーの３者を同時に反応させるこの方法では優れた分子量分布が得られないことが判明した。
〔非特許文献１ Ｐolymer Ｂulletin ４３，１４３−１５０（１９９９）〕
本発明の課題は、アゾ系重合開始剤と式（１）で表される化合物を用いてスチレンのみならずその他の（メタ）アクリル酸エステルのようなビニルモノマーであっても、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有するリビングラジカルポリマーが得られるリビングラジカルポリマーの製造方法及び該ポリマーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一段階として、アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物を反応させ、次に第二段階として、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるビニルモノマーを加えて４０〜１００℃の温度で該ビニルモノマーを重合して、ＰＤ＝１ . ０５〜１ . １５のリビングラジカルポリマーを得ることを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法に係る。
【０００６】
（Ｒ１Ｔｅ）２ （１）
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。〕
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のリビングラジカルポリマーは、第一段階として、アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物を反応させ、次に第二段階として、ビニルモノマーを加えてビニルモノマーを重合させることにより製造される。
（Ｒ１Ｔｅ）２ （１）
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。〕
【０００８】
本発明で使用する式（１）で表される化合物は、次の通りである。
（Ｒ１Ｔｅ）２ （１）
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。〕
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はブチル基が良い。
【０００９】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
【００１０】
式（１）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
【００１１】
式（１）で示される化合物は、金属テルルと式（２）の化合物を反応させることにより製造することができる。
式（２）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｍ（Ｒ２）ｍ （２）
〔式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
Ｒ２で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はブチル基が良い。アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基としては、上記に示した通りである。
【００１２】
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（２）はＭｇ（Ｒ２）２でも、或いはＲ２ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。
【００１３】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムが良い。
【００１４】
反応は具体的には例えば次のように行う。先ず金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。有機溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
金属テルル及び式（２）の化合物の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、式（２）の化合物を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、０.８〜１.２ｍｏｌとするのが良い。
【００１５】
上記懸濁溶液に、式（２）で表される化合物をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
【００１６】
次に、この反応溶液に、水（食塩水等の中性水、塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ性水、塩酸水等の酸性水でも良い）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再沈殿精製等が好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるアゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限はないが、例えば式（３）で示される化合物を例示することができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
[式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってＣ１〜Ｃ１０アルキル基、カルボキシ置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、同じ炭素原子に結合しているＲ３とＲ４とで脂肪族環を形成していても良く、Ｒ５はシアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基を示す。]
【００２０】
本発明で用いられる式（３）のアゾ化合物において、Ｒ３、Ｒ４のＣ１〜Ｃ１０アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等を例示できる。またカルボキシ置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基のＣ１〜Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等を例示できる。同じ炭素原子に結合しているＲ３とＲ４とで形成される脂肪族環としては例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等を例示できる。尚、フェニル基には、例えば水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチル基、アセチルアミノ基等の置換基が置換されていてもよい。Ｒ５の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基としては例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等を例示できる。
【００２１】
式（３）のアゾ化合物は、具体的には、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、１,１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン、酢酸ビニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル等を挙げることができる。
【００２３】
この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、３級アミン含有不飽和モノマー、スチレン系モノマー、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
【００２４】
好ましい３級アミン含有不飽和モノマーとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
これらの中で、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルであり、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００２５】
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すればよいが、通常、４０〜１５０℃で、０.５〜１００時間撹拌する。好ましくは、６０〜１２０℃で、１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
【００２６】
アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物の使用量としては、通常、アゾ系重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（１）で示される化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００２７】
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水系溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水系溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜５ｍｌが良い。
次に、上記混合物にビニルモノマーを加えて撹拌する。重合温度、重合時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、４０〜１５０℃で、０.５〜１００時間撹拌する。好ましくは、６０〜１２０℃で、１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
【００２８】
ビニルモノマーとアゾ系重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、アゾ系重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０,０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５,０００ｍｏｌとするのが良い。
【００２９】
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１,０００,０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１,０００〜５０,０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０５〜１.５０の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜１.３０、更には１.０５〜１.２０、更には１.０５〜１.１５のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
【００３０】
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
【００３１】
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばメタクリル酸メチル−スチレン等のＡ−Ｂジブロック共重合体やメタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸メチル等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明のリビングラジカル重合開始剤とジテルル化合物で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤により得られるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。
【００３２】
ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メタクリル酸メチルとアゾ系重合開始剤と式（１）の化合物を混合し、ポリメタクリル酸メチルを製造後、続いてスチレンを混合して、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（Ａ）或いはビニルモノマー（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。
【００３４】
（１）ジテルリド化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
ジテルリド化合物を、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めた。使用した測定機は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ１Ｈ）、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）
ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−３００
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ ＋ Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレンスタンダード：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ、ポリメチルメタクリレートスタンダード：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５）
【００３５】
合成例１（ジメチルジテルリド）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）２５ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２.６９ｇ（９.４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲによりジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２Ｈ６Ｔｅ２（Ｍ）＋, ２８９.８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９.８５９３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２.６７（ｓ，６Ｈ）
【００３６】
合成例２（ジ−ｎ−ブチルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.６Ｍヘキサン溶液）１７.２ｍｌ（２７.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物４.４１ｇ（１１.９３ｍｍｏｌ：収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによりジ−ｎ−ブチルジテルリドであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０.９３（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，３Ｈ），１.３９（ｍ，２Ｈ），１.７１（ｍ，２Ｈ），３.１１（ｔ，Ｊ＝７.６，２Ｈ，ＣＨ２Ｔｅ）
【００３７】
合成例３（ジフェニルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、フェニルリチウム〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.８Ｍシクロヘキサン／エーテル（７０：３０）溶液〕１５.８ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物３.４８ｇ（８.５ｍｍｏｌ：収率６８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによりジフェニルジテルリドであることを確認した。
【００３８】
実施例１
窒素置換したグローブボックス内で、ＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０.１０ｍｍｏｌ）、合成例３で製造した化合物（０.１０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルベンゼン１ｍｌの溶液を８０℃で３時間撹拌した。次に、この反応溶液にメチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）〕（１０ｍｍｏｌ）を加え８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリマーを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
窒素置換したグローブボックス内で、ＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０.１０ｍｍｏｌ）、合成例３で製造した化合物（０.１０ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）〕（１０ｍｍｏｌ）を加え８０℃で０.５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリマーを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、第一段階として、アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物を反応させ、次に第二段階として、ビニルモノマーを加えてビニルモノマーを重合させることにより、狭い分子量分布（ＰＤ値がより１に近い）のリビングラジカルポリマーが得られることがわかる。
【００４２】
実施例２〜７
窒素置換したグローブボックス内で、ＡＩＢＮ（上記と同じ）（０.１０ｍｍｏｌ）、表２に示した配合で式（１）で示される化合物（合成例１から合成例３で製造した化合物）、トリフルオロメチルベンゼン１ｍｌの溶液を８０℃で３時間撹拌した。その反応溶液に表２に示した配合でビニルモノマー〔スチレン、メチルメタクリレート（上記と同じ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）〕を加え、次いでクロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール（スチレンの場合）或いはヘキサン（メチルメタクリレート、アクリル酸ｎ−ブチルの場合）２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することにより各種ポリマーを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン：ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準、ポリメチルメタクリレート：ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準、ポリアクリル酸ｎ−ブチル：ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２から明らかなように、スチレンのみならずその他の（メタ）アクリル酸エステルのようなビニルモノマーであっても、温和な条件下で重合することができ、しかもそのＰＤも１.０６〜１.１３と極めて優れている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布制御を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供する。
特に本発明ではスチレンのみならずその他の（メタ）アクリル酸エステルのようなビニルモノマーであっても、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有するリビングラジカルポリマーを製造することができる。
また、本発明の重合方法により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、さらに、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカルポリマーの製造方法 に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾ系化合物は、ラジカル重合の開始剤として用いられている。特にＡＩＢＮ（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル）は、アゾ系ラジカル重合開始剤の中でも重要で広く使用されている。このような反応としては、非常に多様のモノマー、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルやアクリロニトリル等のビニルモノマーの重合に使用されている。
【０００３】
上記方法は、多様なモノマーに対して重合反応が可能であるが、生成物の分子量と分子量分布の精密な制御には不向きである。
このような問題を解消するものとして、ＡＩＢＮ、ジフェニルジテルリド（ＤＰＤＴｅ）を用いてスチレンを重合させて、ポリスチレンを得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法はまず有機テルル化合物として芳香族系のＤＰＤＴｅのみを用い、ビニルモノマーとしてスチレンのみを用いることを開示するものであり、且つ上記ＡＩＢＮ、ジフェニルジテルリド（ＤＰＤＴｅ）、スチレンの３者を同時に反応させる方法であり、分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）も１.１８〜１.２６程度のポリマーが得られている。従ってこの文献からビニルモノマーとしてスチレンを用いる場合には分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されているものが得られることがわかるが、スチレン以外のビニルモノマーについての知見は不明である。そこで（メタ）アクリル酸エステルのような他のビニルモノマーについて研究したところ、アゾ化合物、有機テルル化合物、ビニルモノマーの３者を同時に反応させるこの方法では優れた分子量分布が得られないことが判明した。
〔非特許文献１ Ｐolymer Ｂulletin ４３，１４３−１５０（１９９９）〕
本発明の課題は、アゾ系重合開始剤と式（１）で表される化合物を用いてスチレンのみならずその他の（メタ）アクリル酸エステルのようなビニルモノマーであっても、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有するリビングラジカルポリマーが得られるリビングラジカルポリマーの製造方法及び該ポリマーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一段階として、アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物を反応させ、次に第二段階として、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるビニルモノマーを加えて４０〜１００℃の温度で該ビニルモノマーを重合して、ＰＤ＝１ . ０５〜１ . １５のリビングラジカルポリマーを得ることを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法に係る。
【０００６】
（Ｒ１Ｔｅ）２ （１）
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。〕
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のリビングラジカルポリマーは、第一段階として、アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物を反応させ、次に第二段階として、ビニルモノマーを加えてビニルモノマーを重合させることにより製造される。
（Ｒ１Ｔｅ）２ （１）
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。〕
【０００８】
本発明で使用する式（１）で表される化合物は、次の通りである。
（Ｒ１Ｔｅ）２ （１）
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。〕
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はブチル基が良い。
【０００９】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
【００１０】
式（１）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
【００１１】
式（１）で示される化合物は、金属テルルと式（２）の化合物を反応させることにより製造することができる。
式（２）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｍ（Ｒ２）ｍ （２）
〔式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
Ｒ２で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はブチル基が良い。アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基としては、上記に示した通りである。
【００１２】
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（２）はＭｇ（Ｒ２）２でも、或いはＲ２ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。
【００１３】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムが良い。
【００１４】
反応は具体的には例えば次のように行う。先ず金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。有機溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
金属テルル及び式（２）の化合物の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、式（２）の化合物を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、０.８〜１.２ｍｏｌとするのが良い。
【００１５】
上記懸濁溶液に、式（２）で表される化合物をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
【００１６】
次に、この反応溶液に、水（食塩水等の中性水、塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ性水、塩酸水等の酸性水でも良い）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再沈殿精製等が好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるアゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限はないが、例えば式（３）で示される化合物を例示することができる。
【００１８】
【化１】
[式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってＣ１〜Ｃ１０アルキル基、カルボキシ置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、同じ炭素原子に結合しているＲ３とＲ４とで脂肪族環を形成していても良く、Ｒ５はシアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基を示す。]
【００２０】
本発明で用いられる式（３）のアゾ化合物において、Ｒ３、Ｒ４のＣ１〜Ｃ１０アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等を例示できる。またカルボキシ置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基のＣ１〜Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等を例示できる。同じ炭素原子に結合しているＲ３とＲ４とで形成される脂肪族環としては例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等を例示できる。尚、フェニル基には、例えば水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチル基、アセチルアミノ基等の置換基が置換されていてもよい。Ｒ５の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル基としては例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等を例示できる。
【００２１】
式（３）のアゾ化合物は、具体的には、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、１,１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン、酢酸ビニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル等を挙げることができる。
【００２３】
この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、３級アミン含有不飽和モノマー、スチレン系モノマー、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
【００２４】
好ましい３級アミン含有不飽和モノマーとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
これらの中で、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルであり、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００２５】
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すればよいが、通常、４０〜１５０℃で、０.５〜１００時間撹拌する。好ましくは、６０〜１２０℃で、１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
【００２６】
アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物の使用量としては、通常、アゾ系重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（１）で示される化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００２７】
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水系溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水系溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜５ｍｌが良い。
次に、上記混合物にビニルモノマーを加えて撹拌する。重合温度、重合時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、４０〜１５０℃で、０.５〜１００時間撹拌する。好ましくは、６０〜１２０℃で、１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
【００２８】
ビニルモノマーとアゾ系重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、アゾ系重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０,０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５,０００ｍｏｌとするのが良い。
【００２９】
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１,０００,０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１,０００〜５０,０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０５〜１.５０の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜１.３０、更には１.０５〜１.２０、更には１.０５〜１.１５のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
【００３０】
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
【００３１】
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばメタクリル酸メチル−スチレン等のＡ−Ｂジブロック共重合体やメタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸メチル等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明のリビングラジカル重合開始剤とジテルル化合物で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤により得られるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。
【００３２】
ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メタクリル酸メチルとアゾ系重合開始剤と式（１）の化合物を混合し、ポリメタクリル酸メチルを製造後、続いてスチレンを混合して、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（Ａ）或いはビニルモノマー（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。
【００３４】
（１）ジテルリド化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
ジテルリド化合物を、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めた。使用した測定機は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ１Ｈ）、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ）
ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−３００
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ ＋ Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレンスタンダード：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ、ポリメチルメタクリレートスタンダード：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５）
【００３５】
合成例１（ジメチルジテルリド）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）２５ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２.６９ｇ（９.４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲによりジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２Ｈ６Ｔｅ２（Ｍ）＋, ２８９.８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９.８５９３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２.６７（ｓ，６Ｈ）
【００３６】
合成例２（ジ−ｎ−ブチルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.６Ｍヘキサン溶液）１７.２ｍｌ（２７.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物４.４１ｇ（１１.９３ｍｍｏｌ：収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによりジ−ｎ−ブチルジテルリドであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０.９３（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，３Ｈ），１.３９（ｍ，２Ｈ），１.７１（ｍ，２Ｈ），３.１１（ｔ，Ｊ＝７.６，２Ｈ，ＣＨ２Ｔｅ）
【００３７】
合成例３（ジフェニルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、フェニルリチウム〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.８Ｍシクロヘキサン／エーテル（７０：３０）溶液〕１５.８ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物３.４８ｇ（８.５ｍｍｏｌ：収率６８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによりジフェニルジテルリドであることを確認した。
【００３８】
実施例１
窒素置換したグローブボックス内で、ＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０.１０ｍｍｏｌ）、合成例３で製造した化合物（０.１０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルベンゼン１ｍｌの溶液を８０℃で３時間撹拌した。次に、この反応溶液にメチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）〕（１０ｍｍｏｌ）を加え８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリマーを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
窒素置換したグローブボックス内で、ＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０.１０ｍｍｏｌ）、合成例３で製造した化合物（０.１０ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）〕（１０ｍｍｏｌ）を加え８０℃で０.５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリマーを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
実施例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、第一段階として、アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物を反応させ、次に第二段階として、ビニルモノマーを加えてビニルモノマーを重合させることにより、狭い分子量分布（ＰＤ値がより１に近い）のリビングラジカルポリマーが得られることがわかる。
【００４２】
実施例２〜７
窒素置換したグローブボックス内で、ＡＩＢＮ（上記と同じ）（０.１０ｍｍｏｌ）、表２に示した配合で式（１）で示される化合物（合成例１から合成例３で製造した化合物）、トリフルオロメチルベンゼン１ｍｌの溶液を８０℃で３時間撹拌した。その反応溶液に表２に示した配合でビニルモノマー〔スチレン、メチルメタクリレート（上記と同じ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）〕を加え、次いでクロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール（スチレンの場合）或いはヘキサン（メチルメタクリレート、アクリル酸ｎ−ブチルの場合）２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することにより各種ポリマーを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン：ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準、ポリメチルメタクリレート：ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準、ポリアクリル酸ｎ−ブチル：ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
表２から明らかなように、スチレンのみならずその他の（メタ）アクリル酸エステルのようなビニルモノマーであっても、温和な条件下で重合することができ、しかもそのＰＤも１.０６〜１.１３と極めて優れている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布制御を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供する。
特に本発明ではスチレンのみならずその他の（メタ）アクリル酸エステルのようなビニルモノマーであっても、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有するリビングラジカルポリマーを製造することができる。
また、本発明の重合方法により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、さらに、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。
Claims (2)
- 第一段階として、アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物を反応させ、次に第二段階として、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるビニルモノマーを加えて４０〜１００℃の温度で該ビニルモノマーを重合して、ＰＤ＝１ . ０５〜１ . １５のリビングラジカルポリマーを得ることを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
（Ｒ１Ｔｅ）２ （１）
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。〕 - ビニルモノマーがメチルメタアクリレートである請求項１に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
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