JP6733807B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、有機テルル化合物の存在下、ハロオレフィンをラジカル重合する、ポリマーの製造方法に関する。
ラジカル重合反応は、モノマー汎用性に優れ、水など極性媒体中でも簡便に行うことができるため、工業的に広く用いられている。しかしながら、一般的なラジカル重合法による分子量の制御は限定的で、得られるポリマーの分子量分布は広くなりやすい。
一方、リビングラジカル重合法は、分子量が制御された、分子量分布の狭いポリマーが得られる重合法として注目され、種々の重合制御剤が開発されている。
また、リビングラジカル重合法では、得られたポリマーをマクロ重合開始剤又はマクロ連鎖移動剤として利用して異なるモノマーを共重合させることも可能となる。
例えば、特許文献１及び２には、有機テルル系化合物を用いてビニルモノマーをリビングラジカル重合する方法が記載されている。
また、特許文献３には、キサンテート化合物、トリチオカーボネート化合物又は一ヨウ化物化合物を用い、トリフルオロエチレンと他のモノマーとをリビングラジカル共重合する方法が記載されている。
国際公開第２００４／０１４８４８号 日本国特開２０１２−２３６９８４号公報 日本国特表２０１５−５１４８５４号公報
しかしながら、有機テルル化合物の存在下、ハロオレフィンをラジカル重合することで、高分子設計等に有用なハロオレフィン重合体が製造できることはこれまで知られていなかった。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ハロオレフィンをラジカル重合し、有用なハロオレフィン重合体又は共重合体を製造することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のテルル化合物の存在下で特定のハロオレフィンを重合することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１１＞に関するものである。
＜１＞下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下、下記式（３）で表される化合物を重合するか、下記式（３）で表される化合物と、反応性炭素−炭素二重結合を有し下記式（３）で表される化合物とは異なる化合物（６）とを共重合する、ポリマーの製造方法。
Figure 0006733807
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の置換アルキル基、炭素数３〜１２のアリール基又は炭素数３〜１６の置換アリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の置換アルキル基、炭素数３〜１２のアリール基、炭素数３〜１６の置換アリール基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を表す。）
Figure 0006733807
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の置換アルキル基、炭素数３〜１２のアリール基又は炭素数３〜１６の置換アリール基を表す。）
Figure 0006733807
（式中、Ｘ１は、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は−ＣＸ５Ｘ６Ｘ７を表す。Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
＜２＞前記式（３）で表される化合物が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、１−クロロ−１−フルオロエチレン及び１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である、前記＜１＞に記載のポリマーの製造方法。
＜３＞前記式（１）で表される化合物が、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４が炭素数５〜１２のアリール基又はオキシカルボニル基で示される化合物である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリマーの製造方法。
＜４＞前記式（２）で表される化合物が、Ｒ５が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で示される化合物である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリマーの製造方法。
＜５＞得られるポリマーの分子量分布が２．０以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリマーの製造方法。
＜６＞アゾ系重合開始剤を併用する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリマーの製造方法。
＜７＞前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物の合計１ｍｏｌに対して、前記アゾ系重合開始剤を０．０１〜１００ｍｏｌ使用する、前記＜６＞に記載のポリマーの製造方法。
＜８＞前記式（３）で表される化合物と、前記化合物（６）とをブロック共重合する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリマーの製造方法。
＜９＞前記化合物（６）がスチレンである、前記＜８＞に記載のポリマーの製造方法。
＜１０＞前記式（３）で表される化合物と、前記化合物（６）とをランダム共重合する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリマーの製造方法。
＜１１＞前記化合物（６）がスチレン又は酢酸ビニルである、前記＜１０＞に記載のポリマーの製造方法。
本発明によれば、特定のテルル化合物の存在下で特定のハロオレフィンをラジカル重合する方法を提供することができる。
ハロオレフィンを原料として用いることにより、得られるポリマーに難燃性、耐薬品性を付与することができる。また、一般にはハロオレフィンを原料として用いる場合は、分子量分布が狭くなりにくいとされているが、本発明によれば分子量分布の狭いポリマーが得やすい。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において、「式（ｎ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（ｎ）」と称する場合がある。
炭素数とは、ある基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は当該基の骨格を形成する炭素原子の数を表し、該基が置換基を有する場合は当該基の骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるホモアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
反応性炭素−炭素二重結合とは、オレフィンとして各種反応しうる炭素−炭素二重結合を意味し、芳香族性の二重結合は含まない。
本発明の第一実施形態は、特定の有機テルル化合物の存在下、上記式（３）で表される化合物をラジカル重合することにより、ポリマーを製造する方法に関する。
また、本発明の第二実施形態は、特定の有機テルル化合物の存在下、上記式（３）で表される化合物と、反応性炭素−炭素二重結合を有し上記式（３）で表される化合物とは異なる化合物（以下、化合物（６）と称することがある。）とをラジカル重合することにより、ポリマーを製造する方法に関する。
［有機テルル化合物］
本発明において、特定の有機テルル化合物としては、上記式（１）で表される有機テルル化合物、上記式（２）で表される有機ジテルル化合物、又はこれらの両方を用いることができる。
なお、本明細書では、上記式（１）で表される有機テルル化合物、上記式（２）で表される有機ジテルル化合物、又はこれらの両方を、まとめて単に有機テルル化合物ということがある。
（化合物（１））
化合物（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は前記定義の通りである。
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。
これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基がより好ましい。
炭素数１〜８の置換アルキル基としては、任意の位置にフッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有するアルキル基を挙げることができる。
これらの中でも、フッ素原子を２〜１３個有するアルキル基が好ましく、（ペルフルオロアルキル）エチル基（炭素数３〜８）が、ラジカルによる水素原子引き抜き反応の抑制の観点からより好ましい。
炭素数３〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のホモアリール基、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基を挙げることができ、好ましくはホモアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
炭素数３〜１６の置換アリール基としては、任意の位置にハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基［Ｒａ＝炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基）、アリール基、又はアリーロキシ基］、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個、好ましくはパラ位又はオルト位）有するアリール基を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示した炭素数１〜８のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の置換アルキル基、炭素数３〜１２のアリール基、炭素数３〜１６の置換アリール基としては、上記Ｒ１で示した基とそれぞれ同様のものを挙げることができる。
炭素数２〜８のアシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基を挙げることができる。
炭素数２〜８のアミド基としては、カルバモイルメチル基、ジカルバモイルメチル基、４−カルバモイルフェニル基等のカルバモイル基含有基、チオカルバモイルメチル基、４−チオカルバモイルフェニル基等のチオカルバモイル基含有基、ジメチルカルバモイルメチル基等のＮ−置換カルバモイル基含有基を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｂ［Ｒｂ＝Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）、炭素数２〜８のアルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基）、炭素数２〜８のアルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基）又は炭素数３〜１２のアリール基］で示される基を挙げることができる。
Ｒｂで示される炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数３〜１２のアリール基は、任意の位置にハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、トリアルキルシリルエーテル基、トリアルキルシリル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個）有していてもよい。
オキシカルボニル基としては、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基を挙げることができ、好ましくは、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基である。
これらの中でも、Ｒ４は、炭素数５〜１２のアリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が好ましい。
好ましい化合物（１）としては、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４が炭素数５〜１２のアリール基又はオキシカルボニル基で示される化合物である。
特に好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４がフェニル基、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基で示される化合物である。
化合物（１）としては、具体的には、（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート等、国際公開第２００４／０１４８４８号及び国際公開第２００４／０１４９６２号に記載された化合物を挙げることができる。さらに、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．１（２０１６）の発表番号２Ｄ０３に記載された、エチル−２−メチル−２−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルテラニル−プロピオネート、メチル−２−メチル−２−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルテラニル−プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルテラニル−プロピオンアミド等の化合物を挙げることができる。
化合物（１）の製造方法は、特に限定されず、上記した国際公開第２００４／０１４８４８号及び国際公開第２００４／０１４９６２号に記載された公知の方法により製造することができる。
例えば、化合物（１）は、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物及び金属テルルを反応させることにより製造することができる。
Figure 0006733807
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記式（１）に示した通りである。
Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Figure 0006733807
式中、Ｒ１は、上記式（１）に示した通りである。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属のとき、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属のとき、ｍは２、Ｍが銅原子のとき、ｍは１又は２を示す。ｍが２の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、リチウムである。
なお、Ｍがマグネシウムのとき、一般式（５）の化合物として例えばＭｇ（Ｒ１）２で表される化合物が挙げられるが、Ｍｇ（Ｒ１）２と同時に、又はＭｇ（Ｒ１）２に代えてＲ１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）を用いることも可能である。Ｘは、好ましくは、塩素原子又は臭素原子である。
（化合物（２））
化合物（２）においてＲ５は、上記式（１）に示したＲ１と同じである。
好ましい化合物（２）としては、Ｒ５が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で示される化合物である。
化合物（２）としては、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等を挙げることができる。
これらの中でも、好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド又はジフェニルジテルリドである。
なお、化合物（１）は、日本国特開２００４−３２３４３７号公報等に記載された公知の方法である、化合物（２）とアゾ系重合開始剤との反応により、製造することもできる。この反応はラジカル重合する前に予め行ってもよいし、モノマー存在下にラジカル重合と同時に行ってもよい。
［モノマー］
（化合物（３））
本発明の第一実施形態及び第二実施形態では、ラジカル重合に供するモノマーとして、化合物（３）を使用する。化合物（３）においてＸ１〜Ｘ４は前記定義の通りである。
Ｘ１としては、フッ素原子が好ましい。
Ｘ２、Ｘ３及びＸ４としては、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち１つのみが−ＣＸ５Ｘ６Ｘ７である場合、化合物（３）はプロピレン構造となる。Ｘ３又はＸ４が−ＣＸ５Ｘ６Ｘ７であることが好ましく、Ｘ３が−ＣＸ５Ｘ６Ｘ７であることが重合反応性の観点からより好ましい。
好ましい化合物（３）としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン等が挙げられる。
これらのうち化合物（３）としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンがより好ましい。
化合物（３）は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。化合物（３）を２種以上用いる場合には、混合して用いても（ランダム共重合等の場合）、順次用いても（ブロック共重合等の場合）よい。
（化合物（６））
また、本発明の第二実施形態では、ラジカル重合に供するモノマーとして、化合物（３）とともに、反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物（６）も使用する。なお化合物（６）とは、化合物（３）とは異なる化合物である。
化合物（６）としては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、エチレン、イソブチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４−（クロロメチル）スチレン、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、４−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等のスチレン系モノマー、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを挙げることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の総称である。「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。
これらの中でも、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、３級アミン含有不飽和モノマー、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、アクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル又は（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸ブチルである。
好ましい３級アミン含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド又は２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートである。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、４−（クロロメチル）スチレン、ジビニルベンゼン、４−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）である。
これらの中でも、特に好ましくは、スチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン又は４−（クロロメチル）スチレンである。
［ラジカル重合］
（化合物（３）のラジカル重合）
本発明の第一実施形態では、有機テルル化合物の存在下、化合物（３）をラジカル重合する。
上記ラジカル重合方法としては、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器又は真空減圧した容器で、化合物（３）、並びに化合物（１）及び化合物（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を混合する。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムを挙げることができる。これらの中でも、窒素又はアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
また、本発明では、重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を併用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）が挙げられる。
これらのアゾ系開始剤は、反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば、低温重合（４０℃以下）の場合は、ＡＤＶＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、ＭＡＩＢ、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ＡＣＶＡ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合は、ＡＣＨＮ、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのが好ましい。
化合物（１）又は化合物（２）の使用量としては、通常、化合物（３）１ｍｏｌに対し化合物（１）又は化合物（２）（化合物（１）と化合物（２）とを併用するときはこれらの合計量）を０．０００１〜０．０１ｍｏｌ、好ましくは、０．００１〜０．０１ｍｏｌ使用する。
化合物（１）又は化合物（２）とアゾ系重合開始剤の使用割合としては、通常、化合物（１）又は化合物（２）（化合物（１）と化合物（２）とを併用するときはこれらの合計量）１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤を０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは、０．１〜５ｍｏｌである。
化合物（１）と化合物（２）を併用する場合、その使用量としては、通常、化合物（１）１ｍｏｌに対して、化合物（２）を０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは、０．０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ使用する。
上記ラジカル重合は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒又は水性溶媒を使用して行うことができる。
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、アセトニトリル、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、トリフルオロメチルベンゼン、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルや、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルテトラフルオロボレート１−メチル３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−メチル３−メチルイミダゾリウムクロライド等のイオン液体が挙げられる。
また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールが挙げられる。
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、得られるポリマー１０００ｇに対して、溶媒を０．０１〜５０Ｌ、好ましくは、０．０５〜１０Ｌ、特に好ましくは、０．１〜５Ｌ使用することができる。
次に、上記得られた混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られるポリマーの分子量又は分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、６０〜１５０℃で、５〜１００時間撹拌する。好ましくは、８０〜１２０℃で、１０〜３０時間撹拌する。このとき、通常は常圧で行われるが、加圧又は減圧してもよい。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理したりすることにより目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行うことができる。
本発明の製造方法は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
本発明の第一実施形態で得られるポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、例えば、数平均分子量５００〜１，０００，０００のポリマーを得ることができる。特に、数平均分子量１，０００〜５０，０００のポリマーを得るのに好適である。
本発明の第一実施形態で得られるポリマーの分子量分布｛ＰＤ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）｝は、例えば、２．０以下で制御される。さらには、分子量分布１．５以下、さらには１．４以下といったより狭い分子量分布を有するポリマーを得ることができる。分子量分布の下限値は、その定義から１．０である。
なお、本明細書におけるポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量は、ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；サイズ排除クロマトグラフィー）測定により求めたものであり、分子量換算用の標準物質としてポリスチレンを用いた。
本発明の第一実施形態で得られるポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来の、反応性の高いテルルを含む官能基であることが確認されている。
従って、有機テルル化合物をラジカル重合に用いることにより従来のラジカル重合で得られるポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるポリマーは、マクロラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）又はマクロラジカル連鎖移動剤として用いることができる。
（化合物（３）と化合物（６）のラジカル共重合）
本発明の第二実施形態では、有機テルル化合物の存在下、化合物（３）と化合物（６）をラジカル共重合する。
ａ．ブロック共重合
本発明の第二実施形態では、有機テルル化合物を用いて、例えば、トリフルオロエチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂジブロック共重合体や、トリフルオロエチレン−アクリル酸ブチル−トリフルオロエチレン等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体を得ることができる。
これは、有機テルル化合物で、種々の異なったタイプのモノマーをコントロールできること、また、化合物（１）、化合物（２）、又はこれらの混合物により得られるポリマーの末端に反応性の高いテルルを含む官能基が存在していることによるものである。
ブロック共重合体を得るには、化合物（６）としては、スチレンが好ましい。
ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、トリフルオロエチレン−スチレン共重合体の場合は、上記のラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、トリフルオロエチレンと化合物（１）及び化合物（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を混合し、ポリトリフルオロエチレンを製造後、続いてスチレンを混合して、トリフルオロエチレン−スチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、モノマー（Ａ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
その他の重合に係る条件としては、上記した第一実施形態と同様である。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始してもよいし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始してもよい。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
本発明の第二実施形態（ブロック共重合）で得られるポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、例えば、数平均分子量１，０００〜２，０００，０００のポリマーを得ることができる。特に、数平均分子量２，０００〜１００，０００のポリマーを得るのに好適である。
本発明の第二実施形態（ブロック共重合）で得られるポリマーの分子量分布｛ＰＤ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）｝は、例えば、２．０以下で制御される。さらには、分子量分布１．５以下、さらには１．４以下といったより狭い分子量分布を有するポリマーを得ることができる。分子量分布の下限値は、その定義から１．０である。
ｂ．ランダム共重合
また、本発明の第二実施形態では、有機テルル化合物を用いて、化合物（３）と化合物（６）を同時に反応させるとランダム共重合体又は交互共重合体を得ることができる。交互共重合体は、共重合モノマー同士の二重結合部位の電子密度の差が大きい場合に生じることが知られている。
ランダム共重合体を得るには、化合物（６）としては、スチレン又は酢酸ビニルが好ましい。
ランダム共重合体の場合も、その他の重合に係る条件としては、上記した第一実施形態と同様である。
本発明の第二実施形態（ランダム共重合）で得られるポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、例えば、数平均分子量５００〜１，０００，０００のポリマーを得ることができる。特に、数平均分子量１，０００〜５０，０００のポリマーを得るのに好適である。
本発明の第二実施形態（ランダム共重合）で得られるポリマーの分子量分布｛ＰＤ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）｝は、例えば、２．０以下で制御される。さらには、分子量分布１．５以下、さらには１．４以下といったより狭い分子量分布を有するポリマーを得ることができる。分子量分布の下限値は、その定義から１．０である。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、０．４２３ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）のアゾ重合開始剤「Ｖ−６０１」（和光純薬工業社製）、０．２２１ｇ（０．５４０ｍｍｏｌ）のジフェニルジテルリド、及び１４．３ｇのアセトニトリルを仕込み、凍結脱気した。
１５．０ｇのトリフルオロエチレンを圧入したのち、内温を８０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま４００ｒｐｍで撹拌を４時間行ったところ、内圧は２．３８ＭＰａＧから２．３１ＭＰａＧまで減少した。
オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のトリフルオロエチレンをパージした。
得られた重合体溶液をフッ素系溶剤「アサヒクリン ＡＣ−２０００」（旭硝子社製）に投入し、析出した重合体を遠心分離器により沈殿させて上澄み液と分離し、重合体を４０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させ、１．８４ｇの含フッ素重合体を得た。
含フッ素重合体の数平均分子量Ｍｎは３，３５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、このラジカル重合はリビングラジカル重合の特徴を示す。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、用いたフェニルテルル基の８１．５％が含フッ素重合体中に含まれていた。
（実施例２）
アゾ重合開始剤「Ｖ−６０１」（和光純薬工業社製）を０．１５４ｇ（０．６６９ｍｍｏｌ）、ジフェニルジテルリドを０．０８１８ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを１４．７６ｇ用いた以外、実施例１と同様に行ったところ、内圧は２．２５ＭＰａＧから１．９１ＭＰａＧまで減少した。
得られた重合体溶液を真空乾燥させたところ、４．０６ｇの固体を得た。固体をアセトニトリルへ溶解させ、フッ素系溶剤「アサヒクリン ＡＣ−２０００」（旭硝子社製）に投入し、重合体を析出させた。ポリテトラフルオロエチレンフィルター（０．５μｍ孔）で重合体を濾別し、４０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。
含フッ素重合体の数平均分子量Ｍｎは１１，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、用いたフェニルテルル基の７２．８％が含フッ素重合体中に含まれていた。
（実施例３）
脱気用管とバルブが付いた内容積が３０ｍＬのガラス製反応器に、１．７２ｇの実施例２で得られた含フッ素重合体、０．０１６８ｇ（０．０７３０ｍｍｏｌ）のアゾ重合開始剤「Ｖ−６０１」（和光純薬工業社製）、５．２３ｇのピリジン、２．７３ｇのスチレン及び撹拌子を仕込み、凍結脱気を２回繰り返した。
水浴の温度を７０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。温度を保持したまま４００ｒｐｍで撹拌を４時間行った。反応器を冷却した後、内容物を４０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させ、２．３２ｇの固体を得た。
得られた固体の数平均分子量Ｍｎは３８，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
（実施例４）
内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、０．５３２ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）のアゾ重合開始剤「Ｖ−６０１」（和光純薬工業社製）、０．２０８ｇ（０．５０８ｍｍｏｌ）のジフェニルジテルリド、及び１４．３ｇのアセトニトリルを仕込み、凍結脱気した。オートクレーブを８０℃の湯浴で２時間加熱した後、−６０℃の冷凍庫で一晩静置した。
つづいて、１５．０ｇのトリフルオロエチレンを圧入したのち、内温を８０℃まで昇温させながら撹拌を開始した。内温を保持したまま４００ｒｐｍで撹拌を４時間行ったところ、内圧は２．４ＭＰａＧまで上昇した。
オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のトリフルオロエチレンをパージした。得られた重合体溶液を４０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させ、０．６８ｇの固体を得た。
得られた固体の数平均分子量Ｍｎは３２，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。
（実施例５）
内容積が３０ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、０．５ｇの２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、０．２ｇのエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（国際公開第２００４／０１４８４８号に記載の合成例１０に従い合成）、７ｇの酢酸ビニル、１４ｇのアセトニトリルを仕込み、凍結脱気した。８ｇのテトラフルオロエチレンを圧入したのち、内温を６０℃まで昇温させながら攪拌を開始した。内温を保持したまま４００ｒｐｍで攪拌を４時間行った。
オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応のテトラフルオロエチレンをパージした。得られた重合体溶液を４０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させ、固体を得た。
（参考例６）
内容積が１Ｌのステンレス製オートクレーブを真空減圧し、４２０ｇの脱イオン水、０．１３ｇのポリビニルアルコール部分ケン化物（ケン化度８０モル％で平均重合度２６００）、０．０５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロースを仕込み、窒素置換を３回行った。つづいて、０．５ｇの２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、０．２ｇのジフェニルジテルリド０．２ｇをエタノール４０ｍＬに溶解・分散させて仕込み、さらに、１３０ｇの塩化ビニルモノマーを圧入したのち、内温を６０℃まで昇温させながら攪拌を開始した。内温を保持したまま攪拌を５時間行った。
オートクレーブを氷水浴で冷却した後、未反応の塩化ビニルをパージし、懸濁重合スラリーのろ過を行った後、２Ｌの脱イオン水で洗浄した。その後、３５℃で３時間減圧乾燥を行い、さらに６５℃で３時間減圧乾燥することにより塩化ビニル重合体を得た。
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年３月９日出願の日本特許出願（特願２０１７−０４５４０８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

  1. 下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下、
    下記式（３）で表される化合物を重合するか、
    下記式（３）で表される化合物と、反応性炭素−炭素二重結合を有し下記式（３）で表される化合物とは異なる化合物（６）とを共重合する、ポリマーの製造方法。
    Figure 0006733807
    （式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の置換アルキル基、炭素数３〜１２のアリール基又は炭素数３〜１６の置換アリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の置換アルキル基、炭素数３〜１２のアリール基、炭素数３〜１６の置換アリール基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を表す。）
    Figure 0006733807
    （式中、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の置換アルキル基、炭素数３〜１２のアリール基又は炭素数３〜１６の置換アリール基を表す。）
    Figure 0006733807
    （式中、Ｘ１は、フッ素原子を表す。Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は−ＣＸ５Ｘ６Ｘ７を表す。Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
  2. 前記式（３）で表される化合物が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、１−クロロ−１−フルオロエチレン及び１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリマーの製造方法。
  3. 前記式（１）で表される化合物が、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４が炭素数５〜１２のアリール基又はオキシカルボニル基で示される化合物である、請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
  4. 前記式（２）で表される化合物が、Ｒ５が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で示される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
  5. 得られるポリマーの分子量分布が２．０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
  6. アゾ系重合開始剤を併用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
  7. 前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物の合計１ｍｏｌに対して、前記アゾ系重合開始剤を０．０１〜１００ｍｏｌ使用する、請求項６に記載のポリマーの製造方法。
  8. 前記式（３）で表される化合物と、前記化合物（６）とをブロック共重合する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
  9. 前記化合物（６）がスチレンである、請求項８に記載のポリマーの製造方法。
  10. 前記式（３）で表される化合物と、前記化合物（６）とをランダム共重合する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
  11. 前記化合物（６）がスチレン又は酢酸ビニルである、請求項１０に記載のポリマーの製造方法。
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