CN116601144A - 含碲化合物、聚合物和聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
式(M1)表示的含碲化合物、式(M1)~(M3)中的任一者表示的含碲化合物的聚合物以及聚合物的制造方法。X1~X3、Y1~Y3和Z1~Z3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X1、Y1和Z1中的至少一个表示氟原子,X2、Y2和Z2中的至少一个表示氯原子、全氟烷基、具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基、或苯基;R1~R3表示碳原子数1~20的有机基团。
Description
技术领域
本公开涉及含碲化合物、聚合物和聚合物的制造方法。
背景技术
自由基聚合反应由于单体通用性优异,即使在水等极性介质中也可简便地进行,因此在工业上被广泛使用。然而,通过一般的自由基聚合法而进行分子量的控制是有限的,所得到的聚合物的分子量分布容易变宽。另一方面,活性自由基聚合法作为可得到经控制的分子结构的聚合法而备受关注,已开发出了各种聚合控制剂。活性自由基聚合法为通过利用作为休眠种的保护基可逆地保护生长自由基来控制自由基聚合速度,由此能够实现分子量分布的控制的聚合法。
专利文献1中记载了一种活性自由基聚合法,其在特定的有机碲化合物的存在下使特定的卤代烯烃进行自由基聚合来制造卤代烯烃聚合物或共聚物。该方法基于称为TERP(organotellurium mediated living radical polymerization;使用有机碲化合物的活性自由基聚合法)法的方法。
但是,近年来,在分子内具有分支结构的聚合物的开发的重要性不断增加。支化聚合物具有与直链聚合物不同的各种特性。例如,支化聚合物由于具有多个末端基团,因此在用作成型材料时,能够提高成型体的交联密度而提高固化性。另外,已知支化聚合物与直链聚合物相比,具有低的固有粘度和低的玻璃化转变温度。如此,支化聚合物具有与直链聚合物不同的特有的特性,其产业上的有用性高。
非专利文献1中公开了如下控制聚合法:基于TERP法,在作为链转移剂的碲化合物的存在下,使乙烯基碲化物与丙烯酸单体共聚,由此制作高支化聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/164147号
非专利文献
非专利文献1:Yangtian Lu et al.,Synthesis of structurally controlledhyperbranched polymers using a monomer having hierarchical reactivity.NatureCommunications 2017,8(1)
发明内容
然而,目前,关于通过控制聚合来制作具有分支结构的聚合物的技术的见解是有限的。
本公开的第1实施方式涉及提供能够用于制作具有经控制的分子结构且具有分支结构的聚合物的新型含碲化合物、以及使用该含碲化合物制作的聚合物。
本公开的第2实施方式涉及提供一种具有经控制的分子结构且具有分支结构的新型聚合物。
本公开的第3实施方式涉及提供一种具有经控制的分子结构且具有分支结构的、使含氟单体聚合而成的聚合物。
本公开的第4实施方式涉及提供一种具有经控制的分子结构且具有分支结构的聚合物的制造方法。
本公开的第5实施方式涉及提供一种具有经控制的分子结构且具有分支结构的新型聚合物的制造方法。
本公开的第6实施方式涉及提供一种具有经控制的分子结构且具有分支结构的使含氟单体聚合而成的聚合物的制造方法。
用于解决上述课题的方法包含以下方式。
<1>一种含碲化合物,由下述式(M1)表示,
式(M1)中,
X1、Y1和Z1各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X1、Y1和Z1中的至少一个表示氟原子,
R1表示碳原子数1~20的有机基团。
<2>根据<1>所述的含碲化合物,其中,上述式(M1)中,R1为取代或非取代的碳原子数1~20的烷基、取代或非取代的碳原子数1~20的烷氧基、取代或非取代的具有氧亚烷基结构的碳原子数1~20的一价烃基、或者取代或非取代的碳原子数3~20的芳基。
<3>根据<1>或<2>所述的含碲化合物,其中,上述式(M1)中,X1、Y1和Z1各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、取代或非取代的碳原子数1~20的烷基、取代或非取代的具有氧亚烷基结构的碳原子数1~20的一价烃基、或者取代或非取代的碳原子数3~20的芳基。
<4>一种聚合物,是至少使<1>~<3>中任一项所述的含碲化合物聚合而成的。
<5>根据<4>所述的聚合物,其中,是使上述含碲化合物与聚合性化合物聚合而成的,上述聚合性化合物与上述含碲化合物不同且在分子中具有碳-碳双键。
<6>根据<5>所述的聚合物,其中,上述聚合性化合物为下述式(M11)表示的化合物。
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
<7>一种聚合物,是至少使下述式(M2)表示的含碲化合物聚合而成的。
式(M2)中,
X2、Y2和Z2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X2、Y2和Z2中的至少一个表示氯原子、全氟烷基、具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基、或苯基,
R2表示碳原子数1~20的有机基团。
<8>根据<7>所述的聚合物,是使上述含碲化合物与聚合性化合物聚合而成的,上述聚合性化合物与上述含碲化合物不同且在分子中具有碳-碳双键。
<9>根据<8>所述的聚合物,其中,上述聚合性化合物为下述式(M11)表示的化合物。
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
<10>一种聚合物,是至少使下述式(M3)表示的含碲化合物与下述式(M11)表示的化合物聚合而成的。
式(M3)中,
X3、Y3和Z3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,
R3表示碳原子数1~20的有机基团。
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
<11>一种聚合物的制造方法,包括:在选自下述式(T1)表示的化合物和下述式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物的存在下,至少使<1>~<3>中任一项所述的含碲化合物聚合。
式(T1)中,R6表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。R7和R8各自独立地表示氢原子、或者取代或非取代的碳原子数1~8的烷基。R9表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、取代或非取代的碳原子数3~16的芳基、碳原子数2~8的酰基、碳原子数2~8的酰胺基、含有氧羰基的基团、或氰基。
(R10Te)2 (T2)
式(T2)中,R10表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。
<12>根据<11>所述的聚合物的制造方法,其中,包括:使<1>~<3>中任一项所述的含碲化合物与聚合性化合物聚合,上述聚合性化合物与上述含碲化合物不同且在分子中具有碳-碳双键。
<13>根据<12>所述的聚合物的制造方法,其中,上述聚合性化合物为下述式(M11)表示的化合物。
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
<14>一种聚合物的制造方法,包括:在选自下述式(T1)表示的化合物和下述式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物的存在下,至少使下述式(M2)表示的含碲化合物聚合。
式(T1)中,R6表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。R7和R8各自独立地表示氢原子、或者取代或非取代的碳原子数1~8的烷基。R9表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、取代或非取代的碳原子数3~16的芳基、碳原子数2~8的酰基、碳原子数2~8的酰胺基、含有氧羰基的基团、或氰基。
(R10Te)2 (T2)
式(T2)中,R10表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。
式(M2)中,
X2、Y2和Z2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X2、Y2和Z2中的至少一个表示氯原子、全氟烷基、具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基、或苯基,
R2表示碳原子数1~20的有机基团。
<15>根据<14>所述的聚合物的制造方法,其中,包括:使上述式(M2)表示的含碲化合物与聚合性化合物聚合,上述聚合性化合物与上述式(M2)表示的含碲化合物不同且在分子中具有碳-碳双键。
<16>根据<15>所述的聚合物的制造方法,其中,上述聚合性化合物为下述式(M11)表示的化合物。
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
<17>一种聚合物的制造方法,包括:在选自下述式(T1)表示的化合物和下述式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物的存在下,至少使下述式(M3)表示的含碲化合物与下述式(M11)表示的化合物聚合。
式(T1)中,R6表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。R7和R8各自独立地表示氢原子、或者取代或非取代的碳原子数1~8的烷基。R9表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、取代或非取代的碳原子数3~16的芳基、碳原子数2~8的酰基、碳原子数2~8的酰胺基、含有氧羰基的基团、或氰基。
(R10Te)2 (T2)
式(T2)中,R10表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。
式(M3)中,
X3、Y3和Z3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,
R3表示碳原子数1~20的有机基团。
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
根据本公开的第1实施方式,可提供能够用于制作具有经控制的分子结构且具有分支结构的聚合物的新型含碲化合物、以及使用该含碲化合物制作的聚合物。
根据本公开的第2实施方式,可提供一种具有经控制的分子结构且具有分支结构的新型聚合物。
根据本公开的第3实施方式,可提供一种具有经控制的分子结构且具有分支结构的、使含氟单体聚合而成的聚合物。
根据本公开的第4实施方式,可提供一种具有经控制的分子结构且具有分支结构的聚合物的制造方法。
根据本公开的第5实施方式,可提供一种具有经控制的分子结构且具有分支结构的新型聚合物的制造方法。
根据本公开的第6实施方式,可提供一种具有经控制的分子结构且具有分支结构的、使含氟单体聚合而成的聚合物的制造方法。
具体实施方式
以下,对本公开的实施方式进行详细说明。但是,本公开的实施方式并不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中,其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别说明的情况以外,并非必需。对于数值和其范围也同样,并非限制本公开的实施方式。
本公开中术语“工序”除了独立于其它工序的工序以外,即便在无法与其它工序明确区分的情况下,只要可实现该工序的目的,则也包括该工序。
本公开中使用“~”表示的数值范围包含“~”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
本公开中各成分可以包含多种相应的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质时,各成分的含有率或含量只要没有特别说明,则是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
本公开中,反应性碳-碳双键是指能够作为烯烃进行各种反应的碳-碳双键,不包含芳香族性的双键。
本公开中,在没有特别说明的情况下,有机基团或烃基可以具有取代基,也可以不具有取代基。
本公开中的化合物或其构成部分的碳原子数在该化合物或构成部分具有取代基的情况下是指包含取代基的碳原子数的个数。
本公开中,(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。(甲基)丙烯酰胺是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。
本公开中,“聚合物”为单体聚合而成的化合物。即,“聚合物”具有多个结构单元。
本公开中,只要没有特别说明,“使化合物A聚合”和“至少使化合物A聚合”的记载包含仅使化合物A聚合的情况以及使化合物A与其它化合物聚合的情况中的任一者。另外,“使化合物A与化合物B聚合”和“至少使化合物A与化合物B聚合”的记载包含仅使化合物A和化合物B聚合的情况以及使化合物A、化合物B和其它化合物聚合的情况中的任一者。这里,化合物A和化合物B表示在分子中具有碳-碳双键的本公开中记载的任意化合物。另外,只要没有特别说明,则本公开中记载的聚合物可以为1种化合物的均聚物,也可以为2种以上的化合物的共聚物。本公开中,术语“聚合物”除了聚合物以外,不排除包含原料(单体、催化剂)、副产物、杂质等的混合物。
本公开涉及一种使用具有反应性碳-碳双键的含碲化合物来制造具有分支结构的聚合物的控制聚合。本公开的见解能够用于取得具有经控制的分子结构且具有分支结构的聚合物。
另外,虽然对本公开的实施方式没有任何限定,但发现本公开中详述的含碲化合物、聚合物和聚合物的制造方法对含氟单体的聚合也有用。一般而言,与烃系单体的控制聚合相比,含氟单体的控制聚合较为困难。例如,Sk Arif et al.,Progress in PolymerScience,Volume 106,July 2020,101255中记载了虽然能够在有机茋、有机铋等链转移剂的存在下实现丙烯酸酯和苯乙烯的退化链转移聚合,但没有使用作为链转移剂的有机碲化合物使氟烯烃聚合的报告。另外,美国专利申请公开第2013/225775号说明书中记载了虽然在(甲基)丙烯酸、苯乙烯等一般单体的聚合中控制聚合法得到了巨大的进展,但在偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯等反应性高且气态的氟烯烃的聚合中控制聚合法还不是很有效。另外,到目前为止尚未报道过关于在含氟单体的控制聚合中向聚合物的分子内导入分支结构的方法的见解。发明人发现本公开中详述的含碲化合物、聚合物和聚合物的制造方法能够适当地应用于含氟单体的聚合。
以下,对本公开的各实施方式进行详述。
《第1实施方式》
<含碲化合物>
第1实施方式的含碲化合物为下述式(M1)表示的含碲化合物。
式(M1)中,
X1、Y1和Z1各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X1、Y1和Z1中的至少一个表示氟原子,
R1表示碳原子数1~20的有机基团。
第1实施方式的含碲化合物通过控制聚合,能够向所制作的聚合物中导入支链,因此能够适当地用于制作具有经控制的分子结构且具有分支结构的聚合物。
式(M1)中,R1表示碳原子数1~20的有机基团,优选为取代或非取代的碳原子数1~20的烷基、取代或非取代的碳原子数1~20的烷氧基、取代或非取代的具有氧亚烷基结构的碳原子数1~20的一价烃基、或者取代或非取代的碳原子数3~20的芳基。应予说明,R1与X1、Y1、Z1中的任一者均未连接。
作为取代或非取代的碳原子数1~20的烷基,优选取代或非取代的碳原子数1~14的烷基,更优选取代或非取代的碳原子数1~8的烷基。
作为非取代的碳原子数1~20的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直链状、支链状或环状的烷基。其中,更优选甲基、乙基或正丁基。
作为取代的碳原子数1~20的烷基,可举出上述非取代的碳原子数1~20的烷基的任意位置的氢原子被氟原子、氯原子、烷氧基、氟烷氧基等取代基取代的烷基。其中,优选全氟烷基。
作为全氟烷基,可举出全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基等。
取代或非取代的具有氧亚烷基结构的碳原子数1~20的一价烃基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6。
作为非取代的具有氧亚烷基结构的一价烃基,例如,可举出以碳原子数1~4的氧亚烷基结构为构成单元的烃基,更具体而言,可举出-((CH2)m-O)n-CH3表示的基团。这里,m表示亚甲基的重复数,各自独立地优选为0~4的整数。n表示1以上的-((CH2)m-O)-结构的重复数,优选为1~15的整数。
作为取代的具有氧亚烷基结构的一价烃基,可举出上述非取代的具有氧亚烷基结构的一价烃基中的氧亚烷基结构的任意位置的氢原子被氟原子、氯原子、烷氧基、氟烷氧基等取代基取代的基团。例如,优选具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基,从合成的容易性的观点考虑,更优选以碳原子数1~4的氧全氟亚烷基结构为单元的一价全氟烃基,进一步优选-((CF2)m-O)n-CF3表示的全氟烃基。这里,m表示二氟亚甲基的重复数,各自独立地优选为0~4的整数。n表示1个以上的-((CF2)m-O)-结构的重复数,优选为1~15的整数。
应予说明,本公开中,在记载为“具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基”的情况下,该烃基的氢原子可以被氟原子等取代。
作为取代或非取代的碳原子数3~20的芳基,优选取代或非取代的碳原子数3~16的芳基,更优选取代或非取代的碳原子数3~12的芳基。
作为非取代的碳原子数3~20的芳基,可举出苯基、萘基等同芳基;吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等杂芳基等。其中,优选同芳基,更优选苯基。
作为取代的碳原子数3~20的芳基,可举出上述非取代的碳原子数3~20的芳基的芳香环上键合的任意氢原子被卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、含有羰基的基团、磺酰基、三氟甲基等取代基取代的芳基。取代基的个数没有特别限制,可以为1~4个,也可以为1~3个,也可以为1~2个,也可以为1个。
式(M1)中,X1、Y1和Z1各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X1、Y1和Z1中的至少一个表示氟原子。X1、Y1和Z1各自独立地优选为氢原子、氟原子、氯原子、取代或非取代的碳原子数1~20的烷基、取代或非取代的具有氧亚烷基结构的碳原子数1~20的一价烃基、或者取代或非取代的碳原子数3~20的芳基。
作为取代或非取代的碳原子数1~20的烷基、取代或非取代的具有氧亚烷基结构的碳原子数1~20的一价烃基和取代或非取代的碳原子数3~20的芳基的例子,可举出作为R1的取代或非取代的碳原子数1~20的烷基、取代或非取代的具有氧亚烷基结构的碳原子数1~20的一价烃基和取代或非取代的碳原子数3~20的芳基而上述的例子。
作为式(M1)表示的化合物,可举出苯基(三氟乙烯基)碲化物、(2,2-二氟乙烯基)苯基碲化物、(1-氯二氟乙烯基)苯基碲化物、丁基(三氟乙烯基)碲化物、甲基(三氟乙烯基)碲化物等。
〔式(M1)表示的含碲化合物的制造方法〕
式(M1)表示的含碲化合物的制造方法没有特别限制。例如,式(M1)表示的含碲化合物可通过制备CX1Y1=CZ1Li表示的乙烯基锂和R1TeBr,并使两者反应而得到。这里,X1、Y1、Z1和R1分别与式(M1)中的X1、Y1、Z1和R1相同。
以下示出具体的合成方案的例子。
<聚合物>
第1实施方式的聚合物是至少使上述第1实施方式的含碲化合物聚合而成的。聚合物可以为上述第1实施方式的含碲化合物的均聚物,也可以为共聚物。共聚物可以为嵌段共聚物,也可以为无规共聚物,还可以为交替共聚物。
一个方式中,聚合物可以为使式(M1)表示的含碲化合物与聚合性化合物(以下,也称为“第1共聚单体”)聚合而成的共聚物,上述聚合性化合物与式(M1)表示的含碲化合物不同且在分子中具有碳-碳双键。第1共聚单体可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
第1共聚单体没有特别限制。一个方式中,第1共聚单体可以为下述式(M12)表示的化合物。
式(M12)中,R11~R14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或者取代或非取代的碳原子数1~40的有机基团。R1与R4、或者R2与R3可以连接而构成环状结构。
R11~R14中的取代或非取代的碳原子数1~40的有机基团的碳原子数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~12。
作为取代或非取代的碳原子数1~40的有机基团,可举出烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰基氨基、酰基氧基、氰基、具有氧亚烷基结构的一价烃基等。
在取代或非取代的碳原子数1~40的有机基团为烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、具有氧亚烷基结构的一价烃基等可以具有杂原子的烃基的情况下,该烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一者,另外,可以包含不饱和键,也可以不包含不饱和键。
作为酰基氨基或酰基氧基的酰基,可举出从羧酸或磺酸中除去羟基而得的基团。
作为具有取代基的碳原子数1~40的有机基团中的取代基,可举出氟原子、氯原子、羟基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、羧酸基、磺酸基、1,3,5-三嗪三酮骨架等。
式(M12)中,R11与R13、或者R12与R14可以连接而构成环状结构。即,式(M12)表示的化合物可以为马来酸酐、衣康酸酐等具有环状结构的化合物。
作为第1共聚单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等含有环烷基的不饱和单体;(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等含有羧基的不饱和单体;N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有叔胺的不饱和单体;N-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N,N,N-二甲基苄基氯化铵等含有季铵盐基的不饱和单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的不饱和单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟基甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、4-(氯甲基)苯乙烯、2-(氯甲基)苯乙烯、3-(氯甲基)苯乙烯、4-苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等苯乙烯系单体;2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯等含有杂环的不饱和单体;N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺;二烯丙基胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三(2-甲基-烯丙基)异氰脲酸酯、乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯、或者1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1H,1H,2H-全氟(正-1-己烯)、1H,1H,2H-全氟(正-1-辛烯)等α-烯烃;乙酸乙烯酯等乙烯基酯单体;1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷等二乙烯基氟烷烃;丙烯腈;丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺单体;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(正丙基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)等。
一个方式中,第1共聚单体可以为下述式(M11)表示的化合物。
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
式(M1)表示的化合物能够通过与式(M11)表示的化合物所代表的含氟单体共聚而将支链导入到含氟聚合物中。
式(M11)中,作为X11~X14表示的碳原子数1~20的有机基团,可举出取代或非取代的碳原子数1~20的烷基、取代或非取代的碳原子数1~20的芳基等。
作为取代或非取代的碳原子数1~20的烷基,可举出烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰基氨基、酰基氧基、氰基等。
在取代或非取代的碳原子数1~20的有机基团为烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基烷氧基或杂芳基烷氧基等可以具有杂原子的烃基的情况下,该烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一者,另外,可以包含不饱和键,也可以不包含不饱和键。
作为酰基氨基或酰基氧基的酰基,可举出从羧酸或磺酸中除去羟基而得的基团。
作为具有取代基的碳原子数1~20的有机基团中的取代基,可举出氟原子、氯原子、羟基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、羧酸基、磺酸基等。
作为全氟烷基,可举出全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基等。
作为具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基,更优选以碳原子数1~4的氧全氟亚烷基结构为单元的一价全氟烃基,进一步优选-((CF2)m-O)n-CF3表示的全氟烃基。这里,m表示二氟亚甲基的重复数,各自独立地优选为0~4的整数。n表示-((CF2)m-O)-结构的重复数,优选为1~15的整数。
作为式(M11)表示的化合物,可举出氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-1-氟乙烯、1-溴-1-氟乙烯、1-碘-1-氟乙烯、1,1-二溴-2,2-二氟乙烯、1,1-二氟-2,2-二碘乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,2-二溴-1,2-二氟乙烯、1,2-二氟-1,2-二碘乙烯等。
作为式(M11)表示的化合物,从得到聚合物时的聚合反应性的方面考虑,优选偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯。
第1实施方式的聚合物例如可通过后述的第4实施方式的聚合物的聚合方法而得到。
《第2实施方式》
<聚合物>
第2实施方式的聚合物的至少使下述式(M2)表示的含碲化合物聚合而成的。
式(M2)中,
X2、Y2和Z2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X2、Y2和Z2中的至少一个表示氯原子、全氟烷基、具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基、或苯基,
R2表示碳原子数1~20的有机基团。
式(M2)中的R2的详细情况与上述的式(M1)中的R1的详细情况相同。
式(M2)中X2、Y2和Z2中的至少一个为氯原子、全氟烷基、具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基、或苯基来代替式(M1)中X1、Y1和Z1中的至少一个为氟原子,除此以外,式(M2)中的X2、Y2和Z2的详细情况与式(M1)中的X1、Y1和Z1的详细情况相同。
作为全氟烷基,可举出全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基等。
作为具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基,例如,可举出以碳原子数1~4的氧全氟亚烷基结构为构成单元的全氟烃基。
苯基可以具有取代基,也可以不具有取代基,优选不具有取代基。作为取代基,可举出取代或非取代的烷基、取代或非取代的具有氧亚烷基结构的一价烃基、卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、含有羰基的基团、磺酰基、三氟甲基等,优选非取代的烷基、全氟烷基、非取代的具有氧亚烷基结构的一价烃基和具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
作为式(M2)表示的化合物,可举出(1-氯二氟乙烯基)苯基碲化物、(2-九氟丁基乙烯基)苯基碲化物、(1-氯乙烯基)苯基碲化物、(2-氯乙烯基)苯基碲化物、(1-苯基乙烯基)苯基碲化物等。
式(M2)表示的含碲化合物的制造方法没有特别限制。例如,式(M2)表示的化合物可通过制备CX2Y2=CZ2Li表示的乙烯基锂和R2TeBr并使两者反应而得到。这里,X2、Y2、Z2和R2分别与式(M2)中的X2、Y2、Z2和R2相同。具体的合成方案的例子依据第1实施方式中的式(M1)表示的含碲化合物的制造方法的例子。
第2实施方式的聚合物可以为式(M2)表示的含碲化合物的均聚物,也可以为共聚物。共聚物可以为嵌段共聚物,也可以为无规共聚物,还可以为交替共聚物。
一个方式中,聚合物可以为使式(M2)表示的含碲化合物与聚合性化合物(以下,也称为“第2共聚单体”)聚合而成的共聚物,上述聚合性化合物与式(M2)表示的含碲化合物不同且在分子中具有碳-碳双键。第2共聚单体可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
第2共聚单体没有特别限制。第2共聚单体的详细情况除了为与式(M2)表示的含碲化合物不同的聚合性化合物来代替式(M1)表示的含碲化合物以外,与第1共聚单体的详细情况相同。
一个方式中,第2共聚单体可以为上述的式(M11)表示的化合物。式(M2)表示的化合物能够通过与式(M11)表示的化合物所代表的含氟单体共聚而将支链导入到含氟聚合物中。
第2实施方式的聚合物例如可通过后述的第5实施方式的聚合物的制造方法而得到。
《第3实施方式》
<聚合物>
第3实施方式的聚合物是至少使下述式(M3)表示的含碲化合物与下述式(M11)表示的化合物聚合而成的。
式(M3)中,
X3、Y3和Z3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,
R3表示碳原子数1~20的有机基团。
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
式(M3)中的R3的详细情况与式(M1)中的R1的详细情况相同。
代替式(M1)中X1、Y1和Z1中的至少一个为氟原子,在式(M3)中没有上述限制,除此以外,式(M3)中的X3、Y3和Z3的详细情况与式(M1)中的X1、Y1和Z1的详细情况相同。
式(M3)表示的含碲化合物的制造方法没有特别限制。例如,式(M3)表示的化合物可通过制备CX3Y3=CZ3Li表示的乙烯基锂和R3TeBr并使两者反应而得到。这里,X3、Y3、Z3和R3分别与式(M3)中的X3、Y3、Z3和R3相同。具体的合成方案的例子依据第1实施方式中的式(M1)表示的含碲化合物的制造方法的例子。
式(M11)表示的化合物的详细情况如上所述。
第3实施方式的聚合物例如可通过后述的第6实施方式的聚合物的制造方法而得到。
《第4实施方式》
<聚合物的制造方法>
第4实施方式的聚合物的制造方法包括:在选自下述式(T1)表示的化合物和下述式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物的存在下,至少使第1实施方式的含碲化合物、即式(M1)表示的含碲化合物聚合。
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式(T1)中,R6表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。R7和R8各自独立地表示氢原子、或者取代或非取代的碳原子数1~8的烷基。R9表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、取代或非取代的碳原子数3~16的芳基、碳原子数2~8的酰基、碳原子数2~8的酰胺基、含有氧羰基的基团、或氰基。
(R10Te)2 (T2)
式(T2)中,R10表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。
第4实施方式的聚合物的制造方法为如下聚合物的制造方法:基于TERP法,使用选自式(T1)表示的化合物和式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物作为链转移剂,至少使第1实施方式的含碲化合物聚合。根据本制造方法,可得到具有经控制的分子结构且具有分支结构的聚合物。
(式(T1)表示的化合物)
式(T1)中,R6表示的基团具体如下。
作为碳原子数1~8的非取代烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数1~8的直链状、支链状或环状的烷基。其中,优选碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基,更优选甲基、乙基或正丁基。
作为碳原子数1~8的取代烷基,可举出在任意位置具有氟原子、氯原子、烷氧基、氟烷氧基等取代基的烷基。其中,优选具有2~13个氟原子的烷基,从利用自由基来抑制夺氢反应的观点考虑,更优选碳原子数3~8的(全氟烷基)乙基。
作为碳原子数3~16的非取代芳基,可举出苯基、萘基等同芳基;吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等杂芳基等。其中,优选同芳基,更优选苯基。
作为碳原子数3~16的取代芳基,可举出在任意位置、优选在对位或邻位具有1~4个、优选1~3个、更优选1个卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-CORa表示的含有羰基的基团、磺酰基、三氟甲基等取代基的芳基。上述Ra表示碳原子数1~8的烷基、优选碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基;碳原子数1~8的烷氧基、优选碳原子数1~4的直链状或支链状的烷氧基;芳基;或芳氧基。
R7和R8表示的各基团具体如下。
作为碳原子数1~8的取代或非取代烷基,可举出与上述R6表示的碳原子数1~8的取代或非取代烷基同样的取代或非取代烷基。作为R7和R8,优选氢原子或碳原子数1~4的烷基。
R9表示的各基团具体如下。
作为取代或非取代的碳原子数1~8的烷基和取代或非取代的碳原子数3~16的芳基,可举出与上述R6表示的基团分别同样的基团。
作为碳原子数2~8的酰基,可举出乙酰基、苯甲酰基等。
作为碳原子数2~8的酰胺基,可举出氨基甲酰基甲基、二氨基甲酰基甲基、4-氨基甲酰基苯基等含有氨基甲酰基的基团;硫代氨基甲酰基甲基、4-硫代氨基甲酰基苯基等含有硫代氨基甲酰基的基团;二甲基氨基甲酰基甲基等含有N-取代氨基甲酰基的基团等。
作为含有氧羰基的基团,可举出-COORb表示的基团。这里,Rb表示氢原子;碳原子数1~8的烷基、优选碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基;碳原子数2~8的烯基、优选碳原子数2~4的直链状或支链状的烯基;碳原子数2~8的炔基、优选碳原子数2~4的直链状或支链状的炔基;或者碳原子数3~12的芳基。
Rb表示的碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的炔基、碳原子数3~12的芳基可以在任意位置具有1~4个、优选1~3个、更优选1个卤素原子、羟基、烷氧基、三烷基甲硅烷基醚基、三烷基甲硅烷基基、氨基、硝基、氰基、磺酰基、三氟甲基等取代基,也可以不具有取代基。
作为含有氧羰基的基团,可举出羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。其中,优选甲氧基羰基或乙氧基羰基。
这些之中,作为R9,优选碳原子数5~12的芳基、烷氧基羰基或氰基。
优选的一个方式中,式(T1)表示的化合物可以为R6由碳原子数1~4的烷基或苯基表示、R7和R8各自独立地由氢原子或碳原子数1~4的烷基表示、R9由碳原子数5~12的芳基或烷氧基羰基表示的化合物。
特别优选的一个方式中,式(T1)表示的化合物可以为R6由碳原子数1~4的烷基或苯基表示、R7和R8各自独立地由氢原子或碳原子数1~4的烷基表示、R9由苯基、甲氧基羰基或乙氧基羰基表示的化合物。
作为式(T1)表示的化合物,具体而言,可举出(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基甲硅烷氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羟基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(3-三甲基甲硅烷基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯等国际公开第2004/014848号和国际公开第2004/014962号中记载的化合物。进而,可举出Polymer Preprints,Japan Vol.65,No.1(2016)的发表编号2D03中记载的乙基-2-甲基-2-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基碲基-丙酸酯、甲基-2-甲基-2-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基碲基-丙酸酯、N,N-二乙基-2-甲基-2-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基碲基-丙酰胺等化合物。式(T1)表示的化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
式(T1)表示的化合物的制造方法没有特别限定,可以通过国际公开第2004/014848号、国际公开第2004/014962号和国际公开第2018/164147中记载的公知方法来制造。
(式(T2)表示的化合物)
式(T2)中,R10的详细情况各自独立地与上述式(T1)中的R6的详细情况相同。
优选的一个方式中,式(T2)表示的化合物可以为R10各自独立地由碳原子数1~4的烷基或苯基表示的化合物。
作为式(T2)表示的化合物,具体而言,可举出二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双-(对甲氧基苯基)二碲化物、双-(对氨基苯基)二碲化物、双-(对硝基苯基)二碲化物、双-(对氰基苯基)二碲化物、双-(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。式(T2)表示的化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
其中,优选二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物或二苯基二碲化物。
(其它任意成分)
第4实施方式的聚合物的制造方法中,可以进一步使用自由基引发剂、溶剂、乳化剂、悬浮助剂、酸或碱等其它成分。
-自由基引发剂-
作为自由基引发剂,可举出偶氮系自由基引发剂、过氧化物系自由基引发剂等。自由基引发剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
作为偶氮系自由基引发剂,可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)(ACHN)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
作为过氧化物系自由基引发剂,可举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等。
-溶剂-
作为溶剂,可举出有机溶剂或水性溶剂。溶剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
作为有机溶剂,可举出苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二烷、六氟异丙醇、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、1H-全氟己烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟辛烷、三氟甲基苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、三氟甲苯、氯苯等。
另外,也可以使用N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯鎓四氟硼酸盐、N-甲基-N-乙氧基甲基四氟硼酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-甲基氯化咪唑鎓等离子液体。
作为水性溶剂,例如,可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇等。
一个方式中,第4实施方式的聚合物的制造方法包括:使第1实施方式的含碲化合物(即,式(M1)表示的含碲化合物)与聚合性化合物(即,第1实施方式中的第1共聚单体)聚合,上述聚合性化合物与第1实施方式的含碲化合物(即,式(M1)表示的含碲化合物)不同且在分子中具有碳-碳双键。第1共聚单体的详细情况如上所述。
〔聚合方法〕
以下对第4实施方式的聚合物的制造方法中的具体的聚合方法的例子进行说明。
在用非活性气体置换后的容器或真空减压的容器中,将选自式(T1)表示的化合物和下述式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物与式(M1)表示的含碲化合物混合。作为非活性气体,可举出氮、氩和氦。这些之中,优选氮或氩,更优选氮。出于促进聚合速度的目的,也可以并用偶氮系聚合引发剂等自由基引发剂。
相对于具有反应性碳-碳双键的化合物(即,式(M1)表示的含碲化合物和根据需要使用的第1共聚单体的合计)1mol,式(T1)表示的化合物或式(T2)表示的化合物(并用式(T1)表示的化合物和式(T2)表示的化合物时为它们的合计)的使用量优选为0.001mol以上,更优选为0.005mol以上,更优选为0.01mol以上。另外,该使用量优选为1mol以下,更优选为0.5mol以下,进一步优选为0.1mol以下。
并用偶氮系聚合引发剂时,相对于式(T1)表示的化合物或式(T2)表示的化合物(并用式(T1)表示的化合物和式(T2)表示的化合物时为它们的合计)1mol,偶氮系聚合引发剂的使用量优选为0.01mol以上,更优选为0.05mol以上,更优选为0.1mol以上。另外,该使用量优选为50mol以下,更优选为10mol以下,进一步优选为5mol以下。
并用式(T1)表示的化合物和式(T2)表示的化合物时,相对于式(T1)表示的化合物1mol,式(T2)表示的化合物的使用量优选为0.01mol以上,更优选为0.05mol以上,进一步优选为0.1mol以上。另外,该使用量优选为100mol以下,更优选为10mol以下,进一步优选为5mol以下。
上述聚合反应即便在无溶剂下也可进行,但也可以使用自由基聚合中一般使用的有机溶剂或水性溶剂而进行。
溶剂的使用量可以适当地调节。例如,相对于所得到的聚合物1000g,溶剂的量优选为0.01L以上,更优选为0.05L以上,进一步优选为0.1L以上。另外,相对于所得到的聚合物1000g,溶剂的量优选为50L以下,更优选为10L以下,进一步优选为5L以下。
接下来,将通过上述方式得到的混合物进行搅拌。反应温度和反应时间只要根据所得到的聚合物的分子量或分子量分布而适当地调节即可,可以在60℃~150℃搅拌5小时~100小时。或者,也可以在80℃~120℃搅拌10小时~30小时。反应可以在常压下进行,也可以进行加压或减压。
反应结束后,利用常规方法在减压下除去使用溶剂、残留单体等而获得目标聚合物,或者通过使用不溶解目标聚合物的溶剂进行再沉淀处理来分离目标物。反应处理只要不对目标物造成妨碍,就可以利用任意的处理方法进行。
利用上述聚合方法,可以在非常温和的条件下进行优异的分子量控制和分子量分布控制。
可以使用式(M1)表示的含碲化合物和第1共聚单体来制作嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。
以下示出第4实施方式中的均聚和共聚的反应流程的例子。下图中,In表示来自自由基引发剂的结构,R表示R1或R6,x、y、z、x1、x2、y1、y2、z1、z2和n各自独立地表示构成单元的个数。应予说明,用中括号([])括起来的构成单元存在多个时,这些结构单元彼此的排列可以是随机的。
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在使用(T2)表示的化合物代替(T1)表示的化合物作为链转移剂的情况下,也可以通过依据上述的反应流程进行均聚和共聚。
《第5实施方式》
<聚合物的制造方法>
第5实施方式的聚合物的制造方法包括:在选自下述式(T1)表示的化合物和下述式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物的存在下,至少使下述式(M2)表示的含碲化合物聚合。
式(T1)中,R6表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。R7和R8各自独立地表示氢原子、或者取代或非取代的碳原子数1~8的烷基。R9表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、取代或非取代的碳原子数3~16的芳基、碳原子数2~8的酰基、碳原子数2~8的酰胺基、含有氧羰基的基团、或氰基。
(R10Te)2 (T2)
式(T2)中,R10表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。
式(M2)中,
X2、Y2和Z2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X2、Y2和Z2中的至少一个表示氯原子、全氟烷基、具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基或苯基,
R2表示碳原子数1~20的有机基团。
第5实施方式的聚合物的制造方法为如下聚合物的制造方法:基于TERP法,使用选自式(T1)表示的化合物和式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物作为链转移剂,至少使式(M2)表示的化合物聚合。通过本制造方法,可得到具有经控制的分子结构且具有分支结构的聚合物。所得到的聚合物可以为第2实施方式的聚合物。
式(T1)表示的化合物、式(T2)表示的化合物和式(M2)表示的化合物的详细情况如上所述。
第5实施方式的聚合物的制造方法中,可以进一步使用自由基引发剂、溶剂、乳化剂、悬浮助剂、酸或碱等其它成分。任意成分的详细情况如上所述。
一个方式中,第5实施方式的聚合物的制造方法包括:使式(M2)表示的含碲化合物与聚合性化合物(即,第2共聚单体)聚合,上述聚合性化合物与上述式(M2)表示的含碲化合物不同且在分子中具有碳-碳双键。第2共聚单体的详细情况如上所述。
〔聚合方法〕
第5实施方式的聚合物的制造方法中的具体的聚合方法的例子可以应用与第4实施方式中说明的聚合方法相同的事项。其中,将“式(M1)表示的含碲化合物”替换为“式(M2)表示的含碲化合物”,将“第1共聚单体”替换为“第2共聚单体”。
《第6实施方式》
<聚合物的制造方法>
第6实施方式的聚合物的制造方法包括:在选自下述式(T1)表示的化合物和下述式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物的存在下,至少使下述式(M3)表示的含碲化合物与下述式(M11)表示的化合物聚合。
式(T1)中,R6表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。R7和R8各自独立地表示氢原子、或者取代或非取代的碳原子数1~8的烷基。R9表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、取代或非取代的碳原子数3~16的芳基、碳原子数2~8的酰基、碳原子数2~8的酰胺基、含有氧羰基的基团、或氰基。
(R10Te)2 (T2)
式(T2)中,R10表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。
式(M3)中,
X3、Y3和Z3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,
R3表示碳原子数1~20的有机基团。
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
第6实施方式的聚合物的制造方法为如下聚合物的制造方法:基于TERP法,使用选自式(T1)表示的化合物和式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物作为链转移剂,至少使式(M3)表示的含碲化合物与式(M11)表示的化合物共聚。通过本制造方法,可得到具有经控制的分子结构且具有分支结构的使含氟单体聚合而成的聚合物。所得到的聚合物可以为第3实施方式的聚合物。
式(T1)表示的化合物、式(T2)表示的化合物、式(M3)表示的化合物和式(M11)表示的化合物的详细情况如上所述。
第6实施方式的聚合物的制造方法中,可以进一步使用自由基引发剂、溶剂、乳化剂、悬浮助剂、酸或碱等其它成分。任意成分的详细情况如上所述。
〔聚合方法〕
第6实施方式的聚合物的制造方法中的具体的聚合方法的例子可以应用与第4实施方式中说明的聚合方法相同的事项。其中,将“式(M1)表示的含碲化合物”替换为“式(M3)表示的含碲化合物”,将“第1共聚单体”替换为“式(M11)表示的化合物”。另外,至少使式(M3)表示的含碲化合物与式(M11)表示的化合物共聚。
实施例
以下举出实施例,对本公开的实施方式进行具体说明,但本公开的实施方式不受它们任何限定。
以下的实施例中,核磁共振谱(NMR)使用傅立叶变换型NMR进行测定。1H-NMR将四甲基硅烷作为化学位移值0ppm的基准以300MHz进行测定。19F-NMR将1,4-双(三氟甲基)苯作为化学位移值-63.9ppm的基准以282MHz进行测定。本文中使用的缩写是指下述含义。
s:单峰(singlet)
d:双峰(doublet)
t:三重峰(triplet)
m:多重峰(multiplet)
Hz:赫兹(Hertz)
CDCl3:氘代氯仿
THF-d10:d10-四氢呋喃
1H-NMR:质子核磁共振
19F-NMR:氟19核磁共振
以下的实施例中,MS(质谱)通过GC/MS(气相色谱-质谱仪)进行测定。作为离子化法,使用EI(Electron Ionization,电子离子化)法。离子化模式使用正离子模式(EI+)。数据记载实测值(found)。
(例1)
苯基(三氟乙烯基)碲化物(CF2=CFTePh)的合成
在内容积为300mL的玻璃烧瓶中加入磁转子,将内部用氮置换。在氮气氛下,加入43g的已冷冻脱气的乙醚,一边搅拌一边将内温冷却至-78℃。在氮气氛下,加入100mL(1.6mol/L,0.16mmol)的正丁基锂/己烷溶液,在将内温保持为-78℃的状态下搅拌30分钟。将该溶液设为A。
在内容积为100mL的玻璃烧瓶中加入磁转子和15g(36mmol)的二苯基二碲化物,将内部用氮置换。在氮气氛下,加入45g的已冷冻脱气的四氢呋喃,一边搅拌一边将内温冷却至0℃。在氮气氛下,加入5.7mL(36mmol)的溴,在将内温保持为0℃的状态下搅拌1小时。将该溶液设为B。
在内容积为500mL的玻璃烧瓶中加入磁转子,将内部用氮置换。在氮气氛下,加入128g的已冷冻脱气的乙醚,一边搅拌一边将内温冷却至-78℃。在氮气氛下,加入41g(400mmol)的1,1,1,2-四氟乙烷,在保持内温的状态下搅拌10分钟。在氮气氛下,将全部量的A用30分钟以一定速度加入,在保持内温的状态下搅拌2小时。在氮气氛下,将全部量的B用30分钟以一定速度加入,在将内温保持为-78℃的状态下搅拌30分钟。一边继续搅拌一边用30分钟将内温升温至室温。在将内温保持在室温的状态下搅拌1小时。
在经氮置换的手套箱内打开反应容器,将反应混合物抽滤而除去固体成分。将滤液用离子交换水清洗3次,回收有机相。将有机相的溶剂在减压下馏去,将残渣通过减压蒸馏进行纯化而以5.7g的油状物的形式得到标题化合物。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.25-7.64(5H,m)
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-88.3(1F,dd),δ-105.6(1F,dd),δ-157.7(1F,dd)
MS(EI+):[M+]288.0
(例2)
(2,2-二氟乙烯基)苯基碲化物(CF2=CHTePh)的合成
在内容积为100mL的玻璃烧瓶中加入磁转子,将内部用氮置换。在氮气氛下,加入6.7g的已冷冻脱气的四氢呋喃,一边搅拌一边将内温冷却至-78℃。在氮气氛下,加入25mL(1.3mol/L,33mmol)的仲丁基锂/己烷/环己烷溶液,在将内温保持为-78℃的状态下搅拌30分钟。将该溶液设为A。
在内容积为100mL的玻璃烧瓶中加入磁转子和5.5g(14mmol)的二苯基二碲化物,将内部用氮置换。在氮气氛下,加入45g的已冷冻脱气的四氢呋喃,一边搅拌一边将内温冷却至0℃。在氮气氛下,加入2.2mL(14mmol)的溴,在将内温保持为0℃的状态下搅拌1小时。将该溶液设为B。
在内容积为300mL的玻璃烧瓶中加入磁转子,将内部用氮置换。在氮气氛下,加入60g的已冷冻脱气的四氢呋喃,一边搅拌一边将内温冷却至-108℃。在氮气氛下,将2.3g(45mmol)的偏氟乙烯用1.5小时以一定速度加入,在将内温保持为-108℃的状态下搅拌10分钟。在氮气氛下,将全部量的A用30分钟以一定速度加入,在将内温保持为-108℃的状态下搅拌1小时。在氮气氛下,将全部量的B用30分钟以一定速度加入,在将内温保持为-108℃的状态下搅拌30分钟。一边继续搅拌一边将内温升温至-78℃。在将内温保持为-78℃的状态下搅拌30分钟。一边继续搅拌一边用30分钟将内温升温至室温。在将内温保持为室温的状态下搅拌1小时。
在经氮置换的手套箱内打开反应容器,将反应混合物抽滤而除去固体成分。将滤液用离子交换水清洗3次,回收有机相。将有机相的溶剂在减压下馏去,将残渣通过减压蒸馏进行纯化而以1.1g的油状物的形式得到标题化合物。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.41(1H,dd),δ7.20-7.32(4H,m),δ7.68(2H,dd),
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-66.9(1F,dd),-71.4(1F,dd)
MS(EI+):[M+]270.0
(例3)
1-溴―1-氯二氟乙烯(结构式:CF2=CClBr)的制备
在内容积为50mL的玻璃烧瓶中加入磁转子,将内部用氮置换。在氮气氛下,加入10g(15wt%,39mmol)的已减压脱气的氢氧化钠水溶液和5g(19mmol)的1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷。在将内温保持为室温的状态下搅拌30分钟。回收有机相,用离子交换水清洗3次后,用无水硫酸钠进行干燥而以2.1g的液体的形式得到标题化合物。该化合物不进一步进行纯化而在下一工序中使用。
MS(EI+):[M+]176.0
(1-氯二氟乙烯基)苯基碲化物(CF2=CClTePh)的合成
在内容积为300mL的玻璃烧瓶中加入磁转子,将内部用氮置换。在氮气氛下,加入86g的已冷冻脱气的乙醚,一边搅拌一边将内温冷却至-78℃。在氮气氛下,加入8.0mL(1.6mol/L,13mmol)的正丁基锂/己烷溶液,在将内温保持为-78℃的状态下搅拌30分钟。将该溶液设为A。
在内容积为50mL的玻璃烧瓶中加入磁转子和2.0g(4.8mmol)的二苯基二碲化物,将内部用氮置换。在氮气氛下,加入13g的已冷冻脱气的四氢呋喃,一边搅拌一边将内温冷却至0℃。在氮气氛下,加入0.25mL(4.8mmol)的溴,在将内温保持为0℃的状态下搅拌1小时。将该溶液设为B。
在内容积为300mL的玻璃烧瓶中加入磁转子,将内部用氮置换。在氮气氛下,加入86g的已冷冻脱气的乙醚,一边搅拌一边将内温冷却至-78℃。在氮气氛下,加入2.0g(11mmol)的1-溴―1-氯二氟乙烯,在保持内温的状态下搅拌10分钟。在氮气氛下,将全部量的A用30分钟以一定速度加入,在保持内温的状态下搅拌1小时。在氮气氛下,将全部量的B用30分钟以一定速度加入,在保持内温的状态下搅拌1小时。一边搅拌一边用30分钟将内温升温至室温。在将内温保持为室温的状态下搅拌1小时。
在经氮置换的手套箱内打开反应容器,将反应混合物抽滤而除去固体成分。将滤液用离子交换水清洗3次,回收有机相。将有机相的溶剂在减压下馏去,将残渣通过减压蒸馏进行纯化而以0.5g的油状物的形式得到标题化合物。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.19-7.56(5H,m)
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-83.4(1F,dd),-84.4(1F,d)
MS(EI+):[M+]304.0
(例4)
丁基(三氟乙烯基)碲化物(CF2=CFTeBu)的合成
将例1中的二苯基二碲化物变更为二丁基二碲化物,除此以外,与例1同样地以液体形式得到标题化合物。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.0(1H,t)
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-86.8(1F,dd),δ-106.1(1F,dd),δ-156.6(1F,dd)
MS(EI+):[M+]268.0
以下的例5为预计可基于本公开的见解和公知方法合成的例子。
(例5)
甲基(三氟乙烯基)碲化物(CF2=CFTeMe)的合成
将例1中的二苯基二碲化物变更为二甲基二碲化物,除此以外,与例1同样地以油状物形式得到标题化合物。
(例6)
苯基三氟乙烯基碲化物与三氟氯乙烯的共聚
在经氮置换的手套箱内,向内容积为30mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中装入0.061g(0.27mmol)的偶氮系自由基引发剂“V-601”(富士胶片和光纯药株式会社)、0.055g(0.13mmol)的二苯基二碲化物、例1中合成的1.2g(4.0mmol)的苯基(三氟乙烯基)碲化物和11g的三氟甲苯。
压入3.3g(28mmol)的三氟氯乙烯后,一边使内温升温至80℃一边开始搅拌。在保持内温的状态下以200rpm(每分钟200转)进行7小时搅拌。
将高压釜用冰水浴冷却后,吹扫未反应的三氟氯乙烯。
使得到的聚合物溶液进行真空干燥,得到油状物。将该油状物在经氮置换的手套箱内加入到40mL的已冷冻脱气的甲醇中并搅拌5分钟,然后使用离心分离机将油状物与上清液分离出。将得到的油状物进行真空干燥,结果得到0.2g的油状物。
对得到的油状物测定19F-NMR,结果,在δ-177ppm处看到峰。由于该峰归属于与叔碳原子键合的氟原子,因此表明该聚合物具有分支的主链骨架。这里,叔碳原子是指直接键合有3个碳原子的碳原子。
(例7)
丁基三氟乙烯基碲化物与四氟乙烯的共聚
在经氮置换的手套箱内,向内容积为30mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中装入0.038g(0.17mmol)的偶氮系自由基引发剂“V-601”(富士胶片和光纯药株式会社)、0.057g(0.15mmol)的二丁基二碲化物、1.3g(4.6mmol)的例4中合成的丁基三氟乙烯基碲化物和13g的1H-全氟己烷。
压入5.0g(50mmol)的四氟乙烯后,一边使内温升温至72℃一边开始搅拌进行反应。在保持内温的状态下以200rpm进行7小时搅拌。将高压釜用冰水浴冷却后,吹扫未反应的四氟乙烯。
使得到的聚合物溶液进行真空干燥,得到固体。将该固体在经氮置换的手套箱内加入到40mL的已冷冻脱气的甲醇中并搅拌5分钟,然后使用离心分离机将固体与上清液分离。使得到的固体进行真空干燥,结果得到0.5g的固体。
以下的例8~13为预计可基于本公开的见解和公知方法合成的实施例。由于任一例子均使用反应性高的含氟单体作为共聚单体,因此认为能够适当地进行共聚物的合成。
(例8)
(2,2-二氟乙烯基)苯基化物与三氟氯乙烯的共聚
在经氮置换的手套箱内,向内容积为30mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中装入偶氮系自由基引发剂“V-601”(富士胶片和光纯药株式会社)、二苯基二碲化物、例2中合成的(2,2-二氟乙烯基)苯基碲化物、三氟甲苯和三氟氯乙烯后,一边使内温升温至80℃一边开始搅拌进行反应。
(例9)
(1-氯二氟乙烯基)苯基碲化物与三氟氯乙烯的共聚
在经氮置换的手套箱内,向内容积为30mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中装入偶氮系自由基引发剂“V-601”(富士胶片和光纯药株式会社)、二苯基二碲化物、例3中合成的(1-氯二氟乙烯基)苯基碲化物、三氟甲苯和三氟氯乙烯后,一边使内温升温至80℃一边开始搅拌进行反应。
(例10)
(2-九氟丁基乙烯基)苯基碲化物与三氟氯乙烯的共聚
在经氮置换的手套箱内,向内容积为30mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中装入偶氮系自由基引发剂“V-601”(富士胶片和光纯药株式会社)、二苯基二碲化物、依照公知文献合成的(2-九氟丁基乙烯基)苯基碲化物、三氟甲苯和三氟氯乙烯后,一边使内温升温至80℃一边开始搅拌进行反应。
(例11)
(1-氯乙烯基)苯基碲化物与三氟氯乙烯的共聚
在经氮置换的手套箱内,向内容积为30mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中装入偶氮系自由基引发剂“V-601”(富士胶片和光纯药株式会社)、二苯基二碲化物、依照公知文献合成的(1-氯乙烯基)苯基碲化物、三氟甲苯和三氟氯乙烯后,一边使内温升温至80℃一边开始搅拌进行反应。
(例12)
(2-氯乙烯基)苯基碲化物与三氟氯乙烯的共聚
在经氮置换的手套箱内,向内容积为30mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中装入偶氮系自由基引发剂“V-601”(富士胶片和光纯药株式会社)、二苯基二碲化物、依照公知文献而合成的(2-氯乙烯基)苯基碲化物、三氟甲苯和三氟氯乙烯后,一边使内温升温至80℃一边开始搅拌进行反应。
(例13)
(1-苯基乙烯基)苯基碲化物与三氟氯乙烯的共聚
在经氮置换的手套箱内,向内容积为30mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中装入偶氮系自由基引发剂“V-601”(富士胶片和光纯药株式会社)、二苯基二碲化物、依照公知文献合成的(1-苯基乙烯基)苯基碲化物、三氟甲苯和三氟氯乙烯后,一边使内温升温至80℃一边开始搅拌进行反应。
日本专利申请第2020-207031号的公开其整体通过参照被引入本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准以与具体且分别记载了将各个文献、专利申请和技术标准通过参照而引入的情况相同的程度援引并入本说明书中。
Claims (17)
1.一种含碲化合物,由下述式(M1)表示,
式(M1)中,
X1、Y1和Z1各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X1、Y1和Z1中的至少一个表示氟原子,
R1表示碳原子数1~20的有机基团。
2.根据权利要求1所述的含碲化合物,其中,所述式(M1)中,R1为取代或非取代的碳原子数1~20的烷基、取代或非取代的碳原子数1~20的烷氧基、取代或非取代的具有氧亚烷基结构的碳原子数1~20的一价烃基、或者取代或非取代的碳原子数3~20的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的含碲化合物,其中,所述式(M1)中,X1,Y1和Z1各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、取代或非取代的碳原子数1~20的烷基、取代或非取代的具有氧亚烷基结构的碳原子数1~20的一价烃基、或者取代或非取代的碳原子数3~20的芳基。
4.一种聚合物,是至少使权利要求1~3中任一项所述的含碲化合物聚合而成的。
5.根据权利要求4所述的聚合物,是使所述含碲化合物与聚合性化合物聚合而成的,所述聚合性化合物与所述含碲化合物不同且在分子中具有碳-碳双键。
6.根据权利要求5所述的聚合物,其中,所述聚合性化合物为下述式(M11)表示的化合物,
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
7.一种聚合物,是至少使下述式(M2)表示的含碲化合物聚合而成的,
式(M2)中,
X2、Y2和Z2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X2、Y2和Z2中的至少一个表示氯原子、全氟烷基、具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基、或苯基,
R2表示碳原子数1~20的有机基团。
8.根据权利要求7所述的聚合物,是使所述含碲化合物与聚合性化合物聚合而成的,所述聚合性化合物与所述含碲化合物不同且在分子中具有碳-碳双键。
9.根据权利要求8所述的聚合物,其中,所述聚合性化合物为下述式(M11)表示的化合物,
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
10.一种聚合物,是至少使下述式(M3)表示的含碲化合物与下述式(M11)表示的化合物聚合而成的,
式(M3)中,
X3、Y3和Z3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,
R3表示碳原子数1~20的有机基团,
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
11.一种聚合物的制造方法,包括:在选自下述式(T1)表示的化合物和下述式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物的存在下,至少使权利要求1~3中任一项所述的含碲化合物聚合,
式(T1)中,R6表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基,R7和R8各自独立地表示氢原子、或者取代或非取代的碳原子数1~8的烷基,R9表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、取代或非取代的碳原子数3~16的芳基、碳原子数2~8的酰基、碳原子数2~8的酰胺基、含有氧羰基的基团、或氰基,
(R10Te)2 (T2)
式(T2)中,R10表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基。
12.根据权利要求11所述的聚合物的制造方法,其中,包括:使权利要求1~3中任一项所述的含碲化合物与聚合性化合物聚合,所述聚合性化合物与所述含碲化合物不同且在分子中具有碳-碳双键。
13.根据权利要求12所述的聚合物的制造方法,其中,所述聚合性化合物为下述式(M11)表示的化合物,
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
14.一种聚合物的制造方法,包括:在选自下述式(T1)表示的化合物和下述式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物的存在下,至少使下述式(M2)表示的含碲化合物聚合,
式(T1)中,R6表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基,R7和R8各自独立地表示氢原子、或者取代或非取代的碳原子数1~8的烷基,R9表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、取代或非取代的碳原子数3~16的芳基、碳原子数2~8的酰基、碳原子数2~8的酰胺基、含有氧羰基的基团、或氰基,
(R10Te)2 (T2)
式(T2)中,R10表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基,
式(M2)中,
X2、Y2和Z2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X2、Y2和Z2中的至少一个表示氯原子、全氟烷基、具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基、或苯基,
R2表示碳原子数1~20的有机基团。
15.根据权利要求14所述的聚合物的制造方法,其中,包括:使所述式(M2)表示的含碲化合物与聚合性化合物聚合,所述聚合性化合物与所述式(M2)表示的含碲化合物不同且在分子中具有碳-碳双键。
16.根据权利要求15所述的聚合物的制造方法,其中,所述聚合性化合物为下述式(M11)表示的化合物,
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
17.一种聚合物的制造方法,包括:在选自下述式(T1)表示的化合物和下述式(T2)表示的化合物中的至少1种化合物的存在下,至少使下述式(M3)表示的含碲化合物与下述式(M11)表示的化合物聚合,
式(T1)中,R6表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基,R7和R8各自独立地表示氢原子、或者取代或非取代的碳原子数1~8的烷基,R9表示氢原子、取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、取代或非取代的碳原子数3~16的芳基、碳原子数2~8的酰基、碳原子数2~8的酰胺基、含有氧羰基的基团、或氰基,
(R10Te)2 (T2)
式(T2)中,R10表示取代或非取代的碳原子数1~8的烷基、或者取代或非取代的碳原子数3~16的芳基,
式(M3)中,
X3、Y3和Z3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,
R3表示碳原子数1~20的有机基团,
式(M11)中,X11~X14各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数1~20的有机基团,X11~X14中的至少一个表示氟原子、全氟烷基或具有氧全氟亚烷基结构的一价烃基。
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