JP6675261B2

JP6675261B2 - リビングラジカル重合開始剤及びその製造方法並びにそれを用いたビニル重合体の製造方法

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Publication number: JP6675261B2
Application number: JP2016092423A
Authority: JP
Inventors: 茂山子; 中村　泰之; 泰之中村; 山本　実; 実山本
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Kyoto University
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Kyoto University
Priority date: 2016-05-02
Filing date: 2016-05-02
Publication date: 2020-04-01
Anticipated expiration: 2036-05-02
Also published as: JP2017200882A

Description

本発明は、有機テルル化合物及びその製造方法並びにリビングラジカル重合開始剤及びそれを用いたビニル重合体の製造方法に関する。

リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、分子構造の精密制御及び均一な組成の重合体の製造を可能とする重合法で、新しい高分子材料の製造に大きな威力を発揮する。そのため、近年、リビングラジカル重合技術の発達はめざましく、様々な手法を用いたリビングラジカル重合法が報告されている。その中でも有機テルル化合物を用いるリビングラジカル重合法であるＴＥＲＰ（ｏｒｇａｎｏｔｅｌｌｕｒｉｕｍ−ｍｅｄｉａｔｅｄｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法は、様々な種類のビニルモノマーの重合に適用できる汎用性と、通常のラジカル重合と変わらぬ実用的な反応条件で重合体の分子量及び分子量分布を高度に制御できる点で特に注目されている重合法である（特許文献１〜４参照）。

一般に、リビングラジカル重合法により得られる重合体の成長末端は、ラジカルが適当な保護基で可逆的に保護されたドーマント末端と称されており、ＴＥＲＰ法により得られる重合体の成長末端はＰｏｌｙｍｅｒ−Ｔｅ−Ｒの形態である。このドーマント末端を化学的に除去した重合体が製品として用いられている。

一方で、テルルはクラーク数２×１０^-７％の希少元素であることから、重合末端から除去したテルルを回収することが求められている。例えば、特許文献５では、ＴＥＲＰ法で合成したリビングラジカルポリマーにジエン共存下で光照射することで、重合末端ラジカルのカップリング反応が選択的に進行すると共に、有機ジテルル化合物が定量的に副生して回収できることが開示されている。また、特許文献２において有機ジテルル化合物をＴＥＲＰ法に用いることが開示されている。

国際公開第２００４／０１４８４８号国際公開第２００４／０１４９６２号国際公開第２００４／０７２１２６号国際公開第２００４／０９６８７０号特開２０１２−２３６９８４号公報

しかし、特許文献５は有機ジテルル化合物の具体的な回収方法について何ら検討が行われていない。また、重合体の二量化反応を必須とするため、重合体の設計が制限されるという問題がある。

本発明の目的は、リビングラジカル重合開始剤として用いた場合に、様々な種類のビニルモノマーの重合に適用できる汎用性を有し、かつ重合反応後に高効率で有機ジテルル化合物として回収することができる有機テルル化合物及びその製造方法、並びに該有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合開始剤及びそれを用いたビニル重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、フッ素含有アルキル基がテルル原子に結合した構造を有するテルル化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いることで、使用した有機テルル化合物を高効率で有機ジテルル化合物として回収できることを見出し、本発明の完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の有機テルル化合物及びその製造方法、並びにリビングラジカル重合開始剤、それを用いたビニル重合体の製造方法及びビニル重合体を提供する。

項１下記一般式（１）で表される有機テルル化合物。

〔式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。〕

項２項１に記載の有機テルル化合物を製造する方法であって、下記一般式（４）で表される化合物と塩基とを反応させる工程と、前記反応により得られた化合物と下記一般式（５）で表される化合物とを反応させる工程とを含む、有機テルル化合物の製造方法。

〔式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。〕

〔式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。〕

項３項１に記載の有機テルル化合物を製造する方法であって、下記一般式（６）で表される有機ジテルル化合物と還元剤とを反応させる工程と、前記反応工程により得られた化合物と下記一般式（７）で表される化合物とを反応させる工程とを含む、有機テルル化合物の製造方法。

〔式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基を表す。〕

〔式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。〕

項４項１に記載の有機テルル化合物からなるリビングラジカル重合開始剤。

項５項１に記載の有機テルル化合物を用いてビニルモノマーをリビングラジカル重合し、ビニル重合体を合成する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られたビニル重合体に還元剤を作用させる工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）で得られたビニル重合体をフッ素系溶媒で洗浄する工程（Ｃ）とを備える、ビニル重合体の製造方法。

項６前記工程（Ｃ）の洗浄が分液洗浄であることを特徴とする、項５に記載のビニル重合体の製造方法。

項７項５又は６に記載の方法で製造されたビニル重合体。

本発明によれば、リビングラジカル重合開始剤として用いた場合に、様々な種類のビニルモノマーの重合に適用できる汎用性を有し、かつ重合反応後に高効率で有機ジテルル化合物として回収することができる有機テルル化合物及びその製造方法、並びに該有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合開始剤及びそれを用いたビニル重合体の製造方法を提供することができる。

希少元素であるテルルを含む回収した有機ジテルル化合物は、リビングラジカル重合に再利用することもできる。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。

＜有機テルル化合物＞
本発明の有機テルル化合物は、下記一般式（１）で表される。

Ｒ^１で表される基は、具体的には次の通りである。

炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基とは、直鎖、分岐又は環状の、炭素数１〜２０のアルキル基を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、好適な具体例としては、例えば、以下の一般式（２）で表される基、一般式(３)で表される基等を挙げることができる。

〔式中、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜１５の整数を表す。〕

ｎは好ましくは０〜３を示し、ｍは好ましくは６〜１０を示す。

上記一般式（２）で表される基としては、例えば、（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−セプタデカフルオロオクチル）基、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−セプタデカフルオロノニル）基、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）基、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシル）基、（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−セプタデカフルオロウンデシル）基、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサカフルオロドデシル）基を挙げることができる。好ましくは（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）基、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシル）基であり、更に好ましくは（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシル）基である。

〔式中、ｑは０〜３の整数、ｐは１〜９の整数を表す。〕

上記一般式（３）で表される基としては、例えば、（１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロシクロヘキシル）エチル基を挙げることができる。

Ｒ^２及びＲ^３で表される基は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。

Ｒ^４で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。

置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^４１で示されるカルボニル含有基（Ｒ^４１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個又は２個置換しているのが良い。

芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。

アミド基としては、−ＣＯＮＲ^４２１Ｒ^４２２（Ｒ^４2１、Ｒ^４２２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）を挙げることがきる。

オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^４３（Ｒ^４３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。

アリル基としては、−ＣＲ^４４１Ｒ^４４２−ＣＲ^４４３＝ＣＲ^４４４Ｒ^４４５（Ｒ^４４１、Ｒ^４４２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^４４３、Ｒ^４４４、Ｒ^４４５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。

プロパルギル基としては、−ＣＲ^４５１Ｒ^４５２−Ｃ≡ＣＲ^４５３（Ｒ^４５１、Ｒ^４５２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^４５３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はシリル基）等を挙げることができる。

一般式（１）で表される有機テルル化合物は、具体的にはエチル−２−メチル−２−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−セプタデカフルオロオクチルテラニル）−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−セプタデカフルオロノニルテラニル）−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルテラニル）−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）プロピオネート、エチル−２−メチル−２−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−セプタデカフルオロウンデシルテラニル）−プロピオネート、メチル−２−メチル−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）−プロピオネート、ジエチルアミノ−２−メチル−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）−プロピオネート、２−メチル−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）ル−プロピオニトリル、メチル−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）プロピオネート、１−フェニルエチル３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテルリド、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）−２−メチル−１−プロペン、４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）−３−メチル−１−ブチン等を挙げることができる。好ましくは、エチル−２−メチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルテラニル）−プロピオネート、エチル−２−メチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）−プロピオネートであり、更に好ましくはエチル−２−メチル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）−プロピオネートである。

（有機テルル化合物の製造方法１）
一般式（１）で表される有機テルル化合物は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物と塩基とを反応させる工程と、上記反応により得られた化合物と下記一般式（５）で表される化合物とを反応させる工程とを含む第１の方法から製造することができる。

Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される各基は、上記に示した通りである。好ましくは本発明の上記第１の製造方法においてＲ^４は、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基である。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、エチル−２−メチル−プロピオネート、メチル−２−メチル−プロピオネート、ジエチルアミノ−２−メチル−プロピオネート等を挙げることができる。

上記一般式（５）で表される化合物は、次の通りである。

Ｒ^１で表される各基は、上記に示した通りである。

Ｘで示される基としては、フッ素原子、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素がよい。

一般式（５）で表される化合物の具体例としては、（１，１，２，２，３，３、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−セプタデカフルオロオクチルテラニル）クロライド、（２，２、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−セプタデカフルオロノニルテラニル）ブロマイド、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルテラニル）ブロマイド、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）クロライド、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）ブロマイド、（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−セプタデカフルオロウンデシルテラニル）ルブロマイド、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサカフルオロドデシルテラニル）ブロマイド等を挙げることができる。好ましくは、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルテラニル）ブロマイド、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）ブロマイドがよい。

塩基としては、リチウムジイソプロピルアミド、ヘキサメチルジシラザンリチウム、リチウムテトラメチルピペリジン、リチウムアミド、カリウムジイソプロピルアミド、カリウムアミド、ナトリウムイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等を用いることができる。この中でもリチウムジイソプロピルアミドが好ましい。

上記一般式（１）で表される有機テルル化合物の第１の製造方法としては、具体的には次の通りである。

溶媒中において塩基を調製する。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン、ジメトキシエタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦがよい。溶媒の使用量としては適宜調整すればよいが、通常、塩基１ｇに対して５〜５００ｍｌがよく、好ましくは１０〜１００ｍｌがよい。

上記にて調製した塩基に一般式（４）で表される化合物をゆっくりと滴下し、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分〜２４時間がよく、好ましくは１０分〜３時間がよい。反応温度としては−１５０〜５０℃がよく、好ましくは−８０〜０℃がよい。

次に、この反応液に一般式（５）で表される化合物を加え、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分〜２４時間がよく、好ましくは１０分〜３時間がよい。反応温度としては−１５０〜５０℃がよく、好ましくは−８０〜２０℃がよい。

反応終了後、溶媒を濃縮し、目的物を単離精製する。溶媒濃縮の前に、適宜、水、食塩水等にて洗浄を行ってもよい。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶等が好ましい。

（有機テルル化合物の製造方法２）
一般式（１）で表される有機テルル化合物は、下記一般式（６）で表される有機ジテルル化合物と還元剤とを反応させる工程と、上記反応工程により得られた化合物と下記一般式（７）で表される化合物とを反応する工程とを含む第２の方法からも製造することができる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸで表される各基は、上記に示した通りである。

一般式（７）で表される化合物の具体例としては、エチル−２−メチル−２−クロロ−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ヨード−プロピオネート、メチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、ジエチルアミノ−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、２−メチル−２−ブロモ−プロピオニトリル、（1−ブロモ−エチル）ベンゼン、１−ブロモ―１−メトキシヘキサン、４−ブロモ―２−ペンテン、臭化クロチル、３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン、３−ブロモ―１−トリメチルシリルプロピン、４−ブロモ−３−メチル−１−ブチン等を挙げることができる。好ましくは、エチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、（１−ブロモ−エチル）ベンゼンである。

一般式（７）で表される化合物を製造するために用いる還元剤としては、リチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属及びこれらの金属のナフタレニド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、リチウムナフタレニド等を用いることができる。この中でも水素化トリエチルホウ素リチウムが好ましい。

上記一般式（１）で表される有機テルル化合物の第２の製造方法としては、具体的には次の通りである。

一般式（６）で表される有機ジテルル化合物を溶媒に溶解させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン、ジメトキシエタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦがよい。溶媒の使用量としては適宜調製すればよいが、通常、有機ジテルル化合物１ｇに対して５〜５００ｍｌがよく、好ましくは１０〜１００ｍｌがよい。

上記溶媒に有機還元剤をゆっくりと滴下し、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分〜２４時間がよく、好ましくは１０分〜３時間がよい。反応温度としては−４０〜８０℃がよく、好ましくは０〜５０℃がよい。

次に、この反応液に一般式（７）で表される化合物を加え、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分〜２４時間がよく、好ましくは１０分〜３時間がよい。反応温度としては−４０〜１００℃がよく、好ましくは０〜５０℃がよい。

（一般式（５）で表される化合物の製造方法）
上記一般式（５）で表される化合物は、下記一般式（６）で表される有機ジテルル化合物とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。

Ｒ^１で表される各基は、上記に示した通りである。

一般式（６）で表される有機ジテルル化合物の具体例としては、ジ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−セプタデカフルオロオクチルジテルリド、ジ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−セプタデカフルオロノニルジテルリド、ジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルジテルリド、ジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルジテルリド、ジ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−セプタデカフルオロウンデシルテラニル）ルジテルリド、ジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサカフルオロドデシルジテルリド等を挙げることができる。好ましくは、ジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルジテルリド、ジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルジテルリドがよい。

ハロゲン化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。好ましくは臭素がよい。

上記一般式（５）で表される化合物の製造方法としては、具体的には次の通りである。

一般式（６）で表される有機ジテルル化合物を溶媒に溶解させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン、ジメトキシエタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。好ましくは、ＴＨＦがよい。溶媒の使用量としては適宜調製すればよいが、通常、一般式（６）で表される有機ジテルル化合物１ｇに対して５〜５００ｍｌがよく、好ましくは１０〜１００ｍｌがよい。

上記溶媒にハロゲン化剤を加え、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分〜２４時間がよく、好ましくは１０分〜３時間がよい。反応温度としては−５０〜５０℃がよく、好ましくは−２０〜３０℃がよい。

上記のように得られた一般式（５）で表される化合物の溶液をそのまま、一般式（１）で表される有機テルル化合物の製造に用いてもよいし、単離精製して用いてもよい。

（有機ジテルル化合物の製造方法）
一般式（６）で表される有機ジテルル化合物は、金属テルルを還元することにより得られるジテルリドジアニオンと、化合物Ｒ^１−Ｘ（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す。）を反応させることにより、製造することができる。

使用できる還元剤としては、金属ナトリウム、金属リチウム、金属カリウム及びこれら金属のナフタレニド等を挙げることができる。好ましくは金属ナトリウムが良い。

金属テルルを溶媒に懸濁する。使用できる溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、エチレンジアミン等を挙げることができる。好ましくはエチレンジアミンが良い。溶媒の使用量としては、適宜調整すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して、５〜５００ｍｌがよく、好ましくは１０〜１００ｍｌがよい。

上記懸濁液に還元剤を加え、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常５分〜２４時間がよく、好ましくは１０分〜６時間がよい。反応温度としては０〜１５０℃がよく、好ましくは６０〜１３０℃がよい。

得られたジテルリドジアニオン溶液に、化合物Ｒ^１−Ｘをゆっくり滴下し、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常５分〜２４時間がよく、好ましくは１０分〜３時間がよい。反応温度としては−５０〜５０℃がよく、好ましくは−２０〜２０℃がよい。

＜ビニル重合体の製造＞
本発明のビニル重合体の製造方法は、ビニルモノマーを、上述の一般式（１）で表される有機テルル化合物を用いてリビングラジカル重合し、ビニル重合体を合成する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られたビニル重合体に還元剤を作用させる工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）で得られたビニル重合体をフッ素系溶媒で洗浄する工程（Ｃ）とを備える、製造方法である。

前述の工程（Ａ）のリビングラジカル重合は、一般式（１）で表される有機テルル化合物をリビングラジカル重合開始剤として用いるリビングラジカル重合であり、ビニルモノマーの種類に応じ反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び／又は一般式（６）で表される有機ジテルル化合物を加えて重合を行ってもよい。

具体的には、ビニルモノマーを、下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを用いて重合し、ビニル重合体を製造する方法が挙げられる。

（ａ）一般式（１）で表される有機テルル化合物。
（ｂ）一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物。
（ｃ）一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（６）で表される有機ジテルル化合物との混合物。
（ｄ）一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（６）で表される有機ジテルル化合物との混合物。

工程（Ａ）で使用する一般式（１）で表される有機テルル化合物は、上記に示した通りである。

工程（Ａ）で使用する一般式（６）で表される有機ジテルル化合物は、上記に示した通りである。

工程（Ａ）で使用するアゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等を挙げることができる。

工程（Ａ）で使用するビニルモノマーは、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、具体的には下記のビニルモノマーを挙げることができる。

また、本発明の製造方法で得られるビニル重合体は、下記ビニルモノマーを含む複数のビニルモノマーからなる共重合体であってもよい。なお、本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「（メタ）アクリル」とは「アクリル及びメタクリルの少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」をいい、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方」をいう。

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリレート。

（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリレート。

（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート。

（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリレート。

ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート。

スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー。

（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー等のカルボキシル基を有するビニルモノマー。

スチレンスルホン酸、ジメチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマー。

メタクリロイロキシエチルリン酸エステル等のリン酸基を有するビニルモノマー。

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。

Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。

（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。

２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。

Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ε―カプトラクタム等のビニルアミド。

酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニル。１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。

ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン類。

これらの中でも、好ましくは脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリレート、脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、３級アミン含有不飽和モノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、ビニルアミドモノマーがよい。

工程（Ａ）は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式（１）で表される有機テルル化合物、ビニルモノマーの種類に応じ、反応促進、分子量の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤及び／又は一般式（６）で表される有機ジテルル化合物を混合する。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量としては、目的とするビニル重合体の物性により適宜調節することができる。通常、一般式（１）で表される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌとすることができる。好ましくは、５０〜５，０００ｍｏｌとするのがよい。

一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（１）で表される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤を０．０１〜１０ｍｏｌとすることができる。好ましくは、０．０５〜２ｍｏｌとするのがよい。

一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（６）で表される有機ジテルル化合物とを併用する場合、一般式（６）で表される有機ジテルル化合物の使用量としては、通常、一般式（１）で表される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、一般式（６）で表される有機ジテルル化合物を０．０１〜１００ｍｏｌとすることができる。好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌとするのがよい。

一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（６）で表される有機ジテルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、アゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（６）で表される有機ジテルル化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤を０．０１〜１００ｍｏｌとすることができる。好ましくは、０．０５〜２ｍｏｌとするのがよい。

工程（Ａ）は、無溶剤でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される溶媒の中でフッ素系溶媒と相分離可能な非プロトン性溶媒又はプロトン性溶媒を使用することが好ましく上記混合物を撹拌して行われる。

使用できる非プロトン性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。

使用できるプロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。

上述の溶媒は混合して用いてもよく、また、重合の時点で後述するフッ素系溶媒を混合して用いてもよい。

溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、通常０．０１〜１００ｍｌの範囲であり、好ましくは０．０５〜１０ｍｌの範囲であり、より好ましくは０．１〜５ｍｌの範囲である。

反応温度及び反応時間は、目的とするビニル重合体の分子量又は分子量分布により適宜調節すればよく、通常、０℃〜１５０℃の範囲で、１分〜１００時間撹拌する。

上記工程（Ａ）により得られるビニル重合体の成長末端は、一般式（１）で表される有機テルル化合物由来の−ＴｅＲ^１（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、以下テルル基という。）の形態であることから、マクロリビングラジカル重合開始剤として用いることができる。すなわち、マクロリビングラジカル重合開始剤を用いてＡ−Ｂブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体等を製造することができる。

工程（Ａ）の終了後、重合溶液から使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的とするビニル重合体を取り出したり、不溶溶媒を使用して再沈殿処理により目的とするビニル重合体を単離することができる。

工程（Ａ）の終了後、得られたビニル重合体の成長末端は、重合反応の終了後、ビニル重合体に還元剤を作用させる工程（Ｂ）により、ビニル重合体の成長末端のテルル基に作用し、テルル基が有機ジテルル化合物としてビニル重合体の成長末端より除去される。その後の工程（Ｃ）の洗浄により有機ジテルル化合物として高効率で回収することができる。

工程（Ｂ）は、工程（Ａ）終了後の重合溶液からビニル重合体を単離しフッ素系溶媒と相分離可能な適当な溶媒に溶解させて行っても、リビングラジカル重合後の溶液について行ってもよいが、工程短縮の観点から工程（Ａ）終了後の重合溶液に還元剤を添加し、反応させることが好ましい。また、重合時にフッ素系溶媒を混合してビニル重合体を得た場合も、リビングラジカル重合後の溶液に還元剤を添加し、反応させることができる。

工程（Ｂ）で用いることができる還元剤としては、ビニル重合体成長末端のテルル基に対し還元性を示す化合物で、一般に還元剤として知られるものを用いることができる。例えば、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物及び有機テルロール化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

水素化ホウ素化合物として、例えば、ボラン錯体（ボラン・ジメチルスフィド錯体、ボラン・テトラヒドロフラン錯体等）、ジボラン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）水素化ホウ素リチウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）水素化ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルオクチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルベンジルアンモニウム等を挙げることができる。これらの中でも、安全面や経済面、取扱い性等から、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウムが好ましい。

水素化アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等を挙げることができる。

有機テルロール化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される有機テルロール化合物等を挙げることができる。

Ｒ^１で表される各基は、上記に示した通りである。

一般式（８）で表される有機テルロール化合物としては、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−セプタデカフルオロオクチルテルロール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−セプタデカフルオロノニルテルロール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルテルロール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテルロール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−セプタデカフルオロウンデシルテルロール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサカフルオロドデシルテルロール等が挙げられる。好ましくは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルテルロール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテルロールであり、更に好ましくは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテルロールである。

一般式（８）で表される有機テルロール化合物は、一般式（６）で表される有機ジテルル化合物を水素化ホウ素化合物等により還元することにより製造することができる。

一般式（８）で表される有機テルロール化合物は反応系中において生成させてもよい。例えば、下記一般式（９）で表されるテルル化合物とアルコールとの混合物、一般式（６）で表される有機ジテルル化合物と水素化ホウ素化合物との混合物等を用いることで反応系中において、一般式（８）で表される有機テルロール化合物を発生させる方法がある。

〔式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基を表す。Ｙは脱離基を表す。〕

Ｒ^１で表される各基は、上記に示した通りである。

Ｙで表される脱離基は、重合体溶液中で脱離して一般式（８）で表される有機テルロール化合物を生成し得るものであればよく、例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）基が挙げられ、メタノール等のアルコールとの反応によりＴＭＳ基が脱離して一般式（８）で表される有機テルロール化合物を生成することができる。

一般式（９）で表されるテルル化合物としては、例えば、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−セプタデカフルオロオクチル−トリメチルシリルテルリド、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−セプタデカフルオロノニル−トリメチルシリルテルリド、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−トリメチルシリルテルリド、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシル−トリメチルシリルテルリド、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−セプタデカフルオロウンデシル−トリメチルシリルテルリド、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサカフルオロドデシル−トリメチルシリルテルリド等を挙げることができる。好ましくは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシル−トリメチルシリルテルリドがよい。

一般式（９）で表されるテルル化合物は、一般式（６）で表される有機ジテルル化合物に還元剤を反応させ、続いてシリル化剤と反応させることにより製造することができる。

一般式（９）で表されるテルル化合物を製造するために用いる還元剤としては、リチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属及びこれらの金属のナフタレニド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化シアノホウ素ナトリウム等の金属ヒドリド等を用いることができる。この中でも水素化トリエチルホウ素リチウムが好ましい。

シリル化剤としては、トリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルブロマイド、トリエチルシリルブロマイド等が挙げられるが、好ましくはトリメチルシリルブロマイドがよい。

上記一般式（９）で表されるテルル化合物を製造する方法としては、具体的には下記である。

一般式（６）で表される有機ジテルル化合物を溶媒に溶解させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン、ジメトキシエタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。好ましくは、ＴＨＦがよい。溶媒の使用量としては適宜調整すればよいが、通常、一般式（６）で表される有機ジテルル化合物１ｇに対して１〜５００ｍｌがよく、好ましくは１０〜１００ｍｌがよい。

上記溶媒に還元剤をゆっくりと滴下し、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分〜２４時間がよく、好ましくは１０分〜３時間がよい。反応温度としては−２０〜８０℃がよく、好ましくは０〜５０℃がよい。

次に、この反応液にシリル化剤を加え、攪拌する。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、５分〜２４時間がよく、好ましくは１０分〜３時間がよい。反応温度としては０〜８０℃がよく、好ましくは１０〜５０℃がよい。

工程（Ｂ）における溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニル重合体１ｇに対して、通常０．０１〜１００ｍｌの範囲であり、好ましくは０．１〜１０ｍｌがよい。

工程（Ｂ）の温度及び時間は、通常、０〜１００℃の範囲で、５分〜２４時間撹拌する。好ましくは、２０〜８０℃で、１０分〜３時間がよい。

工程（Ｂ）における還元剤の使用量は、一般式（１）で表される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して０．５〜１０．０ｍｏｌとすることができる。好ましくは、１．０〜３．０ｍｏｌがよい。

本発明の製造方法においては、工程（Ｂ）で得られたビニル重合体をフッ素系溶媒で洗浄する工程（Ｃ）を備える。前記洗浄としては、公知の洗浄方法を用いることができるが、分液洗浄であることが好ましく、工程（Ｂ）終了後の溶液からビニル重合体を単離しフッ素系溶媒と相分離可能な適当な溶媒に溶解させた溶液、又は工程（Ｂ）終了後の溶液を用いて行う。

上記分液洗浄の具体例としては、ビニル重合体を溶解した溶液と、フッ素系溶媒とを混合後、分離したフッ素系溶媒を抜き取る。この操作によりビニル重合体中から有機ジテルル化合物を除去することが可能であり、分液洗浄を繰り返すことで一層の効果がある。ビニル重合体から除去される有機ジテルル化合物はフッ素含有アルキル基を有していることから、フッ素系溶媒を用いてビニル重合体溶液を分液洗浄することで、フッ素系溶媒に有機ジテルル化合物を選択に抽出回収することができる。分液洗浄後、それぞれの相の溶媒を減圧下除去することで、ビニル重合体と有機ジテルル化合物とを分離し、回収することができる。

上述のフッ素系溶媒と相分離可能な溶媒は、ビニル重合体を溶解すことができる非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒又はその混合溶媒であればよい。

フッ素系溶媒としては、直鎖や分岐状のフッ素原子置換アルカン、フッ素原子置換アルキルアミン、フッ素原子置換シクロアルカン、フッ素原子置換芳香族等を用いることができる。具体的には、２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサン、オクタデカフルロロオクタン、エイコサフルオロノナン、ヘキサコサフルオロドデカン、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ペンタデカフルオロトリトリエチルアミン、オクタデカフルオロシクロペンタン、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、オクタデカフルオロデカナフタレン等を挙げることができる。好ましくは、テトラデカフルオロヘキサン、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサンが良い。

上記分液洗浄において、フッ素系溶媒は、有機溶媒、水性溶媒又はその混合溶媒に対して、通常０．１〜１０倍量添加するが、好ましくは０．５〜３倍量である。分液洗浄は、通常１０〜６０℃で行うが、好ましくは室温（２０℃）が良い。また、その他の溶媒や水を適宜添加しても良い。

本発明の製造方法で得られるビニル重合体の分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により適宜調整可能であるが、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１，０００，０００のビニル重合体を得ることができる。特にＭｎが１，０００〜５０，０００のビニル重合体を得るのに好適である。Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法により測定することができる。

本発明の製造方法で得られるビニル重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は１．５以下に制御することができる。分子量分布（ＰＤＩ）とは、（ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ビニル重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものであり、ＰＤＩは小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろったビニル重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。反対に、ＰＤＩが大きいほど設計したビニル重合体の分子量に比べて、分子量が小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。

本発明の製造方法では、使用した有機テルル化合物を高効率で有機ジテルル化合物として高効率で回収することができることから、得られるビニル重合体はテルル含有量が少なく、例えば光学用途、医療用途、電気・電子用途、エネルギー材料用途等で好適に用いることができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

＜有機ジテルル化合物の合成＞
（合成例１）
ジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルジテルリドを以下の方法で合成した。

２００ｍＬの３つ口ガラス容器に金属テルル（２．５５ｇ、２０ｍｍｏｌ）と金属ナトリウム（０．５１ｇ、２２ｍｍｏｌ）に、エチレンジアミン（７５ｍＬ）を加え、混合物を攪拌しながら３時間還流させた。この反応溶液を室温まで放冷したのち、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｉ（１１．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２５ｍＬ）の混合溶液を３０分かけて滴下し、この反応溶液を室温で１時間攪拌した。反応溶液を氷浴で冷却し、３０ｍＬの水をゆっくりと加えたのち、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムにより脱水したのち、セライトの短カラムに通した。溶媒を留去して得られた粗生成物をメタノールにより洗浄し、クロロホルムを溶媒に用いて再結晶することで、オレンジ色の固体を得た（７．３ｇ、収率６５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。

＜有機テルル化合物（リビングラジカル重合開始剤）の合成＞
（実施例１）
エチル−２−メチル−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）プロピオネートを、以下の方法で合成した。

５００ｍＬの３つ口ガラス容器に、ジイソプロピルアミン（２．５ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、この溶液を攪拌しながら氷浴で冷却した。ここにブチルリチウム−ヘキサン溶液（１０．５ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、氷浴につけたまま２０分間攪拌した。この溶液をドライアイス／アセトン浴で冷却したのち、エチル−２−メチルプロピオネート（２．２２ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに１時間半攪拌した。

２００ｍＬの３つ口ガラス容器にジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルジテルリド（８．４ｇ、７．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加え、攪拌しながら氷浴で冷却した。この溶液に臭素（０．４０３ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１時間攪拌した。この反応溶液を、ドライアイス／アセトン浴で冷却している５００ｍＬ３つ口ガラス容器で調製した溶液に滴下した。冷却浴を氷浴に交換し、反応溶液を昇温させたのち、さらに３０分攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩水で順に洗浄したのち、有機相を硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去したのち、減圧蒸留してオレンジ色オイル状物を得た（８．４ｇ、収率８２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。

（実施例２）
メチル−２−メチル−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）プロピオネートを、以下の方法で合成した。

５００ｍＬの３つ口反応容器に、ジイソプロピルアミン（２．４８ｍＬ、１７．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、この溶液を攪拌しながらドライアイス／アセトン浴で冷却した。ここにブチルリチウム−ヘキサン溶液（１０．１ｍＬ、１６．１ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、ドライアイス／アセトン浴につけたまま２０分間攪拌した。この溶液にメチル２−メチルプロピオネート（１．８５ｍＬ、１６．１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに１時間半攪拌した。

３００ｍＬの３つ口ガラス容器にジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルジテルリド（８．４０ｇ、７．３１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加え、攪拌しながら氷浴で冷却した。この溶液に臭素（０．４０ｍＬ、７．６７ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに４５分間攪拌した。この反応溶液を、先に調製したドライアイス／アセトン浴で冷却している５００ｍＬ反応容器へ滴下した。４０分攪拌した後、冷却浴を氷浴に交換してさらに攪拌した。３０分後、氷浴を除いてさらに１０分攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩水で順に洗浄したのち、有機相を硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去したのち、減圧蒸留してオレンジ色オイル状の目的化合物を得た（６．１８ｇ、収率６４％）。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。

（実施例３）
メチル−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）プロピオネートを、以下の方法で合成した。

１００ｍＬの３つ口ガラス容器に、ジイソプロピルアミン（０．３４ｍＬ、０．２４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、この溶液を攪拌しながら氷浴で冷却した。ここにブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．４２ｍＬ、０．２６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、氷浴につけたまま２０分間攪拌した。この溶液をドライアイス／アセトン浴で冷却したのち、メチルプロピオネート（０．２１ｍＬ、０．２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに１時間半攪拌した。

１００ｍＬの３つ口ガラス容器にジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルジテルリド（１．１２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、攪拌しながら氷浴で冷却した。この溶液に臭素（０．０５２ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３０分間攪拌した。この反応溶液を、ドライアイス／アセトン浴で冷却している１００ｍＬ３つ口ガラス容器で調製した溶液に滴下した。冷却浴を氷浴に交換し、反応溶液を昇温させたのち、さらに３０分攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩水で順に洗浄したのち、有機相を硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去したのち、減圧蒸留してオレンジ色オイル状の目的化合物を得た（０．５６ｇ、収率４２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。

（実施例４）
１−フェニルエチル３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテルリドを、以下の方法で合成した。

３００ｍＬの３つ口ガラス容器に、ジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルジテルリド（６．２ｇ、５．３９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。ここにリチウムトリエチルボロヒドリド―ＴＨＦ溶液（１１．３ｍＬ、１１．３っｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。１−フェニル−１−ブロモエタン（１．５０ｍＬ、１０．８ｍｍｏｌ）を加えたのち、さらに１時間攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩水で順に洗浄したのち、有機相を硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を減圧で留去した後、テトラデカフルオロシクロヘキサン（２ｍＬ）とメタノール（３ｍＬ）を加えて攪拌した後、二相が分離するまで静置した後、上層のメタノール溶液を取り除いた。ここにメタノール（３ｍＬ）を加えて撹拌、除く操作を合計４回繰り返した。テトラデカフルオロシクロヘキサン溶液の溶媒を減圧で留去し、オレンジ色オイル状物を得た（５．８４ｇ、収率７８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。

＜還元剤の合成＞
（合成例２）
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルトリメチルシリルテルリドを、以下の方法で合成した。

３００ｍＬの３つ口ガラス容器にジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルジテルリド（８．０ｇ、６．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えたのち、水素化トリエチルホウ素リチウムＴＨＦ溶液（１５．６ｍＬ、１５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にトリメチルシリルブロマイド（５．４ｍＬ、４０．８ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で５分間攪拌した。ＴＨＦを減圧にて留去したのちにヘキサンを加えて、生じた固体をろ過で取り除いた。ろ液からヘキサンを減圧にて留去したのち、減圧蒸留して黄色液体を得た（５．９ｇ、収率６７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。

３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルトリメチルシリルテルリドに対して、重クロロホルム中でメタノールを加えたところ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシル−テルロールが生成した。この３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルが還元作用を示す。

（実施例５〜１０及び比較例１〜２）
以下の表１に示すように、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、及び工程（Ｃ）を行った。

表１に示す、アゾ系重合開始剤、ビニルモノマー及び重合溶媒は、以下の通りである。

ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
ＤＭＡＥＭＡ：メタクリ酸２−（ジメチルアミノ）エチル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＦＣ：テトラデカフルオロメチルシクロヘキサン
ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル

表１に示す化合物＃１）〜＃５）は、以下の通りである。

＃１) エチル−２−メチル−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）プロピオネート
＃２) エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
＃３) ジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルジテルリド
＃４) ジブチルジテルリド
＃５) ３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルトリメチルシリルテルリド

＜工程（Ａ）＞
表１に示す有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤、ビニルモノマー及び重合溶媒を用いて、表１に示す重合条件でビニルモノマーをリビングラジカル重合した。表１において、各当量は、有機テルル化合物に対する当量である。実施例５及び６並びに比較例２においては有機ジテルル化合物を併用している。

＜工程（Ｂ）＞
重合終了後の溶液に、表１に示す処理剤を添加し、表１に示す処理条件で処理した。実施例５及び７〜１０においては、還元作用を示す化合物＃５)を処理剤として用いた。この場合、保護基の脱離剤としてメタノールを用いた。実施例６においては、還元作用を示すＮａＢＨ_４を処理剤として用いた。比較例１及び２においては、実質的に還元作用を示さないチオフェノールを処理剤として用いた。なお、比較例１の処理条件における「６ＷＬＥＤ」は、６ＷのＬＥＤランプを照射したことを意味している。

＜工程（Ｃ）＞
表１に示す洗浄溶媒を用いて、工程（Ｂ）で得られたビニル重合体を分液洗浄した。回収されたテルル化合物の回収率及び純度を表１に示している。回収率は、使用したテルル化合物（有機テルル化合物、有機ジテルル化合物及びテルル系還元剤）の総量に対する回収したテルル化合物の割合を示している。純度は、回収したテルル化合物中の有機ジテルル化合物の純度を示している。

実施例５〜９の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ［ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４（カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ−６０４ｘ２）、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１（カラム:ＳｈｏｄｅｘＬＦ８０４・Ｋ−８０５Ｆ・Ｋ−８００ＲＬ）］を用いて、ポリメチルメタクリレート標準サンプル（ＳｈｏｄｅｘＰＭＭＳＳｔａｎｄａｒｄ）の分子量を基準に求めた。

実施例１０、比較例１及び比較例２の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ［ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４（カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ−６０４ｘ２）、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１（カラム:ＳｈｏｄｅｘＬＦ８０４・Ｋ−８０５Ｆ・Ｋ−８００ＲＬ）］を用いて、ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製ＴＳＫＳｔａｎｄａｒｄ）の分子量を基準に求めた。

代表例として、実施例５を下記に具体的に示す。

ガラス管に、エチル−２−メチル−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルテラニル）プロピオネート（４０μＬ、０．１ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（０．５ｍＬ、５ｍｍｏｌ）、ジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルジテルリド（１１５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（３．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を加えた。この溶液を窒素雰囲気で６０℃にて１８時間攪拌し、有機テルル基を末端にもつポリメチルメタクリレートを得た。ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準）よりＭｎ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった（０．４５ｇ、収率８９％）。

得られたポリマーに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシル−トリメチルシリルテルリド（４４μＬ、０．１１ｍｍｏｌ）、メタノール（４９μＬ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で５分間攪拌した。

この溶液にＴＦＣ（１ｍＬ）を加え、撹拌した。二相が分離するまで静置した後、ＴＦＣ相を取り除いた。この分液洗浄操作を６回繰り返した。集めたＴＦＣ相から溶媒を留去してオレンジ色の固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲよりジ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−セプタデカフルオロデシルジテルリドであることを確認し、純度は１００％であった。重量測定よりテルル化合物の回収率は９３％であった。

一方、分離したＴＨＦ相から溶媒を留去して、ポリメチルメタクリレートを回収した。ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準）よりＭｎ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）＝１．１２であった。重量測定よりポリマーの回収率は９９％であった。

表１に示すように、本発明に従う有機テルル化合物を用いた実施例５〜１０においては、使用した有機テルル化合物を高い回収率及び高い純度で有機ジテルル化合物として回収できることがわかる。

Claims

下記一般式（１）で表される有機テルル化合物からなるリビングラジカル重合開始剤。

〔式中、Ｒ^１は以下の一般式（２）で表される基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。〕

〔式中、ｎは０〜３の整数、ｍは６〜１０の整数を表す。〕
請求項１に記載のリビングラジカル重合開始剤を製造する方法であって、
下記一般式（４）で表される化合物と塩基とを反応させる工程と、前記反応により得られた化合物と下記一般式（５）で表される化合物とを反応させる工程とを含む、リビングラジカル重合開始剤の製造方法。

〔式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。〕

〔式中、Ｒ^１は一般式（２）で表される基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。〕
請求項１に記載のリビングラジカル重合開始剤を製造する方法であって、
下記一般式（６）で表される有機ジテルル化合物と還元剤とを反応させる工程と、前記反応工程により得られた化合物と下記一般式（７）で表される化合物とを反応させる工程とを含む、リビングラジカル重合開始剤の製造方法。

〔式中、Ｒ^１は一般式（２）で表される基を表す。〕

〔式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基又はプロパルギル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。〕
請求項１に記載のリビングラジカル重合開始剤を用いてビニルモノマーをリビングラジカル重合し、ビニル重合体を合成する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られたビニル重合体に還元剤を作用させる工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）で得られたビニル重合体をフッ素系溶媒で洗浄する工程（Ｃ）とを備える、ビニル重合体の製造方法。
前記工程（Ｃ）の洗浄が分液洗浄であることを特徴とする、請求項４に記載のビニル重合体の製造方法。