CN116082545B

CN116082545B - 一种近红外光诱导碲调控可逆-失活自由基聚合的方法

Info

Publication number: CN116082545B
Application number: CN202310075002.6A
Authority: CN
Inventors: 程振平; 赵海涛; 张丽芬; 徐想; 张顺虎
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2023-02-07
Filing date: 2023-02-07
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2043-02-07
Also published as: CN116082545A

Abstract

本发明公开了一种近红外光诱导碲调控可逆‑失活自由基聚合的方法，在惰性气氛下，将单体在链转移剂、失活剂的存在下进行近红外光控聚合反应，得到聚合产物；所述链转移剂为具有弱C‑Te键的有机碲链转移剂，所述失活剂为二碲化合物，在近红外光光照下可原位裂解为有机碲自由基，有机碲自由基作为活化剂加快聚合速率。本发明首次将含碲化合物引入近红外光控的聚合体系，实现了近红外光下的超快速RDRP体系的构建，解决了长波长光热别是近红外光下可控聚合速率慢的问题，同时打破了光聚合反应中化学键的断裂取决于光吸收的局限思维。此外，上述聚合体系无需过渡金属催化剂、光吸收剂、溶剂等参与，实现了本体高效可控聚合。

Description

一种近红外光诱导碲调控可逆-失活自由基聚合的方法

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，具体涉及一种近红外光诱导碲调控可逆-失活自由基聚合的方法。

背景技术

可逆失活自由基聚合(RDRP)作为一种合成结构明确聚合物的强大技术，在现代聚合物科学中发挥着至关重要的作用。RDRP的一般机制是休眠物种和链增长自由基之间的可逆活化和失活，以确保碳中心自由基处于恒定的低浓度。在此基础上，已有多种方法被开发，如氮氧介导的自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合、碘调控的聚合和有机碲调控的自由基聚合(TERP)等。特别是光化学的发展为RDRP技术注入了更多的机会和可能性。然而，由于能量的限制，大多数聚合反应只能在紫外-可见光区域发生。但在高能量光照射条件下，聚合体系中已发生副反应且存在一定的安全隐患。因此，科学家们一直致力于将聚合反应推向在更长的波长光下进行。其中，近红外(NIR)穿透力强、生物安全性高，占到达地球的太阳光的40％以上，成为最受欢迎的目标之一，同时对近红外光化学的研究将有助于为充分利用自然阳光创造条件。

然而，对长波长光的应用是具有挑战性的，尽管一些聚合策略已经成功地进行了，但它们主要依赖于催化剂的参与，而这些催化剂的添加都依赖于溶剂的使用，这大大增加了后处理的步骤。此外，长波长光控聚合体系均存在聚合速度慢的问题。因此，开发无这些局限性的近红外光诱导RDRP体系将是光诱导RDRP领域的一个突破。然而，由于近红外光的低能量使得大多数光引发剂对近红外光具有排斥性，从而使其在自由基聚合中的应用成为一个相当大的挑战。在传统认知中，人们普遍认为，光化学反应中化学键断裂的前提条件是成键电子吸收光子下达到激发态，这主要表现为其在所应用光的波长范围内出现光吸收。然而，这一切并不完全客观，也正是这些误导的观念影响了人们对光反应发展的正常判断。因此，打破传统认知的壁垒并开发一种快速高效的催化聚合体系来实现对长波长光特别是近红外光的利用是十分迫切和很有必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种近红外光诱导碲调控可逆-失活自由基聚合的方法，利用无近红外光吸收特性的有机碲化合物作为引发剂和链转移剂，以及无近红外光吸收特性的二碲化合物作为失活剂和活化剂源，实现在近红外光下快速碲调控RDRP体系的构建，聚合过程符合可控聚合的基本特征，所制备聚合物的分子量和分布可控，有望实现工业化的快速大批量生产。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种近红外光诱导碲调控可逆-失活自由基聚合的方法，在惰性气氛下，将单体在链转移剂、失活剂的存在下进行近红外光控聚合反应，得到聚合产物；所述链转移剂为具有C-Te键的有机碲化合物；所述失活剂为二碲化合物，在近红外光光照下可裂解为有机碲自由基。

进一步地，所述惰性气氛为氦气、氩气或氮气。

进一步地，所述单体为甲基丙烯酸酯类单体。

进一步地，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

进一步地，所述有机碲化合物具有如下结构通式：

其中，In为α-异丁酸乙酯基、α-异丁腈基、α-丙酸乙酯基、α-乙基苯基或苄基，但不限于上述取代基；R₁为C₁-C₄烷基或苯基，但不限于上述取代基。

在一些优选的实施例中，In为α-异丁酸乙酯基或α-乙基苯基，R₁为甲基或苯基。

进一步地，所述二碲化合物具有如下结构通式：

其中，R₂为C₁-C₄烷基或苯基。

在一些优选的实施例中，R₂为甲基或苯基。

进一步地，由所述二碲化合物裂解得到的有机碲自由基为R₂-Te·。

进一步地，当所述单体仅包含一种甲基丙烯酸酯类单体时，所述聚合产物具有如下结构通式：

其中，m＝50～600；In为α-异丁酸乙酯基、α-异丁腈基、α-丙酸乙酯基、α-乙基苯基或苄基；R₁为C₁-C₄烷基或苯基；R₃为C₁-C₁₂烷基、苄基、羟丙基或其它功能性取代基。

在一些优选的实施例中，m＝150-600，R₁为甲基或苯基，R₃为甲基或苄基。

进一步地，所述单体、链转移剂、失活剂的投料摩尔比优选为50～600：1：0.4-1。

进一步地，所述链转移剂与失活剂的投料摩尔比更优选为1:1。

进一步地，在所述近红外光控聚合反应的光照条件下，所述单体、链转移剂、失活剂及有机碲自由基均无光吸收性能。

进一步地，所述近红外光的波长范围为700nm-1000nm。

在一些优选的实施例中，所述近红外光的波长范围为740nm-850nm，功率大于50mW/cm²。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明提供了一种快速、高效的碲调控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系，利用具有弱C-Te键且在近红外区域无光吸收特性的有机碲链转移剂，这类链转移剂对长波长光无单一的波长选择性，在合适的近红外光下可以直接裂解C-Te键并引发聚合；同时无近红外光吸收特性的二碲化合物作为失活剂以及活化剂源参与聚合体系，可大幅提高聚合反应速度以及聚合反应的可控性，从而实现近红外光下快速碲调控RDRP体系的构建。

2.本发明首次将含碲化合物引入近红外光控的聚合体系，解决了长波长光热别是近红外光下可控聚合速率慢的问题，同时打破了光聚合反应中化学键的断裂取决于光吸收的局限思维。此外，本发明通过实验证明只要特定波长的光子能量与有机碲化合物键解离能的大小相匹配，即可聚合，为构建长波长光特别是近红外光控可逆-失活自由基聚合催化聚合体系提供了新的思路。

3.本发明提供的近红外光诱导碲调控可逆-失活自由基聚合体系，无需额外的过渡金属催化剂、光吸收剂、溶剂等参与，解决了组分溶解性的前提下实现了本体高效可控聚合，且便于产物的分离提纯。且在上述聚合体系中，单体的ln([M]₀/[M])与聚合时间呈一级线性动力学关系，聚合物的分子量伴随着单体转化率的增加而线性增长，分子量分布可控，聚合结果符合可逆-失活自由基聚合的特征，可实现600聚合度以内的快速本体聚合，有望实现工业化的快速大批量生产。

附图说明

图1为实施例中所采用的有机碲链转移剂和二碲失活剂的结构式；

图2为实施例1制备的Te-1化合物的¹H NMR图谱；

图3为实施例2制备的Te-2化合物的¹H NMR图谱；

图4为实施例3制备的DMDT化合物的¹H NMR图谱；

图5为不同组分下(Te-1、Te-2、DPDT、DMDT、Te-1+DPDT、Te-1+DMDT)的紫外-可见吸收图谱；

图6为DPDT光解过程中的紫外-可见吸收图谱变化(a)和DMDT光解前后的对比图像(b)；

图7为甲基丙烯酸甲酯单体的聚合动力学图：聚合反应中单体的ln([M]₀/[M])随时间的变化曲线(a)，聚合物的分子量及分子量分布与转化率的变化关系图(b)，聚合物的GPC流出曲线随时间的变化关系图(c)；

图8为甲基丙烯酸苄基酯单体的“光开关”聚合动力学图；

图9为扩链前后所得聚合物的GPC流出曲线图；

图10为嵌段共聚物PMMA-b-PBnMA的¹H NMR测试结果；

图11为采用近红外LED环形光源的反射光谱图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明以下实施例中，所使用的单体原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA₃₀₀)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在使用前需过中性氧化铝柱子去除其中的阻聚剂。有机碲链转移剂Te-1、Te-2以及二甲基二碲(DMDT)在实验室自主合成，其它试剂均可通过商业途径获得后直接使用。

在本发明中，采用以下测试方法：

1.所合成化合物的核磁图均通过Bruker 300MHz核磁共振(NMR)得到。

2.单体转化率通过Bruker 300MHz核磁共振(NMR)测试聚合原液的¹HNMR谱图确定，在室温下使用CDCl₃或DMSO-d₆作为溶剂；所得聚合物的核磁谱图同样通过Bruker300MHz核磁共振仪测试得到，以DMSO为氘代试剂并以四甲基硅烷(TMS)作为内标进行测量。

3.所得聚合物的数均分子量(M_n,GPC)和分散性值通过配有折射率检测器的TOSOH-HLC-8320凝胶渗透色谱仪(GPC)确定，其采用TSK凝胶Super AWM-H色谱柱(4.6mm ID×15cm×2)，其可测量分子量范围为10³至10×10⁵g mol^-1。测试温度为40℃，THF或DMF用作洗脱液，流速为0.35mL min^-1。样品是通过TOSOH自动进样器进样进行进样测试，数据分析时，采用PMMA或者PS标准样品作为标样进行校准。测试GPC的的样品的制备过程如下：取少量室温烘干的聚合物样品并用适量四氢呋喃将其溶解，然后将聚合物溶液通过配有0.45μm滤头的注射器注入测试样品瓶中。

4.近红外LED光源的光强使用从长春新产业光电技术有限公司购买的0820FD18T-TS15激光功率计确定，聚合体系的环境温度使用购自东莞新泰仪器有限公司的红外热成像仪测量。

实施例1

本实施例涉及有机碲链转移剂Te-1的合成，具体制备过程如下：

将6.38克的碲粒研磨成粉末，然后将其分散在50毫升的THF中并通氩气搅拌，随后在室温下通过恒压滴液漏斗在30分钟内缓慢加入35毫升甲基锂溶液(以1.6M的浓度分散在乙醚中)，搅拌反应混合物直到所有的碲粉消失。然后向该溶液中加入8.36毫升2-溴异丁酸乙酯，在室温下继续搅拌3小时结束反应。减压去除溶剂，然后减压蒸馏得到红色油状目标化合物，其¹H NMR图谱如图2所示。

实施例2

本实施例涉及有机碲链转移剂Te-2的合成，具体制备过程如下：

将6.4克碲颗粒磨成粉末，然后将其分散在50毫升四氢呋喃中并通氩气搅拌，随后在室温下通过恒压滴液漏斗在30分钟内缓慢加入35毫升甲基锂溶液(以1.6M的浓度分散在乙醚中)，搅拌反应混合物直到碲完全消失。然后向反应溶液中加入7.88毫升1-溴-乙基苯，在室温下搅拌2小时后结束反应。减压除去溶剂，然后减压蒸馏得到浅黄色油状目标产物，其¹H NMR图谱如图3所示。

实施例3

本实施例涉及失活剂二甲基二碲(DMDT)的合成，具体制备过程如下：

将6.4克碲颗粒研磨成粉末，将其分散到装有50毫升四氢呋喃的三颈烧瓶中并通氩气搅拌。然后在冰水浴条件下30分钟内加入38毫升的甲基锂溶液(以1.6M的浓度分散在乙醚中)，然后在室温下继续搅拌20分钟直到碲完全消失。在室温下向该溶液中慢慢加入50毫升的饱和氯化铵水溶液并剧烈搅拌2小时后终止反应。用分液漏斗分离反应混合物的有机相和水相得到粗的有机相，水相用乙醚多次萃取，混合的有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤并减压浓缩得到粗的混合物。最后，在减压下蒸馏粗混合物得到紫黑色的目标产品，¹H NMR图谱如图4所示。

实施例4紫外-可见吸收光谱测试

对不同组分的聚合体系(Te-1、Te-2、DPDT、DMDT、Te-1+DPDT、Te-1+DMDT)进行紫外-可见吸收光谱测试，具体操作如下：采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为溶剂，对含有链转移剂Te-1或Te-2的聚合体系，所有加入过程均在充满氮气的手套箱内进行，随后密封比色皿取出进行测试；对于其他不含Te-1或Te-2的聚合体系，样品的制备以及测试均在大气氛围中进行。

测试结果如图5所示，由图可知，上述聚合体系在大于700nm的近红外光下均无光吸收特性。

实施例5失活剂在近红外光下的光解实验

(1)DPDT的光解实验

由实施例4中的紫外-可见吸收光谱测试可知，DPDT在大于700纳米的近红外光下都无光吸收特性，为了验证DPDT在此区域内光下的可光降解性能，利用紫外-可见吸收光谱对其光解过程进行了追踪。具体操作如下：称取19mg DPDT溶于0.5mL MMA中，取其中30微升溶于3毫升MMA中在近红外光下(λ_max＝740nm，70.58mW cm^-2)进行光降解测试，每间隔10分钟进行一次紫外-可见吸收测试。

测试结果如图6(a)所示，由图可知，DPDT的光吸收强度随着近红外光光照时间的增加而下降，这也表明DPDT在无光吸收条件的条件下可进行光降解。

(2)DMDT的光解实验

根据化学结构，与DPDT同属于二碲化合物的DMDT应具备类似的特性，为此，对其在近红外光下的可光解性能进行了验证。具体操作如下：称取25mg DMDT溶于0.5mL MMA中，取其中30微升溶于3毫升MMA中在近红外光下(λ_max＝740nm，70.58mW cm^-2)进行光降解测试。

测试结果如图6(b)所示，由图可知，配制的样品在光照前为均相，光照20分钟后转变为非均相，该现象表明DMDT在近红外光下无光吸收但可以发生化学键断裂的光降解，与DPDT一致，这也说明具有相似结构的二碲化合物均有相似的光降解性质。

实施例6聚合条件的优化

本实施例以有机碲链转移剂Te-1作为引发剂和链转移剂，MMA为单体，DMDT和DPDT为失活剂，研究聚合体系组分以及光强对聚合的影响。具体操作如下：

聚合组分的加入过程都在一充满氮气的手套箱中进行，固定MMA的量为1.0mL，随后根据[MMA]₀:[Te-1]₀:[失活剂]₀的不同投料比将各组分加入到一干净的4mL样品瓶中，加入一粒洁净的磁力搅拌子，并同时用含聚四氟乙烯内垫的盖子密封样品瓶以确保瓶内保持氮气气氛。然后将装有反应混合物的瓶子从手套箱中取出，转移到配有冷却循环铝板和磁力搅拌器的圆形光源(λ_max＝740nm)中进行聚合(环形光源的反射光谱如图11所示)。一旦达到所需的时间，瓶子就被立即转移到暗处，取出适量的反应溶液于氘代氯仿中进行¹H NMR测试来计算单体转化率，剩余反应液用适量四氢呋喃溶解后在石油醚中沉淀，然后抽滤并将所得聚合物置于30℃的烘箱中烘干。不同聚合组分聚合测试结果如表1所示：

表1以Te-1为链转移剂的不同聚合组分下的聚合测试结果

投料比为[MMA]₀:[Te-1]₀:[失活剂]₀。

由表1可知，链转移剂Te-1可以直接被740纳米近红外光所打断并引发聚合，但是其效率和可控性都较差，聚合16h后的转化率仅为48.1％。在此基础上，加入DMDT或DPDT后，聚合效率显著提升，2h左右可达87％以上，并且其聚合过程可控，相同时间内制备的聚合物的摩尔质量随着失活剂含量的增加而增加，分子量分布窄。通过对失活剂加入量、加入种类以及光强度的探索，当[MMA]₀:[Te-1]₀:[DPDT]₀＝150：1：1，光强为50mW cm^-2时为最佳聚合条件。另外，当DMDT和DPDT单独存在时无引发聚合的能力，表明初始引发自由基由Te-1所产生。

实施例7 MMA单体的聚合动力学研究

本实施例以[MMA]₀:[Te-1]₀:[DPDT]₀＝150:1:1作为投料比，研究MMA单体在近红外光下高效聚合动力学过程，具体如下：

聚合组分的加入过程都在一充满氮气的手套箱中进行，固定MMA的量为9.0mL，根据[MMA]₀:[Te-1]₀:[DPDT]₀＝150：1：1的投料比将各组分加入到一干净的20mL样品瓶中并加入一粒洁净的磁力搅拌子，随后在手套箱中的黑暗条件下搅拌15分钟使其充分混匀。随后，按每个瓶子1毫升的量分别将以上混合液装入8个干净的4mL样品瓶中，加入一粒洁净的磁力搅拌子，并同时用含聚四氟乙烯内垫的盖子密封样品瓶以确保瓶内保持氮气气氛。然后将装有反应混合物的瓶子从手套箱中取出，转移到配有冷却循环铝板和磁力搅拌器的圆形光源(λ_max＝740nm，50mW cm^-2)中进行聚合，分别在10、20、30、40、50、60、70、80分种各取出一根管子，移至黑暗处并破管，后续转化率以及其他表征与实施例6中相同，结果如表2所示：

表2不同聚合时间下的聚合测试结果

投料比为[MMA]₀:[Te-1]₀:[DPDT]₀。

根据表2的结果，得到图7所示的聚合动力学图，图7(a)显示聚合反应中单体的ln([M]₀/[M])随时间的增长呈近一级线性动力学关系，在聚合过程中几乎没有诱导期；图7(b)表明聚合物的分子量随转化率的增加而线性增加，符合可逆-失活聚合的“活性”特征，且聚合物的分子量分布随着聚合时间的增加逐渐变窄，图7(c)是聚合物的GPC流出曲线，其中自右向左的流出曲线对应于动力学实验中的反应时间依次延长，所有的流出曲线基本呈现正态分布，随着聚合时间的增加，所得聚合物的GPC流出时间不断减小，并且峰形变得更窄，所有这些观察到的特征都与RDRP的聚合特征一致。

实施例8聚合度(DP)对聚合的影响研究

除以上实施例中的150个聚合度外，本实施例对不同聚合度对聚合的影响进行研究，具体如下：选用DPDT作为失活剂，固定MMA的量为1.0mL，分别改变[MMA]₀:[Te-1]₀:[DPDT]₀的摩尔投料比为200、300、400、500、600等不同的预设聚合度，所有的聚合过程和实施例1中相同。不同预设聚合度下的聚合测试结果如表3所示：

表3不同聚合度下的聚合测试结果

投料比为[MMA]₀:[Te-1]₀:[DPDT]₀。

由表3中测试结果可知，增加预设DP，也可在较短时间内达到高转化率，并且聚合过程可控。该结果表明，本发明所提供的高效、可控聚合体系可实现600聚合度以内的快速本体聚合。

实施例9单体适用性研究

除以上实施例中所采用的MMA单体外，本实施例对其它功能性单体或不同类型单体进行了研究，如甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA₃₀₀)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。具体为：以链转移剂Te-1为引发剂，DPDT为失活剂，按照预设投料比进行聚合实验，除投料单体不同外，其它操作过程与实施例1相同。上述不同单体的聚合测试结果如表4所示：

表4不同单体的聚合测试结果

投料比为[单体]₀:[Te-1]₀:[DPDT]₀。

由表4可知，不同甲基丙烯酸酯类单体在本体条件下都可以在较短时间内达到很高的转化率，并且聚合过程可控。

实施例10以Te-2为链转移剂进行红外光下的聚合研究

在采用链转移剂Te-1实现成功聚合的基础上，为进一步证实该聚合体系的普适性，以Te-2为链转移剂进行红外光下的聚合研究，具体操作同实施例6，聚合结果如下表5所示：

表5以Te-2为链转移剂在不同聚合组分下的聚合测试结果

料比为[MMA]₀:[Te-2]₀:[失活剂]₀。

由表5可知，Te-2在740nm的近红外光下仍能被裂解和引发聚合，但这一聚合过程是缓慢和不可控的，分别加入1当量的DMDT和DPDT后，聚合体系在1.9-3小时内达到固化状态，聚合过程控制性良好，结果与采用链转移剂Te-1时相似，这类有机碲链转移剂在本发明所述的近红外光诱导聚合体系具有普适性。

实施例11 850纳米近红外光下的聚合研究

通过上述在740nm光下的聚合研究结果可知，只要特定波长下的光子能量与有机碲化合物键解离能的大小相匹配，就可以成功地实施聚合。为进一步验证上述结论，本实施例采用850纳米的近红外光(反射光谱如附图11所示)来进行聚合研究，聚合的实施过程除了所采用的光源不同外，其它操作同实施例6，聚合结果如表6所示：

表6在850nm近红外光下的聚合测试结果

投料比为[MMA]₀:[链转移剂]₀:[失活剂]₀。

由表6可知，850纳米的光仍然可以打开Te-1和Te-2的C-Te键实现聚合，而DMDT和DPDT的参与将加速聚合过程并提高其可控性，但DPDT在加速聚合方面比DMDT更有效。

实施例12 980纳米近红外光下的聚合研究

为了更有力地证实本发明对于独立于光谱吸收之外的直接光解的光化学协议的新认识，并使近红外I区的所有波长在RDRP领域得到应用，特别定制了一个最大吸收波长为980纳米的近红外LED环形光源,反射光谱如附图11所示。本实施例中除投料不同外，其它操作过程与实施例6相同，聚合结果如表7所示：

表7在980nm近红外光下的聚合测试结果

投料比为[MMA]₀:[链转移剂]₀:[失活剂]₀。

由表7可知，在980纳米这个波长的光下，单独的Te-1和Te-2相当于黑暗条件，然而，当加入DPDT和DMDT时，在近红外光诱导下仍有可能实现碲调控的RDRP，尽管聚合效率远低于740纳米和850纳米光下。从结果也表明，Te-Te键相对于C-Te键更敏感，这也促进了这个碲调控的RDRP体系在所有近红外I区(650-1000nm)的顺利进行。

实施例13 740nm近红外光下进行近红外光的穿透性能研究

本实施例为了反映近红外光的穿透能力和聚合控制性，将不同层数的A4纸被包裹在所采用反应瓶外面来阻挡近红外光的穿过，具体操作如下：

聚合组分的加入过程都在一充满氮气的手套箱中进行，固定MMA的量为7.0mL，根据[MMA]₀:[Te-1]₀:[DPDT]₀＝150：1：1的投料比将各组分加入到一干净的20mL样品瓶中并加入一粒洁净的磁力搅拌子，随后在手套箱中的黑暗条件下搅拌15分钟使其充分混匀。随后，按每个瓶子1毫升的量分别将以上混合液装入6个干净的4mL样品瓶中，加入一粒洁净的磁力搅拌子，并同时用含聚四氟乙烯内垫的盖子密封样品瓶以确保瓶内保持氮气气氛。然后将装有反应混合物的瓶子从手套箱中取出，随后每个反应瓶外包裹不同层数的A4打印纸并转移至配有搅拌和降温的近红外环形光源中(λ_max＝740nm，50mW cm^-2)进行聚合反应，1.7小时后将所有管子移至黑暗处并破管，后续一系列处理和测试过程和实施例6相同，聚合结果如表8所示：

表8被不同层数A4纸包裹的反应瓶的聚合测试结果

投料比为[MMA]₀:[Te-1]₀:[DPDT]₀。

由表8中测试结果可知，随着安瓿瓶外面包裹A4纸层数的增加，MMA的单体转化率逐渐降低，但其聚合过程仍然可控，当近红外光穿透10层A4纸(约1mm)进行聚合反应时，仍然具有25.6％的单体转化率，表明了近红外光的强穿透能力。另外，当在黑暗条件下搅拌1.7后没有聚合行为的发生，表明了聚合体系对光的依赖性。

实施例14MMA单体的聚合“光开关”控制性研究

本实施例通过“光开关”实验验证近红外光诱导碲调控聚合技术的时空控制性能，具体操作如下：

聚合组分的加入过程都在一充满氮气的手套箱中进行，固定BnMA的量为8.0mL，根据[BnMA]₀:[Te-1]₀:[DPDT]₀＝150：1：1的投料比将各组分加入到一干净的20mL样品瓶中并加入一粒洁净的磁力搅拌子，随后在手套箱中的黑暗条件下搅拌15分钟使其充分混匀。随后，按每个瓶子1毫升的量分别将以上混合液装入7个干净的4mL样品瓶中，加入一粒洁净的磁力搅拌子，并同时用含聚四氟乙烯内垫的盖子密封样品瓶以确保瓶内保持氮气气氛。然后将装有反应混合物的瓶子从手套箱中取出，最后转移至环形光源中进行反应，接下来间歇的近红外光被施加用于研究聚合体系的时间控制性，在聚合的第20分钟关闭近红外光(图中light“off”)，关闭时间持续20min，然后再打开近红外光聚合20min(图中light“on”)，再关闭近红外光，关闭时间持续20min，然后再打开近红外光聚合20min，随后再关闭时间持续20min，最后再打开近红外光聚合20min。分别在“光开关”前后的不同时间点取样，后续一系列表征和实施例6中的操作相同。

聚合结果如图8所示，由图可知，本发明所提供的近红外光控聚合体系具有优异的时间控制性，在近红外光照射时，体系发生聚合反应，当近红外光关闭时，体系停止聚合反应。

实施例15嵌段聚合物PMMA-b-PBnMA的合成

本实施例涉及嵌段聚合物PMMA-b-PBnMA的合成，包括以下合成步骤：

(1)大分子引发剂PMMA-1的合成

聚合组分的加入过程都在一充满氮气的手套箱中进行，固定MMA的量为1.0mL，根据[MMA]₀:[Te-1]₀:[DPDT]₀＝150:1:1的投料比将各组分加入到一干净的4mL样品瓶中并加入一粒洁净的磁力搅拌子，并同时用含聚四氟乙烯内垫的盖子密封样品瓶以确保瓶内保持氮气气氛。然后将装有反应混合物的瓶子从手套箱中取出，最后转移至近红外光下(λ_max＝740nm,50mW cm^-2)进行聚合过程，反应85分钟后将其移入手套箱的黑暗环境中破管，反应混合物用适量四氢呋喃溶解后沉淀到石油醚中，然后在手套箱中抽滤并将所得聚合物置于手套箱中自由干燥后作为大分子引发剂进行下一步扩链过程。

(2)嵌段聚合物PMMA-b-PBnMA的合成

取大分子引发剂PMMA(103mg)，BnMA(1mL)，DPDT(11mg)加入另一洁净的4mL样品瓶并加入一粒洁净的磁力搅拌子，并同时用含聚四氟乙烯内垫的盖子密封样品瓶以确保瓶内保持氮气气氛。然后将装有反应混合物的瓶子从手套箱中取出，最后转移至近红外光下(λ_max＝740nm,50mW cm^-2)进行聚合过程，反应42分钟后结束。

上述扩链前后的GPC流出曲线如图9所示，图9从右往左分别为扩链前和扩链后的聚合物GPC流出曲线，PMMA的M_n,GPC＝8700g mol^-1，扩链后的PMMA-b-PBnMA的M_n,GPC＝50800g mol^-1，/>扩链前后的GPC曲线发生明显位移，但从GPC曲线上也可以发现有极少数死链的存在，这主要是由于脆弱的末端碳碲键在后处理过程中消失，但这并不影响对该聚合体系的活性特征的说明，另外，也对扩链后所得嵌段共聚物PMMA-b-PBnMA进行了核磁表征，如图10所示，从¹H NMR图谱可以清楚地辨别出第一段和第二段的部分。

本发明中，上述使用的聚合单体还可选择除实施例之外的其他甲基丙烯酸酯类单体，所使用的链转移剂还可选择除实施例之外的其他有机碲链转移剂，所使用的失活剂还可选择除实施例之外的其他二碲化合物。通过以上3组分的合理搭配可实现快速聚合体系的构建以及其他长波长近红外光的应用。

综上，本发明通过利用有机碲化合物作为链转移剂，二碲化合物作为失活剂，二碲化合物原位光解生成的碲自由基作为催化剂，通过聚合组分的合理搭配构建了高效的有机碲调控的催化聚合体系，实现了近红外光的充分利用，该聚合体系的聚合速度快并且可在本体条件下进行，对于本领域内工作的推进以及实际应用都具有重大的价值。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种近红外光诱导碲调控可逆-失活自由基聚合的方法，其特征在于，在惰性气氛下，将单体在链转移剂、失活剂的存在下进行近红外光控聚合反应，得到聚合产物；所述链转移剂为具有C-Te键的有机碲化合物；所述失活剂为二碲化合物，在近红外光光照下可裂解为有机碲自由基；

所述单体为甲基丙烯酸酯类单体；

所述有机碲化合物具有如下结构通式：，

其中，In为α-异丁酸乙酯基、α-异丁腈基、α-丙酸乙酯基、α-乙基苯基或苄基；R₁为C₁-C₄烷基或苯基；

所述二碲化合物具有如下结构通式：，

其中，R₂为C₁-C₄烷基或苯基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由所述二碲化合物裂解得到的有机碲自由基为R₂-Te·。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体、链转移剂、失活剂的投料摩尔比为50~600：1：0.4-1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述链转移剂与失活剂的投料摩尔比为1:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述近红外光控聚合反应的光照条件下，所述单体、链转移剂、失活剂及有机碲自由基均无光吸收性能。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述近红外光的波长范围为700 nm-1000nm。