CN112876592B - 超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种近红外光控合成超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物的方法。本发明的方法所制备的聚甲基丙烯酸酯类聚合物的分子量分布范围为

其制备方法包括以下步骤：将甲基丙烯酸酯类单体、烷基溴引发剂、碘化物和溶剂混匀，将得到的混合溶液在近红外光的照射下进行光控原位溴‑碘转换聚合反应。本发明在室温下利用近红外光控原位溴‑碘转换RDRP技术制备超窄分子量分布的聚甲基丙烯酸酯类聚合物，组分简单，合成方法绿色简便，聚合过程符合“活性”自由基聚合的特征，所制备的聚合物不仅分量大小可控，而且具有超窄的分子量分布

Description

超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物及制备方法

技术领域

本发明涉及分子量及分子量分布可控的聚合物制备领域，尤其涉及一种超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物及制备方法。

背景技术

聚合物的分子量分布是聚合物结构的重要参数之一，其决定了聚合物的最终性能和应用。如部分聚合物热性能、机械性能、流动改性性能和结晶性能会随着分散性的降低而得到改善。更进一步，超窄分子量分布

聚合物广泛应用于凝胶渗透色谱(GPC)的标准校对样品。然而，精确制备这一类聚合物面临着巨大挑战。超窄分子量分布聚合物的制备策略主要分为物理分离和化学合成的方法。化学合成方法主要包括：阴离子聚合、开环聚合和可逆-失活自由基聚合。然而，阴离子聚合苛刻的聚合条件和有限的单体范围限制了其实际应用，例如：在阴离子聚合中，引发剂的亲核基团趋向于和体系中的活化质子和不纯物发生反应而导致聚合过程的失活，特别是对于(甲基)丙烯酸酯类单体，由于其极性酯基的存在很难实现理想的阴离子聚合过程。另外，可用于开环聚合制备超窄分布聚合物的单体范围非常有限。

相反，基于可逆活化和失活原理的可逆-失活自由基聚合(RDRP)，如原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-断裂链转移(RAFT)和碘转移聚合(ITP)具有聚合条件温和、单体种类繁多的优点，是制备窄

聚合物的理想选择。但是对于ATRP和RAFT也存在一系列问题。如：ATRP中一般需要过渡金属的参与；RAFT中常常需要价格昂贵和有色RAFT试剂的参与。而ITP中的最近发展的可逆络合聚合(RCMP)，最先由Goto等人于2011年提出，RCMP主要利用有机胺、季铵盐类和碱金属盐类作为催化剂并且具有广泛的单体范围，很好地避开了ATRP和RAFT的不足。特别是Goto的研究小组和发明人所在团队最近在RCMP基础上还分别开发了热控制和可见光调控的原位溴碘转化聚合体系，以克服RCMP初始烷基碘引发剂稳定性差的问题，这使其成为一种简便且有前途的精密合成聚合物的RDRP策略。

光控聚合技术由于具有良好的生物相容性和在温和条件下提供优异时空控制性的能力，近年来受到了广泛的关注。然而，大部分光聚合体系中所使用的短波长光会被许多常见的化合物吸收，并会引起一些不可预测的副反应和安全问题，极大地干扰了其潜在的应用。相比之下，长波长近红外光(650-900nm)与短波可见光相比具有能量相对较低、光散射小、穿透能力强等优点，有望用于合成超窄聚合物的高效技术。但是由于近红外光的低能量，实现近红外光下的聚合是一项极大的挑战，常常需要外加光催化剂的参与，并且这些催化剂通常合成困难且难以从产物中去除。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物及制备方法，室温下利用近红外光控原位溴-碘转换RDRP技术制备超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物，组分简单，合成方法绿色简便，聚合过程符合“活性”自由基聚合的特征，所制备的聚合物不仅分量大小可控，而且具有超窄的分子量分布

本发明提供了一种近红外光控合成聚甲基丙烯酸酯类聚合物的方法，聚甲基丙烯酸酯类聚合物的分子量分布范围为

该分子量分布范围为超窄分子量分布，以上方法包括以下步骤：

将甲基丙烯酸酯类单体、烷基溴引发剂、碘化物和溶剂混匀，将得到的混合溶液在近红外光下的照射下，在20～30℃下进行光控原位溴碘转换聚合反应；其中，溶剂包括含羰基的有机溶剂和/或其他常用溶剂；烷基溴引发剂包括α-溴苯乙酸乙酯(EBPA)或2-溴丙腈(BPN)；聚甲基丙烯酸酯类聚合物的结构式如式(1)或(2)所示：

其中，R选自苄基、羟丙基或C1-C6烷基。

优选地，R选自甲基、苄基、正丁基或羟丙基。

进一步地，甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的一种或几种。

进一步地，烷基溴引发剂优选为EBPA，其结构式如下：

进一步地，碘化物包括含碘元素的碱金属盐和/或含碘元素的季铵盐。

进一步地，碘化物包括碘化钠(NaI)、碘化钾、四丁基碘化铵和碘化咪唑中的一种或几种。优选地，碘化物为碘化钠。

进一步地，含羰基的有机溶剂包括四甲基脲(TMU)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)中的一种或几种。其结构式依次如下：

优选地，含羰基的有机溶剂为TMU和/或DMI。

进一步地，其他常用溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、丙酮、无水甲醇、乙酸乙酯(EtOAc)、碳酸二甲酯(DMC)、四氢呋喃(THF)、无水乙醇、甲酸甲酯(MF)、苯甲醚和水中的一种或几种。

进一步地，近红外光的波长范围为650nm-810nm，光功率范围为大于3.45mW/cm²。近红外光可采用环形光源，环形光源环绕于反应容器的外部。优选地，近红外光的波长为740nm，功率范围为大于60mW/cm²。

进一步地，反应在惰性保护气氛或空气中进行。惰性保护气氛在某些情况下可以不存在，如当反应液占据反应容器大部分容积的情况下，可免除氧气的去除或施加惰性保护气氛。优选地，需要惰性保护气体的存在。

进一步地，甲基丙烯酸酯类单体、烷基溴引发剂和碘化物的摩尔比为5～3000:1:2～150。

优选地，甲基丙烯酸酯类单体、烷基溴引发剂和碘化物的摩尔比为5～3000:1:4～100。

上述方法中，在不同的聚合反应时间内均可得到不同分子量的超窄分子量分布聚合物，优选地，反应时间为5-35h。

进一步地，以上方法可应用于工业化的光控连续管式反应器中。

本发明采用近红外(NIR)光源作为聚合反应所需的外部能量源，在不使用近红外染料和昂贵的催化剂的情况下，室温成功地合成了具有超窄分子量分布

的聚甲基丙烯酸酯类聚合物。在该聚合体系中，通过烷基溴引发剂与碘化物的亲核取代反应原位生成了易于引发聚合的烷基碘引发剂而后引发聚合反应，解决了烷基碘引发剂不稳定和贮存困难的问题。同时，高活性碘化物和含羰基的有机溶剂在该体系中起到了双催化作用，使其能够在近红外光下精确地合成出具有超窄分子量分布

的聚甲基丙烯酸酯类聚合物。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明利用室温下近红外光控的原位溴-碘转换可逆-失活自由基聚合(BIT-RDRP)技术，解决了烷基碘引发剂不稳定的同时，利用近红外光能量低减少副反应穿透能力强的优点，绿色简单地合成出超窄分子量分布的聚甲基丙烯酸酯类聚合物。聚合体系的“活性”和近红外光的穿透能力通过聚合动力学、光开关反应、扩链实验和穿透性聚合实验得到了证实。采用本发明的聚合技术，单体的ln([M]₀/[M])与聚合时间呈一线线性动力学关系，聚合物的分子量伴随着单体转化率的增加而线性增长，分子量分布具有超窄值

聚合结果符合可逆-失活自由基聚合的特征。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是甲基丙烯酸甲酯单体的聚合动力学图；

图2是甲基丙烯酸甲酯单体的“光开关”聚合动力学图；

图3是典型“一锅法”扩链所得聚合物的GPC流出曲线图；

图4是聚甲基丙烯酸甲酯的¹HNMR测试结果；

图5是聚甲基丙烯酸甲酯的MALDI-TOF测试结果；

图6是近红外LED环形光源的反射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例中，所使用的单体原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)在使用前需过中性氧化铝柱子去除其中的阻聚剂。其他试剂均可通过商业途径获得后直接使用。1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)在使用前用4A分子筛除水备用，其他试剂均可通过商业途径获得后直接使用。

在本发明中，采用以下测试方法：

1.单体转化率通过Bruker 300MHz核磁共振(NMR)测试聚合原液的¹H NMR谱图确定，在室温下使用CDCl₃或DMSO-d₆作为溶剂；所得聚合物的核磁谱图同样通过Bruker300MHz核磁共振仪测试得到，以DMSO为氘代试剂并以四甲基硅烷(TMS)作为内标进行测量。

2.所得聚合物的数均分子量(M_n,GPC)和分子量分布(M_w/M_n)值通过配有折射率检测器的TOSOH-HLC-8320或TOSOH-HLC-8420凝胶渗透色谱仪(GPC)确定，其采用TSK凝胶SuperAWM-H色谱柱(4.6mm ID×15cm×2)，其可测量分子量范围为10³至10×10⁵g mol^-1。测试温度为40℃，THF或DMF用作洗脱液，流速为0.35mL min^-1。样品是通过TOSOH自动进样器进样进行进样测试，数据分析时，THF相采用PMMA或PS标准样品作为标样，DMF相采用PS标准样品进行校准。测试GPC的样品的制备过程如下：取少量室温烘干的聚合物样品并用适量四氢呋喃将其溶解，然后将聚合物溶液通过一中性氧化铝小柱子除去不溶性杂质和碘化钠，最后将聚合物溶液通过配有0.45μm滤液头的注射器注入测试样品瓶中。

3.近红外LED光源的光强使用从长春新产业光电技术有限公司购买的0820FD18T-TS15激光功率计确定，聚合系统的环境温度使用购自东莞新泰仪器有限公司的红外热成像仪测量。

实施例1碘化钠用量对聚合影响的研究

以α-溴苯乙酸乙酯作为引发剂，碘化钠为亲核取代试剂和催化剂，四甲基脲为溶剂考察碘化钠用量对单体转化率和聚合物分子量分布的影响。

具体地，按摩尔比[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀＝150:1:1～6，分别将MMA(0.7mL,6.6mmol)，EBPA(7.7μL,0.0439mmol)，不同量的碘化钠和四甲基脲(0.35mL)加入一干净的安瓿瓶中，加入一粒洁净的磁力搅拌子。混合溶液为淡黄色，将安瓿瓶置于液氮中使溶液冷冻，然后抽气30～60秒，随后在室温下使其解冻溶解的同时通入氩气保护气体，然后再冷冻、抽气、解冻充气，依次进行三个循环过程来除尽安瓿瓶中的氧气。除氧后，迅速将安瓿瓶移至喷枪口处进行火焰封管。将封好的安瓿瓶转移至配有磁力搅拌器、水循环冷却板以及电风扇的近红外环形光源(λ_max＝740nm,66.82mW cm^-2)中进行光诱导聚合研究(环形光源的反射光谱如附图6所示)，反应16小时后，将安瓿瓶转移至黑暗处，破管，用移液枪移取约50μL聚合物原液于氘代氯仿中进行¹HNMR测试来计算单体转化率，剩余反应液用适量四氢呋喃溶解后在石油醚中沉淀，然后抽滤并将所得聚合物置于30℃的烘箱中烘干。表1为不同碘化钠用量情况下的聚合测试结果，表1中的投料比为[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀,从表1的聚合结果可以看出，在一定范围内，随着碘化钠用量的增加，单体的转化率随之增加，并且所得聚合物的分子量分布逐渐变窄，始终小于1.10，由此说明了碘化钠在该聚合体系中调控单体转化率和分子量分布的重要作用。

表1不同碘化钠用量情况下的聚合测试结果

实施例2甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)和水溶性单体甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的聚合研究

除了像甲基丙烯酸甲酯类的简单单体外，其他功能性单体，如甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)和水溶性单体甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)也被用在此聚合体系中进行了研究。

具体地，对于BnMA，固定[BnMA]:[EBPA]:[NaI]＝150:1:5，将BnMA(0.7mL)、EBPA(4.82μL)、NaI(20.6mg)、TMU(0.35mL)加入一个2毫升干净的安瓿瓶中，并加入搅拌子，后续除氧、封管及聚合过程和实施例1中相同。对于HPMA，同样固定[HPMA]:[EBPA]:[NaI]＝150:1:5，将HPMA(0.7mL)、EBPA(6.0μL)、NaI(25.9mg)、TMU(0.35mL)加入一2毫升干净的安瓿瓶中并加入搅拌子，后续除氧、封管及聚合过程同上，反应18小时后转移至黑暗处破管并进行如实施例1的后续一系列测试表征，其中HPMA单体所得的聚合物在含有1％LiBr的DMF相中测试，所有聚合结果如表2所示。可以看出，利用功能性单体也可以实现超窄的分子量分布聚合物的制备。

表2BnMA和HPMA的聚合测试结果

实施例3MMA单体的聚合动力学研究

为了详细地研究聚合过程，以[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀＝150:1:5作为投料比研究了MMA单体在近红外光下的原位溴-碘转换聚合动力学过程，步骤如下：

准备8根洁净的2毫升安瓿瓶，每个安瓿瓶中分别加入MMA(0.7mL,6.6mmol)，EBPA(7.7μL,0.0439mmol)，NaI(33mg)和TMU(0.35mL)，再加入一粒洁净的磁力搅拌子。混合溶液为淡黄色，将所有安瓿瓶置于液氮中使溶液冷冻，然后抽气30～60秒，随后在室温下使其解冻溶解的同时通入氩气保护气体，然后再冷冻抽气，解冻充气，依次进行三个循环过程来除尽安瓿瓶中的氧气。除氧后，迅速将所有安瓿瓶移至喷枪口处进行火焰封管。将封好的所有安瓿瓶转移至配有磁力搅拌器、水循环冷却板以及电风扇的近红外环形光源(λ_max＝740nm,66.82mW cm^-2)中进行光控聚合实验，分别在2、4、6、7、8、10、12、14小时各取出一根管子，移至黑暗处并破管，后续转化率以及其他表征与实施例1中相同，结果如表3所示，表3中的投料比指的是[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀。

表3不同聚合时间下的聚合测试结果

根据表3结果，得到图1的聚合动力学图，图1(a)显示在聚合初期有约1小时的诱导期，聚合反应中单体的ln([M]₀/[M])随时间的增长呈近一级线性动力学关系；图1(b)表明聚合物的分子量随转化率的增加而线性增加，符合可逆-失活聚合的“活性”特征，且聚合物的分子量分布随着聚合时间的增加逐渐变窄，6小时之后聚合物呈现超窄的分子量分布

图1(c)是聚合物的GPC流出曲线，图中自右向左的曲线所对应的反应时间依次延长，所有的流出曲线呈现完美的正态分布，随着聚合时间的增加，所得聚合物的GPC流出时间不断减小，并且峰形变得更窄，表明在聚合过程中有很少死链的产生。

实施例4MMA单体的聚合“光开关”控制性研究

近红外光控聚合技术的优异时间控制性能可以通过“光开关”实验说明，实验步骤如下：

固定MMA、EBPA、NaI的投料摩尔比为150:1:5，将MMA(0.70mL,6.6mmol)、EBPA(7.7μL,0.0439mmol),NaI(33mg)和DMAc(0.35mL)分别加入7个不同干净的安瓿瓶中，并加入一粒磁力搅拌子，后续除氧和火焰封管过程同实施例1相同，最后转移至环形光源中进行反应，接下来间歇的近红外光被施加用于研究聚合体系的时间控制性，在聚合的第6小时关闭近红外光(light“off”),关闭时间持续2h,然后再打开近红外光聚合6h,再关闭近红外光，关闭时间持续2h,然后再打开近红外光聚合5h。分别在“光开关”前后的不同时间点取出管子至黑暗环境中并破管，后续一系列表征和实施例1中的操作相同。聚合结果如图2所示，结果表明近红外光控聚合体系具有优异的时间控制性，在近红外光照射时，体系发生聚合反应，当近红外光关闭时，体系基本停止聚合反应。

实施例5利用BMA单体的聚合实验进行近红外光的穿透性能研究

为了反映近红外光的穿透能力和聚合控制性，不同层数的A4纸被包裹在安瓿瓶外面来阻挡近红外光的穿过。步骤如下：

固定[BMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀＝150:1:5,将NaI(22.1mg)，EBPA(5.17μL),BMA(0.7mL),TMU(0.35mL)的混合物分别加入6个干净的安瓿瓶中并加入磁力搅拌子，然后进行如实施例1中的冷冻除氧循环过程并火焰封管，随后每个安瓿瓶外面包裹不同层数的A4打印纸并转移至配有搅拌和降温的近红外环形光源中进行聚合反应，18小时后将所有管子移至黑暗处并破管，后续一系列处理和测试过程和实施例1相同，聚合结果如表4所示：

表4被不同层数A4纸包裹的安瓿瓶的聚合测试结果

随着安瓿瓶外面包裹A4纸层数的增加，BMA的单体转化率逐渐降低，但其分子量分布仍保持在超窄分子量分布的理想值范围内

当近红外光需穿透11层A4纸(约1mm)进行聚合反应时，仍然具有25.9％的单体转化率，表明了近红外光的强穿透能力。

实施例6高分子量超窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备

鉴于近红外光具有能量低但穿透能力强的优势，在减少副反应发生的同时可以均匀地照射反应器中的反应混合物，有望合成超窄分布的高分子量聚合物。本发明尝试了超窄分布高分子量PMMA的制备，选用四甲基脲作为溶剂，分别改变[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀的摩尔投料比、单体体积、溶剂体积和碘化钠的用量。需指出，这里溶剂体积始终保持为单体体积的一半，碘化钠用量根据预设聚合度和单体体积的大小也有所提高，光强为99.21mWcm^-2，聚合结果如表5所示，聚合物分子量在10万以下时具有严格的超窄分子量分布

即使分子量在10万以上时，其分子量分布仍可保持在1.10附近，表明该聚合体系具有制备高分子量超窄分子量分布聚合物的潜力，具有实际应用价值。

表5超窄分布高分子量聚合物制备的测试结果

实施例7聚合体系的耐氧性能研究

首先，固定单体MMA、引发剂EBPA和碱金属盐NaI的摩尔比为150：1：5，准备5个干净的安瓿瓶(2mL)，每个安瓿瓶中分别加入MMA(0.70mL,6.6mmol)、EBPA(7.7μL,0.0439mmol)和NaI(33mg)，然后将5种不同的溶剂(TMU、DMI、DMPU、DMAc、DMSO)分别加入以上5个不同安瓿瓶中并加入一粒磁力搅拌子，随后省去冷冻除氧过程而直接火焰封管。最后将所有封好的安瓿瓶转移至配有磁力搅拌器和降温装置的近红外环形光源(λ_max＝740nm,66.82mW cm^-2)中进行聚合实验，18小时后将所有安瓿瓶转移至黑暗处破管并进行一系列表征，其后续操作和表征过程同实施例1中的过程。聚合结果如表6所示：

表6在残留氧存在下的聚合测试结果

聚合结果显示，即使在高单体转化率的情况下，几乎所有所得的聚合物的分子量分布都小于1.10，这表明本聚合体系具有一定的耐氧性。同时，也可以发现GPC所测得的分子量普遍大于理论分子量，这可能是在聚合最初期有一小部分自由基被残留氧气所猝灭。即使如此，在工业生产的实际应用中具有重要意义。

实施例8甲基丙烯酸甲酯单体在常用普通溶剂中的聚合研究

固定单体MMA、引发剂EBPA和碱金属盐NaI的摩尔比为150：1：5，准备11个干净的安瓿瓶(2mL)，每个安瓿瓶中分别加入MMA(0.70mL,6.6mmol)、EBPA(7.7μL,0.0439mmol)和NaI(33mg)，然后将以上发明内容中所提到的4种有机羰基溶剂之外的13种普通溶剂(0.35mL)分别加入以上11个不同安瓿瓶中并加入一粒磁力搅拌子，随后冷冻除氧并火焰封管。最后将所有封好的安瓿瓶转移至配有磁力搅拌器和降温装置的近红外环形光源(λ_max＝740nm,66.82mW cm^-2)中进行聚合实验，18小时后将所有安瓿瓶转移至黑暗处破管并进行一系列表征，其后续操作和表征过程同实施例1中的过程。聚合结果如表7所示：

表7.在有机羰基溶剂之外的普通溶剂中的聚合结果

从表7的聚合结果可以看出，在常用的普通溶剂中也可以实现超窄分子量分布聚合物的制备，充分显示出了该聚合体系的优越性，但我们也发现MMA在这些普通溶剂中的聚合速率明显低于在典型有机羰基溶剂(如聚合动力学的TMU溶剂)中的聚合速率，说明了溶剂对聚合结果有重要的影响，有机羰基溶剂为优选溶剂。

实施例9“一锅法”扩链实验和聚合物结构表征

典型的“一锅法”扩链过程如下：首先合成大分子引发剂PMMA-1，步骤如下：

固定[MMA]₀:[EBPA]₀:[NaI]₀＝150:1:5，将MMA(0.70ml,6.6mmol)、EBPA(7.7μL,0.0439mmol),NaI(33mg)和TMU(0.30mL)加入一干净的安瓿瓶中，后续除氧和封管过程如实施例1所述，然后置于近红外光下(λ_max＝740nm,66.82mW cm^-2)进行聚合过程，反应11小时后破管，反应混合物直接作为大分子引发剂进行下一步扩链过程。具体步骤如下：

取大分子引发剂混合物PMMA-1(0.5mL),MMA(0.35mL),TMU(0.15mL)和NaI(16.5mg)加入另一洁净的2毫升安瓿瓶，然后进行以上相同的除氧封管过程，最后置于近红外环形光源中反应14小时破管，后续进行实施例1中的一系列测试表征，扩链前后的GPC流出曲线如图3所示，图3a、b分别为扩链前和扩链后的聚合物GPC流出曲线，PMMA-1的M_n,GPC＝11300g mol^-1，M_w/M_n＝1.05，扩链后的PMMA的M_n,GPC＝18500g mol^-1，M_w/M_n＝1.04。扩链前后的GPC曲线发生明显位移并且峰形几乎没有变化，表明聚合体系的活性特征；除了扩链实验外，本发明还对本聚合体系中所得的部分聚合物进行了¹HNMR和MALDI-TOF表征，如在实施例8中的乙醇溶剂中聚合所得聚合物的¹H NMR谱图和实施例4中的DMAc溶剂中聚合所得聚合物的MALDI-TOF测试谱图分别如图4和5所示，其测试结果可以和聚合物结构进行很好的匹配。

本发明中，所使用的聚合单体还可选择除MMA、BMA之外的其他甲基丙烯酸酯类单体，采用同样的引发剂和合适的溶剂也可得到超窄分子量分布的聚合物。

综上，本发明通过利用原位溴碘转换的策略，在能量低但穿透能力强的近红外LED灯的照射下，成功地制备出了具有超窄分子量分布的聚甲丙烯酸酯类聚合物。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种近红外光控合成聚甲基丙烯酸酯类聚合物的方法，所述聚甲基丙烯酸酯类聚合物的分子量分布范围为Đ = 1.03～1.10，其特征在于，包括以下步骤：

将甲基丙烯酸酯类单体、烷基溴引发剂、碘化物和溶剂混匀，将得到的混合溶液在近红外光的照射下，在20～30℃下进行光控原位溴-碘转换聚合反应；其中，所述溶剂包括含羰基的有机溶剂和/或其他溶剂；所述烷基溴引发剂包括α-溴苯乙酸乙酯或2-溴丙腈；所述聚甲基丙烯酸酯类聚合物的结构式如式(1)或(2)所示：

；

其中，R选自苄基、羟丙基或C1-C6烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碘化物包括含碘元素的碱金属盐和/或含碘元素的季铵盐。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述碘化物包括碘化钠、碘化钾、四丁基碘化铵和碘化咪唑中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含羰基的有机溶剂包括四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N, N-二甲基乙酰胺和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述其他溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、乙醇、甲酸甲酯、苯甲醚和水中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述近红外光的波长范围为650 nm-810nm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在惰性保护气氛或空气中进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯类单体、烷基溴引发剂和碘化物的摩尔比为5～3000:1:2～150。

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