CN112778443B - 调节聚合物分子量分布的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种调节聚合物分子量分布的方法，在阳离子RAFT试剂和潜在调控试剂的存在下，将可通过阳离子聚合的单体在路易斯酸的作用下发生聚合反应，通过切换聚合反应在黑暗条件和光照条件下进行，以调节聚合物分子量分布。该方法通过在阳离子RAFT聚合中引入潜在调控试剂，潜在调控试剂可在光照下原位转换成阳离子RAFT试剂进而参与聚合反应，黑暗下则不参与聚合反应，因此聚合在黑暗/光照条件下切换即可调控分子量分布的宽度和形状。
Description
技术领域
本发明涉及聚合技术领域，尤其涉及一种调节聚合物分子量分布的方法。
背景技术
聚合物不同于小分子，因为它们不具有独特的分子量，而是表现出分子量分布(Molecular weight distribution，MWD)。分散度
是MWD宽度的量度，它描述了聚合物材料中各条链分子量均匀性，其中Mw和Mn是分别为重均分子量和数均分子量。在活性/可控聚合中，低的分子质量分布
通常旨在对分子量和高的端基功能度的良好控制。可控聚合技术的发展为制备各种结构精确的功能性高分子材料提供了有效手段。然而，聚合物具有较低分散度对许多应用是不够的，因为低分散性和高分散性聚合物表现出互补的性质和功能。实际上，分子量分布可以显著影响聚合物材料熔体的可加工性，玻璃化转变温度和流变性质(例如剪切和伸长粘度，储能模量等)，以及散装和溶液中聚合物样品的自组装(间距和形态)。因此为了改善物理性能(例如混溶性和可加工性)，有时需要使用具有较宽分子量分布的聚合物，因此操纵聚合物分子量和形状是活性/可控聚合中的重要课题，并且仍然具有挑战性。
调节分子量分布的最传统方法是混合预先合成的多种分子量组成的聚合物样品。这无疑是一种有效的调整分散性的方法，但是这也异常繁琐且耗时的。Boyer、Xu等人利用流动化学通过调整试剂浓度、泵流量、粘度和停留时间来成功且简便地调整分散性，但此方法可能与异构系统不兼容(例如，表面引发的聚合和刷合成)，并且需要对所有流量组件和附加设备进行广泛的优化(Corrigan,N.；Manahan,R.；Lew,Z.T.；Yeow,J.；Xu,J.；Boyer,C.,Copolymers with Controlled Molecular Weight Distributions andCompositional Gradients through Flow Polymerization.Macromolecules 2018,51(12),4553-4563；Corrigan,N.；Almasri,A.；Taillades,W.；Xu,J.；Boyer,C.,ControllingMolecular Weight Distributions through Photoinduced FlowPolymerization.Macromolecules 2017,50(21),8438-8448；Liu,K.；Corrigan,N.；Postma,A.；Moad,G.；Boyer,C.,A Comprehensive Platform for the Design andSynthesis of Polymer Molecular Weight Distributions.Macromolecules 2020,53(20),8867-8882)。通过改变ATRP中催化剂浓度来调节MWD形状和分散性存在大量文献，但是，值得注意的是，这些聚合体系催化剂通常不能完全溶解，催化剂浓度低则引发效率低，这将导致所得聚合物分子量比目标分子量高，目前通过改变催化剂浓度仅能实现对MWD宽度的控制，还没有控制MWD形状的实例。调节分散度的另一种方法是采用现有的聚合体系，该体系可产生低分散性聚合物，并引入额外的组分，该组分可能导致生长中的聚合物链端发生不可逆的封端，从而扩大了分子量分布，例如有文献报道了在ATRP过程中添加苯肼导致聚合物链的活性卤化物末端发生不可逆的亲核取代反应，使得链端终止阻止了链的生长和嵌段共聚物的合成，进一步限制了该方法的适用性(Yadav,V.；Hashmi,N.；Ding,W.；Li,T.-H.；Mahanthappa,M.K.；Conrad,J.C.；Robertson,M.L.,Dispersity control in atomtransfer radical polymerizations through addition ofphenylhydrazine.Poly.Chem.2018,9(33),4332-4342)。Fors等人提出了一种模块化策略，通过使用注射泵在氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-mediated polymerization，NMP)和阴离子聚合过程中以不同速率加入引发剂来调节聚合物的分散性，所得材料MWD的宽度和形状可以调控的同时，保留了非常高的端基保真度，还允许随后合成嵌段共聚物，但是总体局限性在于要在聚合过程中添加试剂以及在低分子量或高分子量的明显拖尾(Morsbach,J.；Müller,A.H.E.；Berger-Nicoletti,E.；Frey,H.,Living Polymer Chains withPredictable Molecular Weight and Dispersity via Carbanionic Polymerization inContinuous Flow:Mixing Rate as a Key Parameter.Macromolecules 2016,49(14),5043-5050；Gentekos,D.T.；Jia,J.；Tirado,E.S.；Barteau,K.P.；Smilgies,D.M.；DiStasio,R.A.,Jr.；Fors,B.P.,Exploiting Molecular Weight Distribution Shape toTune Domain Spacing in BlockCopolymer Thin Films.J.Am.Chem.Soc.2018,140(13),4639-4648；Gentekos,D.T.；Dupuis,L.N.；Fors,B.P.,Beyond Dispersity:DeterministicControl of Polymer Molecular Weight Distribution.J.Am.Chem.Soc.2016,138(6),1848-1851)。最近Arthina等人还报道了在RAFT聚合和PET-RAFT聚合中混合具有不同链转移常数的链转移剂的策略。该方法也可以对分子量分布指数在一个范围内进行调控。综上，聚合物科学的最新进展已允许开发通用且易于控制的方法，但在既可以控制MWD的分散性又可以控制其形状方面还有待进一步研究和探索。
2015年Kamigaito等人首次提出阳离子RAFT(Cationic RAFT，C-RAFT)聚合，该反应经历类似的可逆加成断裂链转移过程，是通过阳离子种对硫原子的高亲和力控制阳离子聚合反应的新方法(Uchiyama,M.；Satoh,K.；Kamigaito,M.,Cationic RAFTpolymerization using ppm concentrations of organicacid.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54(6),1944-1948)。同时，单元单体插入(Single UnitMonomer Insertion,SUMI)反应是一种通过自由基加成反应机理来精确控制单体序列的新兴技术，在光照下自由基型RAFT试剂(潜在调控试剂)中C-S单键可发生断裂生成自由基，从而与乙烯基醚单体中双键进行加成，反应生成阳离子型RAFT试剂。
因此，开发越来越多的调控聚合物分子量分布的方法十分必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种调节聚合物分子量分布的方法，该方法通过在阳离子RAFT聚合中引入潜在调控试剂，潜在调控试剂可在光照下原位转换成阳离子RAFT试剂进而参与聚合反应，黑暗下则不参与聚合反应，因此聚合在黑暗/光照条件下切换即可调控分子量分布的宽度和形状。
为达到上述的目的，本发明采用的技术方案是：
一种调节聚合物分子量分布的方法，包括以下步骤：
在阳离子RAFT试剂(C)和潜在调控试剂(L)的存在下，将可通过阳离子聚合的单体在路易斯酸的作用下发生聚合反应，通过切换聚合反应在黑暗条件和光照条件下进行，以调节聚合物分子量分布；
其中，阳离子RAFT试剂包括如下结构式的化合物：
潜在调控试剂包括如下结构式的化合物：
本发明通过在离子RAFT聚合体系中引入潜在调控试剂，潜在调控试剂为自由基型RAFT试剂。潜在调控试剂在紫外光照下C-S单键断裂，可原位生成阳离子型RAFT试剂进而参与聚合反应，从而对聚合物的分子量分布的宽度和形状(单峰、双峰以及多峰)进行调控。整个聚合反应涉及光诱导的单元单体插入(SUMI)技术和阳离子RAFT聚合。
进一步地，可通过阳离子聚合的单体、阳离子RAFT试剂、潜在调控试剂和路易斯酸的摩尔比为200:1:0.076-10:0.076。优选地，可通过阳离子聚合的单体、阳离子RAFT试剂、潜在调控试剂和路易斯酸的摩尔比为200:1:1:0.076，200:1:5:0.076或200:1:10:0.076。
进一步地，可通过阳离子聚合的单体包括烷基乙烯基醚类单体、异丁烯、苯乙烯或对甲氧基苯乙烯。优选为烷基乙烯基醚类单体。更优选地，烷基乙烯基醚类单体选自异丁基乙烯基醚(IBVE)、丙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等单体。
进一步地，路易斯酸选自ZnCl2、SnCl4、BF3、AlCl3、FeCl3等常见路易斯酸。
进一步地，光照条件的光照波长为250-980nm。
进一步地，黑暗条件和紫外光照条件依次间隔设置。
进一步地，反应温度为-30℃-100℃。优选为20-30℃。
进一步地，阳离子RAFT试剂的制备方法包括以下步骤：
将二乙基二硫代氨基甲酸盐与卤代丙酸乙酯在溶液中反应，反应完全后得到阳离子RAFT试剂。
进一步地，卤代丙酸乙酯为2-溴丙酸乙酯。
进一步地，潜在调控试剂的制备方法包括以下步骤：
将二乙基二硫代氨基甲酸盐与异丁基乙烯基醚在溶液中反应，反应完全后得到潜在调控试剂。具体地，首先使HCl的乙醚溶液与异丁基乙烯基醚反应得IBVE-HCl加成物，然后与二乙基二硫代氨基甲酸盐的丙酮溶液反应，最终得到潜在调控试剂。
进一步地，反应在保护气氛下进行。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明在阳离子RAFT聚合中引入潜在调控试剂的策略，阳离子型RAFT试剂在路易斯酸存在下即可调控可通过阳离子聚合的单体的聚合，黑暗下仅有阳离子型RAFT试剂调控异丁基乙烯基醚的阳离子聚合，而潜在调控试剂需在光照下原位生成阳离子型RAFT试剂后才会参与乙烯基醚的阳离子聚合，因此可简单调整两种RAFT试剂的比例并通过黑暗/光照切换对聚合物分子量分布进行调控，以得到SEC流出曲线分别为左偏、右偏、正态、双峰以及多峰分布的聚合物，为调节聚合物分子量分布的宽度和形状提供了一种行之有效的方法。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1为引入潜在调控试剂策略调控分子量分布的合成路线示意图；
图2为潜在调控试剂(L)的核磁氢谱表征图；
图3为阳离子型RAFT试剂(C)的核磁氢谱表征图；
图4为[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0在不同比例时的动力学曲线；
图5为[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0在不同比例时分子量和分子量分布随转化率的变化曲线；
图6为[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0在不同比例时黑暗光照切换下聚合的SEC流出曲线；
图7为[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:1:0.076时黑暗光照切换下“左高右低”双峰的聚合的SEC流出曲线；
图8为[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:5:0.076时黑暗光照切换下“左高右低”双峰的聚合的SEC流出曲线；
图9为[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076时黑暗光照切换下的双峰峰高系列变化的聚合的SEC流出曲线；
图10为[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076时黑暗光照切换下的双峰峰高系列变化的聚合的SEC流出曲线；
图11为[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076时黑暗光照切换下的双峰峰高系列变化的聚合的SEC流出曲线；
图12为[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076时黑暗光照切换下分子量变化的聚合的SEC流出曲线；
图13为[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076时黑暗光照切换所得三峰的聚合的SEC流出曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
具体实施例中性能测试方法如下：
1、核磁氢谱(1H NMR)是通过Bruker 300MHz核磁仪，将待测试样以CDCl3或DMSO-d6为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标溶解后进行测试；
2、聚合物的分子量和分子量分布指数使用Agilent PL-50凝胶色谱仪(GPC)测定，使用示差折光检测器PL混合凝胶柱D(5μm beads size)，柱子的分子量范围为200-4×105g/mol，以THF为流动相，流速1.0mL·min-1，以PL-AS RT自动进样器进样，在40℃测定，分子量以聚苯乙烯标样计算。
实施例1
潜在调控试剂(L)的合成：
潜在调控试剂的合成：在一个装有磁子的250mL圆底烧瓶中，加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠(5.41g，24mmol)，加入100mL丙酮搅拌至钠盐完全溶解，逐滴加入2-溴丙酸乙酯(3.62g,20mmol)，反应混合物在室温下搅拌1h。反应完成后旋干溶剂，加100mL水稀释，用100mL乙酸乙酯萃取。有机相用无水硫酸钠干燥。除去溶剂后得黄色液体产物，避光保存于冰箱中备用。
图2是潜在调控试剂的核磁氢谱表征图。
实施例2
阳离子型RAFT试剂(C)的合成：
C-RAFT试剂的合成：在一个装有磁子的250mL圆底烧瓶中，加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠(5.41g，24mmol)，加入100mL丙酮搅拌至钠盐完全溶解，同时在一个装有磁子的50ml的圆底烧瓶中加入异丁基乙烯基醚(IBVE)(2.00g，20mmol)和10.43mL的1.92M的HCl的乙醚溶液反应30min得IBVE-HCl加成物，所得加成物溶液逐滴加入到钠盐的丙酮溶液中，反应混合物在室温下搅拌3h。反应完成后旋干溶剂，加100mL水稀释，用100mL乙酸乙酯萃取。有机相用无水硫酸钠干燥。除去溶剂后得黄色液体产物，避光保存于冰箱中备用。
图3是潜在阳离子型RAFT试剂的核磁氢谱表征图。
实施例3
参考图1，引入潜在调控试剂策略调控分子量分布的方法示意图，具体步骤如下：
在2mL安瓿瓶中按预先设定的比例加入单体IBVE，阳离子RAFT试剂，潜在调控试剂，ZnCl2的乙酸乙酯溶液([IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:1:0.076，200:1:5:0.076或200:1:10:0.076，以单体IBVE为0.5mL为标准)。经液氮冷冻-抽真空-充氮循环3次，然后在真空状态下封管。将安瓿瓶放于室温反应。反应过程中，首先在黑暗条件下聚合60min，然后在365nmUV光照下聚合60min，最后在黑暗条件下分别聚合物5、26、34h。聚合结束后，破管并加入含少量甲醇的四氢呋喃溶液终止反应，在真空下将聚合物烘至恒重后取少量样品进行测试。结果如表1所示。
表1：[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0在不同比例时的聚合结果
实施例4
在2mL安瓿瓶中按预先设定的比例加入单体IBVE，阳离子RAFT试剂，潜在调控试剂，ZnCl2的乙酸乙酯溶液([IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:1:0.076，以单体IBVE为0.5mL为标准)。经液氮冷冻-抽真空-充氮循环3次，然后在真空状态下封管。将安瓿瓶放于室温反应。反应过程中，首先在黑暗条件下分别聚合一定时间，然后在365nmUV光照下聚合60min，最后在黑暗条件下分别聚合物一定时间。聚合结束后，破管并加入含少量甲醇的四氢呋喃溶液终止反应，在真空下将聚合物烘至恒重后取少量样品进行测试。结果如表2和图7所示，表2为“左高右低”双峰的聚合结果。图7为不同实验方案对应的产物的SEC流出曲线。
表2：[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:1:0.076时的聚合结果
实施例5
在2mL安瓿瓶中按预先设定的比例加入单体IBVE，阳离子RAFT试剂，潜在调控试剂，ZnCl2的乙酸乙酯溶液([IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:5:0.076，以单体IBVE为0.5mL为标准)。经液氮冷冻-抽真空-充氮循环3次，然后在真空状态下封管。将安瓿瓶放于室温反应。反应过程中，首先在黑暗条件下分别聚合一定时间，然后在365nmUV光照下聚合60min，最后在黑暗条件下分别聚合物一定时间。聚合结束后，破管并加入含少量甲醇的四氢呋喃溶液终止反应，在真空下将聚合物烘至恒重后取少量样品进行测试。结果如表3和图8所示，表3为“左高右低”双峰的聚合结果。
表3：[IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:5:0.076时的聚合结果
实施例6
在2mL安瓿瓶中按预先设定的比例加入单体IBVE，阳离子RAFT试剂，潜在调控试剂，ZnCl2的乙酸乙酯溶液([IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076，以单体IBVE为0.5mL为标准)。经液氮冷冻-抽真空-充氮循环3次，然后在真空状态下封管。将安瓿瓶放于室温反应。反应过程中，首先在黑暗条件下聚合90min，然后在365nmUV光照下聚合一定时间，最后在黑暗条件下分别聚合物一定时间。聚合结束后，破管并加入含少量甲醇的四氢呋喃溶液终止反应，在真空下将聚合物烘至恒重后取少量样品进行测试。结果如表4和图9所示，表4为峰高系列变化双峰的聚合结果。图9a-d依次对应表4中自上而下的4组实验的结果。
表4：IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076时的聚合结果
实施例7
在2mL安瓿瓶中按预先设定的比例加入单体IBVE，阳离子RAFT试剂，潜在调控试剂，ZnCl2的乙酸乙酯溶液([IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076，以单体IBVE为0.5mL为标准)。经液氮冷冻-抽真空-充氮循环3次，然后在真空状态下封管。将安瓿瓶放于室温反应。反应过程中，首先在黑暗条件下聚合180min，然后在365nmUV光照下聚合一定时间，最后在黑暗条件下分别聚合物一定时间。聚合结束后，破管并加入含少量甲醇的四氢呋喃溶液终止反应，在真空下将聚合物烘至恒重后取少量样品进行测试。结果如表5和图10所示。图10a-d依次对应表5中自上而下的4组实验的结果。
表5：BVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076时的聚合结果
实施例8
在2mL安瓿瓶中按预先设定的比例加入单体IBVE，阳离子RAFT试剂，潜在调控试剂，ZnCl2的乙酸乙酯溶液([IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076，以单体IBVE为0.5mL为标准)。经液氮冷冻-抽真空-充氮循环3次，然后在真空状态下封管。将安瓿瓶放于室温反应。反应过程中，首先在黑暗条件下聚合一定时间，然后在365nmUV光照下聚合60min，最后在黑暗条件下分别聚合物一定时间。聚合结束后，破管并加入含少量甲醇的四氢呋喃溶液终止反应，在真空下将聚合物烘至恒重后取少量样品进行测试。结果如表6和图11所示，表6为三峰的聚合结果。
表6：IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076时的聚合结果
实施例9
在2mL安瓿瓶中按预先设定的比例加入单体IBVE，阳离子RAFT试剂，潜在调控试剂，ZnCl2的乙酸乙酯溶液([IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076，以单体IBVE为0.5mL为标准)。经液氮冷冻-抽真空-充氮循环3次，然后在真空状态下封管。将安瓿瓶放于室温反应。反应过程中，首先在365nmUV光照下聚合一定时间，然后在黑暗条件下分别聚合物一定时间。聚合结束后，破管并加入含少量甲醇的四氢呋喃溶液终止反应，在真空下将聚合物烘至恒重后取少量样品进行测试。结果如表7和图12所示。
表7：IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076时的聚合结果
实施例10
在2mL安瓿瓶中按预先设定的比例加入单体IBVE，阳离子RAFT试剂，潜在调控试剂，ZnCl2的乙酸乙酯溶液([IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076，以单体IBVE为0.5mL为标准)。经液氮冷冻-抽真空-充氮循环3次，然后在真空状态下封管。将安瓿瓶放于室温反应。反应过程中，首先在黑暗条件下聚合90min，然后在365nmUV光照下聚合30min，然后在黑暗条件下聚合130min，然后在365nmUV光照下聚合60min，最后在黑暗条件下聚合物22h。聚合结束后，破管并加入含少量甲醇的四氢呋喃溶液终止反应，在真空下将聚合物烘至恒重后取少量样品进行测试。结果如表8所示，表8为三峰的聚合结果。
表8：IBVE]0:[C]0:[L]0:[ZnCl2]0＝200:1:10:0.076时的聚合结果
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种调节聚合物分子量分布的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在阳离子RAFT试剂和潜在调控试剂的存在下，将可通过阳离子聚合的单体在路易斯酸的作用下发生聚合反应，通过切换聚合反应在黑暗条件和光照条件下进行，以调节聚合物分子量分布；
其中，所述阳离子RAFT试剂包括如下结构式的化合物：
所述潜在调控试剂包括如下结构式的化合物：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可通过阳离子聚合的单体、阳离子RAFT试剂、潜在调控试剂和路易斯酸的摩尔比为200:1:0.076-10:0.076。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可通过阳离子聚合的单体包括烷基乙烯基醚类单体、异丁烯、苯乙烯或对甲氧基苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述路易斯酸选自ZnCl2、SnCl4、BF3、AlCl3和FeCl3中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：光照条件的光照波长为250-980nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：黑暗条件和光照条件依次间隔设置。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为-30℃至100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子RAFT试剂的制备方法包括以下步骤：
将二乙基二硫代氨基甲酸盐与卤代丙酸乙酯在溶液中反应，反应完全后得到所述阳离子RAFT试剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述潜在调控试剂的制备方法包括以下步骤：
将二乙基二硫代氨基甲酸盐与异丁基乙烯基醚在溶液中反应，反应完全后得到所述潜在调控试剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在保护气氛下进行。
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