JP7012866B2 - 重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム - Google Patents

Description

本発明は、重合体の製造方法に関する。また本発明は、重合体の製造に用いるフロー式反応システムに関する。

リビングアニオン重合は、単分散ポリマー、ブロック共重合体、末端官能基化ポリマー、多分岐ポリマー、環状ポリマー等の特殊構造の重合体の合成において、精密な重合反応を実現可能な方法として知られている。
リビングアニオン重合は、通常はバッチ方式で行われる。しかし、リビングアニオン重合をバッチ方式で行う場合、重合時の発熱を除熱することにより、副反応である連鎖移動反応や停止反応を抑制する必要があり、極低温下で重合反応が行われる。例えば、アニオン重合性モノマー及びアニオン重合開始剤を－７８℃以下に冷却しながら混合して重合反応が行われる。そのため、バッチ方式によるリビングアニオン重合の実施には超低温冷却設備が必要となり、大量生産には適さない。
また、バッチ方式によるリビングアニオン重合は、機械的撹拌下で行われる。そのため、反応系にモノマーや重合開始剤の局部的なムラが生じやすい。したがって、バッチ方式によるリビングアニオン重合では、得られる重合体の分散度、モノマー転化率等の向上には制約があった。

他方、マイクロリアクター等のフロー式反応装置を用いて分子量分布の狭いポリマーをリビングアニオン重合により連続的に得る方法も知られている。例えば、特許文献１には、フロー式反応によりα－アルキルスチレンモノマーをアニオン重合するに当たり、まず、モノマーと開始剤とを混合した原料溶液を一定の高温に調整してモノマーを活性化し、次いで、この原料溶液を流路に流通させながら重合可能な特定温度範囲へと急速冷却して重合させること、これにより、高分子量で、かつ分子量分布がより単分散化された重合体が得られることが記載されている。

特開２０１６－１８３２１７号公報

上記特許文献１記載の重合方法によれば、得られる重合体の高分子量化と分子量分布の単分散化において優れた効果が得られる。しかし、重合体製造の工業的な実用化の観点から本発明者らが検討を進めた結果、特許文献１記載の重合方法では、モノマー転化率に劣る場合があり、重合体の製造効率、再現性等の観点でいまだ十分といえる状況にはないこと、また、条件を最適化しても得られる重合体の単分散性のさらなる向上には限界があることがわかってきた。
そこで本発明は、フロー式反応を用いたリビングアニオン重合において、分子量分布が高度に単分散化された重合体を、優れたモノマー転化率で得ることができる重合体の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記製造方法の実施に好適なフロー式反応システムを提供することを課題とする。

本発明の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
上記製造方法は、
アニオン重合性モノマーと非極性溶媒とを含む液Ａと、アニオン重合開始剤と非極性溶媒とを含む液Ｂと、極性溶媒を含む液Ｃと、重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、
上記液Ａと上記液Ｂとを合流し、この合流部の下流で、上記液Ａと上記液Ｂとの合流液Ｍ^ＡＢと上記液Ｃとを合流し、上記合流液Ｍ^ＡＢと上記液Ｃとの合流液Ｍ^ＡＢＣが反応流路内を下流へと流通中に上記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、反応流路内を流通する重合反応液と上記重合停止剤とを合流して重合反応を停止することにより重合体を得ることを含み、
上記合流液Ｍ^ＡＢと上記液Ｃとの合流により、上記液Ｍ^ＡＢＣの溶媒の極性を、上記液Ｍ^ＡＢの溶媒の極性よりも高くする、重合体の製造方法。
〔２〕
上記の液Ａが流通する流路の等価直径及び上記の液Ｂが流通する流路の等価直径を、いずれも１～１０ｍｍとする、〔１〕記載の重合体の製造方法。
〔３〕
上記合流液Ｍ^ＡＢ中のモノマー転化率が５．０モル％以下の状態において、上記合流液Ｍ^ＡＢと上記液Ｃとを合流する、〔１〕又は〔２〕記載の重合体の製造方法。
〔４〕
上記合流液Ｍ^ＡＢと上記液Ｃとの合流により、上記合流液Ｍ^ＡＢＣの溶媒中に占める極性溶媒の質量割合を、上記合流液Ｍ^ＡＢの溶媒中に占める極性溶媒の質量割合の１．５倍以上とする、〔１〕～〔３〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔５〕
上記極性溶媒としてエーテル溶媒を用いる、〔１〕～〔４〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔６〕
上記液Ｍ^ＡＢＣが流通する上記反応流路の長さを３～５０ｍとする、〔１〕～〔５〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔７〕
上記液Ａと上記液Ｂとの合流部に連結する、上記液Ａが流通する流路の数と上記液Ｂが流通する流路の数の合計を３～１０本とする、〔１〕～〔６〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔８〕
上記アニオン重合開始剤として、有機リチウム化合物及び有機マグネシウム化合物の少なくとも１種を用いる、〔１〕～〔７〕のいずれか記載の製造方法。
〔９〕
上記アニオン重合開始剤としてアルキルリチウムを用いる、〔１〕～〔８〕のいずれか記載の製造方法。
〔１０〕
上記アニオン重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを用いる、〔１〕～〔９〕のいずれか記載の製造方法。
〔１１〕
上記液Ｂが非極性溶媒として芳香族炭化水素及び飽和炭化水素の少なくとも１種を含有する、〔１〕～〔１０〕のいずれか記載の製造方法。
〔１２〕
アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
アニオン重合性モノマーと非極性溶媒とを含む液Ａが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤と非極性溶媒とを含む液Ｂが流通する第２流路と、極性溶媒を含む液Ｃが流通する第３流路と、重合停止剤が流通する第４流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続されたプレ反応管と、このプレ反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された反応管と、この反応管と第４流路とが合流する第３合流部と、第３合流部の下流に接続された配管とを有し、
第１合流部で合流した上記液Ａと上記液Ｂとの合流液Ｍ^ＡＢの溶媒の極性よりも、第２合流部で合流した上記合流液Ｍ^ＡＢと上記液Ｃとの合流液Ｍ^ＡＢＣの溶媒の極性を高くする、フロー式反応システム。

本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において流路、合流部、ミキサー等の管内断面サイズ（等価直径）について説明する場合、流路同士の連結部分、流路と合流部との連結部分、流路とミキサーとの連結部分は除いたサイズである。すなわち、上記各連結部分のサイズは、連結部分の中を上流から下流へと流体が流れるように、連結チューブ等を用いて適宜に調整される。

本発明の製造方法によれば、分子量分布についても高度に単分散化された重合体を、優れたモノマー転化率で得ることができる。また本発明のフロー式反応システムは、これを用いて上記製造方法を実施することにより、分子量分布についても高度に単分散化された重合体を、優れたモノマー転化率で得ることができる。

本発明のフロー式反応システムの一実施形態の概略を示す説明図である。 本発明のフロー式反応システムの別の実施形態の概略を示す説明図である。

［フロー式反応システム］
本発明の重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）に用いるフロー式反応システムの一実施形態を、図面を用いて説明する。なお、本発明は、本発明で規定する事項以外は、図面に示された形態に何ら限定されるものではない。
図１は、本発明の製造方法に用いるフロー式反応システムの一例を示す概略図である。図１に示すフロー式反応システム（１００）は、アニオン重合性モノマーと非極性溶媒とを含む液（以下、「液Ａ」ともいう。）を導入する導入口（Ｉ）を備えたアニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤と非極性溶媒とを含む液（以下、「液Ｂ」ともいう。）を導入する導入口（II）を備えたアニオン重合開始剤供給流路（２）、極性溶媒を含む液（以下、「液Ｃ」ともいう。）を導入する導入口（III）を備えた極性溶媒供給流路（３）、重合停止剤を導入する導入口（IV）を備えた重合停止剤供給流路（４）、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）と上記アニオン重合開始剤供給流路（２）とが合流する合流部（Ｊ１）、この合流部（Ｊ１）の下流側端部に連結するプレ反応管（５）、このプレ反応管（５）と上記極性溶媒供給流路（３）とが合流する合流部（Ｊ２）、この合流部（Ｊ２）の下流側末端部に連結する反応管（６）、この反応管（６）と上記重合停止剤供給流路（４）とが合流する合流部（Ｊ３）、この合流部（Ｊ３）の下流側端部に連結する配管（７）を備える。

図１の実施形態において、少なくとも合流部（Ｊ１）、この合流部（Ｊ１）の下流から合流部（Ｊ３）までの間、及び、合流部（Ｊ３）、合流部（Ｊ３）に続く配管（７）の一部は、恒温槽（Ｒ１）内に配設され、アニオン重合反応と重合停止反応における液温が－１００℃～４０℃（好ましくは－８０℃～３０℃、より好ましくは－５０℃～２０℃）となるように制御されていることが好ましい。
また、導入口（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）にはそれぞれ、通常はシリンジポンプ等の送液ポンプ（図示していない）が接続され、このポンプを作動することにより、液Ａ、液Ｂ、液Ｃ及び重合停止剤が各流路内を流通する形態とすることができる。

本明細書において「上流」及び「下流」とは、液体が流れる方向に対して用いられ、液体が導入される側（図１においては導入口（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）側）が上流であり、その逆側が下流となる。
図１の実施形態の各構成についてより詳細に説明する。

＜アニオン重合性モノマー供給流路（１）＞
アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、導入口（Ｉ）から導入された液Ａを、上記合流部（Ｊ１）へと供給する流路である。アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、その等価直径を１～１０ｍｍとすることが好ましい。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径を１ｍｍ以上とすることにより、流速をある程度速めても系内圧力の過度な上昇を抑えることができ、重合体の生産性をより高めることができる。また、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径を１０ｍｍ以下とすることにより、合流部（Ｊ１）導入時の液温を、正確に制御することができる。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径は、１～８ｍｍがより好ましく、１～６ｍｍがさらに好ましい。
上記「等価直径」（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意の管内断面形状の配管ないし流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の管内断面の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の管内断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（内周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管の管内断面の直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、管内断面が一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ^２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／３^１／２、流路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。

アニオン重合性モノマー供給流路（１）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ～１５ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ～１０ｍ）のチューブにより構成することができる。
チューブの材質に特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅又は銅合金、ニッケル又はニッケル合金、チタン又はチタン合金、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）、ステンレス、ニッケル合金又はチタンが好ましい。

上記導入口（Ｉ）から液Ａを導入する流速に特に制限はなく、流路の等価直径、液Ｂの濃度、液Ｂの導入流量等を考慮し、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１～４０００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、５～３０００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、５０～３０００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。液Ａの導入流量を上記範囲内とすることにより、合流部における混合効率が高まり得られる重合体をより単分散化でき、かつ、圧力損失の懸念も低下する。液Ａを導入する流速は、５～２０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１０～１０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、２０～８００ｍＬ／ｍｉｎとすることもでき、４０～６００ｍＬ／ｍｉｎとすることもできる。

－アニオン重合性モノマーと非極性溶媒とを含む液Ａ－
アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通させる液Ａは、通常は、非極性溶媒を含む溶媒中にアニオン重合性モノマーを溶解してなる溶液である。本発明において「非極性溶媒」とは、炭化水素溶媒を意味する。液Ａに含まれる非極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられる。
液Ａに含まれる非極性溶媒は芳香族炭化水素及び飽和炭化水素の少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、非極性溶媒に占める、芳香族炭化水素及び飽和炭化水素の合計の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。非極性溶媒は芳香族炭化水素及び飽和炭化水素の少なくとも１種であることが特に好ましい。この芳香族炭化水素はトルエン及びキシレンの少なくとも１種が好ましく、より好ましくはトルエンである。上記飽和炭化水素はヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンの少なくとも１種が好ましく、より好ましくはヘキサンである。液Ｂに含まれる非極性溶媒は、より好ましくはトルエン及びヘキサンの少なくとも１種である。
液Ａは非極性溶媒を含有していれば、さらに極性溶媒を含有してもよい。本発明において「極性溶媒」とは、炭素原子以外で、かつ水素原子以外の原子（ヘテロ原子、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を構成原子として有する溶媒（非炭化水素溶媒）である。液Ａが極性溶媒を含む場合、用いるモノマーの種類に応じて適宜に選択すればよく、例えば、エーテル溶媒（直鎖、分岐鎖、環状のエーテル溶媒）などが挙げられる。エーテル溶媒の具体例として、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、これらの誘導体などを挙げることができる。
なお、エーテル溶媒以外にも、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなどの極性溶媒を用いることができる。
液Ａに含まれるすべての溶媒に占める非極性溶媒の割合は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。この割合は８０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよく、液Ａに含まれる溶媒のすべてが非極性溶媒であることも好ましい。

液Ａ中のアニオン重合性モノマーに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ビニル芳香族炭化水素、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、共役ジエンなどが挙げられる。

上記ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ－ジメチルシリルスチレン、（ｐ－ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ－ヘキシニルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシ－α－メチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレンなど）、ビニルナフタレン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－６－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレンなどが挙げられる。

上記アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス[４－（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２－ビス[４－（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレートトリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
また、上記メタクリルモノマーとしては、上記のアクリルモノマーとして例示したモノマーのアクリロイル基を、メタクリロイル基にした構造のモノマーを挙げることができる。

上記共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
上記モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

液Ａ中のアニオン重合性モノマーの含有量に特に制限はなく、液Ｂ中の開始剤濃度、液Ｂの導入流量、目的とする重合体の分子量等を考慮し、適宜に調整されるものである。液Ａ中のアニオン重合性モノマーの含有量は、例えば１～１００質量％とすることができ、３～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。
また、粘度、反応熱の除熱の観点から、液Ａ中のアニオン重合性モノマーのモル濃度は、０．５～１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）が好ましく、０．５～５Ｍがより好ましい。

＜アニオン重合開始剤供給流路（２）＞
アニオン重合開始剤供給流路（２）は、導入口（II）から導入された液Ｂを、上記合流部（Ｊ１）へと供給する流路である。アニオン重合開始剤供給流路（２）は、その等価直径を１～１０ｍｍとすることが好ましい。アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径を１ｍｍ以上とすることにより、流速をある程度上げても系内圧力の過度な上昇を抑えることができ、重合体の生産性をより高めることができる。また、アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径を１０ｍｍ以下とすることにより、合流部（Ｊ１）導入時の液温を、適切に制御することができる。アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径は、１～８ｍｍがより好ましく、１～６ｍｍがさらに好ましい。

アニオン重合開始剤供給流路（２）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ～１５ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ～１０ｍ）のチューブにより構成することができる。
チューブの材質に特に制限はなく、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）で例示した材質のチューブを用いることができる。

上記導入口（II）から液Ｂを導入する流速は、１０ｍＬ／ｍｉｎよりも速く且つ２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下（すなわち１０ｍＬ／ｍｉｎ超２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下）とすることが好ましい。液Ｂの流速を上記範囲内とすることにより、合流部における混合効率が高まり得られる重合体をより単分散化することができ、かつ、圧力損失の懸念も低下する。液Ｂの導入流量は１１～２０００ｍＬ／ｍｉｎとすることが好ましい。また、液Ｂの導入流量は１２～１０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１２～６００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１２～３００ｍＬ／ｍｉｎとすることもできる。
また、導入口（II）から液Ｂを導入する流速Ｂは、ポリマーの分子量制御の観点から、導入口（Ｉ）から液Ａを導入する流速Ａよりも遅いことが好ましい。流速Ａと流速Ｂの比は、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝２０／１～１．２／１が好ましく、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝１０／１～１．３／１がより好ましい。なお、本明細書において流速の単位はｍＬ／ｍｉｎである。

－アニオン重合開始剤と非極性溶媒とを含む液Ｂ－
アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通させる液Ｂは、通常は、非極性溶媒を含む溶媒中にアニオン重合開始剤を溶解してなる溶液である。液Ｂに含まれる非極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられる。
液Ｂに含まれる非極性溶媒は芳香族炭化水素及び飽和炭化水素の少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、非極性溶媒に占める、芳香族炭化水素及び飽和炭化水素の合計の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。非極性溶媒は芳香族炭化水素及び飽和炭化水素の少なくとも１種であることが特に好ましい。この芳香族炭化水素はトルエン及びキシレンの少なくとも１種が好ましく、より好ましくはトルエンである。上記飽和炭化水素はヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンの少なくとも１種が好ましく、より好ましくはヘキサンである。液Ｂに含まれる非極性溶媒は、より好ましくはトルエン及びヘキサンの少なくとも１種である。
液Ｂは非極性溶媒を含有していれば、さらに極性溶媒を含有してもよい。液Ｂが極性溶媒を含む場合、用いるアニオン重合開始剤の種類に応じて適宜に選択すればよく、例えば、エーテル溶媒（直鎖、分岐鎖、環状のエーテル溶媒）などが挙げられる。エーテル溶媒の具体例として、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、これらの誘導体などを挙げることができる。
液Ｂに含まれるすべての溶媒に占める非極性溶媒の割合は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。この割合は８０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよく、液Ｂに含まれる溶媒のすべてが非極性溶媒であることも好ましい。

－アニオン重合開始剤－
液Ｂに用いるアニオン重合開始剤に特に制限はなく、通常のアニオン重合に用いられる開始剤を広く用いることができ、使用するモノマーの種類に応じて適宜に選択される。
上記重合方式が、リビング重合方式のアニオン重合である場合の重合開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられる。

上記有機リチウム化合物としては、特に制限は無く、従来公知の有機リチウム化合物から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルキルリチウム；α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル３－メチルペントリルリチウム、３－メチル－１，１－ジフェニルペンチルリチウム等のベンジルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。中でも、反応性が高く開始反応を高速化できる点で、アルキルリチウムがより好ましく、ｎ－ブチルリチウムが特に好ましい。ブチルリチウムの中でもｎ－ブチルリチウムが好ましい理由として、溶液状態における安定性が高いことが挙げられる。例えばｓｅｃ－ブチルリチウムを用いた場合、溶液に溶解せず、懸濁液の状態で徐々に沈殿が生じてしまい、重合体の工業的生産における品質安定性の点で問題が生じるおそれがある。また、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムは引火性、発火性が非常に高く、工業的生産にはあまり適さない。上記有機リチウム化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機マグネシウム化合物としては、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウム、ジ－ｓｅｃ－ブチルマグネシウム、ｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウム、ｎ－ブチル－エチルマグネシウム、ジ－ｎ－アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

液Ｂ中のアニオン重合開始剤の含有量に特に制限はなく、液Ａのモノマー濃度、液Ａの導入流量、目的の重合体の分子量等を考慮し、適宜に調整されるものである。液Ｂ中のアニオン重合開始剤の含有量は、通常は０．０１～２０質量％であり、０．０１～１５質量％がより好ましく、０．０１～１０質量％がさらに好ましく、０．０５～１０質量％がさらに好ましい。
また、ポリマーの分子量制御の観点から、液Ｂ中のアニオン重合開始剤のモル濃度は、０．００４～１．６Ｍが好ましく、０．００８～１．６Ｍがより好ましく、０．００８～０．８Ｍがより好ましい。

液Ａと液Ｂの導入量は、合流部（Ｊ１）において両液が均質に混じり合ったと仮定した場合に、この混合液中において、アニオン重合性モノマーとアニオン重合開始剤の当量比が、アニオン重合開始剤１当量に対して、アニオン重合性モノマーが５～５０００当量が好ましく、１０～５０００当量がより好ましく、１０～１０００当量が特に好ましい。なかでも当量比を上記特に好ましい範囲内とすることにより、理論値と事実上等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。すなわち、モノマーが重合性官能基を１つ有する化合物である場合、開始剤１モルに対して、モノマーの使用量が５～５０００モルが好ましく、１０～５０００モルがより好ましく、１０～１０００モルが特に好ましい。

＜合流部（Ｊ１）＞
アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通する液Ａと、アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液Ｂは、合流部（Ｊ１）で合流する。合流部（Ｊ１）はミキサーの役割を有し、アニオン重合性モノマー供給流路（１）とアニオン重合開始剤供給流路（２）とを１本の流路に合流し、合流部（Ｊ１）の下流側端部に連結するプレ反応管（５）へと合流液Ｍ^ＡＢを送り出すことができれば特に制限されない。図１の実施形態においては、合流部（Ｊ１）としてＴ字型のコネクターを用いている。
合流部（Ｊ１）内の流路の等価直径は、混合性能をより良好とする観点から、０．２～１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から１～５ｍｍがより好ましい。

合流部（Ｊ１）の材質に特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅又は銅合金、ニッケル又はニッケル合金、チタン又はチタン合金、石英ガラス、ライムソーダガラスなどの材質からなるものを用いることができる。
合流部（Ｊ１）には、市販されているミキサーを用いることができる。例えばミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ－１、ＹＭ－２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ＧＬサイエンス社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｖａｌｃｏ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ｓｗａｇｅｌｏｋ社製Ｔ字、クロスコネクタ等が挙げられ、いずれも本発明に使用することができる。

＜プレ反応管（５）＞
液Ａと液Ｂは、合流部（Ｊ１）で合流、混合された後、この合流液Ｍ^ＡＢはプレ反応管（５）内を下流へと流通する。
プレ反応管（５）の形態に特に制限はなく、通常はチューブを用いる。プレ反応管（５）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。プレ反応管（５）内を流通する合流液Ｍ^ＡＢの滞留時間は短い方がよい。
すなわち、プレ反応管内を流通中には、開始反応ないし成長反応（重合反応）を事実上生じさせないことが好ましい。好ましくは、プレ反応管の通過直後において（液Ｃとの合流地点において）、モノマー転化率を５％以下とすることが好ましく、４％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることがより好ましく、２％以下とすることがさらに好ましい。プレ反応管内におけるモノマー転化率は低いほど好ましいが、通常は０．１％以上であり、０．２％以上とするのが実際的である。
プレ反応管（５）の等価直径は０．１～５０ｍｍであり、より好ましくは０．２～２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．４～１５ｍｍであり、さらに好ましくは０．７～１０ｍｍであり、さらに好ましくは１～５ｍｍである。また、プレ反応管（５）の長さは、通常、０．２～５ｍであり、０．４～３ｍが好ましく、０．６～２ｍがより好ましい。

＜極性溶媒供給流路（３）＞
極性溶媒供給流路（３）は、導入口（III）から導入された液Ｃを、上記合流部（Ｊ２）へと供給する流路である。極性溶媒供給流路（３）の等価直径は、１～１０ｍｍがより好ましく、１～８ｍｍがさらに好ましく、１～６ｍｍがさらに好ましい。また、極性溶媒供給流路（３）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ～１５ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ～１０ｍ）のチューブにより構成することができる。極性溶媒供給流路（３）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。

－極性溶媒を含む液Ｃ－
極性溶媒供給流路（３）内を流通させる液Ｃは、極性溶媒を含有する。液Ｃに含まれる極性溶媒としては、例えば、エーテル溶媒（直鎖、分岐鎖、環状のエーテル溶媒）などが挙げられる。エーテル溶媒の具体例として、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、これらの誘導体などを用いることができる。反応制御性、コスト等の観点から環状エーテル溶媒が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
なお、エーテル溶媒以外にも、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなどの極性溶媒を用いることができる。
液Ｃ中の溶媒の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
液Ｃを構成する溶媒中に占める極性溶媒の割合は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。この割合は８０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよく、液Ｃに含まれる溶媒のすべてが極性溶媒であることも好ましい。

液Ｃが極性溶媒以外の成分を含む場合、極性溶媒を除いた残部は非極性溶媒であることが好ましい。この非極性溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられる。液Ｃに含まれ得る非極性溶媒は、芳香族炭化水素を含むことが好ましい。この場合、非極性溶媒に占める芳香族炭化水素の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。非極性溶媒は芳香族炭化水素であることが特に好ましい。この芳香族炭化水素はトルエン及びキシレンの少なくとも１種が好ましく、より好ましくはトルエンである。

液Ｃ中の極性溶媒の濃度は、液Ａ中の極性溶媒の濃度よりも高いことが好ましく、また液Ｂ中の極性溶媒の濃度よりも高いことが好ましい。本発明では、合流液Ｍ^ＡＢと液Ｃとの合流液Ｍ^ＡＢＣの溶媒の極性を、合流液Ｍ^ＡＢの溶媒の極性よりも高くする（すなわち、反応管内を流通する重合反応液の溶媒の極性を、プレ反応管内を流通する、液Ａと液Ｂとの合流液の溶媒の極性よりも高くする）。ここで、「合流液Ｍ^ＡＢＣの溶媒の極性を、合流液Ｍ^ＡＢの溶媒の極性よりも高くする」とは、合流液Ｍ^ＡＢＣ中の極性溶媒の濃度を、合流液Ｍ^ＡＢ中の極性溶媒の濃度よりも高くすることを意味する。これらの濃度は質量基準である。
合流液Ｍ^ＡＢＣの溶媒中に占める極性溶媒の割合（質量％）は、合流液Ｍ^ＡＢの溶媒中に占める極性溶媒の割合（質量％）の１．５倍以上が好ましく、２倍以上とすることがより好ましい。

＜合流部（Ｊ２）＞
プレ反応管（５）内を流通する合流液Ｍ^ＡＢと、極性溶媒供給流路（３）内を流通する液Ｃとは、合流部（Ｊ２）で合流する。合流部（Ｊ２）はミキサーの役割を有し、プレ反応管（５）と極性溶媒供給流路（３）とを一本の流路に合流し、下流の反応管（６）へと合流した溶液を送り出すことができれば特に制限されない。図１の実施形態において、合流部（Ｊ２）はＴ字型のコネクターを用いている。
合流部（Ｊ２）内の流路の等価直径は、混合性能をより良好とする観点から、０．２～１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から１～１０ｍｍがより好ましい。
合流部（Ｊ２）の材質に特に制限はなく、上述した合流部（Ｊ１）で説明したのと同じ材質からなるものを用いることができる。また、合流部（Ｊ２）として採用しうるミキサーの具体例も、上記合流部（Ｊ１）として採用しうるミキサーの具体例と同じである。
この合流部（Ｊ２）において、液Ｃと合流した合流液Ｍ^ＡＢＣは溶媒の極性が瞬時に高められ、これが引き金となって開始反応が一斉に進行するものと考えられる。つまり、プレ反応管（５）においては重合反応を事実上生じさせずに、合流部（Ｊ２）において開始反応を一斉にスタートさせることができ、これに続く反応管（６）内における生長反応を経て、得られる重合体の単分散性を高度に高めることができると推定される。

＜反応管（６）＞
合流液Ｍ^ＡＢと液Ｃとが合流部（Ｊ２）で合流した後、この合流液Ｍ^ＡＢＣは反応流路である反応管（６）内へと流れ、反応管（６）内を下流へ流通中に、アニオン重合性モノマーがアニオン重合する（生長反応が進行する）。
反応管（６）の形態に特に制限はなく、通常はチューブを用いる。反応管（６）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。また、反応管（６）の等価直径と長さ、送液ポンプの流量設定等によって、アニオン重合の反応時間を調整することができる。反応管（６）内を流通する反応液の滞留時間は、所望する重合体の分子量に応じて適宜調節すればよい。通常は、反応管（６）の等価直径は０．１～５０ｍｍであり、より好ましくは０．２～２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．４～１５ｍｍであり、さらに好ましくは０．７～１０ｍｍであり、さらに好ましくは１～５ｍｍである。また、反応管（６）の長さは３～５０ｍが好ましく、５～５０ｍがより好ましい。

＜重合停止剤供給流路（４）＞
重合停止剤供給流路（４）は、導入口（IV）から導入された重合停止剤を、上記合流部（Ｊ３）へと供給する流路である。重合停止剤供給流路（４）の等価直径は、１～１０ｍｍがより好ましく、１～８ｍｍがさらに好ましく、１～６ｍｍがさらに好ましい。また、重合停止剤供給流路（４）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ～１５ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ～１０ｍ）のチューブにより構成することができる。重合停止剤供給流路（４）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。

－重合停止剤－
重合停止剤としては、活性種であるアニオンを失活させる成分（重合停止成分）を含む液であれば特に制限はなく、重合停止成分としてアルコール及び酸性物質の少なくとも１種を含む、水溶液又は有機溶液（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルターシャリーブチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン等を溶媒とする溶液）が挙げられる。また、重合停止成分としてハロゲン化アルキルやクロロシラン等の求電子剤を含む液を重合停止剤として用いることもできる。
重合停止成分としてのアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

重合停止成分としての酸性物質としては、例えば、酢酸、塩酸等が挙げられる。
重合停止成分としてのハロゲン化アルキルとしては、例えば、アルキルブロマイド、アルキルヨージド等が挙げられる。
重合停止剤中に含まれるアルコール、酸性物質、求電子剤等の重合停止成分の量は、重合体溶液と合流した混合液中において、重合開始剤１モルに対して、１～１００モルとするのが好ましい。

導入口（IV）から重合停止剤を導入する際の流速は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１～３０００ｍＬ／ｍｉｎとすることができ、２～２０００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、４～２０００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。流速が上記範囲内であれば、迅速な混合が可能となり、かつ、圧力損失の懸念も低下する。重合停止剤を導入する際の流速は、５～２０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１０～１０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、２０～８００ｍＬ／ｍｉｎとすることもでき、４０～６００ｍＬ／ｍｉｎとすることもできる。

＜合流部（Ｊ３）＞
反応管（６）内を流通しながらアニオン重合反応が進行している重合反応液と、重合停止剤供給流路（４）内を流通する重合停止剤とは、合流部（Ｊ３）で合流する。合流部（Ｊ３）はミキサーの役割を有し、反応管（６）と重合停止剤供給流路（４）とを一本の流路に合流し、下流の配管（７）へと合流した溶液を送り出すことができれば特に制限されない。図１の実施形態において、合流部（Ｊ３）はＴ字型のコネクターを用いている。
合流部（Ｊ３）内の流路の等価直径は、混合性能をより良好とする観点から、０．２～１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から１～１０ｍｍがより好ましい。
合流部（Ｊ３）の材質に特に制限はなく、上述した合流部（Ｊ１）で説明したのと同じ材質からなるものを用いることができる。また、合流部（Ｊ３）として採用しうるミキサーの具体例も、上記合流部（Ｊ１）として採用しうるミキサーの具体例と同じである。

＜配管（７）＞
重合反応液と重合停止剤を含む混合溶液は、配管（７）内を流通しながら反応し、アニオンが失活して重合が停止する。
配管（７）はチューブにより構成することができ、その等価直径は、流通する液の液温をより精密に制御する観点から、１～５０ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍがより好ましい。配管（７）の長さは、等価直径、流量、所望する重合体の分子量に合わせて適宜調整すればよく、１～２０ｍとするのが好ましく、２～１０ｍがより好ましい。配管（７）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。
配管（７）内を流通する液の液温は特に限定されないが、図１に示すように、少なくとも上流側を、反応管（６）内を流通する液の液温と同じにすることが好ましい。
配管（７）内を流通する液の流速は、重合停止剤供給流路（４）内を流通する液の流速と、反応管（６）内を流通する液の流速の合計値となる。
配管（７）の下流において液を採取することにより、目的の重合体を得ることができる。

本発明の製造方法を実施するためのフロー式反応システムの別の実施形態を、図２を用いて説明する。図２の実施形態は、アニオン重合性モノマー供給流路（１）が途中で２つの流路に分岐していること以外は、図１の実施形態と同じである。図２の実施形態においては、アニオン重合性モノマー供給流路（１）は途中で２つの流路に分岐し、この分岐した２つの流路は、十字型のコネクターである合流部（Ｊ４）において、互いに対向する接続口から導入され、合流する。この実施形態において、液Ｂが流通するアニオン重合開始剤供給流路（２）は、合流部（Ｊ４）の、プレ反応管（５）の連結部位と対向する接続口に連結されている。このようにアニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させることにより、合流部（Ｊ４）において、モノマーと開始剤とがより素早く、より均質に混合され、得られる重合体の分子量分布をより狭めることができ、より高度に単分散化した重合体を得ることが可能となる。かかる十字コネクターは、その内径が１～１０ｍｍであることが好ましい。
上記十字コネクターとして市販品を広く用いることができ、市販品として例えば、Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製クロスコネクター；ｓｗａｇｅｌｏｋ社製ユニオン・クロス；ＥＹＥＬＡ社製４方ジョイント等を用いることができる。

図２の実施形態において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）は２つの流路に分岐されているが、３つ以上の流路に分岐させてもよく、かかる実施形態も本発明の実施形態として好ましい。また、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させるとともに、あるいはアニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させずに、アニオン重合開始剤供給流路（２）を分岐させ、合流部で合流させる形態としてもよく、かかる形態も本発明の実施形態に含まれる。なかでも、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を２つ以上に分岐させ、且つ、アニオン重合開始剤供給流路（２）を分岐させずに、あるいはアニオン重合開始剤供給流路（２）を２つ以上に分岐させた形態を採用することが好ましい。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数と、アニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数の関係は下記ｉ）又はii）のように設計することがより好ましい。
ｉ）アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数が２で、アニオン重合開始剤供給流路（２）が分岐を有しない形態。
ii）アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数が３以上で、アニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数が２以上であり、且つ、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数がアニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数よりも多い形態。

液Ａと液Ｂとの合流部に連結する、液Ａが流通する流路の数と液Ｂが流通する流路の数の合計は、３～１０本であることが好ましく、３～８本であることがより好ましく、３～６本であることがさらに好ましく、３～５本であることがさらに好ましい。この場合において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数がアニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数よりも多いことが好ましい。
かかる本数の流路を接続可能な合流部は、接続する流路の数に応じた数の接続口を有するコネクターで構成することができる。例えば６方コネクターを用いれば、液Ａが流通する流路の数と液Ｂが流通する流路の数の合計を５本とすることができ、残る１つの接続口を排出口とし、この排出口にプレ反応管を接続することができる。
本発明に用いうる、５方以上の接続口を有するコネクターとして、市販品を広く用いることができる。これら市販品の例として、ＥＹＥＬＡ社製６方ジョイント、杉山商事製六方ジョイント、Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製６－ポートマニホールド等を挙げることができる。
５方以上の接続口を有するコネクターは、その内径が１～１０ｍｍであることが好ましい。

なお、上記では分岐を有する流路が有する導入口が１つであり、途中で流路が分岐する形態を説明したが、一の溶液に対する導入口を複数設けた形態としてもよく、かかる実施形態も本発明の実施形態に包含される。例えば、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を複数本用意し、これら複数のアニオン重合性モノマー供給流路（１）を合流部で合流する形態とすることもできる。このことは、アニオン重合開始剤供給流路（２）についても同様である。

図１及び２の実施形態において、重合反応液の、反応管６内の滞留時間（重合反応時間）は、１５秒以上とすることが好ましく、２０～１８００秒とすることがより好ましく、２０～６００秒とすることがさらに好ましい。

本発明の重合体の製造方法によれば、重合体を、優れたモノマー転化率で、かつ、分子量分布が高度に単分散化された状態で得ることができる。

本発明をその好ましい実施形態と共に説明したが、本発明は、本発明で規定する事項以外は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、以下に、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
図２に示す構成のフロー式反応システム２００を用いてアニオン重合反応により重合体を合成した。各部の詳細を下記に示す。

送液ポンプ（図示せず）：
導入口Ｉ、II、III及びIVのすべてに、株式会社ＧＬサイエンス製ＰＵ７１６Ｂ又はＰＵ７１８を設置して送液した。流量出口側にはパルスダンパーＨＰＤ－１、テスコム社製背圧弁（４４－２３６１－２４）、株式会社ＩＢＳ社製リリーフバルブＲＨＡ（４ＭＰａ）を順次設置した。

低温恒温槽（Ｒ１）：
アイラ製マグネチックスターラー付低温恒温水槽ＰＳＬ－２０００を使用し、－２５℃に設定した。

アニオン重合性モノマー供給流路（１）：
一本のＳＵＳチューブをＴ字コネクターで２分割した構造とした。
より詳細には、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブにアップチャーチ社製Ｔ－コネクター（Ｕ－４２９、内径１．０ｍｍ）を接続し、さらにこのＴ－コネクターに、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを２本、互いに対向するように接続したものをアニオン重合性モノマー供給流路（１）とした。

アニオン重合開始剤供給流路（２）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。

合流部（Ｊ４）（十字コネクター）：
アップチャーチ社製クロスコネクター（Ｕ－４３１、内径１．０ｍｍ）を用いた。
上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）を構成する上記Ｔ字コネクターに互いに対向するように接続したＳＵＳ３１６チューブ２本を、上記クロスコネクターの４つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残り２つの接続口のうち１つに、上記アニオン重合開始剤供給流路（２）を連結し、さらに残りの接続口を、液を送り出す排出口（プレ反応管（５）との接続口）として用いた。

プレ反応管（５）：
外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。

極性溶媒供給流路（３）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。

合流部（Ｊ２）（Ｔ字コネクター）：
ｓｗａｇｅｌｏｋ社製ユニオンティー（ＳＳ－２００－３、内径２．３ｍｍ）を用いた。
上記プレ反応管（５）と極性溶媒供給流路（３）とを、上記ユニオンティーの３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残りの接続口を、液を送り出す排出口（反応管（６）との接続口）として用いた。

反応管（６）：
上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１５ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ｉｉ）外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ２０ｍのＳＵＳ３１６チューブの順にユニオンを用いて連結した。

重合停止剤供給流路（４）：
外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。

合流部（Ｊ３）（Ｔ字コネクター）：
ｓｗａｇｅｌｏｋ社製ユニオンティー（ＳＳ－２００－３、内径２．３ｍｍ）を用いた。
上記反応管（６）と上記重合停止剤供給流路（４）を、上記ユニオンティーの３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残りの接続口を、液を送り出す排出口（配管（７）との接続口）として用いた。

配管（７）：
上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ２．５ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．５ｍのテフロンチューブ、の順にユニオンを用いて連結した。

アニオン重合性モノマー供給流路（１）に導入する、モノマーを含む液Ａ：
＜ｐ-メトキシスチレン／トルエン＞
５ＬのＳＵＳタンクに和光純薬製トルエン（脱酸素グレード）と和光純薬社製ｐ-メトキシスチレン（特級グレード）を加え、３．５Ｍ－ｐ-メトキシスチレン／トルエン溶液４Ｌを調製した。この溶液をモレキュラーシーブ３Ａにより脱水し、液Ａとした。
なお、本実施例において、「ｘＭ－ｙ／ｚ」との記載は、ｙを溶媒ｚに溶解した溶液であって、この溶液中のｙ濃度がｘＭであることを意味する。

アニオン重合開始剤供給流路（２）に導入する、開始剤を含む液Ｂ：
＜ｎ－ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）／トルエン＞
５ＬのＳＵＳタンクに和光純薬製トルエン（脱酸素グレード）を加え０℃に冷却した。関東化学製ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ－ｎＢｕＬｉ／ヘキサン溶液）を加え、メントール／ビピリジンで滴定して、０．００８Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン溶液４Ｌを調製し、液Ｂとした。

極性溶媒供給流路（３）に導入する、極性溶媒を含む液Ｃ：
和光純薬社製テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱酸素グレード）をモレキュラーシーブ３Ａにより脱水し、液Ｃとした。

重合停止剤供給流路（４）に導入する重合停止剤：
＜メタノール（ＭｅＯＨ）／ＴＨＦ＞
３ＬのＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬製ＭｅＯＨ（脱酸素グレード）を加え、０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ溶液４Ｌを調製し、重合停止剤とした。

送液条件：
液Ａ（３．５Ｍ－ｐ-メトキシスチレン／トルエン）：１００ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０８Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：３６．５ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｃ（ＴＨＦ）：１１４ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：４３．８ｍＬ／ｍｉｎ

合流部（Ｊ２）におけるモノマー転化率：
合流部（Ｊ２）に接続された極性溶媒供給流路（３）に代えて、合流部（Ｊ２）に重合停止剤供給流路（４）を接続し、合流部（Ｊ２）に重合停止剤を供給した。合流部（Ｊ２）の排出口（出口）から１０ｍＬを採取し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。モノマーのピーク面積と重合体のピーク面積の合計に対する重合体のピーク面積の割合を算出し、モノマー転化率とした。合流部（Ｊ２）におけるモノマー転化率（すなわち、プレ反応管（５）を通過直後の液Ｍ^ＡＢ中のモノマー転化率）は１モル％であった。

取り出し：
配管（７）出口から重合体を含む溶液１０ｍＬを採取し、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。また、採取した試料からモノマーは検出されず、モノマー転化率は１００モル％であった。
本明細書においてＧＰＣは下記の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ－Ｌ ６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー社製）
サンプル側カラム：以下３本を順に直結（全て東ソー社製）
・ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
・ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
・ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
恒温槽温度：４０℃
移動層：ＴＨＦ
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後５分～４５分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ

［実施例２］
実施例１において、液の種類及び送液条件を下記の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。

液Ａ（３．５Ｍ－ｔ－ブトキシスチレン／（トルエン／ＴＨＦ＝７８／２２（質量比）））：６０ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０８Ｍ－ｎＢｕＬｉ／トルエン）：２１．９ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｃ（ＴＨＦ）：４９ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（０．５Ｍ－ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：２６．３ｍＬ／ｍｉｎ

得られた重合体の数平均分子量は１８３００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、モノマー転化率は１００モル％であった。
合流部（Ｊ２）におけるモノマー転化率は１モル％であった。

［実施例３］
実施例１において、液Ｃとして用いたＴＨＦをジエチレングリコールジメチルエーテルに、プレ反応管（５）のＳＵＳ３１６チューブの長さを２．５ｍに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１４２００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、モノマー転化率は１００モル％であった。
実施例３において、合流部（Ｊ２）におけるモノマー転化率は５モル％であった。

［比較例１］
実施例１において、極性溶媒供給流路（３）内に液Ｃを送液しなかった（液Ｃの送液ポンプを作動させなかった）こと以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１５０００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。

［比較例２］
実施例２において、極性溶媒供給流路（３）内に液Ｃを送液しなかった（液Ｃの送液ポンプを作動させなかった）こと以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１９８００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。

［比較例３］
実施例１において、液Ｃとして用いたＴＨＦをトルエンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１５２００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。

［比較例４］
実施例２において、液Ａとして用いた３．５Ｍ－ｔ－ブトキシスチレン／（トルエン／ＴＨＦ＝７８／２２（質量比））を、３．５Ｍ－ｔ－ブトキシスチレン／ＴＨＦに代えたこと以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１８５００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。
比較例４において、合流部（Ｊ２）におけるモノマー転化率は１９モル％であった。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１８年９月２７日に日本国で特許出願された特願２０１８－１８１７９４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１００、２００ フロー式反応システム
Ｉ、II、III、IV 導入口
１ アニオン重合性モノマー供給流路
２ アニオン重合開始剤供給流路
３ 極性溶媒供給流路
４ 重合停止剤供給流路
５ プレ反応管
６ 反応管
７ 配管
Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４ 合流部
Ｒ１ 低温恒温槽

Claims (17)

1. フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
   該製造方法は、
   アニオン重合性モノマーと炭化水素溶媒とを含む液Ａと、アニオン重合開始剤と炭化水素溶媒とを含む液Ｂと、非炭化水素溶媒を含む液Ｃと、重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、
   前記液Ａと前記液Ｂとを合流し、この合流部の下流で、前記液Ａと前記液Ｂとの合流液Ｍ^ＡＢと前記液Ｃとを合流し、前記合流液Ｍ^ＡＢと前記液Ｃとの合流液Ｍ^ＡＢＣが反応流路内を下流へと流通中に前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、該反応流路内を流通する重合反応液と前記重合停止剤とを合流して重合反応を停止することにより重合体を得ることを含み、
   前記合流液Ｍ^ＡＢと前記液Ｃとの合流により、前記合流液Ｍ^ＡＢＣの溶媒の極性を、前記合流液Ｍ^ＡＢの溶媒の極性よりも高くし、
   前記合流液Ｍ^ＡＢ中のモノマー転化率が５．０モル％以下の状態において、前記合流液Ｍ^ＡＢと前記液Ｃとを合流する、重合体の製造方法。
2. 前記の液Ａが流通する流路の等価直径及び前記の液Ｂが流通する流路の等価直径を、いずれも１～１０ｍｍとする、請求項１記載の重合体の製造方法。
3. 前記合流液Ｍ^ＡＢと前記液Ｃとの合流により、前記合流液Ｍ^ＡＢＣの溶媒中に占める非炭化水素溶媒の質量割合を、前記合流液Ｍ^ＡＢの溶媒中に占める非炭化水素溶媒の質量割合の１．５倍以上とする、請求項１又は２記載の重合体の製造方法。
4. 前記非炭化水素溶媒としてエーテル溶媒を用いる、請求項１～３のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
5. 前記液Ｍ^ＡＢＣが流通する前記反応流路の長さを３～５０ｍとする、請求項１～４のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
6. 前記液Ａと前記液Ｂとの合流部に連結する、前記液Ａが流通する流路の数と前記液Ｂが流通する流路の数の合計を３～１０本とする、請求項１～５のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
7. 前記アニオン重合開始剤として、有機リチウム化合物及び有機マグネシウム化合物の少なくとも１種を用いる、請求項１～６のいずれか１項記載の製造方法。
8. 前記アニオン重合開始剤としてアルキルリチウムを用いる、請求項１～７のいずれか１項記載の製造方法。
9. 前記アニオン重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを用いる、請求項１～８のいずれか１項記載の製造方法。
10. 前記液Ｂが炭化水素溶媒として芳香族炭化水素及び飽和炭化水素の少なくとも１種を含有する、請求項１～９のいずれか１項記載の製造方法。
11. 前記アニオン重合性モノマーが、ビニル芳香族炭化水素、アクリルモノマー、メタクリルモノマーから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～１０のいずれか１項記載の製造方法。
12. 前記炭化水素溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、及びテトラリンの少なくとも１種を用いる、請求項１～１１のいずれか１項記載の製造方法。
13. 前記非炭化水素溶媒として、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、及びテトラメチルプロピレンジアミンの少なくとも１種を用いる、請求項１２記載の製造方法。
14. アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
    アニオン重合性モノマーと炭化水素溶媒とを含む液Ａが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤と炭化水素溶媒とを含む液Ｂが流通する第２流路と、非炭化水素溶媒を含む液Ｃが流通する第３流路と、重合停止剤が流通する第４流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続されたプレ反応管と、該プレ反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された反応管と、該反応管と第４流路とが合流する第３合流部と、第３合流部の下流に接続された配管とを有し、
    第１合流部で合流した前記液Ａと前記液Ｂとの合流液Ｍ^ＡＢの溶媒の極性よりも、第２合流部で合流した前記合流液Ｍ^ＡＢと前記液Ｃとの合流液Ｍ^ＡＢＣの溶媒の極性を高くし、
    前記合流液Ｍ^ＡＢ中のモノマー転化率が５．０モル％以下の状態において、前記合流液Ｍ^ＡＢと前記液Ｃとを第２合流部で合流する、フロー式反応システム。
15. 前記アニオン重合性モノマーが、ビニル芳香族炭化水素、アクリルモノマー、メタクリルモノマーから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１４記載のフロー式反応システム。
16. 前記炭化水素溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、及びテトラリンの少なくとも１種を用いる、請求項１４又は１５記載のフロー式反応システム。
17. 前記非炭化水素溶媒として、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、及びテトラメチルプロピレンジアミンの少なくとも１種を用いる、請求項１６記載のフロー式反応システム。
    

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