JP3870527B2

JP3870527B2 - アルコキシスチレン重合体の製造方法

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Publication number: JP3870527B2
Application number: JP01150598A
Authority: JP
Inventors: 義弘稲葉; 智平岡
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: JPH11209429A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性材料であるアルコキシスチレン重合体の製造方法に関し、さらに、詳しくは、数平均分子量が１００００以上で、狭い分子量分布を有するアルコキシスチレン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシスチレン重合体は酸を作用させることでビニルフェノール重合体に変換することができる。この反応は第１級水酸基の脱保護反応として知られている。従って、アルコキシスチレン重合体に光酸発生剤を含有させ光照射すれば、いわゆる化学増幅作用によって疎水性のアルコキシスチレン重合体から親水性のビニルフェノール重合体に変換することが可能である。この光による物性変換はフォトレジストあるいは光粘着剤等に利用することができる。例えば、色材協会誌６７〔７〕，４４９（１９９４）で述べられているように、集積度を増したＬＳＩの加工には、化学増幅タイプのフォトレジストが有望とされており、その中でもアルコキシスチレン重合体は高解像度フォトレジストとして期待されている。さらに、変換した後のビニルフェノール重合体の水酸基は高分子反応によって他のさまざまな官能基に変換することが可能である。
これらアルコキシスチレン重合体は、機械的な強度、被着体への接着性、耐溶剤性、および解像度の点で、比較的高分子量で狭い分子量分布を有することが好ましい。
【０００３】
狭い分子量分布を有する重合体の製造には、一般に、リビング重合が有効である。リビング重合では、あらかじめ製造しようとする重合体の分子量を｛モノマー量（ｍｏｌ）／開始剤量（ｍｏｌ）｝ ×（モノマーの分子量）で計算される分子量に制御できる。さらに重合終了後も重合体の活性末端が“生きて（リビング）”いるので他のモノマーとのブロック共重合体の作製を行うことができる。この場合にも、あらかじめ製造しようとするブロック共重合体の各セグメントの分子量を｛モノマー量（ｍｏｌ）／活性末端基量（ｍｏｌ）｝ ×（モノマーの分子量）で計算される分子量に制御できる。さらに重合終了後も重合体の活性末端が依然として生きているので他のモノマーとの多種多様なブロック共重合体の作製、ブロック共重合体末端への官能基の導入などを行うことができる。
【０００４】
しかしながら、一般にアルコキシ基のような極性基が存在すると副反応のためリビング性が低下することが知られている。ここで、リビング性の評価尺度の一つとして、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが分子量分布と称され、よく使用されている。この分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１０より小さいとき理想的なリビング重合が進行したとみなしてよい。Ｍｗ／Ｍｎが１．１０より大きいものはリビング性が低いと判断できる。
【０００５】
アニオンリビング重合を利用した分子量分布が狭いアルコキシスチレン重合体の製造方法として、特公昭６３−３６６０２号公報には、ｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤として使用し、溶剤としてベンゼンを用いてｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーをアニオン重合させたという記載がある。
該公報には肝心な重合温度、重合時間等の重合条件が全く記載されていないが、一般に、ベンゼン等の炭化水素溶媒中でのアニオンリビング重合の進行は遅いことが知られており、炭化水素溶媒を用いる場合には、反応促進のため、重合温度を高くするのが通常である。
しかしながら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーは、スチレン部のビニル基だけでなくｐ位にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するため、重合温度を高くすると、重合反応中に副反応が起こり、ｎ−ブチルリチウムを使用した通常のアニオン重合は、現実には、単分散性が低い、すなわちリビング性が低いものになるという問題があった。さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウムは、反応性には優れているが、アニオン重合で一般に使用されているｎ−ブチルリチウムに比べ価格が高いというコスト面での欠点を有し、しかも低温で保存しなければならないという取り扱い上の欠点も有する。
【０００６】
また、該公報にはスチレンモノマーとｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーを二段階で投入し、ブロック共重合させたという記載がある。しかしながら、該公報には分子量分布Ｍｗ／Ｍｎに関する具体的な記述はなく、重合温度、重合時間等の重合条件が全く記載されていない。我々の実験ではスチレンモノマーとｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーを二段階で投入しても副反応が起こり、分子量分布が狭いブロック共重合体は得られなかった。
【０００７】
特開平３−２７７６０８号公報には、ナトリウムあるいはカリウムなどのアルカリ金属を重合開始剤として使用し、この開始剤を溶解させたＴＨＦ溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーをゆっくり滴下しアニオン重合させて重合体を作製する方法が提案されている。また、該公報には開始剤を溶解させたＴＨＦ溶液にブタジエンモノマーをゆっくり滴下しアニオン重合させた後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーをゆっくり滴下しアニオン重合させることによりブタジエンとｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとのブロック共重合体を作製する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１０より小さな分子量分布をもつ重合体、いわゆる単分散性重合体は得られない。さらに、一般に、ＴＨＦ等の極性溶媒中でのアニオンリビング重合の進行は速く、発熱を伴うため、極低温でモノマーを滴下するのが通常であるが、開始剤を溶解させたＴＨＦ溶液にモノマーを滴下するのに長時間を要し、重合を完結させるためにさらに長時間の反応を要するという欠点があった。
また、ナトリウムなどのアルカリ金属は保存性に問題があり、分散媒体中に溶解した酸素により、金属表面に酸化物が生成し活性が低下するという欠点があった。
【０００８】
特開平６−２９８８６９号公報には、重合溶媒として炭化水素系溶剤を使用し、テトラヒドロフランを溶媒に対し、０．２〜１０ｗｔ％添加し、ｓｅｃ−ブチルリチウムでアニオン重合する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では数平均分子量Ｍｎが１００００以下の場合はＭｗ／Ｍｎ＝１．１０以下の狭い分子量分布をもつ重合体が得られるものの、数平均分子量が１００００以上の分子量をもつ重合体を得ようとすると、理由は定かではないが、分子量分布が広がり、リビング性が悪化するという欠点があった。
また、重合開始剤で使用しているｓｅｃ−ブチルリチウムは、前述の通り、アニオン重合で一般に使用されているｎ−ブチルリチウムに比べ価格が高いというコスト面での欠点を有し、しかも低温で保存しなければならないという取り扱い上の欠点も有する。
【０００９】
以上の通り、数平均分子量が１００００以上で、狭い分子量分布を有するアルコキシスチレン重合体の製造方法は確立されていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、アニオンリビング重合を利用して、数平均分子量で１００００以上であり、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１０以下の狭い分子量分布をもつアルコキシスチレン重合体を高収率で製造できるアルコキシスチレン重合体の製造方法を提供することにある。
本発明の第二の目的は、重合開始剤としてアニオン重合で一般に使用されているｎ−ブチルリチウムが使用できるアルコキシスチレン重合体の製造方法を提供することにある。
本発明の第三の目的は、アルコキシスチレンリビング重合体に他のモノマーを添加し、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１０以下の狭い分子量分布をもつブロック共重合体を高収率で製造できるアルコキシスチレン重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、上記目的を達成可能なアルコキシスチレン重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、重合開始温度未満の温度で、溶媒に対し０．１〜１０重量％のルイス塩基を含有する炭化水素溶媒中、アルコキシスチレンとアニオン重合開始剤を混合する工程と、該混合物を加温して重合させる工程とを有することを特徴とするアルコキシスチレン重合体の製造方法である。
【００１２】
従来の製造方法においては、重合開始剤によって発生したアニオンの重合反応性を溶媒の極性を高めることによって上げてきたのであるが、アニオンの重合反応性が高くなると発熱が大きくなる。この反応時の発熱を抑制するためにはモノマーの添加速度を落とし、反応温度を低下させる必要がある。従って、従来の製造方法において、数平均分子量で１００００以上であり、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１０以下の狭い分子量分布をもつアルコキシスチレン重合体が得られていないのは、溶媒の極性を高めて、重合反応速度が速くなった場合には、個々のアニオンリビングの発生時間のずれが生じ、これが重合体の分子量分布に大きな影響を与えるためであると推察される。すなわち、重合体の分子量は反応時間に比例して大きくなり、先に発生したアニオンリビングはより大きな分子量の重合体を与えるのである。
【００１３】
これに対し、本発明の特徴は、テトラヒドロフランのようなルイス塩基を存在させた炭化水素系溶媒にアルコキシスチレンモノマーを溶解させ、実質的に重合を開始させない温度でアニオン重合開始剤を添加した後、加温させて重合させる点にある。
すなわち、炭化水素系溶媒にルイス塩基を存在させることにより、アニオンの重合反応性を高め、また、重合開始温度よりも低温で、アルコキシスチレンモノマーと重合開始剤とを混合して均一な系とし、その後、昇温することにより、アニオンリビングを同時に発生させることができ、高分子量で、狭い分子量分布をもつアルコキシスチレン重合体が得られるものと考えられる。このように、アニオンリビングの発生時期を制御するという考え方は従来無かったものである。
【００１４】
本発明のアルコキシスチレン重合体の製造方法は、理想的なリビングアニオン重合であり、本発明によれば、数平均分子量で１００００以上の重合体を分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１０以下の極めて狭い分子量分布をもつ重合体として、高収率で製造することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエーテルなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジンなどの三級アミン類を使用できる。この中でも、特にテトラヒドロフランの添加が効果的である。添加量は上記溶媒に対して０．１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。
【００１６】
溶媒中にはルイス塩基を添加する理由は、１９８３年発行のＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ第４９巻に掲載されているＭｉｃｈａｅｌＳｚｗａｒｃの論文「ＬｉｖｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓａｎｄＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＡｎｉｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」の６７〜６８項に記載されているとおり、テトラヒドロフランのようなルイス塩基は、重合開始反応を速める効果があるからである。本発明においても、ルイス塩基を添加することにより、加温時の開始反応速度を促進させ分子量分布を狭くする効果がある。
【００１７】
炭化水素系溶媒としては、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂肪族炭化水素系化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素系化合物が利用できる。この中でも反応後に溶剤の再利用のしやすさから比較的沸点の低いメチルシクロヘキサン、トルエンが好ましい。
【００１８】
本発明では、アルコキシスチレンをモノマーとしてリビングアニオン重合をさせる。本発明のアルコキシスチレンは下記一般式（１）で表され、
【００１９】
【化１】

【００２０】
式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基である。蒸留精製の容易さの点で、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の、常圧で３００℃以下の沸点を有するアルコキシスチレンをモノマーとして使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明において、前記の一般式（１）で表されるアルコキシスチレンモノマーをアニオン重合させる際に使用する重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレン、ナトリウムアントラセン、α−メチルスチレンテトラマーナトリウムなどリビングアニオン重合で使用されている公知の有機金属化合物が使用できるが、価格、取り扱いの面でｎ−ブチルリチウムを使用することがより好ましい。
【００２２】
使用する溶媒、モノマーおよび添加剤は、重合に先だって不純物を除き、乾燥剤存在下で分留管等を用いて減圧蒸留した後、使用することが好ましい。乾燥剤としては、通常のアニオン重合で使用されている乾燥剤を使用できる。例えば、ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、シリカゲル、活性アルミナ、五酸化リン、酸化バリウムなどが使用できる。
【００２３】
本発明のアルコキシスチレン重合体の製造方法は、重合開始温度未満の温度で、ルイス塩基を含有する炭化水素溶媒中、アルコキシスチレンモノマーとアニオン重合開始剤を混合する工程（以下、混合工程という。）と、該混合物を加温して重合させる工程（以下、重合工程という。）とを有している。
【００２４】
混合工程において、重合開始温度未満の温度とは、開始剤とアルコキシスチレンモノマーとが反応して活性種であるアルコキシスチリルアニオンが実質的に生成していない状態での温度をいい、アルコキシスチリルアニオンに起因する反応液の呈色がなく、無色透明状態にあるときの温度をいう。具体的には、たとえば、ｎ−ブチルリチウムであれば、反応系を−５０℃以下の温度、好ましくは−５５℃以下の温度にする。
【００２５】
混合の方法は、特に限定されるものではなく、アルコキシスチレンモノマーをルイス塩基を存在させた炭化水素系溶媒に溶解させ、ここにアニオン重合開始剤を添加してもよく、ルイス塩基を存在させた炭化水素系溶媒にアニオン重合開始剤を溶解させ、ここにアルコキシスチレンモノマーを添加してもよい。また、ルイス塩基を存在させた炭化水素系溶媒にアニオン重合開始剤を溶解させ、重合開始温度未満の温度で、アルコキシスチレンモノマーの一部を添加し、加温させたのち、残りのモノマーを添加して重合させることもできる。
【００２６】
重合工程において、加温の温度、すなわち重合温度は、重合開始温度以上であれば特に制限はなく、反応時間との関係で、最適化される。具体的には、たとえば、ｎ−ブチルリチウムであれば、−５０℃以上の温度、好ましくは−２０℃以上の温度まで加温し重合を行わせる。−５０℃より低い温度では重合体の収率が悪くなる。
【００２７】
アルコキシスチレンモノマーの濃度は、ルイス塩基を含有する炭化水素溶媒に対して１重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％以上４０重量％以下である。５０重量％を超えると、溶液粘度が増大し、副反応が生じ易くなり、１重量％より少ないと、生産性が低下するからである。
【００２８】
また、水分、酸素等との反応を防止するために、重合は高真空下あるいは高純度の窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
【００２９】
重合の停止は水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一般的な停止剤を反応系に添加すればよい。停止剤を添加するとアルコキシスチリルアニオンに起因する重合体溶液の紅茶色が一瞬にして消失するので停止したことが容易にわかる。さらに、ジクロロシラン、テトラクロロシランなどの多官能カップリング剤を使用すれば重合の停止と同時に重合体鎖の延長、分岐重合体の形成などをおこなうこともできる。
【００３０】
重合反応停止後の重合体溶液はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のモノマーは溶解するが重合体は溶解しにくい溶剤中にあけ、重合体を析出させて分離することができる。この操作の前に、停止後の重合体溶液をイオン交換水あるいは蒸留水等で洗浄し、微量のイオン性物質を除去することもできる。
【００３１】
本発明のもう一つの特徴は、上記のように重合させたアルコキシスチレンが理想的なリビング重合体になっていることを利用してブロック共重合体を作製することにある。すなわち、アルコキシスチレンモノマーを、上記方法により重合させた後、重合の停止を行わないで、二番目のモノマーを添加してブロック共重合体を作製することにある。
アルコキシスチレンモノマーと共重合可能なモノマーとしては、１，３ブタジエン、イソプレンのごとき共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレンなどのビニル芳香族化合物類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類があげられる。
【００３２】
本発明のアルコキシスチレン重合体は、上記製造方法により得られてなるものであり、数平均分子量で１００００以上の重合体を分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１０以下の極めて狭い分子量分布をもつ重合体である。
【００３３】
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留水でよく水洗した後、硫酸マグネシウムで予備乾燥させた。次に、硫酸マグネシウムをろ別し、水素化カルシウムを加えて減圧蒸留した。このようにして精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２８ｇ（０．１６モル）と、同じく水素化カルシウムを加えて還流した後、減圧蒸留して精製したトルエン１５０ｇおよび精製したテトラヒドロフラン０．６０ｇ（８．３×１０^-3モル）を窒素雰囲気下で、あらかじめ十分乾燥させた３００ｍｌのガラス製反応容器に入れた。この反応液を攪拌しながら−５８℃まで冷却し、この中に濃度１．６モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬社製）１．２ｍｌ（１．９×１０^-3モル）を注射器で注入した。この時点では反応液は無色透明であった。次にこの反応系を−１５℃まで加温したところ、反応液は−５５℃から−５０℃の間で淡黄色に呈色し続いて紅茶色に変わった。このまま−１５℃で３時間反応させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。メタノールを添加すると反応液の紅茶色が一瞬にして消失した。この反応液をイソプロパノールにあけ、白色重合体を析出させた。この白色重合体をろ別した後８０℃で真空乾燥させ、２７ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重合体を得た（収率９６％）。ＧＰＣ溶出曲線から分子量および分布を求めたとこＭｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であり、きわめて単分散性の高いものであった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様に、精製乾燥したトルエン１５０ｇおよびテトラヒドロフラン０．６０ｇ（８．３×１０^-3モル）を５００ｍｌのガラス製反応容器に入れた。攪拌しながらこの反応系を−７８℃まで冷却し、１．６モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬社製）１．２ｍｌ（１．９×１０^-3モル）を反応系に注射器で注入した。続いて実施例１と同様に精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５ｇ（２．８×１０^-2モル）を注射器で注入した。この時点では反応系は無色透明であった。次にこの反応系を−４０℃まで加温したところ、反応液は−５５℃から−５０℃の間で淡黄色に呈色し続いて紅茶色になった。−４０℃に保持したまま、追加のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２０ｇ（０．１１モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、−１５℃でさらに３時間反応させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。この反応液を２００ｇのイオン交換水で洗浄した後、トルエン層をイソプロパノール中にあけ白色重合体を析出させた。この白色重合体をろ別した後８０℃で真空乾燥させ、２４ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重合体を得た（収率９６％）。ＧＰＣ溶出曲線から分子量および分布を求めたところＭｎ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６であり、きわめて単分散性の高いものであった。
【００３６】
（比較例１）
１．６モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬社製）１．２ｍｌ（１．９×１０^-3モル）を−７８℃で反応系に注入し、そのまま−７８℃で反応させた以外は実施例１と全く同様に反応させた。この反応液をイソプロパノールにあけたところ、重合体は析出しなかった。
【００３７】
（比較例２）
１．６モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬社製）１．２ｍｌ（１．９×１０^-3モル）を−１５℃で反応系に注入し、そのまま−１５℃で反応させた以外は実施例１と全く同様に反応させたところ、２６ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重合体を得た（収率９３％）。ＧＰＣ溶出曲線から分子量および分布を求めたとこＭｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であり、分子量分布は広いものであった。
【００３８】
（比較例３）
実施例１と同様にして精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２８ｇ（０．１６モル）と、精製したテトラヒドロフラン１５０ｇを窒素雰囲気下で、あらかじめ十分よく乾燥させた３００ｍｌのガラス製反応容器に入れた。この反応系を攪拌しながら−７８℃まで冷却し、この中に１．６モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬社製）１．２ｍｌ（１．９×１０^-3モル）を注射器で注入した。この時点で反応液はオレンジ色に変わった。次にこの反応系を−１５℃まで加温し３時間反応させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。この反応液をイソプロパノールにあけ、白色重合体を析出させた。この白色重合体をろ別した後８０℃で真空乾燥させ、２７ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重合体を得た（収率９６％）。ＧＰＣ溶出曲線から分子量および分布を求めたところＭｎ＝３３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であり、単分散性の低いものであった。
【００３９】
（比較例４）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留水でよく水洗した後、硫酸マグネシウムで予備乾燥させた。次に、硫酸マグネシウムをろ別し、水素化カルシウムを加えて減圧蒸留した。このようにして精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２８ｇ（０．１６モル）と、同じく水素化カルシウムを加えて還流した後、減圧蒸留して精製したベンゼン１５０ｇおよび精製したテトラヒドロフラン０．６０ｇ（８．３×１０^-3モル）を窒素雰囲気下で、あらかじめ十分乾燥させた３００ｍｌのガラス製反応容器に入れた。この反応液を攪拌しながらベンゼンの融点（５．５℃）に近い７℃まで冷却し、この中に濃度１２重量％のｓｅｃ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ケメタジャパン社製）１．６ｍｌ（１．９×１０^-3モル）を注射器で注入した。このまま７℃で３時間反応させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。メタノールを添加すると反応液の紅茶色が一瞬にして消失した。この反応液をイソプロパノールにあけ、白色重合体を析出させた。この白色重合体をろ別した後８０℃で真空乾燥させ、２７ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重合体を得た（収率９６％）。ＧＰＣ溶出曲線は、鋭いピークの他に、いくつかのピークが存在しており、得られたポリマーは多分散性であることが分かった。ＧＰＣ溶出曲線から分子量および分布を求めたとこＭｎ＝３８０００で、｛モノマー量（モル）／開始剤量（モル）｝×（モノマーの分子量）から計算される分子量より大きかった。このように、ベンゼン中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムを使用して重合すると理想的なリビング重合にはならなかった。
【００４０】
（実施例３）
実施例１と同様にして精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２８ｇ（０．１６モル）、トルエン１５０ｇおよびテトラヒドロフラン０．６０ｇ（８．３×１０^-3モル）を窒素雰囲気下で、あらかじめ十分乾燥させた３００ｍｌのガラス製反応容器に入れた。この反応系を攪拌しながら−５８℃まで冷却し、この中に１．６モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬社製）１．２ｍｌ（１．９×１０^-3モル）を注射器で注入した。この時点では反応液は無色透明であった。次にこの反応系を−１５℃まで加温したところ、反応液は−５５℃から−５０℃の間で淡黄色に呈色し続いて紅茶色に変わった。このまま−１５℃で３時間反応させた後、一旦、−５８℃まで下げ、この中に精製したスチレンモノマー１７ｇ（０．１６モル）を入れ再び−１５℃で３時間反応させた。反応終了後、メタノールを加えて反応を停止させた。メタノールを添加すると反応液の紅茶色が一瞬にして消失した。この反応液をイソプロパノールにあけ、白色重合体を析出させた。この白色重合体をろ別した後８０℃で真空乾燥させ、４４ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとスチレンからなるブロック重合体を得た（収率９８％）。ＧＰＣ溶出曲線から分子量および分布を求めたところＭｎ＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であり、きわめて単分散性の高いものであった。
【００４１】
（比較例５）
１．６モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬社製）１．２ｍｌ（１．９×１０^-3モル）を−１５℃で反応系に注入し、そのまま−１５℃で反応させた以外は実施例３と全く同様に反応させたところ、３２ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン重合体スチレンブロック共重合体を得た（収率７１％）。ＧＰＣ溶出曲線から分子量および分布を求めたとこＭｎ＝４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であり、分子量分布は広いものであった。
【００４２】
以上の実施例と比較例の結果を分子量（数平均分子量Ｍｎ）の設計値とともに表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例１、２から、本発明の製造方法によれば、理想的なアニオンリビング重合を行うことができ、数平均分子量で１００００以上であり、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１０以下の狭い分子量分布をもつアルコキシスチレン重合体を高収率で製造できることが分かる。また、その製造方法においては、ｎ−ブチルリチウムを使用できることが分かる。一方、重合開始温度未満の温度（ｎ−ブチルリチウムの場合は−７８℃）のままでは、重合反応は全く進行せず（比較例１）、重合開始温度以上の温度で、アルコキシスチレンとアニオン重合開始剤を混合した場合には、分子量分布が拡がってしまい（比較例２）、反応溶媒を極性溶媒であるＴＨＦのみにした場合は、単分散性が低下する（比較例３）。また、特公昭６３−３６６０２号公報にあるように、ベンゼン中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムを使用して重合すると、理想的なリビング重合にはならず、多分散性であった（比較例４）。
【００４５】
実施例３から、本発明の製造方法によれば、アルコキシスチレンリビング重合体に他のモノマーを添加することで、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１０以下の狭い分子量分布をもつブロック共重合体を高収率で製造できることが分かる。一方、重合開始温度以上の温度で、アルコキシスチレンとアニオン重合開始剤を混合した場合には、分子量分布が拡がってしまうことが分かる（比較例５）。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のアルコキシスチレン重合体の製造方法は、理想的なリビングアニオン重合であり、数平均分子量で１００００以上の重合体を分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．１０以下の極めて狭い分子量分布をもつ重合体として、高収率で製造することができる。すなわち、本発明の製造方法はきわめて高いリビング性を有しており、製造しようとする重合体の分子量あるいはブロック共重合体の各セグメントの分子量を｛モノマー量（モル）／開始剤量（モル）｝ ×（モノマーの分子量）で計算される分子量に制御できる。したがって、本発明の製造方法によれば、高い精度で所望の分子量をもつ重合体を作製することができる。
また、使用する重合開始剤としては、アニオン重合で一般に使用されているｎ−ブチルリチウムを使用することができ、価格と取り扱いの面で欠点をもつｓｅｃ−ブチルリチウムを使う必要が無い。
また、本発明はあらかじめ開始剤を溶解させた反応液にモノマーを滴下しながら反応を進行させる方法だけでなく、あらかじめモノマーを溶解させた反応液に開始剤を投入して一気に反応させる方法も適用できるので、反応を短時間で完結することができる。
さらに、本発明の製造方法では、モノマーを消費した後も重合活性を持ついわゆるリビング重合体ができるので、他のモノマーを反応系に追加投入してブロック重合体を容易に作製することができる。

Claims

重合開始温度未満の温度で、溶媒に対し０．１〜１０重量％のルイス塩基を含有する炭化水素溶媒中、アルコキシスチレンとアニオン重合開始剤を混合する工程と、該混合物を加温して重合させる工程とを有することを特徴とするアルコキシスチレン重合体の製造方法。
前記混合物を加温して重合する工程の後に、他のモノマーを追加して、ブロック共重合を行うことを特徴とする請求項１に記載のアルコキシスチレン重合体の製造方法。
前記ルイス塩基が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルコキシスチレン重合体の製造方法。
前記アニオン重合開始剤がｎ−ブチルリチウムであることを特徴とする請求項１から３までのいずれか一項に記載のアルコキシスチレン重合体の製造方法。
前記アニオン重合開始剤がｎ−ブチルリチウムであり、−５５℃以下の温度でアルコキシスチレンとｎ−ブチルリチウムとを混合することを特徴とする請求項４に記載のアルコキシスチレン重合体の製造方法。
前記混合物を加温して重合させる工程において、該重合を−５０℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項１から５までのいずれか一項に記載のアルコキシスチレン重合体の製造方法。
得られるアルコキシスチレン重合体の数平均分子量が１００００以上であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか一項に記載のアルコキシスチレン重合体の製造方法。