TW201609825A - 聚合物、製造聚合物之方法及聚合物之用途 - Google Patents

Abstract

提供一種藉由陰離子加成聚合製成分支聚合物的方法。該方法包含: (i)於混合物中提供包含至少一個可聚合之碳-碳雙鍵的單官能基單體、包含複數個可聚合碳-碳雙鍵之多官能基單體、用於起始陰離子加成聚合之起始劑、以及鏈轉移劑；(ii)自混合物形成聚合物。描述藉由此種方法製成之聚合物及此種聚合物的用途。

Description

聚合物、製造聚合物之方法及聚合物之用途

本發明關於聚合物。更具體地，但不排他地，發明係關於使用陰離子加成聚合製造分支聚合物的方法、使用陰離子加成聚合製造之分支聚合物及此種聚合物之用途。

分支(特別是超分支)聚合物為領域內之通常知識者所習知。陰離子加成聚合(特別是，所謂「活性陰離子聚合」)以被用於製造分支聚合物，但此種方法通常為其中聚合物鏈被生成、一起反應接著終止之多階段方法。

亦將理解的是，高度分支聚合物的製造可導致不想要的完全交聯網路、凝膠或微凝膠的生成。此種凝膠及微凝膠通常係不想要的。

本發明尋求減少一或多個上述問題。替代性地或另外，本發明尋求提供改良之分之聚合物及/或製造分支聚合物的方法。

選擇性地，本發明可尋求提供每聚合物分子具有至少2個末端官能基的聚合物。

本發明揭露一種藉由陰離子加成聚合製成分支聚合物的方法。該方法包含: (i) 於一混合物中提供包含可聚合之碳-碳雙鍵的單官能基單體、包含複數個可聚合之碳-碳雙鍵之多官能基單體、用於起始陰離子加成聚合之起始劑、以及鏈轉移劑； (ii) 自該混合物形成一聚合物。

在另一實施例中，本發明揭露一種如上所述製成超分支聚合物的方法。

在又一實施例中，本發明揭露一種使用前述方法所製成之聚合物

在另一實施例中，本發明揭露一種分支聚合物。該分支聚合物包含以下殘基(residue)：每分子具有一個可聚合之碳-碳雙鍵之單官能基單體；每分子具有至少二個可聚合之碳-碳雙鍵之多官能基單體；用於起始陰離子加成聚合之起始劑；鏈轉移劑(選擇性地包含芳香族基團)；及終止劑，用於終止陰離子加成反應。

在另一實施例中，本發明揭露一種密封劑，其包含前述之聚合物。在另一實施例中，本發明揭露一種潤滑劑，其包含前述之聚合物。在另一實施例中，本發明揭露一種乳液，其包含前述之聚合物。在另一實施例中，本發明揭露一種快乾印刷膜，其包含前述之聚合物。在另一實施例中，本發明揭露一種橡膠，其包含前述之聚合物。在另一實施例中，本發明揭露一種用於塗層的黏合劑，其包含其包含前述之聚合物。在另一實施例中，本發明揭露一種黏著劑，其包含前述之聚合物。在另一實施例中，本發明揭露一種軟性電子封裝劑或香味凝膠，其包含前述之聚合物。在另一實施例中，本發明揭露一種塗層或填料分散劑，其包含前述之聚合物。

根據本發明的第一態樣，提供藉由陰離子加成聚合製造分支聚合物的方法:方法包含: (i) 於混合物中提供包含可聚合之碳-碳雙鍵的單官能基單體、包含複數個可聚合碳-碳雙鍵之多官能基單體、用於起始陰離子加成聚合之起始劑、以及鏈轉移劑； (ii) 自混合物形成聚合物。

發現本發明的方法提供與相同分子量MW之線型聚合物相比具有較低黏度之分支聚合物。

領域中之通常知識者將認知到單官能基及多官能基單體在陰離子加成聚合條件下為可聚合的。

申請人發現其可能使用鏈轉移劑於所謂「活性聚合」系統中之陰離子方法中來製造分支聚合物。

為避免疑義，用語「單體」亦包含適當之反應性寡聚合物(通常包含少於5個重複單元)，或聚合物(通常包含5或更多個重複單元)。

單官能基單體之可聚合碳-碳雙鍵可為乙烯類(ethylenic)碳-碳雙鍵。

單官能基單體可每分子包含一個(且僅有一個)可聚合碳-碳雙鍵。於此情形下，該一個碳-碳雙鍵將經歷聚合反應以形成聚合物。

單官能基單體可包含多於一個碳-碳雙鍵，但一旦其中一個鍵經歷加成反應，其他碳-碳雙鍵將不會經歷加成反應，且單體為單官能基。此種單官能基單體的實例選擇性地包含二或多個共軛C=C基團，像是1,3-丁二烯(1,3-丁二烯)、異戊二烯(isoprene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-丁二烯)、2-氯-1,3-丁二烯(2-chloro-1,3-丁二烯)、1,3-戊二烯(1,3-pentadiene)、及1,3-己二烯(1,3-hexadiene)、2,4-己二烯(2,4-hexadiene)、1,3-辛二烯(1,3-octadiene)、2-甲基-1,3-戊二烯(2-methyl-1,3-pentadiene)、2,3-二甲基-1,3-戊二烯(2,3-dimethyl-1,3-pentadiene)、3,4-二甲基-1,3-己二烯(3,4-dimethyl-1,3-hexadiene)、2,3-二乙基-1,3-丁二烯(2,3-diethyl-1,3-丁二烯)、4,5-二乙基-1,3-辛二烯(4,5-diethyl-1,3-octadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(3,7-dimethyl-1,3,6-octatriene)、2-甲基-6-亞甲基-1,7-辛二烯(2-methyl-6-methylene-1,7-octadiene)、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯(7-Methyl-3-methylene-1,6-octadiene)、1,3,7-辛三烯(1,3,7-octatriene)、2-乙基-1,3-丁二烯(2-ethyl-1,3-丁二烯)、2-戊基-1,3-丁二烯(2-amyl-1,3-丁二烯)、α: 3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯(α: 3,7-dimethyl-1,3,7-octatriene)、β: 3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(β: 3,7-dimethyl-1,3,6-octatriene)、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二烷四烯(3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene)、7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二烷基三烯(7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene)、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯(2,6-Dimethyl-2,4,6-octatriene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-丁二烯 )、及2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯(2-methyl-3-isopropyl-1,3-丁二烯)與1,3-環己二烯(1,3-cyclohexadiene)。

單官能基單體可包含除了碳-碳雙鍵以外的雙鍵，例如，像是 C=O雙鍵、C-C 芳香族 CN 三鍵。

舉例而言，單官能基單體可包含2至20個碳原子，但可選擇性地包含多於20個碳原子。選擇性地，單官能基單體可包含2至10個碳原子，選擇性地2至8個碳原子、及選擇性地3至6個碳原子。

單官能基單體的分子量可為，例如，少於2000，選擇性地少於1500，選擇性地少於1000，選擇性地少於500，及選擇性地少於200。

單官能基單體可包含可在陰離子加成聚合反應中聚合之任何單體。

舉例而言，單官能基單體可包含乙烯基芳香族單體(vinyl aromatic monomer)，像是苯乙烯(styrene)、鄰甲基苯乙烯(o-methylstyrene)、對甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、對叔丁基苯乙烯(p-tert-butylstyrene)、2,4-二甲基苯乙烯(2,4-dimethylstyrene)、α-甲基苯乙烯([alpha]-methylstyrene)、2-甲基苯乙烯(2-methylstyrene)、3-甲基苯乙烯(3-methylstyrene)、4-甲基苯乙烯(4-methylstyrene)、2-乙基苯乙烯(2-ethylstyrene)、3-乙基苯乙烯(3-ethylstyrene)、4-乙基苯乙烯(4-ethylstyrene)、2,4-二異丙基苯乙烯(2,4-diisopropylstyrene)、2,4-二甲基苯乙烯(2,4-dimethylstyrene)、4-叔丁基苯乙烯(4-t-butylstyrene)、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯(5-t-butyl-2-methylstyrene)、2-氯苯乙烯(2-chlorostyrene)、3-氯苯乙烯(3-chlorostyrene)、4-氯苯乙烯(4-chlorostyrene)、4-溴苯乙烯(4-bromostyrene)、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯(2-methyl-4,6-dichlorostyrene)、2,4-二溴苯乙烯(2,4-dibromostyrene)、乙烯基萘(vinyl naphthalene)、乙烯基甲苯(vinyl甲苯)、及乙烯基二甲苯(vinylxylene)、2-乙烯基吡啶(2-vinylpyridine)、4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine)、及1,1-二苯乙烯(1,1-二苯基乙烯s)及經取代之1,1-二苯乙烯、1,2-二苯乙烯(1,2-diphenylethene)及經取代之1,2-二苯乙烯。 乙烯基芳香族單體的實例可US20100010147、EP2402817A1、 US5552491、US3091606中發現， 「陰離子聚合:原則與實際應用(“Anionic polymerization: Principles and practical applications”)」, H. L. Hsieh and R. P. Quirk, Marcel Dekker, NY, 1996, 及 「控制及活性聚合：從機制到應用(“Controlled and Living Polymerizations: From Mechanisms to Applications”」 Krzysztof Matyjaszewski and Axel H. E. Müller, Wiley, 2009。此些文件的內容全部整合於此以作為參照。本申請之主張可併合在這些文件當中所揭露之任何特徵。特別是本申請之主張可修改以包含與這些文件當中所述之乙烯基芳香族單體相關之特徵。

舉例而言，單官能基單體可為酯、鏈烯酸酯(alkyl alkenoate) [像是甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate) ])。舉例而言，單官能基單體可包含甲基鏈烯酸酯(alkyl(meth)alkenoate) (線型或分支)，像是(甲基)丙烯酸甲酯(methyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丙酯(propyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-butyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸仲丁酯(s-butyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸叔丁酯(t-butyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八酯(stearyl (meth)acrylate)、及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethyl hexyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸辛酯(octyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-正丁氧基乙酯(2-n-butoxyethyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯(cyclohexyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異奎酯(iso-decyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正癸酯(n-decyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正十二烷酯(n-dodecyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl (meth)acrylate)、三乙二醇單甲基醚單¬甲基丙烯酸酯(triethylene glycol monomethyl ether mono¬methacrylate)、(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基環己酯(3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸降莰酯(norbornyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl (meth)acrylate)、及芳基(甲基)鏈烯酸酯(aryl(meth)alkenoate)，像是(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯(phenyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-苯氧乙酯(2-phenoxyethyl (meth)acrylate)、及(甲基)丙烯酸-2-苯乙基酯(2-phenylethyl (meth)acrylate)。

若存在鏈烯酸酯，則其選擇性地包含3至10個碳原子，選擇性地3至6個碳原子。

用語像是「(甲基)丙烯酸酯」囊括甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯兩者。類似的詞彙應作類似的解釋。適合的酯類實例描述於WO2010125341、 WO2010089571 及 US5552491中。此些文件的內容全部整合於此以作為參照。本申請之主張可併合在這些文件當中所揭露之任何特徵。特別是，本申請案之主張可被修改為包含與於此些文件中揭露之類酯單體相關之特徵。

單官能基單體可選擇性地被取代。舉例而言，單官能基單體可選擇性地包含選擇性地經取代之鏈烯酸酯。

單官能基單體可包含一旦聚合物被合成，用於後續反應之反應性基團。舉例而言，單官能基單體可包含出現在聚合物中之一或多個碳-碳雙鍵，但其不參與聚合過程(例如，假設單官能基單體包含共軛C=C基團)。

單官能基單體的可聚合碳-碳雙鍵可併入於非環狀基團。

適合之單官能基單體的進一步實例包含 N-乙烯基吡咯酮( N-vinylpyrrolidone)、(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)、二氰亞乙烯(vinylidene cyanide)、乙烯基矽烷類(vinyl silanes)、乙烯基苯基亞碸(vinyl phenyl sulphoxide)、乙烯醛類(vinyl aldehydes)(像是 2-pentenal(2-pentenal)、2-丁烯醛(巴豆醛)(2-butenal(crotonaldehyde))、丙-2-烯醛(prop-2-enal))、乙烯基酮類(vinyl ketones)(像是1-戊烯-3-酮(1-penten-3-one)、丁-3-烯-2-酮 (丁烯酮)(but-3-en-2-one (butenone))、1-己烯-3-酮(1-hexen-3-one))、硝乙烯類(nitroethylenes)(像是1-苯基-2-硝基乙烯(1-phenyl-2-nitroethene)、硝基乙烯(nitroethene))、氰基丙烯酸烷基酯類(alkyl cyanoacrylates)(像是2-氰基丙烯酸甲酯(methyl 2-cyanoacrylate)、2-氰基丙烯酸乙酯(ethyl 2-cyanoacrylate)、氰基丙烯酸正丁酯(n-butyl cyanoacrylate)、2-氰基丙烯酸辛酯(2-octyl cyanoacrylate))，單體實例可在陰離子聚合: 原理與實際應用， in Hsieh, H.H. and Quirk, R.P. Marcel Dekker Inc., New York 1996, pp96-99中找到。

方法可包含提供多於一個單官能基單體，各ˇ單官能基單體包含可聚合碳-碳雙鍵。各單官能基單體可包含於上述關於單官能基單體所述之特徵。舉例而言，方法可包含提供第一單官能基單體及第二單官能基單體。第一單官能基單體可包含乙烯基芳香族基團，像是那些描述於以上者，例如，苯乙烯。第二單官能基單體可包含二或多個(且選擇性地僅兩個)共軛C=C基團，像是那些在以上所述者，例如，1,3-丁二烯。多官能基單體可包含任何適合的多官能基單體，像是那些於以下所列的，但特別是可包含二乙烯基芳香族化合物，像是二乙烯苯。單官能基單體的組合實例將係1,3-丁二烯及異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)。所述之共聚物可被統計聚合物或沿著聚合物鏈具有不均勻分布(blocky distribution)之構成單官能基單體單元。

多官能基單體通常憑藉其具有至少兩個可聚合碳-碳雙鍵而提供分支及交聯，兩個可聚合碳-碳雙鍵皆參與陰離子加成聚合(即使兩個鍵結中之其一已經歷加成反應)。此可與包含共軛C=C鍵結之單體相比，在這種情況下，一旦第一 C=C鍵結經歷加成反應，第二C=C鍵結不往陰離子加成聚合反應。

多官能基單體的至少一個(且選擇性地為每一個)可聚合碳-碳雙鍵可為乙烯類碳-碳雙鍵。

多官能基單體可包含在陰離子加成聚合反應中可被聚合之任何單體。為避免疑義，用語「單體」亦包含適當的反應性寡聚合物(通常包含少於5個重複單元)或聚合物(通常包含5或更多個重複單元)。

多官能基單體每分子選擇性地包含至少兩個(且選擇性地至少三個)可聚合碳-碳雙鍵。

舉例而言，多官能基單體可為雙官能基單體，即包含至少兩個及不超過兩個，可聚合碳-碳雙鍵。適合之雙官能基單體的實例包含二乙烯基類化合物，像是二乙烯苯及二丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯，像是二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯(hexanediol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(tripropylene glycol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯(butanediol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(neopentyl glycol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯(diethylene glycol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯(triethylene glycol di (meth) acrylate)、及二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(dipropylene glycol di (meth) acrylate)。

舉例而言，多官能基單體可為三官能基單體，即包含三個，且不多於三個，可聚合碳-碳雙鍵。

三官能基單體包含：三(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(tripropylene glycol tri (meth) acrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol propane tri (meth) acrylate)、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri (meth) acrylate)、及三乙烯基苯(trivinyl benzene) 。

多官能基單體可包含四官能基單體，其包含四個(且只有四個)可聚合碳-碳雙鍵。四官能基單體的實例為新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra (meth)acrylate)。

多官能基單體可包含五官能基單體，其包含五個(且只有五個)可聚合碳-碳雙鍵。五官能基單體的實例為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta (meth)acrylate)。

多官能基單體單體可選擇性地包含多-乙烯基酯(multi-vinyl ester)、多乙烯基芳香族化合物(multi-vinyl aryl compound)、多乙烯基烷類或(multi-vinyl alkly )或芳基醚(aryl ether)。

多官能基單體可包含多乙烯基芳香族化合物(像是二乙烯基芳基單體，包含二乙烯苯)； (甲基)丙烯酸二酯類((meth)acrylate diesters) (像是二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、及1,3-丁烯二甲基丙烯酸酯(1,3-butylenedi(meth)acrylate))、聚氧化烷基二(甲基)丙烯酸酯 (polyalkylene oxide di(meth)acrylates) (像是二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯( tetraethyleneglycol di(meth)acrylate)、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(poly(ethyleneglycol) di(meth)acrylate)及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(poly(propyleneglycol) di(meth)acrylate))、含聚矽氧之二乙烯基酯類(silicone-containing divinyl esters) (像是(甲基)丙烯醯氧丙基末端之聚(二甲基矽氧烷)((meth)acryloxypropyl-terminated poly(dimethylsiloxane)))、二乙烯基醚類(像是聚(乙二醇)二乙烯基醚(poly(ethyleneglycol)divinyl ether))、及四或三(甲基)丙烯酸酯類(像是新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡萄糖二至五(甲基)丙烯酸酯(glucose di- to penta(meth)acrylate))。多官能基單體的進一步實例包含或預先形成之寡聚合物或經由開環聚合形成之聚合物(像是寡聚己內醯胺(oligo(caprolactam))、寡聚己內酯(oligo(caprolactone))、聚己內醯胺(poly(caprolactam) )、或聚己內酯(poly(caprolactone)))乙烯基或烯丙基酯類或醚類、經由活性聚合技術形成之寡聚合物或聚合物(像是寡聚(1,4-丁二烯)或聚(1,4-丁二烯))。

多官能基單體包含多官能基鏈烯酸酯，其係選擇性地由經由活性聚合技術形成之寡聚合物形成(像是二丙烯酸乙二醇酯(ethyleneglycol diacrylate)、二丙烯酸二乙二醇酯(diethylene glycol diacrylate)、二丙烯酸甘油酯(glycerol diacrylate)、三丙烯酸甘油酯(glyceryl triacrylate)、六丙烯酸甘露醇酯(mannitol hexaacrylate)、4-環己二醇二丙烯酸酯(4-cyclohexanediol diacrylate)、1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯(1,4-benzenediol dimethacrylate)、新戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetramethacrylate)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、新戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylates)、1,3-丙二醇二丙烯酸酯(1,3-propanediol diacrylate)、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯(1,5-pentanediol dimethacrylate)、分子量為200-4000之聚乙二醇之二丙烯酸酯類(bis-acrylates)及甲基丙烯酸酯類α及ω-聚己內酯二醇二丙烯酸酯(alpha, omega-polycaprolactonediol diacrylate)； 新戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、1,1,1-三羥甲丙烷三丙烯酸酯 (1,1,1-trimethylolpropane triacrylate)、新戊四醇四丙烯酸酯( pentaerythritol tetraacrylate)、二丙烯酸三乙二醇酯(triethylene glycol diacrylate)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(triethylene glycol dimethacrylate)、1,1,1-三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯(1,1,1-trimethylolpropane trimethacrylate )、六亞甲基二醇二丙烯酸酯或(hexamethylenediol diacrylate)及二甲基丙烯酸酯。

如上所述，多官能基單體可為寡聚的或聚合的。此種聚合材料可藉由經由像是酯或醚之適合之聯結單元，聯結可聚合基團，像是乙烯基或芳香基，至預形成多官能基聚合物而形成。適合之聚合物實例包含：雙官能基聚(氧化烷類)，像是聚乙二醇或聚丙二醇； 聚矽氧，像是聚二甲基矽氧烷類； 藉由開環聚合形成之聚合物，像是聚己內酯或聚己內醯胺； 或經由活性聚合形成之聚官能基聚合物，像是聚(1,4-丁二烯)。

適合之多官能基單體包含二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯醯氧丙基末端之聚二甲基矽氧烷及聚己內酯二(甲基)丙烯酸酯。

更適合之多官能基單體包含：葡萄糖二或三(甲基)丙烯酸酯、寡聚己內醯胺及寡聚己內酯。多端官能基化之親水或疏水聚合物亦可使用適當之可聚合基團，像是(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯基團來官能基化。

多官能基單體的進一步實例包含(甲基)丙烯酸酯類，像是二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、及1,3-丁烯二(甲基)丙烯酸酯； 寡聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，像二甲基丙烯酸四乙二醇酯(tetraethylene glycol di(meth)acrylate)； 四或三(甲基)丙烯酸酯，像是季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及葡萄糖五(甲基)丙烯酸酯。

可用作為多官能基單體之多乙烯基芳香族化合物包含二乙烯苯(鄰、間、對異構物或其混合物)，1,2,4-三乙烯基苯 (1,2,4-trivinylbenzene)、1,3-二乙烯基萘(1,3-divinylnaphthalene)、1,8-二乙烯基萘(1,8-divinylnaphthalene)、1,3,5-三乙烯基萘(1,3,5-trivinylnaphthalene)、2,4-二乙烯基聯苯(2,4-divinylbiphenyl)、二乙烯基甲苯(divinyl 甲苯)、二乙烯基二甲苯(divinyl xylene)、二乙烯基乙基苯(divinyl ethyl benzene)、二異丁烯苯(diisobutenyl benzene)、二異丙烯苯(diisopropenyl benzene)、二異丙烯聯苯(diisopropenyl biphenyl)等。

多官能基單體可選擇性地包含環狀基團，其附著有包含可聚合碳-碳雙鍵之基團。通常，各可聚合碳-碳雙鍵將會被附著至，選擇性地經間隔物，環狀基團上彼此不同原子。環狀基團可為，例如，包含五至六員環 。

選擇性地，多官能基單體包含一或多個包含可聚合碳-碳雙鍵附著於芳香族基團上之基團。

方法包含提供多於一個多官能基單體，各多官能基單體其包含多於一個可聚合碳-碳雙鍵。各多官能基單體可包含以上關於多官能基單體所述之特徵。方法可包含，例如，提供第一多官能基單體及第二多官能基單體。多官能基單體的一些組合包含二乙烯苯(DVB)、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯及二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及鄰、間、及對二乙烯苯中之其二或其三之混合物。

多官能基單體的量可為至少0.005mol%、至少0.05mol%、至少0.1mol%、選擇性地至少0.2mol%、選擇性地不多於 0.4mol%、不多於0.5mol%、不多於0.6mol%、不多於 0.8mol%、不多於 1.0mol%、不多於 2.0mol%、不多於 5.0mol%、不多於 10.0mol%、不多於 20.0mol% ，且選擇性地不多於30.0mol%之單官能基單體含量(若使用多於一種單官能基單體，通常以單官能基單體的總含量為基礎)。選擇性地，多官能基單體的量可為 0.005至30.0mol%、0.01 至20.0mol%、0.05 至5.0mol%、0.1至0.5mol%，且選擇性地為0.2至0.4mol% 之單官能基單體含量(若使用多於一種單官能基單體，通常以單官能基單體的總含量為基礎)。

適合之多官能基單體實例描述US4845165、US5552491、WO2010089571及 WO2010125341。此些文件的內容全部整合於此以作為參照。本申請案之主張可併合在那些文件中所揭露之任何特徵。本申請案之主張可被修改為包含與於此些文件中揭露之每單體具有多於一個可聚合碳-碳雙鍵之單體相關之特徵。

領域中之通常知識者將輕易的理解用語「鏈轉移劑(chain transfer agent)」的意義。如IUPAC所定義的，此用語表示能夠藉由其中失活有機鏈載體並生成新的鏈載體之反應來與鏈載體反應之物質。

鏈轉移劑經歷之反應條件使得鏈轉移劑能夠參與鏈轉移過程。舉例而言，在缺乏鹼修飾劑時，甲苯(溶劑組成)通常不表現鏈轉移特性。然而，在存在鹼修飾劑(像是叔丁醇鉀(potassium tert-butoxide)或是路易斯鹼)的情形下，甲苯用作為鏈轉移劑。

舉例來說，鏈轉移劑可藉由一或多個溶劑的組成、單官能基單體、多官能基單體、鹼修飾劑的組成或路易斯鹼修試劑或聚合物鏈(例如，包含用作為鏈轉移劑之殘基單體之聚合物鏈)提供。領域中之通常知識者將理解實踐者使用時，溶劑可包含一或多個組成，(通常為主要)用作為溶劑(即，溶解單體)的組成、以少量存在但亦可展現溶劑特(即，溶解單體)性一或多個(通常為次要)組成。溶解於溶劑中的可為其本身可不用作為溶劑之一或多個(通常為次要)組成，舉例來說4,4’-二甲基聯苯(4,4’-dimethylbiphenyl)。任何一或多個各種組成可用作為鏈轉移劑。舉例而言，如於上所指出者，溶劑的主要組成(例如，甲苯)在有利條件下可用作為鏈轉移劑。溶劑液體的次要組成在有利條件下亦可用作為鏈轉移劑。舉例而言，實踐者可使用包含較大量的通常不顯示其鏈轉移傾向之環己烷溶劑及較少量之在溶解單體方面用作為溶劑且其顯示鏈轉移活性之其他組成(於此例中，為甲苯)。

如上所述，單體可用作為鏈轉移劑。舉例而言，其已發現單官能基單體甲基丙烯酸甲酯不僅用作為單官能基單體，亦用作為鏈轉移劑。若對甲基苯乙烯被用作為單官能基單體，則對甲基苯乙烯單體可用作為鏈轉移劑，作為可包含對甲基苯乙烯的殘基物之聚合物鏈。領域中之通常知識者將理解一或多個單官能基單體，多官能基單體， 鹼修飾劑之組成或路易斯鹼修飾劑的組成用作為鏈轉移劑，則其可不需提供其他的鏈轉移劑。

領域中之通常知識者將理解若單官能基單體用作為鏈轉移劑，則其可不需要提供提他的鏈轉移劑(用作為聚合反應中之單體並用作為鏈轉移劑兩者之所述單官能基單體)。同樣的，若多官能基單體用作為鏈轉移劑，則其可不需要提供其他的鏈轉移劑(用作為聚合反應中之單體並用作為鏈轉移劑兩者之所述單官能基單體)。同樣的，若鹼修飾劑或路易斯鹼修飾劑的組成用作為鏈轉移劑，則其可不需要提供其他的鏈轉移劑 (用作為鏈轉移劑之所述鹼修飾劑或路易斯鹼修飾劑之所述組成)。

鏈轉移劑可選擇性地能夠形成陰離子且從而能夠進行陰離子鏈轉移反應。鏈轉移劑所經歷之反應條件可使得鏈轉移劑能夠終止聚合物鏈並形成從其開始聚合物鏈之陰離子。鏈轉移劑選擇性地包含芳香族基團，例如苯。鏈轉移劑可包含相鄰於芳香族基團之次甲基(-CH＜)、亞甲基(methanediyl)(-CH₂ -)或甲基(-CH₃ )基團。舉例而言，鏈轉移劑可包含甲苯、o-、m-及p-二甲苯、乙苯正丙基苯(ethylbenzene n-propylbenzene)、環烷基取代之聚環芳香族化合物、或甲基萘。

發現使用適合的鏈轉移劑有助於分支聚合物的生成同時抑制交聯凝膠的生成。

方法可包含提供溶劑。鏈轉移劑可包含一或多個溶劑組成。舉例而言，甲苯可用作為用於聚合反應之溶劑，甲苯亦可用作為鏈轉移劑。

鏈轉移劑(以mole計)的量可大於(選擇性地多於至少1.5倍、選擇性地多於至少2.5倍、選擇性地多於至少4倍且選擇性地多於至少10倍)單官能基單體(以mole計)的量，以鏈轉移劑及單官能基單體的總含量為基礎，例如，若存在有多於一個鏈轉移劑及/或多於一個單官能基單體。特別是在鏈轉移劑包含一或多個溶劑組成的情況下。若鏈轉移劑包含一或多個溶劑組成，方法選擇性地包含提供鹼修飾劑於混合物中。此種鹼修飾劑討論於下。

鏈轉移劑(以mole計)的量可為至少0.001%、選擇性地至少0.01%、選擇性地至少0.5%、選擇性地至少1.0%、選擇性地至少2.0%、選擇性地至少3.0%、選擇性地不多於20%、選擇性地不多於15%、選擇性地不多於10%、選擇性地不多於5.0%及選擇性地不多於3.0%之單官能基單體(以mole計)的量，以鏈轉移劑及單官能基單體的總含量為基礎，例如，若存在有多於一個鏈轉移劑及/或多於一個單官能基單體。若鏈轉移劑不為溶劑物質，則通常可使用此些量。

用於起始陰離子加成聚合的起始劑可包含金屬，像是I族或II族金屬。用於起始陰離子加成聚合之起始劑可選擇性地包含單或多取代，例如雙取代之有基金屬化合物。

用於起始陰離子加成聚合之起始劑可包含形式R-M之起始劑，其中M為I族或II族金屬且R為線型或分支烷基或環烷基或芳基。

此種起始劑的實例包含，例如，烴基鋰起始劑，像是烷基鋰化合物(alkyllithium compounds)，例如，甲基鋰(methyl lithium)、乙基鋰(ethyllithium)、異丙基鋰(isopropylithium)、正丁基鋰(n-butyllithium)、第二丁基鋰(sec-butyllithium)、及叔丁基鋰(tert-butyllithium)及；環烷基鋰化合物(cycloalkyllithium compounds)，像是環己基鋰(cyclohexyllithium)；及芳基鋰化合物(aryllithium compounds)像是苯基鋰(phenyllithium)、1-甲基苯乙烯基鋰(1-methylstyryllithium)、對甲苯鋰(p-tolyllithium)、(naphyllithium)、及1,1-二苯基-3-甲基苯基鋰(1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium)。有機-二鋰(organo-dilithium)的實例，陰離子聚合雙起始劑描述於US7285596中。其通常藉由摻混選自包含1,2-二異丙烯基苯(1,2-diisopropenylbenzene)；1,3-二異丙烯基苯(1,3-diisopropenylbenzene)；1,4-二異丙烯基苯(1,4-diisopropenylbenzene)；3,4,5,6-四甲基-1,2-二異丙烯基苯(3,4,5,6-tetramethyl-1,2-diisopropenylbenzene)；2,4,5,6-四乙基-1,3-二異丙烯基苯(2,4,5,6-tetraethyl-1,3-diiso-propenylbenzene)；2,3,5,6-正己基-1,4-二異丙烯基苯(2,3,5,6-tetra-n-hexyl-1,4-diisopropenyl-benzene)；3,4- 二環己基-1,2-二異丙烯基苯(3,4-dicyclohexyl-1,2-diisopropenyl-benezene)；5-(3-甲基-環戊基)-1,3-二異丙烯基苯(5-(3-methyl-cyclopentyl)-1,3-diiso-propenylbenzene)；3-環戊基-甲基-6-正丙基-1,4-二異丙烯基苯(3-cyclopentyl-methyl-6-n-propyl-1,4-diisopropenyl-benzene)；4-(2-環丁基-1-乙基)-1,2-二異丙烯基苯(4-(2-cyclo-butyl-1-ethyl)-1,2-diisopropenylbenzene)；3-(2-正丙基環丙基)-1,4-二異丙烯基苯(3-(2-n-propylcyclopropyl)-1,4-diisopropenylbenzene)；2-甲基-5-正己基-1,3-二異丙烯基苯(2-methyl-5 -n-hexyl-1,3-diisopropenylbenzene)；4-甲基-1,2-二異丙烯基苯(4-methyl-1,2-diiso-propenyl-benzene)；5-乙基-1,3-二異丙烯基苯(5-ethyl-1,3-diisopropenylbenzene)；3-甲基-1,4-二異丙烯基苯(3-methyl-1,4-diisopropenylbenzene)之二異丙烯基苯(diisopropenyl benzene)化合物及其混合物，與有機鋰化合物而製備。其他實例包含1,3-雙(1-苯基乙烯基)苯(1,3-bis(1-phenylethenyl)benzene (DDPE))及其相關家族(如於US6455651中 所述)其亦生成自雙[4-(1-苯基乙烯基)苯基]醚(bis[4-(1-phenylethenyl)phenyl]ether)、4,4′-雙(1-苯基乙烯基)-1,1′-聯苯(4,4′-bis(1-phenylethenyl)-1,1′-biphenyl)、及2,2′-雙[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙烷(2,2′-bis[4-(1-phenylethenyl)phenyl]propane)衍生之二鋰起始劑。二官能基起始劑之進一步實例亦可於L. H. Tung and G. Y. S. Lo, 大分子(Macromolecules), 1994, 27, 1680； US4172100、US4196154、US4182818、及US4196153)中找到。此些文件的內容全部整合於此以作為參照。本申請案之主張可整合此些文件中所揭露之任何特徵。具體而言，本申請案之主張可被修改為包含與於此些文件中揭露之双價起始劑相關之特徵。

包含I族金屬之起始劑實例包含:萘鈉(naphthalene sodium)、1,4-二鈉代-1,1.4,4-四苯基丁烷(1,4-disodio-1,1.4,4-tetraphenylbutane)、二苯甲基鉀(diphenylmethylpotassium)、及二苯甲基鈉(diphenylmethylsodium)。亦可使用包含三甲基矽基之化合物。

起始劑的量可為至少0.01mol%、至少0.1mol%、至少0.5mol%、至少1.5mol%、選擇性地至少3mol%、選擇性地不多於7mol%、不多於10mol%、不多於15mol%及不多於20mol%之單官能基單體含量(若使用多於一種單官能基單體及/或多於一種起始劑，通常以單官能基單體及起始劑的總含量為基礎)。選擇性地，起始劑的量可為0.1至20mol%、0.5至15mol%及1至5mol%之單官能基單體含量(若使用多於一種單官能基單體及/或多於一種起始劑，通常以單官能基單體的總含量及起始劑的總含量為基礎)。

更多的起始劑描述於US5552491、“陰離子聚合:原則與實際應用”, H.L. Hsieh and R.P. Quirk, Marcel Dekker, NY, USA, 1996 及“控制及活性聚合：從機制到應用”, Krzysztof Matyjaszewski and Axel H.E. Muller, Wiley, 2009中。此些文件的內容全部整合於此以作為參照。本申請案之主張可整合此些文件中所揭露之任何特徵。具體而言，本申請案之主張可被修改為包含與於此些文件中揭露之起始劑相關之特徵。

方法可包含提供一或多個鹼修飾劑。鹼修飾劑為鹼性，且被用以修飾聚合物結構。 鹼修飾劑可選擇性地包含強鹼(像是金屬醇鹽(metal alkoxide)，像是叔丁醇鉀)或路易斯鹼。此種修飾為陰離子加成聚合領域中之通常知識者所習知。

鹼修飾劑可選擇性地包含鹼金屬醇鹽或烷氧基化物(像是叔丁醇鉀、叔丁醇銣、叔丁醇鈉、叔丁醇銫、甲醇鈉、乙醇鈉和異丙醇鈉、戊醇鉀(potassium amylate)和戊醇鈉(sodium amylate)。路易斯鹼修飾劑的實例包含醚類(像是二乙醚(diethy ether)、二正丙醚(di-n-propyl ether)、二正丁醚(di-n-butyl ether)、乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇二乙醚(ethylene glycol diethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylenene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethylenene glycol diethyl ether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、二異丙醚(diisopropyl ether)、二正丁基醚(di-n-butyl ether)、乙二醇二叔丁基醚(ethylene glycol di-tert-butyl ether)、二乙二醇二正丁基醚(diethylene glycol di-n-butyl ether)、二乙二醇二叔丁基醚(diethylene glycol di-tert-butyl ether)、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷(2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane)、環烷基醚類(cyclic alkyl ethers)，像四氫呋喃(tetrahyrofuran)、二四氫呋喃基丙烷(ditetrahydrofurylpropane)、二噁烷(dioxane)、冠醚類(crown ethers)(像是15-冠-5、18-冠-6及二苯並-18-冠-6)及烷基四氫糠基醚(alkyl tetrahydrofurfuryl ethers))、胺類(像是N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine),三乙胺(triethylamine)及三甲胺(trimethylamine))及包含胺及醚基團兩者之化合物(像是N-甲基嗎福林(N-methyl morpholine)、N-乙基嗎福林(N-ethyl morpholine)及N-苯基嗎福林(N-phenyl morpholine)),N-乙基嗎福林(N-ethylmorpholine)、1,2-二哌啶基乙烷(1,2-dipiperidinoethane)、1,2-吡咯啶酮乙烷(1,2-dipyrrolidinoethane)及/或(1,2-dimorpholinoethane)。

路易斯鹼修飾劑描述於“離子聚合:原則與實際應用”, H. L. Hsieh and R. P. Quirk, Marcel Dekker, NY, 1996及US4022959中。此些文件的內容全部整合於此以作為參照。本申請案之主張可整合此些文件中所揭露之任何特徵。具體而言，本申請案之主張可被修改為包含與於此些文件中揭露之路易斯鹼修飾劑相關之特徵。

強鹼修飾劑(像是I族金屬醇鹽)被描述在 “離子聚合:原則與實際應用”, H. L. Hsieh and R. P. Quirk, Marcel Dekker, NY, 1996、及“控制及活性聚合：從機制到應用”, Krzysztof Matyjaszewski, Axel H. E. Müller, Wiley, 2009中。本申請案之主張可整合此些文件中所揭露之任何特徵。具體而言，本申請案之主張可被修改為包含與於此些文件中揭露之強鹼修飾劑(像是I族金屬醇鹽)相關之特徵。

不希望受到理論的束縛，相信鹼修飾劑促進鏈轉移反應，從而抑制凝膠的生成。選擇性地，鹼修飾劑抑制多官能基單體均聚合，從而隨機地共聚合。

鹼修飾劑對起始劑的莫耳比例(即，鹼修飾劑的莫耳數/起始劑的莫耳數)係選擇性地0.01或更多、選擇性地0.02或更多、選擇性地0.03或更多、選擇性地高達5.0、選擇性地高達2.5、選擇性地高達0.5、及選擇性地高達0.3。鹼修飾劑對起始劑的比例係選擇性地0.01至1.0、選擇性地0.02至0.5及選擇性地0.03至0.3。若出現多於一種起始劑及/或多於一種鹼修飾劑，則比例係以鹼修飾劑及起始劑的總含量為基礎。

鹼修飾劑對多官能基單體的的莫耳比例(即，鹼修飾劑的莫耳數/多官能基單體的莫耳數)係選擇性地0.1或更多、選擇性地不多於2.0、且選擇性地不多於0.7。鹼修飾劑對多官能基單體的的莫耳比例係選擇性地0.1至2.0且選擇性地0.1至0.7。若出現多於一種多官能基單體及/或多於一種鹼修飾劑，則比例係以鹼修飾劑及多官能基單體的總含量為基礎。

混合物可根據第一及多官能基單體的性質、起始劑及使用之其他反應組成，像是鹼修飾劑的存在或性質及使用之反應器的種類(加壓或非加壓)而被維持在-78°C至250^o C，較佳地為-78°C至100°C的溫度。選擇性地，混合物可被維持在0°C至100°C的溫度。若鏈轉移劑包含芳香族基團(例如，苯、甲苯及二甲苯)，此種溫度範圍通常潛在益處。

混合物可根據第一及多官能基單體的性質、起始劑及使用之其他反應組成，像是鹼修飾劑的存在或性質及所需之溫度而被維持在0.04bar至200bar的壓力。選擇性地，混合物可被維持在1至10 bar的壓力。

方法選擇性地包含延緩單官能基單體、多官能基單體、起始劑、及鏈轉移劑中之其一或多個的部分的添加。

方法可包含，例如，形成包含單官能基單體、多官能基單體、起始劑及鏈轉移劑之其二或三個之初始混合物(缺少其他一或兩個)，並於將初始混合物中缺失之單官能基單體、多官能基單體、起始劑及鏈轉移劑之其它一或二個，於隨後添加(或同時、部分同時或彼此接續)至初始混合物。

方法可包含，例如，延緩至少一部分單官能基單體的添加，並選擇性地延緩至少一部分多官能基單體的添加。

方法可包含，延緩至少一部分單官能基單體的添加，並選擇性地延緩至少一部分多官能基單體的添加。

方法可包含，延緩大部分，且選擇性地基本上全部的多官能基單體的添加。方法可因此包含提供包含單官能基單體、起始劑及鏈轉移劑(選擇性地缺少基本上任何或少部分的多官能基單體)之混合物，並於後續添加多官能基單體。

方法可包含延緩添加:至少大部分、選擇性地至少80%、選擇性地至少90%、選擇性地至少95%、及選擇性地實質上全部之多官能基單體，直到已添加選擇性地至少2%、選擇性地至少4%、選擇性地至少6%、選擇性地至少10%、選擇性地至少15%、選擇性地至少20%、選擇性地至少30%及選擇性地至少50%之第一單體。

方法可包延緩添加:至少大部分、選擇性地至少80%、選擇性地至少90%、選擇性地至少95%、及選擇性地實質上全部之多官能基單體，直到已添加不多於10%、選擇性地不多於20%、選擇性地不多於30%及選擇性地不多於50%之第一單體。

方法可包含延緩添加:至少大部分、選擇性地至少80%、選擇性地至少90%、選擇性地至少95%、及選擇性地實質上全部之多官能基單體，直到已添加 2%至30% 及選擇性地4%至20%之第一單體。

方法可包含延緩添加:至少大部分、選擇性地至少80%、選擇性地至少90%、選擇性地至少95%、及選擇性地實質上全部之多官能基單體直到單官能基單體的轉換程度為至少2%、選擇性地至少4%、選擇性地至少6%、選擇性地至少10%、選擇性地至少15%、選擇性地至少20%、選擇性地至少30%、選擇性地至少50%及選擇性地不多於75%。

方法可包含延緩添加:至少大部分、選擇性地至少80%、選擇性地至少90%、選擇性地至少95%、及選擇性地實質上全部之多官能基單體，直到第一聚合物的轉換程度為不多於10%、選擇性地不多於20%、選擇性地不多於30%、選擇性地不多於50%、及選擇性地不多於75%。

方法可包含延緩添加:至少大部分、選擇性地至少80%、選擇性地至少90%、選擇性地至少95%、及選擇性地實質上全部之多官能基單體，直到單官能基單體的轉換程度為1%至75、1.5%至50%、2%至30%、及選擇性地4%至20%。

本發明之方法包含在活性聚合期間不使用鏈終止劑(chain terminator)地使用陰離子加成聚合過程生成分支聚合物。

方法可包含後續以聚合物執行一或多個聚合物修飾反應。舉例而言，方法可包含聚合物的終止、官能基化及氫化。聚合物的終止可藉由包含當單官能基單體的轉換程度為至少75%、選擇性地至少80%、選擇性地至少85%、選擇性地至少90%、選擇性地至少95%、選擇性地至少98%、及選擇性地至少99%時，提供鏈終止劑之方法來達成。

鏈終止劑通常加入以終止聚合物中之任何“活性”端基。 另外，鏈終止劑的性質可被利用以在分支聚合物之多的鏈末端產生新的功能(例如，如於US3135716中所述的)。另外，鏈終止劑的添加可被用以穩定具有非常高程度之超分支(hyperbranching)的聚合物，特別是若為包含大量之“活性”鏈末端之聚合物，以減少凝膠化的風險。方法可包含回收剩餘單體、鏈轉移劑及溶劑。

領域中之通常知識者將認知到，僅終止鏈之鏈終止劑與有效地停止一個鏈的成長的，但開始另一個鏈的鏈轉移劑間的不同。

聚合物的終止及/或官能基化可包含，例如，將聚合物與水或醇類，像是甲醇接觸，以產生末端質子化基團(terminal protonated group)，各種環氧化物(epoxides)、縮水甘油基化合物(glycidyl compounds)、醛類(aldehydes)、或酮類(ketones)、或酸(acid)像是乙酸(ethanoic acid) (以產生末端羥基)、選擇性地與二氧化碳或各種環酐(以產生末端羧酸基)；選擇性地與叔胺基取代之芳族醛類及酮類，或甲氧胺及甲基鋰之混合物(以產生末端胺基)；選擇性地與硫、環硫化物(cyclic sulfides)、或二硫化物(disulfides)(以產生末端硫醇基(thiol groups))；選擇性地與氯(以產生末端氯基)。因此可產生具有末端反應性氧、氮、硫、或含氯基團之分支聚合物。選擇性地，方法可包含添加一或多個鹵矽烷類(halosilanes)或(有機)鹵矽烷類((organo)halosilanes)，選擇性地通式為Si(R)_x X_y ，其中x為0至3， y為1及4，x+y=4，R為烷基或芳香基，X為鹵素(例如，–F、-Cl、-Br、-I)， 若x大於1，則不需要所有的“R”基皆為相同，且若y為大於1，則不需要所有的鹵素基團皆為相同。實例包含Si(CH₃ )_x Cl_y ，其中x為0及3且y為1及4。舉例而言，其中y大於1，此矽烷可被用於將兩超分支聚合物偶接在一起以形成較高分子量的種類。此種矽烷可被用以官能化及/或終止聚合物。(有機)鹵矽烷類的其它實例包含SiCl(CH₃ )₂ (CH₂ )_n (CF₂ )_m CF₃ ，其中n及m為1至20，通常為1至10。選擇性地，方法可包含添加鹵烷類(alkylhalides)以官能化及/或終止聚合物。實例包含X-(CH₂ )_n -Y，其中X為鹵素，較佳地為Cl或Br，n為1至20，選擇性地為1至10，且Y為H或官能基。選擇性地，官能基Y可被保護或遮蔽且可包含受保護的胺、受保護的醇類或受保護的硫醇等。受保護的胺的實例為其中胺被保護的–N-(3-氯丙基)二烷基胺(–N-(3-chloropropyl)dialkylamine)。選擇性地，烯丙基鹵(allyl halide)，像是X-CH₂ -CH=CH₂ 可以引入末端乙烯基(可聚合)的方式添加，其中X為，例如Cl。選擇性地，可使用乙烯基苄基鹵(vinyl benzyl halide)，X-CH₂ -Ar-CH=CH₂ ，其中X為鹵素且Ar為選擇性地取代之苯環。實例包含引入末端乙烯基單元之乙烯基苄氯(vinyl benzyl chloride)及乙烯基苄溴。

適合之終止劑的實例描述於US3135716與US5216181中。此些文件的內容全部整合於此以作為參照。本申請案之主張可整合於此些文件中揭露之任何特徵。具體而言，本申請案之主張可被修改為包含與於此些文件中揭露之每分子具有多於一個反應性基團之分支聚合物相關之特徵。

另外，所述之反應性末端基團可接著與雙官能單體反應以產生末端，可聚合乙烯或丙烯酸c-c雙鍵。舉例而言，分支聚合物上之末端羥基可與(甲基)丙烯醯氯 ((meth)acryloyl chloride)、或(甲基)丙烯醯酐((meth)acrylic anhydride)、桂皮醯氯(cinnamoyl chloride)、或(甲基)烯丙基氯 ((meth)allyl chloride)、或氯乙酸乙烯酯(vinyl chloroacetate)或 2-氯乙基乙烯基醚(vinyl 2-chloroethylether)、或氯甲基苯乙烯(vinyl benzyl chloride)、或溴甲基苯乙烯(vinyl benzyl bromide)或羧酸類(carboxylic acids)像是(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)、富馬酸(fumaric acid)、馬來酸(maleic acid)、或馬來酸酐(maleic anhydride)。適合之反應實例描述於US3862101、US4033840、WO8605793、US2005/0054798A1及US2007/0185268A1中。此些文件的內容係完整併入於此作為參考。本申請案之主張可整合此些文件中所揭露之任何特徵。具體而言，本申請案之主張可被修改為包含與於此些文件中揭露之每分子具有多於一個反應性基團之分支聚合物相關之特徵。

另外，其可便於加入抗氧劑於終止之分支聚合物，此種製程為現有技術領域的狀態中所習知。適合之抗氧劑包含受阻酚類(hindered phenols)，(像是2,6-二叔丁基對甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)、2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰乙基)苯酚異丁基化甲基苯乙烯化苯酚 (2,6-di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)phenol isobutylenated methylstyrenated phenol)、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚) 2,2'-亞甲基雙（4-甲基-6-壬基）苯酚(4,4'-butylidenebis(6-t-butyl-m-cresol)2,2'-methylenebis(4-methyl-6-nonyl) phenol))； 二級胺類(像是 4-氨基二苯胺(4-aminodiphenylamine)、二苯基苯二胺(di-phenylphenylene diamine)、N-(1,3-二甲基-丁基)-N'-苯基對苯二胺 (N-(1,3-dimethyl-butyl)-N'-phenyl-P-phenylenediamine)、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺(N-isopropyl-N’-phenyl-p-phenylene-diamine))； 亞磷酸酯類(phosphites)(像是三(壬苯基)亞磷酸酯(tris(nonylphenyl)phosphate)、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate)、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(is(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、磷酸二苯基異癸酯(diphenyl isodecyl phosphate))及硫酯類(像是硫代二丙酸雙十二烷酯(dilauryl thiodipropionate)、硫代二丙酸雙十四烷醇酯(dimyristyl thiodipropionate)、硫代二丙酸雙十八烷醇酯(distearyl thiodipropionate)、硫代二丙酸雙十三烷醇酯(ditridecyl thiodipropionate))。

另外，方法可包含例如，藉由蒸餾，移除一或多個溶劑、單官能基單體、多官能基單體、起始劑、及其他來自聚合物之非聚合組成。

將理解的是，聚二烯烴分子上之剩餘之C-C雙鍵可經歷Alder-Ene加成反應，其係利用例如，馬來酸酐(maleic anhydride)，來產生酸酐側部分(pendant anhydride moieties)。酸酐部分可被水解以產生酸、或半酯，賦予聚合物親水特性，或其可使用例如疏水性或親水性醇而被完全酯化。適合之反應實例描述於GB1391824、US3567691、US3778418、US3897403、EP0087526A1、US4497663、US2005/0054798A1及US2010215799A1中。此些文件的內容全部整合於此以作為參照。本申請案之主張可整合此些文件中所揭露之任何特徵。具體而言，本申請案之主張可被修改為包含與於此些文件中揭露之每分子具有多於一個反應性基團之分支聚合物相關之特徵。

方法可包含氫化聚合物。氫化可被使用，例如，若單官能基單體包含共軛C=C，其導致聚合物中C=C基團的結合。氫化過程可為部份的(於此情形下，一些但非所有的C=C雙鍵被氫化)或完全的(於此情形下，實質上所有的C=C雙鍵被氫化)。 適合之氫化過程的實例描述於GB1454459、US4116917、US4141847、US4358565、US5310490中。此些文件的內容全部整合於此以作為參照。本申請案之主張可整合此些文件中所揭露之任何特徵。具體而言，本申請案之主張可被修改為包含與於此些文件中揭露之分支聚合物的氫化相關之特徵。

為避免疑義，以下描述係關於使用本發明之第一態樣之方法生成之聚合物。

方法可為生成超分支聚合物之方法。為了本發明之目的，用語「超分支聚合物」係使用與Pure Appl. Chem., Vol. 81, No. 6, pp. 1131–1186, 2009. doi:10.1351/PAC-REC-08-01-30 © 2009 IUPAC, Publication date (Web): 5 may 2009； International Union of Pure and Applied Chemistry Polymer Division； Commission on macromolecular nomenclature； subcommittee on macromolecular terminology and subcommittee根據化學結構與分子結構的聚合物類名之聚合物術語辭彙表一致。超分支聚合物為由其中任何線型子鏈可在任何方向上引出至少兩條其他子鏈之高度分支之大分子所組成之聚合物。

超分支聚合物應被與星狀聚合物作對照，星狀聚合物係關於包含線型鏈(臂)自其發散之單支化點的大分子。

重均分子量(M_W )為選擇性地至少2,000、選擇性地至少3,000、選擇性地至少5,000、選擇性地至少8,000、選擇性地至少30,000、選擇性地不多於2,000,000、選擇性地不多於500,000、選擇性地不多於300,000、選擇性地不多於200,000、選擇性地不多於150,000、選擇性地不多於100,000、選擇性地不多於50,000、及選擇性地不多於30,000。重均分子量選擇性地為5,000至1,000,000gmol^-1 。使用粒徑篩析層析儀 (Size Exclusion Chromatography (SEC))來判定重均分子量 Mw。測量通常係在具有三重判定系統之Viscotek TDA 302^® (折射率、粘度、直角光散射)上進行。在線型及分支聚丁二烯兩者使用dn/dc為0.124 ml/g的恆定值。以1.0 ml/分鐘流速，在35°C使用THF作為洗脫劑。藉由2 x 300 mm PLgel^® 5 μm mixed C-色譜柱(用於聚苯乙烯，200-2,000,000 gmol^-1 分子量線性範圍)來達成分離。

數均分子量(M_n )選擇性地為至少1,000、選擇性地至少2,000、選擇性地至少3,000、選擇性地至少5,000、選擇性地不多於1,000,000、選擇性地不多於500,000、選擇性地不多於100,000、選擇性地不多於50,000、且選擇性地不多於15,000。數均分子量選擇性地為3,000至1,000,000gmol^-1 。使用粒徑篩析層析儀(SEC)來判定數均分子量M_n 。測量通常係在具有三重判定系統之Viscotek TDA 302^® (折射率、粘度、直角光散射)上進行。在線型及分支聚丁二烯兩者使用dn/dc為0.124 ml/g的恆定值。以1.0 ml/分鐘流速，在35°C使用THF作為洗脫劑。藉由2 x 300 mm PLgel^® 5 μm mixed C-色譜柱(用於聚苯乙烯，200-2,000,000 gmol^-1 分子量線性範圍)來達成分離。

聚合物之分散度(亦以分散度指數或多分散指數為人所知悉)(M_W /M_n )可為至少1.1、選擇性地至少1.5、選擇性地至少2.0、及選擇性地至少2.5。聚合物之分散度指數可為不多於30且選擇性地不多於20。

使用測試方法ISO 289-1(2002)，聚合物之黏度為選擇性地不多於50單位之慕尼黏度(Mooney viscosity)(ML 1 + 4 @ 100 °C)。

使用Brookfield LV viscometer^® 測量之聚合物的黏度為選擇性地至少20P，已於前所述。

聚合物可包含單官能基單體及多官能基單體之實質上隨機共聚物。選擇性地，共聚物可包含一或多個嵌段第一單官能基單體及一或多的嵌段第二單官能基單體與統計性地分布(statistically distributed)於第一單官能基單體或第二單官能基單體或第一及第二兩單官能基單體之多官能基單體。選擇性地聚合物可包含一或多個嵌段第一單官能基單體及一或多個嵌段第二單官能基單體與統計性地分布於第一單官能基單體或第二單官能基單體或第一及第二兩單官能基單體之多官能基單體，且包含第一單官能基單體及第二單官能基單體的聚合物之一或多個區域。

聚合物可包含第一及官能基單體的隨機分布。不希望受到任何理論的束縛，期望鹼修飾劑，像是叔丁醇金屬鹽的使用造成所述聚合物中單體的更隨機分布。

根據本發明的第二態樣，提供可使用本發明第一態樣之方法製造之聚合物。本發明第二態樣之聚合物可包含以上關於本發明第一態樣之方法所述之那些特徵。

根據本發明的第三態樣，提供分支聚合物，其包含以下的殘基: (i) 每分子具有一個可聚合之碳-碳雙鍵之單官能基單體； (ii) 每分子具有至少二個可聚合之碳-碳雙鍵之多官能基單體； (iii) 用於起始陰離子加成聚合之起始劑； (iv) 鏈轉移劑(選擇性地包含芳香族基團)；及 (v) 終止劑，用於終止陰離子加成反應。

聚合物可選擇性地包含一或多個以下的殘基: 第二鏈轉移劑、第二單官能基單體、第二鹼、抗氧化劑、及第二多官能基單體。

聚合物選擇性地包含如在關於本發明第一態樣之方法所設置之上述各種成分的量。

領域中之通常知識者將理解殘基物可被進行後處理。舉例而言，聚合物可包含附著於聚合物骨架之甲氧基形式的甲基丙烯酸甲酯的殘基物。此些甲氧基可被水解以形成羧酸基。

本發明第三態樣的聚合物將使用本發明第一態樣之方法一般性地合成。因此，本發明第三態樣的聚合物可包含以上關於本發明第一態樣之方法所述的那些特徵。反之，本發明第一態樣之方法可整合本發明第三態樣的聚合物的特徵。

根據本發明之第四態樣，提供根據本發明第二或第三態樣之聚合物於密封劑、乳液、或薄膜(例如，於像是保險套、女性保險套(femidoms)、手套、和導管之製品的浸漬塗層的二級乳液(secondary 乳液)中)中之用途，作為快乾印刷(flexographic)膜佐劑、作為像是EPDM橡膠之橡膠佐劑、作為用於塗層之黏合劑，特別是作為在金屬催化劑的存在下經歷氧化固化之黏合劑、作為橡膠輪胎、輪胎胎面、或皮帶的製造中之佐劑，在黏著劑、軟性電子封裝劑(soft electrical encapsulants)、和香味凝膠中、作為塗層或填料分散劑(例如，用於碳酸鈣)、作為用於聚酯樹脂製造中之佐劑，在陽極電沉積、或作為粘度調節劑，特別是作為降粘劑，特別是在潤滑劑中。密封劑可為可固化密封劑。舉例而言，密封劑可為硫固化型密封劑、輻射固化型密封劑、或過氧化物固化型密封劑。

根據本發明之第五態樣，提供包含根據本發明第二或第三態樣之聚合物的密封劑。

密封劑選擇性地為可固化密封劑。舉例而言，密封劑可為硫固化型密封劑、輻射固化型密封劑、或過氧化物固化型密封劑。

根據本發明之第六態樣，提供包含根據本發明第二或第三態樣之聚合物之潤滑劑。

根據本發明之第七態樣，提供包含根據本發明第二或第三態樣之聚合物之乳液。

根據本發明之第八態樣，提供包含根據本發明第二或第三態樣之聚合物之快乾印刷膜。舉例而言，聚合物可被用作為可在輻射及單體的存在下固化之反應性塑化劑。

根據本發明之第九態樣，提供包含根據本發明第二或第三態樣之聚合物之像是EPDM橡膠的橡膠或橡膠輪胎、輪胎胎面、或橡膠皮帶。

根據本發明之第十態樣，提供用於塗層之黏合劑，包含根據本發明第二或第三態樣之聚合物之所述黏合劑作為用於塗層之黏合劑。

根據本發明之第十一態樣，提供包含根據本發明第二或第三態樣之聚合物之黏著劑(像是，液態光學透明粘合劑)。

根據本發明之第十二態樣，提供包含根據本發明第二或第三態樣之聚合物之軟性電子封裝劑或香味凝膠。

根據本發明之第十三態樣，提供包含根據本發明第二或第三態樣之聚合物之塗層或填料分散劑。

將理所當然地被理解的是，關於根據本發明之一個態樣所述之特徵可被整合入本發明之其他態樣中。舉例而言，本發明之方法可整合參照於設備所描述之任何特徵，且反之亦然。

本發明現將僅藉由實例之方式描述。材料

苯及甲苯藉由通過CaH₂ 攪拌並執行一系列冷凍-泵-解凍循環而乾燥並除氣。THF藉由冷凍-泵-解凍循環經由鈉線及二苯甲酮(benzophenone)乾燥及除氣。所有溶劑在使用前新鮮蒸餾。叔丁醇鉀(Potassium tertiary butoxide (KOtBu))、正丁基鋰(n-butyllithium)、及第二丁基鋰(sec-butyllithium)以原樣使用。從丁二烯(BD)抑制劑及水分。 一般性方法

現將描述根據本發明之一般性方法的實例。

將特定量的KOtBu通過差重稱量放在反應容器的特臂。整個反應容器(包含側壁)在高度真空下抽真空1小時，並隨後以苯中之寡聚苯乙烯基陰離子活性溶液清潔(除了具有KOtBu的側壁)。高度真空下1小時後，將THF(約10 ml)蒸餾進至反應容器。使用THF以將KOtBu從側壁倒出至主反應容器且隨後蒸餾出。由此移除剩餘的水或叔丁醇(源自水與KOtBu的反應)。將THF(約10 ml)蒸餾進反應容器並隨後蒸餾出。最後的步驟以預期反應溶劑(約 10 ml)再重複一次。所需數量的KOtBu被添加至乾燥反應容器並將預期反應溶劑(50 ml)蒸餾進反應容器。 一旦知道在其他安瓶中BD的確切數量，所需數量的二乙烯苯(DVB) (將雜質乙基乙烯苯和二乙苯考慮在內)被算出並使用氣密性玻璃注射器(gas-tight glass syringe)注入反應容器。反應容器內之甲苯、DVB、及KOtBu的混合物被以液態氮冷凍並在高度真空下抽真空1小時。BD 接著被蒸餾進被升溫至所需溫反應度之反應容器。反應經由使用氣密性玻璃注射器之sec-BuLi 的注射而開始，在所需的聚合時間後，反應以500 µl的氮氣置換過之甲醇終止。產物溶液以丁基化羥基甲苯的存在相較於的存且溶劑在減壓下於室溫移除至恆重。

使用粒徑篩析層析儀(SEC)來判定分子量。測量係在具有三重判定系統之Viscotek TDA 302^® (折射率、粘度、直角光散射)上進行。在線型及分支聚丁二烯兩者使用dn/dc為0.124 ml/g的恆定值。以1.0 ml/分鐘流速，在30 °C使用THF作為洗脫劑。藉由2 x 300 mm PLgel^® 5 μm mixed C-色譜柱(用於聚苯乙烯，200-2,000,000 gmol^-1 分子量線性範圍)來達成分離。

¹ H-NMR 分析在使用CDCl₃ 作為溶劑之Bruker-400^® MH或Varian VNMRS-700^® MHz 光譜儀上進行。使用殘基溶劑峰(CHCl₃ , 7.26 ppm)作為內標準。使用¹ H-NMR分析以判定轉移劑至聚合物之結合。 二烯類比較例

使用以上之一般性方法，但無KOtBu。 研究缺少鏈轉移之1,3-丁二烯之陰離子加成聚合。

雖然1,3-丁二烯(BD)為二乙烯基單體，BD於陰離子聚合期間不經歷交聯反應。其因為電子及位阻效應兩者而被預期為如此。不希望受到任何理論束縛，其被認為是藉由不同鏈之乙烯基上活性鏈端的親核攻擊產生之陰離子不藉由無論是消旋或誘導效應而穩定。因此，在聚丁二烯骨架上發現的殘基之雙鍵通常對其他聚合物鏈增生之陰離子的攻擊無反應。 表1 – 無鏈轉移之比較例 比較例1(C. Ex. 1)係在甲苯中於室溫下執行24小時。 比較例2(C. Ex. 2)係在2g規模上於50°C執行20.5小時。 比較例3(C. Ex. 3) 係在1.5g規模上於70°C執行15小時。

以非常低值的PDI(多分散指數, M_W /M_n )為特徵之聚合物藉由活性聚合過程，即，無鏈終止或轉移過程來生成。

為了引入分支，二乙烯苯(DVB)以被用作為多官能基單體。

現將討論根據比較例1-3製成之聚合物提出之結構。沒有可供丁二烯及DVB共聚之反應性比數據。

不希望受到任何理論束縛，相信關於其與丁二烯共聚方面，DVB以類似於苯乙烯的方式表現，且如此可得出一些一般性的結論。對於在40°C甲苯中苯乙烯與丁二烯的共聚而言，已發現反應性比為rBd = 13且rSt = 0.18 (Tanaka,Y.et al, Macromolecules, (1983),16 , 1925)。因此其遵循在對於活性鏈末端不太可能之苯乙烯加成，添加至鏈之下一個單體將最有可能為丁二烯，其因此非常不可能切換回來。因此，期望以在反應的一開始主要消耗丁二烯單體生成之共聚物將具有嵌段結構。在反應的後階段，丁二烯單體的濃度減少，且因此苯乙烯的整合變得更加可能。因此所得之聚合物將具有主要為苯乙烯單體的第二嵌段。整個聚合物亦可被描述為遞變聚合物(tapered polymer)，因為聚合結合丁二烯的增加程度變得較為不可能，同時結合苯乙烯變得較為可能。不希望受到任何理論束縛，可預期對於BD及DVB的共聚，其表現將類似於BD及苯乙烯。 實例

對聚合物性質的鏈轉移的影響進行了研究。希望鹼修飾劑(像是叔丁醇鉀)的添加將有助於甲苯作為鏈轉移劑。研究改變鹼修飾劑，叔丁醇鉀對起始劑，正丁基鋰之莫耳比例對聚合物性質的影響 。 表2 – 鹼修飾劑(叔丁醇鉀, KOtBu)對起始劑(正丁基鋰, n-BuLi)的莫耳比例對聚合物性質的影響 [a] 因為於沈澱期間低分子聚合物的損失，在原始聚合物中此數值推定為更高。 M_目標 為對於加入(charged)之起始劑量，預期整個單官能基單體的理論分子量。

表2 證實在此些條件下鏈轉移發生且藉由叔丁醇鉀的存在而被促進。

比較例2、3、及 4，增加提昇苄基起始之聚合物鏈之百分比的鹼修飾劑程度。實例5及6為速止(short-stopped) (參見以下評論) 且因此苄基起始之鏈的數量較低(因為較低的轉換):

對於以上實例1至6，反應在60°C 於甲苯中進行。實例1的反應時間為17小時，實例2-4的反應時間為1小時，實例5的反應時間為10分鐘，實例6的反應時間為5分鐘。

實例1至6之聚合物分子量呈現於表3。 表3 – 鹼修飾劑 (叔丁醇鉀) 對起始劑 (正丁基鋰) 的莫耳比例對分子量的影響

研究二乙烯苯(DVB) 的量的影響且其結果呈現於表4。反應在60°C 於甲苯中進行20分鐘，叔丁醇鉀對正丁基鋰的莫耳比例為0.2:1。 表4 –DVB的量對聚合物性質的影響

以上實例說明使用鹼修飾劑的潛在優點。不希望受到任何理論束縛，雖然叔丁醇鉀改變DVB及BD的反應性比，從而即使在低轉換下，促進DVB至聚合物之結合。其結果，分支可於反應期間持續地發生，且非如在缺少叔丁醇鉀的反應中將發生地僅在最後分支。將理解的是，鹼修飾劑 (在此情況下，為叔丁醇鉀) 促進了甲苯作為鏈轉移劑的表現，其有助於抑制交聯，且有助於生成可溶性產物，縱然於高轉換下。

研究如何將丁二烯及二乙烯苯加入至反應混合物的影響。

在開始加入丁二烯六分鐘後加入單等分(aliquot) 的DVB，丁二烯係在5分鐘期間以添加速率緩慢增加之斜坡模式(ramp-mode)進行添加。

進行注入(及取樣)的時間點按於此點已加入之單體的總量之百分比記載 (%BD添加)。BD添加的百分比相當精準的轉換成在當反應的設置預設為在如上所述之缺少(starved)單體的情況下聚合此點之單體的轉變。 表 5 –添加 DVB至反應混合物之影響

實例編號 9:於反應混合物中，DVB 存在於任何時間。

實例編號10: 0.7 mol-% (單體1 :單體 2)，單等分之DVB注入於 6 % BD 添加，甲苯，60 °C，BD添加 = 1.35 L/分鐘，60分鐘的反應時間、 11.8 wt-% 聚合物(溶劑中聚合物的最終固體) ，KOtBu : Li = 0.2 : 1，反應後加熱30分鐘。

實例編號11: BD添加= 2.83 L/分鐘，30分鐘，單等分之0.7 mol-% DVB 於13 % BD 添加，甲苯，60 °C，11.8 wt-%聚合物，KOtBu : Li = 0.2 : 1，反應後加熱30分鐘。

實例編號12: 2 等分之DVB 注入，於13 % 及49 % BD 添加，甲苯， 60 °C，BD添加 = 2.83 L/分鐘，反應時間30 分鐘， 11.8 wt-%聚合物，總共0.7 mol-% DVB，KOtBu : Li = 0.2 : 1，反應後加熱30 分鐘。

採取實例 11的數據，並呈現於以下表6中，表示隨著反應的進行，聚合物鏈持續分支並增加分子量 。 表6 –在 45% 轉換後及在接近100% 轉換後的聚合物性質

研究反應的規模化發展。

二乙烯苯(工業級， 80 %，異構物混合物， Sigma-Aldrich Co. LLC)以 4Å 分子篩乾燥整夜，在反應前無任何進一步的製備。將叔丁醇鉀 (＞99 %)在氮氣氛下稱重進入乾燥容器。正丁基鋰(甲苯中3.24 M) 在使用前存放在冰箱。甲苯以4Å 分子篩乾燥整夜。

將甲苯及叔丁醇鉀 (KOtBu) 加入裝備有冷凝器、溫度探針、機械攪拌器、氮氣、和單體進料管線之5升的不銹鋼反應器。混合物以氮氣置換10分鐘。接著在氮氣保護下將反應氣溫度升至60˚C 且攪拌器設定於300rpm。於此時點，注入所需量之正丁基鋰(nBuLi)溶液(甲苯中3.24M)。反應藉由將丁二烯流傾斜增加5分鐘至期望流速(2.83 L/分鐘)而開始。二乙烯苯在 12.7% 轉換透過橡膠隔膜加入，且讓反應進展到丁二烯的添加結束，其後進行30分鐘的反應後加熱。將反應冷卻至環境溫度並以質子供應終止劑(proton-donor terminating reagent)終止反應。經由內部開發的程式，使用Hitec-Zang's MSR-Labman^® 程式控制系統，結合其LabVision software^® 監測並控制必要的反應參數。樣本以適合之抗氧化劑穩定並以氮置換。在減壓下藉由蒸餾移除溶劑以回收聚合物。

1,2-乙烯基含量 (表示為 mol%)以使用在910波長之1,2-乙烯基伸縮(stretch)之紅外光譜 (Nicolet FTIR-Spectrophotometer Model - 510P^® ) (對自1H nmr光譜獲得的標準值為校準)為特徵。校正值= 所得值 x 1.03。

粒徑篩析層析儀在Agilent PL-GPC 50^® 上進行，其裝備有折射率檢測器， 1 x PLgel^® Guard 管柱及 2 x 300mm PLgel^® 5μm mixed D 色譜柱。對於此些測量，以1.0 mlmin-1流速且在35˚C 的恆溫下，使用THF作為洗脫劑 。檢測器使用從Polymer Laboratories購買之窄分子量聚丁二烯標準 (M_p 875 – 275,000 gmol^-1 )校準。

如以下於表7中之設定製造根據本發明例示性方法製成之七批 (實例13 至19) 聚合物。此7個樣品接著混合在一起以提供用於應用測試之較大的「混合」樣品(實例20)。在開始投加丁二烯6分鐘後，將DVB加入 聚合反應。 表 7

賦予根據以上及表7設定之方法製成之聚合物特徵，其結果呈現於表8。 表8 – 實例13-20與比較例4之聚合物的性質

藉由實例13至19之方法製成之聚合物的性能及實例20的性能(混合源自此些個別批次的樣本的所得物)呈現於表8中。

藉由精確地秤取0.5 – 1.0g 之聚合物至預先稱重之鋁盤(到小數點第二位)，量測NVC (非揮發性物質含量)。接著將該盤放置在於180°C之約1 m³ 循環空氣烘箱中30分鐘。接著將該盤重新稱重。 ‘A’為在加熱前的樹脂重量而 ‘B’為加熱後的重量 ，則: 非揮發性物質含量(NVC) % =B x 100 % A

可觀察到DVB的存在戲劇性地增加所得聚合物的黏度(從11.7到69.0P)，反應皆達到非常高的轉變而無凝膠化(有或無DVB)，且分子量在DVB存在時增加(M_n 及M_w 值皆增加)。更重要的是，在DVB存在時，多分散指數亦增加。DVB存在時，% 乙烯基未偵測到明顯變化。

為了進一步證實提出之發明的優點，將實例20聚合物的性能與在Lithene^® 或Lithene ultra^® 產品名稱下銷售之數個標準(商業)級(通過 Synthomer (UK) Ltd提供)比較如表9所示。 表9 – 與已知聚合物添加劑比較之實例20的性質

從表9可觀察到實例20之超分支聚合物的重均分子量(M_w )與Lithene N4-900非常相近，但是線型N4-900的黏度較高。比較實例20的聚合物與PH，可以觀察到後者具有較低的分子量但較高的黏度，同時在聚合物之乙烯基1,2 基團的程度相當(已知增加聚丁二烯之乙烯基 1,2含量會增加黏度之現象(Luxton, A.R., Rubber Chemistry and Technology, 54, 596, (1981))。

進行實驗以證實2,3-二甲基-1,3-丁二烯 (DMB) (而非1,3-丁二烯) 以鏈轉移經歷陰離子聚合。使用一般性地描述於上之方法。一開始，研究叔丁醇鉀對於具有甲苯之鏈轉移反應 的影響。 表 10:比較例100及比較例102之分子量數據 [a] 三重判定 SEC， [DMB] = 0.10 g mL^-1 。 [b] 傳統PS 校準， [DMB] = 0.10 g ml^-1 。 [c] 傳統 PS校準， [DMB] = 0.12 g mL^-1 , KOtBu : BuLi = 0.21。

實驗使用sec-BuLi作為起始劑在甲苯中於40 °C 進行48小時。DMB係由 VWR International提供，純度 98%； DMB 通過CaH₂ 乾燥並除氣，採用 3 次循環冷凍/解凍並將其儲存於高壓下。DMB 通過蒸餾收集，以n-BuLi (500uL)經歷部分預聚合10分鐘，並在真空下蒸餾進反應容器中。用於兩實驗之目標分子量 (M_target ) 為10K g mol-1。 在各情況下甲苯中DMB的濃度為約0.1 g mL-1 (10% w/v)。比較例101 不使用 KOtBu。比較例102 使用KOtBu。

分子量(M_n 及M_w ) 與多分散分散指數 (PDI)資訊通過粒徑篩析層析儀(SEC)獲得。結果顯示於表10。在比較例101的情況下，分子量數據係使用具有光散射 (RALLS) 之三重判定與使用聚苯乙烯標準產生的傳統校準兩者計算。0.0130 mL/g 的數值被用於dn/dc – 對應於聚異戊二烯的dn/dc 的數值。在比較例102的情形下，使用傳統 PS 校準來計算分子量數據。

在缺少叔丁醇鉀下進行之比較例101所得之結果與活性陰離子聚合的預期 (M_n 與M_w 接近M_目標 及低PDI 值)一致。在比較例12(在存在叔丁醇鉀下進行)，觀察到 M_n 與M_w 明顯的不同於 M_目標 ，且PDI 值高於來自陰離子聚合的預期(寬SEC 峰)。此些觀察與對甲苯之鏈轉移反應的發生係藉由KOtBu提升完全一致 。

比較例102的聚合物顯示與比較例201的聚合物相比，較高含量的DMB 殘基。此與預期的非常接近；不希望受到理論的束縛， KOtBu的存在增加反應介質的極性且此導致有利於整合入DMB殘基物的聚合物的情況。

在KOtBu的存在下進行一系列的共聚反應 (DMB + DVB) ，以判定聚合期間經由KOtBu提升之鏈轉移反應是否能夠避免凝膠化並產生可溶性超分支聚合物: 表 11: 具有鏈轉移之DMB與DVB共聚之反應條件。 M₁ (DMB) 與M₂ (DVB)。溶劑: 甲苯，溫度 = 40 °C。 [a] 相對於M₁ 。

實例101在相對於 DMB約 4 mol-% DVB的存在下進行。於上以呈現對於BD (1,3-丁二烯)，在DVB的存在下鏈轉移反應經由KOtBu的存在而提升，且表10中之比較例102證實DMB的鏈轉移表現的發生，然而，發生凝膠化。 在實例102中，KOtBu 的量為相對於實例101的兩倍以試圖提高鏈轉移的速率但仍觀察到快速發生的凝膠化。在實例103中，DVB 的量減少至相對於DMB 的0.31 mol%。於此情形下，沒有觀察到任何凝膠化下進行完全的聚合。 表 12 進行 RCH1.44的分子量數據 a =多偵測器PS 校準(dn/dc = 0.130 mL/g)

使用三重判定粒徑篩析層析儀 (SEC) 來分析所得聚合物之Mn、Mw 、及PDI，使用具有折射率(RI)、直角光散射(RALS) 、及粘度偵測器之Viscotek TDA 302^Ò 及兩個PLgel^Ò 5μL mixed C色譜柱 (300 x 75 mm, 由Polymer Laboratories Ltd提供)。使用之洗脫劑為四氫呋喃，在 35 °C ，以1.0 mL/分鐘之流速，使用線型單窄分布聚苯乙烯標準 (Polymer Laboratories)校準。 b = 傳統PS 校準

比較實例13之結果、表12與比較例12、表10，證實DVB的存在增加所得聚合物之分子量，並增加多分散指數。

選擇兩種類型的配方來證實本發明之例示性方法製成之聚合物之優點: 硫固化型密封劑與過氧化物固化型密封劑。硫固化型 汽車密封劑

配方的細節可在表13中找到，在所有情形中，馬來化聚丁二烯， Lithene^® PM4- 7.5MA (由Synthomer (UK) Ltd提供) (後綴 4.5MA 表示聚合物已以4.5g的馬來酸酐於100g的聚合物上修飾)已包含於配方中：

汽車密封劑測試塊是通過加入所需量之聚合物至適合之容器中接著將其使用具有40mm剪切頭(shear head) 之Dispermill Yellow Line 2075^® 在500rpm 混合 (Atpen Engineering, NL.)。剩餘的原料接著一個接一個地加入渦流。一旦所有的原料皆被整合，以所指出之rpm值再持續混合20分鐘。 表13 – 硫型密封劑的配方細節

測量各配方的黏度。觀察到使用實例20之聚合物的配方為適合的黏度且與使用已知聚合物製成之配方相當。

研究配方的拉伸強度。整合實例20的聚合物之配方提供與使用已知聚合物製成之配方相當之拉伸強度。過氧化物固化型系統

配方的細節可在下表中找到，在所有的例子中，馬來化聚丁二烯、Lithene^® AL- 15MA (後綴 15MA 表示聚合物已以15g的馬來酸酐於100g的聚合物上修飾) 及三官能基丙烯酸單體，三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯已包含於配方中 。製備方法的細節如上所述，除了過氧化物為最後加入之部分以外。 表14 – 過氧化物固化型密封劑的配方細節

測量各配方的黏度。觀察到使用實例20之聚合物的配方為適合的黏度且與使用已知聚合物製成之配方相當。

研究配方的拉伸強度。整合實例20的聚合物之配方提供與使用已知聚合物製成之配方相當之拉伸強度。

現將描述本發明之方法與聚合物之進一步例示性方法。研究藉由等分或連續加入地添加多官能基單體的影響。

在聚合期間進行多等分(multiple aliquot)添加。

表 15，於其中添加(i) 2 等分及(ii) 3等分之DVB 的DVB體積(ml)及丁二烯添加(%)之總結。添加的進行係以: (i)兩等分(1.9 ml於12.7% BD 添加及 1.9ml於49.1% BD添加，且 (ii)三等份(1.4 ml於12.7% BD添加，1.2ml於43.3% BD添加及1.2ml 於71% BD 添加)。 表 15 –在等量添加時點的DVB添加及BD轉變(%)及採樣

在進行間無取樣地進行實驗21至26 ，同時實驗27於定時間隔取樣(15 分鐘= 45.5%轉變，且 23分鐘= 74.5%轉變)，並於後使用SEC分析樣品以監測反應的進行。

結果呈現於表16，自其可觀察從「1」至「2」到「3」之DVB等分的數量增加會增加所得聚合物之重均分子量(M_w )、多分散指數、及黏度。 然而1,2-乙烯基含量的程度無受到此種添加的明顯影響。在所有的情形下，反應無凝膠化地進行至高轉換。在移除剩餘的甲苯等後，所有的樣品為液態。 表16 –作為DVB的添加標準(addition criteria)的作用在聚合物特性的變化

添加資訊：(反應後加熱 30 分鐘並使用為甲苯中3.24M 之n-BuLi 。

黏度的測量係使用Brookfield^® LV 黏度計，LV黏度計轉軸(spindles)1 至4，於500ml 玻璃容器中，在恆溫控制的25^° C或35^° C ± 0.5^° C 的水浴中。

在實例27期間獲得之分子量資訊(表17)證實在DVB等量的第一及第二添加(即，分別在12.7% BD添加與49.1% BD添加)後，隨著反應進行聚合物鏈持續分支並增加分子量。在第二DVB等分添加後，於45.5% BD添加之聚丁二烯樣品與在74.5% BD添加及於反應結束之樣品相比，具有較低之分子量及多分散性。 表 17 – 隨轉變程度作用的聚合物性質

實例 28 藉由結合實例21及22的聚合物批次而製成。

實例 29 藉由結合實例21及24的聚合物批次而製成。

選擇硫固化型配方以證實由例示性方法製成之聚合物的優點。配方細節可在表18中找到，於所有情形中，加入之DVB的整體水平不變，且馬來化聚丁二烯(Lithene^® Ultra PM4-7.5MA,可從Synthomer (UK) Ltd獲得)已包含於配方中： 表 18 硫固化型密封劑(DVB以等分添加)的配方細節

其證實配方的拉伸強度及係數隨著對母分支聚合物之等分添加的增加而增加。

研究多官能基單體 (DVB)連續添加的影響。

使用注射泵(Razel^® , model: A-99, Semat Technical (UK) Limited)研究以限定流速之DVB 的持續添加， DVB作為甲苯中的稀溶液 (76% DVB)，以表19中所列之速率添加： 表 19 使用DVB持續添加來製成聚合物之方法

添加條件: (i) BD添加= 2.83L/分鐘； (ii) 目標分子量 = 5,000gmol^-1 ，11.8% wt-% 聚合物，(ii) 反應後加熱30 分鐘， (iv) n-BuLi (甲苯中3.24M)； (v) DVB 添加開始於12.7% BD 添加。聚合於60 °C 進行。

製成之聚合物的性質呈現於表20，當與在特定百分比之BD添加時，實驗係以DVB等分添加進行的相比，觀察到增加之數均分子量 (M_n )，同時乙烯基含量保持相對穩定。與控制組實驗，比較例5的比較下，多分散指數在存在多官能基單體時增加。反應無凝膠化地進行至高轉變。 表 20 – 藉由持續DVB添加製成之聚合物的性質

此些結果證實超分支聚丁二烯可以藉由(i) DVB的單次注入 (ii) DVB等分的多次添加及 (iii) DVB的持續添加，於反應期間無凝膠化地製成。另外，結果顯示具有大範圍分子參數的產物可根據多官能基單體添加 模式而製成。

現將描述根據本發明方法之實施例的實例。此實例證實使用陰離子聚合與鏈轉移劑之多官能基單體 (於此情形下，二乙烯苯) 與兩個單官能基單體 (於此情形下，1,3-丁二烯 與苯乙烯)共聚。製備丁二烯、苯乙烯與二乙烯苯的共聚物。

將所需量之甲苯及叔丁醇鉀，(其提供於表21)，加入裝備有冷凝器、溫度探針、機械攪拌器、氮氣、和單體進料管線之5升的不銹鋼反應器。 混合物以氮氣置換10分鐘。接著在氮氣保護下將反應氣溫度升至60˚C 且攪拌器設定於300rpm。於此時點，注入所需量之正丁基鋰(nBuLi)溶液。反應藉由加入丁二烯單體而開始。其係藉由在5分鐘的時間週期中透過從每分鐘0升增加丁二烯氣體流速至每分鐘2.83升的期望設定值來完成。一旦丁二烯流穩定，將第一等分二乙烯苯及/或苯乙烯透過橡膠隔膜加入且使反應進行至丁二烯的添加結束；如有需要，如於表21中所述地添加額外的等分。丁二烯添加完成後，反應後加熱維持30分鐘。接著將反應冷卻至環境溫度並以質子供應終止劑終止反應。樣本以穩定的抗氧化劑穩定、以氮氣置換、且溶劑在減壓下藉由蒸餾移除。

使用之配方被描述於表21: 表21 – 苯乙烯、丁二烯、及二乙烯苯用以製成聚合物之方法

在典型的情況下，使用12.4ml (0.04mol)的n-BuLi、174g (3.2mol)的BD及1500g (16.3mol)的甲苯及60°C的溫度，目標分子量5000g/mol。

在所有情形下，將丁二烯於30分鐘內以每分鐘2.83升的目標設定氣體流速持續添加。

對於比較例200，將苯乙烯以2個相同等分(27.5ml)於12.5%及54.3%丁二烯轉變時添加。

對於比較例201，比較例202與比較例203，將苯乙烯以3個等分(20ml、20ml、及10ml)於12.5%、33.4% 、及54.3%丁二烯轉換時添加。

對於實例50，將苯乙烯中DVB的混合物以3個等分(20ml、20ml、及19ml) 於12.5%、33.4%、及54.3% 丁二烯轉換時添加。

使用以上方法製成的聚合物性質呈現於表22: 表22. 使用丁二烯、DVB及/或製成共聚物性質

表22顯示在DVB的存在下，分子量(Mw)與多分散指數兩者皆增加。與缺乏DVB相比，存在DVB 未偵測到整合至聚合物之%丁二烯殘基的明顯變化，其中叔丁醇鉀已被包含於所有的3個實驗中。

可觀察到在缺乏叔丁醇鉀時，無DVB地生成之共聚物的黏度非常高。在此情形下，按預期，乙烯基含量及多分散指數值兩者皆遠低於在叔丁醇鉀的存在下所製備者。不受到理論的束縛，相信做為缺乏叔丁醇鉀的結果，此反應無鏈轉移地進行。另外，注意到在完成100%丁二烯添加後，溶液的顏色從淺黃色變成紅磚色，表示已形成嵌段共聚物，然而對於其他實驗，顏色維持為淺黃色，表示苯乙烯以統計學方式被整合。產量相對的高，表示良好地攝入兩個單體。 超分支聚合物的馬來化

超分支聚丁二烯的馬來化可藉由將聚合物與抗氧化劑(像是丁基化羥甲苯、N,N′-二苯基對苯二胺 (N,N′-diphenyl-p-phenylenediamine)或三(壬苯基)亞磷酸酯)一起加入至至當之玻璃容器，並在氮氣保護下攪拌，同時將溫度提升至100^o C來達成。接著加入所需量之馬來酸酐並於攪拌下升溫至185 至190^o C 且在45至60分鐘的期間內維持氮氣保護。在評估反應器含量之游離馬來酸酐(free maleic anhydride)含量前維持此溫度300分鐘。若游離馬來酸酐的量超過指定的限值，於此溫度持續加熱。藉由用酚酞指示劑，以氫氧化鉀水溶液滴定來評估殘留游離馬來酸酐。 游離馬來酸酐根據以下計算： =(A-B) x N x 4.9 W 其中 N = KOH溶液的當量 A =用於萃取形成在水中煮沸的馬來化聚合物的滴定 B = 空白滴定 W = 樣品重量 表 23 被馬來化之聚合物的物理性質

黏度的測量係使用 Brookfield^® LV 黏度計，LV黏度計轉軸2至7，於500ml 玻璃罐中，在恆溫控制的25^° C ± 0.5^° C 的水浴中(除非描述了不同的溫度)。

馬來化聚丁二烯接著與非晶型聚酯多元醇(polyester polyol)混合(對羧酸1：1的莫耳當量)並膜鑄。 線型聚丁二烯， (Lithene^® N4-9000，由Synthomer (UK) Ltd 提供)被馬來化作為控制組樣品。後綴 4.5MA 表示聚合物已以4.5g的馬來酸酐於100g的聚合物上修飾。接著評估鑄膜硬度的評估是利用數字型Shore^® ‘A’ Hardness Durometer (Linear Tools Ltd) 讀數 0-100 HA，精度0.5HA。 表 24 凝膠樣品的配方及物理性質。

根據本發明製成之馬來化聚合物(表示為表24之“B”)與控制組(表示為表24之“A”)相比提供較快的固化及較硬的膜。

為了進一步舉例說明本發明，我們選擇叔胺鹼修飾劑，四甲基乙二胺(TMEDA)。

現描述使用TMEDA的一般性方法。將甲苯及TMEDA加入裝備有冷凝器、溫度探針、機械攪拌器、氮氣、和單體進料管線之5升的不銹鋼反應器。混合物以氮氣置換10分鐘。接著在氮氣保護下將反應氣溫度升至85˚C且攪拌速度設定於300rpm。於此時點，注入所需量之正丁基鋰(nBuLi)溶液。反應藉由加入丁二烯單體而開始。其係藉由增加丁二烯氣體流5分鐘至所需流速。一旦丁二烯流穩定，將二乙烯苯透過橡膠隔膜加入且使反應進行至丁二烯的添加結束，其後，進行之反應後加熱時間為30分鐘。將反應冷卻至環境溫度並以質子供應終止劑終止反應。樣本以穩定的抗氧化劑穩定、以氮氣置換、且溶劑在減壓下藉由蒸餾移除。

使用之配方描述於表25: 表 25 – 使用TMEDA 鹼修飾劑製成聚合物之方法

於各情形下，使用12.4ml (0.04mol)的n-BuLi、200g (3.7mol)的BD及1500g (16.3mol)的甲苯與85°C的溫度。

使用以上方法製成之聚合物性質呈現於表26 表 26 使用TMED鹼修飾劑製成之聚合物的性質

表 26，實例32證實當相比於比較例9，在DVB的存在下，增加了分子量、多分散指數、及黏度，目標分子量為5,000gmol^-1 。在DVB的存在下，反應無凝膠化地進行至高轉變。值得注意的是，與控制組相比，增加的多分散指數是分支化的表示。DVB的存在對%乙烯基無明顯的影響。

表 26，比較例10，鹼修飾劑(TMEDA)量的莫耳比從用於比較例9之0.3(對n-BuLi)至0.7(對n-BuLi)，目標分子量5,000gmol^-1 。於此情形下，獲得具有較高分子量分布之產物，但於較低分子量，表示使用較高程度的TMEDA 會促進鏈轉移過程。

表26，實例33-35，類似於比較例10，使用對n-BuLi 之莫耳比為0.7 之 TMEDA，但實例33、34、及35 分別存在0.7 mol%、0.9 mol%、及 1.1 mol% DVB，目標分子量5,000gmol^-1 。結果顯示分子量、分子量分布在DVB的存在下增加，且隨著DVB量的增加而增加，顯示已造成鏈分支。再次，即使在較高程度的DVB，此些反應無凝膠化地進行至高產量。亦將觀察到多官能基單體的存在不明顯改變%乙烯基，然而，觀察到黏度隨著DVB添加的增加而增加。 所有的樣品在藉由蒸餾過程移除甲苯後以液體獲得。 證實單官能基單體用作為鏈轉移劑的實例

選擇缺乏溶劑類(solvent-based)鏈轉移劑甲基丙烯酸甲酯的陰離子加成聚合來例示，單官能基單體在存在多官能基單體的分支聚合物的製備中，同時用作為單體及鏈轉移劑。

現在以一開始參照一些比較例地描述一般性方法。 使用之材料

將甲基丙烯酸甲酯(MMA) (Sigma-Aldrich Co. LLC, 99%)及苯(HPLC級)以氫化鈣粉末(Sigma-Aldrich Co. LLC, 90-95%)乾燥並藉由利用施倫克線(Schlenk line)之凍溶技術除氣。二甲基丙烯酸乙二醇酯(Sigma-Aldrich Co. LLC, 98%)以3Å分子篩乾燥，接著通過預裝填的抑制劑移除管柱(prepacked inhibitor remover column)移除抑制劑/穩定劑，並隨後以苯(HPLC級)共沸乾燥。將四氫呋喃(以矽乾燥)進一步以鈉線(Sigma-Aldrich Co. LLC, 99.9%)及二苯甲酮(benzophenone)乾燥並使用凍溶技術除氣直到觀察到深紫色。將二苯並-18-冠-6(dibenzo-18-crown-6)在高真空下乾燥整夜接著在使用前與苯(HPLC級)共沸乾燥。將萘(Sigma-Aldrich Co. LLC, 99%)、鉀塊 (於礦物油中Sigma-Aldrich Co. LLC, 98%)及二苯甲烷(Lancaster Synthesis Ltd, 99+%)原樣使用。甲醇(Fisher Scientific)及己烷(Fisher Scientific)均直接使用。 比較例11 使用二苯基己基鋰起始劑 (無多官能基單體)的聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA)合成

使用標準高真空技術合成目標分子量10,000 g mol^-1 。將18-冠-6 (18-C-6)(0.171 g (6.46 x 10^-4 mol)置於高真空下整夜。接著在溶於70 ml的乾THF前將18-C-6與苯共沸乾燥並除氣。接著在乾氮氣下將反應容器升至環境壓力。使用吹掃可固定注射器(purged lockable syringe)將0.22 ml (1.25 x 10^-4 mol)的純化二苯基乙烯(DPE) 加至冠醚溶液。將THF 中之DPE溶液及 18-C-6使用乾冰浴冷卻至-78°C。將少量的第二丁基鋰 (sec-BuLi) (0.106 ml)滴加至反應瓶中以移除任何雜質直到觀察到永固紅色。隨後將0.46 ml (6.46 x 10^-4 mol)的sec-BuLi溶液(己烷中1.3M) 以與18-C-6為 1:1 莫耳比地加入。使DPE及sec-BuLi 在-78°C反應1小時以產生起始劑二苯基己基鋰。將MMA單體從氫化鈣蒸餾並進一步以三乙基鋁(TEA)純化。在僅接著使用前，單體再次從TEA蒸餾並在N₂ 氣體下升至環境壓力。以6分鐘將純化之MMA 6.90 ml (6.45 x 10^-2 mol) 滴加至起始劑溶液。反應於-78°C攪拌18小時。加入 1 ml的MeOH以終止反應。產物沉澱至過量的MeOH並通過過濾收集以產生白色粉末。結果顯示於表28，測得之分子量與目標分子量間良好的一致性表示此系統中未發生鏈轉移。 比較例12 – 使用二苯甲基鉀(DPMK) 起始劑 (無多官能基單體)的PMMA合成

目標分子量 20,000 gmol^-1 ，方法如以上使用二苯基己基鋰起始劑比較例11的方法，除了以二苯並-18-冠-6(DB-18-C-6)代替18-冠-6 並真空乾燥，且以二苯甲基鉀代替第二丁基鋰作為起始劑。與目標值相比較低之分子量，與變寬的多分散指數(PDI)及高產量一起表明此系統中發生了鏈轉移。 比較例13 (無多官能基單體)

根據比較例12所述之步驟準備具有20,000 g mol^-1 之目標分子量的實驗，除了將 DB-18-C-6共沸乾燥。此似乎已增強了鏈轉移活性。 比較例14 (無多官能基單體)

根據比較例13所述之步驟準備具有10,000 g mol^-1 之目標分子量的實驗， 除了以2等分加入 MMA ，第一於-78°C 而第二於20°C。取樣聚合於 -78°C聚合後，且於最終反應的終止後；於-78°C生成之聚合物的低PDI值表明低鏈轉移活性，然而在升溫至 20°C，觀察到雙峰分布，波峰於M_n = 64,700g mol^-1 具有2.37mVml之折射率衍生區域(Refractive index derived area)，同時低分子量波鋒無法被表徵其具有21.98mVml的折射率衍生區域。雙峰分布為鏈轉移的證據，主峰無明顯變化且大部分新單體導致新較低分子量鏈。此不可能鏈轉移至聚合物、THF、或冠醚 (如於以上相當之實例中所驗證的)，因此，其一定是用作為鏈轉移劑的單體。 比較例15

實驗根據比較例13的步驟進行，除了以苯取代THF作為溶劑且反應於20°C進行。 分子量數據表明一活性系統，但具有一些鏈轉移。 實例 實例 36

目標分子量為10,000gmol^-1 ，且存在多官能基單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA) (以 MMA為基準0.5mol%)。 使用之實驗步驟與比較例15的類似。表28的結果表示無凝膠形成，且低PDI值表示低分支，其可能係因為單體反應比的不同。 實例 37

目標分子量為9,400gmol^-1 )。實驗步驟係以實例 36為基礎，且 EGDMA以MMA為基準，存在 1.0mol%。再次無凝膠形成，其可觀察到鏈分支已造成M_w 及PDI的增加；此表現與先前分支聚丁二烯實驗所載的類似。 實例 38

目標分子量為50,000gmol^-1 )。實驗步驟係以實例 36為基礎，且 EGDMA以MMA為基準，存在 1.0mol%。再次無凝膠形成，其可觀察到鏈分支已造成M_w 及PDI的增加(如於BPMMA-2觀察到的)。 實例 39

目標分子量為10,000gmol^-1 )。實驗步驟係以實例 36為基礎，且 EGDMA以MMA為基準，存在 3.0mol%。觀察到少量的凝膠形成，但可觀察到鏈分支現已造成與BPMMA-2相比， M_w 及PDI的明顯增加，意即，聚合物分子中出現高程度的分支。 表 27 – 使用MMA之聚合物合成的反應條件 ND = 未測定 表 28 – 使用表27之方法製成之聚合物性質 * = +無法被量化的寬新低分子量 (第2圖) ** = + 少量的凝膠

雖然本發明已藉由參照具體實施例描述並說明，領域中之通常知識者將理解本發明適用於在此未具體描述之許多各種變型。僅藉由實例的方式，現將描述一些可能的變型。

以上實例證實1,3-丁二烯及 2,3-二甲基-1,3-丁二烯、苯乙烯級甲基丙烯酸甲酯作為單官能基單體的用途。領域中之通常知識者將理解可使用包含共軛C=C基團之其他單體 。另外，領域中之通常知識者將理解可使用包含一個(且僅有一個) C=C 雙鍵的單體，像是N-乙烯基吡咯酮。

以上實例證實可使用之適合之單官能基單體像是苯乙烯及丁二烯的用途。另外，領域中之通常知識者將理解可使用包含一個(且僅有一個) C=C 雙鍵的單體，像是異戊二烯 及乙烯基甲苯。

以上實例證實包含兩個(且僅有兩個) C=C 雙鍵的單體之多官能基單體的用途。另外，領域中之通常知識者將理解可使用包含三或多個此種可聚合之C=C 雙鍵的單體。領域中之通常知識者將理解，相對於僅使用一個多官能基單體，可使用適合之多官能基單體的混合物。

領域中之通常知識者將理解亦可使用不同的溶劑。

領域中之通常知識者將理解亦可使用不同的鏈轉移劑。

領域中之通常知識者將理解亦可使用不同的起始劑。

領域中之通常知識者將理解亦可使用不同的鹼修飾劑。

其中於以上之描述，提及之整體或元件具有已知、明顯或可預見的等效物，則此種等效物如同其被單獨闡述地整合於此。本發明的真實範圍應參照申請專利範圍來判定，其應被如此解釋以包含任何此種等效物。 對於讀者亦將顯而易見的是，描述為優選的、有利的、方便的等之本發明的整數或特徵為選擇性的，且不限制申請專利範圍的獨立項之範圍。另外，將理解的是，此種選擇性的整數或特徵，雖然於本發明的實施例中可能有好處，但在一些實施例中可為非期望的且可因此省去。

無

無

無。

Claims (48)

1. 一種藉由陰離子加成聚合製成分支聚合物的方法，該方法包含: (i) 於一混合物中提供包含可聚合之碳-碳雙鍵的一單官能基單體、包含複數個可聚合之碳-碳雙鍵之一多官能基單體、用於起始一陰離子加成聚合之一起始劑、以及一鏈轉移劑； (ii) 自該混合物形成一聚合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該單官能基單體每分子包含一個(且只有一個)可聚合之碳-碳雙鍵。
3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該單官能基單體包含多於一個碳-碳雙鍵，但一旦碳-碳雙鍵中的其一經歷加成反應，另一個碳-碳雙鍵就不會經歷加成反應，且該單官能基單體為單官能基的。
4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該單官能基單體包含二或多個共軛C=C 基團。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中該單官能基單體包含乙烯基芳香族單體或鏈烯酸酯。
6. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中該單官能基單體包含一旦一聚合物被合成，用於後續反應之反應性基團。
7. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中該單官能基單體的分子量小於 1000。
8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該單官能基單體的分子量小於500。
9. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其包含提供多於一個單官能基單體，各該單官能基單體包含可聚合之碳-碳雙鍵。
10. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中該多官能基單體包含至少二個之可聚合之碳-碳雙鍵。
11. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其包含提供多於一個之該多官能基單體。
12. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中該鏈轉移劑係由一溶劑、該單官能基單體、該多官能基單體或一聚合物鏈之一或多個組成提供。
13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該鏈轉移劑係由一溶劑之一組成提供，該組成包含一芳香族基團。
14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該鏈轉移劑包含相鄰於該芳香族基團之次甲基(-CH＜)、亞甲基(methanediyl)(-CH₂ -)或甲基(-CH₃ )基團 。
15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之方法，其包含提供一鹼修飾劑於該混合物中。
16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該鹼修飾劑包含強鹼或路易斯鹼。
17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該鹼修飾劑包含鹼金屬醇鹽或烷氧基化物。
18. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該鹼修飾劑包含醚。
19. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該鹼修飾劑包含胺。
20. 如申請專利範圍第15項至第19項中之任一項所述之方法，其中該鹼修飾劑對該起始劑之莫耳比為0.03至5.0。
21. 如申請專利範圍第15項至第20項中之任一項所述之方法，其中 該鹼修飾劑對該多官能基單體之莫耳比為0.1 至 0.7。
22. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中用於起始陰離子加成聚合之該起始劑包含I 族金屬或II族金屬。
23. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中用於起始陰離子加成聚合之該起始劑包含單取代有機金屬化合物或多取代有機金屬化合物。
24. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中該起始劑的量為該單官能基單體含量的0.01mol%至5mol% 。
25. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其中以該鏈轉移劑及該單官能基單體的總含量為基準，該鏈轉移劑的量(以莫耳計) 大於該單官能基單體的量(以莫耳計)。
26. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中以該鏈轉移劑及該單官能基單體的總含量為基準，該鏈轉移劑的量(以莫耳計) 大於該單官能基單體的量(以莫耳計)至少2.5倍。
27. 如申請專利範圍第25項或第26項所述之方法，其中該鏈轉移劑為一溶劑之組成。
28. 如申請專利範圍第1項至第24項中之任一項所述之方法，其中以該鏈轉移劑及該單官能基單體的總含量為基準，該鏈轉移劑的量(以莫耳計)少於該單官能基單體之量(以莫耳計) 之20% 。
29. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其包含延緩該單官能基單體、該多官能基單體、該起始劑、及該鏈轉移劑中之一或多個的至少一部分的添加。
30. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其包含延緩至少一部分之該多官能基單體的添加。
31. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其包含提供一混合物，該混合物包含該單官能基單體、該起始劑、及該鏈轉移劑，並隨後添加該多官能基單體。
32. 如申請專利範圍第31項所述之方法，其包含延緩至少大部分的多官能基單體的添加，直到加入至少15% 的該第一單體。
33. 如前述申請專利範圍任一項所述之方法，其包含隨後以該聚合物進行一或多個聚合物修飾反應。
34. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其包含該聚合物的終止、官能基化及/或氫化。
35. 一種製成超分支聚合物的方法，其為如前述申請專利範圍任一項所述之方法。
36. 一種使用前述申請專利範圍任一項所述之方法所製成之聚合物。
37. 一種分支聚合物，其包含以下殘基: (i) 每分子具有一個可聚合之碳-碳雙鍵之一單官能基單體； (ii) 每分子具有至少二個可聚合之碳-碳雙鍵之一多官能基單體； (iii) 用於起始陰離子加成聚合之一起始劑； (iv) 一鏈轉移劑(選擇性地包含芳香族基團)；及 (v) 一終止劑，用於終止陰離子加成反應。
38. 如申請專利範圍第34項所述之聚合物，其中一或多個殘基被後處理。
39. 一種如申請專利範圍第36項至第38項中之任一項所述之聚合物的用途，該用途於密封劑、乳液、或薄膜、作為快乾印刷膜佐劑、作為橡膠佐劑、作為用於塗層之黏合劑，於軟性電子封裝劑和香味凝膠中、作為塗層或填料分散劑、作為用於聚酯樹脂製造中之佐劑，在陽極電沉積、或作為粘度調節劑。
40. 一種密封劑，其包含如申請專利範圍第36項至第38項中之任一項所述之聚合物。
41. 一種潤滑劑，其包含如申請專利範圍第36項至第38項中之任一項所述之聚合物。
42. 一種乳液，其包含如申請專利範圍第36項至第38項中之任一項所述之聚合物。
43. 一種快乾印刷膜，其包含如申請專利範圍第36項至第38項中之任一項所述之聚合物。
44. 一種橡膠，其包含如申請專利範圍第36項至第38項中之任一項所述之聚合物。
45. 一種用於塗層的黏合劑，該黏合劑包含如申請專利範圍第36項至第38項中之任一項所述之聚合物。
46. 一種黏著劑，其包含如申請專利範圍第36項至第38項中之任一項所述之聚合物。
47. 一種軟性電子封裝劑或香味凝膠，其包含如申請專利範圍第36項至第38項中之任一項所述之聚合物。
48. 一種塗層或填料分散劑，其包含如申請專利範圍第36項至第38項中之任一項所述之聚合物。