CN107286296B - 一种丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丁二烯‑b‑异戊二烯聚合物的应用，该应用是将具有线性或星形的丁二烯‑b‑异戊二烯聚合物与苯乙烯接枝共聚制备高抗冲聚苯乙烯；制备的高抗冲聚苯乙烯具备良好的抗冲击强度、弯曲性能好，且耐热性能和伸长率比采用聚丁二烯橡胶制备的HIPS树脂具有明显改善。

Description

一种丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用
技术领域
本发明涉及丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，特别涉及丁二烯-b-异戊二烯聚合物在合成高抗冲聚苯乙烯增韧橡胶方面的应用，属于改性高分子合成技术领域。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，又称橡胶改性聚苯乙烯，是包括橡胶分散相和聚苯乙烯连续相的二相共聚体系。通过橡胶的接枝改性，可以提高聚苯乙烯材料的冲击韧性和弹性，同时还保留其良好的强度和易加工性，因此有着广泛的工业用途。
高抗冲聚苯乙烯具有均聚聚苯乙烯和橡胶小颗粒形成的“海-岛”结构，由均聚聚苯乙烯、苯乙烯单体接枝到橡胶大分子链上形成的聚合物以及橡胶相组成。当体系收到应力时，橡胶颗粒会引发剪切带和裂纹，增长着的裂纹遇到另个裂纹或橡胶颗粒而发生转向和分支，在这个过程中，体系吸收能量延缓材料的破坏从而提高韧性。通常，分散在聚苯乙烯中的橡胶颗粒越小，则韧性和表面光泽越好，但冲击强度变差；橡胶颗粒越大，则抗冲击强度越好，但韧性和表面光泽度变差。
从Ostromislensky于1927年申请了第一篇关于增韧聚苯乙烯技术的专利到1952年Dow化学公司最终成功地开发了连续生产高抗冲聚苯乙烯的新工艺，这期间的一系列发明掀开了橡胶接枝增韧聚苯乙烯的序幕。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂的类别有很多，一般用高顺式、低顺式聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶与苯乙烯共聚均可生产。由于丁苯橡胶在结构上存在大苯环，位阻大，柔韧性差，使得用丁苯橡胶生产的HIPS抗冲击性能和韧性较差。6O年代以后，丁苯橡胶在聚苯乙烯改性方面的应用已被聚丁二烯橡胶所取代。
Sosa等在美国专利US6569941中公开了使包含溶解的聚丁二烯橡胶的苯乙烯单体流入包括三个反应区的细长上流式反应器中，苯乙烯在反应器中聚合生成HIPS。中国专利CN1093375A公开了一种适用于制备高抗冲聚苯乙烯的高顺式1,4-聚丁二烯及其制备方法。这种高顺式聚丁二烯具有一定门尼粘度，适当低的特征粘数和溶液粘度，非常低的苯乙烯不溶物含量。高顺式顺丁橡胶接枝改性聚苯乙烯有利于提高产品的弹性、柔韧性和低温性能，但由于乙烯基含量低，表观接枝率小，橡胶中接枝和包埋少，不利于两相间的结合。中国专利CN102532377A公开了一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法及用途，发明涉及的低顺式聚丁二烯橡胶具有高门尼粘度、低SV值，可应用于塑料改性领域特别适合高抗冲高光泽级聚苯乙烯树脂的制备，显著提高了树脂的耐冲击强度及表面光泽。低顺式顺丁橡胶接枝改性聚苯乙烯，乙烯基含量高，接枝率高，对提高两相间的结合能有利，进而有利于提高产品的抗冲击性能和断裂性能。由于高顺式橡胶和低顺式橡胶各有优点，日本专利JP100810公开一种使用不同顺式含量的顺丁橡胶聚合物为增韧剂合成HIPS，通过不同顺式含量来控制胶粒的粒径，结果显示树脂具有良好的抗冲击强度，但表面光泽不好。
发明内容
针对现有的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种丁二烯-b-异戊二烯聚合物在制备HIPS树脂中的应用，获得的HIPS树脂具备良好的抗冲击强度、弯曲性能好，且耐热性能和伸长率比采用聚丁二烯橡胶制备的HIPS树脂具有明显改善。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，将丁二烯-b-异戊二烯聚合物与苯乙烯接枝共聚制备高抗冲聚苯乙烯；
所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物具有式1或式2结构：
PI-b-PB
式1
(PI-b-PB)nX
式2
其中，
PI为聚异戊二烯嵌段；
PB为聚丁二烯嵌段；
n为2～4；
X为偶联剂残基；
丁二烯-b-异戊二烯聚合物的数均分子量为150000～500000；
丁二烯-b-异戊二烯聚合物中聚异戊二烯嵌段与聚丁二烯嵌段质量比为10:90～90:10；
聚异戊二烯嵌段中1,4结构质量百分比含量为87～90％；
聚丁二烯嵌段中1,2结构的质量百分比含量为15～21％。
优选的方案，丁二烯-b-异戊二烯聚合物的数均分子量为150000～300000。
优选的方案，丁二烯-b-异戊二烯聚合物中聚异戊二烯嵌段与聚丁二烯嵌段质量比为40:60～90:10；较优选为50:50～80:20。
优选的方案，丁二烯-b-异戊二烯聚合物通过如下方法制备得到：在保护气氛中，控制装有非极性烃类溶剂、活性调节剂和引发剂的反应釜温度在70～80℃范围内，先向反应釜中加入异戊二烯单体，进行聚合反应，再加入丁二烯单体，继续进行聚合反应，聚合反应完成后，加入终止剂终止，即得式1结构丁二烯-b-异戊二烯聚合物；
或者，先向反应釜中加入丁二烯单体，进行聚合反应，再加入异戊二烯单体，继续进行聚合反应，聚合反应完成后，加入偶联剂进行偶合反应，即得式2结构丁二烯-b-异戊二烯聚合物。
较优选的方案，活性调节剂为四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺、双四氢糠丙烷、N,N-二甲基四氢糠胺中至少一种；最优选为双四氢糠丙烷。活性调节剂的加入一方面提高正丁基锂引发剂的反应活性，另一方面调节选择性调节丁二烯的1,2-结构含量，而对异戊二烯的3,4-结构无明显调节作用。
较优选的方案，活性调节剂在聚合反应体系中浓度为5～100ppm；最优选为5～30ppm。
较优选的方案，偶联剂为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅中的至少一种；最优选为四氯化硅。
较优选的方案，引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环已基锂、十二烷基锂中至少一种；最优选为正丁基锂。引发剂的加入量根据设计的聚合物分子量决定。
较优选的方案，非极性烃类溶剂为戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷中的至少一种，最优选为环己烷。
本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明首次采用丁二烯-b-异戊二烯聚合物作为橡胶增韧剂，共聚接枝苯乙烯制备HIPS树脂。聚丁二烯嵌段含有适量的1,2-结构，这部分乙烯基存在保证了接枝共聚的表观接枝率，使橡胶体积分数增加，橡胶相粒子完整，分布均匀，有效增加相容性，保证橡胶相中接枝和包埋的聚苯乙烯较多；聚异戊二烯嵌段的1,4-结构含量较大，具有很优异的橡胶性能，而且聚异戊二烯比聚丁二烯与聚苯乙烯更容易产生相分离，对PS的增韧效果更佳，且聚异戊二烯比聚丁二烯在同分子量的情况下，苯乙烯溶液粘度低，降低了PS中包埋橡胶颗粒的尺寸，可改善HIPS的抗冲击性和弯曲性能。特别是由于聚异戊二烯嵌段与聚丁二烯嵌段在同一链段上，解决了聚异戊二烯做HIPS增韧改性剂加工困难的问题。
(2)本发明的丁二烯-b-异戊二烯聚合物作为增韧剂，利用大小橡胶粒子协同增韧的机理，用聚异戊二烯嵌段作为大粒径橡胶在引发银纹方面起到核心作用，用聚丁二烯嵌段段作为小粒径橡胶粒子更有利于剪切带的形成和银纹的终止，增加橡胶粒子大小粒径的差，扩大粒径分布，能使冲击强度明显改善。并且聚异戊二烯嵌段与聚丁二烯嵌段在同一链段上比用低顺式与高顺式顺丁橡胶混合物接枝聚合工艺稳定性好。
(3)本发明的丁二烯-b-异戊二烯聚合物制备工艺简单，容易获得，满足工业生产要求。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制备的丁二烯-b-异戊二烯聚合物核磁共振氢谱图。
【图2】为本发明实施例2制备的丁二烯-b-异戊二烯聚合物核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明内容的进一步详细说明，而不是限制本发明权利要求保护范围。
在本发明中，可由GPC色谱测定聚合物的分子量及其分布，使用四氢呋喃GPC色谱图做校正曲线，按Q/SHBL.01.04.T.082-2001标准测定；
丁戊聚合物的微观结构表征采用核磁共振波谱(H-NMR)：Bruker AVANCE-400型核磁共振波谱仪检测，CDCl3作溶剂；
5％苯乙烯溶液粘度是将聚合物配成5％苯乙烯溶液后，在25±1℃条件下采用Cannon-Fenske型旋转粘度仪进行测试；
门尼粘度采用日本岛津SMV-300RT，在100℃条件下，预热1min,测试4min，胶样的最低门尼粘度；
实施例1
在用氮气置换过的5L带夹套不锈钢聚合釜中，引入2500mL纯化过的环己烷，加入0.5mL 0.2mol/L的双四氢糠丙烷和1.25mmol正丁基锂并搅拌，用夹套热水升温到70-80℃，加入265mL异戊二烯进行一段聚合反应，直到单体基本反应完全，再加入194mL丁二烯进行第二段聚合反应，直到单体反应完全，加入0.06g乙醇终止聚合反应。把胶液放出聚合釜，加入0.75g抗氧剂1076和0.75g抗氧剂168搅匀，水析凝聚后进行干燥处理得聚合物干胶。GPC色谱测试得到该聚合物的数均分子量为240000，聚异戊二烯段含量60％(质量百分比)，聚丁二烯段含量40％(质量百分比)，核磁分析谱图见图1。
对比例1～3
对比例～3试验过程与实施例1相同，改变了聚异戊二烯段与聚丁二烯段的质量比，不同质量比和分子量的丁戊聚合物以及其门尼粘度、25℃5％苯乙烯粘度如表1，核磁共振氢谱分析结果如表2。
表1
Figure BDA0000953766560000051
Figure BDA0000953766560000061
表2H-NMR分析结果
Figure BDA0000953766560000062
25℃5％苯乙烯粘度是合成HIPS树脂的一个重要指标，在接枝反应过程中，橡胶的溶液粘度是一种重要的调控颗粒尺寸的手段。质量较好的HIPS所需的橡胶增韧剂，需具备在一定的门尼粘度下适当低的苯乙烯溶液粘度。从表中知，合成的丁戊聚合物门尼粘度40左右都具有较低的苯乙烯粘度有利于橡胶粒径的调控和HIPS工艺生产中发生相转变时的体系粘度变小。
从核磁氢谱分析结果可知，用本发明的方法合成的丁戊聚合物，聚异戊二烯段1,4-结构含量87～90％，可以使其具备良好的增韧效果，聚丁二烯段1,2-结构含量15～21％使其具备优异的接枝特性。
实施例2
在用氮气置换过的5L带夹套不锈钢聚合釜中，引入2500mL纯化过的环己烷，加入0.5mL 0.2mol/L的双四氢糠丙烷和4.28mmol正丁基锂并搅拌，用夹套热水升温到60～70℃，加入194mL丁二烯进行一段聚合反应，直到单体反应完全，再加入265mL异戊二烯第二段聚合反应，直到单体反应完全，加入2.7mL0.4mol/L的SiCl4进行偶合，偶合反应完成后，加入0.06g乙醇终止聚合反应。
把胶液放出聚合釜，加入0.75g抗氧剂1076和0.75g抗氧剂168搅匀，水析凝聚后进行干燥处理得聚合物干胶。GPC色谱测试得到该聚合物的单臂数均分子量为70000，偶合度为3.3，偶合效率为89％，聚异戊二烯段含量60％(质量百分比)，聚丁二烯含量40％(质量百分比)，核磁谱图见图2。
实施例3
在装有搅拌器和回流冷凝管及氮气保护的500mL三口瓶中加入实施例1中合成的丁戊聚合物胶样、苯乙烯、乙苯等，其中乙苯为稀释剂(占单体总质量的20％)，橡胶含量为总质量的8％，强力搅拌，待体系混合均匀后加入引发剂过氧化苯甲酰BPO，于85℃下反应6h，接着升温至135℃深度反应2h，通过热引发进一步提高转化率。最后于135℃下脱挥2h。反应结束后出料，将其剪碎冷却后于40℃真空烘箱中抽排至质量恒定，测试其性能。
对比例4～6
对比例4～6分别用低顺式顺丁橡胶、高顺式顺丁橡胶、低顺式和高顺式顺丁橡胶混合作为PS的接枝增韧改性剂进行实施例3中的反应，合成的HIPS树脂检测数据如下表3
表3
Figure BDA0000953766560000071
从表中可知，用本发明的丁戊橡胶改性合成的HIPS树脂，综合性能更优。

Claims (10)

1.一种丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，其特征在于：应用于与苯乙烯接枝共聚制备高抗冲聚苯乙烯；
所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物具有式1或式2结构：
PI-b-PB
式1
(PI-b-PB)nX
式2
其中，
PI为聚异戊二烯嵌段；
PB为聚丁二烯嵌段；
n为2～4；
X为偶联剂残基；
丁二烯-b-异戊二烯聚合物的数均分子量为150000～500000；
丁二烯-b-异戊二烯聚合物中聚异戊二烯嵌段与聚丁二烯嵌段质量比为50:50～80:20；
聚异戊二烯嵌段中1,4结构质量百分比含量为87～90％；聚丁二烯嵌段中1,2结构的质量百分比含量为15～21％。
2.根据权利要求1所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，其特征在于：丁二烯-b-异戊二烯聚合物的数均分子量为150000～300000。
3.根据权利要求1～2任一项所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，其特征在于：所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物通过如下方法制备得到：在保护气氛中，控制装有非极性烃类溶剂、活性调节剂和引发剂的反应釜温度在70～80℃范围内；先向反应釜中加入异戊二烯单体，进行聚合反应，再加入丁二烯单体，继续进行聚合反应，聚合反应完成后，加入终止剂终止，即得式1结构丁二烯-b-异戊二烯聚合物；
或者，先向反应釜中加入丁二烯单体，进行聚合反应，再加入异戊二烯单体，继续进行聚合反应，聚合反应完成后，加入偶联剂进行偶合反应，即得式2结构丁二烯-b-异戊二烯聚合物。
4.根据权利要求3所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，其特征在于：所述的活性调节剂为四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺、双四氢糠丙烷、N,N-二甲基四氢糠胺中至少一种。
5.根据权利要求4所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，其特征在于：所述的活性调节剂为双四氢糠丙烷。
6.根据权利要求4所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，其特征在于：所述的活性调节剂在聚合反应体系中浓度为5～100ppm。
7.根据权利要求6所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，其特征在于：所述的活性调节剂在聚合反应体系中浓度为5～30ppm。
8.根据权利要求3所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，其特征在于：所述的偶联剂为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，其特征在于：所述的引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环已基锂、十二烷基锂中至少一种。
10.根据权利要求3所述的丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用，其特征在于：所述的非极性烃类溶剂为戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷中的至少一种。
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