CN110709463B - 由1,3-二烯和烯烃组成的官能化共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由1,3‑二烯和选自α‑单烯烃、乙烯及其混合物的烯烃组成的共聚物，该共聚物在其一个链端处带有作为官能团F1的烷氧基甲硅烷基官能团或硅烷醇官能团，前提是该共聚物不同于由1,3‑二烯和乙烯基芳族单体组成的共聚物。

Description

由1,3-二烯和烯烃组成的官能化共聚物
技术领域
本发明涉及在链端处带有烷氧基甲硅烷基官能团或硅烷醇官能团的共轭二烯/单烯烃共聚物，还涉及其合成方法。
背景技术
为了扩大现有可用材料的范围并改善现有材料的性能，具有可用的新的聚合物总是有利的。在用于新聚合物的方法中，可以提及聚合物的改性。
对于通过阴离子聚合而合成的聚合物，广泛描述了改性，所述改性用以在聚合物的一个链端处提供烷氧基甲硅烷基官能团或硅烷醇官能团。通过阴离子聚合产生的聚合物链端的改性取决于聚合物链的活性，该活性通过聚合反应期间不存在转移反应和终止反应来表示。活性聚合的特征还在于以下事实：每摩尔引发剂或每种金属生成单个聚合物链。对于通过使用非均相齐格勒-纳塔催化体系的催化聚合而合成的聚合物，很少描述通过烷氧基硅烷或硅烷醇官能团对聚合物进行链端改性。举例来说，可提及文献WO 2001034658，其描述了具有高含量顺-1,4-键的聚丁二烯的官能化，该聚丁二烯使用包含羧酸钕的催化体系通过配位催化而制得。
借助于包含茂金属的催化配位体系的聚合使得可以获得共轭二烯/单烯烃(例如乙烯或α-单烯烃)共聚物。但是，该聚合基于与阴离子聚合和通过齐格勒-纳塔催化聚合有所不同的化学。第一个区别涉及催化体系，例如在文献EP 1 092 731 B1、WO 2004035639和EP 1 954 706B1中所描述的，该催化体系通常由茂金属和助催化剂有机镁化合物组成。第二个区别涉及所涉及的反应，所述反应包括茂金属的金属与助催化剂的镁之间的许多转移反应，并且所述反应还使得能够经由茂金属生成大量共聚物链。第三个区别涉及所生成的聚合物链，其既包含不饱和的单元，例如二烯单元，又包含饱和的单元，例如乙烯或1-烯烃单元。另一个区别涉及待改性的链端的化学结构，该结构是由非常特殊的聚合机理产生的。例如，可以参考文献ACS Catalysis，2016年，第6卷，第2期，第1028-1036页。由于这些共聚物的合成所涉及的物种和反应的特殊性，迄今为止，尚不存在能够使这些共聚物在链端处改性并随后降低含有这些共聚物的二氧化硅增强橡胶组合物的滞后性的方法。
乙烯/1,3-丁二烯共聚物由于其微观结构而具有与通过阴离子聚合或通过齐格勒纳塔聚合法合成的聚二烯弹性体或1,3-二烯/苯乙烯共聚物不同的性能。然而，这些富含乙烯单元的二烯共聚物中的一些是刚性的，并且赋予橡胶组合物刚性，对于某些应用(例如在轮胎中)，可能会证明该刚性过高。因此，有兴趣生产也赋予橡胶组合物较低刚性的新型共聚物。
发明内容
本发明的目的为提出一种用于合成聚合物的方法，所述方法使得能够解决所提及的问题。本发明的目的还为提出一种聚合物，所述聚合物使得能够解决所公开的问题。
因此，本发明的第一主题为1,3-二烯和选自α-单烯烃、乙烯及其混合物的烯烃的共聚物，该共聚物在其一个链端处带有作为官能团F1的烷氧基甲硅烷基官能团或硅烷醇官能团，前提是该共聚物不同于1,3-二烯和乙烯基芳族单体的共聚物。
本发明的另一主题为一种用于合成根据本发明的共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在催化体系的存在下，含有1,3-二烯和烯烃的单体混合物的共聚，所述催化体系包含有机镁化合物和茂金属，所述茂金属包含具有式(I-1)或(I-2)的部分
P(Cp1)(Cp2)Met (I-1)
(Cp1)(Cp2)Met (I-2)
Met为第4族金属原子或稀土金属原子，
P为桥接两个基团Cp1和Cp2的基团，并且包含至少一个硅原子或碳原子，
Cp1和Cp2相同或不同，选自环戊二烯基、茚基和芴基，这些基团可以为取代的或未取代的，
b)官能化试剂(具有式(II)的化合物)与步骤a)中获得的共聚物的反应，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (II)
Fc1符号相同或不同，表示烷氧基或卤素，
Rc2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团Fc2取代的烃链，
g为0至2的整数，
c)如果必要的话，进行水解反应。
具体实施方式
I.发明详述
由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间表示大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。
说明书中提到的化合物可以是化石源或生物基源。在生物基源的情况下，它们可以部分地或完全地由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原料获得。特别关注的是单体。
根据本发明的共聚物的基本特征是1,3-二烯和选自α-单烯烃、乙烯及其混合物的烯烃的共聚物。其还具有与1,3-二烯和乙烯基芳族单体的共聚物不同的基本特征，即，与单体单元仅是1,3-二烯单元和乙烯基芳族单体单元的共聚物不同。换言之，如果将1,3-二烯单元和乙烯基芳族单体单元都结合到共聚物的组分中，则它们不是根据本发明的共聚物的唯一组成单元。乙烯基芳族单体应理解为意指一种或多种具有式CH2＝CH-Ar的α-单烯烃，其中Ar表示芳基，例如取代或未取代的苯基。乙烯基芳族单体单元应理解为意指由乙烯基芳族单体聚合产生的单元。
根据限定，以聚合形式引入共聚物链中的1,3-二烯和烯烃的摩尔百分数分别大于0。
通常，1,3-二烯单体单元表示由1,3-二烯经由1,4或2,1插入而插入到共聚物链中得到的单元。1,3-二烯应理解为意指一种或多种1,3-二烯。在多种1,3-二烯的情况下，1,3-二烯单体单元表示由每种1,3-二烯的插入而产生的单体单元。
通常，烯烃单体单元表示由烯烃经由伯(1,2)或仲(2,1)插入而插入到共聚物链中得到的单元。在多种烯烃的情况下，烯烃单体单元表示由每种烯烃的插入而产生的单体单元。烯烃优选为乙烯或α-单烯烃和乙烯的混合物。α-单烯烃应理解为意指一种或多种α-单烯烃。
作为1,3-二烯，1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物是非常特别合适的。优选地，1,3-二烯为1,3-丁二烯。
作为α-单烯烃，脂族或芳族α-单烯烃是合适的。脂族α-单烯烃优选具有3至18个碳原子，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十六碳烯或其混合物。芳族α-单烯烃优选是在双键的α位置由取代的或未取代的苯基所取代的单烯烃，例如苯乙烯，在对位、间位或邻位由一个或多个烷基取代的苯乙烯或其混合物。
根据本发明的一个实施方案，1,3-二烯单体单元占共聚物的单体单元的至少35摩尔％，优选大于60摩尔％。共聚物的单体单元表示所有由单体插入到共聚物链中而产生的单元。
根据本发明的另一个实施方案，1,3-二烯单体单元占共聚物的单体单元的小于35摩尔％。
根据本发明的一个特别的实施方案，乙烯单元占共聚物的单体单元的大于50摩尔％，优选大于65摩尔％。
根据本发明的一个优选的实施方案，1,3-二烯单体单元含有大于80摩尔％的部分，该部分是由1,3-二烯单体反式-1,4插入到共聚物链中而产生的。换言之，根据该优选的实施方案，反式-1,4构型的1,3-二烯单体单元占1,3-二烯单体单元的大于80摩尔％。
根据本发明的任何一个实施方案，该共聚物优选含有小于5摩尔％的部分，所述部分选自由1,3-二烯单体的2,1插入而产生的部分和具有5或6个碳原子的脂肪族烃环部分。
根据本发明的一个有利的实施方案，根据本发明的共聚物为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物或1,3-丁二烯、乙烯和α-单烯烃的三元共聚物。
根据本发明的共聚物还具有另一个基本特征，即在其一个链端处带有烷氧基硅烷官能团或硅烷醇官能团。在本申请中，在一个端部处带有的烷氧基硅烷官能团或硅烷醇官能团在本申请中称为官能团F1。
根据本发明的一个实施方案，官能团F1经由共价键直接连接至共聚物的末端单元，这意指该官能团的硅原子直接共价键合至共聚物的末端单元的碳原子。末端单元理解为意指通过共聚作用插入至共聚物链中的最后单元，该单元之前是倒数第二个单元，倒数第二个单元之前是倒数第三个单元。
根据本发明的第一变体，官能团F1具有式(II-a)
Si(OR1)3-f(R2)f (II-a)
R1符号相同或不同，表示烷基，
R2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团F2取代的烃链，
f为0至2的整数。
在式(II-a)中，R1符号优选为具有至多6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，还更优选为甲基。
如果3-f大于1，则R1符号有利地相同，特别为甲基或乙基，更特别为甲基。
根据本发明的第二变体，官能团F1具有式(II-b)。
Si(OH)(R2)2， (II-b)
R2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团F2取代的烃链。
在式(II-a)和(II-b)中由R2符号表示的烃链中，可以提及烷基(特别是具有1至6个碳原子的那些)，特别为甲基或乙基，更优选为甲基。
在式(II-a)和(II-b)中由R2符号表示的由化学官能团F2取代的烃链中，可以提及烷二基链(特别是包含至多6个碳原子的那些)，非常特别地1,3-丙二基，带有取代基化学官能团F2的烷二基，换言之，烷二基链的一个化合价用于官能团F2，另一个化合价用于硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团的硅原子。
在式(II-a)和(II-b)中，化学官能团F2理解为意指与饱和的烃基不同并且可以参与化学反应的基团。在可能合适的化学官能团中，可以提及醚官能团、硫醚官能团、伯、仲或叔胺官能团、硫醇官能团、甲硅烷基官能团。伯或仲胺或硫醇官能团可以被保护或可以不被保护。胺和硫醇官能团的保护基团例如为甲硅烷基，特别地三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。优选地，化学官能团F2为伯、仲或叔胺官能团或硫醇官能团，伯或仲胺或硫醇官能团由保护基团保护或未被保护。
在式(II-a)和(II-b)中，R2符号相同或不同，优选表示具有至多6个碳原子的烷基或具有至多6个碳原子并由化学官能团F2取代的烷二基链。
作为官能团F1，可以提及二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基、3-巯丙基二乙氧基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、甲氧基二乙基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基乙基甲硅烷基和3-巯丙基乙氧基乙基甲硅烷基。
作为官能团F1，还可以提及含有一个且仅一个乙氧基或甲氧基官能团的上述官能团的硅烷醇形式，该硅烷醇形式可以通过乙氧基或甲氧基官能团的水解而获得。在这方面，二甲基硅烷醇、二乙基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙基硅烷醇、3-氨基丙基甲基硅烷醇、3-氨基丙基乙基硅烷醇、3-巯丙基乙基硅烷醇和3-巯丙基甲基硅烷醇基团是合适的。
作为官能团F1，也可以提及无论它们是烷氧基形式还是硅烷醇形式的官能团，如上文已经提到的，并且它们包含由甲硅烷基，特别地三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基保护的形式的胺或硫醇官能团。
根据本发明的一个非常优选的实施方案，官能团F1具有式(II-a)，其中f等于1。根据该非常优选的实施方案，对于R1为甲基或乙基的基团，如例如二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基和3-巯丙基二乙氧基甲硅烷基是非常特别合适的。还合适的为在前列举中提到的最后四个官能团的胺或硫醇官能团的保护形式，所述胺或硫醇官能团由甲硅烷基，特别地三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基保护。
根据本发明的一个甚至更优选的实施方案，官能团F1具有式(II-a)，其中f等于1并且R1为甲基。根据该甚至更优选的实施方案，二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基和3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基，以及由三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基保护的3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基或3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基的胺或硫醇官能团的保护形式是非常特别合适的。
根据本发明的任何一个实施方案，共聚物优选具有至少5000g/mol的数均摩尔质量(Mn)，更优选具有至少60 000g/mol的数均摩尔质量(Mn)，最小值特别有利于将共聚物用作弹性体，例如在轮胎的橡胶组合物中的弹性体。通常，其数均摩尔质量不超过1 500000g/mol；超过该值，共聚物的粘度可能会使共聚物难以使用。其优选具有在1.10和3.00之间的等于Mw/Mn(Mw为重均摩尔质量)的分散度
Figure BDA0002306685390000081
Mn、Mw和
Figure BDA0002306685390000082
值根据第II.1节描述的方法进行测量。
根据本发明的共聚物可以通过以下描述的方法进行制备。
该方法的基本特征是包括以下步骤(a)和(b)，以及如果需要的步骤(c)：
a)在催化体系的存在下，含有1,3-二烯和烯烃的单体混合物的共聚，所述催化体系包含有机镁化合物和茂金属，所述茂金属包含具有式(I-1)或(I-2)的部分
P(Cp1)(Cp2)Met (I-1)
(Cp1)(Cp2)Met (I-2)
Met为第4族金属原子或稀土金属原子，
P为桥接两个基团Cp1和Cp2的基团，并且包含硅原子或碳原子，
Cp1和Cp2相同或不同，选自环戊二烯基、茚基和芴基，这些基团可以为取代的或未取代的，
b)官能化试剂与步骤a)中获得的共聚物的反应，
c)如果必要的话，进行水解反应。
步骤a)是1,3-二烯和烯烃的单体混合物的共聚。可以根据专利申请EP 1 092731、WO 2004035639和WO 2007054224，使用由分别用作催化剂和助催化剂的茂金属和有机镁化合物组成的催化体系进行共聚。
本领域技术人员调整这些文献中描述的聚合条件，从而获得共聚物链所需的微观结构和宏观结构。根据本发明的任何一个实施方案，有机镁化合物与构成茂金属的金属Met的摩尔比优选在1至100的范围内，更优选大于或等于1且小于10。为了获得高摩尔质量的共聚物，1至小于10的值的范围是特别更有利的。
本领域技术人员还根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(工具、反应器)来调整聚合条件和每种反应物(催化体系的组分、单体)的浓度。如本领域技术人员已知的，单体、催化体系和聚合溶剂的共聚和处理在无水条件和惰性气氛下进行。聚合溶剂通常为脂族或芳族烃溶剂。
有机镁化合物是具有至少一个C-Mg键的化合物。作为有机镁化合物，可以提及二有机镁化合物，特别地二烷基镁化合物，以及有机卤化镁，特别地卤化烷基镁。在相关C-Mg-C的情况下，二有机镁化合物具有两个C-Mg键；有机卤化镁具有一个C-Mg键。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，有机镁化合物包含与Mg金属原子键合的烷基。在这方面，烷基镁化合物，非常特别地二烷基镁化合物，或烷基卤化镁是特别合适的，例如丁基辛基镁、丁基乙基镁和丁基氯化镁。更优选地，有机镁化合物为二有机镁化合物。有机镁化合物有利地为丁基辛基镁。
作为取代的环戊二烯基、茚基和芴基，可以提及由具有1至6个碳原子的烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团取代的那些。基团的选择还取决于对相应分子的可获得性，所述相应分子为取代的环戊二烯、芴和茚，因为相应分子是可商购的或可以容易地合成。
在本申请中，在环戊二烯基的情况下，位置2(或5)表示与桥P(无论是P1还是P2)所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下式所示。
Figure BDA0002306685390000091
作为在位置2和5取代的环戊二烯基，可以更特别地提及四甲基环戊二烯基。
在茚基的情况下，位置2表示与桥P(无论是P1还是P2)所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下式所示。
Figure BDA0002306685390000092
作为在位置2取代的茚基，可以更特别地提及2-甲基茚基或2-苯基茚基。
作为取代的芴基，可以更特别地提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。如下式所示，位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，位置9对应于桥P所连接的碳原子。
Figure BDA0002306685390000101
有利地，在式(I-1)或(I-2)中，Cp1表示取代的或未取代的环戊二烯基，Cp2表示取代的或未取代的芴基，优选Cp1表示未取代的环戊二烯基，Cp2表示未取代的芴基。
Met符号优选表示稀土金属原子。回想一下，稀土元素是金属并且表示元素钪、钇和镧系元素，所述镧系元素的原子序数为57至71。
在式(I-1)中，Met原子与由通过桥P1连接在一起的两个基团Cp1和Cp2组成的配体分子连接。优选地，以术语桥表示的P1符号对应于式MR3R4，M表示硅原子或碳原子，优选表示硅原子，R3和R4相同或不同，表示包含1至20的碳原子的烷基。更优选地，桥P1具有式SiR3R4，R3和R4如先前所限定。还更优选地，P1对应于式SiMe2。
根据本发明的一个优选的实施方案，茂金属具有式(I-1a)或(I-2a)：
{P(Cp1)(Cp2)Met-G}b (I-1a)
(Cp1)(Cp2)MetG (I-2a)
其中
·Met表示稀土金属原子，
·G符号表示卤素X或包括硼氢化物部分BH4的基团，所述卤素
X选自氯、氟、溴和碘，
·Cp1、Cp2和P如先前所限定，包括根据优选的变体，
·b等于1或2。
有利地，在式(I-1a)或(I-2a)中，Cp1表示取代的或未取代的环戊二烯基，Cp2表示取代的或未取代的芴基，优选Cp1表示未取代的环戊二烯基，Cp2表示未取代的芴基。
无论茂金属具有式(I-1)、(I-2)、(I-1a)还是(I-2a)，Met符号优选表示镧系(Ln)原子，其原子序数为57至71，更优选为钕(Nd)原子。
茂金属可以是结晶或非结晶粉末的形式，或者是单晶的形式。茂金属可以是单体或二聚体形式，这些形式取决于茂金属的制备方法，例如在申请WO 2007054223和WO2007054224中所描述的。茂金属可以常规地通过类似于文献EP 1 092 731、WO 2007054223和WO2007054224中描述的方法进行制备，特别地通过在惰性和无水条件下使配体的碱金属盐与稀土金属盐(例如稀土金属卤化物或硼氢化物)或第4族金属盐在合适的溶剂(如醚，例如乙醚或四氢呋喃，或本领域技术人员已知的任何其他溶剂)中反应进行制备。反应后，通过本领域技术人员已知的技术，例如过滤或从第二溶剂中沉淀，将茂金属与反应副产物分离。最后，将茂金属干燥并以固体形式分离。
根据所描述的实施方案中的任何一个，茂金属优选为镧系元素硼氢化物茂金属或镧系元素卤化物茂金属，特别是镧系元素氯化物茂金属。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，G符号表示氯或具有式(III)的基团，
(BH4)(1+c)-Lc-Nx (III)
其中
·L表示碱金属，所述碱金属选自锂、钠和钾，
·N表示醚分子，
·x等于或大于0，可以为整数，也可以不为整数，
·c为等于或大于0的整数。
能够络合碱金属的任何醚，特别是乙醚和四氢呋喃，都适合作为醚。
作为用于本发明的茂金属，可以提及具有式(III-3a)、(III-3b)、或(III-3c)的茂金属，优选具有式(III-3b)或(III-3c)的茂金属。
[Me2Si(C5H4)(C13H8)NdCl] (III-3a)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)] (III-3b)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)(THF)] (III-3c)
步骤b)在于使官能化试剂与步骤a)中获得的共聚物反应，以使共聚物的链端官能化。官能化试剂是具有式(II)的化合物，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (II)
Fc1符号相同或不同，表示烷氧基或卤原子，
Rc2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团Fc2取代的烃链，
g为0至2的整数。
当Fc1符号表示烷氧基时，该烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。当Fc1符号表示卤素原子时，卤素原子优选为氯。
根据本发明的一个优选的实施方案，Fc1符号中的至少一个表示烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。有利地，则所述官能化试剂具有式(II-1)
MeOSi(Fc1)3-g(Rc2)g (II-1)
Fc1和Rc2符号以及g如在式(II)中所限定。
根据一个更优选的实施方案，Fc1符号中的至少两个表示烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。有利地，则所述官能化试剂具有式(II-2)
(MeO)2Si(Fc1)2-g(Rc2)g (II-2)
Fc1和Rc2符号以及g如在式(II)中所限定。
根据一个甚至更优选的实施方案，Fc1符号中的至少三个表示烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。有利地，则所述官能化试剂具有式(II-3)
(MeO)3Si(Fc1)1-g(Rc2)g (II-3)
Fc1和Rc2符号如在式(II)中所限定，g为0至1的整数。
根据一个甚至更有利的实施方案，所述官能化试剂具有式(II-4)。
(MeO)3SiRc2 (II-4)
Rc2如在式(II)中所限定。
在式(II)、(II-1)、(II-2)、(II-3)和(II-4)中由Rc2符号表示的烃链中，可以提及烷基，优选具有至多6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，还更好为甲基。
在式(II)、(II-1)、(II-2)、(II-3)和(II-4)中由Rc2符号表示的由化学官能团Fc2取代的烃链中，可以提及烷二基链，优选包含至多6个碳原子的那些，更优选1,3-丙二基，带有官能团Fc2为取代基的烷二基，换言之，烷二基链的一个化合价用于化学官能团Fc2，另一个化合价用于甲氧基硅烷官能团的硅原子。
在式(II)、(II-1)、(II-2)、(II-3)和(II-4)中，化学官能团理解为意指与饱和的烃基不同并且可能参与化学反应的基团。本领域技术人员理解，相对于存在于聚合介质中的化学物种而言，化学官能团Fc2是化学惰性的基团。如例如在伯胺、仲胺或硫醇官能团的情况下,化学官能团Fc2可以为保护的形式。作为化学官能团Fc2，可以提及醚、硫醚、经保护的伯胺、经保护的仲胺、叔胺、经保护的硫醇，以及甲硅烷基官能团。优选地，化学官能团Fc2是经保护的伯胺官能团、经保护的仲胺官能团、叔胺官能团或经保护的硫醇官能团。作为伯胺、仲胺和硫醇官能团的保护基团，可以提及甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
根据本发明的任何一个实施方案，g优选不为0，这意指官能化试剂包含至少一个Si-Rc2键。
作为官能化试剂，可以提及的化合物有二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷，优选二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷，更优选为三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷。
通常将官能化试剂加入到由步骤a)得到的聚合介质中。通常将其以本领域技术人员根据共聚物所需的宏观结构而选择的单体的转化率加入到聚合介质中。由于步骤a)通常在乙烯压力下进行，因此可以在加入官能化试剂之前对聚合反应器进行脱气。在惰性和无水条件下，将官能化试剂加入保持在聚合温度的聚合介质中。每1摩尔助催化剂通常使用0.25至10摩尔的官能化试剂，优选每1摩尔助催化剂使用2至4摩尔的官能化试剂。
使官能化试剂与聚合介质接触足以进行官能化反应的时间。该接触时间由本领域技术人员根据反应介质的浓度和反应介质的温度来明智而谨慎的选择。通常，官能化反应在搅拌下在17℃至80℃的温度下进行0.01至24小时。
一旦官能化，就可以回收共聚物，特别是通过将其从反应介质中分离来回收。从反应介质中分离共聚物的技术是本领域技术人员公知的，并且由本领域技术人员根据待分离的共聚物的量，其宏观结构和本领域技术人员可以使用的工具来选择。可以提及例如在诸如甲醇的溶剂中使共聚物凝结的技术，例如在减压下蒸发反应介质的溶剂和残留单体的技术。
当官能化试剂具有式(II)、(II-1)或(II-2)且g等于2时，步骤b)之后可以进行水解反应，以在链端处形成带有硅烷醇官能团的共聚物。水解可以通过以本领域技术人员已知的方式在步骤b)结束时汽提含有共聚物的溶液的步骤来进行。
当官能化试剂具有式(II)、(II-1)、(II-2)、(II-3)或(II-4)时，当g不为0且当Rc2表示保护形式的由官能团Fc2取代的烃链时，步骤b)之后也可以进行水解反应，以使共聚物链末端的官能团脱保护。使官能团脱保护的步骤的水解反应，通常取决于待脱保护的官能团的化学性质，在酸或碱性介质中进行。例如，可以以本领域技术人员已知的方式在酸或碱性介质中水解保护胺或硫醇官能团的甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。考虑到待脱保护的底物的化学结构，本领域技术人员应明智而谨慎的选择脱保护条件。
步骤c)是可选步骤，取决于是否希望将官能团转化成硅烷醇官能团或是否希望使经保护的官能团脱保护。优选地，步骤c)在步骤b)结束时将共聚物从反应介质中分离之前进行或者与该分离步骤同时进行。
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
II.本发明的示例性实施方案
II.1-表征方法：
尺寸排阻色谱(SEC)：
a)测量原理：
尺寸排阻色谱或SEC使得有可能根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱来分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
与三重检测器(3D)、折光计、粘度计和90°光散射检测器结合，SEC使得可以得知聚合物的绝对摩尔质量分布。还可以计算各种数均(Mn)和重均(Mw)绝对摩尔质量以及分散度
Figure BDA0002306685390000151
b)聚合物的制备：
在分析前对聚合物样品没有特别的处理。将所述样品简单地以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃(+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺)中。然后在注入前通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
c)SEC3D分析：
所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃(+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺)，流速为0.5ml/min，系统温度为35℃。使用一组四个串联的Polymer Laboratories柱，两个柱的商品名称为“Mixed A LS”，另外两个柱的商品名称为“Mixed B LS”。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。所用的检测系统为来自Viscotek的TDA302，其由差示折光计、差示粘度计和90°光散射检测器组成。对于这3个检测器，波长为670nm。为了计算平均摩尔质量，对聚合物溶液的折射率增量dn/dC的值进行积分，所述值预先在35℃和670nm下在四氢呋喃(+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺)中限定。用于评估数据的软件是来自Viscotek的Omnisec系统。
核磁共振(NMR)：
乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的所有官能化产物均通过1H、13C、29Si NMR波谱进行表征。NMR波谱在配备有5mm BBI Z-grad“宽带”冷冻探针的Brüker Avance III 500MHz波谱仪上记录。定量1H NMR实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间5秒钟的重复时间。进行64至256次累积。定量13C NMR实验使用具有质子去耦的30°单脉冲序列和每次采集之间10秒钟的重复时间。进行1024至10240次累积。根据Llauro等人在Macromolecules 2001，34，6304-6311的文章，在文献中限定了共聚物的微结构的确定。如下所述，在具有苯乙烯部分的三元共聚物的特定情况下补充了该方法。
1H NMR波谱使得可以对苯乙烯、1,3-丁二烯和乙烯单元进行定量。
编辑后的2D 1H/13C 1J HSQC NMR相关波谱使得可以验证由于碳原子和质子信号的化学位移而导致的部分的种类。3J HMBC 1H/13C远距离相关波谱使得可以验证苯乙烯、1,3-丁二烯和乙烯单元之间共价键的存在。
表1给出了用于量化的质子的分配。
表1：观察到的用于定量样品的化学位移。
相对于氯仿的质子化杂质(在7.20ppm处的δppm 1H和在77.0ppm处的δppm 13C)校准化学位移。
Figure BDA0002306685390000161
1,2-PB：由2,1插入生成的1,3-丁二烯单元(1,2-单元)
1,4-PB：由1,4-插入生成的1,3-丁二烯单元(1,4-单元)
可从1D 13C NMR定量波谱获得有关1,4-PB单元的顺式和反式微观结构的信息。
为了确定官能聚合物的结构，使用了二维1H/13C和1H/29Si实验。
每种官能聚合物的最终化学结构通过1H、13C和29Si NMR鉴定。
II.2-根据本发明的共聚物的制备：
原材料
除茂金属[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]和[{Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)}2](在表2中分别称为茂金属1和茂金属2)(Cp和Flu分别表示C5H4和C8H13)可以根据文献WO2007054224和WO 2007054223中描述的程序制备之外，所有反应物均可商购获得。
丁基辛基镁BOMAG(20％，在庚烷中，C＝0.88mol.l-1)源自Chemtura，并在惰性气氛下储存在Schlenk管中。N35级的乙烯源自Air Liquide，未经预先纯化即可使用。1,3-丁二烯通过氧化铝保护层纯化。官能化试剂无需预先纯化即可使用。(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷(AB252529)源自ABCR，(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷源自Nitrochemie。
将源自BioSolve的甲基环己烷溶剂干燥，并在氧化铝柱上，在惰性气氛下使用源自mBraun的溶剂净化器中进行纯化。甲醇(99％，级别3，II级)源自Laurylas，C6D6(99.6原子％的D)来自Aldrich并在低温下储存。所有反应在惰性气氛下进行。
设备
乙烯和1,3-丁二烯的共聚物或乙烯/1,3-丁二烯和苯乙烯的三元共聚物的所有聚合反应和官能化反应均在具有配置有不锈钢搅拌器叶片的一次性500ml玻璃罐(Schott烧瓶)的反应器中进行。通过连接至聚碳酸酯护套的恒温控制油浴来确保温度的控制。该反应器具有处理操作所需的所有入口或出口。
聚合过程
将不同量的茂金属引入手套箱中的第一个Steinie瓶中(表2)。将在第二个Steinie瓶中预先溶解在300ml甲基环己烷中的丁基辛基镁以表2所示的比例引入含有茂金属的第一个Steinie瓶中。在环境温度下接触10分钟后，获得催化溶液。然后将催化溶液引入聚合反应器中。
在茂金属1([{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2])的情况下，则将反应器中的温度升高至80℃。当达到该温度时，通过将乙烯(Eth)和1,3-丁二烯(But)(80/20摩尔％)的气态混合物注入反应器中来开始反应。除了实施例6的聚合反应是在8巴的压力下进行以外，聚合反应在4巴的压力下进行。
在茂金属2([{Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)}2])的情况下，则将反应器中的温度升高至50℃。当达到该温度时，通过以表2中限定的比例将乙烯和1,3-丁二烯的气体混合物注入反应器来开始反应。聚合反应在4巴的压力下进行。
在用该茂金属合成乙烯、1,3-丁二烯和苯乙烯的三元共聚物的过程中，在刚引入催化溶液之后，将苯乙烯注入聚合反应器中。
官能化过程
当达到所需的单体转化率时，将反应器的内容物脱气，然后在惰性气氛下通过过压引入官能化试剂。将反应介质搅拌如表2所示的时间和温度。反应后，将介质脱气，然后在甲醇中沉淀出来。将聚合物重新溶解于甲苯中，然后在甲醇中沉淀出，以消除未接枝的“硅烷”分子，这使得可以提高用于定量官能团含量和各种信号积分的波谱信号的品质。该聚合物用抗氧化剂处理，然后在真空下于60°℃干燥至恒重。然后通过SEC(THF)、1H、13C、29Si NMR进行分析。
分别使用的官能化试剂：
-X1：(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷 A1
-X2：(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷 A2
表2中描述了官能化反应的实验条件。
II.3-结果：
结果见表3。
与所使用的官能化试剂和茂金属无关，共聚物在链端处具有烷氧基硅烷或硅烷醇官能化。当官能化试剂A1和A2与茂金属1一起使用时，可以将三分之一甚至一半的链官能化。在乙烯和丁二烯与官能化试剂A1和A2的共聚中使用茂金属2的情况下，官能团的含量可以达到90％以上。在乙烯、丁二烯和苯乙烯的三元聚合中使用该相同的茂金属，大约一半的链可用官能化试剂A1官能化。合成方法，特别是通过使用官能化试剂例如A1或A2，也能够合成还带有胺官能团的聚合物。
由于官能化程度，官能化结果是值得注意的，因为尽管存在链转移反应但该结果还是可以实现，所述转移反应是用于合成共聚物(包括三元共聚物)而进行的聚合的特征。
按照以下过程分别制备橡胶组合物C和1，其配方以phr(重量份/百份弹性体)示于表4中：除硫化体系之外，将共聚物、二氧化硅以及各种其它成分依次引入密闭式混合器中(最终填充度：约70体积％)，初始容器温度约为80℃。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备阶段)，其总共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和促进剂加入在30℃下的混合器(同质精整机)，混合所有物质(制备阶段)约十分钟。随后将由此获得的组合物以板材(厚度为2至3mm)的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质。动力学性能根据标准ASTM D5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测得。根据标准ASTM D 1349-99，记录在标准温度条件下(23℃)，经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，接着从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果是复数剪切模量G*，损耗因子tan(δ)和在0.1％和50％应变下的值之间的模量差ΔG*(佩恩效应)。对于返回循环，标明观察到的最大tan(δ)值，用tan(δ)max表示。以基数100，给出在50％应变下的复数模量G*(用G*表示)，在0.1％和50％应变下的值之间的模量差ΔG*(佩恩效应)和tan(δ)max值，将值100分配给对照组合物(C)。ΔG*的值越低，橡胶组合物的滞后性越低。tan(δ)max的值越低，橡胶组合物的滞后性越低。G*的值越低，组合物的刚度越低。
还记录组合物的样品在温度扫描过程中经受简单交变正弦剪切应力的响应，以及在0.7MPa的施加负荷和10Hz的频率下，温度范围为-60℃至100℃，速率为1.5℃/分钟经受正弦应力的响应。混合物的Tg由tan(δ)最大值的温度表示，表示为“Tg(℃)tan(δ)max”。使用的另一个结果是复数动态剪切模量(G*)(例如在60°℃下)，由G*模量表示。为了更好的可读性，G*结果将以基数100显示，将值100分配给对照。小于100的结果表示相关值的减少，相反，大于100的结果表示相关值的增大。
对于包含根据本发明的共聚物的橡胶组合物，注意到较低的滞后性以及较低的刚度。
总之，根据本发明的方法使得能够得到在链端烷氧基硅烷或硅烷醇官能化的1,3-二烯/烯烃共聚物，或甚至三元共聚物。
表2
Figure BDA0002306685390000201
表3
Figure BDA0002306685390000202
Figure BDA0002306685390000211
表4
Figure BDA0002306685390000212
(1)乙烯和1,3-丁二烯的共聚物(非官能化)，其具有79摩尔％的乙烯单元和7摩尔％的1,2-环己二基单元
(2)乙烯和1,3-丁二烯的在链端处官能化的共聚物，其具有77摩尔％的乙烯单元和9摩尔％的1,2-环己二基单元，官能团含量为35％，官能化试剂为(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷
(3)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)
(4)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
(5)Zeosil 1165MP，Solvay-Rhodia，微珠形式
(6)TESPT(Si69)，Evonik-Degussa
(7)二苯胍。

Claims (36)

1.1,3-二烯和选自α-单烯烃、乙烯及其混合物的烯烃的共聚物，该共聚物在其一个链端处带有作为官能团F1的烷氧基甲硅烷基官能团或硅烷醇官能团，前提是该共聚物不同于1,3-二烯和乙烯基芳族单体的共聚物。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，官能团F1具有式(II-a)或式(II-b)：
Si(OR1)3-f(R2)f (II-a)
Si(OH)(R2)2， (II-b)
其中：
R1符号相同或不同，表示烷基，
R2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团F2取代的烃链，
f为0至2的整数。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中，R1符号表示具有至多6个碳原子的烷基。
4.根据权利要求2所述的共聚物，其中，R2符号表示具有至多6个碳原子的烷基或具有至多6个碳原子并由化学官能团F2取代的烷二基链。
5.根据权利要求2所述的共聚物，其中，由R1和R2符号表示的烷基为甲基或乙基。
6.根据权利要求2所述的共聚物，其中，化学官能团F2为伯、仲或叔胺官能团或硫醇官能团，伯或仲胺或硫醇官能团由保护基团保护或未被保护。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中，所述保护基团为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中官能团F1为二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基、3-巯丙基二乙氧基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、甲氧基二乙基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-巯丙基乙氧基乙基甲硅烷基，或为3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基、3-巯丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-巯丙基乙氧基乙基甲硅烷基的胺或硫醇官能团的保护形式。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中，官能团F1为二甲基硅烷醇、二乙基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙基硅烷醇、3-氨基丙基甲基硅烷醇、3-氨基丙基乙基硅烷醇、3-巯丙基乙基硅烷醇、3-巯丙基甲基硅烷醇或为3-氨基丙基甲基硅烷醇、3-氨基丙基乙基硅烷醇、3-巯丙基乙基硅烷醇、3-巯丙基甲基硅烷醇的胺或硫醇官能团的保护形式。
10.根据权利要求2所述的共聚物，其中，官能团F1具有式(II-a)，其中，f等于1。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中，1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其中，烯烃为乙烯或乙烯和α-单烯烃的混合物。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其中，1,3-二烯单元占共聚物单体单元的至少35摩尔％。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其中，1,3-二烯单元占共聚物单体单元的小于35摩尔％。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其中，乙烯单元占共聚物单体单元的大于50摩尔％。
16.根据权利要求1所述的共聚物，其中，1,3-二烯单元包含大于80摩尔％的部分，所述部分是由1,3-二烯反式-1,4插入到共聚物链中而产生的。
17.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物是1,3-丁二烯和乙烯的共聚物或1,3-丁二烯、乙烯和α-单烯烃的三元共聚物。
18.根据权利要求17所述的共聚物，其中，α-单烯烃是具有3至18个碳原子的脂族α-单烯烃。
19.根据权利要求17所述的共聚物，其中α-单烯烃是苯乙烯，在对位、间位或邻位由一个或多个烷基取代的苯乙烯或其混合物。
20.根据权利要求1所述的共聚物，其中，官能团F1经由共价键直接连接至共聚物的端部单元。
21.用于制备根据权利要求1至20中任一项所限定的共聚物的方法，
所述方法包括以下步骤：
a)在催化体系的存在下，含有1,3-二烯和烯烃的单体混合物的共聚，所述催化体系包含有机镁化合物和茂金属催化剂，所述茂金属催化剂包含具有式(I-1)或(I-2)的部分
P(Cp1)(Cp2)Met (I-1)
(Cp1)(Cp2)Met (I-2)
Met为第4族金属原子或稀土金属原子，
P为桥接两个基团Cp1和Cp2的基团，并且包含至少一个硅原子或碳原子，
Cp1和Cp2相同或不同，选自环戊二烯基、茚基和芴基，这些基团可以为取代的或未取代的，
b)官能化试剂与步骤a)中获得的共聚物的反应，所述官能化试剂是具有式(II)的化合物，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (II)
Fc1符号相同或不同，表示烷氧基或卤素，
Rc2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团Fc2取代的烃链，
g为0至2的整数，
c)如果必要的话，进行水解反应。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，茂金属具有式(I-1a)或(I-2b)
{P(Cp1)(Cp2)Met-G}b (I-1a)
(Cp1)(Cp2)MetG (I-2a)
其中
·Cp1、Cp2和P根据权利要求21所限定，
·Met表示稀土金属原子，
·G符号表示卤素X或包括硼氢化物部分BH4的基团，所述卤素X选自氯、氟、溴和碘，
·b等于1或2。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，G符号表示氯或具有式(III)的基团
(BH4)(1+c)-Lc-Nx (III)
其中
·L表示碱金属，所述碱金属选自锂、钠和钾，
·N表示醚分子，
·x等于或大于0，可以为整数，也可以不为整数，
·C为等于或大于0的整数。
24.根据权利要求21所述的方法，其中，Met符号表示钕原子。
25.根据权利要求21所述的方法，其中，P表示SiMe2基团。
26.根据权利要求21所述的方法，其中、Cp1表示取代的或未取代的环戊二烯基，Cp2表示取代的或未取代的芴基。
27.根据权利要求21所述的方法，其中，茂金属催化剂具有式(III-3a)、(III-3b)或(III-3c)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)NdCl] (III-3a)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)] (III-3b)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)(THF)] (III-3c)。
28.根据权利要求21所述的方法，其中，有机镁化合物为二烷基镁化合物或烷基卤化镁。
29.根据权利要求21所述的方法，其中，Fc1符号中的至少一个表示烷氧基。
30.根据权利要求21所述的方法，其中，Fc1符号中的至少两个表示烷氧基。
31.根据权利要求21所述的方法，其中，Fc1符号中的至少三个表示烷氧基。
32.根据权利要求21所述的方法，其中，烷氧基为甲氧基或乙氧基。
33.根据权利要求21所述的方法，其中，Rc2符号表示具有至多6个碳原子的烷基，或具有至多6个碳原子并由化学官能团F2取代的烷二基链。
34.根据权利要求21所述的方法，其中，化学官能团Fc2为由保护基团保护的伯胺官能团、由保护基团保护的仲胺官能团、叔胺官能团、或由保护基团保护的硫醇官能团。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述保护基团为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
36.根据权利要求21所述的方法，其中官能化试剂为二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺或3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷。
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