JP2020522594A - １，３−ジエンとオレフィンとからなる官能性コポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、１，３−ジエンと、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンとからなるコポリマーであって、鎖末端の１つにアルコキシシリルまたはシラノール官能基、官能性基Ｆ1を有し、ただし１，３−ジエンとビニル芳香族モノマーとからなるコポリマーとは異なることを条件とする、コポリマーに関する。

Description

本発明は、鎖末端にアルコキシシリルまたはシラノール官能基を有する共役ジエン／モノオレフィンコポリマーに関し、またこれを合成するための方法に関する。

既に入手可能な材料の範囲を広げるため、新たなポリマーを入手可能にすること、および既に存在する材料の特性を改善することは、常に有利である。新たなポリマーへの取り組みの中でも、ポリマーの修飾を挙げることができる。
ポリマーの鎖の１つの末端にアルコキシシリルまたはシラノール官能基をもたらす修飾は、アニオン重合によって合成されるポリマーについて、広く記載されている。アニオン重合によって生成したポリマー鎖の末端の修飾は、ポリマー鎖のリビングな性質に基づき、リビングな性質は、重合反応中に移動反応および停止反応がないことを表す。リビング重合は、開始剤１モル当たり、または金属１つ当たりに１つのポリマー鎖が生成するという事実によっても特徴づけられる。不均一チーグラー−ナッタ触媒系を用いた触媒的重合によって合成されるポリマーについての、アルコキシシランまたはシラノール官能基によるポリマーの鎖末端の修飾は、なおのこと記載されない。例として、ネオジムカルボキシレートを含む触媒系を用いた配位触媒によって調製される、高含有率のｃｉｓ−１，４−結合を有するポリブタジエンの官能化を記載している、国際公開第２００１０３４６５８号の文献を挙げることができる。しかし、これらの合成経路は、エチレン単位が豊富なジエンエラストマーをもたらさない。

メタロセンを含む触媒配位系による重合によって、エチレンまたはα−モノオレフィンなどの、共役ジエン／モノオレフィンコポリマーを得ることが可能になる。しかし、この重合は、アニオン重合およびチーグラーナッタ触媒による重合とは異なる化学に基づいている。第１の違いは触媒系に関するものであり、例えば文献欧州特許第１０９２７３１号、国際公開第２００４０３５６３９号、および欧州特許第１９５４７０６号の文献に記載されており、典型的にはメタロセン、および共触媒、オルガノマグネシウム化合物から構成される。第２の違いは関与する反応に関するものであり、これはメタロセンの金属と共触媒のマグネシウムとの間の数多くの移動反応を含み、また、メタロセン金属による多数のコポリマー鎖の生成を可能にする。第３の違いは生成するポリマー鎖に関するものであり、ジエン単位などの不飽和単位と、エチレンまたは１−アルケン単位などの飽和単位との両方を含む。別の違いは、修飾される鎖末端の化学構造に関するものであり、この構造は非常に特異的な重合機構から生じる。例えば、文献ACS Catalysis, 2016, Volume 6, Issue 2, pages 1028-1036が参照されうる。これらのコポリマーの合成に関与する種および反応の特異性のため、これらのコポリマーの鎖末端における修飾、次いでこれらのコポリマーを含有するシリカ補強ゴム組成物のヒステリシスの低減を可能にするプロセスは、今日に至るまで存在しない。
エチレン／１，３−ブタジエンコポリマーは、ミクロ構造のため、アニオン重合によって、またはチーグラーナッタ重合によって合成されたポリジエンエラストマーまたは１，３−ジエン／スチレンコポリマーとは、異なる特性を有する。しかし、エチレン単位が豊富なこれらのジエンコポリマーのいくつかは剛直であり、特定の用途、例えばタイヤには高すぎる場合があることが判明している剛直性を、ゴム組成物に付与する。したがって、より低い剛直性もゴム組成物に付与する新たなコポリマーを生成することに、関心が持たれている。

本発明の目的は、言及した問題を解決することができるポリマーを合成するための方法を提案することである。本発明の目的はまた、開示した問題を解決することができるポリマーを提案することである。

したがって、本発明の第１の主題は、１，３−ジエンと、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンとのコポリマーであって、鎖末端の１つにアルコキシシリルまたはシラノール官能基、官能性基Ｆ¹を有し、ただし１，３−ジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーとは異なることを条件とする、コポリマーである。
本発明の別の主題は、本発明によるコポリマーを合成するための方法であって、
ａ） オルガノマグネシウム化合物と式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）の部分を含むメタロセンとを含む触媒系の存在下、１，３−ジエンおよびオレフィンを含有するモノマー混合物を共重合させるステップ、
Ｐ（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）Ｍｅｔ （Ｉ−１）
（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）Ｍｅｔ （Ｉ−２）
（Ｍｅｔは第４族金属原子または希土類金属原子であり、
Ｐは２つの基、Ｃｐ¹とＣｐ²とを架橋し、かつ少なくとも１個のケイ素または炭素原子を含む基であり、
Ｃｐ¹およびＣｐ²は、同一でありまたは異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、該基は置換されていても非置換であってもよい）
ｂ） 官能化剤、式（ＩＩ）の化合物を、ステップａ）で得られたコポリマーと反応させるステップ、
Ｓｉ（Ｆｃ¹）_4-g（Ｒｃ²）_g （ＩＩ）
（記号Ｆｃ¹は同一でありまたは異なり、アルコキシ基またはハロゲンを表し、
記号Ｒｃ²は同一でありまたは異なり、水素原子、炭化水素鎖、または化学官能基Ｆｃ²によって置換されている炭化水素鎖を表し、
ｇは０〜２の範囲の整数である）
ｃ） 必要な場合、加水分解反応させるステップ
を含む、方法である。

Ｉ．本発明の詳細な説明
「ａからｂの間」という表現によって表記される値同士の間隔はいずれも、「ａ」を超え、かつ「ｂ」より小さい値の範囲を表し（すなわち、境界値ａおよびｂは除外される）、一方、「ａ〜ｂ」という表現によって表記される値同士の間隔はいずれも、「ａ」から「ｂ」までにわたる値の範囲を意味する（すなわち、厳密な境界値ａおよびｂを含む）。
本明細書で言及される化合物は、化石またはバイオベースの起源であってもよい。後者の場合、これらは、部分的にまたは完全に、バイオマスから生じたものでもよく、またはバイオマスから生じる再生可能な出発材料から得られるものでもよい。モノマーが、特に関係している。

本発明によるコポリマーは、１，３−ジエンと、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンとのコポリマーであるという、本質的な特色を有する。コポリマーは、１，３−ジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーとは異なるという本質的な特色も有し、すなわち、モノマー単位が、専ら１，３−ジエン単位とビニル芳香族モノマー単位とであるコポリマーとは異なる。言い換えれば、１，３−ジエン単位とビニル芳香族モノマー単位との両方がコポリマーの組成に組み込まれる場合、これらは、本発明によるコポリマーの唯一の構成単位ではない。ビニル芳香族モノマーは、式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ａｒの１つまたは複数のαーモノオレフィンを意味し、式中、Ａｒは、置換されているまたは非置換のフェニルなどのアリールを表すものであると理解されたい。ビニル芳香族モノマー単位は、ビニル芳香族モノマーの重合から生じる単位を意味するものと理解されたい。

定義により、重合した形態でコポリマー鎖に導入されている、１，３−ジエンおよびオレフィンそれぞれのモル百分率は、０を超える。
慣習的に、１，３−ジエンモノマー単位は、１，３−ジエンを、１，４または２，１挿入でコポリマー鎖に挿入することによって生じる単位を指す。１，３−ジエンは、１つまたは複数の１，３−ジエンを意味するものと理解されたい。複数の１，３−ジエンの場合、１，３−ジエンモノマー単位は、１，３−ジエンのそれぞれを挿入することによって生じるモノマー単位を指す。
慣習的に、オレフィンモノマー単位は、オレフィンを、１型（ｐｒｉｍａｒｙ）（１，２）または２型（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）（２，１）挿入でコポリマー鎖に挿入することによって生じる単位を指す。複数のオレフィンの場合、オレフィンモノマー単位は、オレフィンのそれぞれを挿入することによって生じるモノマー単位を指す。オレフィンは好ましくは、エチレン、またはα−モノオレフィンとエチレンとの混合物である。α−モノオレフィンは、１つまたは複数のα−モノオレフィンを意味するものと理解されたい。

１，３−ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物が非常に特に好適である。好ましくは、１，３−ジエンが１，３−ブタジエンである。
α−モノオレフィンとしては、脂肪族または芳香族α−モノオレフィンが好適である。脂肪族α−モノオレフィンが、好ましくは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、またはこれらの混合物のように、３〜１８個の炭素原子を有する。芳香族α−モノオレフィンが、好ましくは、スチレン、パラ、メタもしくはオルト位が１つもしくは複数のアルキル基で置換されているスチレンなどの、置換されているもしくは非置換のフェニル基、またはこれらの混合物によって、二重結合のα位が置換されているモノオレフィンである。

本発明の一実施形態によれば、１，３−ジエンモノマー単位が、コポリマーのモノマー単位の少なくとも３５ｍｏｌ％、優先的には６０ｍｏｌ％超を占める。コポリマーのモノマー単位は、モノマーをコポリマー鎖に挿入することによって生じる単位のすべてを指す。
本発明の別の実施形態によれば、１，３−ジエンモノマー単位が、コポリマーのモノマー単位の３５ｍｏｌ％未満を占める。
本発明の特定の一実施形態によれば、エチレン単位が、コポリマーのモノマー単位の５０ｍｏｌ％超、優先的には６５ｍｏｌ％超を占める。
本発明の優先的な一実施形態によれば、１，３−ジエンモノマー単位は、１，３−ジエンモノマーをコポリマー鎖にｔｒａｎｓ−１，４挿入することから生じる部分の８０ｍｏｌ％超を含有する。言い換えれば、この優先的な実施形態によれば、ｔｒａｎｓ−１，４配置における１，３−ジエンモノマー単位が、１，３−ジエンモノマー単位の８０ｍｏｌ％超を占める。

本発明の実施形態のいずれか１つによれば、コポリマーは、好ましくは、１，３−ジエンモノマーの２，１挿入によって生じる部分、および５個または６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素環式部分から選択される部分の、５ｍｏｌ％未満を含有する。
本発明の有利な一実施形態によれば、本発明によるコポリマーが、１，３−ブタジエンとエチレンとのコポリマー、または１，３−ブタジエンとエチレンとα−モノオレフィンとのターポリマーである。
本発明によるコポリマーは、鎖末端の１つに、アルコキシシラン官能基またはシラノール官能基を有するという、別の本質的な特色も有する。本出願において、末端の一方が有するアルコキシシランまたはシラノール官能基は、本出願において、官能性基Ｆ¹の名称で呼ばれる。
本発明の一実施形態によれば、官能性基Ｆ¹は、共有結合によってコポリマーの末端単位に直接付着しており、これは、官能基のケイ素原子が共有結合的に、コポリマーの末端単位の炭素原子に、直接結合していることを意味する。末端単位は、共重合によってコポリマー鎖に挿入された最後の単位を意味し、この単位には末端から２番目の単位が先行し、末端から２番目の単位自身には３番目の単位が先行するものとして理解されたい。

本発明の第１の変形形態によれば、官能性基Ｆ¹は式（ＩＩ−ａ）のものであり、
Ｓｉ（ＯＲ¹）_3-f（Ｒ²）_f （ＩＩ−ａ）
記号Ｒ¹は同一でありまたは異なり、アルキルを表し、
記号Ｒ²は同一でありまたは異なり、水素原子、炭化水素鎖、または化学官能基Ｆ²によって置換されている炭化水素鎖を表し、
ｆは０〜２の範囲の整数である。
式（ＩＩ−ａ）において、記号Ｒ¹が、優先的には最大６個の炭素原子を有するアルキル、より優先的にはメチルまたはエチル、さらにより優先的にはメチルである。３−ｆが１を超える場合、記号Ｒ¹は有利には同一であり、特にメチルまたはエチルであり、より詳細にはメチルである。

本発明の第２の変形形態によれば、官能性基Ｆ¹が式（ＩＩ−ｂ）のものであり、
Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ²）₂ （ＩＩ−ｂ）
記号Ｒ²は同一でありまたは異なり、水素原子、炭化水素鎖、または化学官能基Ｆ²によって置換されている炭化水素鎖を表す。
式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）において記号Ｒ²によって表される炭化水素鎖の中でも、アルキル、特に１〜６個の炭素原子を有するもの、特にメチルまたはエチル、好ましくはメチルを挙げることができる。
式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）において記号Ｒ²によって表される化学官能基Ｆ²によって置換されている炭化水素鎖の中でも、アルカンジイル鎖、特に最大６個の炭素原子を含むもの、非常に詳細には１，３−プロパンジイル基を挙げることができるが、アルカンジイル鎖は置換基、化学官能基Ｆ²を有し、言い換えれば、アルカンジイル鎖の一方の原子価は官能基Ｆ²のため、他方の原子価はシラノールまたはアルコキシシラン官能基のケイ素原子のためである。

式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）において、化学官能基Ｆ²は、飽和炭化水素とは異なる基であり、化学反応に関与しうる基を意味するものと理解されたい。好適でありうる化学官能基の中でも、エーテル官能基、チオエーテル官能基、第一級、第二級または第三級アミン官能基、チオール官能基、シリル官能基を挙げることができる。第一級もしくは第二級アミンまたはチオール官能基は、保護されていてもよく、保護されていなくてもよい。アミンおよびチオール官能基の保護基は、例えばシリル基、特にトリメチルシリル、またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基である。好ましくは、化学官能基Ｆ²が、第一級、第二級もしくは第三級アミン官能基、またはチオール官能基であり、第一級もしくは第二級アミンまたはチオール官能基が、保護基によって保護されている、または保護されていない。
式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）において、記号Ｒ²は同一でありまたは異なり、好ましくは最大６個の炭素原子を有するアルキル、または最大６個の炭素原子を有し、化学官能基Ｆ²によって置換されているアルカンジイル鎖を表す。

官能性基Ｆ¹としては、ジメトキシメチルシリル、ジメトキシエチルシリル、ジエトキシメチルシリル（ｄｉｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｓｉｌｙｌ）、ジエトキシエチルシリル（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｓｉｌｙｌ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジメトキシシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジエトキシシリル、３−アミノプロピルジメトキシシリル、３−アミノプロピルジエトキシシリル、３−チオプロピルジメトキシシリル、３−チオプロピルジエトキシシリル、メトキシジメチルシリル、メトキシジエチルシリル、エトキシジメチルシリル（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌｙｌ）、エトキシジエチルシリル（ｅｔｈｏｘｙｄｉｅｔｈｙｓｉｌｙｌ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメトキシメチルシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメトキシエチルシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエトキシメチルシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエトキシエチルシリル、３−アミノプロピルメトキシメチルシリル、３−アミノプロピルメトキシエチルシリル、３−アミノプロピルエトキシメチルシリル、３−アミノプロピルエトキシエチルシリル、３−チオプロピルメトキシメチルシリル、３−チオプロピルエトキシメチルシリル、３−チオプロピルメトキシエチルシリル、および３−チオプロピルエトキシエチルシリル基を挙げることができる。

官能性基Ｆ¹としては、１つおよび１つだけのエトキシまたはメトキシ官能基を含有する、上に言及した官能性基のシラノール型も挙げることができ、シラノール型は、エトキシまたはメトキシ官能基の加水分解によって得ることができる。これに関して、ジメチルシラノール、ジエチルシラノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメチルシラノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエチルシラノール、３−アミノプロピルメチルシラノール、３−アミノプロピルエチルシラノール、３−チオプロピルエチルシラノール、および３−チオプロピルメチルシラノール基が好適である。
官能性基Ｆ¹としては、アルコキシまたはシラノール型であっても、上に言及した、シリル基によって保護された形態におけるアミンまたはチオール官能基を含む官能性基、特にトリメチルシリルまたはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基も挙げることができる。

本発明の非常に優先的な実施形態によれば、官能性基Ｆ¹は式（ＩＩ−ａ）のものであり、ｆは１に等しい。この非常に優先的な実施形態によれば、例えばジメトキシメチルシリル、ジメトキシエチルシリル、ジエトキシメチルシリル（ｄｉｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｓｉｌｙｌ）、ジエトキシエチルシリル（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｓｉｌｙｌ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジメトキシシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジエトキシシリル、３−アミノプロピルジメトキシシリル、３−アミノプロピル−ジエトキシシリル、３−チオプロピルジメトキシシリル、および３−チオプロピルジエトキシシリル基などの、Ｒ¹がメチルまたはエチルである基が、非常に特に好適である。シリル基、特にトリメチルシリルまたはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基によって保護された、先行するリストにおいて言及した最後の４つの官能性基のアミンまたはチオール官能基を保護された形態も好適である。

本発明のさらにより優先的な一実施形態によれば、官能性基Ｆ¹は式（ＩＩ−ａ）のものであり、ｆは１に等しく、Ｒ¹はメチルである。このさらにより優先的な実施形態によれば、ジメトキシメチルシリル、ジメトキシエチルシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジメトキシシリル、３−アミノプロピルジメトキシシリル、および３−チオプロピルジメトキシシリル基、ならびにまた、トリメチルシリルまたはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルによって保護された、３−アミノプロピルジメトキシシリル、または３−チオプロピルジメトキシシリルのアミンまたはチオール官能基を保護された形態が、非常に特に好適である。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、コポリマーが好ましくは、例えばタイヤ用ゴム組成物中のエラストマーとしてのコポリマーの使用に特に有利な最小値である、少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの、より優先的には少なくとも６００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する。一般に、その数平均モル質量は１５０００００ｇ／ｍｏｌを超えず、この値を超えると、コポリマーの粘性のため、コポリマーの使用が困難になりうる。コポリマーが、好ましくは、１．１０と３．００の間のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均モル質量）に等しい、分散度Ｄを有する。Ｍｎ、Ｍｗ、およびＤの値は、セクションＩＩ．１に記載する方法に従って測定する。

本発明によるコポリマーは、下に記載する方法によって調製されうる。
この方法は、以下のステップ（ａ）および（ｂ）、ならびに必要であればステップ（ｃ）：
ａ） オルガノマグネシウム化合物と式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）の部分を含むメタロセンとを含む触媒系の存在下、１，３−ジエンおよびオレフィンを含有するモノマー混合物を共重合させるステップ、
Ｐ（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）Ｍｅｔ （Ｉ−１）
（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）Ｍｅｔ （Ｉ−２）
（Ｍｅｔは第４族金属原子または希土類金属原子であり、
Ｐは２つの基、Ｃｐ¹とＣｐ²とを架橋し、かつケイ素または炭素原子を含む基であり、
Ｃｐ¹およびＣｐ²は、同一でありまたは異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、該基は置換されていても非置換であってもよい）
ｂ） 官能化剤を、ステップａ）で得られたコポリマーと反応させるステップ、
ｃ） 必要な場合、加水分解反応させるステップ
を含むという本質的な特色を有する。
ステップａ）は、１，３−ジエンおよびオレフィンのモノマー混合物の共重合である。共重合は、それぞれ触媒および共触媒として用いられる、メタロセンとオルガノマグネシウム化合物とから構成される触媒系を用いて、出願、欧州特許出願公開第１０９２７３１号、国際公開第２００４０３５６３９号、および同第２００７０５４２２４号に従って実施することができる。

当業者は、これらの文献に記載される重合条件を、コポリマー鎖の所望のミクロ構造とマクロ構造とを達成するように適応させる。本発明の実施形態のいずれか１つによれば、オルガノマグネシウム化合物の、メタロセンを構成している金属Ｍｅｔに対するモル比は、好ましくは１〜１００にわたる範囲、より優先的には１以上１０未満である。１〜１０未満にわたる値の範囲は、高モル質量のコポリマーを得るために特により好ましい。
当業者はまた、重合条件および反応物質（触媒系の構成成分、モノマー）のそれぞれの濃度を、重合および各種化学反応を実施するために用いる装置（器具、反応器）に応じて適合させる。当業者に公知のように、共重合、ならびにモノマーの、触媒系の、および重合溶媒の取り扱いは、無水条件下および不活性雰囲気下で行われる。重合溶媒は、典型的には、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒である。

オルガノマグネシウム化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｍｇ結合を有する化合物である。オルガノマグネシウム化合物としては、ジオルガノマグネシウム化合物、特にジアルキルマグネシウム化合物、およびオルガノマグネシウムハライド、特にアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。ジオルガノマグネシウム化合物は２つのＣ−Ｍｇ結合、適切な場合にはＣ−Ｍｇ−Ｃを有し、オルガノマグネシウムハライドは１つのＣ−Ｍｇ結合を有する。

本発明の特に優先的な一実施形態によれば、オルガノマグネシウム化合物が、Ｍｇ金属原子に結合したアルキル基を含む。これに関して、アルキルマグネシウム化合物、非常に詳細には、ジアルキルマグネシウム化合物またはアルキルマグネシウムハライド、例えばブチルオクチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、およびブチルマグネシウムクロリドなどが、特に好適である。より優先的には、オルガノマグネシウム化合物が、ジオルガノマグネシウム化合物である。オルガノマグネシウム化合物は、有利にはブチルオクチルマグネシウムである。
置換シクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニル基としては、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって、または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基によって、置換されているものを挙げることができる。後者は市販されており、または容易に合成することができるため、基の選択は、置換シクロペンタジエン、フルオレン、およびインデンである、対応する分子の入手性によっても誘導される。
下の図に表すように、本出願では、シクロペンタジエニル基の場合、２（または５）位は、ＰがＰ¹であろうとＰ²であろうと、架橋Ｐが付着している炭素原子に隣接する炭素原子の位置を指す。

２位および５位が置換されているシクロペンタジエニル基としては、より詳細には、テトラメチルシクロペンタジエニル基を挙げることができる。
下の図に表すように、インデニル基の場合、２位は、ＰがＰ¹であろうとＰ²であろうと、架橋Ｐが付着している炭素原子に隣接する炭素原子の位置を指す。

２位が置換されているインデニル基としては、より詳細には、２−メチルインデニル、または２−フェニルインデニルを挙げることができる。
置換フルオレニル基としては、より詳細には、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル、および３，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル基を挙げることができる。２、３、６および７位はそれぞれ、下の図に表すような環の炭素原子の位置を指し、９位は架橋Ｐが付着している炭素原子に対応する。

有利には、式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）において、Ｃｐ¹は置換されているまたは非置換のシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ²は置換されているまたは非置換のフルオレニル基を表し、好ましくはＣｐ¹は非置換のシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ²は非置換のフルオレニル基を表す。
記号Ｍｅｔは、好ましくは、希土類金属原子を表す。希土類元素は金属であり、元素スカンジウム、イットリウム、およびランタニドを指し、原子番号は５７〜７１の範囲であることを思い出されたい。
式（Ｉ−１）において、Ｍｅｔ原子は、架橋Ｐ¹によって互いに連結された、２つのＣｐ¹およびＣｐ²基からなるリガンド分子に連結される。好ましくは、架橋の用語で表記される記号Ｐ¹は式ＭＲ³Ｒ⁴に対応し、Ｍはケイ素または炭素原子、好ましくはケイ素原子を表し、Ｒ³およびＲ⁴は同一でありまたは異なり、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表す。より優先的には、架橋Ｐ¹は式ＳｉＲ³Ｒ⁴のものであり、Ｒ³およびＲ⁴は以前に定義した通りである。さらにより優先的には、Ｐ¹は式ＳｉＭｅ₂に対応する。

本発明の優先的な一実施形態によれば、メタロセンは式（Ｉ−１ａ）または（Ｉ−２ａ）のものである。
｛Ｐ（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）Ｍｅｔ−Ｇ｝_b （Ｉ−１ａ）
（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）ＭｅｔＧ （Ｉ−２ａ）
（式中、
Ｍｅｔは希土類金属原子を表し、
記号Ｇ記号は、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンＸ、またはボロヒドリド部分ＢＨ₄を含む基を指し、
Ｃｐ¹、Ｃｐ²、およびＰは、優先的な変形によるものを含めて、以前に定義した通りであり、
ｂは１または２に等しい）
有利には、式（Ｉ−１ａ）または（Ｉ−２ａ）において、Ｃｐ¹は置換されているまたは非置換のシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ²は置換されているまたは非置換のフルオレニル基を表し、好ましくはＣｐ¹は非置換のシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ²は非置換のフルオレニル基を表す。

メタロセンが式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−１ａ）、または（Ｉ−２ａ）のものであろうと、記号Ｍｅｔは好ましくは、原子番号が５７〜７１の範囲であるランタニド（Ｌｎ）原子、より優先的にはネオジム（Ｎｄ）原子を表す。
メタロセンは、結晶性もしくは非結晶性粉末の形態、または単結晶の形態でありうる。メタロセンはモノマーまたはダイマーの形態でありえ、これらの形態は、例えば国際公開第２００７０５４２２３号および同第２００７０５４２２４号に記載されるように、メタロセンの調製の方法に依存する。メタロセンは、従来、欧州特許第１０９２７３１号、国際公開第２００７０５４２２３号、および同第２００７０５４２２４号の文献に記載されているものと類似の方法によって、特に、不活性および無水条件下、例えばジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフランなどのエーテル、または当業者に公知の他の任意の溶媒などの好適な溶媒中、リガンドのアルカリ金属の塩と、希土類金属ハライドもしくはボロヒドリド、または第４族金属の塩などの希土類金属塩との反応によって、調製されうる。反応後、濾過または第２の溶媒からの沈殿などの、当業者に公知の技法によって、メタロセンを反応副生成物から分離する。最後に、メタロセンを乾燥させ、固体の形態に単離する。
記載した実施形態のいずれか１つによれば、メタロセンが好ましくは、ランタニドボロヒドリドメタロセン、またはランタニドハライドメタロセン、特にランタニドクロリドメタロセンである。

本発明の特に優先的な一実施形態によれば、記号Ｇは塩素、または式（ＩＩＩ）の基を指す。
（ＢＨ₄）_(1+c)-Ｌ_c−Ｎ_x （ＩＩＩ）
（式中、
Ｌは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Ｎはエーテルの分子を表し、
ｘは、整数であってもなくてもよく、０以上であり、
ｃは整数であり、０以上である）
アルカリ金属と錯形成する能力を有する任意のエーテル、特にジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランが、エーテルとして好適である。

本発明のために用いるメタロセンとして、式（ＩＩＩ−３ａ）、（ＩＩＩ−３ｂ）または（ＩＩＩ−３ｃ）のメタロセン、好ましくは式（ＩＩＩ−３ｂ）または（ＩＩＩ−３ｃ）のメタロセンを挙げることができる。
［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₈）ＮｄＣｌ］ （ＩＩＩ−３ａ）
［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₈）Ｎｄ（ＢＨ₄）₂Ｌｉ（ＴＨＦ）］ （ＩＩＩ−３ｂ）
［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₈）Ｎｄ（ＢＨ₄）（ＴＨＦ）］ （ＩＩＩ−３ｃ）

ステップｂ）は、コポリマーの鎖末端を官能化させるため、官能化剤を、ステップａ）で得られたコポリマーと反応させることにある。官能化剤は、式（ＩＩ）の化合物であり、
Ｓｉ（Ｆｃ¹）_4-g（Ｒｃ²）_g （ＩＩ）
記号Ｆｃ¹は同一でありまたは異なり、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
記号Ｒｃ²は同一でありまたは異なり、水素原子、炭化水素鎖、または化学官能基Ｆｃ²によって置換されている炭化水素鎖を表し、ｇが０〜２の範囲の整数である。
記号Ｆｃ¹がアルコキシ基を表す場合、アルコキシ基は、好ましくはメトキシまたはエトキシである。Ｆｃ¹記号がハロゲン原子を表す場合、ハロゲン原子は、好ましくは塩素である。
本発明の優先的な一実施形態によれば、記号Ｆｃ¹の少なくとも１つが、アルコキシ基、特にメトキシまたはエトキシを表す。有利には、このとき官能化剤が式（ＩＩ−１）のものであり、
ＭｅＯＳｉ（Ｆｃ¹）_3-g（Ｒｃ²）_g （ＩＩ−１）
記号Ｆｃ¹およびＲｃ²ならびにｇは、式（ＩＩ）において定義される通りである。
本発明のより優先的な一実施形態によれば、記号Ｆｃ¹の少なくとも２つが、アルコキシ基、特にメトキシまたはエトキシを表す。有利には、このとき官能化剤が式（ＩＩ−２）のものであり、
（ＭｅＯ）₂Ｓｉ（Ｆｃ¹）_2-g（Ｒｃ²）_g （ＩＩ−２）
記号Ｆｃ¹およびＲｃ²ならびにｇは、式（ＩＩ）において定義される通りである。

本発明のさらにより優先的な一実施形態によれば、記号Ｆｃ¹の少なくとも３つは、アルコキシ基、特にメトキシまたはエトキシを表す。有利には、このとき官能化剤は式（ＩＩ−３）のものであり、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ（Ｆｃ¹）_1-g（Ｒｃ²）_g （ＩＩ−３）
記号Ｆｃ¹およびＲｃ²は、式（ＩＩ）において定義される通りであり、ｇが０〜１の範囲の整数である。
さらにより有利な一実施形態によれば、官能化剤は式（ＩＩ−４）のものである。
（ＭｅＯ）₃ＳｉＲｃ² （ＩＩ−４）
Ｒｃ²は式（ＩＩ）において定義される通りである。
式（ＩＩ）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、および（ＩＩ−４）において記号Ｒｃ²によって表される炭化水素鎖の中でも、アルキル、好ましくは最大６個の炭素原子を有するアルキル、より優先的にはメチルまたはエチル、さらに良好にはメチルを挙げることができる。
式（ＩＩ）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、および（ＩＩ−４）において記号Ｒｃ²によって表される、化学官能基Ｆｃ²によって置換されている炭化水素鎖の中でも、アルカンジイル鎖、好ましくは最大６個の炭素原子を含むもの、より優先的には１，３−プロパンジイル基を挙げることができるが、アルカンジイル基は置換基、化学官能基Ｆｃ²を有し、言い換えれば、アルカンジイル鎖の一方の原子価は官能基Ｆｃ²のため、他方の原子価はメトキシシラン官能基のケイ素原子のためである。

式（ＩＩ）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、および（ＩＩ−４）において、化学官能基は、飽和炭化水素基とは異なる基であり、化学反応に関与しうる基を意味するものと理解されたい。当業者は、化学官能基Ｆｃ²が、重合媒体中に存在する化学種に対して化学的に不活性な基であることを理解する。化学官能基Ｆｃ²は、例えば第一級アミン、第二級アミン、またはチオール官能基の場合などには、保護された形態であってもよい。化学官能基Ｆｃ²としては、エーテル、チオエーテル、保護された第一級アミン、保護された第二級アミン、第三級アミン、保護されたチオール、およびシリル官能基を挙げることができる。好ましくは、化学官能基Ｆｃ²が、保護された第一級アミン官能基、保護された第二級アミン官能基、第三級アミン官能基、または保護されたチオール官能基である。第一級アミン、第二級アミン、およびチオール官能基の保護基としては、シリル基、例えばトリメチルシリルおよびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。

本発明の実施形態のいずれか１つによれば、ｇは好ましくは０以外であり、このことは官能化剤が、少なくとも１つのＳｉ−Ｒｃ²結合を含むことを意味する。
官能化剤としては、化合物ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）エチルジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）エチルジエトキシシラン、３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル）−Ｎ−（トリメチルシリル）シランアミン、（Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル）−Ｎ−（トリメチルシリル）シランアミンおよび３，３−ジメトキシ−８，８，９，９−テトラメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン、好ましくはジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）エチルジメトキシシラン、３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカントリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル）−Ｎ−（トリメチルシリル）シランアミンおよび３，３−ジメトキシ−８，８，９，９−テトラメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン、より優先的には、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル）−Ｎ−（トリメチルシリル）シランアミン、および３，３−ジメトキシ−８，８，９，９−テトラメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカンを挙げることができる。

官能化剤は、典型的には、ステップａ）から生じる重合媒体に添加される。官能化剤は、典型的には、コポリマーの所望のマクロ構造に応じて、当業者によって選択されるモノマーが変換される程度に、重合媒体に添加される。ステップａ）は一般に、エチレン圧力下で実施されるため、重合反応器の脱気は、官能化剤を添加する前に実施されうる。官能化剤は不活性かつ無水条件下で、重合温度に維持している重合媒体に添加される。典型的には、１ｍｏｌの共触媒当たり０．２５〜１０ｍｏｌの官能化剤、好ましくは、１ｍｏｌの共触媒当たり２〜４ｍｏｌの官能化剤が使用される。
官能化剤は、官能化反応をさせるのに十分な時間、重合媒体と接触させる。この接触時間は、反応媒体の濃度の関数、および反応媒体の温度の関数として、当業者によって適切に選択される。典型的には、官能化反応は、撹拌下、１７℃〜８０℃の範囲の温度において、０．０１〜２４時間実施される。

コポリマーは、官能化したら、特に反応媒体から単離することによって、回収することができる。コポリマーを反応媒体から分離するための技法は、当業者に周知であり、分離するコポリマーの量、マクロ構造、および当業者が利用可能な器具に応じて、当業者によって選択される。例えば、メタノールなどの溶媒中のコポリマーを凝固させる技法、例えば減圧下、反応媒体および残留モノマーの溶媒を蒸発させる技法を挙げることができる。

官能化剤が式（ＩＩ）、（ＩＩ−１）、または（ＩＩ−２）のものであり、ｇが２に等しい場合、鎖末端にシラノール官能基を有するコポリマーを形成するため、ステップｂ）の後に加水分解反応を行ってもよい。加水分解は、当業者に公知の方法において、ステップｂ）の終わりに、コポリマーを含有する溶液をストリッピングするステップによって実施されうる。
官能化剤が式（ＩＩ）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、または（ＩＩ−４）のものである場合、ｇが０以外である場合、およびＲｃ²が官能基Ｆｃ²によって置換され、保護された形態の炭化水素鎖を表す場合も、コポリマーの鎖の末端における官能基を脱保護するため、ステップｂ）の後に加水分解反応を行ってもよい。加水分解反応、官能基を脱保護するステップは、一般に、脱保護する官能基の化学的性質に応じて、酸性または塩基性媒体中で実施される。例えば、アミンまたはチオール官能基を保護するシリル基、特にトリメチルシリルまたはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基は、当業者に公知の方法において、酸性または塩基性媒体中で加水分解されうる。脱保護条件の選択は、脱保護する基質の化学的構造を考慮して、当業者によって適切になされる。
ステップｃ）は、官能性基をシラノール官能基に変換することを所望するか否か、または保護された官能基を脱保護することを所望するか否かに応じた、任意選択のステップである。優先的には、ステップｃ）は、ステップｂ）の終わりにコポリマーを反応媒体から分離する前に、またはこの分離ステップと同時に、実施される。
前述の本発明および他の特徴のより良好な理解は、例示として限定することなく与えられる、以下の本発明の複数の例示的な実施形態の記載に接することによって得られるであろう。

ＩＩ．本発明の例示的な実施形態
ＩＩ．１−特性評価法
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
ａ）測定の原理
サイズ排除クロマトグラフィー、すなわちＳＥＣは、多孔質ゲルを充填したカラムを通じて、サイズに応じて溶液中の巨大分子を分離することができる。巨大分子は、水力学的体積に応じて分離され、最も嵩高いものが最初に溶出する。
３種の検出器（３Ｄ）、屈折計、粘度計、および９０°光散乱検出器と合わせて、ＳＥＣにより、ポリマーの絶対モル質量分布を知ることができる。各種数平均（Ｍｎ）および質量平均（Ｍｗ）絶対モル質量、ならびに分散度（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）も、算出することができる。

ｂ）ポリマーの調製
分析前のポリマーサンプルの特定の処理はない。該サンプルを、テトラヒドロフラン（＋１体積％のジイソプロピルアミン＋１体積％のトリエチルアミン）に、約１ｇ／ｌの濃度において、単純に溶解させる。次いで溶液を、０．４５μｍの多孔性を有するフィルタを通して濾過してから、注入する。

ｃ）ＳＥＣ３Ｄ分析
用いた装置は、ＷａｔｅｒｓのＡｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフラン（＋１体積％のジイソプロピルアミン＋１体積％のトリエチルアミン）であり、流速は０．５ｍｌ／分であり、システム温度は３５℃である。４つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓカラムのセットを直列に使用し、２つは「Ｍｉｘｅｄ Ａ ＬＳ」の商品名であり、２つは「Ｍｉｘｅｄ Ｂ ＬＳ」の商品名である。
注入したポリマーサンプルの溶液の体積は、１００μｌである。使用した検出システムはＶｉｓｃｏｔｅｋのＴＤＡ ３０２であり、示差屈折計、示差粘度計、および９０°光散乱検出器から構成される。これら３種の検出器について、波長は６７０ｎｍである。平均モル質量の算出のため、ポリマー溶液の屈折率増分ｄｎ／ｄＣの値を積分するが、この値は、３５℃および６７０ｎｍにおける、テトラヒドロフラン＋１体積％のジイソプロピルアミン＋１体積％のトリエチルアミンにおいてあらかじめ定義した。データを評価するためのソフトウェアは、ＶｉｓｃｏｔｅｋのＯｍｎｉｓｅｃシステムである。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）
エチレンと１，３−ブタジエンとのコポリマーのすべての官能化生成物を、¹Ｈ、¹³Ｃ、²⁹Ｓｉ ＮＭＲ分光測定によって特性評価する。ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍ ＢＢＩ Ｚ−ｇｒａｄ「広帯域」クライオプローブを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００ＭＨｚ分光光度計に記録する。定量的¹Ｈ ＮＭＲ実験は、単純３０°パルスシーケンスを用い、各取得の間の繰返し時間は５秒である。６４〜２５６回の積算を実施する。定量的¹³Ｃ ＮＭＲ実験は、プロトンデカップリングと共に３０°シングルパルスシーケンスを用い、各取得の間のプロトン繰返し時間は１０秒である。１０２４〜１０２４０回の積算を実施する。コポリマーのミクロ構造の決定は、Llauro et al., Macromolecules 2001, 34, 6304-6311による記事により、文献中に定義される。スチレン部分を有するターポリマーの特定の場合、この方法を下に記載するように補足した。
¹Ｈ ＮＭＲスペクトルによって、スチレン、１，３−ブタジエン、およびエチレン単位を定量することができる。
編集２Ｄ ¹Ｈ／¹³Ｃ １Ｊ ＨＳＱＣ ＮＭＲ相関スペクトルによって、炭素原子およびプロトンシグナルの化学シフトによって、部分の性質を検証することができる。３Ｊ ＨＭＢＣ ¹Ｈ／¹³Ｃ長距離相関スペクトルによって、スチレン、１，３−ブタジエン、およびエチレン単位の間の共有結合の存在を検証することができる。定量に用いたプロトンの帰属を表１に示す。

２次元¹Ｈ／¹³Ｃおよび¹Ｈ／²⁹Ｓｉ実験は、官能性ポリマーの構造を決定することを目的として用いる。
各官能性ポリマーの最終的な化学構造は、¹Ｈ、¹³Ｃ、および²⁹Ｓｉ ＮＭＲによって同定される。

ＩＩ．２−本発明によるコポリマーの調製
原材料
表２においてそれぞれメタロセン１および２と称する、メタロセン［｛Ｍｅ₂ＳｉＦｌｕ₂Ｎｄ（μ−ＢＨ₄）₂Ｌｉ（ＴＨＦ）｝₂］および［｛Ｍｅ₂ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ−ＢＨ₄）₂Ｌｉ（ＴＨＦ）｝₂］（ＣｐおよびＦｌｕはそれぞれ、Ｃ₅Ｈ₄およびＣ₈Ｈ₁₃を指す）を除いて、すべての反応物質は商業的に得ており、メタロセンは、国際公開第２００７０５４２２４号および同第２００７０５４２２３号の文献に記載される手順に従って調製されうる。

ブチルオクチルマグネシウムＢＯＭＡＧ（ヘプタン中２０％、Ｃ＝０．８８ｍｏｌＬ^-1）はＣｈｅｍｔｕｒａからのものであり、不活性雰囲気下、シュレンクチューブに保管する。エチレンはＮ３５グレードで、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅからのものであり、予備精製することなく用いる。１，３−ブタジエンはアルミナガード上で精製する。官能化剤は予備精製することなく用いる。（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン（ＡＢ２５２５２９）はＡＢＣＲからのものであり、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランはＮｉｔｒｏｃｈｅｍｉｅからのものである。
ＢｉｏＳｏｌｖｅからのメチルシクロヘキサン溶媒を乾燥させ、不活性雰囲気下で用いるｍＢｒａｕｎからの溶媒精製装置中、アルミナカラムで精製する。メタノール（９９％、クラス３、グレードＩＩ）はＬａｕｒｙｌａｓからのものであり、Ｃ₆Ｄ₆（９９．６原子％Ｄ）はＡｌｄｒｉｃｈからのものであり、低温で保管する。すべての反応は不活性雰囲気下で実施する。

装置
エチレンと１，３−ブタジエンとのコポリマー、またはエチレンと１，３−ブタジエンとスチレンとのターポリマーのすべての重合および官能化反応は、ステンレス鋼撹拌ブレードを備えた使い捨て５００ｍｌガラスタンク（Ｓｃｈｏｔｔフラスコ）を有する反応器中で実施する。温度は、ポリカーボネートジャケットに連結された、サーモスタット制御の油浴によって確実に制御する。この反応器は、取り扱い操作に必要なすべての入り口または出口を有する。

重合手順
可変量のメタロセンを、グローブボックス中の第１のＳｔｅｉｎｉｅボトルに導入する（表２）。第２のＳｔｅｉｎｉｅボトル中の、３００ｍｌのメチルシクロヘキサンにあらかじめ溶解させたブチルオクチルマグネシウムを、メタロセンを含有する第１のＳｔｅｉｎｉｅボトルに、表２に示す割合で導入する。周囲温度における１０分間の接触後、触媒溶液を得る。次いで、触媒溶液を重合反応器に導入する。
次いで、メタロセン１、［｛Ｍｅ₂ＳｉＦｌｕ₂Ｎｄ（μ−ＢＨ₄）₂Ｌｉ（ＴＨＦ）｝₂］の場合、反応器の温度を８０℃に上昇させる。この温度に達したら、エチレン（Ｅｔｈ）と１，３−ブタジエン（Ｂｕｔ）とのガス状混合物（８０／２０ｍｏｌ％）を反応器に注入することによって、反応を開始させる。重合反応は、８ｂａｒで行う例６の場合を除いて、４ｂａｒの圧力で行う。
次いで、メタロセン２、［｛Ｍｅ₂ＳｉＣｐＦｌｕＮｄ（μ−ＢＨ₄）₂Ｌｉ（ＴＨＦ）｝₂］の場合、反応器の温度を５０℃に上昇させる。この温度に達したら、エチレンと１，３−ブタジエンとのガス状混合物を、表２に規定する割合で反応器に注入することによって、反応を開始させる。重合反応は、４ｂａｒの圧力で行う。
このメタロセンによる、エチレンと１，３−ブタジエンとスチレンとのターポリマーの合成中、スチレンは、触媒溶液の導入の直後に、重合反応器に注入する。

官能化手順
所望のモノマー変換を達成したら、反応機の内容物を脱気し、次いで、不活性雰囲気下、過剰圧力によって、官能化剤を導入する。表２に示す時間および温度で、反応媒体を撹拌する。反応後、媒体を脱気し、次いでメタノール中で沈殿させる。ポリマーをトルエン中に再溶解させ、次いでグラフト化していない「シラン」分子を除去するため、メタノール中に沈殿させ、これによって、官能性基含有率の定量および各種シグナルの積分のための、スペクトルのシグナルの質を改善することができる。ポリマーを老化防止剤によって処理し、次いで、減圧下、６０℃で乾燥させて恒量とする。次いでこれを、ＳＥＣ（ＴＨＦ）、¹Ｈ、¹³Ｃ、²⁹Ｓｉ ＮＭＲによって分析する。

用いた官能化剤はそれぞれ、
Ｘ１：（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン Ａ１
Ｘ２：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン Ａ２
である。
官能化反応の実験条件を、表２に記載する。

ＩＩ．３−結果
結果を表３に示す。
用いた官能化剤およびメタロセンとは独立に、コポリマーは鎖末端に、アルコキシシランまたはシラノール官能化を有する。官能化剤Ａ１およびＡ２を用いた場合、メタロセン１によって、鎖の３分の１が、または半分さえ官能化されうる。エチレンとブタジエンとの共重合にメタロセン２を使用した場合、官能化剤Ａ１およびＡ２によって、官能性基の含有率は９０％超に達しうる。エチレンとブタジエンとスチレンとのターポリマー化において、この同じメタロセンによって、鎖のおよそ半分が官能化剤Ａ１で官能化されうる。特にＡ１またはＡ２などの官能化剤の使用による、合成の方法によっても、アミン官能基も有するポリマーの合成が可能となる。
ターポリマーを含むコポリマーの合成のために実施される重合を特徴づける連鎖反応にも関わらず、官能化が達成されるため、官能化の程度において、官能化の結果は注目に値する。

ｐｈｒ（１００部のエラストマー当たりの質量部）で表した配合を表４に示すゴム組成物、Ｃおよび１をそれぞれ、以下の手順に従って調製した。すなわち、コポリマー、シリカ、およびまた加硫系を除く各種他の成分を、連続的に密閉式ミキサーに導入し（最終的な粉砕の程度は約７０体積％）、その容器の初期温度は約８０℃である。次いで、熱機械的作業（非生産段階）を１ステップにおいて実施するが、これは１６５℃の最大「ドロッピング」温度に達するまで、合計約３〜４分間継続する。このようにして得た混合物を回収して冷却し、次いで、硫黄および促進剤を３０℃でミキサー（ホモフィニッシャー）に組み込み、約１０分間、すべてを混合する（生産段階）。このようにして得た組成物を、続いて、物理的または機械的特性の測定のため、ゴムのスラブ（２〜３ｍｍの厚さ）または薄いシートのいずれかの形態にカレンダー加工する。動的特性は、規格ＡＳＴＭ Ｄ ５９９２−９６に従って、粘度分析装置（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）によって測定する。規格ＡＳＴＭ Ｄ １３４９−９９に従って、標準温度条件下（２３℃）、１０Ｈｚの周波数において、単純交互正弦剪断応力に供した、加硫組成物（４ｍｍの厚さおよび４００ｍｍ²の断面を有する円筒形試験片）のサンプルの応答を記録する。ひずみ振幅掃引を、０．１％から５０％まで（アウトワードサイクル）、次いで５０％から０．１％まで（リターンサイクル）実施する。使用する結果は、複素剪断弾性率Ｇ^*、損失係数ｔａｎ（δ）、ならびに０．１％および５０％ひずみにおける値の間の弾性率の差ΔＧ^*（Ｐａｙｎｅ効果）である。リターンサイクルについて、観測されたｔａｎ（δ）の最大値を示し、ｔａｎ（δ）ｍａｘと表記する。Ｇ^*と表記する、５０％ひずみにおける複素弾性率Ｇ^*、０．１％および５０％ひずみにおける値の間の弾性率の差ΔＧ^*（Ｐａｙｎｅ効果）、ならびにｔａｎ（δ）ｍａｘの値を、１００を基準として示し、値１００は対照組成物（Ｃ）に対応する。ΔＧ^*の値が低いほど、ゴム組成物のヒステリシスは低い。ｔａｎ（δ）ｍａｘの値が低いほど、ゴム組成物のヒステリシスは低い。Ｇ^*の値が低いほど、組成物の剛性は低い。

温度掃引中に単純交互正弦剪断応力に供した、すなわち０．７ＭＰａの負荷荷重および１０Ｈｚの周波数、１．５℃毎分の速度で−６０℃から１００℃の範囲の温度において正弦応力に供した、組成物のサンプルの応答も記録する。混合物のＴｇは、ｔａｎ（δ）の最大値の温度によって示され、「Ｔｇ（℃）ｔａｎ（δ）ｍａｘ」と表記する。別の使用する結果は、例えば６０℃における複素動的剪断弾性率（Ｇ^*）であり、Ｇ^*弾性率と表記する。可読性を高めるため、Ｇ^*の結果をベース１００において示し、値１００は対照に対応する。１００未満の結果は、対象の値の減少を示し、反対に、１００超の結果は、対象の値の増加を示すことになる。
本発明によるコポリマーを含有するゴム組成物について、より低いヒステリシス、およびまたより低い剛性に注目されたい。

要約すれば、本発明による方法によって、鎖末端がアルコキシシランまたはシラノールで官能化された、１，３−ジエン／オレフィンコポリマー、またはさらにはターポリマーを得ることが可能となる。

Claims (36)

1. １，３−ジエンと、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンとのコポリマーであって、鎖末端の１つにアルコキシシリルまたはシラノール官能基、官能性基Ｆ¹を有し、ただし１，３−ジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーとは異なることを条件とする、コポリマー。
2. 官能性基Ｆ¹が式（ＩＩ−ａ）または式（ＩＩ−ｂ）のものである、請求項１に記載のコポリマー。
   Ｓｉ（ＯＲ¹）_3-f（Ｒ²）_f （ＩＩ−ａ）
   Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ²）₂ （ＩＩ−ｂ）
   （式中、
   記号Ｒ¹は同一でありまたは異なり、アルキルを表し、
   記号Ｒ²は同一でありまたは異なり、水素原子、炭化水素鎖、または化学官能基Ｆ²によって置換されている炭化水素鎖を表し、
   ｆは０〜２の範囲の整数である）
3. 記号Ｒ¹が、最大６個の炭素原子を有するアルキルを表す、請求項２に記載のコポリマー。
4. 記号Ｒ²が、最大６個の炭素原子を有するアルキル、または最大６個の炭素原子を有し、化学官能基Ｆ²によって置換されているアルカンジイル鎖を表す、請求項２および３のいずれか１項に記載のコポリマー。
5. 記号Ｒ¹およびＲ²によって表されるアルキルが、メチルまたはエチル、より優先的にはメチルである、請求項２から４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
6. 化学官能基Ｆ²が、第一級、第二級もしくは第三級アミン官能基またはチオール官能基であり、前記第一級もしくは第二級アミンまたはチオール官能基が、保護基によって保護されている、または保護されていない、請求項２から５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
7. 保護基がトリメチルシリルまたはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルである、請求項６に記載のコポリマー。
8. 官能性基Ｆ¹が、ジメトキシメチルシリル、ジメトキシエチルシリル、ジエトキシメチシリル、ジエトキシエチシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジメトキシシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジエトキシシリル、３−アミノプロピルジメトキシシリル、３−アミノプロピルジエトキシシリル、３−チオプロピルジメトキシシリル、３−チオプロピルジエトキシシリル、メトキシジメチルシリル、メトキシジエチルシリル、エトキシジメチシリル、エトキシジエチシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメトキシメチルシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメトキシエチルシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエトキシメチルシリル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエトキシエチルシリル、３−アミノプロピルメトキシメチルシリル、３−アミノプロピルメトキシエチルシリル、３−アミノプロピルエトキシメチルシリル、３−アミノプロピルエトキシエチルシリル、３−チオプロピルメトキシメチルシリル、３−チオプロピルエトキシメチルシリル、３−チオプロピルメトキシエチルシリル、３−チオプロピルエトキシエチルシリル、または３−アミノプロピルジメトキシシリル、３−アミノプロピルジエトキシシリル、３−チオプロピルジメトキシシリル、３−チオプロピルジエトキシシリル、３−アミノプロピルメトキシメチルシリル、３−アミノプロピルメトキシエチルシリル、３−アミノプロピルエトキシメチルシリル、３−アミノプロピルエトキシエチルシリル、３−チオプロピルメトキシメチルシリル、３−チオプロピルエトキシメチルシリル、３−チオプロピルメトキシエチルシリル、３−チオプロピルエトキシエチルシリルのアミンもしくはチオール官能基を保護された形態である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリマー。
9. 官能性基Ｆ¹がジメチルシラノール、ジエチルシラノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメチルシラノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエチルシラノール、３−アミノプロピルメチルシラノール、３−アミノプロピルエチルシラノール、３−チオプロピルエチルシラノール、３−チオプロピルメチルシラノール、または３−アミノプロピルメチルシラノール、３−アミノプロピルエチルシラノール、３−チオプロピルエチルシラノール、３−チオプロピルメチルシラノールのアミンもしくはチオール官能基を保護された形態である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリマー。
10. 官能性基Ｆ¹が式（ＩＩ−ａ）のものであり、ｆが１に等しい、請求項２から８までのいずれか１項に記載のコポリマー。
11. １，３−ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物、好ましくは１，３−ブタジエンである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコポリマー。
12. オレフィンが、エチレン、またはエチレンとα−モノオレフィンとの混合物である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のコポリマー。
13. １，３−ジエン単位が、コポリマーのモノマー単位の少なくとも３５ｍｏｌ％、優先的には６０ｍｏｌ％超を占める、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のコポリマー。
14. １，３−ジエン単位が、コポリマーのモノマー単位の３５ｍｏｌ％未満を占める、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のコポリマー。
15. エチレン単位が、コポリマーのモノマー単位の５０ｍｏｌ％超、優先的には６５ｍｏｌ％超を占める、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
16. １，３−ジエン単位が、１，３−ジエンをコポリマー鎖にｔｒａｎｓ−１，４挿入することから生じる部分の８０ｍｏｌ％超を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
17. １，３−ブタジエンとエチレンとのコポリマー、または１，３−ブタジエンとエチレンとα−モノオレフィンとのターポリマーである、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
18. α−モノオレフィンが、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、またはこれらの混合物などの、３〜１８個の炭素原子を有する脂肪族α−モノオレフィンである、請求項１７に記載のコポリマー。
19. α−モノオレフィンが、スチレン、パラ、メタもしくはオルト位が１つもしくは複数のアルキル基によって置換されているスチレン、またはこれらの混合物である、請求項１７に記載のコポリマー。
20. 官能性基Ｆ¹が、コポリマーの末端単位に、共有結合によって直接付着している、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のコポリマー。
21. 請求項１から２０までのいずれか１項に記載のコポリマーを調製するための方法であって、
    ａ） オルガノマグネシウム化合物と式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）の部分を含むメタロセン触媒とを含む触媒系の存在下、１，３−ジエンおよびオレフィンを含有するモノマー混合物を共重合させるステップ、
    Ｐ（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）Ｍｅｔ （Ｉ−１）
    （Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）Ｍｅｔ （Ｉ−２）
    （Ｍｅｔは第４族金属原子または希土類金属原子であり、
    Ｐは２つの基、Ｃｐ¹とＣｐ²とを架橋し、かつ少なくとも１個のケイ素または炭素原子を含む基であり、
    Ｃｐ¹およびＣｐ²は、同一でありまたは異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、前記基は置換されていても非置換であってもよい）
    ｂ） 官能化剤、式（ＩＩ）の化合物を、ステップａ）で得られたコポリマーと反応させるステップ、
    Ｓｉ（Ｆｃ¹）_4-g （Ｒｃ²）_g （ＩＩ）
    （記号Ｆｃ¹は同一でありまたは異なり、アルコキシ基またはハロゲンを表し、
    記号Ｒｃ²は同一でありまたは異なり、水素原子、炭化水素鎖、または化学官能基Ｆｃ²によって置換されている炭化水素鎖を表し、
    ｇは０〜２の範囲の整数である）
    ｃ） 必要な場合、加水分解反応させるステップ
    を含む、方法。
22. メタロセンが式（Ｉ−１ａ）または式（Ｉ−２ｂ）のものである、請求項２１に記載の方法。
    ｛Ｐ（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）Ｍｅｔ−Ｇ｝_b （Ｉ−１ａ）
    （Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）ＭｅｔＧ （Ｉ−２ａ）
    （式中、
    Ｃｐ¹、Ｃｐ²、およびＰは請求項２１に定義する通りであり、
    Ｍｅｔは希土類金属原子を表し、
    記号Ｇは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンＸ、またはボロヒドリド部分ＢＨ₄を含む基を指し、
    ｂは１または２に等しい）
23. 記号Ｇが塩素または式（ＩＩＩ）の基を指す、請求項２２に記載の方法。
    （ＢＨ₄）_(1+c)-Ｌ_c−Ｎ_x （ＩＩＩ）
    （式中、
    Ｌは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
    Ｎはエーテルの分子を表し、
    ｘは、整数であってもなくてもよく、０以上であり、
    ｃは整数であり、０以上である）
24. 記号Ｍｅｔがネオジム原子を表す、請求項２１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
25. ＰがＳｉＭｅ₂基を指す、請求項２１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
26. Ｃｐ¹が置換されているまたは非置換のシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ²が置換されているまたは非置換のフルオレニル基を表し、好ましくはＣｐ¹が非置換のシクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ²が非置換のフルオレニル基を表す、請求項２１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
27. メタロセン触媒が式（ＩＩＩ−３ａ）、（ＩＩＩ−３ｂ）、または（ＩＩＩ−３ｃ）のものである、請求項２１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
    ［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₈）ＮｄＣｌ］ （ＩＩＩ−３ａ）
    ［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₈）Ｎｄ（ＢＨ₄）₂Ｌｉ（ＴＨＦ）］ （ＩＩＩ−３ｂ）
    ［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｈ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₈）Ｎｄ（ＢＨ₄）（ＴＨＦ）］ （ＩＩＩ−３ｃ）
28. オルガノマグネシウム化合物が、ジアルキルマグネシウム化合物、またはアルキルマグネシウムハライド、優先的にはブチルオクチルマグネシウム、またはブチルマグネシウムクロリド、より優先的にはブチルオクチルマグネシウムである、請求項２１から２７までのいずれか１項に記載の方法。
29. 記号Ｆｃ¹の少なくとも１つがアルコキシ基を表す、請求項２１から２８までのいずれか１項に記載の方法。
30. 記号Ｆｃ¹の少なくとも２つがアルコキシ基を表す、請求項２１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
31. 記号Ｆｃ¹の少なくとも３つがアルコキシ基を表す、請求項２１から３０までのいずれか１項に記載の方法。
32. アルコキシ基がメトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシである、請求項２１から３１までのいずれか１項に記載の方法。
33. 記号Ｒｃ²が、最大６個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチルもしくはエチル、または最大６個の炭素原子を有し、化学官能基Ｆｃ²によって置換されているアルカンジイル鎖を表す、請求項２１から３２までのいずれか１項に記載の方法。
34. 化学官能基Ｆｃ²が、保護基によって保護された第一級アミン官能基、保護基によって保護された第二級アミン官能基、第三級アミン官能基、または保護基によって保護されたチオール官能基である、請求項２１から３３までのいずれか１項に記載の方法。
35. 保護基がトリメチルシリル、またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルである、請求項３４に記載の方法。
36. 官能化剤が、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）エチル−ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）エチルジエトキシシラン、３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル）−Ｎ−（トリメチルシリル）シランアミン、（Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル）−Ｎ−（トリメチルシリル）シランアミン、または３，３−ジメトキシ−８，８，９，９−テトラメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン、好ましくはジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）エチルジメトキシシラン、３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカントリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル）−Ｎ−（トリメチルシリル）シランアミン、または３，３−ジメトキシ−８，８，９，９−テトラメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン、より優先的にはトリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル）−Ｎ−（トリメチルシリル）シランアミン、または３，３−ジメトキシ−８，８，９，９−テトラメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカンである、請求項２１から３５までのいずれか１項に記載の方法。