CN112888580B

CN112888580B - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN112888580B
Application number: CN201980069852.7A
Authority: CN
Inventors: E·莫雷索; V·拉法基耶尔; J·蒂耶
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2023-11-03
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: EP3870459B1; EP3870459A1; CN112888580A; WO2020084235A1; FR3087443A3; FR3087443B3

Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包括增强填料、交联体系和高度饱和的弹性体，所述增强填料包含大于50质量％的炭黑，所述高度饱和的弹性体包括1,3‑二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元，并在链端具有带有烷氧基硅烷或硅烷醇官能团和胺官能团的官能团。这种橡胶组合物在刚度和滞后性性质之间具有改进的折衷。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及可特别用于轮胎制造的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括一种增强填料和二烯弹性体，所述增强填料按重量主要包含炭黑，所述二烯弹性体为官能的且高度饱和的二烯弹性体，因为其富含乙烯单元。

背景技术

轮胎橡胶组合物通常包括富含二烯单元的弹性体，例如聚丁二烯、聚异戊二烯以及1,3-丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的共聚物。在这些相同的组合物中，用富含乙烯单元的二烯弹性体替代这些富含二烯单元的弹性体可能会降低橡胶组合物的滞后性并增加橡胶组合物的刚度(通过滚动阻力和磨损之间的性能折衷的改变来表示)。例如可参考文献WO2014114607。如文献WO 2016012259所述，这些富含乙烯单元的二烯弹性体的性质还能够使橡胶组合物在极端条件下具有改进的耐磨性性能。

为了进一步改进滚动阻力性能，已知的是使用具有一个或多个能够与增强填料相互作用的官能团的弹性体。可以通过阴离子聚合制备官能弹性体，官能化发生在引发反应或终止反应期间。对阴离子聚合产生的聚合物链的端部的改性取决于聚合物链的活性，所述活性表示为在聚合反应期间不存在转移反应和终止反应。活性聚合的特征还在于每摩尔引发剂或每种金属产生单个聚合物链。对于使用非均相Ziegler-Natta催化体系通过催化聚合合成的聚合物，几乎没有对通过烷氧基硅烷或硅烷醇官能团对聚合物进行链端改性的描述。作为示例，可提及文献WO 2001034658，其描述了使用包括羧酸钕的催化体系通过配位催化制备的具有高含量顺式-1,4键的聚丁二烯的官能化。但是这些合成过程不会产生富含乙烯单元的二烯弹性体。

借助于包括茂金属的催化配位体系的聚合使得能够获得富含乙烯的二烯共聚物。但是该聚合基于与阴离子聚合和通过Ziegler-Natta催化的聚合不同的化学过程。第一种区别涉及催化体系，例如在文献EP 1092731 B1、WO 2004035639和EP 1954706 B1中描述的催化体系，所述催化体系通常由茂金属和助催化剂(有机镁化合物)组成。第二种区别涉及所涉及的反应，其包括茂金属的金属与助催化剂的镁之间的多个转移反应，并且还能够通过茂金属的金属产生大量的共聚物链。第三种区别涉及所产生的聚合物链，所述聚合物链包括不饱和单元(例如二烯单元)和烯键式饱和单元。另一种区别涉及待改性的链端的化学结构，所述结构由非常特殊的聚合机理产生。例如可参考文献ACSCatalysis，2016，第6卷，第2期，1028-1036页。由于这些共聚物的合成所涉及的物种和反应的特殊性，迄今为止，尚未对能够在链端改性这些共聚物并随后降低主要由炭黑增强并包含这些共聚物的橡胶组合物的滞后性的方法进行过描述。

文献WO 2016012258中提出了，在其合成之后，通过将1,3-偶极化合物接枝到弹性体的二烯单元的反应，用缔合基团官能化富含乙烯单元的二烯弹性体以改性富含乙烯单元的二烯弹性体。经改性的弹性体赋予橡胶组合物降低的滞后性。然而，组合物的刚度仍然与改性之前一样高，从而使其可能不适合用于轮胎的半成品。

发明内容

本发明的目的为提出一种主要用炭黑增强的低滞后性橡胶组合物，所述橡胶组合物包括富含乙烯单元的二烯弹性体，同时具有降低的刚度。该目的能够实现是因为发明人发现，可以通过用由硅烷醇或烷氧基硅烷官能团和胺官能团组成的官能团改性富含乙烯单元的二烯弹性体的链端来获得刚度和滞后性之间的这种折衷。

因此，本发明的第一主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物包括增强填料、交联体系和高度饱和的弹性体，所述增强填料包含炭黑，所述高度饱和的弹性体包括1,3-二烯单元和乙烯单元，并在链端带有官能团F¹，所述官能团F¹由包括硅原子的官能团和胺官能团F²组成，所述包括硅原子的官能团为硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团，所述乙烯单元占高度饱和的弹性体的所有单体单元的50摩尔％以上，所述炭黑占增强填料的50重量％以上。

本发明的另一个主题为包括根据本发明的橡胶组合物的轮胎。

具体实施方式

I.本发明的详细描述

由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。

说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物基来源的。在化合物为生物基来源的的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及弹性体、增塑剂、填料等。

在本申请中，“弹性体的所有单体单元”理解为意指由通过聚合将单体插入至弹性体链中而产生的弹性体的所有组成的重复单元。

用于本发明要求的高度饱和的弹性体为包括源自乙烯的聚合的乙烯单元的弹性体。以已知的方式，表述“乙烯单元”表示由将乙烯插入至弹性体链中而得到的-(CH₂-CH₂)-单元。由于乙烯单元占高度饱和的弹性体的所有单体单元的50摩尔％以上，因此将用于本发明要求的弹性体描述为高度饱和的弹性体。优选地，乙烯单元占高度饱和的弹性体的所有单体单元的60摩尔％以上。更优选地，高度饱和的弹性体中乙烯单元的含量为高度饱和的弹性体的所有单体单元的至少65摩尔％。

用于本发明要求的弹性体还包括源自1,3-二烯的聚合的1,3-二烯单元。以已知的方式，表述“1,3-二烯单元”表示由通过1,4-插入、2,1-插入或3,4-插入(在异戊二烯的情况下)插入1,3-二烯而得到的单元。1,3-二烯单元例如为具有4至12个碳原子的1,3-二烯，例如，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯或芳基-1,3-丁二烯。优选地，1,3-二烯为1,3-丁二烯。

根据本发明的第一实施方案，弹性体包含式(I)的单元(也表示为UD单元)。共聚物中式(I)的饱和六元环状单元(1,2-环己烷二基)的存在可能是由乙烯和1,3-丁二烯在聚合物链生长的过程中在聚合物链中的一系列非常特定的插入而产生的。

根据本发明的第二实施方案，高度饱和的弹性体包含式(II)的单元(也表示为UC单元)。

-CH₂-CH(CH＝CH₂)- (II)

根据本发明的第三实施方案，高度饱和的弹性体包含式(I)的单元和式(II)的单元。

根据本发明的第四实施方案，高度饱和的弹性体包含式(I)的UD单元和式(III)的单元(也表示为UE单元)。

当高度饱和的弹性体为乙烯和1,3-丁二烯的共聚物时，其优选包含根据下文所示的摩尔百分比统计分布的下列UA、UB、UC、UD和UE单元：

UA)摩尔百分比为m％的-CH₂-CH₂-

UB)摩尔百分比为n％的-CH₂-CH＝CH-CH₂-

UC)摩尔百分比为o％的-CH₂-CH(CH＝CH₂)-

UD)摩尔百分比为p％的

UE)摩尔百分比为q％的

■m、n、o、p和q为0至100的数，

■m>50

■n+o>0

■p>0

■q≥0，

■m、n、o、p和q各自的摩尔百分比基于等于100的m+n+o+p+q的总和进行计算。

更优选地，

■0<o+p≤25

■o+p+q≥5

■n+o>0

■q≥0，

甚至更优选地，弹性体具有至少一个以下标准，并优选具有所有以下标准：

■m≥65

■n+o+p+q≥15，优选n+o+p+q≥20

■12≥p+q≥2

■1≥n/(o+p+q)

■当q不为零时，20≥p/q≥1。

有利地，q等于0。

根据本发明的第五实施方案，高度饱和的弹性体包含反式-1,4-单元，所述反式-1,4-单元占高度饱和的弹性体的1,3-二烯单元的80摩尔％以上。换言之，高度饱和的弹性体中的1,3-二烯单元包含大于80摩尔％的根据实施方案的反式-1,4-单元。如所公知的，反式-1,4-单元为具有反式构型的1,4-单元。

根据第五实施方案，高度饱和的弹性体可以包括式(I)的UD单元，在这种情况下，UD单元优选占高度饱和的弹性体的所有单体单元的1摩尔％以下。

根据第五实施方案的变体，高度饱和的弹性体包括统计分布在弹性体内的α-单烯烃单元。α-烯烃理解为意指末端烯烃，即其包含式-CH＝CH₂的乙烯基基团。单烯烃理解为意指除了芳族基团的苯环的碳-碳双键之外仅包含单个碳-碳双键的单体。α-单烯烃可以为脂族α-单烯烃；在这方面，可提及具有3至18个碳原子的脂族α-单烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十六烯或其混合物。α-单烯烃还可以为芳族α-单烯烃。通常，芳族α-单烯烃具有式CH₂＝CH-Ar，其中符号Ar表示芳族基团。芳族基团可以为经取代或未取代的苯基。适合作为芳族α-单烯烃的为苯乙烯、邻位、间位或对位被一个或多个烷基取代的苯乙烯或其混合物。根据该变体，高度饱和的弹性体优选为1,3-二烯、乙烯和α-单烯烃的三元共聚物，更优选为1,3-丁二烯、乙烯和苯乙烯的三元共聚物。

用于本发明要求的高度饱和的弹性体优选为乙烯和1,3-二烯的共聚物或者1,3-二烯、乙烯和α-单烯烃的三元共聚物，优选乙烯和1,3-丁二烯的共聚物或者1,3-丁二烯、乙烯和苯乙烯的三元共聚物。

根据本发明以及所描述的优选变体或者根据任一实施方案(第一实施方案、第二实施方案、第三实施方案、第四实施方案和第五实施方案)，用于本发明要求的高度饱和的弹性体优选为统计结构聚合物。

根据本发明，硅烷醇或烷氧基硅烷官能团位于高度饱和的弹性体的链的端部。在本申请中，端部中的一个携带的烷氧基硅烷或硅烷醇官能团在本申请中被称为官能团F¹。优选地，其通过共价键直接附接至高度饱和的弹性体的末端单元，这意味着官能团的硅原子直接共价键合至弹性体的末端单元的碳原子。官能团F¹直接附接的末端单元优选由键合至乙烯单元或式(I)的单元的亚甲基组成，Si原子键合至亚甲基。末端单元理解为意指通过共聚插入到共聚物链中的最后一个单元，所述单元之前是倒数第二个单元，所述倒数第二个单元本身之前是倒数第三个单元。

根据本发明的第一变体，官能团F¹为式(III-a)

Si(OR¹)_3-f(R²)_f-1R³ (III-a)

R¹符号相同或不同，并表示烷基，

R²符号表示氢原子或烷基，

R³符号表示被胺官能团F²取代的烃链，所述胺官能团F²优选为叔胺官能团，

f为1至2的整数。

当3-f大于1时，R¹符号有利地相同，特别是甲基或乙基，更特别是甲基。

根据本发明的第二变体，官能团F¹为式(III-b)

Si(OH)R³R² (III-b)

R²符号表示氢原子或烷基，

R³符号表示被胺官能团F²取代的烃链，所述胺官能团F²优选为叔胺官能团。

式(III-a)和(III-b)中的R¹和R²符号表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，还更优选为甲基。

在式(III-a)和(III-b)中的R³符号表示的被胺官能团F²取代烃链中，可提及烷二基链，特别是包括至多6个碳原子的烷二基链，非常特别是1,3-丙烷二基基团，烷二基基团带有取代基(胺官能团F²)，换言之，烷二基链的一个化合价用于官能团F²，另一个化合价用于硅烷醇或烷氧基硅烷官能团的硅原子。

根据本发明，特别是在式(III-a)和(III-b)中，胺官能团可以为伯胺官能团、仲胺官能团或叔胺官能团。伯胺官能团或仲胺官能团可以被保护或可以不被保护。胺官能团的保护基团例如为甲硅烷基基团，特别是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基基团。优选地，胺官能团F²优选为叔胺官能团。

优选地，式(III-a)和(III-b)中的R³符号表示具有至多6个碳原子并被胺官能团F²取代的烷二基链，所述胺官能团F²优选为叔胺官能团。

作为官能团F¹，可提及3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基乙基甲硅烷基基团。

作为官能团F¹，还可提及包含一个(仅一个)乙氧基或甲氧基官能团的上述官能团的硅烷醇形式，能够通过水解乙氧基或甲氧基官能团获得硅烷醇形式。在这方面，3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙基硅烷醇、3-氨基丙基甲基硅烷醇、3-氨基丙基乙基硅烷醇是合适的。

作为官能团F¹，还可提及包含被甲硅烷基基团(特别是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基基团)保护的形式的胺官能团的上述官能团，无论其为烷氧基形式还是硅烷醇形式。

有利地，官能团F¹为3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基硅烷醇或3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙基硅烷醇。更有利地，官能团F¹为3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基甲基甲硅烷基或3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基硅烷醇。

可以通过包括以下步骤(a)和(b)以及步骤(c)(如果需要)的方法制备用于本发明要求的弹性体：

a)在包括有机镁化合物和茂金属的催化体系的存在下的单体混合物的共聚，

b)官能化剂与步骤a)中获得的聚合物的反应，

c)如果需要，水解反应。

步骤a)为单体的混合物的共聚。单体混合物为乙烯、1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)和任选的α-单烯烃的混合物。可以根据专利申请EP1092731、WO 2004035639、WO2007054223和WO 2007054224使用由分别用作催化剂和助催化剂的茂金属和有机镁化合物组成的催化体系进行共聚。在聚合高度饱和的弹性体(特别是统计结构弹性体)的方法中，催化体系可以为预形成类型的催化体系，例如在文献WO2017/093654A1、WO 2018/020122A1和WO 2018/020123A1中描述的那些。

本领域技术人员可以调节在这些文献中描述的聚合条件，以获得期望的共聚物链的微观结构和宏观结构。有机镁化合物与构成茂金属的金属Met的摩尔比值优选在1至100的范围内，更优选大于或等于1且小于10。1至小于10的数值范围特别有利于获得高摩尔质量的共聚物。

本领域技术人员还可以根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(装置，反应器)来调节聚合条件和每种反应物(催化体系的组分，单体)的浓度。如本领域技术人员已知的，在无水条件下在惰性气氛中进行共聚以及单体、催化体系和聚合溶剂的操作。聚合溶剂通常为脂族烃类溶剂或芳族烃类溶剂。

有利地，有机镁化合物为丁基辛基镁或丁基乙基镁，茂金属选自[{Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)}₂]、[Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)]、[Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)(THF)]、[{Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)(THF)}₂]、[Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)]、[Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)NdCl]、[Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)Nd(BH₄)₂Li(THF)]、[Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)Nd(BH₄)(THF)]，Flu符号表示C₁₃H₈基团。

步骤b)包括使官能化剂与步骤a)中获得的共聚物发生反应以官能化共聚物的链端。官能化剂为式(IV)的化合物，

Si(Fc¹)_4-g(Rc²)_g-1Rc³ (IV)

Fc¹符号相同或不同，并表示烷氧基或卤素原子，

Rc²符号表示氢原子或烷基，

Rc³符号表示被胺官能团F²取代的烃链，

g为1至2的整数。

当Fc¹符号表示烷氧基时，所述烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。当Fc¹符号表示卤素原子时，所述卤素原子优选为氯。

在式(IV)中的Rc²符号表示的烃链中，可提及烷基，优选为具有至多6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，还最好是甲基。

在式(IV)中的Rc³符号表示的被化学官能团Fc²取代烃链中，可提及烷二基链，优选包括至多6个碳原子的烷二基链，更优选1,3-丙烷二基基团，烷二基基团带有取代基(胺官能团Fc²)，换言之，烷二基链的一个化合价用于官能团Fc²，另一个化合价用于硅烷醇或烷氧基硅烷官能团的硅原子。

作为官能化剂，可提及化合物(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺，优选(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺，优选为化合物(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷。

官能化剂通常加入到步骤a)产生的聚合介质中。通常，根据期望的弹性体的宏观结构，以本领域技术人员选择的单体转化度将官能化剂加入到聚合介质中。由于步骤a)通常在乙烯压力下进行，因此可以在加入官能化剂之前对聚合反应器进行脱气。在惰性无水条件下将官能化剂加入到保持在聚合温度下的聚合介质中。每1摩尔助催化剂通常使用0.25摩尔至10摩尔的官能化剂，优选每1摩尔助催化剂使用2摩尔至4摩尔的官能化剂。

官能化剂与聚合介质接触足以发生官能化反应的时间。该接触时间由本领域技术人员根据反应介质的浓度和反应介质的温度来明智地选择。通常，官能化反应在搅拌下在17℃至80℃的温度下进行0.01至24小时。

官能化之后，可以回收高度饱和的弹性体，特别是通过将其从反应介质中分离。从反应介质分离弹性体的技术是本领域技术人员公知的，并且由本领域技术人员根据待分离的弹性体的量、其宏观结构和本领域技术人员可用的装置来选择。例如，可提及在溶剂(例如甲醇)中凝结高度饱和的弹性体的技术、蒸发反应介质的溶剂和残余单体(例如在减压下)的技术。

当官能化剂为式(IV)的官能化剂且g等于2时，步骤b)之后可以进行水解反应，以形成在链端带有硅烷醇官能团的弹性体。可以以本领域技术人员公知的方式通过在步骤b)结束时汽提包含弹性体的溶液的步骤来进行水解。

当官能化剂为式(IV)的官能化剂且当Rc²表示被保护形式的胺官能团Fc²取代的烃链时，步骤b)之后还可以进行水解反应，以使弹性体链的端部的官能团去保护。水解反应(使官能团去保护的步骤)通常在酸性介质或碱性介质(取决于待去保护的官能团的化学特性)中进行。例如，保护胺官能团的甲硅烷基基团(特别是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅基团)可以在酸性介质或碱性介质中以本领域技术人员公知的方式水解。由本领域技术人员根据待去保护的底物的化学结构明智地选择去保护条件。

步骤c)为任选的步骤，取决于是否期望将官能团转化为硅烷醇官能团或者是否期望使所保护的官能团去保护。优选地，步骤c)在步骤b)结束时从反应介质分离弹性体之前进行，或者与分离步骤同时进行。

高度饱和的弹性体可以由微观结构或宏观结构彼此不同的用于本发明要求的弹性体的混合物组成。

用于本发明要求的橡胶组合物的基本特征在于其包括增强填料。增强填料可以包括以增强用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而公知的任何类型的填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如以已知的方式与偶联剂组合的二氧化硅)或这两类填料的混合物。此类增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20nm和200nm之间，特别且更优选在20nm和150nm之间。

用于本发明要求的增强填料的基本特征在于其包括炭黑。根据本发明，橡胶组合物中的炭黑占增强填料的50重量％以上，或换言之，相对于增强填料的总重量，增强填料包括大于50重量％的炭黑。

所有炭黑(特别是常规用于轮胎胎面中的炭黑(称为轮胎级炭黑))均适合用作炭黑。炭黑可以以商业可得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。可更特别地提及100和200或300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(ASTM级)。作为炭黑，可使用一种炭黑或炭黑的混合物。

增强填料可以包括无机填料。在本申请中，根据定义，“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源，天然或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；已知此类填料通常的特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。

硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO₂))特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选为30m²/g至400m²/g，特别是60m²/g至300m²/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)。这些沉淀二氧化硅(可以为或可以不为高度可分散的沉淀二氧化硅)是本领域技术人员公知的。例如，可提及申请WO 03/016215-A1和WO 03/016387-A1中描述的二氧化硅。在本申请中，使用The Journal of the American Chemical Society(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附以已知的方式测定BET比表面积，更具体地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-排气：160℃下1小时-相对压力p/p₀范围：0.05至0.17)测定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定的外表面积。

为了将二氧化硅偶联至高度饱和的弹性体，可以以公知的方式使用旨在在二氧化硅(其颗粒表面)和弹性体之间提供足够的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称)，例如由公司Evonik以名称“Si69”出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)。

本领域技术人员应理解，可使用另一性质(特别是有机性质，例如炭黑)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包括需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间建立结合的官能位点(尤其是羟基位点)。作为示例，例如可提及用于轮胎的炭黑，例如专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中描述的炭黑。

优选地，增强填料的含量在25phr至200phr，优选25phr至150phr的范围内。以已知的方式，增强填料的最佳含量依据具体目标应用而不同，由本领域技术人员根据本发明的橡胶组合物的预期用途调节增强填料的含量。

除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可以包含偶联活化剂、覆盖无机填料的试剂或更通常地加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度来改善组合物在未加工状态下的加工能力。

根据本发明，橡胶组合物包含交联体系。化学交联能够在弹性体链之间形成共价键。交联体系可以为硫化体系，或者由一种或多种过氧化物化合物组成。交联体系优选为硫化体系。

合适的硫化体系基于硫(或给硫剂)和主硫化促进剂。将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物或者胍衍生物(特别是二苯胍)添加到该基本硫化体系，其在随后描述的非生产第一阶段和/或在生产阶段的过程中加入。使用含量优选在0.5phr至12phr，特别是1phr至10phr的硫。使用含量优选在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和5phr之间的主硫化促进剂。作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。

当使用一种或多种过氧化物化合物进行化学交联时，所述一种或多种过氧化物化合物优选为0.01phr至10phr。作为可用作化学交联体系的过氧化物化合物，可提及酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰或过氧化对氯苯甲酰)、过氧化酮(例如，过氧化甲乙酮)、过氧化酯(例如，过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸叔丁酯)、烷基过氧化物(例如，过氧化二枯基、过氧化苯甲酸二(叔丁基)酯和1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯)或者氢过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)。

根据本发明的橡胶组合物还可以包括通常用于旨在构成成品橡胶制品(例如轮胎)的外部混合物(特别是胎面)的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如，增塑剂或增量油(无论其是芳族特性还是非芳族特性的)，特别是极弱的芳族油或者非芳族油(例如，液体石蜡、氢化环烷油、MES油或TDAE油)，植物油(特别是甘油酯，例如三油酸甘油酯)，颜料，保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)。

除了高度饱和的弹性体之外，橡胶组合物还可以包含第二弹性体。第二弹性体可以选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物组成的二烯弹性体组。然而，橡胶组合物中高度饱和的弹性体的含量越高，橡胶组合物的滞后性和刚度之间的折衷的改善越大。这是根据本发明的橡胶组合物优选包含大于50phr的高度饱和的弹性体，更优选包含至少80phr的高度饱和的弹性体的原因。有利地，根据本发明(包括其优选的变体)的橡胶组合物中高度饱和的弹性体的含量为100phr。高度饱和的弹性体的优选含量可以适用于根据本发明的任一实施方案(第一实施方案、第二实施方案、第三实施方案、第四实施方案和第五实施方案，包括其优选的方面)所述的橡胶组合物。

根据本领域技术人员公知的一般程序，可以在适当的混合器中使用两个连续的制备阶段制造根据本发明的橡胶组合物：高温下热机械加工或捏合的第一阶段(有时被称为“非生产”阶段)，其最高温度在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间，随后是低温下机械加工的第二阶段(有时被称为“生产”阶段)，通常是小于120℃，例如在60℃和100℃之间，在完成阶段的过程中加入化学交联剂，特别是硫化体系。

通常，在第一“非生产”阶段过程中，通过捏合将除了交联体系之外的本发明的轮胎中包含的组合物的所有基本组分(即增强无机填料和偶联剂(在适当情况下))紧密地引入到二烯弹性体中，即在一个或多个步骤中将至少这些各种基本组分引入到混合器中并热机械捏合，直至达到130℃至200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最高温度。

举例而言，第一(非生产)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中，将除了化学交联剂之外的所有必需组分、任选的另外的加工助剂和各种其它添加剂引入到适当的混合器(例如标准密闭式混合器)中。在该非生产阶段中，捏合的总持续时间优选在1分钟和15分钟之间。在冷却在第一非生产阶段获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温下引入交联体系；然后混合所有物质(生产阶段)数分钟(例如在2分钟和15分钟之间)。

随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别是用于实验室表征)，或者以可以用作车辆的半成品轮胎产品的橡胶成型元件的形式挤出。

根据本发明的橡胶组合物可以处于未固化状态(交联或硫化之前)或者处于固化状态(交联或硫化之后)，并且可以由可用于轮胎(特别是作为轮胎胎面)的半成品组成。

轮胎(本发明的另一个主题)包括根据本发明的橡胶组合物(特别是根据所述的优选变体)。根据本发明的轮胎还可以包括根据本发明的任一实施方案(第一实施方案、第二实施方案、第三实施方案、第四实施方案和第五实施方案，包括其优选的方面)所述的橡胶组合物。

通过阅读作为说明给出但不限制的本发明的多个示例性实施方案的如下描述，将更好的理解本发明的上述特征和其它特征。

II.本发明的示例性实施方案

II.1-表征方法：

核磁共振(NMR)：

通过¹H、¹³C、²⁹Si NMR波谱法表征乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的所有官能化产品。在装配有5mm BBI Z-级“宽带”冷冻探针的BrükerAvance III 500MHz波谱仪上记录NMR波谱。定量¹H NMR实验使用简单30°脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。进行64至256次累积。定量¹³C NMR实验使用具有质子去耦的30°单脉冲序列和在每次采集之间的10秒的重复时间。进行1024至10240次累积。使用二维¹H/¹³C和¹H/²⁹Si实验的目的为确定官能聚合物的结构。在文献(Llauro等人的文章Macromolecules,2001,34,6304-6311)中定义共聚物微观结构的测定。

通过¹H、¹³C和²⁹Si NMR确定每种官能聚合物的最终化学结构。

在定量条件下记录的1D ¹H NMR波谱使得能够计算接枝到聚合物上的(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷的含量。可以在如下化学位移下观察到经接枝的官能团的质子的特征信号：甲氧基基团(CH3-O-Si)位于3.37ppm处、键合至硅的甲基基团((CH3)2-Si)位于0.11ppm至0.02ppm处，相对于硅位于α位的亚甲基单元(Si-CH2-R)位于0.66ppm至0.45ppm处。通过二维质子/硅-29相关图确认接枝结构。在链端接枝到聚合物上的(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷的硅信号对应于²⁹Si化学位移为15.5ppm和21.8ppm处的两个宽的未分辨峰。这些宽的未分辨峰分别对应于键合至丁二烯单元和基于乙烯的单元(乙烯基单元或UD单元)的官能团。

门尼塑性：

为了测量门尼塑性，使用在法国标准NF T 43-005(1991年)中描述的振荡稠度计。根据以下原理进行门尼塑性测量：将未加工状态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模制。在预热一分钟之后，转子以2转/分钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。

动态性质：

根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质。根据标准ASTM D 1349-99，记录在标准温度条件(23℃)下经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm²的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)然后从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。所使用的结果为复数剪切模量G*、损耗因数tan(δ)以及在0.1％应变和50％应变下的值之间的模量差ΔG*(Payne效应)。对于返回循环，标明观察到的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)max。50％应变下的复数模量G*(表示为G*)、在0.1％应变和50％应变下的值之间的模量差ΔG*(Payne效应)以及tan(δ)max的值均以基数100给出，为对照(T1，T2)分配100的值。ΔG*的值越小，非线性度越小。tan(δ)max的值越小，橡胶组合物的滞后性越低。G*的值越小，组合物的刚度越低。

还记录在温度扫描的过程中经受简单交变正弦剪切应力(在0.7MPa的施加负载下在10Hz的频率下经受正弦应力，温度范围为-60℃至100℃，速率为1.5℃/分钟)的组合物样品的响应。混合物的Tg由最大tan(δ)的温度表示，记为“Tg(℃)tan(δ)max”。所使用的其它结果为复数动态剪切模量(G*)，表示为G*模量，例如在60℃下。为了便于阅读，G*结果以基数100显示，为对照(T1，T2)分配100的值。小于100的结果表示相关值的降低，相反地，大于100的结果表示相关值的增加。

II.2-弹性体的制备：

根据下文描述的聚合方法制备四种高度饱和的弹性体EBRT1、EBRF1、EBRT2和EBRF2。对于EBRF1和EBRF2，聚合反应之后进行根据下文所述的操作条件的官能化反应。对于EBRT1和EBRT2，聚合反应之后立即通过加入甲醇来进行终止反应，然后使弹性体在甲醇中凝结，并在与EBRF1和EBRF2的条件相同的条件下干燥。

然后通过NMR分析弹性体，并测量其门尼塑性。表1显示了其特征。

原材料：

所有的反应物都是商业可得的，除了茂金属[{Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)}₂](Flu表示C₈H₁₃)，其可根据文献WO 2007054224中描述的方法制备。

丁基辛基镁BOMAG(20％庚烷，C＝0.88mol.L^-1)来自Chemtura，并且储存在惰性气氛下的Schlenk管中。乙烯(N35级)来自Air Liquide，无需纯化即可使用。通过氧化铝保护层纯化1,3-丁二烯。官能化剂无需纯化即可使用。(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷(AB252529)来自ABCR。

干燥来自BioSolve的甲基环己烷溶剂，并在惰性气氛中使用的来自mBraun的溶剂纯化器中在氧化铝柱上对其进行纯化。甲醇(99％，3类，II级)来自Laurylas，C₆D₆(99原子％的D)来自Aldrich并储存在低温下。在惰性气氛中进行所有反应。

设备：

在装配有不锈钢搅拌器叶片的具有500mL的一次性玻璃容器(Schott烧瓶)的反应器中进行乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的所有聚合反应和官能化反应。通过连接至聚碳酸酯加热套的恒温控制的油浴确保温度控制。该反应器具有处理操作所需的所有入口或出口。

聚合方法：

将助催化剂(丁基辛基镁(BOMAG))然后是茂金属加入到包含甲基环己烷的反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。表2显示了催化体系的组分的各自的量。

然后以表2显示的各自的量连续地加入单体。在恒定温度和压力(80℃和8巴)的条件下进行聚合。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来终止聚合反应。将抗氧化剂加入到聚合物溶液中。通过在真空烘箱中干燥至恒重来回收共聚物。

官能化方法：

当达到期望的单体转化率时，将反应器的内容物脱气，然后在惰性气氛下通过超压引入官能化剂(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷。在表2所示的时间和温度下搅拌反应介质。反应之后，使介质脱气，然后在甲醇中沉淀。将聚合物重新溶解在甲苯中，然后在甲醇中沉淀，以除去未接枝的“硅烷”分子，这使得能够提高用于量化官能团含量和积分各种信号的波谱的信号质量。用抗氧化剂处理聚合物，然后在60℃下真空干燥至恒重。官能化程度为约40％。

制备橡胶组合物的方法：

根据如下方法制备橡胶组合物，其配方(以phr(重量份/百份弹性体)表示)显示在表3中：将除了硫化体系之外的弹性体、炭黑和各种其它成分连续加入至初始容器温度为约为80℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，共持续约5分钟，直至达到150℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和促进剂引入到40℃的混合器(均质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)约十分钟。然后，将由此获得的组合物压延成橡胶板(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理或机械性质。

II.3-结果：

结果显示在表4中。根据本发明的组合物C1和C2的ΔG*和Tanδmax的值分别远小于对照组合物T1和T2的ΔG*和Tanδmax的值。同时，G*的值也较低。与对照组合物相比，根据本发明的橡胶组合物同时具有低滞后性和低刚度。

表1

	EBRT1	EBRT2	EBRF1	EBRF2
					UA单元(摩尔％)	78	79	78	79
UB单元(摩尔％)	6	6	6	5
					UC单元(摩尔％)	9	8	9	8
UD单元(摩尔％)	7	7	7	8
					ML(1+4)100℃	60	85	57	83

表2

表3

(1)N375

(2)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)

(3)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)

表4

固化性质	T1	C1	T2	C2
					ΔG*23℃	100	74	100	67
Tanδmax 23℃	100	88	100	91
					G*23℃	100	97	100	86
G*模量	100	91	100	87

Claims

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物包括增强填料、交联体系和高度饱和的弹性体，所述增强填料包含炭黑，所述高度饱和的弹性体包括1,3-二烯单元和乙烯单元，并在链端带有官能团F¹，所述官能团F¹由包括硅原子的官能团和胺官能团F²组成，其中，所述官能团F¹通过共价键直接附接至高度饱和的弹性体的末端单元，所述包括硅原子的官能团为硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团，所述乙烯单元占高度饱和的弹性体的所有单体单元的50摩尔％以上，所述炭黑占增强填料的50重量％以上；其中，所述高度饱和的弹性体包含式(I)的单元或者式(II)的单元：

-CH₂-CH(CH＝CH₂)-(II)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述乙烯单元占高度饱和的弹性体的所有单体单元的60摩尔％以上。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述高度饱和的弹性体包含1,4-反式单元，所述1,4-反式单元占高度饱和的弹性体的1,3-二烯单元的80摩尔％以上。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述高度饱和的弹性体为乙烯和1,3-二烯的共聚物或者1,3-二烯、乙烯和α-单烯烃的三元共聚物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述高度饱和的弹性体为统计结构聚合物。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述高度饱和的弹性体为乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，所述共聚物包含根据下文所示的摩尔百分比统计分布的下列UA、UB、UC、UD和UE单元

UA)摩尔百分比为m％的-CH₂-CH₂-

UB)摩尔百分比为n％的-CH₂-CH＝CH-CH₂-

UC)摩尔百分比为o％的-CH₂-CH(CH＝CH₂)-

UD)摩尔百分比为p％的

UE)摩尔百分比为q％的

■m、n、o、p和q为0至100的数，

■m>50；n+o>0；p>0；q≥0；o+p+q≥5；n+o>0；n+o+p+q≥15，12≥p+q≥2；1≥n/(o+p+q)，当q不为0时，20≥p/q≥1

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述官能团F¹为式(III-a)或(III-b)：

Si(OR¹)_3-f(R²)_f-1R³ (III-a)

Si(OH)R²R³ (III-b)

R¹符号相同或不同，并表示烷基，

R²符号表示氢原子或烷基，

符号R³表示被胺官能团F²取代的烃链，

f为1至2的整数。

9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，R¹和R²符号为甲基或乙基。

10.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物，其中，R³符号表示具有至多6个碳原子且被胺官能团F²取代的烷二基链。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述官能团F¹为3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基硅烷醇或3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙基硅烷醇。

12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述交联体系为硫化体系。

13.轮胎，所述轮胎包括根据权利要求1至12中任一项限定的橡胶组合物。