JP2019521951A - [ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノシリル]−官能化スチレンおよびその調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ジ−N−官能化スチレン−ブタジエンポリマーの合成は、特許文献11乃至13にも開示されている。しかしながら、上記ポリマーを得るために、アミノ官能性アリールメチルケトンが試薬として適用されている。後者は、官能化剤および重合停止剤の役割も果たしている。上記のN−変性法は、ポリマー鎖あたり2個以下のアミノ官能基を含むポリジエンの調製のみを可能にする。
a)単結合;
b)−(CH2)n−(式中、nは1〜12の整数を表す);
c)−(CH2CH2Y)n−(式中、nは1〜12の整数を表し、Yは独立して酸素または硫黄であってもよい);
d)−CH2−(CH2CH2Y)n−CH2−(式中、nは1〜12の整数を表し、Yは独立して酸素または硫黄であってもよい);
e)−(CH2CH2NR)n−(式中、nは1〜12の整数を表し、Rは独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す);
f)−CH2−(CH2CH2NR)n−CH2−(式中、nは1〜12の整数を表し、Rは独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す);
からなる群から選択され、
R2、R3は、同一であっても異なっていてもよく、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリール若しくはアラルキル基を表し、
R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、R4およびR5の各々は、独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリール若しくはアラルキル基を表す。
第2の態様において、本発明は、式(I)のスチレン誘導体の調製のための方法に関する。
本発明に従うスチレン誘導体は、式(I):
a)単結合;
b)−(CH2)n−(式中、nは1〜12の整数を表す);
c)−(CH2CH2Y)n−(式中、nは1〜12の整数を表し、Yは独立して酸素または硫黄であってもよい);
d)−CH2−(CH2CH2Y)n−CH2−(式中、nは1〜12の整数を表し、Yは独立して酸素または硫黄であってもよい);
e)−(CH2CH2NR)n−(式中、nは1〜12の整数を表し、Rは独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す);
f)−CH2−(CH2CH2NR)n−CH2−(式中、nは1〜12の整数を表し、Rは独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す);
からなる群から選択され、
R2、R3は、同一であっても異なっていてもよく、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリール若しくはアラルキル基を表し、
R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、R4およびR5の各々は、独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリール若しくはアラルキル基を表す)
のスチレン誘導体である。
a)単結合;および
b)−(CH2)n−(式中、nは1〜12の整数を表す)。
式(4)を有するN−(ジメチル(4−ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミン、および
式(5)を有するN−(ジメチル(3−ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミン。
式(II)のハロゲノシラン
式(III)のマグネシウム化合物
と反応させる。
A)コポリマーの重量の20重量%〜99.95重量%の1種以上のジエンモノマー;
B)コポリマーの重量の0重量%〜60重量%の1種以上のビニル芳香族モノマー;および
C)コポリマーの重量の0.05重量%〜50重量%の上記した式(I)の1種以上のスチレン誘導体、に由来する繰り返し単位を含む。
マグネチックスターラー、滴下ロートおよびオイルバルブ(Zaitsev washer)を備えたガス導入アタッチメントを備えた2Lの容量の反応器に、窒素雰囲気下にて、金属マグネシウム(14.0g、0.58mol)を装填し、続いて乾燥かつ脱酸素化したテトラヒドロフラン(THF、890mL)およびI2(0.73g、2.9mmol)を添加した。得られた混合物を、色が茶色から淡黄色に変化するまで還流し、その後25℃まで冷却した。次に、N−(クロロジメチルシリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミン(ClMe2SiN(SiMe3)2)(140.00g、0.55mol)および溶媒の残りの部分(280ml)を、そのように調製された活性化マグネシウムに添加した。シリンジポンプに入れられたシリンジに4−ビニルベンジルクロライド(パラ−VBC)(85.92g、0.56mol)を充填した。VBCを25℃で10時間かけて混合物に滴下した。VBCの投入が完了した後、反応器の温度を40℃の範囲内に1時間維持し、続いて室温に冷却した。次いで、減圧下で反応後混合物から溶媒を蒸発させ、1.00Lのヘキサン(異性体の混合物)を残留物に添加した。得られた懸濁液を濾過し、沈殿物をそれぞれ200mLのヘキサンで3回洗浄した。次いで、得られた濾液から減圧下で溶媒を留去し、一定圧力になるまで40℃で真空乾燥した。N−(ジメチル(ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミンの165.00gが収率89%で得られた。生成物を分光分析に供した。
マグネチックスターラー、滴下ロートおよびオイルバルブ(Zaitsev washer)を備えたガス導入アタッチメントを備えた2Lの容量の反応器に、窒素雰囲気下にて、金属マグネシウム(14.0g、0.58mol)を装填し、続いて乾燥かつ脱酸素化したテトラヒドロフラン(THF、890mL)および1,2−ジブロモメタン(1.1g、5.8mmol)を添加した。得られた混合物を、エチレンの発生が完了するまで還流し、その後25℃まで冷却した。次に、N−(クロロジメチルシリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミン(ClMe2SiN(SiMe3)2)(140.00g、0.55mol)および溶媒の残りの部分(280ml)を、そのように調製された活性化マグネシウムに添加した。シリンジポンプに入れられたシリンジに4−ビニルベンジルクロライド(パラ−VBC)(85.92g、0.56mol)を充填した。パラ−VBCを25℃で10時間かけて混合物に滴下した。VBCの投入が完了した後、反応器の温度を40℃の範囲内に1時間維持し、続いて室温に冷却した。次いで、減圧下で反応後混合物から溶媒を蒸発させ、1.00Lのヘキサン(異性体の混合物)を残留物に添加した。得られた懸濁液を濾過し、沈殿物をそれぞれ200mLのヘキサンで3回洗浄した。次いで、得られた濾液から減圧下で溶媒を留去し、一定圧力が達成されるまで40℃で真空乾燥した。N−(ジメチル(ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミンの161.50gが収率87%で得られた。生成物を分光分析に供した。
実施例1と同様に行って、N−(クロロジメチルシリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミン(ClMe2SiN(SiMe3)2)(140.00g、0.55mol)をビニルベンジルクロライド VBC(43%のパラ−異性体と57%のメター異性体との混合物)(85.92g、0.56mol)と、I2(0.73g、2.9mmol)で活性化されたマグネシウム金属(14.0g、0.58mol)の存在下で反応させた。N−(ジメチル(ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミンの165gが収率89%で得られた。生成物を分光分析に供した。
マグネチックスターラー、滴下ロートおよびオイルバルブ(Zaitsev washer)を備えたガス導入アタッチメントを備えた2Lの容量の反応器に、窒素雰囲気下にて、金属マグネシウム(14.0g、0.58mol)を装填し、続いて乾燥かつ脱酸素化したテトラヒドロフラン(THF、890mL)およびDIBAH((i−Bu)2AlH,0.8g、5.62mmol)を添加した。その後、反応器の内容物を25℃にて撹拌した。マグネシウムの活性化は、水素の発生が完了するまで実施した。次に、N−(クロロジメチルシリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミン(140.00g、0.55mol)および溶媒の残りの部分(280ml)を、そのように調製された活性化マグネシウムに添加した。シリンジポンプに入れられたシリンジにビニルベンジルクロライドVBC(43%のパラ−異性体と57%のメター異性体との混合物)(85.92g、0.56mol)を充填した。VBCを25℃で10時間かけて混合物に滴下した。VBCの投入が完了した後、反応器の温度を40℃の範囲内に1時間維持し、続いて室温に冷却した。次いで、減圧下で反応後混合物から溶媒を蒸発させ、1.00Lのヘキサン(異性体の混合物)を残留物に添加した。得られた懸濁液を濾過し、沈殿物をそれぞれ200mLのヘキサンで3回洗浄した。次いで、得られた濾液から減圧下で溶媒を留去し、一定の圧力が達成されるまで40℃で真空乾燥した。N−(ジメチル(ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミンの180.00gが収率97%で得られた。生成物を分光分析に供した。
パドルスターラー、ピストンポンプを備えた計量システムおよびガス導入アタッチメントを備えた還流凝縮器を備えた500Lのジャケット付き反応器に、窒素雰囲気下にて、金属マグネシウム(3.89kg、0.16kmol)を装填し、続いて乾燥かつ脱酸素化したテトラヒドロフラン(THF、247.00L)およびDIBAH((i−Bu)2AlH,0.22kg、1.56mol)を添加した。その後、反応器の内容物を25℃にて撹拌した。マグネシウムの活性化は、水素の発生が完了するまで実施した(約15分)。次に、N−(クロロジメチルシリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミン(ClMe2SiN(SiMe3)2)(38.90kg、0.15kmol)および溶媒の残りの部分(78.00L)を、そのように調製された活性化マグネシウムに添加した。次に、VBC(43%のパラ−異性体と57%のメター異性体との混合物、23.9kg、0.16kmol)の投入を開始し、25℃で10時間かけて継続した。ビニルベンジルクロライドの投入が完了した後、反応器の温度を約40℃にて1時間維持し、続いて室温に冷却した。次いで、減圧下で反応後混合物から溶媒を蒸発させ、277.00Lのヘキサンを残留物に添加した。得られた懸濁液をヌッチェフィルタで濾過し、沈殿物をそれぞれ55Lのヘキサンで3回洗浄した。次いで、得られた濾液から減圧下で溶媒を留去し、一定の圧力が達成されるまで40℃で真空乾燥した。N−(ジメチル(ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミンの50kgが収率97%で得られた。
マグネチックスターラー、滴下ロートおよびオイルバルブ(Zaitsev washer)を備えたガス導入アタッチメントを備えた1Lの容量の反応器に、窒素雰囲気下にて、金属マグネシウム(3.5g、0.145mol)を装填し、続いて乾燥かつ脱酸素化したテトラヒドロフラン(THF、200mL)およびDIBAH((i−Bu)2AlH,0.2g、1.405mmol)を添加した。その後、反応器の内容物を25℃にて撹拌した。マグネシウムの活性化は、水素の発生が完了するまで実施した。次に、N−(クロロジメチルシリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミン(35.00g、0.137mol)および溶媒の残りの部分(70ml)を、そのように調製された活性化マグネシウムに添加した。シリンジポンプに入れられたシリンジに4−ブロモスチレン(25.6g、0.14mol)を充填した。4−ブロモスチレンを25℃で10時間かけて混合物に滴下した。VBCの投入が完了した後、反応器の温度を40℃の範囲内に1時間維持し、続いて室温に冷却した。次いで、減圧下で反応後混合物から溶媒を蒸発させ、0.25Lのヘキサン(異性体の混合物)を残留物に添加した。得られた懸濁液を濾過し、沈殿物をそれぞれ50mLのヘキサンで3回洗浄した。次いで、得られた濾液から減圧下で溶媒を留去し、一定の圧力が達成されるまで室温で真空乾燥した。残留物のGCMS分析により、所望の生成物、N−(ジメチル(ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミンが28%の収率であることが判明した。
−Bruker Ultra Shield 400MHz型のNMR分光光度計を用いて記録された1H および13C、24Si NMRスペクトル;
−Bruker MS320型およびGC−MS Varian Saturn 2000型のGC−MS質量分析計。
本発明の教示に従って調製されたエラストマーの合成および特性に関するより詳細を提供するために、正確に制御されたミクロおよびマクロ構造を有する官能化されたスチレンブタジエンコポリマーおよび種々のタイプの官能基が、以下の実施例A2〜A4に記載され、比較例A1に記載されている官能化されていないコポリマーと比較された。「ゴム100部当たり(Parts per hundred rubber)」、「phr」および「%」は、特に明記しない限り質量基準である。特性の測定方法および評価方法を以下に示す。
不活性化ステップ:
シクロヘキサン(1,200g)を窒素パージした2リットルの反応器に添加し、シクロヘキサン中に1.6Mのn−ブチルリチウム溶液1gで処理した。この溶液を70℃に加熱し、10分間激しく撹拌して、反応器の洗浄および不活性化を行った。その後、排水バルブを介して溶媒を除去し、窒素を再びパージした。
シクロヘキサン(820g)を不活性化した2リットルの反応器に添加し、続いてスチレン(31g)および1,3−ブタジエン(117g)を添加した。スチレンおよび1,3−ブタジエンからの阻害剤を除去した。次に、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、2.21mmol)を添加して、スチレンモノマーをランダムに組み込み、ブタジエン単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を60℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。所望の温度に達した時点で、n−ブチルリチウム(0.045mmol)を添加して残留不純物のクエンチングを行った。次いで、n−ブチルリチウム(0.845mmol)を添加して重合プロセスを開始した。反応は等温プロセスとして60分間行った。この後、四塩化ケイ素(5.25×10−5mol)をカップリング剤としてポリマー溶液に添加した。カップリングを5分間行った。反応溶液を窒素パージしたイソプロピルアルコール(1mmol)を用いて終了させ、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノールを(1.0phrポリマーにて)添加することにより迅速に安定化させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理し、ポリマーを沈殿させた。最終生成物を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
不活性化した2リットル反応器にシクロヘキサン(820g)を添加し、続いて、スチレン(31g)、式(4)および(5)のN−(ジメチル(ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミンの異性体の50/50(重量による)混合物(0.6g)および1,3−ブタジエン(117g)を添加した。スチレンおよび1,3−ブタジエンからの阻害剤を除去した。次に、2,2−ビス(2−テトラヒドロフリル)−プロパン(DTHFP、2.52mmol)を添加して、スチレンモノマーをランダムに組み込み、ブタジエン単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を60℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。所望の温度に達した時点で、n−ブチルリチウム(0.045mmol)を添加して残留不純物のクエンチングを行った。次いで、n−ブチルリチウム(0.84mmol)を添加して重合プロセスを開始した。反応は等温プロセスとして60分間行った。この後、四塩化ケイ素(6.30×10−5mol)をカップリング剤としてポリマー溶液に添加した。カップリングを5分間行った。反応溶液を窒素パージしたイソプロピルアルコール(1mmol)を用いて終了させ、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノールを(1.0phrポリマーにて)添加することにより迅速に安定させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理し、ポリマーを沈殿させた。最終生成物を真空オーブン中で一晩乾燥させた。
不活性化した2リットル反応器にシクロヘキサン(820g)を添加し、続いてスチレン(31g)、式(4)および(5)のN−(ジメチル(ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミンの異性体の50/50(重量による)混合物(0.6g)および1,3−ブタジエン(117g)を添加した。スチレンおよび1,3−ブタジエンからの阻害剤を除去した。次に、2,2−ビス(2−テトラヒドロフリル)プロパン(DTHFP、3.69mmol)をスチレンランダム化剤(randomizer)として添加して、ブタジエンモノマー−寄与単位のビニル含有量を増加させた。反応器内の溶液を60℃に加熱し、全プロセスの間、連続的に撹拌した。温度に達したら、n−ブチルリチウム(0.045mmol)を反応器に添加して、残留不純物のクエンチングを行った。
ブタジエン−スチレンコポリマーは、それぞれ容量が10L(反応器1)、20L(反応器2)および10L(反応器3)である3つの反応器の連続反応器鎖中で調製され、各反応器はパドルスターラーを備えていた。撹拌速度は150〜200rpmであり、50%〜60%のレベルの充填率であった。第1の反応器に、ヘキサン、スチレン、1,3−ブタジエン、1,2−ブタジエン(ゲル形成防止添加剤)、DTHFPおよび式(4)および(5)のN−(ジメチル(ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミンの異性体の50/50(重量による)混合物を(最後の3つの反応物はヘキサン中の溶液として)、それぞれ、10752.00g/時間、398.00g/時間、1499.00g/時間、19.00g/時間、102g/時間および48.00g/時間の流速で投入した。n−ブチルリチウム(n−BuLi、ヘキサン中の溶液として)の流速は107.00g/時間であり、N−(ジメチル(ビニルベンジル)シリル)−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミン(ヘキサン中の溶液として)の流速は105.00g/時間であった。反応器に入れる前に、n−BuLi流および式(4)および(5)のシラナミン異性体の50/50(重量による)混合物流をパイプ中で一緒に混合し、接触時間は約15分であった。反応器中の温度は70℃〜85℃であった。分枝ゴムを得るために、四塩化ケイ素を、反応器3の入口にて、静的ミキサーの入口にて、SiCl4/活性n−BuLi比0.05にて添加した。カップリング反応は70℃〜85℃で行った。反応器3の出口にて、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノール(ヘキサン中の溶液として)を酸化防止剤として添加した(142g/時間)。溶媒の水蒸気ストリッピングを用いた通常の回収操作によりポリマーを回収し、70℃のスクリュー式脱水システムで乾燥し、次いで乾燥機中で40分間乾燥させた。
ビニル含有量(%)
BS ISO 21561:2005に基づいて600MHz 1H−NMRによって測定した。
BS ISO 21561:2005に基づいて600MHz 1H−NMRによって測定した。
ゲル透過クロマトグラフィーは、溶離液としてTHFを用い、試料調製のために、PSS Polymer Standards Serviceのマルチカラム(ガードカラム付)を介して行った。多角度レーザー光散乱測定は、Wyatt TechnologiesのDawn(登録商標)Heleos(登録商標)II光散乱検出器、DAD(PDA)Agilent1260 Infinity UV−VIS検出器およびAgilent1260 Infinity 屈折率検出器を用いて行った。
PN−EN ISO 11357−1:2009に基づいて測定した。
ムーニー粘度(ML(1+4)/100℃)
予熱=1分間、ロータ作動時間=4分間および温度=100℃の条件下にて大きなロータを用いて、ASTM D 1646−07に基づいて測定した。
ASTMのD6204に基づいて、RPA2000Alpha Technologiesゴム加工分析器(動作時間=30分および温度=170℃)を使用して測定した。
実施例A1乃至A4の各々で得られたポリマーを用いて加硫ゴムコンパウンドを調製し、下記の試験パラメータについて測定した:
i)タイヤ予測因子(60℃でのtanδ、0℃でのtanδ、−10℃でのtanδ)
加硫ゴムコンパウンドを試験試料として使用し、動的歪み=2%、周波数=10Hzの条件下にて単一剪断モードで動的機械的分析器(DMA 450+ MetraviB社)を使用して、−70〜70℃の温度範囲にて、2.5K/分の加熱速度にて、このパラメータを測定した。
ISO 4662に基づいて測定した。
表A1は、この研究のために合成された4つの試料についての特徴付けの結果を示す。
実施例A2、A3およびA4並びに比較例A1にてそれぞれ得られたゴムを用いて、表A2に示す「ゴム組成物のコンパウンディングレシピ」に従ってコンパウンディングを行った。溶液のスチレン−ブタジエンゴム、充填剤およびゴム添加剤のコンパウンディングを、Bunbury(登録商標)型のインターナルミキサー(350E Brabender GmbH&Co.KG)にて、かつ実験室サイズの2本ロールミルにて実施した。ゴムコンパウンドを2つの異なる段階にて混合し、最終的なパス(pass)は、2本ロールミルで完了させた。第1段階を使用して、ポリマーを油、シリカ、シランカップリング剤、6PPDおよび活性化剤といくつかのステップで混合した。第2段階は、カーボンブラックの添加と共にシリカの分布をさらに改善することであり、その後コンパウンドを24時間放置した。最終パスのためのコンディショニングを行うために、ゴムコンパウンドを4時間コンディショニング(condition)させた。最終的な混合は2本ロールミルで行った。最後のステップは、硬化(cure)パッケージを追加するために使用した。次いで、各コンパウンドを170℃でT95+1.5分間(RPA結果に基づいて)の間加硫して加硫物を得た。各加硫ゴムコンパウンドを、上記の硬化特性、タイヤ予測因子および反発弾性について評価および測定した。結果を表A3に示す。
2Zeosil(登録商標)1165MP、Solvayの製品
3ISAF−N234 Cabot社の製品
4VivaTec 500、Klaus Dahleke KGの製品
5VULKANOX(登録商標)4020/LG、Lanxessの製品
6Si 69、Evonikの製品
7LUVOMAXX(登録商標)TBBS、Lehmann&Voss&Co.KGの製品
8DENAX、Draslovka a.s.の製品
Claims (11)
- 式(I):
(式中、R1は:
a)単結合;
b)−(CH2)n−(式中、nは1〜12の整数を表す);
c)−(CH2CH2Y)n−(式中、nは1〜12の整数を表し、Yは独立して酸素または硫黄である);
d)−CH2−(CH2CH2Y)n−CH2−(式中、nは1〜12の整数を表し、Yは独立して酸素または硫黄である);
e)−(CH2CH2NR)n−(式中、nは1〜12の整数を表し、Rは独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す);
f)−CH2−(CH2CH2NR)n−CH2−(式中、nは1〜12の整数を表し、Rは独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す);
からなる群から選択され、
R2およびR3は同一であっても異なっていてもよく、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、各R4およびR5は独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基、または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す)
のスチレン誘導体。 - 式(Ia)または(Ib)である、
請求項1に記載のスチレン誘導体。 - R1は、
a)単結合;および
b)−(CH2)n−(式中、nは1〜12の整数を表し、好ましくはnは1または2であり、特にnは1である)
からなる群より選択される、請求項1または請求項2に記載のスチレン誘導体。 - R1は−(CH2)n−であり、ここでnは1〜5の整数であり、好ましくはnは1〜3の整数であり、特にnは1である、請求項3に記載のスチレン誘導体。
- R2およびR3は同一であるか、または異なっており、CH3またはC6H5を表し、
好ましくはR2およびR3はCH3を表す、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のスチレン誘導体。 - R4およびR5のすべてがCH3を表し、
好ましくは、前記スチレン誘導体は、式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)または(6)であり、
より好ましくは、前記式(I)のスチレン誘導体は、式(1)、(2)、(4)および(5)のいずれか1つから選択され、
最も好ましくは、前記式(I)のスチレン誘導体は、式(4)、および(5)のいずれか1つから選択される、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のスチレン誘導体。 - 式(I):
(式中、R1は:
a)単結合;
b)−(CH2)n−(式中、nは1〜12の整数を表す);
c)−(CH2CH2Y)n−(式中、nは1〜12の整数を表し、Yは独立して酸素または硫黄である);
d)−CH2−(CH2CH2Y)n−CH2−(式中、nは1〜12の整数を表し、Yは独立して酸素または硫黄である);
e)−(CH2CH2NR)n−(式中、nは1〜12の整数を表し、Rは独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す);
f)−CH2−(CH2CH2NR)n−CH2−(式中、nは1〜12の整数を表し、Rは独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す);
からなる群から選択され、
R2およびR3は同一であっても異なっていてもよく、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表し、かつ
R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、各R4およびR5は独立して1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基、または6〜10個の炭素原子を含有するアリールまたはアラルキル基を表す)
のスチレン誘導体を調製するための方法であって、前記方法は、
式(II)のハロゲノシラン
(式中、X1は、塩素、臭素およびヨウ素原子から選択され、かつR2、R3、R4およびR5は上記で定義したとおりである)を
式(III)のマグネシウム化合物
(式中、X2は、塩素、臭素およびヨウ素原子から選択され、かつR1は上記で定義したとおりである)
と反応させる方法。 - 前記反応は、不活性ガス雰囲気で有機溶媒中にて行われ、
好ましくは、前記反応は脂肪族または環状エーテル溶媒中にて行われ、
特に、前記溶媒はテトラヒドロフラン(THF)である、請求項7に記載の方法。 - スチレン誘導体のコポリマーの調製における、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のスチレン誘導体の使用。
- 前記コポリマーは、
A)コポリマーの重量の20重量%〜99.95重量%の1種以上のジエンモノマー;
B)コポリマーの重量の0重量%〜60重量%の1種以上のビニル芳香族モノマー;および
C)コポリマーの重量の0.05重量%〜50重量%の式(I):
の1種以上のスチレン誘導体、
に由来する繰り返し単位を含む、請求項9に記載の使用。 - 式(I)のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体は、i)1種以上の共役ジエンモノマーおよび任意選択的なii)1種以上のビニル芳香族モノマーの共重合のための開始剤として使用され、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、請求項9または10に記載の使用。
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