KR20180041711A - 탄성 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄성 중합체의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 화학식 1을 따르는 중합 개시제의 존재하에, 적어도 하나의 비편재화된 다이엔 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체를 (i) 제공 및 (ii) 중합하여 리빙 중합체 사슬을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 공정에 따라 수득 가능한 탄성 중합체에 관한 것이다. 또 다른 구체에에서, 본 발명은 탄성 중합체 및, 선택적으로, 추가적인 성분 예컨대 오일, 충전제 및/또는 가황제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 가교된 탄성 중합체의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 가황제를 탄성 중합체에 첨가하는 단계를 포함한다. 게다가, 이에 따라 수득 가능한 가교된 탄성 중합체, 뿐만 아니라 탄성 중합체, 가교된 탄성 중합체 또는 양자 모두를 포함하는 물품 및 조성물이 기재된다. 본 발명은 추가적으로 본 명세서에 기재된 탄성 중합체의 제조 공정에 유용한 중합 개시제에 관한 것이다.

Description

탄성 중합체
본 발명은 탄성 중합체의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 화학식 1을 따르는 중합 개시제의 존재하에, 적어도 하나의 비편재화된 다이엔 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체를 (i) 제공 및 (ii) 중합하여 리빙 중합체 사슬을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 공정에 따라 수득 가능한 탄성 중합체에 관한 것이다. 또 다른 구체에에서, 본 발명은 탄성 중합체 및, 선택적으로, 추가적인 성분 예컨대 오일, 충전제 및/또는 가황제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 가교된 탄성 중합체의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 가황제를 탄성 중합체에 첨가하는 단계를 포함한다. 게다가, 이에 따라 수득 가능한 가교된 탄성 중합체, 뿐만 아니라 탄성 중합체, 가교된 탄성 중합체 또는 둘= 모두를 포함하는 물품 및 조성물이 기재된다. 본 발명은 추가적으로 본 명세서에 기재된 탄성 중합체의 제조 공정에 유용한 중합 개시제에 관한 것이다.
타이어 트레드의 일반적인 주요 특성은 회전 저항(rolling resistance), 노면 제동력(wet grip) 및 내마모성(abrasion resistance)이다. 회전 저항 또는 노면 제동력을 악화시키지 않으면서 내마모성을 개선하는 것은 매우 어렵다. 타이어 트레드의 개선된 내마모성은 타이어의 수명 증가에 기여한다. 상대적으로 낮은 유리 전이 온도를 가지는 탄성체, 예컨대 폴리뷰타다이엔 또는 스타이렌-뷰타다이엔-공중합체가 타이어 트레드 화합물에 사용되는 경우, 감소된 내마모성 및 회전 저항이 발견되는 반면, 노면 제동력이 악화된다. 반대로, 상대적으로 높은 유리 전이 온도의 탄성체를 타이어 트레드 화합물에 사용하면 개선된 노면 제동력이 개선되는 반면, 내마모성 및 회전 저항은 부정적인 영향을 받는다.
음이온 중합 공정에 의해 수득되는 탄성 중합체는 주로 선형 중합체 사슬을 포함한다. 고선형성 탄성 중합체 사슬은 높은 용액 점도 및 저온 유동성 성질을 나타낸다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 커플링 공정을 적용하여 중합체 사슬을 적어도 부분적으로 분지화하였다. 주로 사용되는 커플링제는 주석 또는 실리콘의 다이바이닐벤젠, 할라이드 또는 알콕사이드 화합물이다. 그러나, 이러한 커플링 반응으로부터 생성된 분지형 또는 스타형 중합체는 종종 증가된 히스테리시스(hysteresis) 손실 또는 감소된 내마모성을 나타낸다.
WO 2007/047943은 실레인 설파이드 오메가 사슬 말단 개질제를 사용한 사슬 말단-개질 탄성 중합체의 제조를 기재하며, 이는 가황된 탄성 중합체 조성물 또는 타이어 트레드에 성분으로서 사용된다. WO 2007/047943에 따르면, 실레인 설파이드 화합물은 음이온성-개시 리빙 중합체와 반응하여 "사슬 말단-개질" 중합체를 생성하며, 이는 이후 충전제, 가황제, 촉진제 또는 오일 연장제와 블렌딩되어 낮은 히스테리시스 손실을 가지는 가황된 탄성 중합체 조성물을 제조한다.
가황된 탄성 중합체 조성물은, 특히 상응하는 비-개질된 중합체를 기준으로 화합물과 비교하여, 0 ℃에서의 tan δ 값 및 가공 특성, 예컨대 화합물 무니 값에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 더 낮은 60 ℃에서의 tan δ 값을 나타내는 것으로 기재되어 있다. 60 ℃에서 더 낮은 값의 tan δ는 더 낮은 회전 저항에 상응하는 반면, 0 ℃에서 더 높은 tan δ는 타이어의 개선된 노면 제동력에 상응한다. 예시적인 경화된 중합체 배합물은 감소된 60 ℃에서의 tan δ 및 열 축적 (heat build-up) 값을 야기하지만, 등가의 0 ℃에서의 tan δ 값을 야기하는 것으로 나타났다. 상기 배합물은 더 낮은 회전 저항을 가지는 타이어 트레드를 제조하면서, 우수한 노면 제동력 성질을 유지하는데 유용한 것으로 기재된다. 경화된 고무 이력 현상 성질이 WO 2007/047943에 기재된 기술의 응용을 통해 현저히 개선될 수 있음에도 불구하고, 기술의 영향은 제한된다. 특히, 상기 중합체를 포함하는 제품의 내마모성을 추가적으로 개선해야 할 필요가 있다.
개선된 성질을 가지는 조성물 및 물품의 제조를 위한 중합체 수득을 돕는 중합 개시제에 대한 필요성이 추가적으로 존재한다.
이에 따라, 제1 양태에서, 본 발명은 탄성 중합체의 제조 공정에 유용한 개시제에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 탄성 중합체의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음의 단계 (i) 및 (ii) 포함한다:
(i) 리빙 중합체 사슬을 제공하기 위해, 화학식 1을 따르는 중합 개시제의 존재하에, 적어도 하나의 비편재화된 다이엔 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체를 (i) 제공 및 (ii) 중합하는 단계:
Figure pct00001
(화학식 1)
여기서 화학식 1에서: M1은 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택되고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고; R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택됨.
본 명세서에 기재된 공정은 배치 공정으로서, 또는 연속 공정으로서, 또는 반연속 중합 조건 하에 수행될 수 있다. 본 명세서에서 사용 시, 용어 “공정”, “중합” 또는 유사한 용어는, 적어도 하나의 비편재화된 다이엔 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체(들) 및/또는 중합 반응을 수행하기 위해 필수적인 성분이, 명시된 비율로 반응기에 투입되는 중합 공정을 지칭한다. 일반적으로 방향족 바이닐 화합물에 무작위로 배열하기 위해, 중합체에 도입된 1,2-폴리다이엔, 1,4-폴리다이엔 및 3,4-폴리다이엔 단위의 비율로 배열하기 위해, 각각이 개시제의 반응성을 증가시키는 것을 돕는 극성 조절자 화합물(polar coordinator compound) 및 촉진제를 비롯한 중합 기술에 관하여 적용 가능한 정보; 각 화합물의 양; 단량체(들); 및 적절한 공정 조건이 WO 2009/148932에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 참조 문헌으로 본 명세서에 포함된다. 연속 공정에서, 투입은 연속적인 방식으로 수행된다. 이러한 공정에서, 일반적으로, 직렬로 연결된 두 개 이상의 중합 반응기가 사용된다. 바람직한 구체예에서, 단계 (i) 및 (ii) 뿐만 아니라, 본 명세서 하기에 기재되는 선택적 단계 (iii)은 직렬로 연결된 반응 용기에서 수행된다.
단계 (i) 및 (ii)는 1개 초과의 반응기 용기에서 수행될 수 있지만, 바람직하게, 상기 단계들은 하나의 반응기 용기에서 수행된다. 바람직하게, 용매의 흐름 (존재하는 경우), 적어도 하나의 비편재화된 다이엔 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체, 및 중합 반응을 수행하기 위해 필수적인 모든 성분 (화학식 1을 따르는 중합 개시제 포함)을 조절하여, 단계 (i) 및 (ii) 중에 반응 혼합물의 평균 체류 시간 및, 선택적으로, 단계 (iii) 30 내지 150 분의 범위 내일 수 있도록 한다. 한편으로, 단계 (i) 및 (ii), 그리고 다른 한편으로 선택적 단계 (iii)가 개별적인, 후속의 반응 용기에서 수행되는 경우, 각각의 반응 용기에서 유속은 30 내지 150 분의 체류 시간을 달성하도록 조정되는 것이 바람직하다. 하나의 구체에에서, 체류 시간은 30 내지 90 분의 범위일 수 있다. 또 다른 구체에에서, 체류 시간은 90 내지 150 분의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 단계 (i)에 제공되는 단량체는 적어도 하나의 비편재화된 다이엔 단량체를 포함한다. 대표적인 비편재화된 다이엔 단량체로는 1,3-뷰타다이엔, 2-알킬-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 2-메틸-2,4-펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔 및/또는 1,3-사이클로옥타다이엔을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 비편재화된 다이엔으로는 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 1,3-뷰타다이엔은 바람직한 비편재화된 다이엔 단량체이다.
적어도 하나의 비편재화된 다이엔 단량체 이외에도, 다른 중합성 단량체가 단계 (i) 및 (ii)에 추가적으로 제공될 수 있다. 추가적인 단량체의 적절한 예로는 올레핀 및 편재화된 다이올레핀, 예컨대 C2-C20 α-올레핀 및 비-비편재화된 C4-C20 다이올레핀, 특히 노보나다이엔, 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 4-바이닐사이클로헥센, 및 1,2-다이바이닐벤젠, 1,3-다이바이닐벤젠 및 1,4-다이바이닐벤젠 및 이의 혼합물을 포함하는 다이바이닐벤젠을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 단계 (i)에 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체가 추가적인 단량체(들)로서 제공되는 공정에 관한 것이다. 방향족 바이닐 단량체의 대표적인 예로는 스타이렌 및 이의 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 예로서, 스타이렌, C1-4 알킬-치환된 스타이렌, 예컨대 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, α-메틸스타이렌 및 스틸벤, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌, N,N-다이메틸바이닐-4-아닐린, N,N-다이메틸아미노에틸 스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌 및 바이닐피리딘 및 이의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 방향족 바이닐 단량체로는 스타이렌, 4-메틸 스타이렌, α-메틸스타이렌 및 이의 조합을 포함한다. 스타이렌은 특히 바람직한 방향족 바이닐 단량체이다.
본 발명의 하나의 구체에에서, 상기 공정은 동종 중합체을 생성하기 위한 비편재화된 다이엔, 바람직하게 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 중합을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 공정은 랜덤 또는 블록 공- 또는 삼원 중합체를 생성하기 위해, 적어도 하나의 비편재화된 다이엔, 바람직하게 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌과, 적어도 하나의 비편재화된 다이엔; 및/또는 적어도 하나의 방향족 a-올레핀, 바람직하게 적어도 하나의 방향족 바이닐 단량체, 더욱 바람직하게 스타이렌, α-메틸스타이렌 또는 4-메틸스타이렌; 및/또는 적어도 하나의 방향족 다이올레핀, 바람직하게 다이바이닐벤젠과의 중합을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, (ii) 적어도 하나의 비편재화된 다이엔 단량체의 중합 단계는 유기 용매에서 수행된다. 본 발명에 따라 사용되는 용매는 음이온 중합 반응에 적절한 유기 용매이다. 중합을 통해, 중합체 사슬-말단은 음이온 또는 “리빙”이다.
본 발명에 따른 공정에서, 리빙 중합체 사슬을 포함하는 중합체는 단계 (ii) 중에 수득된다. 본 발명의 목적을 위해, 이러한 중합체는 또한 리빙 중합체로서 지칭된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 중합체 제조 방법은 중합 용매에서 용액 중합으로서 수행되어, 여기서 형성된 중합체는 실질적으로 반응 혼합물에 가용성이거나, 또는 현탁액/슬러리 중합으로서 수행되어, 여기서 형성된 중합체는 실질적으로 반응 매질에 불용성이다. 용액 중합은 일반적으로 상대적으로 낮은 압력, 바람직하게 10 MPa 미만에서, 바람직하게 0 내지 120 ℃의 온도 범위에서 일어난다. 하나의 구체에에서, 중합 용매는 비-극성 방향족 및 비-방향족 용매로부터 선택되며, 뷰텐, 뷰테인, 펜테인, 사이클로헥세인, 아이소파, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠 및 톨루엔을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 용매는 뷰테인, 펜테인, 사이클로헥세인, 헥세인, 및 헵테인 중 하나 이상으로부터 선택된다. 용매가 본 발명에 따라 사용되는 경우, 단량체의 고체 함량은 단량체 및 용매의 전체 중량을 기준으로 바람직하게 5-30 중량%, 바람직하게 8-27 중량%, 더욱 바람직하게 10-24 중량%이다. 본 명세서에서 사용 시, 용어 “전체 단량체의 고체 함량”, “단량체의 고체 함량” 또는 유사한 용어는 용매 및 단량체 (예컨대, 뷰타다이엔 및 스타이렌)의 전체 중량을 기준으로 단량체의 전체 질량 (또는 중량) 백분율을 지칭한다.
본 발명에 따른 중합 반응을 시작하기 위해 사용되는 중합 개시제는 화학식 1을 따르는 화합물이고:
Figure pct00002
(화학식 1)
여기서 화학식 1에서: M1은 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택되고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고; R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택된다.
바람직한 구체예에서, 화학식 1의 M1은 리튬이고 화학식 1의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 (C1―C18) 알킬으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 중합 개시제는 다음의 화합물 그룹으로부터 선택된다:
Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Pr)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(C6H13)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Ph)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(CH2Ph)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Et), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Pr), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Bu), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C6H13), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C8H17), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C10H21), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C12H25), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C18H37), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C6H11), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Ph), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(CH2Ph), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2[(CH2)2Ph], Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2[(CH2)3Ph], Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Pr)2, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Bu)2, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(C6H11)2, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Pr), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Bu), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Ph), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Pr)2(C18H37), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)2(C18H37), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Ph)2, 및 Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)(Ph)2.
바람직하게, 화학식 1을 따르는 화합물의 전체 양은 단량체 (전체 중합성 단량체) 100 그램 당 일반적으로 0.1 내지 10 mmol, 바람직하게 0.2 내지 5 mmol이다.
본 발명의 또 다른 구체에에서, 본 명세서에 기재된 공정은 추가적인 (iii) 사슬-말단 개질제 첨가 단계를 포함한다. 바람직하게, 사슬-말단 개질제는 임의의 화학식 (3)-(11)을 따르는 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
화학식 3
여기서 화학식 3에서: M2는 실리콘 원자 또는 주석 원자이고;
R13은 적어도 2가이며 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬으로부터 선택되고, 여기서 각각의 그룹은 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환되고;
R9 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C4) 알킬으로부터 선택되고;
R8, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1 및 2으로부터 선택되고; b 및 d 는 각각 독립적으로 1, 2 및 3으로부터 선택되고; 단, a+b=3이고, c+d=3임,;
Figure pct00004
화학식 4
여기서 화학식 4에서: M3는 실리콘 원자 또는 주석 원자이고;
R19은 적어도 2가이며 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬으로부터 선택되고, 여기서 각각의 그룹은 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환되고;
R15은 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
R19은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 R18-(C2H4O)g-O-으로부터 선택되고, 여기서 R18 은 (C5-C23) 알킬, (C5-C23) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C25) 알킬아릴으로부터 선택되고, g는 4, 5 및 6으로부터 선택되고;
e는 0, 1 및 2으로부터 선택되고; f는 1, 2 및 3으로부터 선택되며; 단, e+f=3임;
Figure pct00005
화학식 5
Figure pct00006
화학식 6
여기서 화학식 5 및 화학식 6에서: R24는 적어도 2가이며 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬으로부터 선택되고, 여기서 각각의 그룹은 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환되고;
R20는 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
R21은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 R43-(C2H4O)j-O-으로부터 선택되고, 여기서 R43은 (C5-C23) 알킬, (C5-C23) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C25) 알킬아릴으로부터 선택되고; j는 4, 5 및 6으로부터 선택되고;
R22 및 R23은 독립적으로 (C1-C16) 알킬 및 -SiR28R29R30으로부터 선택되고, 여기서 R28, R29 및 R30은 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
i는 0, 1 및 2으로부터 선택되고; h는 1, 2 및 3으로부터 선택되며; 단, i+h=3임;
Figure pct00007
화학식 7
Figure pct00008
화학식 8
여기서 화학식 7 및 화학식 8에서: R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 알킬아릴으로부터 선택되고;
R38은 적어도 2가이며 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬으로부터 선택되고, 여기서 각각의 그룹은 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환됨;
Figure pct00009
화학식 9
Figure pct00010
화학식 10
Figure pct00011
화학식 11
여기서 화학식 9, 화학식 10 및
화학식 11에서: R42, R43, R44, R45, R46, R48, R50, R51, R52, R53, R54 및 R55는 각각 독립적으로 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 알킬아릴으로부터 선택되고;
R49은 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
R47은 적어도 2가이며 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬으로부터 선택되고, 여기서 각각의 그룹은 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환되고;
j는 0, 1 및 2으로부터 선택되고; k는 1, 2 및 3으로부터 선택되며; 단, k+l=3이고; l은 1 내지 20으로부터 선택되고;
F1 및 F2는 독립적으로 수소, 하이드록시, 클로린, 브로민, 아이오딘, -SiR52R53R54으로부터 선택되고, 여기서 R52, R53, R54는 동일하거나 상이하고, 상기 정의된 바와 같이, 바이닐, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C1-C16) 알킬이며, 여기서 각각의 하이드로카빌 그룹은 하이드록실, 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노 및 에폭시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된다.
사슬-말단 개질제는 바람직하게 적어도 하나의 비편재화된 다이엔 단량체 및, 존재시 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체(들)의 거의 완전한 또는 완전한 전환시, 바람직하게는 제공되는 단량체 양을 기준으로 80 중량% 이상의 중합체의 전환율로 첨가된다. 바람직하게, 사슬-말단 개질제의 첨가 단계는 제공되는 단량체 양을 기준으로 85 내지 100 중량%의 단량체 전환으로 시작된다. 본 명세서에서 사용 시, 구절 “제공되는 단량체의 양”, “단량체의 충전량” 또는 유사한 용어는 중합 공정에 제공되는 단량체의 양을 지칭한다. 바람직한 구체예에서, 전환율은 제공되는 단량체 양을 기준으로 92.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게 94.0 내지 99.9 중량%이다. 본 명세서에서 사용 시, 용어 “단량체 전환”은 예컨대, 주어진 중합 반응기의 배출구에서 결정되는 단량체 전환 (예를 들어 스타이렌 및 뷰타다이엔의 전환의 합)을 지칭한다. 바람직하게, 실질적인 양의 리빙 중합체 사슬-말단은 본 명세서에 기재된 사슬-말단 개질제와 반응하기 전에 말단화되지 않아, 즉, 리빙 사슬 말단이 존재하고, 중합체 사슬-말단 개질화 반응에서 개질제와 반응할 수 있다. 개질화 반응 과정에서, 하나 이상의 중합체 사슬은 사슬-말단 개질제과 반응할 수 있다. 결과적으로, 하나 이상의 중합체 사슬은 사슬-말단 개질제으로부터 유도된 작용기에 연결된다. 사슬-말단 개질제는 희석하지 않고 중합체 용액에 첨가될 수 있지만; 개질제를 불활성 용매, 예컨대, 상기 기재된 용매를 사용하는 용액에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
중합 반응기의 배출구에서, 또는 일련의 2 개 이상의 중합 반응기의 배출구에서, 탄성 중합체 또는 이의 용액이 수득되며, 이는 바람직하게 안정화제 예컨대 산화 방지제와 혼합된다.
1개 초과의 사슬-말단 개질제가 사슬-말단 개질화의 목적을 위해 사용되는 경우, 사슬-말단 개질제는 리빙 중합체에 순차적으로 첨가될 수 있거나, 또는 함께 혼합된 후 사슬-말단 개질제의 이러한 혼합물을 리빙 중합체에 첨가할 수 있다. 사슬-말단 개질제는 중합 중에 단속적으로 (또는 규칙적 또는 불규칙적인 간격으로) 또는 연속적으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 상기 논의된 전환율로 첨가된다. 하나의 구체에에서, 사슬-말단 개질화 반응은 임의의 커플링제의 첨가 전, 후 또는 첨가 중에 일어난다. 바람직하게, 사슬-말단 개질화 임의의 커플링제의 첨가 이후 완료된다.
바람직한 구체예에서, 중합 공정의 과정에서 형성된 20 % 초과, 바람직하게 35 % 초과 및 더욱 더 바람직하게 50 % 초과의 중합체 사슬은 중합체 사슬-말단 개질화의 공정에서 사슬-말단 개질제와 연결된다. 하나의 구체에에서, (커플링 반응 후 여전히 잔류하는) 50 % 초과, 바람직하게 60 % 초과, 및 더욱 바람직하게 75 % 초과의 본 발명의 리빙 중합체는 사슬-말단 개질제와 반응한다.
특히 바람직한 구체예에서, 사슬-말단 개질제는 화학식 3 및 4에 의해 나타낸 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
랜덤화제
랜덤화제로서 또한 지칭되는 극성 조절자 화합물은 선택적으로 비편재화된 다이엔 부분의 미세 구조 (폴리뷰타다이엔 분획의 바이닐 결합 함량을 포함)를 조정하기 위해, 또는 방향족 바이닐 화합물의 조성물 분포를 조정하기 위해 중합에 첨가되어, 랜덤화제 성분으로서 작용할 수 있다. 2 종류 이상의 랜덤화제가 조합으로 사용될 수 있다. 예시적인 랜덤화제는 Lewis 염기이며, 에터 화합물, 예컨대 다이에틸 에터, 다이-n-뷰틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글리콜 다이에틸 에터, 프로필렌 글리콜 다이뷰틸 에터, 알킬테트라하이드로퓨릴에터, 예컨대 메틸테트라하이드로퓨릴에터, 에틸테트라하이드로퓨릴에터, 프로필테트라하이드로퓨릴에터, 뷰틸테트라하이드로퓨릴에터, 헥실테트라하이드로퓨릴에터, 옥틸테트라하이드로퓨릴에터, 테트라하이드로퓨란, 2,2-(비스테트라하이드로퍼퓨릴)프로페인, 비스테트라하이드로퍼퓨릴포말, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올의 메틸 에터, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올의 에틸 에터, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올의 뷰틸 에터, a-메톡시테트라하이드로퓨란, 다이메톡시벤젠 및 다이메톡시에테인, 및 3차 아민 화합물, 예컨대 트라이에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌다이아민, 다이피페리디노에테인, N,N-다이에틸에탄올아민의 메틸 에터, N,N-다이에틸에탄올아민의 에틸 에터 및 N,N-다이에틸에탄올아민을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 랜덤화제 화합물의 예시는 WO 2009/148932에서 확인되며, 상기 전문이 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. 랜덤화제(들)은 일반적으로 랜덤화제 화합물 대 개시제 화합물의 몰비가 0.012:1 내지 10:1, 바람직하게 0.1:1 내지 8:1 및 더욱 바람직하게 0.25:1 내지 약 6:1으로 첨가될 것이다.
커플링제
커플링제는 분지형 중합체를 형성하기 위해 본 발명의 중합 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다.
커플링제로는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라플루오라이드, 주석 테트라아이오다이드, 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 알킬 주석 및 알킬 실리콘 트리할라이드 또는 다이알킬 주석 및 다이알킬 실리콘 다이할라이드를 포함한다. 주석 또는 실리콘 테트라할라이드와 커플링되는 중합체는 최대 4 개의 가지(arm)를 가지며, 알킬 주석 및 알킬 실리콘 트리할라이드와 커플링되는 중합체는 최대 3 개의 가지를 가지며, 다이알킬 주석 및 다이알킬 실리콘 다이할라이드와 커플링되는 중합체는 최대 2 개의 가지를 가진다. 헥사할로 다이실레인 또는 헥사할로 다이실록세인은 또한 커플링제로서 사용될 수 있어, 최대 6 개의 가지를 가지는 중합체를 생성한다. 유용한 주석 및 실리콘 할라이드 커플링제로는 다음을 포함한다: SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, R1SiCl3, (R1)2SiCl2, (R1)3SiCl, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 및 Cl3Sn-O-SnCl3 여기서 R1은 하이드로카빌 그룹, 바람직하게 알킬 그룹이다. 주석 및 실리콘 알콕사이드 커플링제의 예로는 다음을 추가적으로 포함한다: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4. 가장 바람직한 커플링제는 다음과 같다: SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 및 Si(OMe)4.
커플링제는 중합 단계 중에 단속적으로 (또는 규칙적 또는 불규칙적인 간격으로) 또는 연속적으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 초과 80 퍼센트 초과의 전환율로, 및 더욱 바람직하게는 90 퍼센트 초과의 전환율로 첨가된다. 커플링제는 일반적으로 고도의 전환이 이미 달성된 이후에만 첨가될 것이다.
예를 들어, 비대칭 커플링이 요구되는 경우에, 커플링제는 중합 중에 연속적으로 첨가될 수 있다. 이러한 연속 첨가는 일반적으로 대량의 중합이 일어나는 구역으로부터 별개의 반응 구역에서 수행된다. 커플링제는 분포 및 반응을 위해 적절한 혼합으로, 중합 혼합물에, 탄화수소 용액, 예를 들어, 사이클로헥세인에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 리빙 음이온 중합체 사슬 말단의 4.0 몰 당 0.01 내지 2.0 mol, 바람직하게 0.02 내지 1.5 mol 및 더욱 바람직하게 0.04 내지 0.6 mol의 커플링제가 사용된다.
바람직하게, 실질적인 양의 중합체 사슬 말단은 커플링제와 반응하기 전에 말단화되지 않아; 즉, 리빙 중합체 사슬 말단이 존재하고, 중합체 사슬 커플링 반응에서 커플링제와 반응할 수 있다. 커플링 반응은 임의의 사슬 말단-개질제의 첨가 전, 후 또는 첨가 중에 일어난다. 커플링 반응은 바람직하게 사슬 말단-개질제를 첨가하기 전에 완료된다. 일부 구체예에서, GPC에 의해 측정된, 리빙 중합체 사슬 말단의 5 내지 20 퍼센트는 사슬 말단-개질제를 첨가하기 전에 커플링제와 반응하였다. 다른 구체예에서, 리빙 중합체 사슬 말단의 20 내지 35 퍼센트는 사슬 말단-개질제를 첨가하기 전에 커플링제와 반응하였다. 또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 사슬 말단의 35 내지 50 퍼센트는 사슬 말단-개질제를 첨가하기 전에 커플링제와 반응하였다.
상이한 커플링제의 조합, 예컨대 Bu2SnCl2 및 SnCl4; Me2SiCl2 및 Si(OMe)4; Me2SiCl2 및 SiCl4; SnCl4 및 Si(OMe)4; SnCl4 및 SiCl4가 또한 중합체 사슬을 커플링하기 위해 사용될 수 있다. 특히 실리카 및 카본 블랙 둘 모두를 포함하는 타이어 트레드 화합물에 주석 및 실리콘 커플링제의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 주석 대 실리콘 화합물의 몰비는 일반적으로 20:80 내지 95:5; 더욱 일반적으로 40:60 지 90:10 및 바람직하게는 60:40 내지 85:15 범위 내일 것이다. 가장 일반적으로, 중합체 100 그램 당 약 0.001 내지 4.5 mmol 양의 커플링제가 사용된다. 일반적으로 바람직한 무니 점도를 수득하고, 잔류하는 리빙 중합체 분획의 후속 사슬 말단 작용기화를 가능하게 하기 위해, 중합체 100 그램 당 약 0.05 내지 약 0.5 mmol의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 더 많은 양은 말단 반응성 그룹 또는 불충분한 커플링을 포함하는 중합체를 생성하고, 오직 불충분한 사슬 말단 개질화 만이 가능하다.
중합체 커플링 반응은 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게 15 ℃ 내지 120 ℃ 및 더욱 더 바람직하게 40 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 커플링 반응의 기간에 대한 제한은 없다. 그러나, 상업의 중합 공정에 있어서, 예를 들어 배치 중합 공정의 경우에, 커플링 반응은 일반적으로 커플링제을 첨가한 후 약 5 내지 60 분에 중단된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 다이바이닐벤젠이 커플링제로서 사용된다. 다이바이닐벤젠은 일반적으로 개시제의 첨가에 의해 중합을 시작하기 전 단량체와 함께 첨가될 것이다.
개시제
본 발명에 따르는 공정에 화학식 1을 따르는 중합 개시제를 사용하면, 특히 타이어와 같은 물품의 제조에 사용될 때, 유용한 성질을 가지는 중합체 및 조성물을 제조할 수 있도록 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이점은 개선된 내마모성 및 인장 강도의 관점에서 가시적인 반면, 다른 성질, 예컨대 노면 제동력 및 회전 저항은 여전히 충분하다.
이에 따라, 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 공정에 따라 획득 가능한 중합체, 뿐만 아니라 이러한 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 오일 및/또는 충전제 및/또는 가황제 및/또는 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 화학식 1을 따르는 중합 개시제에 관한 것이다. 화학식 1을 따르는 중합 개시제는 화학식 2를 따르는 화합물과 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택되는 알칼리 금속을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00012
화학식 2
여기서 화학식 2의 X는 클로린, 브로민 또는 아이오딘 원자이고; 화학식 2의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 화학식 1에 정의된 바와 같다.
이에 따라 화학식 1의 중합 개시제의 제조 방법은 화학식 2의 화합물과 알칼리 금속을 반응시키는 단계를 포함한다. 반응은 일반적으로 화학식 1의 화합물 대 알칼리 금속의 몰 당량비가 2 내지 20, 바람직하게 2 내지 15 및 더욱 더 바람직하게 2 내지 10의 비율로 수행된다. 반응은 바람직하게 비극성 용매, 예를 들어 탄화수소 용매, 예를 들어 지방족 및 방향족 용매, 바람직하게 지방족 용매, 예컨대 헥세인, 헵테인, 펜테인, 아이소파, 사이클로헥세인 및 메틸사이클로헥세인에서 수행되며, 일반적으로 2 초 내지 7 일, 바람직하게 5 초 내지 5 일, 더욱 더 바람직하게 10 초 내지 3 일의 기간 동안, -60 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게 0 ℃ 내지 100 ℃ 및 더욱 더 바람직하게 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행된다.
화학식 1을 따르는 중합 개시제의 저장 안정성 (저장 수명)을 증가시키기 위해, 중합 개시제를 함유하고 알칼리 금속 M1을 포함하는 생성된 반응 혼합물을, 제한된 양의 비편재화된 다이엔 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 중합성 단량체 및, 바람직하게 스타이렌, 뷰타다이엔 및 아이소프렌으로부터 선택되는방향족 바이닐 화합물과 접촉시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해, 알칼리 금속 당량 당 최대 1000 당량, 바람직하게 최대 200 당량, 가장 바람직하게 최대 75 당량의 양의 중합성 단량체가 적절하게 사용된다.
이러한 반응 및 화학식 2의 화합물의 바람직한 구체예는 중합 개시제의 설명에서 본 말명에 정의된 바와 같은 화학식 1의 중합 개시제 및 이의 구체예를 제공하는 것이다.
중합 후처리(work-up)
본 발명의 공정으로부터 생성된 중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해 후처리될 수 있다. 일반적으로, 중합 개시제의 및, 선택적으로, 사슬-말단 개질제의 활성 또는 비-활성 잔여물은 중합체의 가공 중 어느 시점에서, 바람직하게 공정 단계 (i), (ii) 및, 수행된 경우, (iii)의 완료 이후, 예컨대, 물, 유기 산, 음이온 산 또는 알코올을 사용하여 비활성화된다. 물, 유기 산, 음이온 산 또는 알코올을 사용하면 중합 개시제 화합물 또는 금속화된 중합체 사슬-말단으로부터 유래된 금속 유기 잔여물은 반응성이 작아지고, 이에 따라 위험성이 작아진다. 중합 개시제 및, 선택적으로, 사슬-말단 개질제로부터 유도된 잔여물의 제거는, 특히 개시제 및 사슬-말단 개질제 성분의 양이 매우 작을 경우, 종종 생략될 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 중합 개시제 및 사슬-말단 개질제로부터 유래된 잔여물의 수준은 중합체에서, 예컨대, 세척에 의해 감소될 수 있다. 이러한 비활성화 단계는 중합체로부터 유기 용매를 제거하기 위해 스트리핑 단계가 뒤따를 수 있다. 택일적으로, 용매는 또한 감압하에 제거될 수 있다. 건조 후, 탄성 중합체는 임의의 원하는 형상, 바람직하게 베일(bail)로 가압될 수 있다. 택일적으로, 또는 이후, 탄성 중합체는 예컨대, 충전제와 혼합 또는 배합될 수 있다. 탄성 중합체와 예컨대, 충전제의 혼합 및 배합은, 추가의 대안으로서, 용매 제거 이전에 이미 수행될 수 있다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은, 또한 상기 공정에 따라 수득 가능한 탄성 중합체에 관한 것이다.
중합체
대부분의 용도에서, 중합체는 바람직하게 비편재화된 다이올레핀로부터 유도된 동종 중합체, 비편재화된 다이올레핀 단량체와 방향족 바이닐 단량체로부터 유도된 공중합체 및/또는 1 또는 2 개 유형의 비편재화된 다이올레핀과 1 또는 2 개 유형의 방향족 바이닐 화합물의 삼원 중합체이다. 특히 유용한 중합체의 예로는 뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 동종 중합체 및 뷰타다이엔, 아이소프렌 및 스타이렌의 랜덤 또는 블록 공- 및 삼원 중합체, 특히 뷰타다이엔과 아이소프렌의 랜덤 공중합체 및 뷰타다이엔과 스타이렌의 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함한다.
합체에 사용되는 방향족 바이닐 단량체의 양에 대한 명시적인 제한은 없지만, 대부분의 용도에서 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체(들)은 중합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60%, 바람직하게 2 내지 55% 및 더욱 바람직하게 5 내지 50중량%을 구성한다. 2중량% 미만의 양은 회전 저항, 웨트 스키드(wet skid) 및 내마모성의 균형을 악화시키고, 최종 생성물에서는 인장 강도를 감소시킬 수 있는 반면, 60중량% 초과의 양은 히스테리시스 손실을 증가시킬 수 있다. 중합체는 방향족 바이닐 단량체의 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 바람직하게 40중량% 이상의 방향족 바이닐 단량체 단위가 단독으로 연결되고, 10 중량% 이하는 연속적으로 연결된 8 개 이상 방향족 바이닐 단량체의 중합체 "블록"이다 (연속적으로 연결된 방향족 바이닐 단위의 길이는 Tanaka et al.에 의해 개발된 오존 분해-겔 투과 크로마토그래피 방법에 의해 측정될 수 있다 (Polymer, Vol. 22, pp. 1721-1723 (1981)). 이러한 범위 밖의 공중합체는 증가된 히스테리시스 손실을 나타내는 경햐이 있다.
중합체의 비편재화된 다이올레핀 부분의 1,2-결합 및/또는 3,4-결합의 함량 (이하 "바이닐 결합 함량"으로 지칭됨)에 대한 명시적인 제한은 없지만, 대부분의 용도에서 바이닐 결합 함량은 바람직하게 2 내지 90 중량%, 특히 바람직하게 4 내지 80 중량% (다이올레핀 부분의 전체 중량을 기준). 중합체 내 바이닐 결합 함량이 2 중량% 미만인 경우, 결과의 생성물은 웨트 스키드 저항, 회전 저항 및 내마모성의 내부 균형을 가진다. 중합체 내 바이닐 함량이 90 중량%을 초과하는 경우, 결과의 생성물은 악화된 인장 강도 및 내마모성, 그리고 상대적으로 큰 히스테리시스 손실을 나타낼 수 있다.
특정 중합체 및 원하는 최종 용도에 의존하지만, 본 발명의 중합체는 바람직하게 Monsanto MV2000 기기를 사용하여 측정된 무니 점도가 (ML 1+4, 100 ℃, ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정) 0 내지 150, 바람직하게 0 내지 120의 범위, 및 더욱 바람직하게 20 내지 120의 범위이다. 중합체의 무니 점도 (ML 1+4, 100 ℃) 가 150 MU를 초과하는 경우, 타이어 제조업자에 의해 사용되는 배합 기계가 이러한 높은 무니 고무 등급을 다루도록 설계되지 않으며, 가공 비용이 증가하기 때문에, 가공성 (내부 혼합기의 충전제 혼입 및 열 축적, 롤 밀(roll mill)에서의 밴딩(banding), 압출 속도, 압출물 다이 팽윤, 평활도, 등)은 부정적인 영향을 받을 수 있다 . 일부 경우에, 20 미만의 무니 점도 (ML 1+4, 100 ℃)는 미가교된 탄성 중합체의 증가된 점성 및 저온 유동성으로 인해 바람직하지 못할 수 있고, 이는 저장 중에 취급의 어려움, 열악한 성형 강도(green strength) 및 열악한 치수 안정성을 야기한다. 일부 또 다른 경우에서, 개질된 중합체가 연화제, 상용화제 또는 가공 조제로서 중합체 배합물에 사용되는 경우에는, 20 미만의 무니 점도 (ML 1+4, 100 ℃)가 바람직할 수 있다.
본 발명의 중합체의 수평균 분자량은 5 내지 5000 kg/mol, 바람직하게 10 내지 3000 kg/mol의 범위, 및 더욱 바람직하게 15 내지 2000 kg/mol의 범위이다.
연화제 (오일)
본 발명의 하나의 구체에에서, 오일과 같은 연화제가 탄성 중합체 와 조합으로 사용되어 점도 또는 무니 점도 값을 감소시키고, 또는 가황 이후 중합체 조성물의 가공성 및 다양한 성능 성질을 개선할 수 있다.
오일(들)은 중합체 제조 공정이 끝나기 이전 또는 중합 이후, 예를 들어 증기 스트리핑 이후, 별개의 성분으로서 탄성 중합체에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 오일은 중합체 100 중량부 당 10 내지 50 중량부의 오일의 양으로 첨가된다. 오일의 대표적인 예 및 분류는 WO 2009/148932 및 US 2005/0159513에 기재되어 있고, 상기 문헌 각각은 전문이 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
대표적인 오일은 MES (Mild Extraction Solvate), RAE (Residual Aromatic Extract, T-RAE (Treated Residual Aromatic Extract) 및 S-RAE 포함), DAE (Distillate Aromatic Extract, TDAE (Treated Distillated Aromatic Extract) 포함) 및 NAP (경질 및 중질 나프탈렌계 오일, Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 및 Tufflo 1200 포함)를 포함한다. 또한, 식물성 오일을 포함한 천연 오일이 연장제 오일로서 사용할 수 있다. 대표적인 오일 또한 이러한 오일의 작용기를 가진 변형물, 특히 에폭시화 또는 하이드록실화 오일을 포함한다. 오일은 다양한 농도의 폴리사이클릭 방향족 화합물, 파라핀계, 나프탈렌계 및 방향족을 포함할 수 있고, 상이한 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
가공 조제
가공 조제는 선택적으로 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 이는 일반적으로 점도를 감소시키기 위해 첨가된다. 결과적으로, 혼합 기간이 감소되고 및/또는 혼합 단계가 감소되고, 결과적으로, 고무 화합물 압출 공정의 과정에서 더 적은 에너지가 소비되고 및/또는 더 많은 처리량이 달성된다. 대표적인 가공 조제는 Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 및 Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie (Leipzig, 1990)에 기재되어 있고, 상기 문헌 각각은 전문이 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. 대표적인 가공 조제의 예로는 특히 다음을 포함한다:
(A) 지방산, 예를 들어 올레산, 프롤렌, 프리스테렌 및 스테아르산;
(B) 지방산 염, 예를 들어 Aktiplast GT, PP, ST, T, T-60, 8, F; Deoflow S; Kettlitz Dispergator FL, FL Plus; Dispergum 18, C, E, K, L, N, T, R; Polyplastol 6, 15, 19, 21, 23; Struktol A50P, A60, EF44, EF66, EM16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS180, WS280 및 ZEHDL;
(C) 분산제, 예를 들어 Aflux 12, 16, 42, 54, 25; Deoflow A, D; Deogum 80; Deosol H; Kettlitz Dispergator DS, KB, OX; Kettlitz-Mediaplast 40, 50, Pertac/GR; Kettlitz-Dispergator SI; Struktol FL 및 WB 212; 및
(D) 고활성 백색 충전제용 분산제 또는 가공 조제, 예를 들어 Struktol W33, WB42, HT207, HT254, HT276; Ultra-Flow 440 및 700S (성능 Additives); SylvatraxxTM 1001 및 1035 (Arizona Chemical).
충전제
하나의 구체에에서, 본 발명의 중합체 조성물은 보강제로서 작용하는 하나 이상의 충전제를 포함한다. 적절한 충전제의 예로는 카본 블랙 (전기 전도성 카본 블랙 포함), 탄소 나노튜브 (CNT) (단일 CNT, 중공 탄소 섬유 (HCF) 및 하나 이상의 기능성 그룹, 예컨대 하이드록실, 카복실 및 카보닐 그룹을 가지는 개질된 CNT 포함) 그래파이트, 그래핀 (단독 그래핀 판(platelet) 포함), 실리카, 탄소-실리카 이중-상 충전제, 클레이 (층상 실리케이트, 예를 들어 박리된 나노클레이 및 유기클레이), 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 리그닌, 비정질 충전제, 예컨대 유리 입자-기반의 충전제, 전분-기반의 충전제, 및 이의 조합을 포함한다. 적절한 충전제의 추가적인 예는 WO 2009/148932에 기재되어 있고, 상기 문헌은 참조 문헌으로 본 명세서에 포함된다.
적절한 카본 블랙의 예로는 통상적으로 노 방법에 의해 제조된 카본 블랙, 예를 들어 50-200 m2/g의 질소 흡착 비표면적, 및 80-200 ml/100 그램의 DBP 오일 흡수를 가지는, 예컨대 FEF, HAF, ISAF 또는 SAF 클래스의 카본 블랙, 및 전기 전도성 카본 블랙을 포함한다. 일부 구체예에서, 높은 응집형의 카본 블랙이 사용된다. 카본 블랙은 일반적으로 전체 중합체 100 중량부 당 2 내지 100 중량부, 또는 5 내지 100 중량부, 또는 10 내지 100 중량부, 또는 10 내지 95 중량부의 양으로 사용된다.
적절한 실리카 충전제의 예로는 습윤 공정 실리카, 건조 공정 실리카 및 합성 실리케이트-유형 실리카를 포함한다. 작은 입자 직경 및 높은 표면적을 가지는 실리카는 높은 보강 효과를 나타낸다. 작은 직경의, 높은 응집형의 실리카 (즉, 높은 표면적 및 높은 흡유력을 가짐)는 중합체 조성물에서 우수한 분산성을 나타내어, 가공성이 우수해진다. 실리카의 평균 입자 직경은 1차 입자 직경으로 5 내지 60 nm, 또는 10 내지 35 nm일 수 있다. (BET 방법에 의해 측정된) 실리카 입자의 비표면적은 35 내지 300 m2/g일 수 있다. 실리카는 일반적으로 전체 중합체의 100 중량부 당 10 내지 150 중량부, 또는 30 내지 130 중량부, 또는 50 내지 130 중량부의 양으로 사용된다.
실리카 충전제는 다른 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소-실리카 이중-상-충전제, 그래핀, 그래파이트, 클레이, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트 및 이의 조합과 조합으로 사용될 수 있다.
카본 블랙 및 실리카는 함께 첨가될 수 있고, 이러한 경우 카본 블랙 및 실리카의 전체 양은 전체 중합체의 100 중량부 당 30 내지 150 중량부 또는 50 내지 150 중량부이다.
탄소-실리카 이중-상 충전제는 소위 카본 블랙의 표면에 실리카를 코팅시켜 제조된 실리카-코팅 카본 블랙이며, 상표명 CRX2000, CRX2002 또는 CRX2006 (Cabot Co.의 제품)으로 상업적으로 입수 가능하다. 탄소-실리카 이중-상 충전제는 실리카에 대하여 상기 기재된 바와 동일한 양으로 첨가된다.
실레인 커플링제
일부 구체예에서, (중합체 및 충전제의 상용화에 사용되는) 실레인 커플링제는, 추가적으로 실리카, 층상 실리케이트 (예컨대 마가다이트) 및 탄소-실리카 이중-상 충전제 중 하나 이상을 포함하는 경우, 본 발명의 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가되는 실레인 커플링제의 일반적인 양은 실리카 및/또는 탄소-실리카 이중-상 충전제의 전체 양의 100 중량부에 대해 약 1 내지 약 20 중량부 및, 일부 구체예에서, 약 5 내지 약 15 중량부이다.
실레인 커플링제는 Fritz Rothemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006)에 의해 다음과 같이 분류될 수 있다:
(A) 이중 작용기의 실레인, 예를 들어 Si230 ((EtO)3Si(CH2)3Cl), Si225 ((EtO)3SiCH=CH2), Si263 ((EtO)3Si(CH2)3SH), [(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3] 여기서 x = 3.75 (Si69), 2.35 (Si75) 또는 2.15 (Si266), Si264 ((EtO)3Si-(CH2)3SCN) 및 Si363 (Evonic Industries AG); NXT (3-옥타노일싸이오-1-프로필트라이에톡시실레인), NXT-Z45, NXT-Z100 (Momentive Performance Materials Inc.); Xiameter® ofs-6030 실레인 (메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인), Xiameter® ofs-6300 실레인 ((MeO)3SiCH=CH2), 및
(B) 단일 작용기의 실레인, 예를 들어 Si203 ((EtO)3-Si-C3H7) 및 Si208 ((EtO)3-Si-C8H17).
실레인 커플링제의 추가적인 적절한 예는 WO 2009/148932에 주어지며, 비스-(3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필)테트라설파이드, 비스-(3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필) 다이설파이드, 비스-(2-하이드록시-다이메틸실릴-에틸) 테트라설파이드, 비스-(2-하이드록시-다이메틸실릴-에틸)다이설파이드, 3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필-N,N-다이메틸싸이오카바모일 테트라설파이드 및 3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필벤조싸이아졸 테트라설파이드를 포함한다.
가교제 (가황제)
고무 제품의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 가교제가 본 명세서에 기재된 조성물의 제조, 가교된 탄성 중합체, 상기 가교된 탄성 중합체를 포함하는 조성물, 뿐만 아니라 이러한 조성물을 포함하는 물품의 제조에, 본 발명, 즉, 본 발명의 공정, 바람직하게 공정 단계 (iv)에서 사용될 수 있다. 게다가, 2종 이상 가교제의 조합이 사용될 수 있다.
황, 황 공여체로서 작용하는 황-함유 화합물, 황 촉진제 시스템 및 과산화물이 가장 보편적인 가교제이다. 황 공여체로서 작용하는 황-함유 화합물의 예로는 다이싸이오다이모폴린 (DTDM), 테트라메틸티우람 다이설파이드 (TMTD), 테트라에틸티우람 다이설파이드 (TETD) 및 다이펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 (DPTT)를 포함한다. 황 촉진제의 예로는 아민 유도체, 구아니딘 유도체, 알데하이드아민 축합 생성물, 싸이아졸, 티우람 설파이드, 다이싸이오카바메이트 및 싸이오포스페이트를 포함한다. 과산화물의 예로는 다이-tert.-뷰틸-퍼옥사이드, 다이-tert.-뷰틸-퍼옥시-트라이메틸-사이클로헥세인), 다이-tert.-뷰틸-퍼옥시-아이소프로필-)벤젠, 다이클로로-벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, tert.-뷰틸-큐밀-퍼옥사이드, 다이메틸-다이(tert.-뷰틸-퍼옥시)헥세인, 다이메틸-다이(tert.-뷰틸-퍼옥시)헥신 및 뷰틸-다이(tert.-뷰틸-퍼옥시)발레레이트 (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000)를 포함한다.
가교제에 대한 추가적인 예시 및 부가적인 정보는 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3rd, Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volume 20, pp. 365-468, (구체적으로 "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp. 390-402)에서 확인할 수 있다.
필요에 따라 설펜 아마이드-유형, 구아니딘-유형 또는 티우람-유형의 가교 촉진제가 가교제와 함께 사용될 수 있다. 다른 첨가제, 예컨대 아연 옥사이드, 가교 보조제, 노화 방지제, 가공 보조제 등이 선택적으로 첨가될 수 있다. 가교제는 일반적으로 중합체 조성물 내에 전체 중합체의 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부 또는, 일부 구체예에서, 1 내지 6 중량부의 양으로 첨가된다. 전체 중합체에 대해 첨가되는 가교 촉진제 및 이의 양의 예는 WO 2009/148932에 주어진다.
촉진제 시스템은 아연 옥사이드를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 아연 옥사이드는 바람직하게 황 촉진제 시스템의 성분으로서 사용된다.
가교된 (가황된) 중합체 조성물
본 발명의 양태에 따라 가교된 (가황된) 중합체 조성물은 본 발명의 중합체 조성물을 가교 (가황)함으로써 수득되고, 이는 적어도 하나의 가교 (가황)제를 포함한다. 본 발명의 가교된 탄성 중합체 조성물이 개선된 마모 성질을 나타냄에 따라, 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 뿐만 아니라 다른 산업 제품, 예컨대 벨트, 컨베이어 벨트, 씰, 호스, 진동 댐퍼 및 신발 구성 요소의 제조에 사용하기에 매우 적합하다.
가교된 중합체 조성물은 반응성 중합체-중합체 가교-형성 공정의 결과이며, 이는 (a) 중합체 및 적어도 하나의 가황제의 혼합물 또는 (b) 적어도 하나의 가황제를 포함하는 중합체 조성물에서 수행된다. 이에 따라, 반응성 공정은 본질적으로 미가교된 중합체 또는 본질적으로 미가교된 중합체 조성물, 특히 각각 적어도 하나의 가황제를 함유하는 중합체 또는 중합체 조성물을, 가황된 (또는 가교된) 중합체 조성물로 전환시킨다.
본 발명의 가교된 중합체 조성물은 증가된 내마모성 및 증가된 인장 강도 성질을 나타내는 반면, (가황 이전에) 미가교된 중합체를 포함하는 조성물은 우수한 가공 특성을 유지한다. 이러한 조성물은 증가된 내마모성, 취급성, 치핑성(chipping) 및 처킹성(chunking)을 가지면서, 우수한 회전 저항, 노면 제동력, 빙판 접지력(ice grip) 및 열 축적을 유지하는 타이어 트레드 제조에 유용하다.
본 발명은 또한 가교된 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 이러한 물품은 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 자동차 부품, 신발 구성 성분, 골프공, 벨트, 개스킷(gasket), 씰 또는 호스일 수 있다.
차량 타이어의 제조에 있어, 다음의 추가적인 중합체가 본 발명의 중합체와 조합으로 사용하는데 특히 중요하다: 천연 고무; 20 중량 퍼센트 미만의 1,2-폴리뷰타다이엔, 에멀전 SBR (ESBR) 및 용액 -50 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 SBR (SSBR) 고무를 포함하는 저함량 시스 폴리뷰타다이엔 (LCBR); 높은 시스-1,4-단위 함량 (>90%)을 가지는 폴리뷰타다이엔 고무, 예컨대 니켈, 코발트, 티타늄, 바나듐, 가돌리늄 또는 네오디뮴 기반의 촉매를 사용하여 획득됨; 및 0 내지 75%의 바이닐 함량을 가지는 폴리뷰타다이엔 고무; 및 이의 조합; 높은 트랜스-1,4-단위 함량 (>75%)을 가지거나, 또는 SBR 함유, 예를 들어, 공중합체의 폴리뷰타다이엔 분획에 5 내지 45 중량% 스타이렌을 포함하고, 높은 트랜스-1,4-폴리뷰타다이엔 함량 (>75%)을 가지는 폴리뷰타다이엔 고무 (각각의 유형의 중합체, SBR 또는 BR는 예컨대 미국 특허 6,693,160; 6,627,715; 6,489,415; 6,103,842; 5,753,579; 5,086,136; 및 3,629,213에 기재되어 있는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 개시제 화합물과 반응하여 수득될 수 있고, 여기서 상기 문헌 각각은 그 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함되며; 또는, 예컨대 미국 특허 6310152; 5,834,573; 5,753,761; 5,448,002 및 5,089,574 및 미국 특허 출원 공보 2003/0065114에 기재된 코발트 기반의 촉매를 사용함으로써 수득될 수 있고, 상기 문헌 각각은 그 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함되며; 또는, 예컨대 EP 1 367 069; JP 11301794 및 U.S. 3,951,936에 기재된 바나듐 기반의 촉매를 사용함으로써 수득될 수 있고, 상기 문헌 각각은 그 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함되며; 또는, 예컨대 EP 0 964 008, EP 0 924 214 및 미국 특허 6,184,168; 6,018,007; 4931376; 5,134,199 및 4,689,368에 기재된 네오디뮴 기반의 촉매를 사용함으로써 수득될 수 있고, 상기 문헌 각각은 그 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다).
본 발명의 조성물은 또한 내충격성 폴리스타이렌 (HIPS) 및 뷰타다이엔-개질된 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체 (ABS)의 제조에 사용될 수 있다 (예를 들어, WO 2009/148932 참조, 본 명세서에 참조 문헌으로 포함됨).
정의
달리 명시적으로 지시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용 시, "중합체"라는 표현은 비개질된 중합체 및 개질된 (즉, 사슬 말단-개질) 중합체 둘 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명에 정의된 바와 같은 알킬 그룹은, 다른 그룹, 예컨대 알킬아릴 또는 알콕시와 같은 그룹과 함께, 또는 이와 무관하게, 직선형 사슬 알킬 그룹, 예컨대 메틸 (Me), 에틸 (Et), n-프로필 (Pr), n-뷰틸 (Bu), n-펜틸, n-헥실, 등, 분지형 알킬 그룹, 예컨대 아이소프로필, tert-뷰틸, 등 및 사이클릭 알킬 그룹, 예컨대 사이클로헥실 둘 모두를 포함한다.
본 발명에 정의된 알콕시 그룹은 메톡시 (MeO), 에톡시 (EtO), 프로폭시 (PrO), 뷰톡시 (BuO), 아이소프로폭시, 아이소뷰톡시, 펜톡시, 등을 포함한다.
본 발명에 정의된 아릴 그룹은 페닐 (Ph), 바이페닐 및 다른 벤제노이드 화합물을 포함한다. 아릴 그룹은 바람직하게 오직 하나의 방향족 고리를 포함하고, 가장 바람직하게는 C6 방향족 고리를 포함한다.
본 발명에 정의된 알킬아릴 그룹은 하나 이상의 알킬 그룹에 결합된 하나 이상의 아릴 그룹의 조합을 지칭하며, 예를 들어 알킬-아릴, 아릴-알킬, 알킬-아릴-알킬 및 아릴-알킬-아릴의 형태가 있다. 알킬아릴 그룹은 바람직하게 오직 하나의 방향족 고리를 포함하고, 가장 바람직하게는 C6 방향족 고리를 포함한다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되며, 본 발명을 제한하고자 하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이러한 실시예는 개질된 탄성 중합체의 제조 및 테스트; 및 미가교된 중합체 조성물, 뿐만 아니라 가황된 중합체 조성물로서 지칭되는 가교된 또는 경화된 중합체 조성물의 제조 및 테스트를 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 표현된다. "실온"은 20 ℃의 온도를 지칭한다. 모든 중합은 수분 및 산소를 배제한 질소 분위기에서 수행하였다.
폴리뷰타다이엔 분획 내 바이닐 그룹 함량은 상기 기재된 1H-NMR 방법을 이용한 보정 측정에 기초하여, Nicolet AVATAR 360 FT-IR 또는 Nicolet iS 10 FT-IR에서의 FT-IR 측정에 의해 결정하였다. IR 샘플은 가압기를 통해 제조하였다.
결합된 스타이렌 함량: 검량선은 FT-IT (Nicolet AVATAR 360 FT-IR 또는 Nicolet iS 10 FT-IR)에 의해 준비하였다. IR 샘플은 가압기를 통해 제조하였다. 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 내 결합된 스타이렌의 IR 측정을 위해, 4 개의 밴드를 확인하였다: a) 966 cm-1에서 트랜스-1,4-폴리뷰타다이엔 단위에 대한 밴드, b) 730 cm- 1에서시스-1,4-폴리뷰타다이엔 단위에 대한 밴드, c) 910 cm- 1에서 1,2-폴리뷰타다이엔 단위에 대한 밴드 및 d) 700 cm-1에서 결합된 스타이렌 (스타이렌 방향족 결합)에 대한 밴드. 밴드 높이는 적절한 흡광 계수에 따라 표준화되고 합계 100 %로 요약된다. 정규화는 1H- 및 13C-NMR을 통해 수행된다 (Bruker Analytik GmbH의 Avance 400, 1H = 4.00 MHz; 13C = 100 MHz).
1D NMR 스펙트럼은 “5 mm 이중 검출 프로브”를 사용하여 BRUKER Avance 400 NMR 분광계 (BRUKER Corp.) 상에 수집되었다. 중수소 고정 신호(lock signal)를 최대화하여 필드 균질성이 최적화되었다. 샘플은 중수소 고정 신호를 최적화함으로써 보정(shim)되었다. 샘플은 실온(298 K)에서 수행하였다. 다음의 중수소 용매를 사용하였다: C6D6 (1H에서 7.16 ppm; 13C-NMR에서 128.06 ppm), CDCl3 (1H에서 7.26 ppm; 13C-NMR에서 77.16 ppm), thf-d8 (1H에서 3.58 및 1.73 ppm; 13C-NMR에서 67.7 및 25.5 ppm), 중수소 용매의 나머지 양성자의 신호는 각각 내부 기준으로 사용되었다.
스펙트럼 처리를 위해, BRUKER TopSpin 소프트웨어를 사용하였다. 생성 스펙트럼의 위상화(phasing), 기준선 보정 및 스펙트럼 통합을 수동 모드에서 수행하였다. 수집 파라미터에 대해서는 표 1을 참조한다.
표 1: BRUKER 표준 펄스 시퀀스(pulse sequence)를 사용한 1D-NMR 수집 파라미터
1 H-NMR 13 C-NMR
관찰 주파수 400.130 MHz 100.613 MHz
스펙트럼 폭 8278.146 Hz 23980.814 Hz
BRUKER 펄스 프로그램 Zg30 Zgpg30
펄스 각 30 ° 30 °
이완 지연 1.0 초 2.0 초
FT에 대한 데이터 포인트 수 32 K 32 K
선폭 증가 0.3 Hz 1 Hz
누적된 스캔 수 64 > 1000
GPC-방법: SEC는 좁은 분포의 폴리스타이렌 표준으로 보정하였다.
샘플 제조:
a) 약 9-11 mg의 건조 중합체 샘플 (수분 함량 < 0.6%)을 10 mL 크기의 갈색 바이알을 사용하여 10 mL 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 200 u/분에서 20 분간 바이알을 진탕하여 중합체를 용해시켰다.
b) 0.45 μm 일회용 필터를 사용하여 2 ml 바이알에 중합체 용액을 옮겼다.
c) GPC-분석을 위해 2 ml 바이알을 샘플 분석기에 배치하였다.
용출 속도: 1.00 mL/분
주입 부피: 100.00 μL
분자량 분포의 폭에 대한 측정으로서 다분산도 (Mw/Mn)를 사용하였다. Mw 및 Mn (중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)) 값은 굴절률 검출을 사용하여 SEC 상에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다 (보편적인 보정). 40 ℃의 THF에서 측정을 수행하였다. 기기: Agilent Serie 1100 /1200; 모듈 설정: 탈기 장치, Iso 펌프, 자동 시료 주입기, 열전대, UV - 검출기, RI - 검출기.
각각의 GPC-장치에서, 다음의 4개의 컬럼을 연결 모드로 사용하였다: 1x Agilent Plgel 10 μm Guard 50 x 7.5 mm (부품 번호 PL1110-1120) 및 3 x Agilent PLgel 10 μm Mixed-B 300 x 7.5 mm (부품 번호 PL1110-6100).
GPC 표준: EasiCal PS-1 폴리스타이렌 표준 시료, Spatula A + B (Agilent Technologies, 부품 번호 PL2010-0505).
Mp1, Mp2 및 Mp3는 각각 GPC 곡선의 제3, 제2 및 제1 피크에서 측정된 (최대 피크) 분자량에 해당한다 (피크 Mp1 (최소 분자량)은 곡선의 우측에 위치하고, 피크 Mp3 (최대 분자량)은 곡선의 좌측에 위치한다). 최대 피크 분자량은 최대 피크 강도의 위치에서 피크의 분자량을 의미한다. Mp2 및 Mp3은 하나의 거대분자에 커플링된 2종 이상 중합체 사슬이다. Mp1은 하나의 중합체 사슬이다 (기본 분자량 - 하나의 거대분자에 대한 2종 이상 중합체 사슬의 커플링 없음).
전체 커플링 비율은 전체 중합체 중량, 예를 들어 및 커플링된 중합체 및 커플링되지 않은 중합체의 중량 분획의 합에 대하여 커플링된 중합체의 중량 분획의 합을 나타낸다. 전체 커플링 비율은 다음과 같이 계산된다:
CR(전체) = (∑커플링된 피크의 면적 분획 [최고 지수 피크 최대값을 가지는 피크에 대한 최대 Mp2를 가지는 피크])/(모든 피크의 Σ면적 분획 [최고 지수 피크 최대값을 가지는 피크에 대한 최대 피크 Mp1를 가지는 피크])
380 ml Banbury 믹서 (Brabender GmbH & Co KG로부터 Labstation 350S) 내에서 표 5 또는 표 8서 아래에서 나열된 성분을 2-단계 혼합 공정에 따라 조합시킴에 의해 중합체 조성물을 제조하였다. 단계 1 - 가황화 패키지의 성분을 제외한 모든 성분을 함께 혼합하여, 단계 1 배합물을 형성. 단계 2 - 가황화 패키지 성분을 단계 1 배합물 내로 혼합하여, 단계 2 배합물을 형성.
무니 점도는 Alpha Technologies UK의 MV 2000E에서 100℃[ML1+4(100℃)]의 온도에서 1분 예열 시간 및 4분 로터 작동 시간을 사용하여 ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정하였다. 고무 무니 점도 측정은 건조 (무용매) 원료 중합체 (미가교된 고무)에서 수행하였다. 원료 중합체의 무니 값은 표 4에 나열된다.
무-로터 전단 유량계 (Alpha Technologies UK사의 MDR 2000 E)를 사용하여 ASTM D 5289-95 (2001년 재승인)에 따라 미가교된 유동학적 특성의 측정을 수행하여, 경화 시간 (TC)을 측정하였다. 표 5 또는 표 8에 따른 제 2 단계 중합체 배합물에 대해 160℃의 일정 온도에서 유량계 측정을 수행하였다. 중합체 샘플의 양은 약 4.5 g이다. 샘플 형상 및 형상 제조는 측정 장치 (Alpha Technologies UK로부터의 MDR 2000 E)에 의해 표준화 및 정의된다. TC 50, TC 90 및 TC 95 값은 가교 반응의 50%, 90% 및 95% 전환을 달성하기 위해 요구되는 각각의 시간이다. 토크(torque)는 반응 시간의 함수로서 측정된다. 가교 전환율은 생성된 토크 대 시간 곡선으로부터 자동적으로 계산된다. TS 1 및 TS 2 값은 가교 중에 각 최소 토크 (ML)보다 1 dNm 및 2 dNm만큼 토크를 증가시키는 데 요구되는 각각의 시간이다.
인장 강도 및 파단시 연신율은 ASTM D 412-98A (2002년 재승인)에 따라, 덤벨 다이 C 시편을 사용하여 Zwick Z010 상에서 측정하였다 2 mm 두께의 표준화된 덤벨 다이 C 시편을 사용하였다. 인장 강도 측정은 실온에서 표 5 또는 표 8에 따라 제조된, 경화된 제2 단계 중합체 샘플 상에서 수행하였다. 단계 2 배합물은 160 ℃ 내지 TC 95에서 가교되었다 (95% 가교 전환) (표 6 또는 표 9의 경화 데이터 참조).
열 축적은 ASTM D 623, 방법 A에 따라, Doli 'Goodrich'-유연성 측정기(Flexometer)에서 측정하였다. 열 축적 측정은 표 5 또는 표 8에 따른 가교된 제2 단계 중합체 샘플에서 수행하였다. 단계 2 배합물은 160 ℃ 내지 TC 95에서 가교되었다 (95% 가교 전환) (표 6 또는 표 9의 경화 데이터 참조).
반발탄성은 DIN 53512에 따라 0 ℃ 및 60 ℃에서 Zwick 5109에서 측정하였다. 측정은 표 5 또는 표 8에 따라 제조된, 경화된 제2 단계 중합체 샘플 상에서 수행하였다. 단계 2 배합물은 160 ℃ 내지 TC 95 + 5 분의 추가 시간에 가교되었다 (95% 가교 전환) (표 6 또는 표 9의 경화 데이터 참조). 0 ℃에서 값이 작을수록, 웨트 스키드 저항이 더 우수하다 (낮음 = 우수함). 60 ℃에서의 값이 더 클수록, 히스테리시스 손실이 더 낮고 회전 저항이 더 낮다 (높음 = 우수함).
DIN 마모는 DIN 53516 (1987-06-01)에 따라 측정하였다. 표 5 또는 표 8에 따른, 가교된, 제2 단계 중합체 배합물 상에서 마모 측정을 수행하였다.
Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (독일)에 의해 제조된 동적 기계적 열 분광계 "Eplexor 150N"를 사용하여, 각각의 온도에서, 2 Hz의 주파수에서 2%의 압축 동적 스트레인을 적용하여, 2 mm 두께 및 10 mm 폭을 가지는 직사각형의 시편 상에서, 60℃에서의 tan δ 및 0℃에서의 tan δ 측정을 수행하였다. 시편의 시작 길이는 장비의 클램프 거리와 동일한 25mm이다. 60 ℃의 온도에서 값이 작을수록, 회전 저항이 더욱 낮아진다 (낮음 = 우수함). 0 ℃에서 동일한 장비 및 로딩 조건으로 0 ℃에서의 tan δ를 측정하였다. 0 ℃에서 값이 클수록, 웨트 스키드 저항이 더 우수하다 (높음 = 우수함). 60 ℃에서의 tan δ 및 0 ℃에서의 tan δ가 결정되었다 (표 7 참조). 단계 2 배합물은 160 ℃ 내지 TC 95에서 가교되었다 (95% 가교 전환) (표 6의 경화 데이터 참조). 상기 공정은 시각적으로 "거품이 없는", 균질 경화된 2 mm 두께의 고무 디스크를 형성하게 한다. 시편 절단 철재를 사용하여 각각 10 mm 폭을 가지는 시편으로 절단하였다.
60 ℃에서의 tan δ는 택일적으로 Alpha Technology 사에서 제조된 Rubber Process Analyzer (RPA) 2000에서 측정하였다. 이에 따라 5.5g의 미가교된 화합물이 표 5 또는 표 8에 따라 제조되었다. 단계 2 배합물은 RPA에서 160 ℃ 내지 TC 95에서 가교되었다 (95% 가교 전환). 30 ℃로 냉각시킨 후, 2Hz의 주파수에서 5 % 변형의 진폭을 갖는 온도 스위프 (sweep)를 수행하였다. 60 ℃의 온도에서 값이 작을수록, 회전 저항이 더욱 낮아진다 (낮음 = 우수함).
일반적으로, 파단시 연신율, 인장 강도, 0 ℃에서의 tan δ, 60 ℃에서의 반발탄성 값이 높을수록, 샘플 성능이 더 우수한 반면; 60 ℃에서의 tan δ, 열 축적, DIN 마모 및 0 ℃에서의 반발탄성 값이 낮을수록, 샘플 성능이 우수하다.
사슬 말단-개질제
사슬 말단-개질제 E1를 하기 화학식 E1로 나타내고, WO 2009/148932에 기재된 절차에 따라 합성하였다.
Figure pct00013
화학식 E1
사슬 말단-개질제 E2는 Merck Millipore로부터 1-메틸-2-피롤리돈으로 구매하였다.
Figure pct00014
화학식 E2
화합물 C1의 합성
Figure pct00015
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 80 mL 사이클로헥세인, 0.10 mol tert-뷰틸다이메틸실란올 및 0.11 mol 트리에틸아민을 채웠다. 실온에서 (클로로메틸)다이메틸클로로실레인 (0.10 mol)을 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하여 침전된 암모늄 염을 제거하고 사이클로헥세인 (20 mL)으로 2회 세척하였다. 모든 휘발성 물질을 감압 (10 mbar) 하에 제거하여 21.6 g (90 %)의 미정제 생성물을 무색의 오일로서 수득하였다. 순도 >99 % (GC).
1H-NMR (400 MHz, 23 ℃, thf-d8): d = 2.77 (s, 2H, ClCH 2), 0.89 (s, 9H, SiC(CH 3)3), 0.19 (s, 6H, Si(CH 3)2), 0.07 (s, 6H, Si(CH 3)2) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23 ℃, thf-d8) d = 31.53 (ClCH2), 26.34 (SiC(CH3)3), 18.98 (SiC(CH3)3), -0.92 (Si(CH3)2), -2.56 (Si(CH3)2) ppm.
화합물 C2의 합성
Figure pct00016
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 20 mL 사이클로헥세인, 16.7 mmol 트라이헥실실란올 및 18.4 mmol 트리에틸아민을 채웠다. 실온에서 (클로로메틸)다이메틸클로로실레인 (16.7 mmol)을 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하여 침전된 암모늄 염을 제거하고 사이클로헥세인 (5 mL)으로 2회 세척하였다. 모든 휘발성 물질을 감압 (10 mbar) 하에 제거하여 4.4 g (65 %)의 미정제 생성물을 무색의 오일로서 수득하였다. 순도 >98 % (GC).
1H-NMR (400 MHz, 23 ℃, C6D6): d = 2.56 (s, 2H, ClCH 2), 1.40-1.27 (m, 24H, (CH 2)4CH3), 0.90 (t, 9H, (CH2)4CH 3), 0.58 (m, 6H, SiCH 2), 0.16 (s, 6H, Si(CH 3)2) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23 ℃, C6D6) d = 33.80 (ClCH2), 32.07 (헥실-C), 30.92 (헥실-C), 23.68 (헥실-C), 23.13 (헥실-C), 15.91 (헥실-C), 14.44 (헥실-C), -1.04 (Si(CH3)2) ppm.
다이메틸(옥타데실)실란올의 합성
Figure pct00017
비커에서, 포타슘 하이드록사이드 (70.0 mmol)를 30 mL 물에 용해시키고 아이스 배스에서 냉각하였다. 클로로다이메틸(옥타데실)실레인 (72.0 mmol)을 100 mL 다이에틸 에터에 용해시키고 포타슘 하이드록사이드 용액에 적가하였다. 첨가 후 혼합물을 포타슘 하이드록사이드 용액으로 pH 값이 약 알칼리성이 될때까지 처리하였다. 침전된 고체를 여과하고 진공에서 건조하여 8.22 g의 무색 고체를 수득하였다 (35%).
1H-NMR (400 MHz, 23 ℃, CDCl3): 1.37-1.20 (m, 32H, (CH 2)16CH3), 0.88 (t, 3H, (CH2)4CH 3), 0.59 (m, 2H, SiCH 2), 0.12 (s, 6H, Si(CH 3)2) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23 ℃, CDCl3) d = 33.78 (옥타데실헥실-C), 32.28 (옥타데실헥실-C), 30.06 (br, 다중항 옥타데실헥실-C), 30.02 (옥타데실헥실-C), 29.93 (옥타데실헥실-C), 29.73 (옥타데실헥실-C), 23.51 (옥타데실헥실-C), 23.05 (옥타데실헥실-C), 18.16 (옥타데실헥실-C), 14.48 (옥타데실헥실-C), 0.11 (Si(CH3)2) ppm.
화합물 C3의 합성
Figure pct00018
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 50 mL 사이클로헥세인, 25.0 mmol 다이메틸(옥타데실)실란올 및 26.3 mmol 트리에틸아민을 채웠다. 실온에서 (클로로메틸)다이메틸클로로-실레인 (27.5 mmol)을 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하여 침전된 암모늄 염을 제거하고 사이클로헥세인 (10 mL)으로 2회 세척하였다. 모든 휘발성 물질을 감압 (10 mbar) 하에 제거하여 8.80 g (81 %)의 미정제 생성물을 무색의 오일로서 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, 23 ℃, CDCl3): d = 2.71 (s, 2H, ClCH 2), 1.35-1.20 (m, 32H, (CH 2)16CH3), 0.88 (t, 3H, (CH2)4CH 3), 0.53 (m, 2H, SiCH 2), 0.19 (s, 6H, Si(CH 3)2), 0.07 (s, 6H, Si(CH 3)2) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23 ℃, CDCl3) d = 33.77 (ClCH2), 31.38 (옥타데실헥실-C), 30.09 (br, 다중항 옥타데실헥실-C), 30.05 (옥타데실헥실-C), 29.99 (옥타데실헥실-C), 29.76 (옥타데실헥실-C), 27.28 (옥타데실헥실-C), 23.56 (옥타데실헥실-C), 23.08 (옥타데실헥실-C), 18.56 (옥타데실헥실-C), 14.50 (옥타데실헥실-C), 0.61 (SiMe2), -1.04 (Si(CH3)2) ppm.
개시제 용액 I1의 제조
Figure pct00019
화합물 C1 (10.2 g, 42.7 mmol)을 사이클로헥세인 (400 g)에 용해시키고 리튬 (1.17 g, 171 mmol)을 용액에 첨가하였다. 혼합물을 50 ℃에서 1 일 동안 교반하고, C1의 리튬화 반응의 전환율을 GC로써 조절하였다. 그 후 혼합물을 여과하고, 적정에 의해 화합물 I1의 농도를 0.086 mol/kg으로 측정하였다.
1H-NMR (400 MHz, 23 ℃, C6D6): d = 0.96 (s, 9H, SiC(CH 3)3), 0.36 (s, 6H, LiCH2Si(CH 3)2), 0.17 (s, 6H, Si(CH 3)2), -1.42 (s, 2H, LiCH 2) ppm; 29Si-NMR (101 MHz, 23 ℃, C6D6) d = 14.5 ppm.
개시제 용액 I2의 제조
Figure pct00020
화합물 C2 (8.14 g, 20.0 mmol)을 사이클로헥세인 (150 g)에 용해시키고 리튬 (0.56 g, 80.0 mmol)을 용액에 첨가하였다. 혼합물을 50 ℃에서 1 일 동안 교반하고, C2의 리튬화 반응의 전환율을 GC로써 조절하였다. 그 후 혼합물을 여과하고, 적정에 의해 화합물 I2의 농도를 0.127 mol/kg으로 측정하였다.
1H-NMR (400 MHz, 23 ℃, C6D6): d = 1.63-1.31 (m, 24H, (CH 2)4CH3), 0.97 (t, 9H, (CH2)4CH 3), 0.93-0.87 (m, 6H, SiCH 2), 0.56 (br s, 6H, Si(CH 3)2), -1.43 (br s, 2H, LiCH 2) ppm; 13C-NMR (101 MHz, 23 ℃, C6D6) d = 34.07 (헥실-C), 32.06 (헥실-C), 23.90 (헥실-C), 23.17 (헥실-C), 16.25 (헥실-C), 14.45 (헥실-C), 6.03 (br, LiCH2), 2.28 (Si(CH3)2) ppm.
개시제 용액 I3의 제조
Figure pct00021
화합물 C2 (8.35 g, 19.2 mmol)을 사이클로헥세인 (180 g)에 용해시키고 리튬 (0.56 g, 76.7 mmol)을 용액에 첨가하였다. 혼합물을 50 ℃에서 1 일 동안 교반하고, C3의 리튬화 반응의 전환율을 GC로써 조절하였다. 그 후 혼합물을 여과하고, 적정에 의해 화합물 I3의 농도를 0.059 mol/kg으로 측정하였다.
1,3-뷰타다이엔 및 스타이렌의 공중합 (중합체 1-6)
이중 벽의, 10 리터 스틸 반응기에서 공-중합을 수행하여, 먼저 질소로 퍼징한 다음, 유기 용매, 단량체, 극성 조절자 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분을 첨가하였다. 달리 언급되지 않는 한, 중합 반응기를 40 ℃로 조절하였다. 다음의 성분을 다음의 순서로 첨가하고: 사이클로헥세인 용매 (4600 그램); 뷰타다이엔 단량체, 스타이렌 단량체, TMEDA, 그리고 혼합물을 1 시간 동안 교반한 다음, n-BuLi로 적정하여 수분 또는 다른 불순물의 흔적을 제거하였다. 중합 개시제 화합물 (n-BuLi, I1-I3)을 중합 반응기에 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합은 80 분간 수행하였고, 중합 온도가 60 ℃를 초과하지 않도록 하였다. 그 후, 0.5% 양의 전체 뷰타다이엔 단량체를 첨가하고 1 분간 교반한 후 SnCl4를 첨가하였다. 혼합물을 20 분간 교반하였다. 이후, 1.8% 양의 전체 뷰타다이엔 단량체를 첨가하고 5 분간 교반한 후, 사슬-말단 개질제를 첨가하였다. 20 분 후, 메탄올 (개시제 기준으로 등몰 양)을 첨가하여 중합을 종료하였다 . 중합체 용액에, 안정화제로서 0.25 중량% IRGANOX 1520를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 15 분간 교반하였다. 생성된 중합체 용액을 1 시간 동안 스팀으로 제거하여 용매 및 다른 휘발성 물질을 제거하고, 70 ℃의 오븐에서 30 분 동안 건조시킨 다음 수분 함량이 < 0.6 % 미만이 될 때까지 실온에서 추가로 건조시켰다. 개시제, SnCl4, 사슬-말단 개질제, TMEDA 및 단량체에 대한 양이 표 2에 요약되며, 생성된 중합체 P1-P6에 대한 분석 데이터가 표 3에 요약된다.
표 2: 실시예의 조성물 - 중합을 위한 시약의 양
중합체 n- 뷰틸리튬 개시제 또는 실록시실릴 개시제 [mmol] SnCl 4 [mmol] 사슬-말단 개질제 [mmol] 뷰타다이엔 [mmol] 스타이렌 [mmol] TMEDA [mmol]
1 (n-BuLi) 4.506 0.319 (E1) 3.946 12.93 1.789 8.990
2 (I1) 4.427 0.313 (E1) 3.964 12.74 1.762 8.944
3 (I2) 4.414 0.325 (E1) 3.793 12.70 1.758 8.828
4 (I3) 4.423 0.306 (E1) 3.771 12.71 1.758 8.961
5 (n-BuLi) 4.478 0.343 (E2) 3.753 12.86 1.780 8.939
6 (I1) 4.428 0.310 (E2) 3.748 12.74 1.763 8.905
표 3: SEC로부터의 중합체 데이터
실시예 Mn
[g/mol] 		Mw
[g/mol] 		Mp1
[g/mol] 		Mp2
[g/mol] 		Mp3
[g/mol] 		커플링 비율
[%]
1 306059 421975 287384 638082 999034 23.1
2 298743 421616 292635 753580 957514 22.2
3 306877 427552 309607 959107 - 20.9
4 439987 753221 515812 1247304 - 29.0
5 303955 436495 296855 628134 977573 25.7
6 295288 427912 301598 653714 969201 23.7
표 4: 중합체 특징 분석
실시예 무니 점도 [MU] 바이닐 함량 A [중량%] 스타이렌 함량 B [ 중량% ]
1 56.8 62.8 20.5
2 57.2 61.9 21.0
3 57.9 61.7 20.9
4 108.8 61.6 21.1
5 61.0 62.6 20.5
6 60.7 61.0 20.7
A: 바이닐 함량은 최종 공중합체의 1,2-폴리뷰타다이엔 단위 함량이며, IR 분광법에 의해 결정된다
B: 최종 공중합체의 스타이렌 함량이며, IR 분광법에 의해 결정된다
중합체 조성물
380 mL의 내부 배치 혼합기 (Brabender 350S)에 하기 표 5 또는 표 8에 나열된 화합물을 조합하여 중합체 조성물 제조하고, 가교 반응의 95% 전환율을 달성하기 위해 요구되는 각각의 시간인, TC95에 따라 160 ℃에서 가황하였다. 가황 공정 데이터 및 물리적 성질이 표 6, 표 7, 표 9 또는 표 10에 요약된다.
표 5: 중합체 1-3를 사용하는 중합체 조성물
성분 화합물 a
1A 2A 3A
제1 혼합 단계
SSBR 1 80 - -
2 - 80 -
3 - - 80
고함량 시스 1,4-폴리뷰타다이엔 b 20 20 20
침강 실리카 c 80 80 80
실레인 d 6.9 6.9 6.9
스테아르산 e 1.0 1.0 1.0
안정화제 시스템:
Antilux 654 f
Dusantox 6PPD g
2.0
1.5
2.0
1.5
2.0
1.5
아연 옥사이드 h 2.5 2.5 2.5
연화제 (TDAE i ) 20 20 20
제2 혼합 단계
황 j 1.4 1.4 1.4
촉진제 (TBBS k ) 1.5 1.5 1.5
DPG l 1.5 1.5 1.5
a phr = 고무 100부 당 중량부, 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체 및 고함량 시스 1,4-폴리뷰타다이엔의 중량 합을 기준
b Styron Deutschland GmbH사의 Buna 시스 132-Schkopau
c Ultrasil 7000GR, Evonic Industries AG
d Si 75 (비스(트리에톡시실릴프로필)다이설판, 분자 당 황 당량: 2.35), Evonic Industries AG
e Cognis GmbH
f 빛 및 오존 보호 왁스, Rhein Chemie Rheinau GmbH
g N-(1,3-다이메틸뷰틸)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민, Duslo, a.s.
h Grillo-Zinkoxid GmbH
i VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG
j Solvay AG
k N-tert-뷰틸-2-벤조싸이아질-설펜아마이드; Rhein Chemie Rheinau GmbH
l 다이페닐구아니딘, Vulkacit D, Lanxess AG
표 6: 가황 공정 데이터 & 실리카 함유 중합체 가황 조성물 성질
화합물 화합물 무니
[Mu] 		TS 1 [분] TS 2 [분] TC 50 [분] TC 90 [분] TC 95 [분] 열 축적 [℃] DIN 마모 mm 3
1A 81.3 0.7 2.4 6.3 15.1 20.0 114.4 147
2A 81.6 0.7 2.4 6.2 14.8 19.8 116.2 135
3A 82.0 0.7 2.2 6.1 15.1 20.0 115.7 132
표 7: 실리카 함유 중합체 가황 조성물 성질
화합물 인장 강도 [MPa] 파단시 연신율 [%] 반발탄성 @ 0 ℃ 반발탄성 @ 60 ℃ 0 ℃에서의 Tan δ 60 ℃에서의 tan δ
1A 16.1 347 14.6 63.5 0.403 0.137
2A 18.4 383 14.6 62.1 0.457 0.135
3A 18.0 381 15.5 62.4 0.438 0.132
표 8: 중합체 1-3를 사용하는 중합체 조성물
성분 화합물 a
1B 2B 3B
제1 혼합 단계
SSBR 1 100 - -
2 - 100 -
3 - - 100
탄소 블랙 b 50 50 50
스테아르산 c 1.5 1.5 1.5
아연 옥사이드 d 3.0 3.0 3.0
연화제 (TDAE e ) 15 15 15
제2 혼합 단계
Sulfur f 1.75 1.75 1.75
촉진제 (TBBS g ) 1.0 1.0 1.0
a 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체의 중량을 기준으로 주어진 100 부의 고무 당 중량부
b IRB 8, 국제 기준 카본 블랙, Sid Richardson
c Cognis GmbH
d Grillo-Zinkoxid GmbH
e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG
f Solvay AG
g N-tert-뷰틸-2-벤조싸이아질-설펜아마이드; Rhein Chemie Rheinau GmbH
표 9: 가황 공정 데이터 & 카본 블랙 함유 중합체 가황 조성물 성질
화합물 화합물 무니
[Mu] 		TS 1 [분] TS 2 [분] TC 50 [분] TC 90 [분] TC 95 [분] 열 축적 [℃] DIN 마모 mm 3
1B 76.9 6.9 9.2 12.3 19.4 22.6 99.1 229
2B 77.6 6.9 9.2 12.3 19.5 22.7 98.6 187
3B 77.7 6.8 9.1 12.3 19.4 22.6 100.5 197
표 10: 카본 블랙 함유 중합체 가황 조성물 성질
화합물 인장 강도 [MPa] 파단시 연신율 [%] 반발탄성 @ 0 ℃ 반발탄성 @ 60 ℃ 60 ℃에서의 tan δ
1B 16.2 425 4.6 62.7 0.118
2B 21.1 537 4.6 63.0 0.119
본 발명에 따라 제조되지 않은 중합체 조성물로 제조된 가교된 고무 조성물과 비교하여 (예를 들어 표 6, 표 7, 표 9 또는 표 10의 1A 또는 1B 참조), 본 발명의 중합체 조성물은 가교된 (보강된 실리카 또는 카본 블랙) 중합체 조성물의 제조에 사용되는 경우 (예를 들어 표 6, 표 7, 표 9 또는 표 10의 2A 또는 2B 참조) 상대적으로 증가된 내마모성, 상대적으로 증가된 인장 강도 및 상대적으로 증가된 파단시 연신율을 가지는 것으로 밝혀졌다. 또한, 60 ℃에서의 tan δ로서 측정되는 성능 특성, 특히 회전 저항, 0 ℃에서의 tan δ로서 측정되는 열 축적 및 노면 제동력, 가교된 본 발명의 중합체 조성물은 본 발명에 따라 제조되지 않은 개질된 중함체와 비교하여 비교 가능한 수준이다.
본 발명의 중합체 조성물은 제1 단계 혼합 (실리카 또는 카본 블랙 충전제 및 다른 성분이 중합체에 첨가되는 혼합 단계) 및 표 5 또는 표 8에 따른 제2 단계 혼합 (가교제가 중합체 조성물에 첨가되는 혼합 단계)에 이어, 본 명세서에 기재된 바와 같이 160 ℃에서 20 분 (TC 95)간 가교됨으로써 가교된 중합체 조성물로 전환될 수 있다. 동일한 날짜에 동일한 오퍼레이터에 의해 동일한 조건 하에서 제조된 (표 5 또는 표 8에 나열된) 중합체 조성물 및 가교된 중합체 조성물은 대문자, 예컨대, A 또는 B로 식별된다. 가교된 중합체 조성물에 포함된 중합체는 중합체 수, 예컨대, 1, 2, 또는 3로 식별된다. 결과적으로, 가교된 중합체 조성물 시리즈, 예컨대 1A, 2A 또는 3A가 존재하며, 이들은 서로 직접 비교될 수 있다.
”인장 강도” 및 “파단시 연신율”의 증가된 값은 타이어 용도에 사용되는 가교된 중합체 조성물의 인열 강도, 취급성 및 치핑 및 처킹을 개선시킨다. “0 ℃에서의 tan δ” 값은 노면에서의 제동력 성질에 연관성이 있으며, 더 높은 값은 더 높은 노면 제동력에 상응한다. 본 발명을 따르지 않는 가교된 중합체 조성물과 비교하여 본 발명에 따른 가교된 고무 조성물의 열 축적, “반발탄성 60 ℃에서의” 및 “60 ℃에서의 tan δ” 값은 악화되거나 현저히 악화되지 않는다.
본 발명의 이점을 더욱 상세히 설명하기 위해, 일부 추가의 예시가 주어진다.
리빙 스타이렌-뷰타다이엔 중합체 사슬을 수득하기 위해, 1,3-뷰타다이엔 및 스타이렌과 개시제 화합물 I1을 중합하여 실시예 2의 중합체 (표 2, 표 3 및 표 4)가 제조되며, 이는 이후 개질제 E1과의 반응에 의해 개질된다.
중합체 2는 본 발명의 충전제-함유 중합체 조성물 2A (표 5 또는 표 8)를 제조하기 위해 사용된다. 본 발명을 따르지 않는 중합체를 포함하고 동일한 절차 하에 제조되지만 중합체 개시제 화합물 I1을 적용하지 않는 (표 5 또는 표 8) 본 발명을 따르지 않는 중합체 조성물 1A와 비교하여, 실시예 2A는 더 낮은 DIN 마모 및 증가된 인장 강도 및 파단시 연신율을 가진다.

Claims (19)

  1. 화학식 1을 따르는 중합 개시제:
    Figure pct00022

    (화학식 1)
    여기서 화학식 1에서: M1은 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택되고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고; R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택됨.
  2. 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는, 탄성 중합체의 제조 공정:
    (i) 리빙 중합체 사슬을 제공하기 위해, 화학식 1을 따르는 중합 개시제의 존재하에, 적어도 하나의 비편재화된 다이엔 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 방향족 바이닐 단량체를 (i) 제공 및 (ii) 중합하는 단계:
    Figure pct00023

    (화학식 1)
    여기서 화학식 1에서: M1은 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택되고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고; R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택됨.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공정은 추가 단계 (iii)을 포함하는 공정:
    (iii) 사슬 말단 개질제를 첨가하는 단계.
  4. 제3항에 있어서, 사슬 말단 개질제는 임의의 화학식 (3) 내지 (11)을 따르는 화합물을 포함하는 공정:
    Figure pct00024

    화학식 3
    여기서 화학식 3에서: M2는 실리콘 원자 또는 주석 원자이고;
    R13은 적어도 2가이며 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬으로부터 선택되고, 여기서 각각의 그룹은 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환되고;
    R9 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C4) 알킬으로부터 선택되고;
    R8, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
    a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1 및 2으로부터 선택되고; b 및 d 는 각각 독립적으로 1, 2 및 3으로부터 선택되고; 단, a+b=3이고, c+d=3임;
    Figure pct00025

    화학식 4
    여기서 화학식 4에서: M3는 실리콘 원자 또는 주석 원자이고;
    R19은 적어도 2가이며 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬으로부터 선택되고, 여기서 각각의 그룹은 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환되고;
    R15은 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
    R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
    R19은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 R18-(C2H4O)g-O-으로부터 선택되고, 여기서 R18 은 (C5-C23) 알킬, (C5-C23) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C25) 알킬아릴으로부터 선택되고, g는 4, 5 및 6으로부터 선택되고;
    e는 0, 1 및 2으로부터 선택되고; f는 1, 2 및 3으로부터 선택되며; 단, e+f=3임;
    Figure pct00026

    화학식 5
    Figure pct00027

    화학식 6
    여기서 화학식 5 및 화학식 6에서: R24는 적어도 2가이며 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬으로부터 선택되고, 여기서 각각의 그룹은 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환되고;
    R20는 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
    R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
    R21은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 R43-(C2H4O)j-O-으로부터 선택되고, 여기서 R43은 (C5-C23) 알킬, (C5-C23) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C25) 알킬아릴으로부터 선택되고; j는 4, 5 및 6으로부터 선택되고;
    R22 및 R23은 독립적으로 (C1-C16) 알킬 및 -SiR28R29R30으로부터 선택되고, 여기서 R28, R29 및 R30은 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
    i는 0, 1 및 2으로부터 선택되고; h는 1, 2 및 3으로부터 선택되며; 단, i+h=3임;
    Figure pct00028

    화학식 7
    Figure pct00029

    화학식 8
    여기서 화학식 7 및 화학식 8에서: R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 알킬아릴으로부터 선택되고;
    R38은 적어도 2가이며 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬으로부터 선택되고, 여기서 각각의 그룹은 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환됨;
    Figure pct00030

    화학식 9
    Figure pct00031

    화학식 10
    Figure pct00032

    화학식 11
    여기서 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11에서,
    화학식 11: R42, R43, R44, R45, R46, R48, R50, R51, R52, R53, R54 및 R55는 각각 독립적으로 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 알킬아릴으로부터 선택되고;
    R49은 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴으로부터 선택되고;
    R47은 적어도 2가이며 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬으로부터 선택되고, 여기서 각각의 그룹은 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환되고;
    j는 0, 1 및 2으로부터 선택되고; k는 1, 2 및 3으로부터 선택되며; 단, k+l=3이고; l은 1 내지 20으로부터 선택되고;
    F1 및 F2는 독립적으로 수소, 하이드록시, 클로린, 브로민, 아이오딘, -SiR52R53R54으로부터 선택되고, 여기서 R52, R53, R54는 동일하거나 상이하고, 상기 정의된 바와 같이, 바이닐, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C1-C16) 알킬이며, 여기서 각각의 하이드로카빌 그룹은 하이드록실, 다이(C1-C7 하이드로카빌)아미노, 비스(트라이(C1-C12 알킬)실릴)아미노 및 에폭시 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환됨.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 비편재화된 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 2-알킬-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 2-메틸-2,4-펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔 및/또는 1,3-사이클로옥타다이엔으로부터 선택되는 공정.
  6. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 바이닐 단량체는 스타이렌, C1-4 알킬-치환된 스타이렌, 예컨대 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, a-메틸스타이렌 및 스틸벤, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌, 바이닐 벤질 다이메틸아민, (4-바이닐벤질)다이메틸 아미노에틸 에터, N,N-다이메틸아미노에틸 스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌 및 바이닐피리딘 및 이의 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 공정.
  7. 제 2항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 유기 용매에서 수행되고, 여기서 유기 용매는 바람직하게 뷰텐, 뷰테인, 펜테인, 사이클로헥세인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠 및 톨루엔중 하나 이상, 바람직하게 뷰테인, 펜테인, 사이클로헥세인, 헥세인, 및 헵테인 중 하나 이상으로부터 선택되는 공정.
  8. 제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 M1은 리튬이고 화학식 1의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 (C1―C18) 알킬으로부터 선택되는 공정.
  9. 제 2항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1을 따르는 중합 개시제는 다음의 화합물의 군으로부터 선택되는 공정:
    Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Pr)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(C6H13)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Ph)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(CH2Ph)3, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Et), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Pr), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Bu), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C6H13), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C8H17), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C10H21), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C12H25), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C18H37), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C6H11), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Ph), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(CH2Ph), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2[(CH2)2Ph], Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2[(CH2)3Ph], Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Pr)2, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Bu)2, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(C6H11)2, Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Pr), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Bu), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Ph), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Pr)2(C18H37), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)2(C18H37), Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Ph)2, 및 Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)(Ph)2.
  10. 제 2항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따라 수득 가능한 탄성 중합체.
  11. 제10항에 따른 탄성 중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 오일 및/또는 충전제를 추가적으로 포함하는 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 가황제를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 실리카, 탄소-실리카 이중 상 충전제, 클레이, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 리그닌, 및 비정질 충전제 중 하나 이상으로부터 선택되는 조성물.
  15. 다음의 단계 (iv)를 포함하는, 가교된 탄성 중합체의 제조 공정:
    (iv) 제10항에 따른 탄성 중합체 또는 제11항 내지 제14항 중 어느 하나에 따른 조성물에 가황제를 첨가하는 단계; 및 탄성 중합체를 가교하는 단계.
  16. 제15항에 따라 수득 가능한 가교된 탄성 중합체.
  17. 제16항에 따른 가교된 탄성 중합체를 포함하는 조성물.
  18. 제11항 내지 제14항 또는 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 물품은 타이어 트레드, 타이어 측벽, 컨베이어 벨트, 씰 또는 호스인 물품.
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