CN114316397B - 双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法 - Google Patents
双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法，所述双官能化聚丁二烯橡胶的官能基团为巯基和硅氧烷基，所述复合材料为双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯通过巯基与羧基的脱水缩合反应产物。本发明的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，将双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯进行脱水缩合反应，解决了氧化石墨烯在聚丁二烯橡胶中分散性不好的问题，同时提高了复合材料的力学强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法。
背景技术
聚丁二烯橡胶是以丁二烯为聚合单体，以有机锂化合物为引发剂，用醚硫类等极性有机化合物作为调控聚合链微观结构调节剂，于脂肪烃有机溶剂中通过阴离子溶液聚合反应得到的一种聚合物。由于其优异的高弹性、耐寒性和耐磨损性能，主要用于制造轮胎，也可用于制造胶鞋、胶带、胶辊等耐磨性制品。
与其它种类橡胶相同，聚丁二烯橡胶在使用过程中也需要填料作配合剂，补强填料用于橡胶，不仅能提高橡胶制品的强度，而且能够改善胶料的加工性能，并赋予制品良好的耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等多种性能，可延长橡胶的使用寿命。用于聚丁二烯橡胶的补强填料通常包括炭黑、白炭黑、炭黑/白炭黑双相填充剂、石墨烯、改性高岭土、粉煤灰型橡胶补强剂和凹凸棒改性粘土等。
针对不同橡胶基体的性质，选择适合的补强填料，以及有效的聚合工艺，是非常重要的手段。例如，氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，具备优异的力学性能和导电性能，也可以用作补强剂添加到聚丁二烯橡胶中以期提高橡胶的力学性能或电学性能。但是，由于氧化石墨烯的比表面能较大且其表面有很多类似羟基、羧基等极性基团，一般情况下很容易造成团聚，导致其在聚丁二烯橡胶中分散不均匀，难以达到预期效果。如何提升氧化石墨烯在各类橡胶中的分散性，有效发挥氧化石墨烯的效果，本身就是业内的研究课题之一。
发明内容
本发明提供了一种双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，解决了氧化石墨烯在聚丁二烯橡胶中分散性不好的问题，同时提高了复合材料的力学强度。
本发明还提供了上述双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，能够实现氧化石墨烯在聚丁二烯橡胶中的良好分散。
为了实现上述目的，本发明提出的技术方案是：
第一方面，本发明提出一种双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，所述双官能化聚丁二烯橡胶的官能基团为巯基和硅氧烷基，所述复合材料为双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯通过巯基与羧基的脱水缩合反应产物。
申请人的研究发现，本发明的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，采用具有巯基和硅氧烷基的双官能化聚丁二烯橡胶(双官能化BR)作为原料，利用所含的巯基官能基团与氧化石墨烯(GO)中的羧基发生脱水缩合反应，能够得到一种具有优异力学性能的复合材料，即，双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。机理应该是，双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯能够更稳定地结合，产生更大的界面作用，阻止或破坏了氧化石墨烯极性基团之间的团聚，从而提高了氧化石墨烯在聚丁二烯橡胶中的分散性，同时提高了复合材料的力学性能。该反应机理可以通过图1来反映。
本发明上述的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，还可以具有如下附加的技术特征：
作为本发明的一种实施方式，在所述复合材料中，所述复合材料为双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯在130-170℃温度下通过巯基与羧基的脱水缩合反应产物。在130-170℃温度下进行反应，可以避免不必要的副反应的发生，保证了氧化石墨烯中的羧基与双官能化聚丁二烯橡胶中的巯基能够有效结合。
具体地，本发明作为原料之一的具有巯基和硅氧烷基的双官能化聚丁二烯橡胶，相比于聚丁二烯橡胶的结构，二个端基上分别引入了巯基和硅氧烷基，可以商购，也可以选择适当的单体通过聚合反应得到，例如，可以采用金属锂或烷基锂催化剂，使丁二烯单体发生聚合反应过程中同时或分步引入胺基和硅氧烷基，作为具体实施例的合成方法，可以包括以下步骤：
(1)在保护气体氛围下，将含硫有机化合物、溶剂与烷基锂或金属锂催化剂搅拌反应得到引发剂。其中，含硫有机化合物的通式可以为ArCH2SR1或 ArCH2SR1X，其中Ar为具有6-20个碳原子的芳基或者芳烷基，R1为具有1-10 个碳原子的芳基或者芳烷基，X为卤素基团，含硫有机化合物可以包括2-氯乙基苄基硫醚、3-溴丙基苄基硫醚、3-氯丙基苄基硫醚、2-溴乙基苄基硫醚、3- 溴异丁基苄基硫醚等。烷基锂可以为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、伯丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、苯基锂、乙烯基锂、丙烯基锂等。例如，采用正丁基锂做催化剂时，其添加量可以是有机硫化物与正丁基锂摩尔比为1:1-1.5。溶剂可以为芳族烃、脂肪族烃或者环烷烃，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丁烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种组合。
(2)向所述引发剂溶液中加入调节剂和丁二烯聚合溶液，在50℃-120℃温度下反应1h-2h。上述反应可以在反应釜中进行。调节剂为本领域的常规选择，例如四氢呋喃、二氧六环、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺、苯并呋喃、N,N- 二甲基四氢糠胺和四氢糠醇乙基醚等。丁二烯质量单体浓度可以为6％-20％，例如8％-12％。
(3)向步骤(2)的产物中加入硅氧烷化合物，继续反应1h-2h，再经絮凝、干燥得到双官能化聚丁二烯橡胶。硅氧烷化合物的分子式可以表示为： (XR2)mSi(OR3)n。其中R2为具有1～10个碳原子的烷基，R3为具有1～5个碳原子的烷基，m＝1～3，n＝4-m，X为氯或溴。硅氧烷化合物包括：氯丙基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、溴丙基三甲氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、溴丁基三甲氧基硅烷等。其中，封端反应温度为50℃-120℃，例如50℃-70℃。
(4)选择性地，还可以将上述双官能化聚丁二烯橡胶与助剂混炼、硫化。混炼的方式和条件可以为本领域的常规选择。通常来说，所述混炼可以在开炼机、密炼机或双辊炼胶机中进行。其中，各物质之间的混炼可以同步进行，也可以分步进行。硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。将混炼胶进行硫化的方法和条件均可以为本领域的常规选择，例如，所述硫化反应的条件包括硫化温度可以为150℃-180℃，硫化压力可以为10MPa-15MPa，硫化时间可以为 10min-30min。
氧化石墨烯的片层上有很多含氧基团，因此也具有了较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，所以，选择具有适当含氧量的氧化石墨烯单体，能够与聚丁二烯橡胶实现更好的结合。例如，可以选择含氧量在30％或更高的氧化石墨烯是有利的。在本发明中，氧化石墨烯的含氧量为包括羟基、羧基、羰基等所有含氧官能团的氧含量之和。如果氧化石墨烯的含氧量过低，可能会影响材料的性能，氧化石墨烯的含氧量过高，对氧化石墨烯的制备要求则更高，不仅增加了制备的难度，也使原料和产品成本提高。申请人的研究发现，当采用含氧量在30-40％左右的氧化石墨烯作为填料分散在复合材料中时，巯基官能基团与氧化石墨烯中的羧基能够更好地结合，可以提高复合材料的力学性能，同时还能降低成本。本发明方案中所使用的氧化石墨烯，或者具有适当含氧量的氧化石墨烯，例如，含氧量为30-40％的氧化石墨烯，均可商购得到，或者自制，本发明对其来源不做限定。
在本发明的实施方案中，对所述氧化石墨烯和所述双官能化聚丁二烯橡胶的重量比不作特别限定，为了达到更好的效果，所述氧化石墨烯的重量与所述双官能化聚丁二烯橡胶的重量比可以为(0.1～15)：100，例如，(1～10)：100。
发明人发现，在所述复合材料的制备过程中还可以添加其他与巯基官能基团和/或硅氧烷基官能基团作用的填料。比如，可以在双官能化聚丁二烯橡胶/ 氧化石墨烯复合材料中加入白炭黑或炭黑，以进一步提升复合材料的力学性能，尤其是可以同时加入白炭黑和炭黑。因为双官能化改性的丁苯橡胶中，巯基官能基团和硅氧烷基官能基团可以分别同时与炭黑和白炭黑作用，从而可使白炭黑和炭黑更好地分散在聚丁二烯橡胶中。尤其是，当在双官能化聚丁二烯橡胶中加入氧化石墨烯发生上述反应后，添加少量白炭黑或炭黑即可达到预期效果。
白炭黑和炭黑的添加量可以根据需要的力学强度以及分散性能进行调整，比如，以双官能化聚丁二烯橡胶的重量为基准，当添加所述白炭黑的质量分数可以为5-80wt％，例如，10-60wt％，更进一步地，20-40wt％，所述炭黑的质量分数为5-80wt％，例如，10-60wt％，进一步地，控制为20-40wt％时，能够使得复合材料中的填料均具有更好的分散性，同时也提高了复合材料的力学强度。
第二方面，本发明提供了上述的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法。
所述的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述氧化石墨烯分散于第一有机溶剂中，得到氧化石墨烯悬浮液；
将所述双官能化聚丁二烯橡胶溶于第二有机溶剂中形成橡胶溶液；其中，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂互溶或为同一种有机溶剂；
将所述氧化石墨烯悬浮液与所述橡胶溶液混合，使所述氧化石墨烯分散到所述双官能化聚丁二烯橡胶中，然后去除所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂得到双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体；
使所述双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体在引发剂作用下，并在130-170℃温度下发生脱水缩合反应，得到双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。
为了使氧化石墨烯能够更均匀地分散到聚丁二烯橡胶中，将所述氧化石墨烯先分散于第一有机溶剂中，得到氧化石墨烯悬浮液。本领域技术人员公知地，分散过程中，可以采用超声、震荡、搅拌等操作辅助操作加速分散。
本发明对第一有机溶剂的选择不作限定，可以选自甲苯、四氢呋喃、氘代氯仿等，只要能利于氧化石墨烯的良好分散即可，例如可以是四氢呋喃。具体操作中，可以借助可行的分散手段，比如，采用氧化石墨烯与四氢呋喃按照按照质量比约为(1-3)：200混合，通过超声和/或磁力搅拌等操作，得到均一稳定的氧化石墨烯悬浮液，且静置后没有明显的沉降即可。
将所述双官能化聚丁二烯橡胶溶于第二有机溶剂中形成橡胶溶液。一般地，当所述双官能化聚丁二烯橡胶与所述第二有机溶剂的料液比约为1g：(2-10mL) 时，既不会浪费有机溶剂，同时能够将双官能化聚丁二烯橡胶完全溶解。
第二有机溶剂的选择以能溶解双官能化聚丁二烯橡胶为目标，且可与所选择的第一有机溶剂互溶，可以是与第一有机溶剂相同的溶剂，也可以是不相同，例如可以选自甲苯、四氢呋喃、氘代氯仿等。使双官能化聚丁二烯橡胶实现溶解的操作方法没有限制，但可以采用搅拌、加热、超声等操作以加速溶解。
将所述氧化石墨烯悬浮液与所述橡胶溶液混合，然后去除第一有机溶剂和第二有机溶剂，得到双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体。
使氧化石墨烯分散到所述双官能化聚丁二烯橡胶中，可通过超声分散或者搅拌，对此不作限定，混合的时间和搅拌的转速可以根据具体的溶剂等条件进行调节。一般情况下，例如可以在300-500r/min转速下持续搅拌6h，即可达到很好的效果。当搅拌时间不足6h时，有可能因为分散不均匀影响复合材料的性能；而当搅拌时间过长，比如超过12h时，又会造成对人力、物力资源的浪费。
去除有机溶剂时，可以根据有机溶剂的性质选择旋蒸或薄膜干燥等方式，比如，当有机溶剂为四氢呋喃时，可以在40-60℃温度下，在真空干燥箱中烘干至质量基本不再发生变化。
使所述双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体在引发剂作用下，并在130-170℃温度下发生脱水缩合反应，得到双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。
另外，在向所述双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体中加入引发剂进行共混操作时，还可以添加其他与巯基官能基团和/或硅氧烷基官能基团作用的填料。比如，可以在双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料中加入白炭黑和/或炭黑，尤其是可以同时加入白炭黑和炭黑，因为双官能化改性的丁苯橡胶中，巯基官能基团和硅氧烷基官能基团可以分别同时与炭黑和白炭黑相互作用，从而同时改善白炭黑和炭黑的分散性能。
一般地，在进行共混操作时，可以通过开链机或密炼机等仪器共混。反应的操作可以选择但不限于模压硫化，比如，可以在130-170℃的温度下、模压 10-15Mpa，具体操作过程中，可以通过无转子硫化仪确定反应时间，一般为 10-60min，从而得到双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。
本发明中，引发剂可以是过氧化物引发剂、偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，只要能够引发上述反应即可，在本发明的实施方案中，对其不做限定，可以选自偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯 (DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)中的一种，例如过氧化二异丙苯(DCP)。
本领域技术人员可以理解，在引发聚合反应时，引发剂的用量要适宜，不宜过多也不可过少，过多则反应速度太快，难以控制；过少则不易引发，反应不能正常进行，影响聚合物性能。在本发明中，引发剂的用量可以参照常规聚合反应中的加入量，一般可以控制在聚合物单体总质量的1-2.5％。
本发明的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，采用双官能化聚丁二烯橡胶作为原料，采用了含有巯基官能基团的聚丁二烯橡胶，与氧化石墨烯中的羧基发生脱水缩合反应，使得双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯能够更稳定地结合，产生更大的界面作用，破坏了氧化石墨烯极性基团之间的团聚，从而提高了氧化石墨烯在双官能化聚丁二烯橡胶中的分散性，同时提高了复合材料的力学性能。另外，通过溶液共沉的方法，制备出具有高分散性、极低滚动阻力的复合材料，为功能性材料的制备提供了新的方法。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明的双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯反应的原理图；
图2为本发明实施例所用双官能化聚丁二烯橡胶的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例1与对比例1复合材料的扫描电镜图，其中，a、c为对比例1的未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图，b、d 为实施例1的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例中所采用的氧化石墨烯为实验室制备。
双官能化聚丁二烯橡胶为独山子石化公司生产，也可采用如下方法制备：
(1)向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子的三口瓶中加入100mL 环己烷、10ml正丁基锂和1.1倍摩尔量的2-氯乙基苄基硫醚，在35℃水浴下搅拌1h，制备得到含巯基的引发剂溶液，滴定分析其浓度为0.28mol/L。
(2)取250mL三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入12.4g丁二烯、120mL环己烷和15mL浓度为2mol/L的四氢呋喃，再加入 6.4mL上述含巯基的引发剂，在60℃下反应2h，然后加入3-氯丙基-三甲氧基硅烷0.54mL，加热至75℃后搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双官能化聚丁二烯橡胶(双官能化BR)。
GPC测得数均分子量为7000，分子量分布为1.15。
对上述双官能化聚丁二烯橡胶进行核磁共振波谱测试，结果见图2。
以下实施例和对比例中，对复合材料的测试仪器及条件列举如下：
1、核磁共振波谱测试(1H-NMR)
采用Bruker的AV400型核磁共振波谱进行1H-NMR测试，测试频率为400MHz，扫描16次。测试溶剂为氘代氯仿(CDCl3)。
2、扫描电镜测试
采用日立S4800场发射扫描电子显微镜进行测试，加速电压5KV，样品测试前进行喷金处理，放大5000倍和10000倍进行扫描。
3、橡胶加工分析测试(RPA)
使用Alpha RPA 2000流变仪在60℃和1Hz下对未固化的化合物进行应变扫描实验。储能模量变化(△G′)越小，表明填料在橡胶中的分散越好，制品性能越好。
4、力学性能测试
1)根据GB/T 528-2009将硫化胶裁成哑铃型测试样品，测定断裂伸长率。
2)根据ASTM D412利用CMT 4104型电子拉力机对样品进行拉伸测试，测试拉伸速率为500mm/min。
3)永久变形是通过测量停放3min之后的拉断样品的工作区的长度(L)，通过(L-25)/25×100％计算得到的(工作区标距为25mm)。
4)邵尔A硬度是根据ASTM D2240由HPE II型硬度计测试得到。
实施例1
实施例1提出了一种双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯(含氧量30％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400转/分钟，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。
(2)称取100g双官能化BR，剪成小颗粒后加入到300mL四氢呋喃溶液中，待双官能化BR全部溶解并形成均匀的溶液。
(3)将双官能化BR溶液倒入步骤(1)分散好的氧化石墨烯溶液中，然后将混合液在400转/分钟转速下磁力搅拌8h，搅拌结束得到均匀的双官能化BR/GO的四氢呋喃混合溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯膜上，放入通风橱里风干12h后，脱除大部分四氢呋喃，再将其置于50℃的真空烘箱中干燥至恒重。
(4)取上述制备的巯基-硅氧烷基官能化双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100质量份、30份炭黑、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。
对实施例1制备的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料进行扫描电镜测试，结果见图3。
对实施例1制备的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。
实施例2
实施例2提出了一种双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯(含氧量30％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400转/分钟，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。
(2)称取100g双官能化BR，剪成小颗粒后加入到300mL四氢呋喃溶液中，待双官能化BR全部溶解并形成均匀的溶液。
(3)将双官能化BR溶液倒入步骤(1)分散好的氧化石墨烯溶液中，然后将混合液在400转/分钟转速下磁力搅拌8h，搅拌结束得到均匀的双官能化 BR/GO的四氢呋喃混合溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯膜上，放入通风橱里风干12h后，脱除大部分四氢呋喃，再将其置于50℃的真空烘箱中干燥至恒重。
(4)取上述制备的巯基-硅氧烷基双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100质量份、30份白炭黑、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。
对实施例2制备的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。
实施例3
实施例3提出了一种双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯(含氧量30％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400转/分钟，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。
(2)称取100g双官能化BR，剪成小颗粒后加入到300mL四氢呋喃溶液中，待双官能化BR全部溶解并形成均匀的溶液。
(3)将双官能化SSBR溶液倒入步骤(1)分散好的氧化石墨烯溶液中，然后将混合液在400转/分钟转速下磁力搅拌8h，搅拌结束得到均匀的双官能化 BR/GO的四氢呋喃混合溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯膜上，放入通风橱里风干12h后，脱除大部分四氢呋喃，再将其置于50℃的真空烘箱中干燥至恒重。
(4)取上述制备的巯基-硅氧烷基双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100质量份、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。
对实施例3制备的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。
实施例4
实施例4提出了一种双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯(含氧量30％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400转/分钟，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。
(2)称取100g双官能化BR，剪成小颗粒后加入到300mL四氢呋喃溶液中，待双官能化BR全部溶解并形成均匀的溶液。
(3)将双官能化BR溶液倒入步骤(1)分散好的氧化石墨烯溶液中，然后将混合液在400转/分钟转速下磁力搅拌8h，搅拌结束得到均匀的双官能化 BR/GO的四氢呋喃混合溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯膜上，放入通风橱里风干12h后，脱除大部分四氢呋喃，再将其置于50℃的真空烘箱中干燥至恒重。
(4)取上述制备的巯基-硅氧烷基双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100质量份、炭黑15份、白炭黑15份、DCP 2份通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。对实施例4制备的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。
对比例1
对比例1提出了一种未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯(含氧量30％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400转/分钟，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。
(2)称取100g未官能化BR，剪成小颗粒后加入到300mL四氢呋喃溶液中，待未官能化BR全部溶解并形成均匀的溶液。
(3)将未官能化BR溶液倒入步骤(1)分散好的氧化石墨烯溶液中，然后将混合液在400转/分钟转速下磁力搅拌8h，搅拌结束得到均匀的未官能化BR/GO的四氢呋喃混合溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯膜上，放入通风橱里风干12h后，脱除大部分四氢呋喃，再将其置于50℃的真空烘箱中干燥至恒重。
(4)取上述制备的未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100 质量份、30份炭黑、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。
对对比例1制备的未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。
对对比例1制备的未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料进行扫描电镜测试，结果见图3。
对比例2
对比例2提出了一种双官能化聚丁二烯橡胶/炭黑复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取双官能化聚丁二烯橡胶100质量份、炭黑30份、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成双官能化聚丁二烯橡胶/炭黑复合材料。
对对比例2制备的双官能化聚丁二烯橡胶/炭黑复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。
对比例3
对比例3提出了一种未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯(含氧量30％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400转/分钟，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。
(2)称取100g未官能化BR，剪成小颗粒后加入到300mL四氢呋喃溶液中，待未官能化BR全部溶解并形成均匀的溶液。
(3)将未官能化BR溶液倒入步骤(1)分散好的氧化石墨烯溶液中，然后将混合液在400转/分钟转速下磁力搅拌8h，搅拌结束得到均匀的未官能化 BR/GO的四氢呋喃混合溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯膜上，放入通风橱里风干12h后，脱除大部分四氢呋喃，再将其置于50℃的真空烘箱中干燥至恒重。
(4)取上述制备的未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100 质量份、30份白炭黑、2份过氧化二异丙苯(DCP)通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。
对对比例3制备的未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。
对比例4
对比例4提出了一种双官能化聚丁二烯橡胶/白炭黑复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)取双官能化聚丁二烯橡胶100质量份、白炭黑30份、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成双官能化聚丁二烯橡胶/炭黑复合材料。
对对比例4制备的双官能化聚丁二烯橡胶/白炭黑复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。
对比例5
对比例5提出了一种未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯(含氧量30％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400转/分钟，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。
(2)称取100g未官能化BR，剪成小颗粒后加入到300mL四氢呋喃溶液中，待未官能化BR全部溶解并形成均匀的溶液。
(3)将未官能化SSBR溶液倒入步骤(1)分散好的氧化石墨烯溶液中，然后将混合液在400转/分钟转速下磁力搅拌8h，搅拌结束得到均匀的未官能化 BR/GO的四氢呋喃混合溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯膜上，放入通风橱里风干12h后，脱除大部分四氢呋喃，再将其置于50℃的真空烘箱中干燥至恒重。
(4)取上述制备的未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100 质量份、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。
对对比例5制备的未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。
对比例6
对比例6提出了一种未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯(含氧量10％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400转/分钟，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。
(2)称取100g未官能化BR，剪成小颗粒后加入到300mL四氢呋喃溶液中，待未官能化BR全部溶解并形成均匀的溶液。
(3)将未官能化BR溶液倒入步骤(1)分散好的氧化石墨烯溶液中，然后将混合液在400转/分钟转速下磁力搅拌8h，搅拌结束得到均匀的未官能化 BR/GO的四氢呋喃混合溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯膜上，放入通风橱里风干12h后，脱除大部分四氢呋喃，再将其置于50℃的真空烘箱中干燥至恒重。
(4)取上述制备的未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100 质量份、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。
对对比例6制备的未官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。
表1本发明实施例和对比例中制备的复合材料的力学性能测试结果
| 测试样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 硬度/Shore A | 永久变形/％ |
| 实施例1 | 17.8 | 412 | 60 | 4 |
| 实施例2 | 18.5 | 415 | 60 | 4 |
| 实施例3 | 14.6 | 390 | 56 | 4 |
| 实施例4 | 20.2 | 461 | 60 | 4 |
| 对比例1 | 13.9 | 318 | 59 | 4 |
| 对比例2 | 12.9 | 240 | 31 | 2 |
| 对比例3 | 14.8 | 354 | 58 | 4 |
| 对比例4 | 12.8 | 267 | 35 | 2 |
| 对比例5 | 10.7 | 228 | 38 | 2 |
| 对比例6 | 10.2 | 233 | 37 | 2 |
从实施例与对比例的拉伸强度对比可以看出，巯基-硅氧烷基双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料具有更高的拉伸强度。这是由于双官能化BR中的巯基与氧化石墨烯中的羧基发生脱水缩合反应，使得双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯能够更稳定地结合，产生更大的界面作用，如图1所示。
将双官能化聚丁二烯橡胶与目前应用广泛的氧化石墨烯通过溶液共沉的复合方法制备出的复合材料，氧化石墨烯分散明显得到改善，同时这种双官能化聚丁二烯橡胶还可添加20-60质量份的白炭黑及炭黑等联合增强剂，利用巯基官能化促进炭黑分散，硅氧烷改善白炭黑填料的分散，可以保证填料同时具有良好的分散，为功能性填料的复合提供了思路。
综上，本发明的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，采用具有巯基和硅氧烷基的双官能化聚丁二烯橡胶作为原料，利用所含的巯基官能基团与氧化石墨烯中的羧基发生脱水缩合反应，能够得到一种具有优异力学性能的复合材料，即，双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料。机理应该是，双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯能够更稳定地结合，产生更大的界面作用，阻止或破坏了氧化石墨烯极性基团之间的团聚，从而提高了氧化石墨烯在聚丁二烯橡胶中的分散性，同时提高了复合材料的力学性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (4)
1.一种双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述双官能化聚丁二烯橡胶的官能基团为巯基和硅氧烷基，所述复合材料为双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯通过巯基与羧基的脱水缩合反应产物；
其中，所述复合材料为双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯在130-170℃温度下通过巯基与羧基的脱水缩合反应产物；用于脱水缩合反应的氧化石墨烯的含氧量为30-40％；用于脱水缩合反应的所述氧化石墨烯与所述双官能化聚丁二烯橡胶的重量比为(0.1～15):100；
所述复合材料为双官能化聚丁二烯橡胶与氧化石墨烯通过溶液共沉的复合方法制备得到的产物。
2.根据权利要求1所述的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，
所述复合材料中还包括白炭黑和/或炭黑，以聚丁二烯橡胶的重量为基准，所述白炭黑的质量分数为5-80wt％，所述炭黑的质量分数为5-80wt％。
3.权利要求1或2所述的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述氧化石墨烯分散于第一有机溶剂中，得到氧化石墨烯悬浮液；
将所述双官能化聚丁二烯橡胶溶于第二有机溶剂中形成橡胶溶液；其中，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂互溶或为同一种有机溶剂；
将所述氧化石墨烯悬浮液与所述橡胶溶液混合，使所述氧化石墨烯分散到所述双官能化聚丁二烯橡胶中，然后去除所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂得到双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体；其中，将所述氧化石墨烯悬浮液与所述橡胶溶液混合后，至少维持300-500r/min的转速搅拌6-10h，使所述氧化石墨烯分散到所述双官能化聚丁二烯橡胶中；
使所述双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体在引发剂作用下，并在130-170℃温度下发生脱水缩合反应，得到双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料；
其中，用于脱水缩合反应的氧化石墨烯的含氧量为30-40％；用于脱水缩合反应的所述氧化石墨烯与所述双官能化聚丁二烯橡胶的重量比为(0.1～15)：100。
4.根据权利要求3所述的双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，使所述双官能化聚丁二烯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体发生脱水缩合反应时，还加入白炭黑和/或炭黑，以聚丁二烯橡胶的重量为基准，所述白炭黑的质量分数为5-80wt％，所述炭黑的质量分数为5-80wt％。
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