TWI518097B - 含矽烷之甲醇封端聚合物 - Google Patents
含矽烷之甲醇封端聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI518097B TWI518097B TW100141517A TW100141517A TWI518097B TW I518097 B TWI518097 B TW I518097B TW 100141517 A TW100141517 A TW 100141517A TW 100141517 A TW100141517 A TW 100141517A TW I518097 B TWI518097 B TW I518097B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- polymer
- moiety
- terminal group
- functionalized
- different
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本發明關於藉由末端基團功能化的聚合物,並且製造其製造以及用途。
輪胎胎面中所希望的重要特性係在乾表面和濕表面上的良好的附著性以及還有高的耐磨性。在此非常難以改進輪胎的滑動阻力而不同時損害滾動阻力以及耐磨性。低滾動阻力對於低燃料消耗係重要的,並且高耐磨性對於長輪胎壽命是決定性的因素。
輪胎胎面的抗濕滑性以及滾動阻力高度取決於在製造混合物時所使用的橡膠的動態力學特性。在較高溫度(60℃至100℃)下具有高回彈性的橡膠被用於輪胎胎面以便減小滾動阻力。在另一方面,在低溫(0℃至23℃)下具有高的阻尼因數並且相應地具有在從0℃至23℃的範圍內的低回彈性的橡膠對於改進抗濕滑性是有利的。為了符合多種需求的此綜合性組合,該輪胎胎面使用由不同橡膠製成的混合物。通常使用的該等混合物由一或多種具有相對較高的玻璃化轉變溫度的橡膠(例如苯乙烯-丁二烯橡膠)以及一或多種具有相對較低的玻璃化轉變溫度的橡膠(例如具有高的1,4-順式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯含量以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡膠或具有中等的1,4-順式含量以及低的乙烯基含量的在溶液中生成的聚丁二烯)製成。
含有雙鍵的陰離子聚合的溶液橡膠(例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡膠)對於製造具有低的滾動阻力的輪胎胎面而言具有超越相應的乳液橡膠的優點。該等優點除其他之外在於乙烯基含量和玻璃化轉變溫度以及與之相關的分子支化的可控性。這導致了在輪胎的耐濕滑性和滾動阻力之間的關係上特別實用的優點。對輪胎胎面中的能量消散並且因此對滾動阻力的顯著貢獻來自於自由的聚合物鏈末端以及來自於由在輪胎胎面混合物中使用的填充劑(大多數是矽石和/或碳黑)形成的填充劑網路的可逆的形成和斷開。
在聚合物鏈末端上官能團的引入允許所述鏈末端與填充劑表面的物理或化學連接。這導致其運動的自由受限,並且因此當使輪胎胎面經受動態應力時導致減小的能量消散。同時,所述官能末端基團可以改進填充劑在輪胎胎面中的分散,並且這可以導致填充劑網路的弱化並且因此導致滾動阻力的進一步減小。
因此,已發展用於末端基團的改性的多種方法。作為舉例,EP 0 180 141 A1描述了使用4,4’-二(二甲胺基)苯甲酮或N-甲基己內醯胺作為功能化試劑。環氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮同樣是從EP 0 864 606 A1中已知的。US 4,417,029列出了多種其他可能的功能化試劑。
在矽上具有總共至少兩個鹵素取代基和/或烷氧基取代基和/或芳氧基取代基的矽烷對於二烯橡膠的末端基團的功能化特別具有良好的實用性,因為在Si原子上的上述取代基之一可以容易地由陰離子性二烯聚合物鏈末端替代,並且在Si上的其他一或多個上述取代基係作為官能團可得的,它們(可任選地在水解之後)可以與輪胎胎面混合物的填充劑相互作用。這種類型的矽烷的例子見於US 3,244,664、US 4,185,042、以及EP 0 890 580 A1。
然而,上述功能化試劑中有許多都有缺點,例如在處理溶劑中差的溶解性、高毒性或高揮發性,並且這會導致返回的溶劑被污染。此外,所述功能化試劑中有多種可以與多於一種陰離子聚合物鏈末端進行反應,並且這可以導致經常為破壞性的並且難以控制的偶合反應。對於上述矽烷而言尤其是這樣。該等同樣具有其他缺點:所述矽烷與陰離子聚合物鏈末端的反應包括組分(如鹵化物或烷氧基基團)的開裂並且後者很容易轉化為醇。鹵化物促進腐蝕;醇會導致處理溶劑的污染。使用矽烷作為功能化試劑的另外缺點在於:在功能化過程之後,所得的矽氧烷封端的聚合物可以藉由Si-OR基團的方式(或在Si-OR基團水解之後藉由Si-OH基團的方式)在聚合物鏈末端偶合,其中形成了Si-O-Si鍵,並且這導致在進行處理(work-up)和儲存過程中橡膠黏度上的不希望的增加。已經描述了多種用於在矽氧烷封端的聚合物的情況下降低所述黏度增加的方法,例如加入基於酸和醯基鹵的穩定試劑(EP 0 801 078 A1)、加入矽氧烷(EP 1 198 506 B1)、加入長鏈的醇(EP 1 237 934 B1)、或加入用於pH控制的試劑(EP 1 726 598)。
EP 0 778 311 B1除其他之外描述了環矽氧烷作為功能化試劑用於引入末端Si-OH基團。所述環矽氧烷具有超過上述矽烷的優點,即:對於各個環矽氧烷分子,在每種情況下僅一個陰離子聚合物鏈末端可以反應。這意味著在功能化反應的過程中沒有偶合現象藉由與針對該功能化試劑多於一個聚合物鏈的加合物形成而發生。然而,如以上以及還有在US 4 618 650中所說明的,在引入功能化試劑之後形成的末端Si-OH基團會偶合而形成Si-O-Si鍵。因此,在此再一次出現了在進行處理和儲存過程中不希望的黏度增加的問題。
因此,目的係提供以下聚合物:該等聚合物係藉由末端基團功能化的並且不具有習知技術的缺點並且特別是允許矽烷與陰離子聚合物鏈末端的良好反應性的實現而沒有它們的缺點,例如針對該矽烷分子多個陰離子聚合物鏈末端的反應、問題性組分的消除、以及在進行處理和儲存過程中偶合而同時形成Si-O-Si鍵。
為了實現所述目的,提出了一種藉由末端基團功能化的聚合物,其中該等在聚合物鏈末端具有下式(I)的含矽烷的甲醇基團
其中R1、R2、R3、R4 係相同的或不同的並且是H、烷基部分、環烷基部分、芳基部分、烷芳基部分以及芳烷基部分,其中該等可以包括雜原子,如O、N、S、Si,A係二價的有機部分,該有機部分除C和H之外還可以包括雜原子,如O、N、S、Si,本發明的藉由末端基團功能化的聚合物較佳可以式(II)的末端基團的金屬鹽的形式存在
其中R1、R2、R3、R4 係相同的或不同的並且是H、烷基部分、環烷基部分、芳基部分、烷芳基部分以及芳烷基部分,其中該等可以包括雜原子,如O、N、S、Si,A係二價的有機部分,該有機部分除C和H之外還可以包括雜原子,如O、N、S、Si,n係從1至4的整數,M 係化合價從1至4的金屬或半金屬,較佳為Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Si、Sn。
用於製造本發明的藉由末端基團功能化的聚合物之較佳聚合物係二烯聚合物以及可由二烯與乙烯基芳香族單體的共聚作用而獲得的二烯共聚物。
較佳的二烯係1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯和/或1,3-己二烯。特佳的是使用1,3-丁二烯和/或異戊二烯。
可以使用的乙烯基芳香族共聚單體的例子係苯乙烯,鄰、間和/或對甲基苯乙烯,對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特佳使用苯乙烯。
所述聚合物較佳為藉由陰離子溶液聚合作用或藉由借助配位催化劑的聚合作用來製造。在此背景中,配位催化劑係齊格勒-納塔催化劑或者單金屬的催化劑體系。較佳的配位催化劑係基於Ni、Co、Ti、Zr、Nd、V、Cr、Mo、W或Fe的那些。
用於陰離子溶液聚合方法的引發劑係基於鹼金屬或鹼土金屬者,例如甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、戊基鋰、正己基鋰、環己基鋰、辛基鋰、癸基鋰、2-(6-鋰-正己氧基)四氫吡喃、3-(第三丁基二甲基矽氧烷基)-1-丙基鋰、苯基鋰、4-丁基苯基鋰、1-萘基鋰、對甲苯基鋰、二級胺的鋰醯胺類,例如吡咯鋰、哌啶鋰、六亞甲基醯亞胺鋰、二苯基胺基鋰。該等鋰醯胺還可以藉由有機鋰化合物與二級胺的反應在原位製造。還有可能使用二-和多功能的有機鋰化合物,例如1,4-二鋰丁烷、以及哌二鋰。較佳為使用正丁基鋰和第二丁基鋰。
還有可能使用已知的用於聚合物的微觀結構的無規化劑以及控制劑,例如乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二第三丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二第三丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙基四氫呋喃基醚、己基四氫呋喃基醚、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、二氧六環、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、1,2-二哌啶基乙烷、1,2-二吡咯基乙烷、1,2-二嗎啉基乙烷,以及還有醇、酚、羧酸、以及磺酸的鉀和鈉鹽。
這種類型的溶液聚合方法係已知的並且以舉例的方式描述於I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials;Elsevier 1989,113-131頁,Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法],Thieme Verlag,Stuttgart,1961,Volume XIV/1,645至673頁或Volume E 20(1987),114至134頁以及134至153頁,以及還有Comprehensive Polymer science,Vol. 4,Part II(Pergamon Press Ltd.,Oxford 1989),53-108頁。
較佳的二烯均-和共聚物較佳為在溶劑中製造。用於聚合方法的較佳的溶劑係惰性非質子溶劑,例如鏈烷烴類,如同分異構的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及癸烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷或1,4-二甲基環己烷、或芳香族烴類,如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯。該等溶劑可以單獨地或組合使用。較佳的是環己烷以及正己烷。同樣可與極性溶劑共混。
用於根據本發明的方法的溶劑的量,基於100 g所使用的單體的總量,通常是從100至1000 g,較佳為從200至700 g。然而,亦可在不存在溶劑時將所使用的單體進行聚合。
在用於進行聚合過程的可能的方法中,單體和溶劑被用作初始進料,並且然後藉由添加引發劑或催化劑來引發聚合過程。還可在進料過程中將該等材料進行聚合,在該過程中將單體和溶劑加入聚合反應器中,其中該引發劑或催化劑被用作初始進料或與單體和溶劑一起加入。存在可能的變體,例如使用溶劑作為反應器中的初始進料,加入引發劑和催化劑,並且之後加入單體。亦可連續地操作該聚合過程。在所有情況下,可在聚合過程的過程中或結束時加入另外的單體以及溶劑。
聚合時間可以從幾分鐘至數小時而寬泛地變化。聚合時間通常是約10分鐘至8小時,較佳為從20分鐘至4小時。聚合過程可以在環境壓力或在升高的壓力(從1至10巴)下進行。
出人意料地,已經發現使用一或多種1-氧雜-2-矽雜環烷烴作為功能化試劑可生成由末端基團官能化的並且不具有習知技術的缺點的聚合物。藉由舉例,以下各項不可能在進行處理和儲存的過程中發生:對於該功能化試劑進行的多個反應的偶合現象,問題性組分消除,以及在Si-O-Si鍵形成時的偶合現象。
1-氧雜-2-矽雜環烷烴係下式(III)的化合物
其中R1、R2、R3、R4 係相同的或不同的並且是H、烷基部分、環烷基部分、芳基部分、烷芳基部分以及芳烷基部分,其中該等可以包括雜原子,如O、N、S、Si,A係二價的有機部分,該有機部分除C和H之外還可以包括雜原子,如O、N、S、Si。
在此式(III)的Si原子係多官能的,並且術語多官能的係指該Si原子具有三個Si-C鍵以及一個Si-O鍵。
具有化學式(III)的化合物的例子係:
2,2-二甲基-1-氧雜-2-矽雜環己烷
2,2-二乙基-1-氧雜-2-矽雜環己烷
2,2-二丙基-1-氧雜-2-矽雜環己烷
2-甲基-2-苯基-1-氧雜-2-矽雜環己烷
2,2-二苯基-1-氧雜-2-矽雜環己烷
2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-2-矽雜環己烷
2,2,3-三甲基-1-氧雜-2-矽雜環己烷
2,2-二甲基-1-氧雜-2-矽雜環戊烷
2,2,4-三甲基-1-氧雜-2-矽雜環戊烷
2,2-二甲基-1,4-二氧雜-2-矽雜環己烷
2,2,5,5-四甲基-1,4-二氧雜-2,5-二矽雜環己烷
2,2,4-三甲基-1-氧雜-4-氮雜-2-矽雜環戊烷
苯并-2,2-二甲基-1,4-二氧雜-2-矽雜環己烷
苯并-2,2,4-三甲基-1-氧雜-4-氮雜-2-矽雜環己烷
已經發現,藉由末端基團功能化的本發明的聚合物可以藉由反應性聚合物鏈末端與1-氧雜-2-矽雜環烷烴的反應以及任選的隨後的末端醇鹽基團的質子化作用以給出醇鹽而產生。
因此本發明還提供了1-氧雜-2-矽雜環烷烴作為功能化試劑用於製造藉由末端基團功能化的、具有化學式(I)或(II)的末端基團的本發明的聚合物的用途。
藉由末端基團功能化的本發明的聚合物的平均莫耳質量(數量平均)宜為從10 000至2 000 000 g/mol,較佳為從100 000至1 000 000 g/mol,它們的玻璃化轉變溫度係從-110℃至+20℃,較佳為從-110℃至0℃,並且它們的門尼黏度ML 1+4(100℃)係從10至200,較佳為從30至150門尼單位。
本發明進一步提供了一種用於製造本發明的藉由末端基團功能化的聚合物的方法,藉由將處於純的物質、溶液或懸浮液的形式的具有化學式(III)的一或多種化合物添加至具有反應性聚合物鏈末端的聚合物中而進行。該添加較佳為在聚合過程結束之後進行;然而,它還可以在完成單體轉化之前發生。具有化學式(III)的化合物與具有反應性聚合物鏈末端的聚合物的反應在通常用於聚合過程的溫度下發生。用於根據化學式(III)的化合物與反應性聚合物鏈末端的反應的反應時間可以從幾分鐘至數小時。
所述化合物的量可以按如下方式進行選擇:所有反應性聚合物鏈末端都與具有化學式(III)的化合物進行反應,或者可以使用亞化學計算量的所述化合物。根據化學式(III)的化合物的用量可包括寬廣範圍。較佳的量是基於聚合物的量按重量計從0.005%至2%,特別是按重量計從0.01%至1%。
除了根據化學式(III)的化合物之外,還有可能使用典型地用於陰離子二烯-聚合反應過程的偶合劑用於和反應性聚合物鏈末端進行的反應。該等偶合劑的例子係四氯化矽、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、四氯化錫、二氯化二丁基錫、四烷氧基矽烷、乙二醇二甘油醚以及1,2,4-三(氯甲基)苯。該等偶合劑可以在具有化學式(III)的化合物之前、與它們一起、或在它們之後加入。
在加入具有化學式(III)的化合物以及任選地偶合劑之後,較佳的是在根據本發明的含矽烷的、甲醇封端的聚合物的進行處理之前或過程中加入習知的抗氧化劑,如立體受阻的酚類、芳香族胺類、亞磷酸酯、以及硫醚。還有可能加入用於二烯橡膠的習知增量油類,例如DAE(蒸餾芳香族提取物)油劑類、TDAE(經處理的蒸餾芳香族提取物)油類、MES(溫和(Mild)的提取的溶劑化物)油劑類、RAE(剩餘芳香族提取物)油劑類、TRAE(經處理的剩餘芳香族提取物)油劑類、以及環烷的以及重環烷的油劑類。還有可能加入填充劑(如碳黑和矽石),以及橡膠和橡膠助劑。
該溶劑可以藉由習知的方法如蒸餾、蒸汽汽提、或施加真空(可任選地在升高的溫度下)從聚合過程中移除。
本發明還提供了本發明的藉由末端基團功能化的聚合物用於製造可硫化橡膠組成物的用途。
所述可硫化橡膠組成物較佳為包括其他的橡膠、填充劑、橡膠化工產品、加工助劑以及增量油。
另外的橡膠的例子係天然橡膠以及還有合成橡膠。至該等物質存在的程度,它們的量基於混合物中的聚合物的總量通常為從0.5重量%至95重量%、較佳為從10重量%至80重量%。另外添加的橡膠的量進而取決於本發明的混合物的對應的預期用途。
從文獻中已知的合成橡膠的清單藉由舉例在此給出。它們除其他之外包括
BR 聚丁二烯
ABR 丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷基酯共聚物
IR 聚異戊二烯
ESBR藉由乳液聚合製造的、具有從1重量%至60重量%、較佳為從20重量%-50重量%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
SSBR藉由溶液聚合製造的、具有從1重量%至60重量%、較佳為從15重量%-45重量%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR 異丁烯-異戊二烯共聚物
NBR 具有從5重量%至60重量%、較佳為從10重量%至40重量%的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR部分氫化的或完全氫化的NBR橡膠
EPDM乙烯-丙烯-二烯三聚物
以及還有所述橡膠的混合物。用於製造機動車輛輪胎的感興趣的材料具體係具有的玻璃化轉變溫度為-60℃以上的天然橡膠、ESBR以及SSBR,使用基於Ni、Co、Ti或Nd的催化劑製造的具有高的順式含量(>90%)的聚丁二烯橡膠,以及還有具有高達80%的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠,以及還有該等的混合物。
可以用於根據本發明的橡膠組成物的填充劑係在橡膠工業中使用的已知填充劑中的任何一種。該等包括活性和惰性的填充劑。
可以提及的例子係:
- 細顆粒矽石,以舉例的方式藉由從矽酸鹽的溶液中沉澱或藉由具有從5至1000 m2/g(BET表面積)、較佳為從20至400 m2/g的比表面積的鹵化矽的火焰水解製造的,並且具有從10至400 nm的初級粒度。該矽石適當時還可以採取與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式;
- 合成的矽酸鹽,如矽酸鋁,或鹼土金屬的矽酸鹽,例如矽酸鎂或矽酸鈣,具有從20至400 m2/g的BET表面積以及從10至400 nm的初始粒徑;
- 天然矽酸鹽,如高嶺土以及其他天然發生的矽石形式;
- 玻璃纖維以及玻璃纖維產品(氈、短切纖維)或玻璃微珠;
- 金屬氧化物,如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、或氧化鋁;
- 金屬碳酸鹽,如碳酸鎂、碳酸鈣、或碳酸鋅;
- 金屬氫氧化物,例如氫氧化鋁或氫氧化鎂;
- 金屬硫酸鹽,如硫酸鈣或硫酸鋇;
- 碳黑:在此使用的碳黑係由火焰法、槽法、加熱爐法、氣體法、熱法、乙炔法或電弧法製備的碳黑,它們的BET表面積係從9 m2/g至200 m2/g,例如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SRF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM以及MT碳黑,或按照ASTM分類的碳黑:N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787以及N990碳黑;
- 橡膠凝膠類,特別是基於BR、ESBR和/或聚氯丁二烯、具有從5到1000 nm的粒度者。
較佳為使用的填充劑類係細顆粒矽石和/或碳黑。
所提及的該等填充劑可以單獨地或以混合物使用。在一特佳的實施方式中,該等橡膠組成物包括由淡色的填充劑(如細顆粒二氧化矽)以及碳黑組成的混合物作為填充劑,其中淡色的填充劑與碳黑的混合比係從0.01:1至50:1,較佳為從0.05:1至20:1。
基於100重量份的橡膠,在此使用的填充劑的量係從10到500重量份的範圍內。較佳的是使用從20至200重量份。
在本發明的另一實施方式中,該等橡膠組成物還包括橡膠助劑類,該等助劑藉由舉例的方式改進橡膠組成物的加工性能、或用於該等橡膠組成物的交聯、或針對固化橡膠的預期用途改進由本發明的橡膠組成物製造的固化橡膠的物理特性、或改進橡膠與填充劑之間的相互作用、或用於將橡膠與填充劑的偶合。
橡膠助劑的實例係:交聯劑類(如硫或硫-供體化合物)、以及還有反應加速劑類、抗氧化劑類、熱穩定劑類、光穩定劑類、抗臭氧劑類、加工助劑類、增塑劑類、增黏劑類、發泡劑類、染料類、顏料類、蠟類、增充劑類、有機酸類、矽烷類、阻滯劑類、金屬氧化物類、增充劑油類、如DAE(蒸餾芳香族提取物)油劑類、TDAE(經處理的蒸餾芳香族提取物)油類、MES(溫和(Mild)的提取的溶劑化物)油劑類、RAE(剩餘芳香族提取物)油劑類、TRAE(經處理的剩餘芳香族提取物)油劑類、以及環烷的以及重環烷的油劑類、以及還有活化劑類。
基於100重量份的全部橡膠,橡膠助劑的總量係在按重量計從1至300份的範圍內。較佳的是使用從5至150重量份的橡膠助劑。
該可硫化橡膠組成物可以在單階段法或在多階段法中製造,並且在此較佳的是從2至3個混合階段。因此有可能的是(藉由舉例)在一個單獨的混合階段中加入硫和加速劑,例如在一壓輥內,在此較佳的是在從30℃至90℃的範圍內的溫度。較佳的是硫和加速劑的加入在最後的混合階段中發生。
適合於製造可硫化橡膠組成物的元件的實例係壓輥、捏合機、密煉機以及混合擠出機。
本發明因此進一步提供了可硫化橡膠組成物,該等組成物包括具有化學式為(I)或(II)的末端基團的、藉由末端基團功能化的聚合物。
本發明進一步提供了本發明的可硫化橡膠組成物用於製造橡膠固化產品、特別是用於製造輪胎(特別是輪胎胎面)的用途,其中該等具有特別低的滾動阻力而同時具有高的耐濕滑性以及耐磨性。
本發明的可硫化橡膠組成物還適合於製造模製品,例如製造以下物品:電纜護套、軟管、傳動皮帶、運輸帶、壓輥包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
以下該等實例用來闡明本發明,但是不產生任何限制作用。
將以下各項進料至一惰性化的20 L的反應器:8.5 kg己烷、1125 g 1,3-丁二烯、375 g的苯乙烯、28 mmol的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷以及還有10 mmol的丁基鋰,並且將內容物加熱至70℃。在攪拌下,使該混合物在70℃下聚合1小時。然後排出該橡膠溶液並且藉由加入3 g Irganox 1520(2,4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)穩定,並且將該溶劑藉由用蒸汽汽提而除去。將橡膠碎屑在真空中在65℃下乾燥。
乙烯基含量(藉由IR光譜法):51.5重量%;苯乙烯含量(藉由IR光譜法):24.7重量%;玻璃化轉變溫度(DSC):-16℃;數量平均莫耳質量Mn(GPC,PS標準):242 kg/mol;Mw/Mn:1.30;門尼黏度(ML 1+4,100℃下):71 MU
將以下各項進料至一惰性化的20 L的反應器:8.5 kg己烷、1125 g 1,3-丁二烯、375 g的苯乙烯、28 mmol的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷以及還有10 mmol的丁基鋰,並且將內容物加熱至70℃。在攪拌下,使該混合物在70℃下聚合1小時。然後加入11 mmol(1.43 g)2,2-二甲基-1-氧雜-2-矽雜環己烷,並且將該等反應器內容物加熱到70℃,再持續20分鐘。然後排出該橡膠溶液並且藉由加入3 g Irganox 1520進行穩定,並且將該溶劑藉由用蒸汽汽提去除。將橡膠碎屑在真空中在65℃下乾燥。
乙烯基含量(藉由IR光譜法):51.2重量%;苯乙烯含量(藉由IR光譜法):24.8重量%;玻璃化轉變溫度(DSC):-15℃;數量平均莫耳質量Mn(GPC,PS標準):261 kg/mol;Mw/Mn:1.17;門尼黏度(ML 1+4,100℃下):73 MU
將以下各項進料至一惰性化的20 L的反應器:8.5 kg己烷、1125 g 1,3-丁二烯、375 g的苯乙烯、28 mmol的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷以及還有10.5 mmol的丁基鋰,並且將內容物加熱至70℃。在攪拌下,使該混合物在70℃下聚合1小時。然後加入11.6 mmol(1.69 g)2,2-二甲基-1-氧雜-4-氮雜-2-矽雜環己烷,並且將該等反應器內容物加熱到70℃,再持續20分鐘。然後排出該橡膠溶液並且藉由加入3 g Irganox 1520進行穩定,並且將該溶劑藉由用蒸汽汽提去除。將橡膠碎屑在真空中在65℃下乾燥。
乙烯基含量(藉由IR光譜法):51.3重量%;苯乙烯含量(藉由IR光譜法):25.4重量%;玻璃化轉變溫度(DSC):-17℃;數量平均莫耳質量Mn(GPC,PS標準):233 kg/mol;Mw/Mn:1.18;門尼黏度(ML 1+4,100℃下):69 MU
製造了多種輪胎胎面橡膠組成物,該等組成物包括來自實例1a(作為對比實例)的苯乙烯-丁二烯共聚物(橡膠組成物2a),以及還有來自實例1b和1c的本發明的含矽烷的甲醇封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(橡膠組成物2b和2c)。表1列出了該等組分。該等橡膠組成物(沒有硫和加速劑)係在1.5 L的捏合機中製造的。然後在壓輥上在40℃下混合該等硫和加速劑組分。
表1:輪胎胎面橡膠組成物的組分(數據以phr計:每100重量份橡膠中的重量份)
將根據表1的實例2a-c的輪胎胎面橡膠組成物在160℃下固化20分鐘。相應的固化橡膠的特性作為實例3a-c列於表2中。
表2:固化橡膠特性
輪胎應用要求低的滾動阻力,並且若在該固化橡膠中測量的值對於60℃下的回彈性而言較高並且對於高溫下(60℃)的動態阻尼的tan δ而言較低並且對於振幅掃描的tan δ最大值而言較低時這係存在的。如從表2中可見,本發明的實例3b和3c的固化橡膠其特徵為60℃下的高的回彈性、60℃下的動態阻尼的低的tan δ值、以及振幅掃描的低的tan δ最大值。
輪胎應用還要求高的濕滑阻力,並且如果該固化橡膠對於低溫下(0℃)的動態阻尼具有高的tan δ時這係存在的。如從表2中可見,根據本發明的實例3b和3c的固化橡膠其特徵為在0℃下的動態阻尼的高tanδ。
輪胎應用此外還要求高的耐磨性。從表2中可以看出,本發明的實例3b和3c的固化橡膠其特徵為低的DIN磨損。
Claims (20)
- 一種藉由末端基團功能化的聚合物,其特徵在於該聚合物在鏈末端具有下式(I)的含矽烷的甲醇基團
- 如申請專利範圍第1項之藉由末端基團功能化的聚合物,其特徵在於該聚合物的末端基團 係以下式(II)的金屬鹽形式存在
- 如申請專利範圍第1或2項之藉由末端基團功能化的聚合物,其特徵在於該二烯聚合物係聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三聚物。
- 如申請專利範圍第3項之藉由末端基團功能化的聚合物,其特徵在於使用一或多種1-氧 雜-2-矽雜環烷烴作為該功能化試劑。
- 如申請專利範圍第4項之藉由末端基團功能化的聚合物,其特徵在於該等1-氧雜-2-矽雜環烷烴係下式(III)的化合物
- 如申請專利範圍第5項之藉由末端基團功能化的聚合物,其特徵在於該聚合物的數量平均之平均莫耳質量係從10 000至2 000 000g/mol。
- 如申請專利範圍第6項之藉由末端基團功能化的聚合物,其特徵在於該聚合物的玻璃化轉變溫度係從-110℃至+20℃。
- 如申請專利範圍第7項之藉由末端基團功能化的聚合物,其特徵在於該聚合物的門尼黏度 [ML 1+4(100℃)]係從10至200。
- 一種具有式(III)之1-氧雜-2-矽雜環烷烴之用途,係作為功能化試劑用於製造如申請專利範圍第1或2項之藉由末端基團功能化的聚合物。
- 一種製造藉由末端基團功能化的聚合物之方法,其特徵在於在具有反應性聚合物鏈末端的聚合物中加入一或多種作為功能化試劑之1-氧雜-2-矽雜環烷烴。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其特徵在於該功能化試劑的加入發生於該聚合過程結束之後。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其特徵在於功能化試劑的量基於具有反應性聚合物鏈末端的聚合物的量係從0.005重量%至2重量%。
- 如以上申請專利範圍第10或11項任一項之方法,其特徵在於偶合劑係用於和該反應性聚合物鏈末端反應。
- 一種包含申請專利範圍第1至8項任一項之聚合物且藉由末端基團功能化的聚合物之用途,係用於製造可硫化橡膠組成物。
- 一種包含申請專利範圍第1至8項任一項之聚合物的可硫化橡膠組成物,其特徵在於它們包括抗氧化劑、油、填充劑、橡膠和/或橡膠助 劑。
- 一種可硫化橡膠組成物,包括具有式(I)或式(II)的末端基團之藉由末端基團功能化的聚合物
- 如申請專利範圍第16項之可硫化橡膠組成物之用途,係用於製造輪胎。
- 如申請專利範圍第16項之可硫化橡膠組成物之用途,係用於製造模製品。
- 一種輪胎,係可根據如申請專利範圍第17項而獲得。
- 一種模製品,係可根據如申請專利範圍第18項而獲得。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10191342A EP2452951A1 (de) | 2010-11-16 | 2010-11-16 | Silanhaltige carbinolterminierte Polymere |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201241009A TW201241009A (en) | 2012-10-16 |
TWI518097B true TWI518097B (zh) | 2016-01-21 |
Family
ID=43608120
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW100141517A TWI518097B (zh) | 2010-11-16 | 2011-11-15 | 含矽烷之甲醇封端聚合物 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9587059B2 (zh) |
EP (3) | EP2452951A1 (zh) |
JP (1) | JP5845278B2 (zh) |
KR (2) | KR20150088901A (zh) |
CN (1) | CN103221433B (zh) |
BR (1) | BR112013012201B1 (zh) |
ES (1) | ES2780204T3 (zh) |
HU (1) | HUE048869T2 (zh) |
MX (1) | MX352977B (zh) |
MY (1) | MY181369A (zh) |
PL (1) | PL3056520T3 (zh) |
RU (1) | RU2591254C2 (zh) |
SA (1) | SA111320917B1 (zh) |
TW (1) | TWI518097B (zh) |
WO (1) | WO2012065908A1 (zh) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2662392A1 (de) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Allylaminhaltige, carbinolterminierte Polymere |
EP2662406A1 (de) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Aminhaltige, carbinolterminierte Polymere |
EP2796485A1 (de) | 2013-04-24 | 2014-10-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Cold Flow reduzierte Polymere mit gutem Verarbeitungsverhalten |
EP2796471A1 (de) * | 2013-04-24 | 2014-10-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Silanhaltige carboxyterminierte Polymere |
EP2865540A1 (de) | 2013-10-24 | 2015-04-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Kautschukzusammensetzung |
JP6420196B2 (ja) * | 2015-04-01 | 2018-11-07 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
MX2017014379A (es) * | 2015-05-13 | 2018-03-02 | Evonik Degussa Gmbh | Mejoramiento de la resistencia a la rodadura de los neumaticos de caucho de dieno por medio de polibutadienos modificados con silano. |
EP3366709A1 (en) * | 2017-02-24 | 2018-08-29 | ARLANXEO Deutschland GmbH | In-chain phosphine- and phosphonium- containing diene-polymers |
JP6959751B2 (ja) | 2017-03-31 | 2021-11-05 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用 |
RU2675525C1 (ru) * | 2017-12-12 | 2018-12-19 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Сополимеры сопряженных диенов и винилароматических мономеров и способ их получения. Резиновые смеси на основе указанных сополимеров |
RU2680501C1 (ru) * | 2017-12-12 | 2019-02-21 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения функционализированных сополимеров на основе сопряженных диенов, сополимеры, полученные этим способом, резиновые смеси на основе данных сополимеров |
CN110952074B (zh) * | 2018-08-10 | 2023-06-13 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 硅化合物和使用硅化合物沉积膜的方法 |
WO2020106173A1 (en) | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Polymer composition and a method for preparing thereof |
US11208518B2 (en) | 2018-12-11 | 2021-12-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
JP2024531349A (ja) | 2021-08-17 | 2024-08-29 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 官能化ポリマー |
CN118215687A (zh) | 2021-12-07 | 2024-06-18 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 用不饱和的基于硅氧烷的偶联剂制备的官能化二烯橡胶 |
CN118574884A (zh) | 2022-02-11 | 2024-08-30 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 改性的二烯橡胶 |
WO2023247719A1 (en) | 2022-06-23 | 2023-12-28 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Alpha-omega-functionalized polymers |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3244664A (en) | 1960-10-24 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Silicon-containing polymers |
GB1597500A (en) | 1977-12-29 | 1981-09-09 | Shell Int Research | Polymers |
US4417029A (en) | 1981-08-03 | 1983-11-22 | Atlantic Richfield Company | Derivatization of star-block copolymers |
SU1165682A1 (ru) * | 1984-03-21 | 1985-07-07 | Уфимский Нефтяной Институт | Способ получени 2,2-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексанов |
US4616069A (en) | 1984-10-26 | 1986-10-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for making diene polymer rubbers |
US4618650A (en) | 1985-09-04 | 1986-10-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Siloxane containing network polymer |
US5290901A (en) * | 1993-06-14 | 1994-03-01 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of carbinol-functional siloxanes |
JPH0859739A (ja) | 1994-08-25 | 1996-03-05 | Bridgestone Corp | アルコキシシラン変性重合体及びそれを用いた接着剤組成物 |
FR2740778A1 (fr) | 1995-11-07 | 1997-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale |
JP3622803B2 (ja) | 1995-11-28 | 2005-02-23 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
US5659056A (en) | 1996-04-10 | 1997-08-19 | Bridgestone Corporation | Stabilization of siloxane terminated polymers |
US6008295A (en) | 1997-07-11 | 1999-12-28 | Bridgestone Corporation | Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds |
US6384117B1 (en) | 1997-07-11 | 2002-05-07 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
US6255404B1 (en) | 1999-07-26 | 2001-07-03 | Bridgestone Corporation | Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers |
US6279632B1 (en) | 1999-11-24 | 2001-08-28 | Bridgestone Corporation | Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers |
JP4129619B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2008-08-06 | Jsr株式会社 | 共役ジオレフィン(共)重合ゴム、該(共)重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ |
JP4159993B2 (ja) * | 2001-12-03 | 2008-10-01 | 株式会社ブリヂストン | 変性重合体の製造方法、その方法で得られた変性重合体及びゴム組成物 |
TWI385182B (zh) | 2004-03-15 | 2013-02-11 | Jsr Corp | Conjugated diene (co) poly rubber and method for producing the same |
JP4963786B2 (ja) * | 2004-11-26 | 2012-06-27 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
CN101107294B (zh) * | 2005-01-14 | 2011-05-25 | 株式会社普利司通 | 官能化聚合物和从其改进的轮胎 |
US7868081B2 (en) * | 2005-03-04 | 2011-01-11 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire using same |
DE102005051579A1 (de) | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Wacker Chemie Ag | Polyester-Polysiloxan-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102008052057A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | Funktionalisierte Dienkautschuke |
-
2010
- 2010-11-16 EP EP10191342A patent/EP2452951A1/de not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-11-11 HU HUE16156292A patent/HUE048869T2/hu unknown
- 2011-11-11 MX MX2013005449A patent/MX352977B/es active IP Right Grant
- 2011-11-11 US US13/885,073 patent/US9587059B2/en active Active
- 2011-11-11 PL PL16156292T patent/PL3056520T3/pl unknown
- 2011-11-11 CN CN201180055296.1A patent/CN103221433B/zh active Active
- 2011-11-11 KR KR1020157018780A patent/KR20150088901A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-11-11 WO PCT/EP2011/069913 patent/WO2012065908A1/de active Application Filing
- 2011-11-11 MY MYPI2013700785A patent/MY181369A/en unknown
- 2011-11-11 EP EP16156292.1A patent/EP3056520B1/de active Active
- 2011-11-11 KR KR1020137015332A patent/KR101716539B1/ko active IP Right Grant
- 2011-11-11 EP EP11784467.0A patent/EP2640753A1/de not_active Withdrawn
- 2011-11-11 RU RU2013127128/05A patent/RU2591254C2/ru active
- 2011-11-11 ES ES16156292T patent/ES2780204T3/es active Active
- 2011-11-11 BR BR112013012201A patent/BR112013012201B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-11-11 JP JP2013539207A patent/JP5845278B2/ja active Active
- 2011-11-15 TW TW100141517A patent/TWI518097B/zh not_active IP Right Cessation
- 2011-11-16 SA SA111320917A patent/SA111320917B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2452951A1 (de) | 2012-05-16 |
KR20150088901A (ko) | 2015-08-03 |
EP3056520A1 (de) | 2016-08-17 |
KR20130109186A (ko) | 2013-10-07 |
WO2012065908A1 (de) | 2012-05-24 |
JP5845278B2 (ja) | 2016-01-20 |
MX352977B (es) | 2017-12-15 |
JP2013544303A (ja) | 2013-12-12 |
RU2591254C2 (ru) | 2016-07-20 |
US20130281605A1 (en) | 2013-10-24 |
KR101716539B1 (ko) | 2017-03-14 |
HUE048869T2 (hu) | 2020-08-28 |
TW201241009A (en) | 2012-10-16 |
ES2780204T3 (es) | 2020-08-24 |
CN103221433B (zh) | 2015-04-29 |
EP3056520B1 (de) | 2020-02-19 |
US9587059B2 (en) | 2017-03-07 |
RU2013127128A (ru) | 2014-12-27 |
BR112013012201B1 (pt) | 2020-01-21 |
SA111320917B1 (ar) | 2015-01-22 |
BR112013012201A2 (pt) | 2019-07-02 |
MY181369A (en) | 2020-12-21 |
EP2640753A1 (de) | 2013-09-25 |
PL3056520T3 (pl) | 2020-07-13 |
MX2013005449A (es) | 2013-07-05 |
CN103221433A (zh) | 2013-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI518097B (zh) | 含矽烷之甲醇封端聚合物 | |
TWI617612B (zh) | 含矽烷之羧基封端之聚合物 | |
TWI599588B (zh) | 含胺及甲醇終端之聚合物 | |
TWI659999B (zh) | 具有良好加工特性之經降低冷流的聚合物 | |
TWI599587B (zh) | 含烯丙胺之以甲醇封端的聚合物 | |
US10421825B2 (en) | Methanol-terminated polymers containing ether | |
TW201843182A (zh) | 鏈內含膦及鏻之二烯聚合物 | |
TWI513722B (zh) | 經三烷基矽烷基氧基封端之聚合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |