CN103221433A - 含硅烷的甲醇封端的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由末端基反应性聚合物，这些聚合物在链的末端具有一个以下化学式(I)的含硅烷的甲醇基团，在所述化学式中R1、R2、R3、R4是相同的或不同的并且代表H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基，这些基团可以包括杂原子，如O、N、S、Si，A代表一个二价的有机基团，该有机基团除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S、Si。

Description

含硅烷的甲醇封端的聚合物
本发明涉及由末端基团功能化的聚合物，并且涉及其生产以及用途。
轮胎胎面中所希望的重要特性是在干表面和湿表面上的良好的附着性以及还有高的耐磨性。在此非常难以改进轮胎的滑动阻力而不同时损害滚动阻力以及耐磨性。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于长轮胎寿命是决定性的因素。
轮胎胎面的抗湿滑性以及滚动阻力高度取决于在生产混合物时所使用的橡胶的动态力学特性。在较高温度（60°C至100°C）下具有高回弹性的橡胶被用于轮胎胎面以便减小滚动阻力。在另一方面，在低温（0°C至23°C）下具有高的阻尼因子并且相应地具有在从0°C至23°C的范围内的低回弹性的橡胶对于改进抗湿滑性是有利的。为了符合多种需求的这种综合性组合，该轮胎胎面使用由不同橡胶制成的混合物。通常使用的这些混合物由一种或多种具有相对较高的玻璃化转变温度的橡胶（例如苯乙烯-丁二烯橡胶）以及一种或多种具有相对较低的玻璃化转变温度的橡胶（例如具有高的1,4-顺式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯含量以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶或具有中等的1,4-顺式含量以及低的乙烯基含量的在溶液中生成的聚丁二烯）制成。
含有双键的阴离子聚合的溶液橡胶（例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡胶）对于生产具有低的滚动阻力的轮胎胎面而言具有超越相应的乳液橡胶的优点。这些优点除其他之外在于乙烯基含量和玻璃化转变温度以及与之相关的分子支化的可控性。这导致了在轮胎的耐湿滑性和滚动阻力之间的关系上特别实用的优点。对轮胎胎面中的能量消散并且因此对滚动阻力的显著贡献来自于自由的聚合物链末端以及来自于由在轮胎胎面混合物中使用的填充剂（大多数是硅石和/或碳黑）形成的填充剂网络的可逆的形成和断开。
在聚合物链末端上官能团的引入允许所述链末端与填充剂表面的物理或化学连接。这导致其运动的自由受限，并且因此当使轮胎胎面经受动态应力时导致减小的能量消散。同时，所述官能末端基团可以改进填充剂在轮胎胎面中的分散，并且这可以导致填充剂网络的弱化并且因此导致滚动阻力的进一步减小。
因此，发展了用于末端基团的改性的多种方法。作为举例，EP 0 180141 A1描述了使用4,4’-二(二甲氨基)苯甲酮或N-甲基己内酰胺作为功能化试剂。环氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮同样是从EP 0 864 606 A1中已知的。US 4,417,029列出了多种其他可能的功能化试剂。
在硅上具有总共至少两个卤素取代基和/或烷氧基取代基和/或芳氧基取代基的硅烷对于二烯橡胶的末端基团的功能化特别具有良好的实用性，因为在Si原子上的上述取代基之一可以容易地由一个阴离子的二烯聚合物链末端替代，并且在Si上的其他一个或多个上述取代基是作为官能团可得的，它们（可任选地在水解之后）可以与轮胎胎面混合物的填充剂相互作用。这种类型的硅烷的例子见于US 3,244,664、US 4,185,042、以及EP 0 890 580 A1。
然而，上述功能化试剂中有许多都有缺点，例如在处理溶剂中差的溶解性、高的毒性或高的挥发性，并且这可以导致返回的溶剂被污染。此外，所述功能化试剂中有多种可以与多于一种阴离子聚合物链末端进行反应，并且这可以导致经常为破坏性的并且难以控制的偶联反应。对于上述硅烷而言尤其是这样。这些同样具有其他缺点：所述硅烷与阴离子聚合物链末端的反应包括组分（如卤化物或烷氧基基团）的开裂（cleavage）并且后者很容易转化为醇。卤化物促进腐蚀；醇可以导致处理溶剂的污染。使用硅烷作为功能化试剂的另外的缺点在于：在功能化过程之后，所得的硅氧烷封端的聚合物可以通过Si-OR基团的方式（或在Si-OR基团水解之后通过Si-OH基团的方式）在聚合物链末端偶联，其中形成了Si-O-Si键，并且这导致在进行处理和储存过程中橡胶粘度上的不希望的增加。已经描述了多种用于在硅氧烷封端的聚合物的情况下降低所述粘度增加的方法，例如加入基于酸和酰基卤的稳定试剂（EP 0 801 078 A1）、加入硅氧烷（EP 1198 506 B1）、加入长链的醇（EP 1 237 934 B1）、或加入用于pH控制的试剂（EP 1 726 598）。
EP 0 778 311 B1除其他之外描述了环硅氧烷作为功能化试剂用于引入末端Si-OH基团。所述环硅氧烷具有超过上述硅烷的优点，即：对于各个环硅氧烷分子，在每种情况下仅一个阴离子聚合物链末端可以反应。这意味着在功能化反应的过程中没有偶联现象通过每种功能化试剂多于一个聚合物链的加合物的形成而发生。然而，如以上以及还有在US 4 618 650中所说明的，在引入功能化试剂之后形成的末端Si-OH基团可以偶联以形成Si-O-Si键。因此，在此再一次出现了在进行处理（work-up）和储存过程中不希望的粘度增加的问题。
因此一个目的是提供以下聚合物：这些聚合物是由末端基团功能化的并且不具有现有技术的缺点并且特别是允许硅烷与阴离子聚合物链末端的良好反应性的实现而没有它们的缺点，例如针对该硅烷分子多个阴离子聚合物链末端的反应、问题性组分的消除、以及在进行处理和储存过程中偶联而同时形成Si-O-Si键。
为了实现所述目的，提出了由末端基团功能化的聚合物，其中这些在聚合物链末端具有一个具有以下化学式(I)的含硅烷的甲醇基团：
Figure BDA00003200900900031
其中，
R1、R2、R3、R4是相同的或不同的并且是H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、烷芳基部分以及芳烷基部分，其中这些可以包括杂原子，如O、N、S、Si，
A是一个二价的有机部分，该有机部分除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S、Si，
用于实现所述目的。
由末端基团功能化的本发明的聚合物优选可以按具有化学式(II)的末端基团的金属盐的形式存在：
Figure BDA00003200900900041
其中，
R1、R2、R3、R4是相同的或不同的并且是H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、烷芳基部分以及芳烷基部分，其中这些可以包括杂原子，如O、N、S、Si，
A是一个二价的有机部分，该有机部分除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S、Si，
n是一个从1至4的整数，
M是化合价从1至4的一种金属或半金属，优选Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Si、Sn。
用于生产由末端基团功能化的本发明的聚合物的优选的聚合物是二烯聚合物以及由二烯与乙烯基芳香族单体的共聚作用可获得的二烯共聚物。
优选的二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯和/或1,3-己二烯。特别优选的是使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
可以使用的乙烯基芳香族共聚单体的例子是苯乙烯，邻、间和/或对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特别优选使用苯乙烯。
所述聚合物优选通过阴离子溶液聚合作用或通过借助配位催化剂的聚合作用来生产。在此背景中，配位催化剂是齐格勒-纳塔催化剂或者单金属的催化剂体系。优选的配位催化剂是基于Ni、Co、Ti、Zr、Nd、V、Cr、Mo、W或Fe的那些。
用于阴离子溶液聚合方法的引发剂是基于碱金属或碱土金属的那些，例如甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、正己基锂、环己基锂、辛基锂、癸基锂、2-(6-锂-正己氧基)四氢吡喃、3-(叔丁基二甲基硅氧烷基)-1-丙基锂、苯基锂、4-丁基苯基锂、1-萘基锂、对甲苯基锂、仲胺的氨基锂，例如吡咯酰胺锂、哌啶酰胺锂、六亚甲基酰亚胺锂、二苯基氨基锂。这些氨基锂还可以通过一种有机锂化合物与仲胺的反应在原位生产。还有可能使用二-和多功能的有机锂化合物，例如1,4-二锂丁烷、以及哌嗪酰胺二锂。优选的是使用正丁基锂和仲丁基锂。
还有可能使用已知的用于聚合物的微观结构的无规化剂以及控制剂，例如乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二叔丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二氧六环、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二哌啶基乙烷、1,2-二吡咯基乙烷、1,2-二吗啉基乙烷，以及还有醇、酚、羧酸、以及磺酸的钾和钠盐。
此类型的溶液聚合反应过程是已知的并且通过以下的例子描述I.Franta弹性体和橡胶混合材料；Elsevier1989年，第113-131页，Houben-Weyl；Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，ThiemeVerlag，Stuttgart，1961年，第十四卷/1，第645页至673或第20E卷（1987），第114至134页和第134至153页，并在综合聚合物科学，第4卷，第二部分（Pergamon出版社有限公司，牛津大学，1989），第53-108页。
优选的二烯均-和共聚物优选在一种溶剂中生产。用于聚合方法的优选的溶剂是惰性非质子溶剂，例如链烷烃类，如同分异构的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或1,4-二甲基环己烷、或芳香族烃类，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯。这些溶剂可以单独地或组合使用。优选的是环己烷以及正己烷。同样有可能与极性溶剂共混。
用于根据本发明的方法的溶剂的量通常是基于100g所使用的单体的总量从100g至1000g，优选从200g至700g。然而，还有可能在不存在溶剂时将所使用的单体进行聚合。
在用于进行聚合过程的可能的方法中，单体和溶剂被用作初始进料，并且然后通过添加引发剂或催化剂来引发聚合过程。还有可能在进料过程中将这些材料进行聚合，在该过程中将单体和溶剂加入聚合反应器中，其中该引发剂或催化剂被用作初始进料或与单体和溶剂一起加入。存在可能的变体，例如使用溶剂作为反应器中的初始进料，加入引发剂和催化剂，并且之后加入单体。还有可能连续地操作该聚合过程。在所有情况下，有可能在聚合过程的过程中或结束时加入另外的单体以及溶剂。
聚合时间可以从几分钟至数小时而宽泛地变化。聚合时间通常是约10分钟至8小时，优选从20分钟至4小时。聚合过程可以在环境压力或在升高的压力（从1至10巴）下进行。
出人意料的是，已经发现通过使用一种或多种1-氧杂-2-硅杂环烷烃作为官能化试剂有可能产生由末端基团官能化的且不具有现有技术的缺点的聚合物。通过举例的方式，在处理和存储过程中不会发生下面情况：对于该功能化试剂进行的多个反应的偶联现象，问题性组分消除，以及在Si-O-Si键形成时的偶联现象。
1-氧杂-2-硅杂环烷烃是具有以下通式(III)的化合物：
Figure BDA00003200900900071
其中，
R1、R2、R3、R4是相同的或不同的并且是H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、烷芳基部分以及芳烷基部分，其中这些可以包括杂原子，如O、N、S、Si，
A是一个二价的有机部分，该有机部分除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S、Si。
在此具有化学式(III)的Si原子是多官能的，并且术语多官能的是指该Si原子具有三个Si-C键以及一个Si-O键。
具有化学式(III)的化合物的例子是：
2,2-二甲基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
Figure BDA00003200900900081
2,2-二乙基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
2,2-二丙基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
Figure BDA00003200900900083
2-甲基-2-苯基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
Figure BDA00003200900900084
2,2-二苯基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
Figure BDA00003200900900091
2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
Figure BDA00003200900900092
2,2,3-三甲基-1-氧杂-2-硅杂环己烷
Figure BDA00003200900900093
2,2-二甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷
Figure BDA00003200900900094
2,2,4-三甲基-1-氧杂-2-硅杂环戊烷
Figure BDA00003200900900095
2,2-二甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己烷
Figure BDA00003200900900101
2,2,5,5-四甲基-1,4-二氧杂-2,5-二硅杂环己烷
Figure BDA00003200900900102
2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环戊烷
苯并-2,2-二甲基-1,4-二氧杂-2-硅杂环己烷
Figure BDA00003200900900104
苯并-2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷
Figure BDA00003200900900105
已经发现，由末端基团功能化的本发明的聚合物可以通过反应性聚合物链末端与1-氧杂-2-硅杂环烷烃的反应以及任选的随后的末端醇盐基团的质子化作用以给出醇盐而产生。
因此本发明还提供了1-氧杂-2-硅杂环烷烃作为功能化试剂用于生产由末端基团功能化的、具有化学式(I)或(II)的末端基团的本发明的聚合物的用途。
由末端基团功能化的本发明的聚合物的平均摩尔质量（数均）是优选从10 000g/mol至2 000 000g/mol，优选从100 000g/mol至1 000 000g/mol，它们的玻璃化转变温度是从-110°C至+20°C，优选从-110°C至0°C，并且它们的门尼粘度ML1+4（100°C）是从10至200，优选从30至150门尼单位。
本发明进一步提供了一种用于生产由末端基团功能化的本发明的聚合物的方法，通过将处于纯的物质、溶液或悬浮液的形式的具有化学式(III)的一种或多种化合物添加至具有反应性聚合物链末端的聚合物中而进行。该添加优选在聚合过程结束之后进行；然而，它还可以在完成单体转化之前发生。具有化学式(III)的化合物与具有反应性聚合物链末端的聚合物的反应在通常用于聚合过程的温度下发生。用于根据化学式(III)的化合物与反应性聚合物链末端的反应的反应时间可以从几分钟至数小时。
所述化合物的量可以按如下方式进行选择：所有反应性聚合物链末端都与具有化学式(III)的化合物进行反应，或者可以使用亚化学计算量的所述化合物。根据化学式(III)的化合物的用量可以覆盖宽的范围。优选的量是基于聚合物的量按重量计从0.005%至2%，特别是按重量计从0.01%至1%。
除了根据化学式(III)的化合物之外，还有可能使用典型地用于阴离子二烯-聚合反应过程的偶联试剂用于和反应性聚合物链末端进行的反应。这些偶联试剂的例子是四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化锡、二氯化二丁基锡、四烷氧基硅烷、乙二醇二甘油醚以及1,2,4-三(氯甲基)苯。这些偶联试剂可以在具有化学式(III)的化合物之前、与它们一起、或在它们之后加入。
在加入具有化学式(III)的化合物以及任选地偶联试剂之后，优选的是在根据本发明的含硅烷的、甲醇封端的聚合物的进行处理之前或过程中加入常规的抗氧化剂，如立体受阻的酚类、芳香族胺类、亚磷酸酯、以及硫醚。还有可能加入用于二烯橡胶的常规增量油类，例如DAE（蒸馏芳香族提取物）油剂类、TDAE（经处理的蒸馏芳香族提取物）油类、MES（温和（Mild）的提取的溶剂化物）油剂类、RAE（剩余芳香族提取物）油剂类、TRAE（经处理的剩余芳香族提取物）油剂类、以及环烷的以及重环烷的油剂类。还有可能加入填充剂（如碳黑和硅石），以及橡胶和橡胶助剂。
该溶剂可以通过常规的方法如蒸馏、蒸汽汽提、或施加真空（可任选地在升高的温度下）从聚合过程中移除。
本发明还提供了由末端基团功能化的本发明的聚合物用于生产可固化的橡胶组合物的用途。
所述可固化的橡胶组合物优选包括其他的橡胶、填充剂、橡胶化工产品、加工助剂以及增量油。
另外的橡胶的例子是天然橡胶以及还有合成橡胶。至这些物质存在的程度，它们的量基于混合物中的聚合物的总量通常在按重量计从0.5%至95%、优选按重量计从10%至80%。另外添加的橡胶的量进而取决于本发明的混合物的对应的预期用途。
从文献中已知的合成橡胶的清单通过举例在此给出。它们除其他之外包括
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷基酯共聚物
IR-聚异戊二烯
E-SBR-通过乳液聚合生产的、具有按重量计从1%至60%、优选按重量计从20%-50%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
S-SBR-通过溶液聚合生产的、具有按重量计从1%至60%、优选按重量计从15%-45%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR-异丁烯-异戊二烯共聚物
NBR-具有按重量计从5%至60%、优选按重量计从10%至40%的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR-部分氢化的或完全氢化的NBR橡胶
EPDM-乙烯-丙烯-二烯三聚物
以及还有所述橡胶的混合物。用于生产机动车辆轮胎的感兴趣的材料具体是具有的玻璃化转变温度为-60°C以上的天然橡胶、ESBR和SSBR，具有高顺式含量（>90%）的聚丁二烯橡胶（其已使用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂生产），以及还有具有最高80%乙烯含量的聚丁二烯橡胶，以及这些的混合物。
可以用于根据本发明的橡胶组合物的填充剂是在橡胶工业中使用的已知填充剂中的任何一种。这些包括活性和惰性的填充剂。
可以提及的例子是：
-细颗粒硅石，以举例的方式通过从硅酸盐的溶液中沉淀或通过具有从5m2/g至1000m2/g（BET表面积）、优选从20m2/g至400m2/g的比表面积的卤化硅的火焰水解生产的，并且具有从10nm至400nm的初级粒度。该硅石适当时还可以采取与其他金属氧化物（如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物）的混合氧化物的形式；
-合成的硅酸盐，如硅酸铝，或碱土金属的硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸钙，具有从20m2/g至400m2/g的BET表面积以及从10nm至400nm的初始粒径；
-天然硅酸盐，如高岭土以及其他天然发生的硅石形式；
-玻璃纤维以及玻璃纤维产品（毡、短切纤维）或玻璃微珠；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、或氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、或碳酸锌；
-金属氢氧化物，例如氢氧化铝或氢氧化镁；
-金属硫酸盐，如硫酸钙或硫酸钡；
-碳黑：在此使用的碳黑是由火焰法、槽法、加热炉法、气体法、热法、乙炔法或电弧法制备的碳黑，它们的BET表面积是从9m2/g至200m2/g，例如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SRF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM以及MT碳黑，或按照ASTM分类的碳黑：N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787以及N990碳黑；
-橡胶凝胶类，特别是基于BR、ESBR和/或聚氯丁二烯、具有从5nm到1000nm的粒度的那些。
优选使用的填充剂类是细颗粒硅石和/或碳黑。
所提及的填充剂可以单独使用或者以混合物使用。在一个特别优选的实施方案中，这些橡胶组合物包括由淡色的填充剂（如细颗粒二氧化硅）以及碳黑组成的一种混合物作为填充剂，其中淡色的填充剂与碳黑的混合比是从0.01:1至50:1，优选从0.05:1至20:1。
基于100重量份的橡胶，在此使用的填充剂的量是从10到500重量份的范围内。优选的是使用从20至200重量份。
在本发明的另一个实施方案中，这些橡胶组合物还包括橡胶助剂类，这些助剂通过举例的方式改进橡胶组合物的加工性能、或用于这些橡胶组合物的交联、或针对固化橡胶的预期用途改进由本发明的橡胶组合物生产的固化橡胶的物理特性、或改进橡胶与填充剂之间的相互作用、或用于将橡胶与填充剂的偶联。
橡胶助剂的实例是：交联剂类（如硫或硫-供体化合物）、以及还有反应加速剂类、抗氧化剂类、热稳定剂类、光稳定剂类、抗臭氧剂类、加工助剂类、增塑剂类、增粘剂类、发泡剂类、染料类、颜料类、蜡类、增充剂类、有机酸类、硅烷类、阻滞剂类、金属氧化物类、增充剂油类、如DAE（蒸馏芳香族提取物）油剂类、TDAE（经处理的蒸馏芳香族提取物）油类、MES（温和（Mild）的提取的溶剂化物）油剂类、RAE（剩余芳香族提取物）油剂类、TRAE（经处理的剩余芳香族提取物）油剂类、以及环烷的以及重环烷的油剂类、以及还有活化剂类。
基于100重量份的橡胶的整体，橡胶助剂的总量是在从1至300重量份的范围内。优选的是使用从5至150重量份的橡胶助剂。
该可固化的橡胶组合物可以在一种单阶段法或在一种多阶段法中生产，并且在此优选的是从2至3个混合阶段。因此，通过举例的方式，有可能在一个单独的混合阶段添加硫和促进剂，例如在轧辊上，在此优选的是温度在从30°C至90°C的范围内。优选的是，硫和促进剂的添加发生在最后的混合阶段。
适合于生产可固化的橡胶组合物的组件的实例是轧辊、捏合机、密炼机以及混合挤出机。
本发明因此进一步提供了可固化的橡胶组合物，这些组合物包括具有化学式为(I)或(II)的末端基团的、由末端基团功能化的聚合物。
本发明进一步提供了本发明的可固化的橡胶组合物用于生产橡胶固化产品、特别是用于生产轮胎（特别是轮胎胎面）的用途，其中这些具有特别低的滚动阻力而同时具有高的耐湿滑性以及耐磨性。
本发明的可固化的橡胶组合物还适合于生产模制品，例如生产以下物品：电缆护套、软管、传动皮带、运输带、压辊包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
以下这些实例用来阐明本发明，但是不产生任何限制作用。
实例
实例1a：苯乙烯-丁二烯共聚物的合成（对比实例）
将以下各项进料至一个惰性化的20L的反应器：8.5kg己烷、1125g1,3-丁二烯、375g苯乙烯，28mmol 2,2-双(2-四氢呋喃)丙烷和10mmol正丁基锂，将内容物加热至70°C。混合物在70°C下搅拌聚合1小时。然后排出该橡胶溶液并且通过加入3g Irganox1520（2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚）稳定，并且将该溶剂通过用蒸汽汽提而除去。将橡胶碎屑在真空中在65°C下干燥。
乙烯基含量（通过IR光谱法）：按重量计51.5%；苯乙烯含量（通过IR光谱法）：按重量计24.7%；玻璃化转变温度（DSC）：-16°C；数均摩尔质量Mn（GPC，PS标准）：242kg/mol；Mw/Mn：1.30；门尼粘度（ML1+4，100°C下）：71ME。
实例1b：含硅烷的甲醇封端的苯乙烯-丁二烯共聚物的合成（根据本 发明）
将以下各项进料至一个惰性化的20L的反应器：8.5kg己烷、1125g1,3-丁二烯、375g苯乙烯，28mmol 2,2-双(2-四氢呋喃)丙烷以及还有10mmol正丁基锂，将内容物加热至70°C。混合物在70°C下搅拌聚合1小时。然后加入11mmol（1.43g）2,2-二甲基-1-氧杂-2-硅杂环己烷，并且将反应器内容物加热至70°C再持续20分钟。然后排放橡胶溶液并通过添加3g Irganox
Figure BDA00003200900900172
1520来稳定化，并且通过蒸汽汽提除去溶剂。将橡胶碎屑在真空中在65°C下干燥。
乙烯基含量（通过IR光谱法）：按重量计51.2%；苯乙烯含量（通过IR光谱法）：按重量计24.8%；玻璃化转变温度（DSC）：-15°C；数均摩尔质量Mn（GPC，PS标准）：261kg/mol；Mw/Mn：1.17；门尼粘度（ML1+4，100°C下）：73ME。
实例1c：含硅烷的甲醇封端的苯乙烯-丁二烯共聚物的合成（根据本 发明）
将以下各项进料至一个惰性化的20L的反应器：8.5kg己烷、1125g1,3-丁二烯、375g苯乙烯，28mmol 2,2-双(2-四氢呋喃)丙烷和10.5mmol正丁基锂，并且将内容物加热至70°C。混合物在70°C下搅拌聚合1小时。然后加入11.6mmol（1.69g）2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷，并且将反应器内容物加热至70°C再持续20分钟。然后排放橡胶溶液并添加3g Irganox
Figure BDA00003200900900181
1520来稳定化，并且通过蒸汽汽提除去溶剂。将橡胶碎屑在真空中在65°C下干燥。
乙烯基含量（通过IR光谱法）：按重量计51.3%；苯乙烯含量（通过IR光谱法）：按重量计25.4%；玻璃化转变温度（DSC）：-17°C；数均摩尔质量Mn（GPC，PS标准）：233kg/mol；Mw/Mn：1.18；门尼粘度（ML1+4，100°C下）：69ME。
实例2a-c：橡胶组合物
生产了多种轮胎胎面橡胶组合物，这些组合物包括来自实例1a（作为对比实例）的苯乙烯-丁二烯共聚物（橡胶组合物2a），以及还有来自实例1b和1c的本发明的含硅烷的甲醇封端的苯乙烯-丁二烯共聚物（橡胶组合物2b和2c）。表1列出了这些组分。这些橡胶组合物（没有硫和加速剂）是在一个1.5L的捏合机中生产的。然后在一个压辊上在40°C下混合这些硫和加速剂组分。
表1：轮胎胎面橡胶组合物的组分（数据是以phr：每100重量份的橡胶的重量份）
Figure BDA00003200900900182
实例3a-c：固化橡胶特性
将根据表1的实例2a-c的轮胎胎面橡胶组合物在160°C下固化20分钟。相应的固化橡胶的特性作为实例3a-c列于表2中。
表2：固化橡胶特性
Figure BDA00003200900900202
Figure BDA00003200900900211
轮胎应用要求低的滚动阻力，并且这在以下情况下将存在，若在该固化橡胶中对于60°C下的回弹性测量的值高，对于高温（60°C）下的动态阻尼的tanδ低，并且对于幅度扫描的tanδ最大值低。如从表2中可见，本发明的实例3b和3c的固化橡胶其特征为60°C下的高的回弹性、60°C下的动态阻尼的低的tanδ，以及幅度扫描的低的tanδ最大值。
轮胎应用还要求高的湿滑阻力，并且如果该固化橡胶对于低温下（0°C）下的动态阻尼的高的tanδ这将存在。如从表2中可见，根据本发明的实例3b和3c的固化橡胶其特征为在0°C下的动态阻尼的高的tanδ。
轮胎应用此外还要求高的耐磨性。从表2中可以看出，本发明的实例3b和3c的固化橡胶其特征为低的DIN磨损。

Claims (23)

1.由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物在链末端具有一个具有以下化学式(I)的含硅烷的甲醇基团：
Figure FDA00003200900800011
其中，
R1、R2、R3、R4是相同的或不同的并且是H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、烷芳基部分以及芳烷基部分，其中这些可以包括杂原子，如O、N、S、Si，
A是一个二价的有机部分，该有机部分除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S、Si。
2.根据权利要求1所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物的末端基团以具有以下化学式(II)的金属盐的形式存在：
Figure FDA00003200900800012
其中，
R1、R2、R3、R4是相同的或不同的并且是H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、烷芳基部分以及芳烷基部分，其中这些可以包括杂原子，如O、N、S、Si，
A是一个二价的有机部分，该有机部分除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S、Si，
n是一个从1至4的整数，
M是化合价从1至4的一种金属或半金属，优选Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Si、Sn。
3.根据权利要求1或2所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物是二烯聚合物或是通过二烯与乙烯基芳香族单体的共聚作用可获得的二烯共聚物。
4.根据权利要求3所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于该二烯聚合物是一种聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三聚物。
5.根据权利要求4所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于使用一种或多种1-氧杂-2-硅杂环烷烃作为功能化试剂。
6.根据权利要求5所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些1-氧杂-2-硅杂环烷烃是具有以下通式(III)的化合物：
Figure FDA00003200900800021
其中，
R1、R2、R3、R4是相同的或不同的并且是H、烷基部分、环烷基部分、芳基部分、烷芳基部分以及芳烷基部分，其中这些可以包括杂原子，如O、N、S、Si，
A是一个二价的有机部分，该有机部分除C和H之外还可以包括杂原子，如O、N、S、Si。
7.根据权利要求6所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物的平均摩尔质量（数均）是从10 000g/mol至2 000 000g/mol，优选从100 000g/mol至1 000 000g/mol。
8.根据权利要求7所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物的玻璃化转变温度是从-110°C至+20°C，优选从-110°C至0°C。
9.根据权利要求8所述的由末端基团功能化的聚合物，其特征在于这些聚合物的门尼粘度[ML 1+4（100°C）]是从10至200，优选从30至150门尼单位。
10.1-氧杂-2-硅杂环烷烃作为功能化试剂用于生产根据权利要求1或2所述的由末端基团功能化的聚合物的用途。
11.用于生产由末端基团功能化的聚合物的方法，其特征在于向具有反应性聚合物链末端的聚合物中加入一种或多种1-氧杂-2-硅杂环烷烃（功能化试剂）。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该功能化试剂的加入发生于该聚合过程结束之后。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于使用过量的功能化试剂。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于使用化学计算量值的或亚化学计算量值的功能化试剂。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的方法，其特征在于功能化试剂的量基于具有反应性聚合物链末端的聚合物的量是按重量计从0.005%至2%，优选按重量计从0.01%至1%。
16.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于偶联试剂被用于和该反应性聚合物链末端进行的反应。
17.根据以上权利要求中任一项所述的由末端基团功能化的聚合物用于生产可固化的橡胶组合物的用途。
18.根据权利要求17所述的可固化的橡胶组合物，其特征在于它们包括抗氧化剂、油、填充剂、橡胶和/或橡胶助剂。
19.可固化的橡胶组合物，包括具有化学式(I)或(II)的末端基团的、由末端基团功能化的聚合物。
20.根据权利要求19所述的可固化的橡胶组合物用于生产轮胎、特别是轮胎胎面的用途。
21.根据权利要求19所述的可固化的橡胶组合物用于生产模制品的用途，特别是电缆护套、软管、传动皮带、运输带、压辊包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
22.根据权利要求20可获得的轮胎。
23.根据权利要求21可获得的模制品。
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